強化シリコーン樹脂フィルム
少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルム、より詳細には、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン（disilyloxane）単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００７年５月１日付で出願された米国仮特許出願第６０／９１５，１３７号明細書の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。米国仮特許出願第６０／９１５，１３７号明細書は、参照により本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた可撓性、高い酸素耐性、低い誘電率、及び高い透過性を含む特性のこれらの特有の組合せにより様々な用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電子産業、建設産業、電気機器産業及び航空宇宙産業で保護塗装又は誘電塗装として広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは、様々な基板を保護、絶縁又は接着するのに使用することができるが、フリースタンディングシリコーン樹脂フィルムは、低い引裂き強度、高い脆性、低いガラス転移温度及び高い熱膨張率に起因して実用性が限られている。したがって、機械特性及び熱特性が改善されたフリースタンディングシリコーン樹脂フィルムが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、低熱膨張率を有し、且つ熱誘起クラックに対する高い耐性を示す。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、可撓性、機械強度及び透明性を有するフィルムを要する用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、可撓性ディスプレイ、太陽電池、可撓性電子板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓の不可欠な構成要素として使用することができる。フィルムはまた、透明電極又は不透明電極用の適切な基板である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中で使用される場合、「ジシリロキサン単位」という用語は、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、Ｒ1、ａ及びｂは以下に定義する）を有する有機ケイ素単位を表す。また、「ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位」という用語は、樹脂中のシロキサン単位及びジシリロキサン単位のモル数の総数に対する、シリコーン樹脂中の式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。さらに、「ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位」という用語は、樹脂中のシロキサン単位及びジシリロキサン単位のモル数の総数に対する、樹脂中の粒子の形状を有するシロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。
【０００９】
本発明による強化シリコーン樹脂フィルムは少なくとも２つの高分子層を含み、高分子層の少なくとも１つが、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む。
【００１０】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層はそれぞれ、典型的に０．０１μｍ〜１０００μｍ、あるいは５μｍ〜５００μｍ、あるいは１０μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
【００１１】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層はそれぞれ、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含み得る。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。さらに、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーは、シリコーンポリマー又は有機ポリマーであってもよい。本明細書中及び以下で使用される場合、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると流体（流動性）状態に変換し、冷却されると剛性（非流動性）となる性質を有するポリマーを表す。また、「熱硬化性ポリマー」という用語は、加熱により流体状態に変換しない硬化（すなわち、架橋）ポリマーを表す。
【００１２】
熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン)等の熱可塑性シリコーンポリマー、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリレート及びポリエーテルイミド等の熱可塑性有機ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
熱硬化性ポリマーの例としては、硬化シリコーンエラストマー、シリコーンゲル及び硬化シリコーン樹脂等の熱硬化性シリコーンポリマー；並びにエポキシ樹脂、硬化アミノ樹脂、硬化ポリウレタン、硬化ポリイミド、硬化フェノール樹脂、硬化シアネートエステル樹脂、硬化ビスマレイミド樹脂、硬化ポリエステル及び硬化アクリル樹脂等の熱硬化性有機ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
強化シリコーン樹脂フィルムの隣接する高分子層は、厚み、ポリマーの組成、架橋密度、及び炭素ナノ材料又は他の強化材の濃度を含む多数の物理特性及び化学特性の少なくとも１つが異なる。
【００１５】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に１〜１００の高分子層、あるいは１〜１０の高分子層、あるいは２〜５の高分子層を含む。
【００１６】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本明細書中で使用される場合、「少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物」という用語は、三次元網目構造を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂の架橋産物を表す。シリコーン樹脂、該樹脂を調製する方法、及びシリコーン樹脂の硬化生成物を調製する方法を、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法において以下で説明する。
【００１７】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、炭素ナノ材料を含む。炭素ナノ材料は、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的な寸法（例えば、粒径、繊維直径、層厚）を有するいずれの炭素材料であってもよい。炭素ナノ材料の例としては、量子ドット、中空球及びフラーレン等の、三次元とも約２００ｎｍ未満である炭素ナノ粒子；ナノチューブ（例えば、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブ）及びナノファイバ（例えば、軸方向に配向したプレートレット及びへリンボーン又はフィッシュボーンのナノファイバ）等の、二次元が約２００ｎｍ未満である繊維状炭素ナノ材料；並びに、炭素ナノプレートレット（例えば、剥離グラファイト及びグラフェンシート）等の、一次元が約２００ｎｍ未満である層状炭素ナノ材料が挙げられるが、これらに限定されない。炭素ナノ材料は、導電性であっても又は半導電性であってもよい。
【００１８】
炭素ナノ材料はまた、高温で上記の炭素ナノ材料を酸化性酸又は酸の混合物で処理することによって調製される酸化炭素ナノ材料であってもよい。例えば、炭素ナノ材料は、濃硝酸と濃硫酸との混合物（１：３（ｖ／ｖ）、２５ｍＬ／ｇ炭素）中で材料を４０℃〜１５０℃の温度で１時間〜３時間加熱することによって、酸化することができる。
【００１９】
炭素ナノ材料は、上記にそれぞれ記載されているような、単一の炭素ナノ材料であっても、又は少なくとも２種類の異なる炭素ナノ材料の混合物であってもよい。
【００２０】
高分子層中の炭素ナノ材料の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１％（ｗ／ｗ）〜２５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）である。
【００２１】
炭素ナノ材料を調製する方法は当該技術分野において既知である。例えば、炭素ナノ粒子（例えば、フラーレン）並びに繊維状炭素ナノ材料（例えば、ナノチューブ及びナノファイバ）は、アーク放電、レーザーアブレーション及び触媒化学気相成長法といった方法の少なくとも１つを用いて調製することができる。アーク放電プロセスでは、２つのグラファイトロッドの間のアーク放電が、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ及びフラーレンを生成する。レーザーアブレーション法では、金属触媒を加えたグラファイトターゲットを管状炉内においてレーザーで照射し、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブを生成する。触媒化学気相成長法では、炭素含有ガス又は混合ガスを、５００℃〜１０００℃の温度（及び種々の圧力）で金属触媒を含有する管状炉内に入れ、炭素ナノチューブ及びナノファイバを生成する。炭素ナノプレートレットは、グラファイトのインターカレーション及び剥離によって調製することができる。
【００２２】
熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーに加えて、強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、炭素ナノ材料、繊維強化材、及びそれらの混合物から選択される強化材をさらに含み得る。
【００２３】
繊維強化材は、繊維を含む任意の強化材であり得るが、但し、強化材は、高い弾性率及び高い引張強度を有する。繊維強化材は通常、２５℃において、少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、強化材は通常、２５℃において、３ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、あるいは３ＧＰａ〜２００ＧＰａ、あるいは１０ＧＰａ〜１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに、強化材は通常、少なくとも５０ＭＰａの２５℃での引張強度を有する。例えば、強化材は通常、５０ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの２５℃での引張強度を有する。
【００２４】
繊維強化材は、織布（例えば、布）、不織布（例えば、マット若しくはロービング）又は粗い（単一）繊維であり得る。強化材中の繊維は通常、形状が円筒形であり、直径１μｍ〜１００μｍ、あるいは１μｍ〜２０μｍ、あるいは１μｍ〜１０μｍを有する。粗い繊維は、連続的であってもよく（繊維が、一般的に途切れない様式で強化シリコーン樹脂フィルム全体にわたって伸長することを意味する）、又は切り刻まれていてもよい。
【００２５】
繊維強化材は通常、使用前に熱処理して、有機混入物質を除去する。例えば、繊維強化材は通常、大気中で、高温（例えば、５７５℃）にて、適切な期間（例えば、２時間）加熱される。
【００２６】
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）及びＮｏｍｅｘ（登録商標））、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維及び炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
高分子層中の繊維強化材の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜７５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜４０％（ｗ／ｗ）である。
【００２８】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の１つ又は複数が、炭素ナノ材料と繊維強化材との混合物を含む場合、混合物の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜９６％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜７５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜４０％（ｗ／ｗ）である。
【００２９】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法において以下で記載するように調製することができる。
【００３０】
強化シリコーン樹脂フィルムは、
第１の高分子層を形成すること、及び
第１の高分子層上に少なくとも１つのさらなる高分子層を形成することを含む方法であって、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、方法によって調製することができる。第１の高分子層及びさらなる高分子層（複数可）は、強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層について上記に記載及び例示した通りである。
【００３１】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第１の工程では、第１の高分子層を剥離ライナー上に形成する。
【００３２】
剥離ライナーは、損傷を伴わずに第１の高分子層を除去することができる面を有するいずれの剛性又は可撓性の材料であってもよい。剥離ライナーの例としては、シリコン、石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミック；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオライド等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；及びポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。剥離ライナーはまた、表面がシリコーン剥離剤等の剥離剤で処理された面を有する、上記に例示されるような材料であってもよい。
【００３３】
第１の高分子層は、高分子層の組成に応じて様々な方法を用いて形成することができる。例えば、第１の高分子層が熱可塑性ポリマーを含む場合、層は、（ｉ）剥離ライナーに、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布すること、及び（ｉｉ）塗布された剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することによって形成することができる。
【００３４】
第１の高分子層を形成する先行の方法の工程（ｉ）では、上記の剥離ライナーに、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布する。
【００３５】
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、流体（すなわち、液体）状態の熱可塑性ポリマーを含むいずれの組成物であってもよい。本明細書中で使用される場合、「流体状態の熱可塑性ポリマー」は、ポリマーが溶融状態であるか、又は有機溶媒中に溶解していることを意味する。例えば、組成物は、ポリマーの融点（Ｔm）又はガラス転移温度（Ｔg）を超える溶融状態の熱可塑性ポリマーを含み得るか、又は組成物は、熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含み得る。
【００３６】
組成物の熱可塑性ポリマーは、第１の強化シリコーン樹脂フィルムについて上記に記載及び例示した通りである。熱可塑性ポリマーは、単一の熱可塑性ポリマーであっても、又は２種類以上の異なる熱可塑性ポリマーを含む混合物（すなわち、配合物）であってもよい。例えば、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン配合物であってもよい。
【００３７】
有機溶媒は、熱可塑性ポリマーと反応せず、且つポリマーと混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン、トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよく、各々が上記で説明及び例示した通りである。
【００３９】
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、上記に記載及び例示した炭素ナノ材料をさらに含み得る。
【００４０】
スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布することができる。組成物の量は、０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する第１の高分子層を形成するのに十分なものである。
【００４１】
上述の方法の工程（ｉｉ）では、塗布された剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合には、ポリマーを、液相−固相転移温度（Ｔg又はＴm）未満の温度、例えば室温に冷却することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含む場合には、溶媒の少なくとも一部を除去することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を周囲温度で蒸発させることによって、又は例えばポリマーの固相−液相転移温度未満の適切な温度に塗膜を加熱することによって除去することができる。
【００４２】
熱可塑性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）後且つ工程（ｉｉ）前に、第２の剥離ライナーを、第１の工程の塗布された剥離ライナーに付してアセンブリを形成すること、及びアセンブリを加圧することをさらに含み得る。アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ塗膜の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３℃±２℃）〜２００℃の温度で加圧される。
【００４３】
熱可塑性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各塗布工程では同様の組成物を使用するものとする。
【００４４】
第１の高分子層が熱硬化性（すなわち、架橋）ポリマーを含む場合、層は、（ｉ）剥離ライナーに、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布すること、及び（ｉｉ）塗布された剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させることによって形成することができる。
【００４５】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｉ）では、上記の剥離ライナーに、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布する。
