延伸後に改良された接着性を有する熱収縮性多層フィルム及びチューブ
すぐれた中間層の接着性を有する多層積層収縮フィルムが、少なくとも３つの層、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第１の層と、官能化ポリマー成分、エチレンコポリマー成分および粘着付与剤のブレンドから本質的になる第２の接着剤層と、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第３の層とを含む。接着剤層は、第１および第３の層の間に配置され、それらと接触する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージング用途において特に有用であり、すぐれた中間層の接着性を示す熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムの延伸は一般に、多層フィルム中に存在するポリマーの少なくとも１つの融点より低い温度において行なわれるテンターフレームまたはダブルバブルチューブ状方法を用いて商業規模で行なわれる。このような温度において、多くの積層フィルム製品において中間層の接着性に悪影響を与える延伸による応力が生じる。より低い延伸度を与える方法によって製造された同様なゲージの多層フィルム、例えばキャストフィルムまたは単一バブルインフレートフィルム方法によって製造された多層フィルムと比べて、しばしば、中間層の接着力のかなりの減少が延伸多層フィルムによって示される。
【０００３】
いくつかの延伸フィルム積層体構造物、特に、高度の収縮が必要とされない構造物において、フィルムを延伸した後に熱アニールまたはヒートセット工程段階を用いて接着力の低下を軽減してもよい。これは、フィルムの残留応力を低減する。しかしながら、収縮バッグなどの高度の収縮を必要とする収縮フィルムについて、このような工程の使用は、収縮度の低減を起こすので望ましくない。
【０００４】
先行技術において検討されたこの問題に対する１つの解決は、タイ層としての中間層の接着剤の使用である。キャストおよびインフレートフィルム多層バリアフィルムにおいて高い接着剤性能を提供する、ポリオレフィンポリマーの多くの接着剤ブレンドが設計されている。また、接着剤ブレンドは、延伸収縮フィルムにおいて用いられている。
【０００５】
例えば、米国特許出願第１１／２５７５４２号明細書には、多層積層体収縮フィルムにおいて使用するために適した接着剤組成物が開示されており、そこで収縮フィルムが、少なくとも２つの構造層と少なくとも１つの接着剤層とを含み、（ａ）収縮フィルムが延伸温度（Ｔo）において延伸され、（ｂ）接着剤組成物が、Ｔo以下の融点を有する少なくとも１つのポリマーの接着剤成分を、全接着剤組成物を基準にして少なくとも６０重量％含み、（ｃ）接着剤組成物の溶融温度が、最低融点構造層の主成分の溶融温度より低い。
【０００６】
米国特許第６，５５１，６７４Ｂ２号明細書には、プロピレンコポリマーの外層を有する延伸多層フィルムが開示されている。外層を封止内層に結合する接着剤は、エチレンアルキルアクリレートコポリマー；外層のプロピレンコポリマーより低いプロピレン含有量を有するプロピレンアルファ−オレフィンコポリマー；および少なくとも１５重量％のビニルアセテートを有するエチレンビニルアセテートポリマーからなる群から選択される。
【０００７】
米国特許第６，２２１，４７０Ｂ１号明細書には、コア層がエチレンビニルアルコールおよびポリアミドを含有する、熱収縮性でありうる熱可塑性多層パッケージングフィルムが開示されている。０．９００〜０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する改質された均質なエチレンアルファ−オレフィンコポリマーを接着剤層として使用して中間層の接着性を改良することが開示されている。
【０００８】
米国特許第６，２１０，７６５Ｂ１号明細書には、ポリアミド樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂を含有する多層積層フィルムが開示されており、そこで接着剤は、不飽和カルボン酸または無水物改質エチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂またはエラストマー、改質されていないエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂またはエラストマー、および粘着付与剤から本質的になるポリエチレン組成物である。このようなフィルムは一軸延伸または二軸延伸されてもよい。
【０００９】
米国特許第５，７５９，６４８号明細書には、少なくとも５層の二軸延伸フィルムが開示されており、そこで接着剤層は、１ｇ／１０分未満のメルトインデックスおよび０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー少なくとも１０重量％と、ビニルエステルまたはアルキルアクリレート４〜１８重量％を有するエチレンコポリマー少なくとも１０重量％と、無水物改質エチレンビニルエステルまたはアルキルアクリレートコポリマー少なくとも１０重量％と、０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度および８５℃未満の融点のエチレンアルファ−オレフィン０〜３０重量％とを含む。１つの接着剤層は、延伸を容易にすると共に高い収縮を促進する非常に厚い接着剤層であるものとして開示されている。
【００１０】
米国特許第５，３８２，４７０号明細書には、コア層としてエチレンビニルアルコールとナイロン６，６とのブレンドを含む二軸伸長熱収縮性フィルムが開示されている。中間接着剤層は、非常に低密度のポリエチレン３５〜８０重量％と、１９０℃において１．７ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する無水物改質ポリエチレン接着剤または１９０℃において０．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスの無水物改質エチレンビニルアセテート接着剤のどちらか２０〜４０重量％と、１９０℃において１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレンビニルアセテート０〜４０重量％と、ビニルアセテート７〜１５重量％とのブレンドを含む。
【００１１】
米国特許第４，８５７，３９９号明細書には、エチレンビニルアルコールおよびポリアミドを含有してもよいバリア層と、少なくとも約９０℃のビカー軟化点を有する無水物改質エチレンコポリマー接着剤２０〜６０重量％とビニルアセテート４〜１５重量％を有するエチレンコポリマー４０〜８０重量％とのブレンドを含む接着剤層とを有する４層収縮フィルムが開示されている。
【００１２】
米国特許第４，７６２，７４８号明細書には、化学的に改質されたエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンビニルアセテートポリマーを接着剤の成分として用いて製造された、すぐれた層間接着性を有する低温殺菌可能なまたは調理用（ｃｏｏｋ−ｉｎ）収縮フィルムが開示されている。
【００１３】
米国特許第４，４２４，２４３号明細書には、ポリ塩化ビニリデンコアを含有する熱収縮性積層体フィルムが開示されており、そこでコアと外層との間の中間層は、７０℃〜１００℃の結晶融点を有する熱可塑性樹脂である。中間層は、中間層および外層の全厚さの５０〜８０％である。
【００１４】
米国特許第４，４７４，６３４号明細書には、様々な延伸度の様々な層が熱可塑性合成樹脂接着剤を用いて積層される積層方法が開示されている。適した接着剤は、延伸層を形成する樹脂よりも低い融点を有する、例えば１０〜８０℃低い融点を有する接着剤であることが開示されている。
【００１５】
「二軸延伸フィルム（Ｂｉ−Ａｘｉａｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｆｉｌｍ）」、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｊｏｕｒｎａｌ、４４８０６５、２００１年８月には、少なくとも３層の二軸延伸熱収縮性多層フィルムが開示されており、そこで接着剤組成物は、６０〜９５重量％のエチレンアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステル、４〜４０重量％の酸グラフト化メタロセンポリエチレンおよび場合により３０重量％までのポリオレフィンエラストマーのブレンドを含む。
【００１６】
米国特許第５，２１７，８１２号明細書には、（ａ）（ｉ）カルボン酸無水物０．０３〜１０重量％によってさらに改質された、約２０〜５０重量％のビニルエステルまたは２〜２０個の炭素原子の不飽和モノまたはジカルボン酸の他のエステルを有するエチレンコポリマー、および場合により（ｉｉ）約２０〜５０重量％のビニルエステルまたは２〜２０個の炭素原子の不飽和モノまたはジカルボン酸の他のエステルを有するエチレンコポリマーから本質的になるエチレンコポリマー部分６５〜９９重量％と、（ｂ）粘着性付与樹脂１〜３５重量％とを有する、ポリエステル積層体の調製において有用な押出可能な結合用樹脂が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、熱収縮パッケージング用途において改良された中間層の接着性を有する多層フィルム積層体が依然として必要とされており、この積層体は二軸延伸方法を実施され、高度の収縮が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１つの態様において、本発明は、
Ａ）外面と内面とを有する第１の層であって、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む、第１の層と、
Ｂ）１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーと、
３）粘着付与剤樹脂と、から本質的になる第２の層と、
Ｃ）外面と内面とを有する第３の層であって、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第３の層とを含む多層積層熱収縮性フィルムであり、
前記第２の層が、前記第１および第３の層の内面の間にそれらと接触して配置され、９５℃の温度にさらされるとき、前記多層収縮性フィルムが、その元のサイズの８５％以下である程度まで収縮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
多層フィルム積層体は、パッケージング用途などの様々な用途において用いられる。いくつかのパッケージング用途は、パッケージの内容物の周りにぴったりと適合するまで収縮されうる多層フィルムを必要とする。このようなフィルムは「収縮フィルム」、「収縮ラップ」および／または「収縮バッグ」として従来から知られており、以下、このように称される。本発明は、多層積層収縮フィルムおよびこのようなフィルムから製造された構造物に関する。
【００２０】
本明細書中で用いられるとき、用語「熱収縮性フィルム」または「収縮フィルム」は、９５℃の温度に暴露したときにその元の寸法の８５％以下までサイズが収縮するフィルム（すなわち、フィルムは、その面積がその元の面積の８５％以下であるようにその元の寸法から１５％以上の量でサイズが収縮する）を意味する。使用される特定の用途に応じて、いくつかの収縮性フィルムは、元のフィルム寸法からの中程度のレベルの収縮、例えば１５％の収縮に対応することが必要とされる場合がある。ソーセージケーシングに用いられるフィルムは、例えば、中程度の量の収縮しか必要としない。他の用途において、収縮フィルムは、元のフィルム寸法からのより大きい収縮度、例えば５０％以上の縮小に対応することが必要とされる場合がある。収縮バッグのための用途は、例えば、元の寸法から約４０％〜約５０％の収縮を必要とすることがある。
【００２１】
用語「フィルム」は本明細書中で用いられるとき、フィルム、シートおよびプラスチックウェブを含める。フィルムは、薄いフィルムまたはシートとして一般に知られている、より厚いフィルムであってもよい。「フィルム」の厚さは０．２５ｍｍ以下である。「レイフラットフィルム（Ｌａｙ−ｆｌａｔ ｆｉｌｍ）」は、幅広、薄壁の円形チューブとして押出され、通常はブローされ、冷却され、次にローラーの集束セットによって集められて平らになった形状に巻取られたフィルムを指す。「レイフラット幅」は、インフレートフィルムチューブの外周の半分を指す。また、フィルムは、チルドロール上に平らなダイからキャストすることによって製造されてもよい。収縮フィルムは、フィルムが二軸延伸され、すなわち、２つの軸に沿って伸長される公知の方法によって得られる。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、接着剤層または「タイ」層として使用される接着剤組成物を含む、要求の厳しい収縮フィルム用途において使用可能な多層積層熱収縮性フィルムである。要求の厳しい収縮フィルム用途は、その元の寸法から１５％より大きく収縮する、すなわちその元の寸法の８５％未満に収縮するフィルムを必要とする用途である。より要求の厳しい用途は、フィルムがその元の寸法の７０％以下に収縮する（すなわち、フィルムがその元の寸法から３０％以上の程度まで収縮する）ことを必要とすることがある。さらにより要求の厳しい収縮フィルム用途は、フィルムの元の寸法の６０％以下およびさらに５０％以下に収縮することを必要とする場合がある（すなわち、フィルムがその元の寸法から、前者の場合、４０％以上の程度までおよび後者の場合、５０％以上の程度まで収縮する）。
【００２３】
本明細書に記載された接着剤組成物は、多層積層収縮フィルムにおいて、特に、高度の収縮を必要とするフィルムにおいてタイ層として使用するために特に適している。本接着剤組成物は、積層体フィルムの様々な層の間の適した接着性を提供し、二軸延伸フィルムにおいて改良された接着性を提供する。
【００２４】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムの第１の層は、ポリアミド、エチレンビニルアルコールポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む。
【００２５】
使用に適したポリアミドは一般に、ラクタムまたはアミノ酸（例えばナイロン６またはナイロン１１）の重合によって、またはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸などの二塩基性酸との縮合によって調製される。また、ポリアミドは付加的なコモノマーの共重合単位を含有してターポリマーまたは高次ポリマーを形成することができる。ポリアミドには、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、それらのコポリマーおよび非晶質および半結晶質ポリアミドのブレンドなどが挙げられる。また、本明細書中で用いられるとき用語「ポリアミド」には、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製の商品名Ａｅｇｉｓ（登録商標）ポリアミドまたはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｎａｎｏｃｏｒ製のＩｍｐｅｒｍ（登録商標）ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）として市販されているようなポリアミドナノ複合物を含める。
【００２６】
好ましいポリアミドには、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）；ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）；ナイロン１１；ナイロン１２、ナイロン１２，１２の他、ナイロン６／６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，６／１２；ナイロン６／６，６／６，１０およびナイロン６／６Ｔなどのコポリマーおよびターポリマーなどがある。より好ましいポリアミドは、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）であり、最も好ましいのはナイロン６である。これらのポリアミドは好ましいポリアミドであるが、非晶質ポリアミドなどの他のポリアミドもまた、使用に適している。
【００２７】
エチレンビニルアルコールポリマーはＥＶＯＨとして公知である。このようなポリマーは一般に、約１５モルパーセント〜約６０モルパーセント、より好ましくは約２７〜約４４モルパーセントのエチレン含有量を有する。ＥＶＯＨは一般に、約１．１２ｇ／ｃｍ3〜約１．２０ｇｍ／ｃｍ3の範囲の密度および約１４２℃〜１９１℃の範囲の融解温度を有する。ＥＶＯＨポリマーを公知の調製技術によって調製することができ、または商業供給元から得ることができる。それらは、エチレンビニルアセテートコポリマーをケン化するかあるいは加水分解することによって調製される。加水分解度は好ましくは約５０〜１００モルパーセント、より好ましくは約８５〜１００モルパーセントである。さらに、重合度および反復単位の分子量から計算された、本発明の積層体において有用なＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍwは、約５，０００Ｍw〜約３００，０００Ｍwの範囲内であってもよく、約６０，０００Ｍwが最も好ましい。本発明の積層収縮フィルムの成分として使用するための適したＥＶＯＨポリマーを商品名ＥＶＡＬ（登録商標）樹脂として米国のＥＶＡＬ Ｃｏｍｐａｎｙから得ることができる。また、ＥＶＯＨは、Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ．製の商品名Ｅｖａｌｃａ（登録商標）およびＮｏｌｔｅｘ Ｌ．Ｌ．Ｃ製の商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）として入手可能である。
【００２８】
第１の層のポリマー組成物は、可塑剤、耐衝撃性改良剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤、起泡剤または発泡剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、およびそれらの混合物など、ポリマー材料において使用される従来の添加剤をさらに含むことができる。任意の添加剤が使用されるとき、組成物の基本的および新規な特性または９５℃の温度に暴露されたときにその元の面積の８５％以下に収縮するその能力を減じる量において使用されない限り、様々な量において存在しうる。
【００２９】
本発明の積層収縮フィルムの第１の層はバリア層である。本明細書中で用いられるとき用語「バリア層」は、１気圧においておよび７３°Ｆの温度において（０％の相対湿度において）２４時間当たり、１平方メートルのフィルムにつき酸素などのガス１０００ｃｃ未満の、フィルムを通しての透過性を可能にするフィルム層を意味する。上に規定された限度を超えてバリア層の透湿性を増加させない限り、他のポリマーがバリア層中に付加的な成分として存在してもよい。
【００３０】
本発明の多層収縮フィルムの第２の層は接着剤組成物であり、そこで接着剤は、１）ａ）無水物改質ポリマーおよびそれらの混合物およびｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーからなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分、２）前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマー成分、および３）粘着付与剤から本質的になる。
【００３１】