【００４６】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、熱硬化性ポリマーを含有するいずれの硬化性組成物であってもよい。本明細書中及び以下で使用される場合、「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化（すなわち、架橋）すると永久的に剛性（非流動性）となる性質を有するポリマーを表す。硬化性組成物は典型的に、熱硬化性ポリマーと、有機溶媒、架橋剤及び／又は触媒等のさらなる成分とを含有する。
【００４７】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物の例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物及び過酸化物硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；ポリエチレン組成物及びポリプロピレン組成物等の硬化性ポリオレフィン組成物；硬化性ポリアミド組成物；硬化性エポキシ樹脂組成物；硬化性アミノ樹脂組成物；硬化性ポリウレタン組成物；硬化性ポリイミド組成物；硬化性ポリエステル組成物；及び硬化性アクリル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物はまた、（Ａ）式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含むシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物であってもよい。
【００４９】
成分（Ａ）は、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂である。
【００５０】
Ｒ1で表されるヒドロカルビル基は、典型的に１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル（napthyl)等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル（arakyl)；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；スチリル及びシンナミル等のアラルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
Ｒ1で表される置換ヒドロカルビル基は、同じ又は異なる置換基の１つ又は複数を含有し得る。ただし、置換基はアルコリシス生成物、加水分解物、又はシリコーン樹脂の形成を妨げないものとする。置換基の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ32（式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルであり、Ｒ3はＲ2又は−Ｈである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
Ｒ2で表されるヒドロカルビル基は、典型的に１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の非分岐及び分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；スチリル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
シリコーン樹脂は典型的に、少なくとも１ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、あるいは５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。
【００５４】
式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、シリコーン樹脂は、９９ｍｏｌ％までの他のシロキサン単位を含有していてもよい。他のシロキサン単位の例としては、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）から選択される式を有するシロキサン単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
シリコーン樹脂は、典型的に２００〜５０００００、あるいは５００〜１５００００、あるいは１０００〜７５０００、あるいは２０００〜１２０００の数平均分子量を有する。ここで、分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準試料を用いたゲル浸透クロマトグラフィにより求めている。
【００５６】
シリコーン樹脂は、29Ｓｉ ＮＭＲによって測定した場合に、樹脂の総重量に基づき、典型的に１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【００５７】
第１の実施形態によれば、シリコーン樹脂は、式［Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2］v（Ｒ13ＳｉＯ1/2）w（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する。
【００５８】
Ｒ1によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、上記に説明及び例示されている。
【００５９】
シリコーン樹脂の式（ＩＩ）では、下付き文字ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｖは、典型的に０．０１〜１、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．３〜０．６の値を有し、下付き文字ｗは、典型的に０〜０．８４、あるいは０．１〜０．６、あるいは０．２〜０．４の値を有し、下付き文字ｘは、典型的に０〜０．９９、あるいは０．１〜０．８、あるいは０．２〜０．６の値を有し、下付き文字ｙは、典型的に０〜０．９９、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．４〜０．６の値を有し、下付き文字ｚは、典型的に０〜０．９５、あるいは０．１〜０．７、あるいは０．２〜０．５の値を有する。
【００６０】
式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の例としては、下記式：（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.9、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.15（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.65、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＯ3/2）0.25（ＳｉＯ4/2）0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.25、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.15（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（ＳｉＯ4/2）0.2、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.6、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.5（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.5、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.7（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.3、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.75（ＰｈＳｉＯ3/2）0.25、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.25、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.5（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.2、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8（ＭｅＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.15、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.8（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.25（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.05、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.25、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.2（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8、及び（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、樹脂は粒子の形でシロキサン単位を含有し、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上述の式では、単位の順序は明示されていない。
【００６１】
第１の実施形態のシリコーン樹脂は、（ｉ）式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物を産生すること（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、（ｉｉ）アルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させ、加水分解物を産生すること、並びに（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することによって調製することができる。
【００６２】
このシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）では、式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物が産生される（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）。本明細書中で使用される場合、「アルコリシス生成物」という用語は、ハロジシラン及び（存在する場合）ハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子（複数可）を、−ＯＲ4基（Ｒ4は以下で説明及び例示される）で置換することにより形成される産物を表す。
【００６３】
上記ハロジシランは、式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-b（式中、各Ｒ1は上記で説明及び例示され、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロジシランである。Ｚで表されるハロ原子の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられる。
【００６４】
上記ハロジシランの例としては、式Ｃｌ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｃｌ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｃｌ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＣｌ2、Ｃｌ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＳｉＥｔＣｌ2、Ｃｌ3ＳｉＳｉＣｌ3、Ｂｒ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＢｒ2、Ｂｒ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｂｒ、Ｂｒ3ＳｉＳｉＭｅＢｒ2、Ｂｒ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＢｒ2、Ｂｒ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｂｒ、Ｂｒ3ＳｉＳｉＥｔＢｒ2、Ｂｒ3ＳｉＳｉＢｒ3、Ｉ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＩ2、Ｉ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｉ、Ｉ3ＳｉＳｉＭｅＩ2、Ｉ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＩ2、Ｉ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｉ、Ｉ3ＳｉＳｉＥｔＩ2、及びＩ3ＳｉＳｉＩ3（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するジシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記ハロジシランは、単一のハロジシランであっても、又は２つ以上の異なるハロジシランを含む混合物であってもよく、各々が式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-b（Ｒ1、Ｚ、ａ、及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する。
【００６６】
ハロジシランを調製する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。また、国際公開第０３／０９９８２８号に教示されているように、ハロジシランは、メチルクロロシランを生産する直接法で産生される７０℃を超える沸点を有する残渣から得ることができる。直接法の残渣を分留することにより、クロロジシランの混合物を含有するメチルクロロジシラン流が生じる。
【００６７】
任意のハロシランは、式Ｒ1bＳｉＺ4-b（式中、Ｒ1、Ｚ及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する少なくとも１つのハロシランである。
【００６８】
ハロシランの例としては、式ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＢｒ3、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＭｅＳｉＢｒ3、ＥｔＳｉＢｒ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｅｔ2ＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＢｒ2、Ｅｔ2ＳｉＢｒ2、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、Ｅｔ3ＳｉＣｌ、及びＭｅ3ＳｉＢｒ、Ｅｔ3ＳｉＢｒ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
上記ハロシランは、単一のハロシランであっても、又は２つ以上の異なるハロシランを含む混合物であってもよく、各々が式Ｒ1bＳｉＺ4-b（Ｒ1、Ｚ、及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する。さらに、ハロシランを調製する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。
【００７０】
上記アルコールは、式Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルである）を有する少なくとも１つのアルコールである。アルコールの構造は、直鎖であっても、又は分岐していてもよい。また、アルコール中のヒドロキシ基は第１級、第２級、又は第３級炭素原子に結合し得る。
【００７１】
Ｒ4で表されるアルキル基は、典型的に１〜８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
Ｒ4で表されるシクロアルキル基は、典型的に３〜１２個の炭素原子、あるいは４〜１０個の炭素原子、あるいは５〜８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられるが、これらに限定されない。上記アルコールは、単一のアルコールであっても、又は２つ以上の異なるアルコールを含む混合物であってもよく、各々が上記に記載及び例示した通りである。
【００７４】
上記有機溶媒は、本方法の条件下でハロジシラン、ハロシラン、又はシリコーン樹脂産物と反応せず且つハロジシラン、ハロシラン、及びシリコーン樹脂と混和性である、任意の非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。有機溶媒は水に非混和性であっても、又は混和性であってもよい。本明細書中で用いられる場合、「非混和性」という用語は、溶媒中の水の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり約０．１ｇ未満であることを意味する。有機溶媒はまた、ハロジシラン及び任意にハロシランと反応する、式Ｒ4ＯＨ（Ｒ4は上記に記載及び例示した通りである）を有するアルコールであってもよい。
【００７５】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよく、各々が上記に記載及び例示した通りである。
【００７７】
アルコリシス生成物を産生する、ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、例えばハロシランをアルコールと接触させるのに適切な任意の標準的なリアクタにおいて実行することができる。適切なリアクタとしては、ガラスリアクタ及びテフロン（登録商標）裏打ちガラスリアクタが挙げられる。好ましくは、リアクタはかき混ぜ手段、例えば攪拌手段を備える。
【００７８】
ハロジシラン、任意のハロシラン、アルコール、及び有機溶媒は任意の順序で組み合わせることができる。典型的に、ハロジシラン及び任意のハロシランを、有機溶媒の存在下で、ハロジシラン、任意のハロシラン、及び有機溶媒の混合物にアルコールを添加することによりアルコールと組み合わせる。逆の添加、すなわちシラン（複数可）をアルコールに添加することも可能である。この反応において副産物として産生されるハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌ）は、典型的に反応器から酸中和トラップに移される。
【００７９】
アルコールをハロジシラン及び任意のハロシランに添加する速度は、典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器で５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎる場合、ハロゲン化水素ガスの激しい発生により危険になり得る。
【００８０】
ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、典型的に室温（約２３℃±２℃）で実行される。しかしながら、より低い温度、又はより高い温度でも反応を実行することができる。例えば、反応は１０℃〜６０℃の温度で実行することができる。
【００８１】
反応時間は、ハロジシラン及び任意のハロシランの構造、並びに温度を含む幾つかの因子に依存する。反応は典型的に、ハロジシラン及び任意のハロシランのアルコリシスを完了するのに十分な時間、実行される。本明細書中で使用される場合、「アルコリシスを完了する」という用語は、ハロジシラン及び併用される任意のハロシラン中に元より存在するケイ素結合ハロゲン原子の少なくとも８５ｍｏｌ％が、−ＯＲ4基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は１０℃〜６０℃の温度で、典型的に５分〜１８０分、あるいは１０分〜６０分、あるいは１５分〜２５分である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００８２】
反応混合物中のハロジシランの濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に５％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）〜７０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０％（ｗ／ｗ）〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００８３】
ハロジシランに対するハロシランのモル比は、典型的に０〜９９、あるいは０．５〜８０、あるいは０．５〜６０、あるいは０．５〜４０、あるいは０．５〜２０、あるいは０．５〜２である。
【００８４】
ハロジシラン及び併用されるハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子に対するアルコールのモル比は、典型的に０．５〜１０、あるいは１〜５、あるいは１〜２である。
【００８５】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜８８％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜８２％（ｗ／ｗ）である。
【００８６】
この方法の工程（ｉｉ）では、アルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生する。
【００８７】
アルコリシス生成物は典型的に、アルコリシス生成物を水に添加することによって水と混合する。逆添加、すなわち、アルコリシス生成物への水の添加も可能である。しかしながら、逆添加によってゲルが多分に形成されるおそれがある。
【００８８】
水へのアルコリシス生成物の添加速度は典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器で２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎると、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎると、反応混合物がゲルを形成することがある。
【００８９】
工程（ｉｉ）の反応は、典型的に０℃〜４０℃、あるいは０℃〜２０℃、あるいは０℃〜５℃の温度で実行される。温度が０℃未満である場合、反応速度は概して、非常に遅くなる。温度が４０℃を超える場合、反応混合物がゲルを形成するおそれがある。
【００９０】
反応時間は、アルコリシス生成物の構造及び温度を含む幾つかの因子に依存する。反応は典型的に、アルコリシス生成物の加水分解を完了するのに十分な時間、実行される。本明細書中で使用される場合、「加水分解を完了する」という用語は、アルコリシス生成物中に元より存在するケイ素結合−ＯＲ4基の少なくとも８５ｍｏｌ％が、ヒドロキシ基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は０℃〜４０℃の温度で、典型的に０．５分〜５時間、あるいは１分〜３時間、あるいは５分〜１時間である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００９１】
反応混合物中の水の濃度は、典型的にアルコリシス生成物の加水分解を達成するのに十分である。例えば水の濃度は、アルコリシス生成物中のケイ素結合−ＯＲ4基１モル当たり、典型的に１モル〜５０モル、あるいは５モル〜２０モル、あるいは８モル〜１５モルである。
【００９２】
シリコーン樹脂を調製するこの方法の工程（ｉｉｉ）では、加水分解物を加熱してシリコーン樹脂を産生する。加水分解物は、典型的に４０℃〜１００℃、あるいは５０℃〜８５℃、あるいは５５℃〜７０℃の温度で加熱される。加水分解物は典型的に、２００〜５０００００の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を産生するのに十分な時間、加熱される。例えば、加水分解物は典型的に、５５℃〜７０℃の温度で１時間〜２時間、加熱される。
【００９３】
この方法は、シリコーン樹脂を回収することをさらに含むことができる。工程（ｉｉｉ）の混合物が水に非混和性の有機溶媒（テトラヒドロフラン等）を含有する場合、シリコーン樹脂を含有する有機相を水相と分離することにより、この樹脂を反応混合物から回収することができる。分離は、混合物のかき混ぜを中断し、混合物を２層に分離し、水相又は有機相を除去することにより実行することができる。有機相は典型的に水で洗浄される。水は、洗浄中に水と有機相との間のエマルションの形成を最小限にするために、塩化ナトリウム等の中性無機塩をさらに含んでいてもよい。水中の中性無機塩の濃度は飽和状態まで可能である。有機相は、有機相を水と混合し、混合物を２層に分離し、水相を除去することにより洗浄することができる。有機相は典型的に、別々の水を用いて１回〜５回洗浄される。水の容量は典型的に、１回の洗浄につき、有機相の容量の０．５倍〜２倍である。混合は従来の方法、例えば攪拌又は振盪により実行することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離若しくは精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００９４】
工程（ｉｉｉ）の混合物が水に混和性の有機溶媒（例えば、メタノール）を含有する場合、シリコーン樹脂を水相から分離することにより、この樹脂を反応混合物から回収することができる。例えば、分離は、混合物を大気圧又は低大気圧で蒸留することにより実行することができる。蒸留は０．５ｋＰａの圧力下で、典型的に４０℃〜６０℃、あるいは６０℃〜８０℃の温度で実行される。
【００９５】
あるいは、シリコーン樹脂は、この樹脂を含有する混合物を水に非混和性の有機溶媒（メチルイソブチルケトン等）で抽出することにより、水溶液から分離することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００９６】
第２の実施形態によれば、シリコーン樹脂が、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とを含む（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）。Ｒ1によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、上記に説明及び例示されている。
【００９７】
第２の実施形態のシリコーン樹脂は、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位との両方を含む。シリコーン樹脂は典型的に、少なくとも１ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、あるいは２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。
【００９８】
式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、第２の実施形態のシリコーン樹脂は典型的に、９９ｍｏｌ％までの、粒子の形状を有するシロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位を含有する。シリコーン樹脂を調製する方法において以下で粒子の組成及び特性を説明する。
【００９９】
式（Ｉ）を有する単位及び粒子の形状を有するシロキサン単位に加えて、第２の実施形態のシリコーン樹脂は、９８．９ｍｏｌ％まで、あるいは９０ｍｏｌ％まで、あるいは６０ｍｏｌ％までの他のシロキサン単位（すなわち、粒子の形状を有しないシロキサン単位）を含有し得る。他のシロキサン単位の例としては、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）から選択される式を有する単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
第２の実施形態によるシリコーン樹脂の例としては、下記式：（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.9、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.15（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.65、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＯ3/2）0.25（ＳｉＯ4/2）0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.25、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.15（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（ＳｉＯ4/2）0.2、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.6、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.5（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.5、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.7（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.3、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.75（ＰｈＳｉＯ3/2）0.25、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.25、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.5（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.2、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8（ＭｅＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.15、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.8（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.25（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.05、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.25、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.2（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8及び（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、樹脂は粒子の形状でシロキサン単位を含有し、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上述の式では、単位の順序は明示されていない。
【０１０１】
第２の実施形態のシリコーン樹脂は、（ｉ）式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物を産生すること（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、（ｉｉ）シロキサン粒子の存在下でアルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させ、加水分解物を産生すること、並びに（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することによって調製することができる。
【０１０２】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）について上記に記載した通りである。
【０１０３】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉ）では、アルコリシス生成物を、シロキサン粒子の存在下で０℃〜４０℃の温度において水と反応させ、加水分解物を生成する。
【０１０４】
本方法のシロキサン粒子は、シロキサン単位を含むいずれの粒子であってもよい。シロキサン単位は下記式：
Ｒ12ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）
で表され得る。
【０１０５】
シロキサン粒子は、典型的に０．００１μｍ〜５００μｍ、あるいは０．０１μｍ〜１００μｍのメジアン粒径（質量に基づく）を有する。
【０１０６】
シロキサン粒子の形状は重要ではないが、球形を有する粒子は、一般にシリコーン組成物の粘度を他の形状を有する粒子よりも増大させないため、好ましい。
【０１０７】
シロキサン粒子の例としては、コロイドシリカ、分散発熱（ヒュームド）シリカ、沈降シリカ、及びコアセルベート化シリカ等のＳｉＯ4/2単位を含むシリカ粒子；ＭｅＳｉＯ3/2単位を含む粒子、ＭｅＳｉＯ3/2単位とＰｈＳｉＯ3/2単位とを含む粒子、及びＭｅＳｉＯ3/2単位とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位とを含む粒子等のＲ1ＳｉＯ3/2単位を含むシリコーン樹脂粒子；並びに、ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）とポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン／ジメチルシロキサン）との架橋産物を含む粒子等のＲ12ＳｉＯ2/2単位を含むシリコーンエラストマー粒子（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
シロキサン粒子はまた、式（Ｍ+aＯa/2）x（ＳｉＯ4/2）y（式中、Ｍは、電荷＋ａを有する金属カチオンであり、ここで、ａは１〜７の整数であり、ｘは０より大きく０．０１までの値を有し、ｙは０．９９〜１未満の値であり、且つ総計ｘ＋ｙ＝１である）を有する多ケイ酸金属であってもよい。金属の例としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属；鉄、亜鉛、クロム及びジルコニウム等の遷移金属；並びにアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。多ケイ酸金属の例としては、式（Ｎａ2Ｏ）0.01（ＳｉＯ2）0.99を有する多ケイ酸塩が挙げられる。
【０１０９】
シロキサン粒子はまた、上記粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製される被処理シロキサン粒子であってもよい。有機ケイ素化合物は、シリカフィラーを処理するのに一般的に用いられる有機ケイ素化合物のいずれかであり得る。有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルモノクロロシラン等のオルガノクロロシラン；ヒドロキシエンドブロックジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン及びテトラメチルジビニルジシロキサン等のオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン；並びに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
本方法のシロキサン粒子は、シロキサン粒子の一種、又は組成、表面積、表面処理、粒径及び粒子の形の特性のうち少なくとも１つが異なる２つ以上の異なる種類のシロキサン粒子を含んでいてもよい。
【０１１１】
シリコーン樹脂粒子及びシリコーンエラストマー粒子を調製する方法は当該技術分野において既知である。例えば、シリコーン樹脂粒子は、米国特許第５，８０１，２６２号明細書及び同第６，３７６，０７８号明細書に例示されているように、水系アルカリ性媒体中におけるアルコキシシラン（複数可）の加水分解−縮合反応によって調製することができる。シリコーンエラストマー粒子は、特開昭５９−０９６１２２号公報に記載されているように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を噴霧乾燥及び硬化すること；米国特許第４，７６１，４５４号明細書に開示されているように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の水性エマルションを噴霧乾燥すること；米国特許第５，３７１，１３９号明細書に開示されているように、液体シリコーンゴムのミクロ懸濁液のエマルションを硬化させること；又は架橋シリコーンゴムエラストマーを微粉砕することによって、調製することができる。
【０１１２】
アルコリシス生成物は典型的に、アルコリシス生成物を、水とシロキサン粒子との混合物に添加することによって水と混合する。逆添加、すなわち、アルコリシス生成物への水の添加も可能である。しかしながら、逆添加によってゲルが多分に形成されるおそれがある。
【０１１３】
水とシロキサン粒子との混合物へのアルコリシス生成物の添加速度は典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器に対して２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎると、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎると、反応混合物がゲルを形成することがある。
【０１１４】
反応温度、反応時間及び反応混合物中の水の濃度は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉ）について上記に記載した通りである。
【０１１５】
反応混合物中のシロキサン粒子の濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１６】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉｉ）は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉｉ）について上記に記載した通りである。さらに、第２の実施形態のシリコーン樹脂は、第１の実施形態のシリコーン樹脂について上記した反応混合物から回収することができる。
【０１１７】
硬化性シリコーン組成物の成分（Ａ）は、上記にそれぞれ記載されているような、単一のシリコーン樹脂、又は２種類以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物を含み得る。
【０１１８】
成分（Ａ）の濃度は、硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的に０．０１％（ｗ／ｗ）〜９９．９９％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０％（ｗ／ｗ）〜８０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１９】