接着剤組成物の官能化ポリマー成分として使用するために適している無水物改質ポリマーは無水物グラフト化ポリマーであり、無水不飽和ジカルボン酸０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％でグラフト化されたポリマーが挙げられる。グラフト化されるポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。一般に、それらは、グラフト化オレフィンポリマーである。例には、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、グラフト化エチレン／ビニルアセテートコポリマー、グラフト化エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびグラフト化エチレン／アルキルメタクリレートコポリマーなどがある。特定の例には、０．８８〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリエチレン；メタロセン、拘束幾何触媒で触媒されるかまたは単一部位触媒の存在下で調製された、０．８８〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンの他、エチレンビニルアセテート、エチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ビニルアセテート、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーがコポリマーの５〜３０重量％を占める）；および２〜１０重量％の共重合エチレンコモノマー単位を有するランダムエチレンプロピレンコポリマーなどがある。無水物グラフト化エチレンビニルアセテートコポリマー、無水物グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーが好ましい。グラフト化剤には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸および無水テトラヒドロフタル酸などの無水不飽和ジカルボン酸があり、無水マレイン酸が好ましい。無水物基は、多層構造物中の他の層への組成物の接着性を促進する反応性官能価を提供する。
【００３２】
無水物グラフト化ポリマーを公知の技術によって得ることができる。例えば、エチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレン／アルキルアクリレートコポリマーなどのエチレンコポリマーを、無水マレイン酸などの無水不飽和ジカルボン酸およびラジカル発生剤と共に有機溶剤中に溶解し、その後、攪拌しながら加熱してもよい。あるいは、グラフト化ポリマーは、反応性成分を押出機に供給して例えば無水マレイン酸グラフト化エチレンコポリマーを提供する方法によって調製されてもよい。
【００３３】
このような方法を用いて接着剤組成物の無水物グラフト化ポリマー成分として使用するために適したグラフト化エチレンビニルアセテートコポリマーを調製するとき、このようなコポリマーに導入されたビニルアセテートコモノマーの相対量は一般に、グラフト化プロセスの前に、全コポリマーの約７重量パーセントから４５重量パーセント程度またはさらにそれ以上である。グラフト化されていないエチレンビニルアセテートコポリマーを第２の層の接着剤組成物の第２の成分として用いるとき、無水物改質エチレンビニルアセテートコポリマーを第１の成分として用いることが好ましい場合がある。グラフト化されていない成分であるエチレンビニルアセテートコポリマーの性質と同様な性質を有するエチレンビニルアセテートコポリマーを用いることによって無水物改質ポリマーを調製することがさらに望ましい場合がある。１重量％より多い量の無水マレイン酸で改質される、ビニルアセテート約２０〜約４０重量％、特に２５〜２８重量％を有するエチレンビニルアセテートコポリマーが特定の実施形態において有用である。
【００３４】
接着剤の無水物グラフト化ポリマー成分として使用するために適したグラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、他のグラフト化ポリマーについて上に記載されたグラフト化プロセスと同様なグラフト化プロセスによって調製されてもよい。グラフト化されていないエチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを接着剤の第２の成分として用いるとき、接着剤の無水物改質成分として無水物改質エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを用いることが好ましい場合がある。無水物グラフト化エチレン／アルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを用いることがさらに望ましい場合があり、そこでグラフト化される原樹脂は、グラフト化されていないエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの性質に似た性質を有する。メチルアクリレート約２０〜約４０重量％、特に２０〜２５重量％を有するエチレンメチルアクリレートコポリマー（このポリマーは１重量％より多い無水マレイン酸で改質される）は、特定の実施形態において好ましい。
【００３５】
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を含有してもよい。１〜４個の炭素原子のアルキル基は、このようなエチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの容易な入手可能性のために好ましい。有用なエチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの特定の例には、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレートコポリマー、エチレンエチルメタクリレートコポリマー、およびエチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマーなどがある。２つ以上の異なったエチレン／アルキルアクリレートまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに接着剤組成物中で使用することができる。２つ以上の適切に選択されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが用いられるときに特に有用な性質を得ることができる。
【００３６】
また、接着剤組成物の官能化ポリマー成分はエチレンコポリマーであってもよい。官能化エチレンコポリマーは、エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルおよびこのようなコポリマーの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む。エチレンコポリマーは一般に、コモノマーの約３重量％〜約２５重量％の共重合単位を含む。コポリマーは、ジポリマーまたはターポリマーまたはテトラポリマーなどの高次コポリマーであってもよい。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。エチレンコポリマーの適したコモノマーの例には、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和無水物；メチル水素マレエート、エチル水素マレエート、プロピル水素フマレート、および２−エチルヘキシル水素フマレートなどのブテン二酸（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸）のＣ1−Ｃ20アルキルモノエステルの他；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、およびジブチルシトラコネート、ジオクチルマレエート、およびジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのブテン二酸のＣ1−Ｃ20アルキルジエステルなどがある。これらのうち、無水マレイン酸、エチル水素マレエートおよびメチル水素マレエートが好ましい。無水マレイン酸およびエチル水素マレエートが最も好ましい。
【００３７】
エチレンコポリマー成分の例である高次コポリマーには、エチレン／メチルアクリレート／エチル水素マレエート、エチレン／ブチルアクリレート／エチル水素マレエートおよびエチレン／オクチルアクリレート／エチル水素マレエートなどのターポリマーがある。
【００３８】
エチレンコポリマーは一般に、高圧フリーラジカル共重合方法によって調製される。例えば、エチレン／モノアルキルマレエートコポリマーを調製するための方法は米国特許第４，３５１，９３１号明細書に開示されている。
【００３９】
また、２つ以上の官能化ポリマー成分の混合物が、必要に応じて単一官能化ポリマーの代わりに用いられてもよい。
【００４０】
接着剤組成物の第２の成分は、第１の官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーである。化学的に異なったとは、ａ）接着剤の第２の成分のエチレンコポリマーが、官能化ポリマー成分中にコモノマーとして存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｂ）接着剤の官能化ポリマー成分が、接着剤の第２の成分のエチレンコポリマー中に存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｃ）接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーが、無水物グラフト化エチレンコポリマーではないことを意味する。従って、第１および第２のポリマーは、化学的構造において異なっており、異なったポリマー種である。
【００４１】
エチレンコポリマーは、エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を有する。アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する。好ましいコモノマーは１〜４個の炭素原子を有する。付加的なコモノマーをエチレンコポリマー中に共重合単位として導入してもよい。従って、エチレンコポリマーは、ターポリマーまたは高次コポリマーであってもよい。例えば、適した共重合性モノマーには、一酸化炭素、メタクリル酸およびアクリル酸などがある。
【００４２】
第２の成分のエチレンコポリマーがエチレンビニルアセテートコポリマーであるとき、共重合ビニルアセテート単位のパーセンテージは、コポリマーの全重量の２パーセントから４０重量パーセント程度またはさらにそれ以上に広く変化することができる。
【００４３】
コポリマー中の共重合ビニルアセテート単位の重量パーセンテージは好ましくは２〜４０重量％、特に１０〜４０重量％である。エチレン／ビニルアセテートコポリマーは好ましくは、１９０℃、２．１６ｋｇの重量でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定されたとき、約０．１〜約４０ｇ／１０分および特に約０．３〜約３０ｇ／１０分の溶融流量を有する。特定の実施形態において、１〜３０ｇ／１０分または１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリマーの使用が好ましい。エチレンビニルアセテートコポリマーは好ましくは、９０℃未満、あるいは８０℃未満の融点範囲を有する。
【００４４】
２つ以上の異なったエチレン／ビニルアセテートコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに接着剤組成物の成分として使用することができる。
【００４５】
また、第２の成分のエチレンコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとして本明細書において称されるエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーであってもよい。本発明の実施においてコモノマーとして使用するのに適したアルキル（メタ）アクリレートは、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートから選択される。ここで使用するのに適したアルキルアクリレートの例には、限定せずに、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートなどがある。
【００４６】
本発明の積層体の接着剤層中の成分として有用なエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中に共重合単位として導入されたアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの相対量は、コポリマーの重量を基準にして数重量パーセント〜４５重量パーセント程度、またはそれ以上に広く変化することができる。同様に、アルキル基はメチル基または１０個までの炭素原子を有するいずれのアルキル基であってもよい。最も好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートコモノマーのアルキル基はメチル、エチルまたはｎ−ブチルである。好ましくは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの共重合単位のレベルは、コポリマーの重量を基準にして５〜４５重量パーセント、より好ましくは１０〜３５重量％、さらにより好ましくは１０〜２８重量％の範囲内である。エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの混合物もまた、使用されてもよい。
【００４７】
接着剤組成物の第２の成分としてここで使用するのに適したエチレンコポリマーをチューブ状反応器またはオートクレーブの使用を必要とする方法などのいずれかの方法によって製造することができる。オートクレーブ内で行なわれる共重合方法は、連続方法またはバッチ方法であってもよい。一般に米国特許第５，０２８，６７４号明細書に開示されたこのような１つの方法において、エチレン、アルキルアクリレート、および場合によりメタノールなどの溶剤を、開始剤と共に、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されたタイプなどの攪拌機付きオートクレーブ内に連続的に供給する。オートクレーブ方法を用いて製造されたエチレンアルキルアクリレートコポリマーは、例えばＥｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ、および／またはＥｌｆ ＡｔｏＣｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販品として得られる。チューブ状反応器方法を用いて得られたエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、高圧および高温において製造される。チューブ状反応器内において各エチレンおよびアルキルアクリレートコモノマーの異なった反応動力学に固有の結果は、チューブ状反応器内の反応流路に沿ってモノマーを計画的に導入することによって軽減されるかまたは部分的に埋め合わせられる。このようなコポリマーは、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として得られる。
【００４８】
接着剤組成物の第２の成分として使用するために適したエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量およびメルトインデックスはかなり変化することができる。望ましい特定のメルトインデックスは、ブレンドから求められた性質のバランスに依存し、例えば、特定のパッケージング構造物のために必要とされる酸素バリアと構造性質との所望の組合せを提供することができる。
【００４９】
本発明の目的のために、接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーは、接着剤の収縮性質が損なわれない限り、特定のコポリマーの様々な種の混合物など、成分の混合物であってもよいことが予想される。例えば、様々なメルトインデックスを有するか、または異なったアルキル基を有するエチレンアルキル（メタ）アクリレートを利用することができる。
【００５０】
接着剤組成物の第２の成分として有用な高次エチレンコポリマーの例には、エチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素ターポリマーなどがある。好ましい例は、（メタ）アクリレートコモノマーのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するものである。エチレン（メタ）アルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーに導入されたアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの相対量は、コポリマーの全重量の数重量パーセントから４０重量パーセント程度までまたはさらにそれ以上に広く変化することができる。同様に、アルキル基の選択は変化することができる。アルキル基は直鎖または分岐状であってもよい。好ましくは、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有し、アルキル（メタ）アクリレートコモノマーは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの全重量の６〜４０重量パーセント、好ましくは１２〜３２重量％を占める。エチレンアルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーが好ましい。エチレンｎ−ブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマーが重要である。
【００５１】
これらのターポリマーを上に記載されたそれらの方法と同様な、オートクレーブまたはチューブ方法のどちらかによってエチレン、アルキル（メタ）アクリレートおよび一酸化炭素の共重合によって調製することができる。適したエチレンアルキル（メタ）アクリレートＣＯコポリマーには、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＨＰ樹脂がある。
【００５２】
接着剤組成物の第３の成分は粘着付与剤である。粘着付与剤の存在によって、区別された基材に対する初期接着性を強化する。粘着付与剤は、接着剤を適用する間の湿潤を改良する。粘着付与剤の存在によって接着剤組成物の耐変形性を低下させ、従って、接触したときに結合の生成を容易にする。また、それは、フィルムを延伸して後に収縮するときに結合接着性を容易にする。
【００５３】
粘着付与剤は、一般に当該技術分野に公知の任意の適した粘着付与剤であってよい。例えば、粘着付与剤には、米国特許第３，４８４，４０５号明細書に記載されたタイプなどが挙げられるがそれらに限定されない。適した粘着付与剤には、様々な天然および合成樹脂およびロジン材料などがある。使用できる粘着付与剤樹脂は、一般に、特定の融点を有さず結晶化する傾向をもたない有機化合物の混合物の形の、液体、半固体から固体、複合非晶質材料である。このような樹脂は、水に不溶性であり、野菜または動物由来であってもよく、もしくは合成樹脂であってもよい。適した粘着付与剤には、以下に記載された樹脂などがあるが必ずしもそれらに限定されない。
【００５４】
本発明の接着剤組成物において使用するために適した粘着付与剤の１つのクラスには、パラ−クマロン−インデン樹脂などのクマロン−インデン樹脂がある。一般に、使用できるクマロン−インデン樹脂は、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有する。他の適した粘着付与剤はスチレン化テルペンなどのテルペン樹脂である。これらのテルペン樹脂は、約６００〜６，０００の範囲の分子量を有することができる。
【００５５】
接着剤組成物において使用するために適した他の粘着付与剤は、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するブタジエン−スチレン樹脂である。また、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するポリブタジエン樹脂は、粘着付与剤として有用である。Ｂｕｔｏｎ（登録商標）樹脂は、このような粘着付与剤の例である。
【００５６】
粘着付与剤成分として使用できる樹脂の別のクラスには、石油の精製から得られた選択された留分の触媒重合によって製造された、約５００〜約５，０００の分子量範囲を有する炭化水素樹脂がある。このような樹脂の例は、Ｐｉｃｃｏｐａｌｅ（登録商標）１００樹脂として市販された樹脂である。同様に、イソブチレンの重合から得られたポリブテンが粘着付与剤として含有されてもよい。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）樹脂などの水素化炭化水素樹脂も適している。
【００５７】
また、粘着付与剤は、ロジン材料、低分子量スチレン硬質樹脂または不均化ペンタエリトリトールエステルであってもよい。
【００５８】