シリコーン組成物の成分（Ｂ）は少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、シリコーン樹脂又は任意の成分（例えば、架橋剤）と反応せず且つシリコーン樹脂と混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。
【０１２０】
有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。成分（Ｂ）は、上記にそれぞれ規定されているような、単一の有機溶媒、又は２種類以上の異なる有機溶媒の混合物であり得る。
【０１２１】
成分（Ｂ）の濃度は、硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的に０．０１重量％〜９９．９重量％、あるいは４０重量％〜９５重量％、あるいは６０重量％〜９０重量％である。
【０１２２】
硬化性シリコーン組成物は、さらなる成分を含んでいてもよいが、但し、該成分は、以下に記載するように、シリコーン樹脂が硬化シリコーン樹脂を形成することを妨げないものとする。さらなる成分の例としては、定着剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定化剤；ＵＶ安定化剤、難燃剤、流動調整剤、架橋剤及び縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
硬化性シリコーン組成物は、架橋剤及び／又は縮合触媒をさらに含み得る。架橋剤は式Ｒ3qＳｉＸ4-q（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、且つｑは０又は１である）を有し得る。Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は上記に記載及び例示した通りである。
【０１２４】
本明細書中で使用される場合、「加水分解性基」という用語は、触媒の非存在下、室温（約２３℃±２℃）〜１００℃の任意の温度で数分間、例えば３０分間水と反応して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するケイ素結合基を意味する。Ｘで表される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ4、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−及び−ＯＮＨ2（式中、Ｒ3及びＲ4は上記に記載及び例示した通りである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
架橋剤の例としては、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、及びＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4等のアルコキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ3）3等のオルガノアセトキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3等のオルガノイミノオキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3及びＣ6Ｈ5Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3等のオルガノアセトアミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）］3及びＣＨ3Ｓｉ（ＮＨＣ6Ｈ11）3等のアミノシラン；並びに、オルガノアミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
架橋剤は、上記にそれぞれ記載されているような、単一のシラン又は２種類以上の異なるシランの混合物であり得る。また、三官能性シラン及び四官能性シランを調製する方法は当該技術分野において既知であり、これらのシランの多くは市販されている。
【０１２７】
存在する場合、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分なものである。架橋剤の正確な量は所望の硬化度に応じて決まり、一般的に、架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基のモル数との比が大きくなるほど増大する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基１モル当たり、０．２モル〜４モルのケイ素結合加水分解性基を提供するのに十分なものである。架橋剤の最適な量は日常実験により容易に求めることができる。
【０１２８】
上述のように、シリコーン組成物は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含んでいてもよい。縮合触媒は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに典型的に用いられる任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例としては、アミン；及びカルボン酸との鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、スズジラウレート、スズジオクトエート及びテトラブチルスズ等のスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）化合物；並びに、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物から選択することができる。
【０１２９】
縮合触媒の濃度は、シリコーン樹脂の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜３％（ｗ／ｗ）である。
【０１３０】
上記のシリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、組成物は典型的に、シリコーン樹脂と縮合触媒とが別個の部分に存在する二成分系組成物である。
【０１３１】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、上記に記載及び例示したような炭素ナノ材料をさらに含み得る。存在する場合、炭素ナノ材料は、熱硬化性ポリマーの総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１％（ｗ／ｗ）〜２５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）の濃度を有する。
【０１３２】
スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布することができる。組成物の量は、以下に記載の方法の工程（ｉｉ）においてポリマーを硬化させた後に、０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する第１の高分子層が形成されるのに十分なものである。
【０１３３】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｉｉ）では、塗布された剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる硬化性組成物の種類に応じて、ポリマーを周囲温度、高温、水分又は放射線に曝すことを含む様々な方法を用いて、熱硬化性ポリマーを硬化させることができる。
【０１３４】
剥離ライナーを塗布するのに用いられる硬化性組成物が、（Ａ）式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物である場合、塗布された剥離ライナーのシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度で塗膜を加熱することにより硬化することができる。例えば、シリコーン樹脂は典型的に、５０℃〜２５０℃の温度で１時間〜５０時間の間、塗膜を加熱することにより硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低温、例えば室温（約２３℃±２℃）〜２００℃で硬化し得る。
【０１３５】
シリコーン樹脂は、大気圧又は低大気圧で硬化することができる。例えば、塗膜が２つの剥離ライナーの間に封入されるものでない場合、シリコーン樹脂は典型的に、大気圧において空気中で硬化させることができる。あるいは、以下に記載するように塗膜が第１の剥離ライナーと第２の剥離ライナーとの間に封入される場合には、シリコーン樹脂は典型的に、減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１０００Ｐａ〜２００００Ｐａ、あるいは１０００Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力下で加熱され得る。シリコーン樹脂は、従来の減圧バギングプロセスを用いて減圧下で硬化させることができる。一般的なプロセスでは、ブリーダー（例えば、ポリエステル）を、塗布された剥離ライナー上に付し、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に付し、真空ノズルを備えた減圧バギングフィルム（例えば、ナイロン）をブリーザー上に付し、アセンブリをテープで封止し、封止したアセンブリを減圧し（例えば、１０００Ｐａ）、必要であれば、排気したアセンブリを上記のように加熱する。
【０１３６】
熱硬化性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）後且つ工程（ｉｉ）前に、第２の剥離ライナーを、第１の工程の塗布された剥離ライナーに付してアセンブリを形成すること、及びアセンブリを加圧することをさらに含み得る。アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ塗膜の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３℃±２℃）〜５０℃の温度で加圧される。
【０１３７】
熱硬化性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各塗布工程では同様の硬化性組成物を使用するものとする。
【０１３８】
第１の高分子層が熱可塑性ポリマーと繊維強化材とを含む場合、高分子層は、（ａ）繊維強化材を、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させること、及び（ｂ）含浸繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換させることによって形成することができる。
【０１３９】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ａ）では、繊維強化材を、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させる。
【０１４０】
繊維強化材は、様々な方法を用いて、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸され得る。例えば、第１の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーへ塗布することによりフィルムを形成すること、（ｉｉ）フィルム中に繊維強化材を埋め込むこと、及び（ｉｉｉ）組成物を埋め込まれた繊維強化材へ塗布することにより、繊維強化材を含浸させることができる。
【０１４１】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉ）では、液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーに塗布してフィルムを形成する。剥離ライナー及び組成物は、上記に記載及び例示したものと同様である。スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに組成物を塗布することができる。組成物は、以下の工程（ｉｉ）において繊維強化材を埋め込むのに十分な量で塗布される。
【０１４２】
工程（ｉｉ）では、繊維強化材がフィルム中に埋め込まれる。繊維強化材は上記に記載及び例示した通りである。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置させること、及びフィルムの組成物を強化材に染み込ませることにより、フィルム中に埋め込ませることができる。
【０１４３】
工程（ｉｉｉ）では、液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を埋め込まれた繊維強化材に塗布し、含浸繊維強化材を形成する。組成物は、工程（ｉ）について上記したような従来方法を用いて埋め込まれた繊維強化材に塗布することができる。
【０１４４】
繊維強化材を含浸させる第１の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸繊維強化材に付してアセンブリを形成する工程と、（ｖ）アセンブリを加圧する工程とをさらに含み得る。また、第１の方法は、工程（ｉｉ）後且つ工程（ｉｉｉ）前に埋め込まれた繊維強化材をガス抜きすること、並びに／又は、工程（ｉｉｉ）後且つ工程（ｉｖ）前に含浸繊維強化材をガス抜きすることをさらに含んでいてもよい。
【０１４５】
アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ含浸繊維強化材の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温〜２００℃の温度で加圧される。
【０１４６】
埋め込まれた繊維強化材又は含浸繊維強化材は、熱可塑性ポリマーの流体状態を維持するのに十分な温度で、埋め込まれた繊維強化材又は含浸繊維強化材を真空にすることによりガス抜きすることができる。
【０１４７】
あるいは、第２の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）繊維強化材を剥離ライナー上へ堆積させること、（ｉｉ）流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を埋め込まれること、及び（ｉｉｉ）組成物を埋め込まれた繊維強化材へ塗布することにより含浸繊維強化材を形成することによって、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させることができる。第２の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸繊維強化材に付すことにより、アセンブリを形成する工程と、（ｖ）アセンブリを加圧する工程とをさらに含んでもよい。第２の方法において、工程（ｉｉｉ）〜工程（ｖ）は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させる第１の方法について上記したものと同様である。また、第２の方法は、工程（ｉｉ）後且つ工程（ｉｉｉ）前に埋め込まれた繊維強化材をガス抜きすること、及び／又は、工程（ｉｉｉ）後且つ工程（ｉｖ）前に含浸繊維強化材をガス抜きすることをさらに含んでもよい。
【０１４８】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に埋め込まれる。繊維強化材は、単に強化材を組成物で覆うこと、及び組成物を強化材に染み込ませることにより、組成物中に埋め込ませることができる。
【０１４９】
さらに、繊維強化材が織布又は不織布である場合には、組成物中に強化材を通すことにより、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に強化材を含浸させることができる。布は通常、１ｃｍ／分〜１０００ｃｍ／分の速度で組成物に通される。
【０１５０】
第１の高分子層を形成する先行の方法の工程（ｂ）では、含浸繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合には、ポリマーを、液相−固相転移温度（Ｔg又はＴm）未満の温度、例えば室温に冷却することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含む場合には、溶媒の少なくとも一部を除去することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を周囲温度で蒸発させることによって、又は例えばポリマーの固相−液相転移温度未満の適切な温度に塗膜を加熱することによって除去することができる。
【０１５１】
流体状態の熱可塑性樹脂を含む組成物と繊維強化材とを含有する第１の高分子層を形成する方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各含浸では同様の組成物を使用するものとする。
【０１５２】
第１の高分子層が熱硬化性ポリマーと繊維強化材とを含む場合、高分子層は、（ａ’）繊維強化材を、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に含浸させること、及び（ｂ’）含浸繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させることによって形成することができる。
【０１５３】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ａ’）では、繊維強化材を、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に含浸させる。繊維強化材及び組成物は上記に記載及び例示したものと同様である。熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させることについて上記した方法を用いて、繊維強化材を硬化性組成物中に含浸させることができる。
【０１５４】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｂ’）では、含浸繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させる。繊維強化材を含浸させるのに用いられる硬化性組成物の種類に応じて、含浸繊維強化材を周囲温度若しくは高温、水分又は放射線に曝すことを含む様々な方法を用いて、熱硬化性ポリマーを硬化させることができる。
【０１５５】
繊維強化材を含浸させるのに用いられる硬化性組成物が、（Ａ）式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度で含浸繊維強化材を加熱することにより硬化することができる。例えば、シリコーン樹脂は、５０℃〜２５０℃の温度で１時間〜５０時間の間含浸繊維強化材を加熱することによって硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低温、例えば、室温（約２３℃±２℃）〜２００℃で硬化され得る。
【０１５６】
含浸繊維強化材のシリコーン樹脂は、繊維強化材を縮合硬化性シリコーン組成中に含浸させるのに使用される上記の方法に応じて、大気圧又は低大気圧で硬化され得る。例えば、塗膜が２つの剥離ライナー間に封入されるものでない場合、シリコーン樹脂は典型的に、大気圧において空気中で硬化する。あるいは、塗膜が第１の剥離ライナーと第２の剥離ライナーとの間に封入される場合には、シリコーン樹脂は典型的に、減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１０００Ｐａ〜２００００Ｐａ、あるいは１０００Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力下で加熱され得る。シリコーン樹脂は、従来の減圧バギングプロセスを用いて減圧下で硬化させることができる。一般的なプロセスでは、ブリーダー（例えば、ポリエステル）を、塗布された剥離ライナー上に付し、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に付し、真空ノズルを備えた減圧バギングフィルム（例えば、ナイロン）をブリーザー上に付し、アセンブリをテープで封止し、封止したアセンブリを減圧し（例えば、１０００Ｐａ）、必要であれば、排気したアセンブリを上記のように加熱する。
【０１５７】