粘着付与剤として有用なロジンは、「ロジン」として公知の市販のいずれかの標準材料、またはロジンを含有する供給原料であってもよい。ロジンは主に、「樹脂酸」として一般に称されるピマル酸およびアビエチン酸によって代表される、Ｃ20、三環縮合環、モノカルボン酸の混合物である。本発明の場合、用語「ロジン」には、天然ロジン、液体ロジン、改質ロジンおよび精製ロジン酸の他、金属イオンで部分的ないし完全に中和された塩、例えばレジネート等、ロジン酸の誘導体を一括して含める。ロジン材料は、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどの改質ロジン、またはロジンのエステルであってもよい。改質ロジン樹脂（その誘導体を含める）を調製するための当該技術分野において理解された本質的に任意の反応条件を使用して本発明において使用するための改質ロジンを調製してもよい。ロジンの反応生成物およびそれらの調製方法は当該技術分野に公知である（例えば米国特許第２，００７，９８３号明細書を参照のこと）。
【００５９】
芳香族粘着付与剤には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン、およびそれらのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール樹脂、改質テルペン、およびそれらの組合せから誘導された熱可塑性炭化水素樹脂などがある。これらを一部または全部、さらに水素化して脂環式粘着付与剤を製造してもよい。
【００６０】
本発明において使用できる粘着付与剤のより広範なリストは、ＴＡＰＰＩ ＣＡレポート♯５５、１９７５年２月、１３〜２０ページ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ジョージア州アトランタ）の出版物に提供されており、２００を超える市販の粘着付与剤樹脂を記載している。
【００６１】
接着剤組成物の成分は一般に、特定の好ましい比において存在する。すなわち、一般に第１の官能化ポリマー成分の量は、接着剤組成物の全重量を基準にして５〜３０重量％の量において存在する。官能化ポリマー成分の量は接着剤組成物の８〜２５重量％であるのが好ましく、その理由は、このような組成物は一般に、より多い量の官能化ポリマーを有する組成物ほど着色されていないからである。接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーは一般に、接着剤の全重量を基準にして６０〜９０重量％の量において、接着剤組成物の全重量を基準にして好ましくは６５〜８５重量％の量において接着剤組成物中に存在する。粘着付与剤は通常、接着剤組成物の重量を基準にして０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量において存在する。特に有用な組成物は、接着剤組成物の全重量を基準にして２０〜２５重量％の官能化ポリマー成分、５〜１５重量％のエチレンコポリマー成分および５〜１５重量％の粘着付与剤を含有する。
【００６２】
接着剤組成物は、積層体の第１の層において使用するために上に記載されたような様々な一般に用いられる添加剤および充填剤をさらに含有してもよい。いくつかの特に有用な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤および防曇添加剤などが挙げられる。
【００６３】
また、接着剤組成物は、９５℃の温度に暴露されたときに本組成物を含む積層体がその元の面積の８５％以下に収縮する能力を含めて、接着剤組成物の基本的および新規な特性が本質的に影響を及ぼされない限り、付加的なポリマー材料を含有してもよい。このようなポリマーの例には、エチレンプロピレンジエンエラストマー、すなわちＥＰＤＭ、エチレンプロピレンエラストマーおよびエチレンスチレンエラストマーなどがある。これらのポリマーは、接着剤組成物の全重量を基準にして約２０重量％まで、好ましくは約５〜約１５重量％までの量において含有されてもよい。
【００６４】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムの第３の層は、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む。
【００６５】
適したポリエチレンには、分岐状ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、非常に低密度のポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーのコポリマーなどがある。これらの後者のコポリマーは、ＥＰＤＭコポリマーとして当該技術分野において一般に称される。ＥＰＤＭにはターポリマーならびにテトラポリマーなどの高次コポリマーがある。テトラポリマーには、例えば、エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエンおよびエチリデンノルボルネンのコポリマーがある。用語「メタロセンポリエチレン」は、メタロセン触媒の存在下で調製されるそれらのポリエチレンならびに拘束幾何触媒および単一部位触媒の存在下で調製されたそれらのポリエチレンを含めることが意図される。
【００６６】
ここに記載された積層体組成物の第３の層の成分として有用なポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを様々な方法によって調製することができる。このような方法の例には、公知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照のこと）、メタロセン触媒重合、ＶｅｒｓｉｐｏｌTM単一部位触媒重合およびフリーラジカル重合などがあるがそれらに限定されない。本明細書中で用いられるとき、用語メタロセン触媒重合は、メタロセン触媒の使用を必要とする重合方法ならびに拘束幾何および単一部位触媒の使用を必要とするそれらの方法を含める。重合を溶液相方法、気相方法等として行なうことができる。
【００６７】
使用に適したポリエチレンの密度は、約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９７０ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９３０ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９１０ｇ／ｃｃの範囲である。本発明の組成物において有用な直鎖ポリエチレンは、ブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのアルファ−オレフィンコモノマーの共重合単位を導入して、そのように記載された密度範囲内の好ましいコポリマーを提供することができる。例えば、ポリオレフィン成分として有用なコポリマーは、多量の重量部分または重量パーセンテージのエチレンの共重合単位と、少量の重量部分または重量パーセンテージの少なくとも１つの他のアルファ−オレフィンの共重合単位とを含むことができる。適したアルファ−オレフィンは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されうる。これらのコモノマーは、コポリマーの約２０重量％までの量において共重合単位として存在している。好ましいアルファ−オレフィンには、プロピレン、１ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１デセン、１テトラデセンおよび１オクタデセンなどがある。コポリマーは、エチレンと、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの２つ以上のアルファ−オレフィンとの重合によって得られる。同じくポリオレフィンとしてここでの使用が考えられるのは、これらのエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの２つ以上のブレンドならびにエチレンホモポリマーと適したエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの１つとの混合物である。ブタジエン、ノルボルナジエン、ヘキサジエンおよびイソプレンなどのジオレフィン成分の少量を有するエチレンコポリマーもまた、ブレンドされた組成物の調製のために一般に適している。
【００６８】
従って、ポリオレフィンがコポリマーであるとき、それは、二重結合を有するエチレン／プロピレンエラストマーであってもよい。このようなコポリマーには、エチレン、プロピレン、ジエンおよび場合により他のオレフィンコモノマーの共重合によって形成されたターポリマー、テトラポリマーまたは高次コポリマーであるＥＰＤＭがある。
【００６９】
ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントと、例えば、プロピレンおよびエチレンのランダムコポリマーからなる鎖セグメントとで構成されている。
【００７０】
第３の層を含む他の適したエチレンコポリマーには、エチレン／酸コポリマーイオノマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーなどがある。適したエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、接着剤組成物の第２の成分として使用するために同じく適しているコポリマーであり、上に記載されている。
【００７１】
エチレン酸コポリマーは、エチレンと例えばアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合によって調製されてもよい。また、エチレン酸コポリマーには、ターポリマーなどの高次コポリマーを含める。ターポリマーをエチレン、不飽和カルボン酸およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートなどの第３のコモノマーから調製することができる。したがって、本発明の積層フィルムの第３の層のために有用な酸コポリマーは、エチレン、Ｃ3−Ｃ8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位および場合により、付加的なコモノマー、好ましくはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（アルキル基が１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）から誘導された共重合単位を含む。いくつかの特に有用なターポリマーは、不飽和酸含有量がコポリマーの約２〜３０重量％であり付加的なコモノマーがコポリマー（すなわちターポリマーまたは高次コポリマー）の約４０重量％までの量において存在するターポリマーである。
【００７２】
イオノマーは、コポリマー中のカルボン酸部分の少なくとも一部を中和して相当するカルボキシレート塩を形成する酸コポリマーである。イオノマーを上に記載された酸コポリマーから調製することができ、そこで不飽和酸の共重合の結果として存在するカルボン酸官能基は、アルカリ金属イオン、遷移金属イオン、アルカリ土類イオンまたはこのようなカチオンの組合せによって少なくとも部分的に中和される。
【００７３】
酸コポリマーを中和するために適した化合物には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）イオン、遷移金属イオン（例えば、亜鉛）またはアルカリ土類イオン（例えばマグネシウムまたはカルシウム）および混合物またはこのようなカチオンの組合せのイオン性化合物がある。エチレン酸コポリマーを中和するために用いられてもよいイオン性化合物には、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシド、およびアルカリ土類金属および遷移金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドなどがある。酸性基を中和することができる化合物の量は、酸コポリマー中の酸部分の目標量を中和するように計算された化合物の化学量論量を添加することによって提供されてもよい。
【００７４】
市販されている適したエチレン酸コポリマーおよびイオノマーには、共にＥ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＮｕｃｒｅｌ（登録商標）酸コポリマーおよびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）イオノマー樹脂などがある。
【００７５】
本発明の積層体の第３の層の成分として使用するために適したポリプロピレンポリマーには、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマーなどがある。プロピレンのコポリマーには、プロピレンと１−ブテン、２−ブテンおよび様々なペンテン異性体等の他のオレフィンとのコポリマーおよび好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーなどがある。プロピレンとエチレンとのコポリマーは上に記載された。ランダムコポリマー（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）としても公知のランダムコポリマー（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、プロピレンとコモノマーとが、プロピレンの、コモノマーに対する供給比に相当する比においてポリマー鎖の全体にわたって不規則に分散されるポリマーである。また、これらのポリマーは、本発明の積層体の第３の層において使用するために適している。
【００７６】
本発明において使用するために適したポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーをいずれかの公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリプロピレンポリマーを、有機金属化合物に基づいておよび三塩化チタンを含有する固形分に基づいてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系の存在下で調製することができる。
【００７７】
ブロックコポリマーを同様に製造することができるが、ただし、プロピレンは一般に最初に第１の段階においてそれだけで重合され、第２の段階において、第１の段階の間に得られたポリマーの存在下でプロピレンおよびエチレンなどの付加的なコモノマーが次に重合される。これらの段階の各々を例えば、炭化水素希釈剤中に懸濁して、液体プロピレン中に懸濁して、またはほかに気相中で、連続的にまたは非連続的に、同じ反応器内でまたは別個の反応器内で行なうことができる。
【００７８】
また、本発明の積層体の第１の層において使用するために記載されたようなポリアミドは、第３の層において使用するために適している。さらに、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエステルおよび環状オレフィンコポリマーは、単独でまたは別のポリマーと組み合わせて第３の層の成分として利用されてもよい。
【００７９】
第３の層において有用なポリエステルには、フィルムを形成するために適しているジオールおよび二酸（またはそれらの誘導体）の縮合から誘導されたポリマーがある。主な酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルが重要である。例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−ジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがある。また、これらのポリエステルは、付加的な成分として別のアルコールおよび／または別のジカルボン酸のどちらかと共重合したコポリマーであってもよい。そのジカルボン酸部分の一部が、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸の他、置換基としてスルホン酸の金属塩を含有するイソフタル酸、例えば５−ナトリウムスルホイソフタレートによって置換されてもよい。そのグリコール部分の一部が、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール（トリメチレングリコール）および１，４ブタンジオールによって置換されてもよい。また、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメリト酸、トリメシン酸、またはホウ酸などの少量の鎖分岐剤の使用が考えられる。また、これらのポリエステルの２つ以上の混合物を用いてもよい。用語「ポリエステル」は、本明細書において使用されるとき、上に記載されたポリマーのいずれかまたは全てを指すために一般的に用いられる。ポリエステルブレンドは好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートをその主な成分として有し、特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００８０】
環状オレフィンコポリマーは、エチレンと２−ノルボルネンなどのジシクロペンタジエンから典型的に誘導された環状オレフィンとの共重合によって調製されてもよく、エチレンと２−ノルボルネンとのコポリマーである。これらのコポリマーは、すぐれた透明性および水蒸気バリア性質を有する。市販されている例には、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨから入手可能なＴｏｐａｓ（登録商標）樹脂がある。
【００８１】
場合によっては、ポリマーのブレンドが第３の層の成分として有用である場合がある第１の層の場合と同様、第３の層は、積層フィルムが９５℃の温度に暴露されたときにその元の面積の８５％以下に収縮する能力を減じない量において用いられた、本明細書に記載されたような従来の添加剤をさらに含むことができる。
【００８２】
本発明の積層フィルムは、上に記載された第１の層、接着剤層および第３の層を含み、そこで接着剤層は、第１および第３の層と接触しており、間に配置されている。また、本発明の積層フィルムは付加的な層を含有してもよい。例えば、付加的な層は、第１または第３の層のどちらかの外面と接触するように配置されてもよい。付加的な層は、第１または第３の層の両方の外面と接触するように配置されてもよい。さらに、一連の積層層を第１および第３の層のどちらかまたは両方に配置して多層積層フィルムまたは構造物を形成してもよい。本発明のこのようないずれかの積層体において、上に記載された第１の層、接着剤層および第３の層の３層積層体が積層構造物中に存在し、接着剤層は、それらの層の間に配置され、それらの内面と接触している。多層収縮フィルムはしばしば、それぞれ１つまたは２つの接着剤層、または「タイ」層を含む３〜９層を有する。
【００８３】
本発明の積層体の代表例には、以下に記載された多層構造物があり、そこで本発明の積層収縮フィルムの第２の層の接着剤は「接着剤」と呼ばれる。記載された多層フィルム構造物において、記号「／」は、層間の境界を表す。以下の積層体は、本発明の積層体の完全なリストであることを意味せず、例示のためのものである。
【００８４】
ポリアミド／接着剤／ポリエチレンホモポリマー
ポリアミド／接着剤／ポリプロピレン
ポリアミド／接着剤／ポリアミド；
エチレンビニルアルコール／接着剤／ポリエチレン、
エチレンビニルアルコール／接着剤／エチレンビニルアセテート；
ポリアミド／接着剤／エチレンアルキルアクリレートコポリマー
ポリアミド／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー；
エチレンビニルアルコール／接着剤／エチレンアクリル酸コポリマーイオノマー
エチレンビニルアルコール／接着剤／ポリエステル；
ポリアミド／接着剤／ポリエチレン／接着剤／ポリアミド、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリエステル／接着剤／ポリアミド／接着剤／ポリエステル；
エチレンビニルアセテート／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸イオノマー
ポリエチレン／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸イオノマー
ポリアミド／接着剤／ポリエチレン／接着剤／ポリエチレン、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／エチレンビニルアルコール／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／エチレンビニルアセテート、