熱硬化性ポリマーと繊維強化材とを含む第１の高分子層を調製する方法は、工程（ａ’）及び工程（ｂ’）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各含浸では同様の硬化性組成物を使用するものとする。
【０１５８】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第２の工程では、少なくとも１つのさらなる高分子層が第１の高分子層上に形成される。各さらなる高分子層は、各さらなる高分子層が剥離ライナーでなく既存の高分子層上に直接形成される以外は、第１の高分子層を形成する方法において上記したように形成することができる。
【０１５９】
第１の高分子層が剥離ライナー上に形成される場合、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、第１の高分子層を剥離ライナーから分離することをさらに含む。第１の高分子層は、少なくとも１つのさらなる高分子層を形成する前又は後のいずれでも剥離ライナーから分離することができる。また、第１の高分子層は、層を剥離ライナーから機械的に剥離することによって剥離ライナーから分離することができる。第１の高分子層が２つの剥離ライナーの間に形成される場合、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、少なくとも１つのさらなる高分子層が第１の高分子層上に形成される前に、第１の高分子層を剥離ライナーの少なくとも１つから分離させることをさらに含む。
【０１６０】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは通常、１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）の硬化シリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは通常、１μｍ〜３０００μｍ、あるいは１５μｍ〜５００μｍ、あるいは１５μｍ〜３００μｍ、あるいは２０μｍ〜１５０μｍ、あるいは３０μｍ〜１２５μｍの厚さを有する。
【０１６１】
強化シリコーン樹脂フィルムは通常、フィルムを、亀裂せずに３．２ｍｍ未満又はそれに等しい直径を有する円筒形スチールマンドレルに対して曲げることができるような可撓性を有し、ここで可撓性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａ（方法Ｂ）に記載されるように決定される。
【０１６２】
強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線熱膨張率（ＣＴＥ）、高い引張強度、高い弾性率及び熱誘起クラックに対する高い耐性を有する。例えば、フィルムは通常、室温（約２３℃±２℃）〜２００℃の温度で０μｍ／ｍ℃〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０μｍ／ｍ℃〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２μｍ／ｍ℃〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、フィルムは通常、２５℃において、５ＭＰａ〜２００ＭＰａ、あるいは２０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張強度を有する。さらに、強化シリコーン樹脂フィルムは通常、２５℃において、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、あるいは１ＧＰａ〜６ＧＰａ、あるいは３ＧＰａ〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１６３】
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ及び強化材の種類及び濃度のような多数の要因に依存する。強化シリコーン樹脂フィルムは通常、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％の透明性（％透過率）を有する。
【０１６４】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、可撓性、機械強度及び透明性を有するフィルムを要する用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、可撓性ディスプレイ、太陽電池、可撓性電子板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓の不可欠な構成要素として使用することができる。フィルムはまた、透明電極又は不透明電極用の適切な基板である。
【実施例】
【０１６５】
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルム及び本発明の方法をより良好に説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲で記述される本発明を限定するものではない。別記しない限り、実施例で説明される部及びパーセントは全て、重量に基づく。以下の材料が実施例で用いられた。
【０１６６】
Pyrograf Products, Inc. (Cedarville, Ohio)により販売されているＰｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）−ＩＩＩグレードＨＨＴ−１９炭素ナノファイバは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの直径及び３００００ｎｍ〜１０００００ｎｍの長さを有する被熱処理（最大３０００℃）炭素ナノファイバである。
【０１６７】
ジシラン組成物Ａは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残渣を分留することにより得られるクロロジシラン流である。この組成物は、総重量に基づき、Ｍｅ4Ｃｌ2Ｓｉ2 １．６３％、Ｍｅ3Ｃｌ3Ｓｉ2 ３３．７％、及びＭｅ2Ｃｌ4Ｓｉ2 ６３．７５％を含有する。
【０１６８】
SDC Technologies, Inc. (Anaheim, CA)により販売されているＳＤＣ ＭＰ１０１ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎは、基本的にＭｅＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成る３１％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有する、メタノール、２−プロパノール、水及び酢酸（約１％〜２％）の混合物溶液である。
【０１６９】
ガラス布は、平織り及び３７．５μｍの厚みを有するスタイル１０６電気ガラス布を、５７５℃で６時間加熱することによって調製される被熱処理ガラス布である。未処理ガラス布はJPS Glass (Slater, SC)から入手した。
【０１７０】
実施例１
本実施例では、化学的に酸化させた炭素ナノファイバの調製を説明する。Ｐｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）−ＩＩＩ炭素ナノファイバ（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸、及び３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）加工磁気攪拌棒及び温度制御器を備える５００ｍＬ容の三つ口フラスコ中で順次混合した。混合物を８０℃に加熱してこの温度で３時間維持した。その後、フラスコを１ガロン（３．７９リットル）のバケツに入れたドライアイス層上に置くことによって、混合物を冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含有するブフナー漏斗に注ぎ、炭素ナノファイバを減圧濾過により回収した。濾液のｐＨが洗浄水のｐＨと等しくなるまで、膜上に残るナノファイバを脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、減圧しながらさらに１５分間漏斗中で炭素ナノファイバを保持した。その後、フィルター膜上に担持されるナノファイバを炉内で１００℃にて１時間放置した。炭素ナノファイバをフィルター膜から取り出し、乾燥した封止ガラスジャー内に貯蔵した。
【０１７１】
実施例２
ジシラン組成物Ａ（１５ｇ）を、２８．６ｇのＰｈＳｉＣｌ3、１２０ｇのメチルイソブチルケトン及び１９．４８ｇの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三つ口丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（１２０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、遠心分離して、濾過した。有機相はシリコーン樹脂分を２１．２５％（ｗ／ｗ）有していた。
【０１７２】
実施例３
実施例１の酸化させた炭素ナノファイバ（０．０１１ｇ）及び２６ｇの実施例２のシリコーン樹脂製剤をガラスバイアル内で混合した。このバイアルを超音波浴に３０分間入れた。次に、この混合物を２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みシリコーン組成物を用いて、以下に記載するように強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１７３】
実施例４
約５ｃｍ／秒の速度で布を組成物中に通すことによって、ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）に、実施例３のシリコーン組成物を含浸させた。次に、含浸させた布をドラフトチャンバー内に室温で２時間垂直に吊り下げ、その後、サイクル（５０℃、２時間；２．５℃／分で５０℃から１５０℃まで、１５０℃、０．５時間）に従って空気循環炉内で硬化した。炉のスイッチを切り、強化シリコーン樹脂フィルムを室温に冷却した。
【０１７４】
次に、ＭＰ１０１ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎを２−プロパノールで１０．３５％（ｗ／ｗ）樹脂に希釈することにより調製したシリコーン組成物をフィルムに含浸させた。含浸させた布をドラフトチャンバー内に室温で一晩垂直に吊り下げ、その後、サイクル（１℃／分で室温から７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で７５℃から１００℃まで、１００℃で１時間、１℃／分で１００℃から１２５℃まで、１２５℃で１時間）に従って空気循環炉内で硬化した。三層強化シリコーン樹脂フィルムの機械特性を表１に示す。
【０１７５】
実施例５
ジシラン組成物Ａ（５０ｇ）を、３１ｇのＭｅＳｉＣｌ3、３００ｇのメチルイソブチルケトン及び８０ｍｌの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三つ口丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（２５０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、遠心分離して、濾過した。有機相はシリコーン樹脂分を１３．７０％（ｗ／ｗ）有していた。８０℃、５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の圧力下で濃縮し、シリコーン樹脂を２７．４０％（ｗ／ｗ）含有する溶液を産生した。
【０１７６】
実施例６
実施例１の酸化させた炭素ナノファイバ（０．０１１ｇ）及び２６ｇの実施例５のシリコーン樹脂製剤をガラスバイアル内で混合した。このバイアルを超音波浴に３０分間入れた。次に、この混合物を２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みシリコーン組成物を用いて、以下に記載するように強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１７７】
実施例７
実施例３のシリコーン組成物を実施例６のシリコーン組成物に置き換えた以外は、実施例４の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。強化シリコーン樹脂フィルムの機械特性を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルム、より詳細には、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン（disilyloxane）単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本願は、２００７年５月１日付で出願された米国仮特許出願第６０／９１５，１３７号明細書の米国特許法第１１９条（ｅ）項に基づく利益を主張するものである。米国仮特許出願第６０／９１５，１３７号明細書は、参照により本明細書中に援用される。
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた可撓性、高い酸素耐性、低い誘電率、及び高い透過性を含む特性のこれらの特有の組合せにより様々な用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電子産業、建設産業、電気機器産業及び航空宇宙産業で保護塗装又は誘電塗装として広く使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングは、様々な基板を保護、絶縁又は接着するのに使用することができるが、フリースタンディングシリコーン樹脂フィルムは、低い引裂き強度、高い脆性、低いガラス転移温度及び高い熱膨張率に起因して実用性が限られている。したがって、機械特性及び熱特性が改善されたフリースタンディングシリコーン樹脂フィルムが必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、低熱膨張率を有し、且つ熱誘起クラックに対する高い耐性を示す。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、可撓性、機械強度及び透明性を有するフィルムを要する用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、可撓性ディスプレイ、太陽電池、可撓性電子板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓の不可欠な構成要素として使用することができる。フィルムはまた、透明電極又は不透明電極用の適切な基板である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書中で使用される場合、「ジシリロキサン単位」という用語は、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、Ｒ1、ａ及びｂは以下に定義する）を有する有機ケイ素単位を表す。また、「ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位」という用語は、樹脂中のシロキサン単位及びジシリロキサン単位のモル数の総数に対する、シリコーン樹脂中の式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。さらに、「ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位」という用語は、樹脂中のシロキサン単位及びジシリロキサン単位のモル数の総数に対する、樹脂中の粒子の形状を有するシロキサン単位のモル数の比に１００を乗じたものとして定義される。
【０００９】
本発明による強化シリコーン樹脂フィルムは少なくとも２つの高分子層を含み、高分子層の少なくとも１つが、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む。
【００１０】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層はそれぞれ、典型的に０．０１μｍ〜１０００μｍ、あるいは５μｍ〜５００μｍ、あるいは１０μｍ〜１００μｍの厚みを有する。
【００１１】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層はそれぞれ、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを含み得る。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。さらに、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーは、シリコーンポリマー又は有機ポリマーであってもよい。本明細書中及び以下で使用される場合、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱されると流体（流動性）状態に変換し、冷却されると剛性（非流動性）となる性質を有するポリマーを表す。また、「熱硬化性ポリマー」という用語は、加熱により流体状態に変換しない硬化（すなわち、架橋）ポリマーを表す。
【００１２】
熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ（ジフェニルシロキサン−ｃｏ−フェニルメチルシロキサン)等の熱可塑性シリコーンポリマー、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリアクリレート及びポリエーテルイミド等の熱可塑性有機ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
熱硬化性ポリマーの例としては、硬化シリコーンエラストマー、シリコーンゲル及び硬化シリコーン樹脂等の熱硬化性シリコーンポリマー；並びにエポキシ樹脂、硬化アミノ樹脂、硬化ポリウレタン、硬化ポリイミド、硬化フェノール樹脂、硬化シアネートエステル樹脂、硬化ビスマレイミド樹脂、硬化ポリエステル及び硬化アクリル樹脂等の熱硬化性有機ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
強化シリコーン樹脂フィルムの隣接する高分子層は、厚み、ポリマーの組成、架橋密度、及び炭素ナノ材料又は他の強化材の濃度を含む多数の物理特性及び化学特性の少なくとも１つが異なる。
【００１５】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に１〜１００の高分子層、あるいは１〜１０の高分子層、あるいは２〜５の高分子層を含む。
【００１６】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含む。本明細書中で使用される場合、「少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物」という用語は、三次元網目構造を有する、少なくとも１つのシリコーン樹脂の架橋産物を表す。シリコーン樹脂、該樹脂を調製する方法、及びシリコーン樹脂の硬化生成物を調製する方法を、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法において以下で説明する。
【００１７】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、炭素ナノ材料を含む。炭素ナノ材料は、約２００ｎｍ未満の少なくとも１つの物理的な寸法（例えば、粒径、繊維直径、層厚）を有するいずれの炭素材料であってもよい。炭素ナノ材料の例としては、量子ドット、中空球及びフラーレン等の、三次元とも約２００ｎｍ未満である炭素ナノ粒子；ナノチューブ（例えば、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブ）及びナノファイバ（例えば、軸方向に配向したプレートレット及びへリンボーン又はフィッシュボーンのナノファイバ）等の、二次元が約２００ｎｍ未満である繊維状炭素ナノ材料；並びに、炭素ナノプレートレット（例えば、剥離グラファイト及びグラフェンシート）等の、一次元が約２００ｎｍ未満である層状炭素ナノ材料が挙げられるが、これらに限定されない。炭素ナノ材料は、導電性であっても又は半導電性であってもよい。