エチレンビニルアセテート／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
エチレンメチルアクリレートコポリマー／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ＥＶＡ、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリプロピレン、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ＥＶＡ、および
ポリエステル／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエステル。
【００８５】
当業者は、他のフィルム積層体構造物が本発明の範囲内にあることを理解する。このような構造物には、本発明の権利請求された積層体の第２の層の他に１つまたは複数の接着剤層を含有する多層収縮フィルム積層体があり、そこでこのような付加的なタイ層においての接着剤は第２の層の組成物の上記の記載を満たさない。各実施形態は、パッケージング用途に応じて特定の利点を有する。
【００８６】
本発明の積層熱収縮性フィルムの第２の層を形成する接着剤層は、フィルムにアニール工程またはさらなる熱処理を行なわずに少なくとも約８５ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さに示されるような、中間層の接着性のレベルを提供する。少なくとも約１００ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さが好ましく、少なくとも約１５０ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さがより好ましい。好ましい実施形態において、積層収縮性フィルムは、少なくとも約２００ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さを有する。より好ましいフィルムは、約３００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さを示す。他の好ましい実施形態には、二軸延伸後にフィルムにアニール工程または熱処理工程を行なわずに約４００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さが得られるフィルムがある。最も好ましくは、収縮フィルムは、約５００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さを有する。収縮フィルムの使用または用途に応じて、詳述された範囲内のより大きいまたはより小さい接着性が適しているかまたはさらに望ましいことがある。当業者は、例えば、最終フィルムに必要とされた性能レベル、材料のコスト、および接着剤境界面の不良の可能性などの因子を考慮して、フィルムに最も適切な接着性のレベルを選択する。
【００８７】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムを延伸して収縮性を提供する。フィルムを延伸するために選択された温度は、延伸されるフィルム層のタイプおよび属性、フィルムの成分のメルトインデックス、延伸プロセスの間にフィルムに適用された伸長力、フィルム製造ラインの速度、および／または望ましい伸長度などの多くの因子に依存することがある。本発明はいずれの例によっても限定されない。しかしながら多くの従来の延伸方法を約７０℃〜約１２５℃の範囲内で行なうことができる。この範囲内のいずれの個々の温度も、ここに記載された因子の少なくともいくつかに応じて、収縮用途において使用するためにフィルムを延伸するのに有用である場合がある。多くの従来の延伸方法は、約８５℃〜約１００℃の範囲の温度内で実施される。
【００８８】
積層体を好ましくは押出コーティング、同時押出またはブロー成形によって単一層を積層することによって製造することができる。積層体の厚さは任意であり、その用途に依存するが、それは好ましくは、例えば約１０〜約３０００μｍ、特に、約２０〜約１０００μｍである。積層体は場合により、当該技術分野に公知の方法によって照射されてもよい。
【００８９】
積層フィルムを以下のように同時押出によって作製することができる。様々な成分の粒状物を適した押出機内で溶融し、変換技術を用いてフィルムに変換する。同時押出のために、溶融ポリマーをダイまたはダイのセットに通過させて、層状流として加工される溶融ポリマーの層を形成し、次に冷却して層状構造物を形成する。また、フィルムは、同時押出の後、１つまたは複数の他の層上に積層することによって作製されてもよい。適した変換技術には、インフレートフィルム押出、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングなどがある。好ましいフィルムは、インフレートフィルム押出によって得られたインフレートフィルムである。
【００９０】
フィルムは、フィルムの直接急冷またはキャスチングの他にさらに延伸される。一般的な観点から方法は、溶融ポリマーの多層流を同時押出する工程と、同時押出物を急冷する工程と、急冷された同時押出物を少なくとも１つの方向に延伸する工程とを含む。フィルムは一軸延伸されてもよいが、好ましくは、フィルムの平面において２つの相互に垂直な方向に延伸することによって二軸延伸され、機械的および物理的性質の良好な組合せを達成する。
【００９１】
フィルムを一軸または二軸伸長するための延伸および伸長装置は当該技術分野に公知であり、フィルムを製造するために当業者によって改造されてもよい。このような装置および方法の例は、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示された装置および方法を含めると考えられる。
【００９２】
好ましい実施形態において、フィルムはダブルバブル押出方法によって延伸され、そこで一次チューブを押出すことによって同時二軸延伸を行ない、次いでそれを急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧力によって膨張させて横断方向の延伸をもたらし、長さ方向の延伸をもたらす速度において異速度ニップまたは搬送ローラーによって圧伸する。より詳しくは、一次チューブを環状ダイから溶融押出する。この押出された一次チューブを急速に冷却して結晶化を最小限に抑え、次いで圧潰する。次にそれをその延伸温度に（例えば水槽によって）再び加熱する。延伸域において二次チューブをインフレーションによって形成し、それによってフィルムを横断方向に半径方向に膨張させ、膨張が両方の方向に、好ましくは同時に起こるような温度においてチューブを縦方向に引っ張るかまたは伸長し、チューブ材料の膨張は、ドローポイントにおいて厚さの急激な、突然の低減を伴う。次に、チューブ状フィルムを、ニップロールを通して再び平らにすることができる。チューブ状フィルムをその長さに沿って分割することによって平らなフィルムを作製することができ、圧延および／またはさらに加工されうる平らなシートに開くことができる。
【００９３】
好ましくは、フィルムを５０メートル／分（ｍ／分）より高い速度において、２００ｍ／分の速度まで製造機で加工することができる。従って、フィルムは高速度機械と親和性である。
【００９４】
また、チューブ状フィルムは、（例えば、熱封止または高周波溶接によって）チューブ表面にわたって封止を形成し、封止されたチューブを複数の長さに切断し、それによって、１つの閉じた端部と１つの開放端部とを有するチューブを提供することによって、収縮バッグに加工されてもよい。パッケージされる材料を開放端部を通してチューブに挿入し、次にチューブの開放端部を封止することによって封止して充填された収縮バッグを形成することができる。場合によっては、収縮バッグの形成、充填および封止の作業は、自動機械を用いて連続的におよび／または同時に行なわれる。
【００９５】
本発明は以下の実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例において用いられるとき、メルトインデックス（ＭＩ）は、２１６０ｇの重りを用いて１９０℃においてＡＳＴＭＤ１２３８によって定量されたときのメルトインデックスを指し、ＭＩの値はｇ／１０分単位で記録される。
【００９７】
以下の材料が使用される。
ＥＭＡ−１−エチレンメチルアクリレート（「ＭＡ」）ジポリマー（１８重量％のＭＡ、ＭＩ ２、密度０．９４ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−２−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２０重量％のＭＡ、ＭＩ ８、密度０．９４ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−３−エチレンメチルアクリレートジポリマー（９重量％のＭＡ、ＭＩ ２、密度０．９３ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−４−エチレンメチルアクリレートジポリマー（４重量％のＭＡ、ＭＩ １）。
ＥＶＡ−１−エチレンビニルアセテート（「ＶＡ」）ジポリマー（２５重量％のＶＡ、ＭＩ ２、密度０．９５ｇ／ｃｃ）。
ＥＶＡ−２−エチレンビニルアセテートジポリマー（９重量％のＶＡ、ＭＩ ２、密度０．９３ｇ／ｃｃ）。
ＥＥＨＭ−１−エチレンエチル水素マレエートジポリマー（９．５重量％のエチル水素マレエート。
ＥＡＯ−１−エチレンブテンジポリマー（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ １）。
ＥＡＯ−２−エチレンブテンジポリマー（密度０．８８ｇ／ｃｃ、ＭＩ １）。
ＥＡＯ−３−エチレンブテンジポリマー（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ １２）。
ＥＡＯ−４−エチレンオクテンジポリマー（密度０．８６ｇ／ｃｃ、ＭＩ １３）。
ＥＡＯ−５−エチレンプロピレンジポリマー（密度０．８７ｇ／ｃｃ、ＭＩ ０．７）。
ＰＥ−１−ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｃ、ＭＩ ４．５）。
ＰＥ−２−ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｃ、ＭＩ １５）。
グラフト−１−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２０重量％のＭＡ、１．４重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ３）。
グラフト−２−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２４重量％のＭＡ、１．８重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ２）。
グラフト−３−エチレンビニルアセテートジポリマー（２８重量％のＭＡ、１．５重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ １．４）。
グラフト−４−メタロセン直鎖低密度ポリエチレン（１重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ３）。
グラフト−５−Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ直鎖低密度ポリエチレン（０．９重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ １．５）。
粘着付与剤−１−Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ１１２５（ＰＩＮＯＶＡ）。
粘着付与剤−２−Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
粘着付与剤−３−Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｃ１１５（ＰＩＮＯＶＡ）。
【００９８】
以下の表１に「ＡＤ２」として示された接着剤組成物は、以下の手順によって調製される。ＡＤ２の成分をタンブルミキサ内で乾燥ブレンドし、次に、乾燥ブレンドを、４６ＲＰＭにおいて作動される、混合ヘッドを有する２．５インチの一軸スクリュー押出機のホッパー内に供給した。押出機バレルを１６０℃、１８０℃、１８８℃、１８８℃に設定し、ダイを１８８℃に設定した。配合されたブレンドの溶融温度は１９５℃であり、水急冷槽中で冷却され、次にペレタイザーでストランドカットされた。ＡＤ２組成物中の各成分の重量パーセンテージは表１に示される。
【００９９】
表１にＡＤ３〜ＡＤ６およびＡＤ９〜ＡＤ１１として示された他の接着剤組成物および表２にＣＡＤ１、ＣＡＤ７およびＣＡ８として示された比較用接着剤組成物は、実質的に同じ方法で調製される。接着剤組成物および比較用接着剤組成物の成分の重量パーセンテージは表１および２に示される。
【０１００】
表１
【０１０１】
表２
【０１０２】
本発明の多層収縮フィルムを以下の方法でＡＤ２接着剤から調製する。以下の構造および性質を有する、厚さ３ミルの５層二軸延伸フィルムを商業ダブルバブルラインで製造し、この場合、接着剤タイ層２はＡＤ２から形成された。接着剤タイ層１は異なった接着剤組成物であった。
【０１０３】
ＥＶＡ／接着剤タイ層１／ナイロン／接着剤タイ層２／エチレンコポリマー
層の厚さ：１．３ミル／０．３ミル／０．５ミル／０．３ミル／０．６ミル
レイフラットは１２インチである。９５℃においてのフィルムの元の寸法からの収縮は、横断方向に約４２％および長さ方向に約３３％である。
【０１０４】
フィルムを幅１インチのストリップに切断し、次にＥＶＡ／ＡＤ２／ナイロン面において分離し、一般にＡＳＴＭＤ−１８７６−７２の手順を用いてＡＤ２層のナイロン層に対する剥離強さについて試験した。
【０１０５】
本発明の他の多層フィルムおよび比較用接着剤組成物から形成された接着剤タイ層を有する多層フィルムを実質的に同じ方法で作製する。
【０１０６】
以下の構造および性質を有する、５層の厚さ２．５ミルの二軸延伸フィルムを商用ダブルバブルラインで製造する。
【０１０７】
非常に低密度のポリエチレン／接着剤タイ層１／ナイロン／接着剤タイ層１／ＥＶＡ
層の厚さ：１ミル／０．１３ミル／０．２５ミル／０．１３ミル／１ミル
レイフラット：１６．５インチ。
【０１０８】
９５℃の温度に暴露されたときのフィルムの元の寸法からの収縮は縦方向に約４１％および横断方向に４４％である。
【０１０９】
フィルムを幅１インチのストリップに切断し、次にＥＶＡ／接着剤タイ層１／ナイロン面において分離し、ＡＳＴＭＤ−１８７６−７２の手順を用いて接着剤タイ層１層のナイロン層に対する剥離強さについて試験した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージング用途において特に有用であり、すぐれた中間層の接着性を示す熱収縮性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
多層フィルムの延伸は一般に、多層フィルム中に存在するポリマーの少なくとも１つの融点より低い温度において行なわれるテンターフレームまたはダブルバブルチューブ状方法を用いて商業規模で行なわれる。このような温度において、多くの積層フィルム製品において中間層の接着性に悪影響を与える延伸による応力が生じる。より低い延伸度を与える方法によって製造された同様なゲージの多層フィルム、例えばキャストフィルムまたは単一バブルインフレートフィルム方法によって製造された多層フィルムと比べて、しばしば、中間層の接着力のかなりの減少が延伸多層フィルムによって示される。
【０００３】
いくつかの延伸フィルム積層体構造物、特に、高度の収縮が必要とされない構造物において、フィルムを延伸した後に熱アニールまたはヒートセット工程段階を用いて接着力の低下を軽減してもよい。これは、フィルムの残留応力を低減する。しかしながら、収縮バッグなどの高度の収縮を必要とする収縮フィルムについて、このような工程の使用は、収縮度の低減を起こすので望ましくない。
【０００４】
先行技術において検討されたこの問題に対する１つの解決は、タイ層としての中間層の接着剤の使用である。キャストおよびインフレートフィルム多層バリアフィルムにおいて高い接着剤性能を提供する、ポリオレフィンポリマーの多くの接着剤ブレンドが設計されている。また、接着剤ブレンドは、延伸収縮フィルムにおいて用いられている。
【０００５】
例えば、米国特許出願第１１／２５７５４２号明細書には、多層積層体収縮フィルムにおいて使用するために適した接着剤組成物が開示されており、そこで収縮フィルムが、少なくとも２つの構造層と少なくとも１つの接着剤層とを含み、（ａ）収縮フィルムが延伸温度（Ｔo）において延伸され、（ｂ）接着剤組成物が、Ｔo以下の融点を有する少なくとも１つのポリマーの接着剤成分を、全接着剤組成物を基準にして少なくとも６０重量％含み、（ｃ）接着剤組成物の溶融温度が、最低融点構造層の主成分の溶融温度より低い。
【０００６】
米国特許第６，５５１，６７４Ｂ２号明細書には、プロピレンコポリマーの外層を有する延伸多層フィルムが開示されている。外層を封止内層に結合する接着剤は、エチレンアルキルアクリレートコポリマー；外層のプロピレンコポリマーより低いプロピレン含有量を有するプロピレンアルファ−オレフィンコポリマー；および少なくとも１５重量％のビニルアセテートを有するエチレンビニルアセテートポリマーからなる群から選択される。
【０００７】
米国特許第６，２２１，４７０Ｂ１号明細書には、コア層がエチレンビニルアルコールおよびポリアミドを含有する、熱収縮性でありうる熱可塑性多層パッケージングフィルムが開示されている。０．９００〜０．９０８ｇ／ｃｃの密度を有する改質された均質なエチレンアルファ−オレフィンコポリマーを接着剤層として使用して中間層の接着性を改良することが開示されている。
【０００８】
米国特許第６，２１０，７６５Ｂ１号明細書には、ポリアミド樹脂またはエチレンビニルアルコール樹脂を含有する多層積層フィルムが開示されており、そこで接着剤は、不飽和カルボン酸または無水物改質エチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂またはエラストマー、改質されていないエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂またはエラストマー、および粘着付与剤から本質的になるポリエチレン組成物である。このようなフィルムは一軸延伸または二軸延伸されてもよい。
【０００９】
米国特許第５，７５９，６４８号明細書には、少なくとも５層の二軸延伸フィルムが開示されており、そこで接着剤層は、１ｇ／１０分未満のメルトインデックスおよび０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマー少なくとも１０重量％と、ビニルエステルまたはアルキルアクリレート４〜１８重量％を有するエチレンコポリマー少なくとも１０重量％と、無水物改質エチレンビニルエステルまたはアルキルアクリレートコポリマー少なくとも１０重量％と、０．９００ｇ／ｃｃ未満の密度および８５℃未満の融点のエチレンアルファ−オレフィン０〜３０重量％とを含む。１つの接着剤層は、延伸を容易にすると共に高い収縮を促進する非常に厚い接着剤層であるものとして開示されている。
【００１０】
米国特許第５，３８２，４７０号明細書には、コア層としてエチレンビニルアルコールとナイロン６，６とのブレンドを含む二軸伸長熱収縮性フィルムが開示されている。中間接着剤層は、非常に低密度のポリエチレン３５〜８０重量％と、１９０℃において１．７ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有する無水物改質ポリエチレン接着剤または１９０℃において０．５ｇ／１０分未満のメルトインデックスの無水物改質エチレンビニルアセテート接着剤のどちらか２０〜４０重量％と、１９０℃において１ｇ／１０分未満のメルトインデックスを有するエチレンビニルアセテート０〜４０重量％と、ビニルアセテート７〜１５重量％とのブレンドを含む。
【００１１】
米国特許第４，８５７，３９９号明細書には、エチレンビニルアルコールおよびポリアミドを含有してもよいバリア層と、少なくとも約９０℃のビカー軟化点を有する無水物改質エチレンコポリマー接着剤２０〜６０重量％とビニルアセテート４〜１５重量％を有するエチレンコポリマー４０〜８０重量％とのブレンドを含む接着剤層とを有する４層収縮フィルムが開示されている。
【００１２】
米国特許第４，７６２，７４８号明細書には、化学的に改質されたエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンビニルアセテートポリマーを接着剤の成分として用いて製造された、すぐれた層間接着性を有する低温殺菌可能なまたは調理用（ｃｏｏｋ−ｉｎ）収縮フィルムが開示されている。