【００１８】
炭素ナノ材料はまた、高温で上記の炭素ナノ材料を酸化性酸又は酸の混合物で処理することによって調製される酸化炭素ナノ材料であってもよい。例えば、炭素ナノ材料は、濃硝酸と濃硫酸との混合物（１：３（ｖ／ｖ）、２５ｍＬ／ｇ炭素）中で材料を４０℃〜１５０℃の温度で１時間〜３時間加熱することによって、酸化することができる。
【００１９】
炭素ナノ材料は、上記にそれぞれ記載されているような、単一の炭素ナノ材料であっても、又は少なくとも２種類の異なる炭素ナノ材料の混合物であってもよい。
【００２０】
高分子層中の炭素ナノ材料の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１％（ｗ／ｗ）〜２５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）である。
【００２１】
炭素ナノ材料を調製する方法は当該技術分野において既知である。例えば、炭素ナノ粒子（例えば、フラーレン）並びに繊維状炭素ナノ材料（例えば、ナノチューブ及びナノファイバ）は、アーク放電、レーザーアブレーション及び触媒化学気相成長法といった方法の少なくとも１つを用いて調製することができる。アーク放電プロセスでは、２つのグラファイトロッドの間のアーク放電が、ガス雰囲気に応じて、単層ナノチューブ、多層ナノチューブ及びフラーレンを生成する。レーザーアブレーション法では、金属触媒を加えたグラファイトターゲットを管状炉内においてレーザーで照射し、単層ナノチューブ及び多層ナノチューブを生成する。触媒化学気相成長法では、炭素含有ガス又は混合ガスを、５００℃〜１０００℃の温度（及び種々の圧力）で金属触媒を含有する管状炉内に入れ、炭素ナノチューブ及びナノファイバを生成する。炭素ナノプレートレットは、グラファイトのインターカレーション及び剥離によって調製することができる。
【００２２】
熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーに加えて、強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の少なくとも１つは、炭素ナノ材料、繊維強化材、及びそれらの混合物から選択される強化材をさらに含み得る。
【００２３】
繊維強化材は、繊維を含む任意の強化材であり得るが、但し、強化材は、高い弾性率及び高い引張強度を有する。繊維強化材は通常、２５℃において、少なくとも３ＧＰａのヤング率を有する。例えば、強化材は通常、２５℃において、３ＧＰａ〜１０００ＧＰａ、あるいは３ＧＰａ〜２００ＧＰａ、あるいは１０ＧＰａ〜１００ＧＰａのヤング率を有する。さらに、強化材は通常、少なくとも５０ＭＰａの２５℃での引張強度を有する。例えば、強化材は通常、５０ＭＰａ〜１００００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの２５℃での引張強度を有する。
【００２４】
繊維強化材は、織布（例えば、布）、不織布（例えば、マット若しくはロービング）又は粗い（単一）繊維であり得る。強化材中の繊維は通常、形状が円筒形であり、直径１μｍ〜１００μｍ、あるいは１μｍ〜２０μｍ、あるいは１μｍ〜１０μｍを有する。粗い繊維は、連続的であってもよく（繊維が、一般的に途切れない様式で強化シリコーン樹脂フィルム全体にわたって伸長することを意味する）、又は切り刻まれていてもよい。
【００２５】
繊維強化材は通常、使用前に熱処理して、有機混入物質を除去する。例えば、繊維強化材は通常、大気中で、高温（例えば、５７５℃）にて、適切な期間（例えば、２時間）加熱される。
【００２６】
繊維強化材の例としては、ガラス繊維、石英繊維、グラファイト繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）及びＮｏｍｅｘ（登録商標））、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維及び炭化ケイ素繊維を含む強化材が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
高分子層中の繊維強化材の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜７５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜４０％（ｗ／ｗ）である。
【００２８】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層の１つ又は複数が、炭素ナノ材料と繊維強化材との混合物を含む場合、混合物の濃度は、高分子層の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜９６％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜７５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜４０％（ｗ／ｗ）である。
【００２９】
強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法において以下で記載するように調製することができる。
【００３０】
強化シリコーン樹脂フィルムは、
第１の高分子層を形成すること、及び
第１の高分子層上に少なくとも１つのさらなる高分子層を形成することを含む方法であって、高分子層の少なくとも１つが、ジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、方法によって調製することができる。第１の高分子層及びさらなる高分子層（複数可）は、強化シリコーン樹脂フィルムの高分子層について上記に記載及び例示した通りである。
【００３１】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第１の工程では、第１の高分子層を剥離ライナー上に形成する。
【００３２】
剥離ライナーは、損傷を伴わずに第１の高分子層を除去することができる面を有するいずれの剛性又は可撓性の材料であってもよい。剥離ライナーの例としては、シリコン、石英；石英ガラス；酸化アルミニウム；セラミック；ガラス；金属箔；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン及びポリエチレンテレフタレート等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン及びポリビニルフルオライド等のフルオロカーボンポリマー；ナイロン等のポリアミド；ポリイミド；ポリ（メチルメタクリレート）等のポリエステル；エポキシ樹脂；ポリエーテル；ポリカーボネート；ポリスルホン；及びポリエーテルスルホンが挙げられるが、これらに限定されない。剥離ライナーはまた、表面がシリコーン剥離剤等の剥離剤で処理された面を有する、上記に例示されるような材料であってもよい。
【００３３】
第１の高分子層は、高分子層の組成に応じて様々な方法を用いて形成することができる。例えば、第１の高分子層が熱可塑性ポリマーを含む場合、層は、（ｉ）剥離ライナーに、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布すること、及び（ｉｉ）塗布された剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することによって形成することができる。
【００３４】
第１の高分子層を形成する先行の方法の工程（ｉ）では、上記の剥離ライナーに、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布する。
【００３５】
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、流体（すなわち、液体）状態の熱可塑性ポリマーを含むいずれの組成物であってもよい。本明細書中で使用される場合、「流体状態の熱可塑性ポリマー」は、ポリマーが溶融状態であるか、又は有機溶媒中に溶解していることを意味する。例えば、組成物は、ポリマーの融点（Ｔm）又はガラス転移温度（Ｔg）を超える溶融状態の熱可塑性ポリマーを含み得るか、又は組成物は、熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含み得る。
【００３６】
組成物の熱可塑性ポリマーは、第１の強化シリコーン樹脂フィルムについて上記に記載及び例示した通りである。熱可塑性ポリマーは、単一の熱可塑性ポリマーであっても、又は２種類以上の異なる熱可塑性ポリマーを含む混合物（すなわち、配合物）であってもよい。例えば、熱可塑性ポリマーはポリオレフィン配合物であってもよい。
【００３７】
有機溶媒は、熱可塑性ポリマーと反応せず、且つポリマーと混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン、トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよく、各々が上記で説明及び例示した通りである。
【００３９】
熱可塑性ポリマーを含む組成物は、上記に記載及び例示した炭素ナノ材料をさらに含み得る。
【００４０】
スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物を塗布することができる。組成物の量は、０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する第１の高分子層を形成するのに十分なものである。
【００４１】
上述の方法の工程（ｉｉ）では、塗布された剥離ライナーの熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合には、ポリマーを、液相−固相転移温度（Ｔg又はＴm）未満の温度、例えば室温に冷却することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含む場合には、溶媒の少なくとも一部を除去することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を周囲温度で蒸発させることによって、又は例えばポリマーの固相−液相転移温度未満の適切な温度に塗膜を加熱することによって除去することができる。
【００４２】
熱可塑性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）後且つ工程（ｉｉ）前に、第２の剥離ライナーを、第１の工程の塗布された剥離ライナーに付してアセンブリを形成すること、及びアセンブリを加圧することをさらに含み得る。アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ塗膜の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３℃±２℃）〜２００℃の温度で加圧される。
【００４３】
熱可塑性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各塗布工程では同様の組成物を使用するものとする。
【００４４】
第１の高分子層が熱硬化性（すなわち、架橋）ポリマーを含む場合、層は、（ｉ）剥離ライナーに、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布すること、及び（ｉｉ）塗布された剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させることによって形成することができる。
【００４５】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｉ）では、上記の剥離ライナーに、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布する。
【００４６】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、熱硬化性ポリマーを含有するいずれの硬化性組成物であってもよい。本明細書中及び以下で使用される場合、「熱硬化性ポリマー」という用語は、硬化（すなわち、架橋）すると永久的に剛性（非流動性）となる性質を有するポリマーを表す。硬化性組成物は典型的に、熱硬化性ポリマーと、有機溶媒、架橋剤及び／又は触媒等のさらなる成分とを含有する。
【００４７】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物の例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物及び過酸化物硬化性シリコーン組成物等の硬化性シリコーン組成物；ポリエチレン組成物及びポリプロピレン組成物等の硬化性ポリオレフィン組成物；硬化性ポリアミド組成物；硬化性エポキシ樹脂組成物；硬化性アミノ樹脂組成物；硬化性ポリウレタン組成物；硬化性ポリイミド組成物；硬化性ポリエステル組成物；及び硬化性アクリル樹脂組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物はまた、（Ａ）式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含むシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物であってもよい。
【００４９】
成分（Ａ）は、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂である。
【００５０】
Ｒ1で表されるヒドロカルビル基は、典型的に１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル等のアルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル及びナフチル（napthyl)等のアリール；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル（arakyl)；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；スチリル及びシンナミル等のアラルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
Ｒ1で表される置換ヒドロカルビル基は、同じ又は異なる置換基の１つ又は複数を含有し得る。ただし、置換基はアルコリシス生成物、加水分解物、又はシリコーン樹脂の形成を妨げないものとする。置換基の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ2、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ3、−ＣＯ2Ｒ3、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ2、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ32（式中、Ｒ2はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルであり、Ｒ3はＲ2又は−Ｈである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
Ｒ2で表されるヒドロカルビル基は、典型的に１〜８個の炭素原子、あるいは３〜６個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。ヒドロカルビルの例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル等の非分岐及び分岐アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル；トリル及びキシリル等のアルカリル；ベンジル及びフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル及びプロペニル等のアルケニル；スチリル等のアリールアルケニル；並びにエチニル及びプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
シリコーン樹脂は典型的に、少なくとも１ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％、あるいは５ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。
【００５４】
式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、シリコーン樹脂は、９９ｍｏｌ％までの他のシロキサン単位を含有していてもよい。他のシロキサン単位の例としては、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）から選択される式を有するシロキサン単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
シリコーン樹脂は、典型的に２００〜５０００００、あるいは５００〜１５００００、あるいは１０００〜７５０００、あるいは２０００〜１２０００の数平均分子量を有する。ここで、分子量は、屈折率検出器及びポリスチレン標準試料を用いたゲル浸透クロマトグラフィにより求めている。
【００５６】
シリコーン樹脂は、29Ｓｉ ＮＭＲによって測定した場合に、樹脂の総重量に基づき、典型的に１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜３５％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【００５７】
第１の実施形態によれば、シリコーン樹脂は、式［Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2］v（Ｒ13ＳｉＯ1/2）w（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する。
【００５８】
Ｒ1によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、上記に説明及び例示されている。
【００５９】
シリコーン樹脂の式（ＩＩ）では、下付き文字ｖ、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｖは、典型的に０．０１〜１、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．３〜０．６の値を有し、下付き文字ｗは、典型的に０〜０．８４、あるいは０．１〜０．６、あるいは０．２〜０．４の値を有し、下付き文字ｘは、典型的に０〜０．９９、あるいは０．１〜０．８、あるいは０．２〜０．６の値を有し、下付き文字ｙは、典型的に０〜０．９９、あるいは０．２〜０．８、あるいは０．４〜０．６の値を有し、下付き文字ｚは、典型的に０〜０．９５、あるいは０．１〜０．７、あるいは０．２〜０．５の値を有する。
【００６０】