【００１３】
米国特許第４，４２４，２４３号明細書には、ポリ塩化ビニリデンコアを含有する熱収縮性積層体フィルムが開示されており、そこでコアと外層との間の中間層は、７０℃〜１００℃の結晶融点を有する熱可塑性樹脂である。中間層は、中間層および外層の全厚さの５０〜８０％である。
【００１４】
米国特許第４，４７４，６３４号明細書には、様々な延伸度の様々な層が熱可塑性合成樹脂接着剤を用いて積層される積層方法が開示されている。適した接着剤は、延伸層を形成する樹脂よりも低い融点を有する、例えば１０〜８０℃低い融点を有する接着剤であることが開示されている。
【００１５】
「二軸延伸フィルム（Ｂｉ−Ａｘｉａｌｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｆｉｌｍ）」、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｊｏｕｒｎａｌ、４４８０６５、２００１年８月には、少なくとも３層の二軸延伸熱収縮性多層フィルムが開示されており、そこで接着剤組成物は、６０〜９５重量％のエチレンアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステル、４〜４０重量％の酸グラフト化メタロセンポリエチレンおよび場合により３０重量％までのポリオレフィンエラストマーのブレンドを含む。
【００１６】
米国特許第５，２１７，８１２号明細書には、（ａ）（ｉ）カルボン酸無水物０．０３〜１０重量％によってさらに改質された、約２０〜５０重量％のビニルエステルまたは２〜２０個の炭素原子の不飽和モノまたはジカルボン酸の他のエステルを有するエチレンコポリマー、および場合により（ｉｉ）約２０〜５０重量％のビニルエステルまたは２〜２０個の炭素原子の不飽和モノまたはジカルボン酸の他のエステルを有するエチレンコポリマーから本質的になるエチレンコポリマー部分６５〜９９重量％と、（ｂ）粘着性付与樹脂１〜３５重量％とを有する、ポリエステル積層体の調製において有用な押出可能な結合用樹脂が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、熱収縮パッケージング用途において改良された中間層の接着性を有する多層フィルム積層体が依然として必要とされており、この積層体は二軸延伸方法を実施され、高度の収縮が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
１つの態様において、本発明は、
Ａ）外面と内面とを有する第１の層であって、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む、第１の層と、
Ｂ）１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーと、
３）粘着付与剤樹脂と、から本質的になる第２の層と、
Ｃ）外面と内面とを有する第３の層であって、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第３の層とを含む多層積層熱収縮性フィルムであり、
前記第２の層が、前記第１および第３の層の内面の間にそれらと接触して配置され、９５℃の温度にさらされるとき、前記多層収縮性フィルムが、その元のサイズの８５％以下である程度まで収縮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
多層フィルム積層体は、パッケージング用途などの様々な用途において用いられる。いくつかのパッケージング用途は、パッケージの内容物の周りにぴったりと適合するまで収縮されうる多層フィルムを必要とする。このようなフィルムは「収縮フィルム」、「収縮ラップ」および／または「収縮バッグ」として従来から知られており、以下、このように称される。本発明は、多層積層収縮フィルムおよびこのようなフィルムから製造された構造物に関する。
【００２０】
本明細書中で用いられるとき、用語「熱収縮性フィルム」または「収縮フィルム」は、９５℃の温度に暴露したときにその元の寸法の８５％以下までサイズが収縮するフィルム（すなわち、フィルムは、その面積がその元の面積の８５％以下であるようにその元の寸法から１５％以上の量でサイズが収縮する）を意味する。使用される特定の用途に応じて、いくつかの収縮性フィルムは、元のフィルム寸法からの中程度のレベルの収縮、例えば１５％の収縮に対応することが必要とされる場合がある。ソーセージケーシングに用いられるフィルムは、例えば、中程度の量の収縮しか必要としない。他の用途において、収縮フィルムは、元のフィルム寸法からのより大きい収縮度、例えば５０％以上の縮小に対応することが必要とされる場合がある。収縮バッグのための用途は、例えば、元の寸法から約４０％〜約５０％の収縮を必要とすることがある。
【００２１】
用語「フィルム」は本明細書中で用いられるとき、フィルム、シートおよびプラスチックウェブを含める。フィルムは、薄いフィルムまたはシートとして一般に知られている、より厚いフィルムであってもよい。「フィルム」の厚さは０．２５ｍｍ以下である。「レイフラットフィルム（Ｌａｙ−ｆｌａｔ ｆｉｌｍ）」は、幅広、薄壁の円形チューブとして押出され、通常はブローされ、冷却され、次にローラーの集束セットによって集められて平らになった形状に巻取られたフィルムを指す。「レイフラット幅」は、インフレートフィルムチューブの外周の半分を指す。また、フィルムは、チルドロール上に平らなダイからキャストすることによって製造されてもよい。収縮フィルムは、フィルムが二軸延伸され、すなわち、２つの軸に沿って伸長される公知の方法によって得られる。
【００２２】
１つの実施形態において、本発明は、接着剤層または「タイ」層として使用される接着剤組成物を含む、要求の厳しい収縮フィルム用途において使用可能な多層積層熱収縮性フィルムである。要求の厳しい収縮フィルム用途は、その元の寸法から１５％より大きく収縮する、すなわちその元の寸法の８５％未満に収縮するフィルムを必要とする用途である。より要求の厳しい用途は、フィルムがその元の寸法の７０％以下に収縮する（すなわち、フィルムがその元の寸法から３０％以上の程度まで収縮する）ことを必要とすることがある。さらにより要求の厳しい収縮フィルム用途は、フィルムの元の寸法の６０％以下およびさらに５０％以下に収縮することを必要とする場合がある（すなわち、フィルムがその元の寸法から、前者の場合、４０％以上の程度までおよび後者の場合、５０％以上の程度まで収縮する）。
【００２３】
本明細書に記載された接着剤組成物は、多層積層収縮フィルムにおいて、特に、高度の収縮を必要とするフィルムにおいてタイ層として使用するために特に適している。本接着剤組成物は、積層体フィルムの様々な層の間の適した接着性を提供し、二軸延伸フィルムにおいて改良された接着性を提供する。
【００２４】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムの第１の層は、ポリアミド、エチレンビニルアルコールポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む。
【００２５】
使用に適したポリアミドは一般に、ラクタムまたはアミノ酸（例えばナイロン６またはナイロン１１）の重合によって、またはヘキサメチレンジアミンなどのジアミンとコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸などの二塩基性酸との縮合によって調製される。また、ポリアミドは付加的なコモノマーの共重合単位を含有してターポリマーまたは高次ポリマーを形成することができる。ポリアミドには、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６．９、ナイロン１２，１２、それらのコポリマーおよび非晶質および半結晶質ポリアミドのブレンドなどが挙げられる。また、本明細書中で用いられるとき用語「ポリアミド」には、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製の商品名Ａｅｇｉｓ（登録商標）ポリアミドまたはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｇａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｎａｎｏｃｏｒ製のＩｍｐｅｒｍ（登録商標）ポリアミド（ナイロンＭＸＤ６）として市販されているようなポリアミドナノ複合物を含める。
【００２６】
好ましいポリアミドには、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）；ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）；ナイロン１１；ナイロン１２、ナイロン１２，１２の他、ナイロン６／６，６；ナイロン６，１０；ナイロン６，１２；ナイロン６，６／１２；ナイロン６／６，６／６，１０およびナイロン６／６Ｔなどのコポリマーおよびターポリマーなどがある。より好ましいポリアミドは、ポリエプシロンカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）であり、最も好ましいのはナイロン６である。これらのポリアミドは好ましいポリアミドであるが、非晶質ポリアミドなどの他のポリアミドもまた、使用に適している。
【００２７】
エチレンビニルアルコールポリマーはＥＶＯＨとして公知である。このようなポリマーは一般に、約１５モルパーセント〜約６０モルパーセント、より好ましくは約２７〜約４４モルパーセントのエチレン含有量を有する。ＥＶＯＨは一般に、約１．１２ｇ／ｃｍ3〜約１．２０ｇｍ／ｃｍ3の範囲の密度および約１４２℃〜１９１℃の範囲の融解温度を有する。ＥＶＯＨポリマーを公知の調製技術によって調製することができ、または商業供給元から得ることができる。それらは、エチレンビニルアセテートコポリマーをケン化するかあるいは加水分解することによって調製される。加水分解度は好ましくは約５０〜１００モルパーセント、より好ましくは約８５〜１００モルパーセントである。さらに、重合度および反復単位の分子量から計算された、本発明の積層体において有用なＥＶＯＨ成分の重量平均分子量Ｍwは、約５，０００Ｍw〜約３００，０００Ｍwの範囲内であってもよく、約６０，０００Ｍwが最も好ましい。本発明の積層収縮フィルムの成分として使用するための適したＥＶＯＨポリマーを商品名ＥＶＡＬ（登録商標）樹脂として米国のＥＶＡＬ Ｃｏｍｐａｎｙから得ることができる。また、ＥＶＯＨは、Ｋｕｒａｒａｙ Ｌｔｄ．製の商品名Ｅｖａｌｃａ（登録商標）およびＮｏｌｔｅｘ Ｌ．Ｌ．Ｃ製の商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）として入手可能である。
【００２８】
第１の層のポリマー組成物は、可塑剤、耐衝撃性改良剤、粘度安定剤および加水分解安定剤などの安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料または他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維およびフレークなどの補強剤、起泡剤または発泡剤、加工助剤、粘着防止剤、剥離剤、およびそれらの混合物など、ポリマー材料において使用される従来の添加剤をさらに含むことができる。任意の添加剤が使用されるとき、組成物の基本的および新規な特性または９５℃の温度に暴露されたときにその元の面積の８５％以下に収縮するその能力を減じる量において使用されない限り、様々な量において存在しうる。
【００２９】
本発明の積層収縮フィルムの第１の層はバリア層である。本明細書中で用いられるとき用語「バリア層」は、１気圧においておよび７３°Ｆの温度において（０％の相対湿度において）２４時間当たり、１平方メートルのフィルムにつき酸素などのガス１０００ｃｃ未満の、フィルムを通しての透過性を可能にするフィルム層を意味する。上に規定された限度を超えてバリア層の透湿性を増加させない限り、他のポリマーがバリア層中に付加的な成分として存在してもよい。
【００３０】
本発明の多層収縮フィルムの第２の層は接着剤組成物であり、そこで接着剤は、１）ａ）無水物改質ポリマーおよびそれらの混合物およびｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーからなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分、２）前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマー成分、および３）粘着付与剤から本質的になる。
【００３１】
接着剤組成物の官能化ポリマー成分として使用するために適している無水物改質ポリマーは無水物グラフト化ポリマーであり、無水不飽和ジカルボン酸０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％でグラフト化されたポリマーが挙げられる。グラフト化されるポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。一般に、それらは、グラフト化オレフィンポリマーである。例には、グラフト化ポリエチレン、グラフト化ポリプロピレン、グラフト化エチレン／ビニルアセテートコポリマー、グラフト化エチレン／アルキルアクリレートコポリマーおよびグラフト化エチレン／アルキルメタクリレートコポリマーなどがある。特定の例には、０．８８〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａポリエチレン；メタロセン、拘束幾何触媒で触媒されるかまたは単一部位触媒の存在下で調製された、０．８８〜０．９６０ｇ／ｃｃの密度を有するポリエチレンの他、エチレンビニルアセテート、エチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマー（ビニルアセテート、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーがコポリマーの５〜３０重量％を占める）；および２〜１０重量％の共重合エチレンコモノマー単位を有するランダムエチレンプロピレンコポリマーなどがある。無水物グラフト化エチレンビニルアセテートコポリマー、無水物グラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよび無水物グラフト化エチレンアルキルメタクリレートコポリマーが好ましい。グラフト化剤には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸および無水テトラヒドロフタル酸などの無水不飽和ジカルボン酸があり、無水マレイン酸が好ましい。無水物基は、多層構造物中の他の層への組成物の接着性を促進する反応性官能価を提供する。
【００３２】
無水物グラフト化ポリマーを公知の技術によって得ることができる。例えば、エチレン／ビニルアセテートコポリマーまたはエチレン／アルキルアクリレートコポリマーなどのエチレンコポリマーを、無水マレイン酸などの無水不飽和ジカルボン酸およびラジカル発生剤と共に有機溶剤中に溶解し、その後、攪拌しながら加熱してもよい。あるいは、グラフト化ポリマーは、反応性成分を押出機に供給して例えば無水マレイン酸グラフト化エチレンコポリマーを提供する方法によって調製されてもよい。
【００３３】
このような方法を用いて接着剤組成物の無水物グラフト化ポリマー成分として使用するために適したグラフト化エチレンビニルアセテートコポリマーを調製するとき、このようなコポリマーに導入されたビニルアセテートコモノマーの相対量は一般に、グラフト化プロセスの前に、全コポリマーの約７重量パーセントから４５重量パーセント程度またはさらにそれ以上である。グラフト化されていないエチレンビニルアセテートコポリマーを第２の層の接着剤組成物の第２の成分として用いるとき、無水物改質エチレンビニルアセテートコポリマーを第１の成分として用いることが好ましい場合がある。グラフト化されていない成分であるエチレンビニルアセテートコポリマーの性質と同様な性質を有するエチレンビニルアセテートコポリマーを用いることによって無水物改質ポリマーを調製することがさらに望ましい場合がある。１重量％より多い量の無水マレイン酸で改質される、ビニルアセテート約２０〜約４０重量％、特に２５〜２８重量％を有するエチレンビニルアセテートコポリマーが特定の実施形態において有用である。
【００３４】
接着剤の無水物グラフト化ポリマー成分として使用するために適したグラフト化エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、他のグラフト化ポリマーについて上に記載されたグラフト化プロセスと同様なグラフト化プロセスによって調製されてもよい。グラフト化されていないエチレン／アルキルアクリレートコポリマーまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを接着剤の第２の成分として用いるとき、接着剤の無水物改質成分として無水物改質エチレン／アルキルアクリレートコポリマーを用いることが好ましい場合がある。無水物グラフト化エチレン／アルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーを用いることがさらに望ましい場合があり、そこでグラフト化される原樹脂は、グラフト化されていないエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの性質に似た性質を有する。メチルアクリレート約２０〜約４０重量％、特に２０〜２５重量％を有するエチレンメチルアクリレートコポリマー（このポリマーは１重量％より多い無水マレイン酸で改質される）は、特定の実施形態において好ましい。
【００３５】
アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートコモノマーのアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を含有してもよい。１〜４個の炭素原子のアルキル基は、このようなエチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの容易な入手可能性のために好ましい。有用なエチレンアルキルアクリレートおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーの特定の例には、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンエチルアクリレートコポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレートコポリマー、エチレンエチルメタクリレートコポリマー、およびエチレンｎ−ブチルメタクリレートコポリマーなどがある。２つ以上の異なったエチレン／アルキルアクリレートまたはエチレン／アルキルメタクリレートコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに接着剤組成物中で使用することができる。２つ以上の適切に選択されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーが用いられるときに特に有用な性質を得ることができる。
【００３６】
また、接着剤組成物の官能化ポリマー成分はエチレンコポリマーであってもよい。官能化エチレンコポリマーは、エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルおよびこのようなコポリマーの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む。エチレンコポリマーは一般に、コモノマーの約３重量％〜約２５重量％の共重合単位を含む。コポリマーは、ジポリマーまたはターポリマーまたはテトラポリマーなどの高次コポリマーであってもよい。コポリマーは好ましくはランダムコポリマーである。エチレンコポリマーの適したコモノマーの例には、無水マレイン酸および無水イタコン酸などの不飽和無水物；メチル水素マレエート、エチル水素マレエート、プロピル水素フマレート、および２−エチルヘキシル水素フマレートなどのブテン二酸（例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸）のＣ1−Ｃ20アルキルモノエステルの他；ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、およびジブチルシトラコネート、ジオクチルマレエート、およびジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのブテン二酸のＣ1−Ｃ20アルキルジエステルなどがある。これらのうち、無水マレイン酸、エチル水素マレエートおよびメチル水素マレエートが好ましい。無水マレイン酸およびエチル水素マレエートが最も好ましい。
【００３７】
エチレンコポリマー成分の例である高次コポリマーには、エチレン／メチルアクリレート／エチル水素マレエート、エチレン／ブチルアクリレート／エチル水素マレエートおよびエチレン／オクチルアクリレート／エチル水素マレエートなどのターポリマーがある。
【００３８】
エチレンコポリマーは一般に、高圧フリーラジカル共重合方法によって調製される。例えば、エチレン／モノアルキルマレエートコポリマーを調製するための方法は米国特許第４，３５１，９３１号明細書に開示されている。
【００３９】
また、２つ以上の官能化ポリマー成分の混合物が、必要に応じて単一官能化ポリマーの代わりに用いられてもよい。
【００４０】
接着剤組成物の第２の成分は、第１の官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーである。化学的に異なったとは、ａ）接着剤の第２の成分のエチレンコポリマーが、官能化ポリマー成分中にコモノマーとして存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｂ）接着剤の官能化ポリマー成分が、接着剤の第２の成分のエチレンコポリマー中に存在していない共重合モノマーの少なくとも１つの種を含むか、またはｃ）接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーが、無水物グラフト化エチレンコポリマーではないことを意味する。従って、第１および第２のポリマーは、化学的構造において異なっており、異なったポリマー種である。
【００４１】
エチレンコポリマーは、エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を有する。アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する。好ましいコモノマーは１〜４個の炭素原子を有する。付加的なコモノマーをエチレンコポリマー中に共重合単位として導入してもよい。従って、エチレンコポリマーは、ターポリマーまたは高次コポリマーであってもよい。例えば、適した共重合性モノマーには、一酸化炭素、メタクリル酸およびアクリル酸などがある。
【００４２】
第２の成分のエチレンコポリマーがエチレンビニルアセテートコポリマーであるとき、共重合ビニルアセテート単位のパーセンテージは、コポリマーの全重量の２パーセントから４０重量パーセント程度またはさらにそれ以上に広く変化することができる。
【００４３】
コポリマー中の共重合ビニルアセテート単位の重量パーセンテージは好ましくは２〜４０重量％、特に１０〜４０重量％である。エチレン／ビニルアセテートコポリマーは好ましくは、１９０℃、２．１６ｋｇの重量でＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定されたとき、約０．１〜約４０ｇ／１０分および特に約０．３〜約３０ｇ／１０分の溶融流量を有する。特定の実施形態において、１〜３０ｇ／１０分または１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するポリマーの使用が好ましい。エチレンビニルアセテートコポリマーは好ましくは、９０℃未満、あるいは８０℃未満の融点範囲を有する。
【００４４】
２つ以上の異なったエチレン／ビニルアセテートコポリマーの混合物を単一コポリマーの代わりに接着剤組成物の成分として使用することができる。
【００４５】
また、第２の成分のエチレンコポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートコポリマーとして本明細書において称されるエチレンアルキルアクリレートまたはエチレンアルキルメタクリレートコポリマーであってもよい。本発明の実施においてコモノマーとして使用するのに適したアルキル（メタ）アクリレートは、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートから選択される。ここで使用するのに適したアルキルアクリレートの例には、限定せずに、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートなどがある。
【００４６】
本発明の積層体の接着剤層中の成分として有用なエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中に共重合単位として導入されたアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの相対量は、コポリマーの重量を基準にして数重量パーセント〜４５重量パーセント程度、またはそれ以上に広く変化することができる。同様に、アルキル基はメチル基または１０個までの炭素原子を有するいずれのアルキル基であってもよい。最も好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートコモノマーのアルキル基はメチル、エチルまたはｎ−ブチルである。好ましくは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー中のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの共重合単位のレベルは、コポリマーの重量を基準にして５〜４５重量パーセント、より好ましくは１０〜３５重量％、さらにより好ましくは１０〜２８重量％の範囲内である。エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの混合物もまた、使用されてもよい。
【００４７】
接着剤組成物の第２の成分としてここで使用するのに適したエチレンコポリマーをチューブ状反応器またはオートクレーブの使用を必要とする方法などのいずれかの方法によって製造することができる。オートクレーブ内で行なわれる共重合方法は、連続方法またはバッチ方法であってもよい。一般に米国特許第５，０２８，６７４号明細書に開示されたこのような１つの方法において、エチレン、アルキルアクリレート、および場合によりメタノールなどの溶剤を、開始剤と共に、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されたタイプなどの攪拌機付きオートクレーブ内に連続的に供給する。オートクレーブ方法を用いて製造されたエチレンアルキルアクリレートコポリマーは、例えばＥｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐ、および／またはＥｌｆ ＡｔｏＣｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ．から市販品として得られる。チューブ状反応器方法を用いて得られたエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、高圧および高温において製造される。チューブ状反応器内において各エチレンおよびアルキルアクリレートコモノマーの異なった反応動力学に固有の結果は、チューブ状反応器内の反応流路に沿ってモノマーを計画的に導入することによって軽減されるかまたは部分的に埋め合わせられる。このようなコポリマーは、Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販品として得られる。
【００４８】
接着剤組成物の第２の成分として使用するために適したエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの分子量およびメルトインデックスはかなり変化することができる。望ましい特定のメルトインデックスは、ブレンドから求められた性質のバランスに依存し、例えば、特定のパッケージング構造物のために必要とされる酸素バリアと構造性質との所望の組合せを提供することができる。
【００４９】
本発明の目的のために、接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーは、接着剤の収縮性質が損なわれない限り、特定のコポリマーの様々な種の混合物など、成分の混合物であってもよいことが予想される。例えば、様々なメルトインデックスを有するか、または異なったアルキル基を有するエチレンアルキル（メタ）アクリレートを利用することができる。
【００５０】
接着剤組成物の第２の成分として有用な高次エチレンコポリマーの例には、エチレンアルキル（メタ）アクリレート一酸化炭素ターポリマーなどがある。好ましい例は、（メタ）アクリレートコモノマーのアルキル基が１〜４個の炭素原子を含有するものである。エチレン（メタ）アルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーに導入されたアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの相対量は、コポリマーの全重量の数重量パーセントから４０重量パーセント程度までまたはさらにそれ以上に広く変化することができる。同様に、アルキル基の選択は変化することができる。アルキル基は直鎖または分岐状であってもよい。好ましくは、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有し、アルキル（メタ）アクリレートコモノマーは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの全重量の６〜４０重量パーセント、好ましくは１２〜３２重量％を占める。エチレンアルキルアクリレート一酸化炭素ターポリマーが好ましい。エチレンｎ−ブチルアクリレート一酸化炭素ターポリマーが重要である。
【００５１】
これらのターポリマーを上に記載されたそれらの方法と同様な、オートクレーブまたはチューブ方法のどちらかによってエチレン、アルキル（メタ）アクリレートおよび一酸化炭素の共重合によって調製することができる。適したエチレンアルキル（メタ）アクリレートＣＯコポリマーには、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＨＰ樹脂がある。
【００５２】
接着剤組成物の第３の成分は粘着付与剤である。粘着付与剤の存在によって、区別された基材に対する初期接着性を強化する。粘着付与剤は、接着剤を適用する間の湿潤を改良する。粘着付与剤の存在によって接着剤組成物の耐変形性を低下させ、従って、接触したときに結合の生成を容易にする。また、それは、フィルムを延伸して後に収縮するときに結合接着性を容易にする。
【００５３】
粘着付与剤は、一般に当該技術分野に公知の任意の適した粘着付与剤であってよい。例えば、粘着付与剤には、米国特許第３，４８４，４０５号明細書に記載されたタイプなどが挙げられるがそれらに限定されない。適した粘着付与剤には、様々な天然および合成樹脂およびロジン材料などがある。使用できる粘着付与剤樹脂は、一般に、特定の融点を有さず結晶化する傾向をもたない有機化合物の混合物の形の、液体、半固体から固体、複合非晶質材料である。このような樹脂は、水に不溶性であり、野菜または動物由来であってもよく、もしくは合成樹脂であってもよい。適した粘着付与剤には、以下に記載された樹脂などがあるが必ずしもそれらに限定されない。
【００５４】
本発明の接着剤組成物において使用するために適した粘着付与剤の１つのクラスには、パラ−クマロン−インデン樹脂などのクマロン−インデン樹脂がある。一般に、使用できるクマロン−インデン樹脂は、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有する。他の適した粘着付与剤はスチレン化テルペンなどのテルペン樹脂である。これらのテルペン樹脂は、約６００〜６，０００の範囲の分子量を有することができる。
【００５５】
接着剤組成物において使用するために適した他の粘着付与剤は、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するブタジエン−スチレン樹脂である。また、約５００〜約５，０００の範囲の分子量を有するポリブタジエン樹脂は、粘着付与剤として有用である。Ｂｕｔｏｎ（登録商標）樹脂は、このような粘着付与剤の例である。
【００５６】
粘着付与剤成分として使用できる樹脂の別のクラスには、石油の精製から得られた選択された留分の触媒重合によって製造された、約５００〜約５，０００の分子量範囲を有する炭化水素樹脂がある。このような樹脂の例は、Ｐｉｃｃｏｐａｌｅ（登録商標）１００樹脂として市販された樹脂である。同様に、イソブチレンの重合から得られたポリブテンが粘着付与剤として含有されてもよい。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＲｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）樹脂などの水素化炭化水素樹脂も適している。
【００５７】
また、粘着付与剤は、ロジン材料、低分子量スチレン硬質樹脂または不均化ペンタエリトリトールエステルであってもよい。
【００５８】
粘着付与剤として有用なロジンは、「ロジン」として公知の市販のいずれかの標準材料、またはロジンを含有する供給原料であってもよい。ロジンは主に、「樹脂酸」として一般に称されるピマル酸およびアビエチン酸によって代表される、Ｃ20、三環縮合環、モノカルボン酸の混合物である。本発明の場合、用語「ロジン」には、天然ロジン、液体ロジン、改質ロジンおよび精製ロジン酸の他、金属イオンで部分的ないし完全に中和された塩、例えばレジネート等、ロジン酸の誘導体を一括して含める。ロジン材料は、二量化ロジン、水素化ロジン、不均化ロジンなどの改質ロジン、またはロジンのエステルであってもよい。改質ロジン樹脂（その誘導体を含める）を調製するための当該技術分野において理解された本質的に任意の反応条件を使用して本発明において使用するための改質ロジンを調製してもよい。ロジンの反応生成物およびそれらの調製方法は当該技術分野に公知である（例えば米国特許第２，００７，９８３号明細書を参照のこと）。
【００５９】
芳香族粘着付与剤には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、および／またはビニルトルエン、およびそれらのポリマー、コポリマーおよびターポリマー、テルペン、テルペンフェノール樹脂、改質テルペン、およびそれらの組合せから誘導された熱可塑性炭化水素樹脂などがある。これらを一部または全部、さらに水素化して脂環式粘着付与剤を製造してもよい。
【００６０】
本発明において使用できる粘着付与剤のより広範なリストは、ＴＡＰＰＩ ＣＡレポート♯５５、１９７５年２月、１３〜２０ページ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ（ジョージア州アトランタ）の出版物に提供されており、２００を超える市販の粘着付与剤樹脂を記載している。
【００６１】
接着剤組成物の成分は一般に、特定の好ましい比において存在する。すなわち、一般に第１の官能化ポリマー成分の量は、接着剤組成物の全重量を基準にして５〜３０重量％の量において存在する。官能化ポリマー成分の量は接着剤組成物の８〜２５重量％であるのが好ましく、その理由は、このような組成物は一般に、より多い量の官能化ポリマーを有する組成物ほど着色されていないからである。接着剤の第２の成分であるエチレンコポリマーは一般に、接着剤の全重量を基準にして６０〜９０重量％の量において、接着剤組成物の全重量を基準にして好ましくは６５〜８５重量％の量において接着剤組成物中に存在する。粘着付与剤は通常、接着剤組成物の重量を基準にして０．１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量において存在する。特に有用な組成物は、接着剤組成物の全重量を基準にして２０〜２５重量％の官能化ポリマー成分、５〜１５重量％のエチレンコポリマー成分および５〜１５重量％の粘着付与剤を含有する。
【００６２】
接着剤組成物は、積層体の第１の層において使用するために上に記載されたような様々な一般に用いられる添加剤および充填剤をさらに含有してもよい。いくつかの特に有用な添加剤には、酸化防止剤、帯電防止剤および防曇添加剤などが挙げられる。
【００６３】
また、接着剤組成物は、９５℃の温度に暴露されたときに本組成物を含む積層体がその元の面積の８５％以下に収縮する能力を含めて、接着剤組成物の基本的および新規な特性が本質的に影響を及ぼされない限り、付加的なポリマー材料を含有してもよい。このようなポリマーの例には、エチレンプロピレンジエンエラストマー、すなわちＥＰＤＭ、エチレンプロピレンエラストマーおよびエチレンスチレンエラストマーなどがある。これらのポリマーは、接着剤組成物の全重量を基準にして約２０重量％まで、好ましくは約５〜約１５重量％までの量において含有されてもよい。
【００６４】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムの第３の層は、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む。
【００６５】
適したポリエチレンには、分岐状ポリエチレン、例えば低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、非常に低密度のポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン、プロピレンおよびジエンモノマーのコポリマーなどがある。これらの後者のコポリマーは、ＥＰＤＭコポリマーとして当該技術分野において一般に称される。ＥＰＤＭにはターポリマーならびにテトラポリマーなどの高次コポリマーがある。テトラポリマーには、例えば、エチレン、プロピレン、１，４−ヘキサジエンおよびエチリデンノルボルネンのコポリマーがある。用語「メタロセンポリエチレン」は、メタロセン触媒の存在下で調製されるそれらのポリエチレンならびに拘束幾何触媒および単一部位触媒の存在下で調製されたそれらのポリエチレンを含めることが意図される。
【００６６】
ここに記載された積層体組成物の第３の層の成分として有用なポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを様々な方法によって調製することができる。このような方法の例には、公知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒重合（例えば米国特許第４，０７６，６９８号明細書および米国特許第３，６４５，９９２号明細書を参照のこと）、メタロセン触媒重合、ＶｅｒｓｉｐｏｌTM単一部位触媒重合およびフリーラジカル重合などがあるがそれらに限定されない。本明細書中で用いられるとき、用語メタロセン触媒重合は、メタロセン触媒の使用を必要とする重合方法ならびに拘束幾何および単一部位触媒の使用を必要とするそれらの方法を含める。重合を溶液相方法、気相方法等として行なうことができる。
【００６７】
使用に適したポリエチレンの密度は、約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９７０ｇ／ｃｃ、好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９３０ｇ／ｃｃ、より好ましくは約０．８５０ｇ／ｃｃ〜約０．９１０ｇ／ｃｃの範囲である。本発明の組成物において有用な直鎖ポリエチレンは、ブテン、ヘキセンまたはオクテンなどのアルファ−オレフィンコモノマーの共重合単位を導入して、そのように記載された密度範囲内の好ましいコポリマーを提供することができる。例えば、ポリオレフィン成分として有用なコポリマーは、多量の重量部分または重量パーセンテージのエチレンの共重合単位と、少量の重量部分または重量パーセンテージの少なくとも１つの他のアルファ−オレフィンの共重合単位とを含むことができる。適したアルファ−オレフィンは、少なくとも３個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンからなる群から選択されうる。これらのコモノマーは、コポリマーの約２０重量％までの量において共重合単位として存在している。好ましいアルファ−オレフィンには、プロピレン、１ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１デセン、１テトラデセンおよび１オクタデセンなどがある。コポリマーは、エチレンと、好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび４−メチル−１−ペンテンなどの２つ以上のアルファ−オレフィンとの重合によって得られる。同じくポリオレフィンとしてここでの使用が考えられるのは、これらのエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの２つ以上のブレンドならびにエチレンホモポリマーと適したエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの１つとの混合物である。ブタジエン、ノルボルナジエン、ヘキサジエンおよびイソプレンなどのジオレフィン成分の少量を有するエチレンコポリマーもまた、ブレンドされた組成物の調製のために一般に適している。