式（ＩＩ）を有するシリコーン樹脂の例としては、下記式：（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.9、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.15（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.65、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＯ3/2）0.25（ＳｉＯ4/2）0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.25、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.15（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（ＳｉＯ4/2）0.2、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.6、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.5（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.5、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.7（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.3、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.75（ＰｈＳｉＯ3/2）0.25、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.25、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.5（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.2、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8（ＭｅＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.15、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.8（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.25（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.05、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.25、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.2（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8、及び（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、樹脂は粒子の形でシロキサン単位を含有し、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上述の式では、単位の順序は明示されていない。
【００６１】
第１の実施形態のシリコーン樹脂は、（ｉ）式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物を産生すること（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、（ｉｉ）アルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させ、加水分解物を産生すること、並びに（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することによって調製することができる。
【００６２】
このシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）では、式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物が産生される（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）。本明細書中で使用される場合、「アルコリシス生成物」という用語は、ハロジシラン及び（存在する場合）ハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子（複数可）を、−ＯＲ4基（Ｒ4は以下で説明及び例示される）で置換することにより形成される産物を表す。
【００６３】
上記ハロジシランは、式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-b（式中、各Ｒ1は上記で説明及び例示され、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）を有する少なくとも１つのハロジシランである。Ｚで表されるハロ原子の例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉが挙げられる。
【００６４】
上記ハロジシランの例としては、式Ｃｌ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｃｌ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＳｉＭｅＣｌ2、Ｃｌ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＣｌ2、Ｃｌ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｃｌ、Ｃｌ3ＳｉＳｉＥｔＣｌ2、Ｃｌ3ＳｉＳｉＣｌ3、Ｂｒ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＢｒ2、Ｂｒ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｂｒ、Ｂｒ3ＳｉＳｉＭｅＢｒ2、Ｂｒ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＢｒ2、Ｂｒ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｂｒ、Ｂｒ3ＳｉＳｉＥｔＢｒ2、Ｂｒ3ＳｉＳｉＢｒ3、Ｉ2ＭｅＳｉＳｉＭｅＩ2、Ｉ2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｉ、Ｉ3ＳｉＳｉＭｅＩ2、Ｉ2ＥｔＳｉＳｉＥｔＩ2、Ｉ2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｉ、Ｉ3ＳｉＳｉＥｔＩ2、及びＩ3ＳｉＳｉＩ3（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するジシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
上記ハロジシランは、単一のハロジシランであっても、又は２つ以上の異なるハロジシランを含む混合物であってもよく、各々が式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-b（Ｒ1、Ｚ、ａ、及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する。
【００６６】
ハロジシランを調製する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。また、国際公開第０３／０９９８２８号に教示されているように、ハロジシランは、メチルクロロシランを生産する直接法で産生される７０℃を超える沸点を有する残渣から得ることができる。直接法の残渣を分留することにより、クロロジシランの混合物を含有するメチルクロロジシラン流が生じる。
【００６７】
任意のハロシランは、式Ｒ1bＳｉＺ4-b（式中、Ｒ1、Ｚ及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する少なくとも１つのハロシランである。
【００６８】
ハロシランの例としては、式ＳｉＣｌ4、ＳｉＢｒ4、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＢｒ3、ＭｅＳｉＣｌ3、ＥｔＳｉＣｌ3、ＭｅＳｉＢｒ3、ＥｔＳｉＢｒ3、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｅｔ2ＳｉＣｌ2、Ｍｅ2ＳｉＢｒ2、Ｅｔ2ＳｉＢｒ2、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、Ｅｔ3ＳｉＣｌ、及びＭｅ3ＳｉＢｒ、Ｅｔ3ＳｉＢｒ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルである）を有するシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６９】
上記ハロシランは、単一のハロシランであっても、又は２つ以上の異なるハロシランを含む混合物であってもよく、各々が式Ｒ1bＳｉＺ4-b（Ｒ1、Ｚ、及びｂは上記に記載及び例示した通りである）を有する。さらに、ハロシランを調製する方法は当該技術分野で既知であり、こうした化合物の多くが市販されている。
【００７０】
上記アルコールは、式Ｒ4ＯＨ（式中、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルである）を有する少なくとも１つのアルコールである。アルコールの構造は、直鎖であっても、又は分岐していてもよい。また、アルコール中のヒドロキシ基は第１級、第２級、又は第３級炭素原子に結合し得る。
【００７１】
Ｒ4で表されるアルキル基は、典型的に１〜８個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有するアルキル基は、分岐構造を有していても、又は非分岐構造を有していてもよい。アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７２】
Ｒ4で表されるシクロアルキル基は、典型的に３〜１２個の炭素原子、あるいは４〜１０個の炭素原子、あるいは５〜８個の炭素原子を有する。シクロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、及びオクタノールが挙げられるが、これらに限定されない。上記アルコールは、単一のアルコールであっても、又は２つ以上の異なるアルコールを含む混合物であってもよく、各々が上記に記載及び例示した通りである。
【００７４】
上記有機溶媒は、本方法の条件下でハロジシラン、ハロシラン、又はシリコーン樹脂産物と反応せず且つハロジシラン、ハロシラン、及びシリコーン樹脂と混和性である、任意の非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。有機溶媒は水に非混和性であっても、又は混和性であってもよい。本明細書中で用いられる場合、「非混和性」という用語は、溶媒中の水の溶解度が２５℃で溶媒１００ｇ当たり約０．１ｇ未満であることを意味する。有機溶媒はまた、ハロジシラン及び任意にハロシランと反応する、式Ｒ4ＯＨ（Ｒ4は上記に記載及び例示した通りである）を有するアルコールであってもよい。
【００７５】
有機溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；ブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；並びにメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチル−１−エタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール（hepatanol）、及びオクタノール等のアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
上記有機溶媒は、単一の有機溶媒であっても、又は２つ以上の異なる有機溶媒を含む混合物であってもよく、各々が上記に記載及び例示した通りである。
【００７７】
アルコリシス生成物を産生する、ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、例えばハロシランをアルコールと接触させるのに適切な任意の標準的なリアクタにおいて実行することができる。適切なリアクタとしては、ガラスリアクタ及びテフロン（登録商標）裏打ちガラスリアクタが挙げられる。好ましくは、リアクタはかき混ぜ手段、例えば攪拌手段を備える。
【００７８】
ハロジシラン、任意のハロシラン、アルコール、及び有機溶媒は任意の順序で組み合わせることができる。典型的に、ハロジシラン及び任意のハロシランを、有機溶媒の存在下で、ハロジシラン、任意のハロシラン、及び有機溶媒の混合物にアルコールを添加することによりアルコールと組み合わせる。逆の添加、すなわちシラン（複数可）をアルコールに添加することも可能である。この反応において副産物として産生されるハロゲン化水素ガス（例えば、ＨＣｌ）は、典型的に反応器から酸中和トラップに移される。
【００７９】
アルコールをハロジシラン及び任意のハロシランに添加する速度は、典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器で５ｍＬ／分〜５０ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎる場合、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎる場合、ハロゲン化水素ガスの激しい発生により危険になり得る。
【００８０】
ハロジシラン及び任意のハロシランとアルコールとの反応は、典型的に室温（約２３℃±２℃）で実行される。しかしながら、より低い温度、又はより高い温度でも反応を実行することができる。例えば、反応は１０℃〜６０℃の温度で実行することができる。
【００８１】
反応時間は、ハロジシラン及び任意のハロシランの構造、並びに温度を含む幾つかの因子に依存する。反応は典型的に、ハロジシラン及び任意のハロシランのアルコリシスを完了するのに十分な時間、実行される。本明細書中で使用される場合、「アルコリシスを完了する」という用語は、ハロジシラン及び併用される任意のハロシラン中に元より存在するケイ素結合ハロゲン原子の少なくとも８５ｍｏｌ％が、−ＯＲ4基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は１０℃〜６０℃の温度で、典型的に５分〜１８０分、あるいは１０分〜６０分、あるいは１５分〜２５分である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００８２】
反応混合物中のハロジシランの濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に５％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）〜７０％（ｗ／ｗ）、あるいは４０％（ｗ／ｗ）〜６０％（ｗ／ｗ）である。
【００８３】
ハロジシランに対するハロシランのモル比は、典型的に０〜９９、あるいは０．５〜８０、あるいは０．５〜６０、あるいは０．５〜４０、あるいは０．５〜２０、あるいは０．５〜２である。
【００８４】
ハロジシラン及び併用されるハロシラン中のケイ素結合ハロゲン原子に対するアルコールのモル比は、典型的に０．５〜１０、あるいは１〜５、あるいは１〜２である。
【００８５】
有機溶媒の濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５％（ｗ／ｗ）〜８８％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜８２％（ｗ／ｗ）である。
【００８６】
この方法の工程（ｉｉ）では、アルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させて、加水分解物を産生する。
【００８７】
アルコリシス生成物は典型的に、アルコリシス生成物を水に添加することによって水と混合する。逆添加、すなわち、アルコリシス生成物への水の添加も可能である。しかしながら、逆添加によってゲルが多分に形成されるおそれがある。
【００８８】
水へのアルコリシス生成物の添加速度は典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器で２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎると、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎると、反応混合物がゲルを形成することがある。
【００８９】
工程（ｉｉ）の反応は、典型的に０℃〜４０℃、あるいは０℃〜２０℃、あるいは０℃〜５℃の温度で実行される。温度が０℃未満である場合、反応速度は概して、非常に遅くなる。温度が４０℃を超える場合、反応混合物がゲルを形成するおそれがある。
【００９０】
反応時間は、アルコリシス生成物の構造及び温度を含む幾つかの因子に依存する。反応は典型的に、アルコリシス生成物の加水分解を完了するのに十分な時間、実行される。本明細書中で使用される場合、「加水分解を完了する」という用語は、アルコリシス生成物中に元より存在するケイ素結合−ＯＲ4基の少なくとも８５ｍｏｌ％が、ヒドロキシ基に置換されることを意味する。例えば、反応時間は０℃〜４０℃の温度で、典型的に０．５分〜５時間、あるいは１分〜３時間、あるいは５分〜１時間である。最適反応時間は、以下の実施例の節で説明される方法を使用した通常の実験により求めることができる。
【００９１】
反応混合物中の水の濃度は、典型的にアルコリシス生成物の加水分解を達成するのに十分である。例えば水の濃度は、アルコリシス生成物中のケイ素結合−ＯＲ4基１モル当たり、典型的に１モル〜５０モル、あるいは５モル〜２０モル、あるいは８モル〜１５モルである。
【００９２】
シリコーン樹脂を調製するこの方法の工程（ｉｉｉ）では、加水分解物を加熱してシリコーン樹脂を産生する。加水分解物は、典型的に４０℃〜１００℃、あるいは５０℃〜８５℃、あるいは５５℃〜７０℃の温度で加熱される。加水分解物は典型的に、２００〜５０００００の数平均分子量を有するシリコーン樹脂を産生するのに十分な時間、加熱される。例えば、加水分解物は典型的に、５５℃〜７０℃の温度で１時間〜２時間、加熱される。
【００９３】
この方法は、シリコーン樹脂を回収することをさらに含むことができる。工程（ｉｉｉ）の混合物が水に非混和性の有機溶媒（テトラヒドロフラン等）を含有する場合、シリコーン樹脂を含有する有機相を水相と分離することにより、この樹脂を反応混合物から回収することができる。分離は、混合物のかき混ぜを中断し、混合物を２層に分離し、水相又は有機相を除去することにより実行することができる。有機相は典型的に水で洗浄される。水は、洗浄中に水と有機相との間のエマルションの形成を最小限にするために、塩化ナトリウム等の中性無機塩をさらに含んでいてもよい。水中の中性無機塩の濃度は飽和状態まで可能である。有機相は、有機相を水と混合し、混合物を２層に分離し、水相を除去することにより洗浄することができる。有機相は典型的に、別々の水を用いて１回〜５回洗浄される。水の容量は典型的に、１回の洗浄につき、有機相の容量の０．５倍〜２倍である。混合は従来の方法、例えば攪拌又は振盪により実行することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離若しくは精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００９４】
工程（ｉｉｉ）の混合物が水に混和性の有機溶媒（例えば、メタノール）を含有する場合、シリコーン樹脂を水相から分離することにより、この樹脂を反応混合物から回収することができる。例えば、分離は、混合物を大気圧又は低大気圧で蒸留することにより実行することができる。蒸留は０．５ｋＰａの圧力下で、典型的に４０℃〜６０℃、あるいは６０℃〜８０℃の温度で実行される。
【００９５】
あるいは、シリコーン樹脂は、この樹脂を含有する混合物を水に非混和性の有機溶媒（メチルイソブチルケトン等）で抽出することにより、水溶液から分離することができる。シリコーン樹脂は、さらに単離又は精製することなく使用することも、又は従来の蒸発法により溶媒の大部分から分離することもできる。
【００９６】
第２の実施形態によれば、シリコーン樹脂が、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とを含む（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）。Ｒ1によって表されるヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基は、上記に説明及び例示されている。
【００９７】