【００６８】
従って、ポリオレフィンがコポリマーであるとき、それは、二重結合を有するエチレン／プロピレンエラストマーであってもよい。このようなコポリマーには、エチレン、プロピレン、ジエンおよび場合により他のオレフィンコモノマーの共重合によって形成されたターポリマー、テトラポリマーまたは高次コポリマーであるＥＰＤＭがある。
【００６９】
ブロックコポリマーは、プロピレンホモポリマーからなる鎖セグメントと、例えば、プロピレンおよびエチレンのランダムコポリマーからなる鎖セグメントとで構成されている。
【００７０】
第３の層を含む他の適したエチレンコポリマーには、エチレン／酸コポリマーイオノマー、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーなどがある。適したエチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーは、接着剤組成物の第２の成分として使用するために同じく適しているコポリマーであり、上に記載されている。
【００７１】
エチレン酸コポリマーは、エチレンと例えばアクリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸との共重合によって調製されてもよい。また、エチレン酸コポリマーには、ターポリマーなどの高次コポリマーを含める。ターポリマーをエチレン、不飽和カルボン酸およびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートなどの第３のコモノマーから調製することができる。したがって、本発明の積層フィルムの第３の層のために有用な酸コポリマーは、エチレン、Ｃ3−Ｃ8α，βエチレン性不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の共重合単位および場合により、付加的なコモノマー、好ましくはアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート（アルキル基が１〜１０、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する）から誘導された共重合単位を含む。いくつかの特に有用なターポリマーは、不飽和酸含有量がコポリマーの約２〜３０重量％であり付加的なコモノマーがコポリマー（すなわちターポリマーまたは高次コポリマー）の約４０重量％までの量において存在するターポリマーである。
【００７２】
イオノマーは、コポリマー中のカルボン酸部分の少なくとも一部を中和して相当するカルボキシレート塩を形成する酸コポリマーである。イオノマーを上に記載された酸コポリマーから調製することができ、そこで不飽和酸の共重合の結果として存在するカルボン酸官能基は、アルカリ金属イオン、遷移金属イオン、アルカリ土類イオンまたはこのようなカチオンの組合せによって少なくとも部分的に中和される。
【００７３】
酸コポリマーを中和するために適した化合物には、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム）イオン、遷移金属イオン（例えば、亜鉛）またはアルカリ土類イオン（例えばマグネシウムまたはカルシウム）および混合物またはこのようなカチオンの組合せのイオン性化合物がある。エチレン酸コポリマーを中和するために用いられてもよいイオン性化合物には、アルカリ金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシド、およびアルカリ土類金属および遷移金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物またはアルコキシドなどがある。酸性基を中和することができる化合物の量は、酸コポリマー中の酸部分の目標量を中和するように計算された化合物の化学量論量を添加することによって提供されてもよい。
【００７４】
市販されている適したエチレン酸コポリマーおよびイオノマーには、共にＥ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＮｕｃｒｅｌ（登録商標）酸コポリマーおよびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）イオノマー樹脂などがある。
【００７５】
本発明の積層体の第３の層の成分として使用するために適したポリプロピレンポリマーには、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマーなどがある。プロピレンのコポリマーには、プロピレンと１−ブテン、２−ブテンおよび様々なペンテン異性体等の他のオレフィンとのコポリマーおよび好ましくはプロピレンとエチレンとのコポリマーなどがある。プロピレンとエチレンとのコポリマーは上に記載された。ランダムコポリマー（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）としても公知のランダムコポリマー（ｒａｎｄｏｍ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は、プロピレンとコモノマーとが、プロピレンの、コモノマーに対する供給比に相当する比においてポリマー鎖の全体にわたって不規則に分散されるポリマーである。また、これらのポリマーは、本発明の積層体の第３の層において使用するために適している。
【００７６】
本発明において使用するために適したポリプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーをいずれかの公知の方法によって製造することができる。例えば、ポリプロピレンポリマーを、有機金属化合物に基づいておよび三塩化チタンを含有する固形分に基づいてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系の存在下で調製することができる。
【００７７】
ブロックコポリマーを同様に製造することができるが、ただし、プロピレンは一般に最初に第１の段階においてそれだけで重合され、第２の段階において、第１の段階の間に得られたポリマーの存在下でプロピレンおよびエチレンなどの付加的なコモノマーが次に重合される。これらの段階の各々を例えば、炭化水素希釈剤中に懸濁して、液体プロピレン中に懸濁して、またはほかに気相中で、連続的にまたは非連続的に、同じ反応器内でまたは別個の反応器内で行なうことができる。
【００７８】
また、本発明の積層体の第１の層において使用するために記載されたようなポリアミドは、第３の層において使用するために適している。さらに、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエステルおよび環状オレフィンコポリマーは、単独でまたは別のポリマーと組み合わせて第３の層の成分として利用されてもよい。
【００７９】
第３の層において有用なポリエステルには、フィルムを形成するために適しているジオールおよび二酸（またはそれらの誘導体）の縮合から誘導されたポリマーがある。主な酸成分として芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルが重要である。例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−ジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどがある。また、これらのポリエステルは、付加的な成分として別のアルコールおよび／または別のジカルボン酸のどちらかと共重合したコポリマーであってもよい。そのジカルボン酸部分の一部が、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸の他、置換基としてスルホン酸の金属塩を含有するイソフタル酸、例えば５−ナトリウムスルホイソフタレートによって置換されてもよい。そのグリコール部分の一部が、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、１，２プロパンジオール、１，３プロパンジオール（トリメチレングリコール）および１，４ブタンジオールによって置換されてもよい。また、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、トリメリト酸、トリメシン酸、またはホウ酸などの少量の鎖分岐剤の使用が考えられる。また、これらのポリエステルの２つ以上の混合物を用いてもよい。用語「ポリエステル」は、本明細書において使用されるとき、上に記載されたポリマーのいずれかまたは全てを指すために一般的に用いられる。ポリエステルブレンドは好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートをその主な成分として有し、特に好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレートである。
【００８０】
環状オレフィンコポリマーは、エチレンと２−ノルボルネンなどのジシクロペンタジエンから典型的に誘導された環状オレフィンとの共重合によって調製されてもよく、エチレンと２−ノルボルネンとのコポリマーである。これらのコポリマーは、すぐれた透明性および水蒸気バリア性質を有する。市販されている例には、Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨから入手可能なＴｏｐａｓ（登録商標）樹脂がある。
【００８１】
場合によっては、ポリマーのブレンドが第３の層の成分として有用である場合がある第１の層の場合と同様、第３の層は、積層フィルムが９５℃の温度に暴露されたときにその元の面積の８５％以下に収縮する能力を減じない量において用いられた、本明細書に記載されたような従来の添加剤をさらに含むことができる。
【００８２】
本発明の積層フィルムは、上に記載された第１の層、接着剤層および第３の層を含み、そこで接着剤層は、第１および第３の層と接触しており、間に配置されている。また、本発明の積層フィルムは付加的な層を含有してもよい。例えば、付加的な層は、第１または第３の層のどちらかの外面と接触するように配置されてもよい。付加的な層は、第１または第３の層の両方の外面と接触するように配置されてもよい。さらに、一連の積層層を第１および第３の層のどちらかまたは両方に配置して多層積層フィルムまたは構造物を形成してもよい。本発明のこのようないずれかの積層体において、上に記載された第１の層、接着剤層および第３の層の３層積層体が積層構造物中に存在し、接着剤層は、それらの層の間に配置され、それらの内面と接触している。多層収縮フィルムはしばしば、それぞれ１つまたは２つの接着剤層、または「タイ」層を含む３〜９層を有する。
【００８３】
本発明の積層体の代表例には、以下に記載された多層構造物があり、そこで本発明の積層収縮フィルムの第２の層の接着剤は「接着剤」と呼ばれる。記載された多層フィルム構造物において、記号「／」は、層間の境界を表す。以下の積層体は、本発明の積層体の完全なリストであることを意味せず、例示のためのものである。
【００８４】
ポリアミド／接着剤／ポリエチレンホモポリマー
ポリアミド／接着剤／ポリプロピレン
ポリアミド／接着剤／ポリアミド；
エチレンビニルアルコール／接着剤／ポリエチレン、
エチレンビニルアルコール／接着剤／エチレンビニルアセテート；
ポリアミド／接着剤／エチレンアルキルアクリレートコポリマー
ポリアミド／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸コポリマー；
エチレンビニルアルコール／接着剤／エチレンアクリル酸コポリマーイオノマー
エチレンビニルアルコール／接着剤／ポリエステル；
ポリアミド／接着剤／ポリエチレン／接着剤／ポリアミド、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリエステル／接着剤／ポリアミド／接着剤／ポリエステル；
エチレンビニルアセテート／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸イオノマー
ポリエチレン／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン（メタ）アクリル酸イオノマー
ポリアミド／接着剤／ポリエチレン／接着剤／ポリエチレン、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／エチレンビニルアルコール／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリエチレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／エチレンビニルアセテート、
エチレンビニルアセテート／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
エチレンメチルアクリレートコポリマー／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ＥＶＡ、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリプロピレン、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエチレン、
ポリプロピレン／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ＥＶＡ、および
ポリエステル／接着剤／ポリアミド／ＥＶＯＨ／ポリアミド／接着剤／ポリエステル。
【００８５】
当業者は、他のフィルム積層体構造物が本発明の範囲内にあることを理解する。このような構造物には、本発明の権利請求された積層体の第２の層の他に１つまたは複数の接着剤層を含有する多層収縮フィルム積層体があり、そこでこのような付加的なタイ層においての接着剤は第２の層の組成物の上記の記載を満たさない。各実施形態は、パッケージング用途に応じて特定の利点を有する。
【００８６】
本発明の積層熱収縮性フィルムの第２の層を形成する接着剤層は、フィルムにアニール工程またはさらなる熱処理を行なわずに少なくとも約８５ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さに示されるような、中間層の接着性のレベルを提供する。少なくとも約１００ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さが好ましく、少なくとも約１５０ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さがより好ましい。好ましい実施形態において、積層収縮性フィルムは、少なくとも約２００ｇｍ／２５ｍｍの剥離強さを有する。より好ましいフィルムは、約３００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さを示す。他の好ましい実施形態には、二軸延伸後にフィルムにアニール工程または熱処理工程を行なわずに約４００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さが得られるフィルムがある。最も好ましくは、収縮フィルムは、約５００ｇｍ／２５ｍｍより大きい剥離強さを有する。収縮フィルムの使用または用途に応じて、詳述された範囲内のより大きいまたはより小さい接着性が適しているかまたはさらに望ましいことがある。当業者は、例えば、最終フィルムに必要とされた性能レベル、材料のコスト、および接着剤境界面の不良の可能性などの因子を考慮して、フィルムに最も適切な接着性のレベルを選択する。
【００８７】
本発明の多層積層熱収縮性フィルムを延伸して収縮性を提供する。フィルムを延伸するために選択された温度は、延伸されるフィルム層のタイプおよび属性、フィルムの成分のメルトインデックス、延伸プロセスの間にフィルムに適用された伸長力、フィルム製造ラインの速度、および／または望ましい伸長度などの多くの因子に依存することがある。本発明はいずれの例によっても限定されない。しかしながら多くの従来の延伸方法を約７０℃〜約１２５℃の範囲内で行なうことができる。この範囲内のいずれの個々の温度も、ここに記載された因子の少なくともいくつかに応じて、収縮用途において使用するためにフィルムを延伸するのに有用である場合がある。多くの従来の延伸方法は、約８５℃〜約１００℃の範囲の温度内で実施される。
【００８８】
積層体を好ましくは押出コーティング、同時押出またはブロー成形によって単一層を積層することによって製造することができる。積層体の厚さは任意であり、その用途に依存するが、それは好ましくは、例えば約１０〜約３０００μｍ、特に、約２０〜約１０００μｍである。積層体は場合により、当該技術分野に公知の方法によって照射されてもよい。
【００８９】
積層フィルムを以下のように同時押出によって作製することができる。様々な成分の粒状物を適した押出機内で溶融し、変換技術を用いてフィルムに変換する。同時押出のために、溶融ポリマーをダイまたはダイのセットに通過させて、層状流として加工される溶融ポリマーの層を形成し、次に冷却して層状構造物を形成する。また、フィルムは、同時押出の後、１つまたは複数の他の層上に積層することによって作製されてもよい。適した変換技術には、インフレートフィルム押出、キャストフィルム押出、キャストシート押出および押出コーティングなどがある。好ましいフィルムは、インフレートフィルム押出によって得られたインフレートフィルムである。
【００９０】
フィルムは、フィルムの直接急冷またはキャスチングの他にさらに延伸される。一般的な観点から方法は、溶融ポリマーの多層流を同時押出する工程と、同時押出物を急冷する工程と、急冷された同時押出物を少なくとも１つの方向に延伸する工程とを含む。フィルムは一軸延伸されてもよいが、好ましくは、フィルムの平面において２つの相互に垂直な方向に延伸することによって二軸延伸され、機械的および物理的性質の良好な組合せを達成する。
【００９１】
フィルムを一軸または二軸伸長するための延伸および伸長装置は当該技術分野に公知であり、フィルムを製造するために当業者によって改造されてもよい。このような装置および方法の例は、例えば、米国特許第３，２７８，６６３号明細書、米国特許第３，３３７，６６５号明細書、米国特許第３，４５６，０４４号明細書、米国特許第４，５９０，１０６号明細書、米国特許第４，７６０，１１６号明細書、米国特許第４，７６９，４２１号明細書、米国特許第４，７９７，２３５号明細書および米国特許第４，８８６，６３４号明細書に開示された装置および方法を含めると考えられる。
【００９２】
好ましい実施形態において、フィルムはダブルバブル押出方法によって延伸され、そこで一次チューブを押出すことによって同時二軸延伸を行ない、次いでそれを急冷し、再加熱し、次に内部ガス圧力によって膨張させて横断方向の延伸をもたらし、長さ方向の延伸をもたらす速度において異速度ニップまたは搬送ローラーによって圧伸する。より詳しくは、一次チューブを環状ダイから溶融押出する。この押出された一次チューブを急速に冷却して結晶化を最小限に抑え、次いで圧潰する。次にそれをその延伸温度に（例えば水槽によって）再び加熱する。延伸域において二次チューブをインフレーションによって形成し、それによってフィルムを横断方向に半径方向に膨張させ、膨張が両方の方向に、好ましくは同時に起こるような温度においてチューブを縦方向に引っ張るかまたは伸長し、チューブ材料の膨張は、ドローポイントにおいて厚さの急激な、突然の低減を伴う。次に、チューブ状フィルムを、ニップロールを通して再び平らにすることができる。チューブ状フィルムをその長さに沿って分割することによって平らなフィルムを作製することができ、圧延および／またはさらに加工されうる平らなシートに開くことができる。
【００９３】
好ましくは、フィルムを５０メートル／分（ｍ／分）より高い速度において、２００ｍ／分の速度まで製造機で加工することができる。従って、フィルムは高速度機械と親和性である。
【００９４】
また、チューブ状フィルムは、（例えば、熱封止または高周波溶接によって）チューブ表面にわたって封止を形成し、封止されたチューブを複数の長さに切断し、それによって、１つの閉じた端部と１つの開放端部とを有するチューブを提供することによって、収縮バッグに加工されてもよい。パッケージされる材料を開放端部を通してチューブに挿入し、次にチューブの開放端部を封止することによって封止して充填された収縮バッグを形成することができる。場合によっては、収縮バッグの形成、充填および封止の作業は、自動機械を用いて連続的におよび／または同時に行なわれる。
【００９５】
本発明は以下の実施例においてさらに説明される。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例において用いられるとき、メルトインデックス（ＭＩ）は、２１６０ｇの重りを用いて１９０℃においてＡＳＴＭＤ１２３８によって定量されたときのメルトインデックスを指し、ＭＩの値はｇ／１０分単位で記録される。
【００９７】
以下の材料が使用される。
ＥＭＡ−１−エチレンメチルアクリレート（「ＭＡ」）ジポリマー（１８重量％のＭＡ、ＭＩ ２、密度０．９４ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−２−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２０重量％のＭＡ、ＭＩ ８、密度０．９４ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−３−エチレンメチルアクリレートジポリマー（９重量％のＭＡ、ＭＩ ２、密度０．９３ｇ／ｃｃ）。
ＥＭＡ−４−エチレンメチルアクリレートジポリマー（４重量％のＭＡ、ＭＩ １）。
ＥＶＡ−１−エチレンビニルアセテート（「ＶＡ」）ジポリマー（２５重量％のＶＡ、ＭＩ ２、密度０．９５ｇ／ｃｃ）。
ＥＶＡ−２−エチレンビニルアセテートジポリマー（９重量％のＶＡ、ＭＩ ２、密度０．９３ｇ／ｃｃ）。
ＥＥＨＭ−１−エチレンエチル水素マレエートジポリマー（９．５重量％のエチル水素マレエート。
ＥＡＯ−１−エチレンブテンジポリマー（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ １）。
ＥＡＯ−２−エチレンブテンジポリマー（密度０．８８ｇ／ｃｃ、ＭＩ １）。
ＥＡＯ−３−エチレンブテンジポリマー（密度０．９２ｇ／ｃｃ、ＭＩ １２）。
ＥＡＯ−４−エチレンオクテンジポリマー（密度０．８６ｇ／ｃｃ、ＭＩ １３）。
ＥＡＯ−５−エチレンプロピレンジポリマー（密度０．８７ｇ／ｃｃ、ＭＩ ０．７）。
ＰＥ−１−ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｃ、ＭＩ ４．５）。
ＰＥ−２−ポリエチレン（密度０．９２３ｇ／ｃｃ、ＭＩ １５）。
グラフト−１−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２０重量％のＭＡ、１．４重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ３）。
グラフト−２−エチレンメチルアクリレートジポリマー（２４重量％のＭＡ、１．８重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ２）。
グラフト−３−エチレンビニルアセテートジポリマー（２８重量％のＭＡ、１．５重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ １．４）。
グラフト−４−メタロセン直鎖低密度ポリエチレン（１重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ ３）。
グラフト−５−Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ直鎖低密度ポリエチレン（０．９重量％のグラフト化無水マレイン酸、ＭＩ １．５）。
粘着付与剤−１−Ｒｅｇａｌｉｔｅ（登録商標）Ｒ１１２５（ＰＩＮＯＶＡ）。
粘着付与剤−２−Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５３２０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
粘着付与剤−３−Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｃ１１５（ＰＩＮＯＶＡ）。
【００９８】
以下の表１に「ＡＤ２」として示された接着剤組成物は、以下の手順によって調製される。ＡＤ２の成分をタンブルミキサ内で乾燥ブレンドし、次に、乾燥ブレンドを、４６ＲＰＭにおいて作動される、混合ヘッドを有する２．５インチの一軸スクリュー押出機のホッパー内に供給した。押出機バレルを１６０℃、１８０℃、１８８℃、１８８℃に設定し、ダイを１８８℃に設定した。配合されたブレンドの溶融温度は１９５℃であり、水急冷槽中で冷却され、次にペレタイザーでストランドカットされた。ＡＤ２組成物中の各成分の重量パーセンテージは表１に示される。
【００９９】
表１にＡＤ３〜ＡＤ６およびＡＤ９〜ＡＤ１１として示された他の接着剤組成物および表２にＣＡＤ１、ＣＡＤ７およびＣＡ８として示された比較用接着剤組成物は、実質的に同じ方法で調製される。接着剤組成物および比較用接着剤組成物の成分の重量パーセンテージは表１および２に示される。
【０１００】
表１
【０１０１】
表２
【０１０２】
本発明の多層収縮フィルムを以下の方法でＡＤ２接着剤から調製する。以下の構造および性質を有する、厚さ３ミルの５層二軸延伸フィルムを商業ダブルバブルラインで製造し、この場合、接着剤タイ層２はＡＤ２から形成された。接着剤タイ層１は異なった接着剤組成物であった。
【０１０３】
ＥＶＡ／接着剤タイ層１／ナイロン／接着剤タイ層２／エチレンコポリマー
層の厚さ：１．３ミル／０．３ミル／０．５ミル／０．３ミル／０．６ミル
レイフラットは１２インチである。９５℃においてのフィルムの元の寸法からの収縮は、横断方向に約４２％および長さ方向に約３３％である。
【０１０４】
フィルムを幅１インチのストリップに切断し、次にＥＶＡ／ＡＤ２／ナイロン面において分離し、一般にＡＳＴＭＤ−１８７６−７２の手順を用いてＡＤ２層のナイロン層に対する剥離強さについて試験した。
【０１０５】
本発明の他の多層フィルムおよび比較用接着剤組成物から形成された接着剤タイ層を有する多層フィルムを実質的に同じ方法で作製する。
【０１０６】
以下の構造および性質を有する、５層の厚さ２．５ミルの二軸延伸フィルムを商用ダブルバブルラインで製造する。
【０１０７】
非常に低密度のポリエチレン／接着剤タイ層１／ナイロン／接着剤タイ層１／ＥＶＡ
層の厚さ：１ミル／０．１３ミル／０．２５ミル／０．１３ミル／１ミル
レイフラット：１６．５インチ。
【０１０８】
９５℃の温度に暴露されたときのフィルムの元の寸法からの収縮は縦方向に約４１％および横断方向に４４％である。
【０１０９】
フィルムを幅１インチのストリップに切断し、次にＥＶＡ／接着剤タイ層１／ナイロン面において分離し、ＡＳＴＭＤ−１８７６−７２の手順を用いて接着剤タイ層１層のナイロン層に対する剥離強さについて試験した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）外面と内面とを有する第１の層であって、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む、第１の層と、
Ｂ）１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーと、
３）粘着付与剤樹脂と、から本質的になる第２の層と、
Ｃ）外面と内面とを有する第３の層であって、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第３の層と
を含む多層積層熱収縮性フィルムであって、
前記第２の層が、前記第１および第３の層の内面の間にそれらと接触して配置され、９５℃の温度にさらされるとき、前記収縮性フィルムが、その元のサイズの８５％以下である程度まで収縮する、多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記第１の層がポリアミドを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記第１の層がエチレンビニルアルコールコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記第２の層の前記官能化ポリマーが無水物改質ポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記無水物改質ポリマーが無水物改質エチレンコポリマーである、請求項４に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記エチレンコポリマーが、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記第２の層の前記官能化ポリマーが、エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンとビニルアセテートとの共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンと、アルキルアクリレート（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）との共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンと、アルキルメタクリレート（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）との共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
前記第３の層がポリアミドを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
前記第３の層がエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
前記第３の層がポリエチレンホモポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
前記第３の層がポリエステルを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１５】
前記第３の層がプロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１６】
前記第３の層がポリカーボネートを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１７】
前記エチレンコポリマーがエチレン酸コポリマーである、請求項１２に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１８】
前記エチレンコポリマーがエチレン酸コポリマーのイオノマーを含む、請求項１２に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１９】
付加的な層を含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２０】
少なくとも５つの層を有する、請求項１９に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２１】
請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルムを含む、収縮バッグ。
【請求項２２】
９５℃の温度にさらされるとき、その元のサイズの７０％以下である程度まで収縮する、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２３】
９５℃の温度にさらされるとき、その元のサイズの５０％以下である程度まで収縮する、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２４】
チューブの形状の請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２５】
前記第３の層がエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２６】
前記第３の層がポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２７】
前記第３の層が環状オレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１】
Ａ）外面と内面とを有する第１の層であって、ポリアミド、エチレンビニルアルコールコポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む、第１の層と、
Ｂ）１）ａ）無水物改質ポリマー、ｂ）エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーおよびｃ）それらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの官能化ポリマー成分と、
２）エチレンと、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびそれらの混合物（前記アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有する）からなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含む、前記官能化ポリマー成分と化学的に異なったエチレンコポリマーと、
３）粘着付与剤樹脂と、から本質的になる第２の層と、
Ｃ）外面と内面とを有する第３の層であって、ポリエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、環状オレフィンポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む第３の層と
を含む多層積層熱収縮性フィルムであって、
前記第２の層が、前記第１および第３の層の内面の間にそれらと接触して配置され、９５℃の温度にさらされるとき、前記収縮性フィルムが、その元のサイズの８５％以下である程度まで収縮する、多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２】
前記第１の層がポリアミドを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項３】
前記第１の層がエチレンビニルアルコールコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項４】
前記第２の層の前記官能化ポリマーが無水物改質ポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項５】
前記無水物改質ポリマーが無水物改質エチレンコポリマーである、請求項４に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項６】
前記エチレンコポリマーが、エチレンビニルアセテートコポリマー、エチレンアルキルアクリレートコポリマーおよびエチレンアルキルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項５に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項７】
前記第２の層の前記官能化ポリマーが、エチレンと、Ｃ4−Ｃ8不飽和無水物、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のモノエステル、少なくとも２個のカルボン酸基を有するＣ4−Ｃ8不飽和酸のジエステルからなる群から選択されたコモノマーとの共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項８】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンとビニルアセテートとの共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項９】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンと、アルキルアクリレート（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）との共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１０】
前記第２の層の前記官能化ポリマー成分と化学的に異なった前記エチレンコポリマーが、エチレンと、アルキルメタクリレート（前記アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する）との共重合単位を含むコポリマーである、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１１】
前記第３の層がポリアミドを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
前記第３の層がエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１３】
前記第３の層がポリエチレンホモポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１４】
前記第３の層がポリエステルを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１５】
前記第３の層がプロピレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１６】
前記第３の層がポリカーボネートを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１７】
前記エチレンコポリマーがエチレン酸コポリマーである、請求項１２に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１８】
前記エチレンコポリマーがエチレン酸コポリマーのイオノマーを含む、請求項１２に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項１９】
付加的な層を含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２０】
少なくとも５つの層を有する、請求項１９に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２１】
請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルムを含む、収縮バッグ。
【請求項２２】
９５℃の温度にさらされるとき、その元のサイズの７０％以下である程度まで収縮する、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２３】
９５℃の温度にさらされるとき、その元のサイズの５０％以下である程度まで収縮する、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２４】
チューブの形状の請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２５】
前記第３の層がエチレンコポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２６】
前記第３の層がポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【請求項２７】
前記第３の層が環状オレフィンポリマーを含む、請求項１に記載の多層積層熱収縮性フィルム。
【公表番号】特表２００９−５２２１３７（Ｐ２００９−５２２１３７Ａ）
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４８６９７（Ｐ２００８−５４８６９７）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７９１００
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４９３３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７９１００
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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