第２の実施形態のシリコーン樹脂は、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位との両方を含む。シリコーン樹脂は典型的に、少なくとも１ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％、あるいは２０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む。
【００９８】
式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、第２の実施形態のシリコーン樹脂は典型的に、９９ｍｏｌ％までの、粒子の形状を有するシロキサン単位を含む。例えば、シリコーン樹脂は、典型的に０．０００１ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％、あるいは１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、あるいは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位を含有する。シリコーン樹脂を調製する方法において以下で粒子の組成及び特性を説明する。
【００９９】
式（Ｉ）を有する単位及び粒子の形状を有するシロキサン単位に加えて、第２の実施形態のシリコーン樹脂は、９８．９ｍｏｌ％まで、あるいは９０ｍｏｌ％まで、あるいは６０ｍｏｌ％までの他のシロキサン単位（すなわち、粒子の形状を有しないシロキサン単位）を含有し得る。他のシロキサン単位の例としては、Ｒ13ＳｉＯ1/2、Ｒ12ＳｉＯ2/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）から選択される式を有する単位が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
第２の実施形態によるシリコーン樹脂の例としては、下記式：（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.9、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.2（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.15（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＭｅＳｉＯ3/2）0.65、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＯ3/2）0.25（ＳｉＯ4/2）0.5（ＭｅＰｈＳｉＯ2/2）0.25、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔ2Ｏ1/2）0.1（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.15（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（ＰｈＳｉＯ3/2）0.5（ＳｉＯ4/2）0.2、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.7、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.4（ＭｅＳｉＯ3/2）0.6、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.5（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.5、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.4、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.7（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.3、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.75（ＰｈＳｉＯ3/2）0.25、（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（ＳｉＯ4/2）0.25、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅ2Ｏ1/2）0.5（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.3（ＰｈＳｉＯ3/2）0.2、（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8（ＭｅＳｉＯ3/2）0.05（ＳｉＯ4/2）0.15、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＯ3/2）0.8（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）0.05（Ｍｅ2ＳｉＯ2/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.5、（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.25（Ｏ3/2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（ＭｅＳｉＯ3/2）0.1（ＳｉＯ4/2）0.05、（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.75（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.25、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.5、（Ｏ1/2Ｅｔ2ＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.2（Ｏ2/2ＭｅＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.8及び（Ｏ1/2Ｍｅ2ＳｉＳｉＭｅＯ2/2）0.6（Ｏ2/2ＥｔＳｉＳｉＥｔＯ2/2）0.4（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｈはフェニルであり、樹脂は粒子の形状でシロキサン単位を含有し、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。また、上述の式では、単位の順序は明示されていない。
【０１０１】
第２の実施形態のシリコーン樹脂は、（ｉ）式Ｚ3-aＲ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＺ3-bを有する少なくとも１つのハロジシラン、及び任意に式Ｒ1bＳｉＺ4-bを有する少なくとも１つのハロシランを、有機溶媒の存在下で、式Ｒ4ＯＨを有する少なくとも１つのアルコールと反応させ、アルコリシス生成物を産生すること（式中、各Ｒ1は独立して−Ｈ、ヒドロカルビル、又は置換ヒドロカルビルであり、Ｒ4はアルキル又はシクロアルキルであり、Ｚはハロであり、ａ＝０、１、又は２であり、ｂ＝０、１、２、又は３である）、（ｉｉ）シロキサン粒子の存在下でアルコリシス生成物を０℃〜４０℃の温度で水と反応させ、加水分解物を産生すること、並びに（ｉｉｉ）加水分解物を加熱して、樹脂を産生することによって調製することができる。
【０１０２】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉ）について上記に記載した通りである。
【０１０３】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉ）では、アルコリシス生成物を、シロキサン粒子の存在下で０℃〜４０℃の温度において水と反応させ、加水分解物を生成する。
【０１０４】
本方法のシロキサン粒子は、シロキサン単位を含むいずれの粒子であってもよい。シロキサン単位は下記式：
Ｒ12ＳｉＯ1/2単位（Ｍ単位）、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位（Ｄ単位）、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位（Ｔ単位）及びＳｉＯ4/2単位（Ｑ単位）（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）
で表され得る。
【０１０５】
シロキサン粒子は、典型的に０．００１μｍ〜５００μｍ、あるいは０．０１μｍ〜１００μｍのメジアン粒径（質量に基づく）を有する。
【０１０６】
シロキサン粒子の形状は重要ではないが、球形を有する粒子は、一般にシリコーン組成物の粘度を他の形状を有する粒子よりも増大させないため、好ましい。
【０１０７】
シロキサン粒子の例としては、コロイドシリカ、分散発熱（ヒュームド）シリカ、沈降シリカ、及びコアセルベート化シリカ等のＳｉＯ4/2単位を含むシリカ粒子；ＭｅＳｉＯ3/2単位を含む粒子、ＭｅＳｉＯ3/2単位とＰｈＳｉＯ3/2単位とを含む粒子、及びＭｅＳｉＯ3/2単位とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位とを含む粒子等のＲ1ＳｉＯ3/2単位を含むシリコーン樹脂粒子；並びに、ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）とポリ（ハイドロジェンメチルシロキサン／ジメチルシロキサン）との架橋産物を含む粒子等のＲ12ＳｉＯ2/2単位を含むシリコーンエラストマー粒子（式中、Ｒ1は上記に記載及び例示した通りである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０８】
シロキサン粒子はまた、式（Ｍ+aＯa/2）x（ＳｉＯ4/2）y（式中、Ｍは、電荷＋ａを有する金属カチオンであり、ここで、ａは１〜７の整数であり、ｘは０より大きく０．０１までの値を有し、ｙは０．９９〜１未満の値であり、且つ総計ｘ＋ｙ＝１である）を有する多ケイ酸金属であってもよい。金属の例としては、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属；鉄、亜鉛、クロム及びジルコニウム等の遷移金属；並びにアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。多ケイ酸金属の例としては、式（Ｎａ2Ｏ）0.01（ＳｉＯ2）0.99を有する多ケイ酸塩が挙げられる。
【０１０９】
シロキサン粒子はまた、上記粒子の表面を有機ケイ素化合物で処理することによって調製される被処理シロキサン粒子であってもよい。有機ケイ素化合物は、シリカフィラーを処理するのに一般的に用いられる有機ケイ素化合物のいずれかであり得る。有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン及びトリメチルモノクロロシラン等のオルガノクロロシラン；ヒドロキシエンドブロックジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサン及びテトラメチルジビニルジシロキサン等のオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のオルガノシラザン；並びに、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１０】
本方法のシロキサン粒子は、シロキサン粒子の一種、又は組成、表面積、表面処理、粒径及び粒子の形の特性のうち少なくとも１つが異なる２つ以上の異なる種類のシロキサン粒子を含んでいてもよい。
【０１１１】
シリコーン樹脂粒子及びシリコーンエラストマー粒子を調製する方法は当該技術分野において既知である。例えば、シリコーン樹脂粒子は、米国特許第５，８０１，２６２号明細書及び同第６，３７６，０７８号明細書に例示されているように、水系アルカリ性媒体中におけるアルコキシシラン（複数可）の加水分解−縮合反応によって調製することができる。シリコーンエラストマー粒子は、特開昭５９−０９６１２２号公報に記載されているように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物を噴霧乾燥及び硬化すること；米国特許第４，７６１，４５４号明細書に開示されているように、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の水性エマルションを噴霧乾燥すること；米国特許第５，３７１，１３９号明細書に開示されているように、液体シリコーンゴムのミクロ懸濁液のエマルションを硬化させること；又は架橋シリコーンゴムエラストマーを微粉砕することによって、調製することができる。
【０１１２】
アルコリシス生成物は典型的に、アルコリシス生成物を、水とシロキサン粒子との混合物に添加することによって水と混合する。逆添加、すなわち、アルコリシス生成物への水の添加も可能である。しかしながら、逆添加によってゲルが多分に形成されるおそれがある。
【０１１３】
水とシロキサン粒子との混合物へのアルコリシス生成物の添加速度は典型的に、効率の良い攪拌手段を備えた１０００ｍＬ容の反応器に対して２ｍＬ／分〜１００ｍＬ／分である。添加速度が遅過ぎると、反応時間を不必要に延ばすことになる。添加速度が速過ぎると、反応混合物がゲルを形成することがある。
【０１１４】
反応温度、反応時間及び反応混合物中の水の濃度は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉ）について上記に記載した通りである。
【０１１５】
反応混合物中のシロキサン粒子の濃度は、反応混合物の総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜８０％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１６】
第２の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉｉ）は、第１の実施形態のシリコーン樹脂を調製する方法の工程（ｉｉｉ）について上記に記載した通りである。さらに、第２の実施形態のシリコーン樹脂は、第１の実施形態のシリコーン樹脂について上記した反応混合物から回収することができる。
【０１１７】
硬化性シリコーン組成物の成分（Ａ）は、上記にそれぞれ記載されているような、単一のシリコーン樹脂、又は２種類以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物を含み得る。
【０１１８】
成分（Ａ）の濃度は、硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的に０．０１％（ｗ／ｗ）〜９９．９９％（ｗ／ｗ）、あるいは２０％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０％（ｗ／ｗ）〜８０％（ｗ／ｗ）である。
【０１１９】
シリコーン組成物の成分（Ｂ）は少なくとも１つの有機溶媒である。有機溶媒は、シリコーン樹脂又は任意の成分（例えば、架橋剤）と反応せず且つシリコーン樹脂と混和性である、任意のプロトン性、非プロトン性又は双極非プロトン性の有機溶媒であり得る。
【０１２０】
有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ｎ−へプタン、イソオクタン、及びドデカン等の脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びジオキサン等の環状エーテル；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン；トリクロロエタン等のハロゲン化アルカン；並びにブロモベンゼン及びクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。成分（Ｂ）は、上記にそれぞれ規定されているような、単一の有機溶媒、又は２種類以上の異なる有機溶媒の混合物であり得る。
【０１２１】
成分（Ｂ）の濃度は、硬化性シリコーン組成物の総重量に基づき、典型的に０．０１重量％〜９９．９重量％、あるいは４０重量％〜９５重量％、あるいは６０重量％〜９０重量％である。
【０１２２】
硬化性シリコーン組成物は、さらなる成分を含んでいてもよいが、但し、該成分は、以下に記載するように、シリコーン樹脂が硬化シリコーン樹脂を形成することを妨げないものとする。さらなる成分の例としては、定着剤；染料；顔料；酸化防止剤；熱安定化剤；ＵＶ安定化剤、難燃剤、流動調整剤、架橋剤及び縮合触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２３】
硬化性シリコーン組成物は、架橋剤及び／又は縮合触媒をさらに含み得る。架橋剤は式Ｒ3qＳｉＸ4-q（式中、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8ヒドロカルビルであり、Ｘは加水分解性基であり、且つｑは０又は１である）を有し得る。Ｒ3で表されるヒドロカルビル基は上記に記載及び例示した通りである。
【０１２４】
本明細書中で使用される場合、「加水分解性基」という用語は、触媒の非存在下、室温（約２３℃±２℃）〜１００℃の任意の温度で数分間、例えば３０分間水と反応して、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基を生成するケイ素結合基を意味する。Ｘで表される加水分解性基の例としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ3、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＲ4、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｅｔ（Ｍｅ）Ｃ＝Ｎ−Ｏ−、ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）−及び−ＯＮＨ2（式中、Ｒ3及びＲ4は上記に記載及び例示した通りである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２５】
架橋剤の例としては、ＭｅＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3］3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｈ5Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、及びＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4等のアルコキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ3）3及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ3）3等のオルガノアセトキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］4及びＣＨ2＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3］3等のオルガノイミノオキシシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3及びＣ6Ｈ5Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ3］3等のオルガノアセトアミドシラン；ＣＨ3Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ4Ｈ9）］3及びＣＨ3Ｓｉ（ＮＨＣ6Ｈ11）3等のアミノシラン；並びに、オルガノアミノオキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２６】
架橋剤は、上記にそれぞれ記載されているような、単一のシラン又は２種類以上の異なるシランの混合物であり得る。また、三官能性シラン及び四官能性シランを調製する方法は当該技術分野において既知であり、これらのシランの多くは市販されている。
【０１２７】
存在する場合、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分なものである。架橋剤の正確な量は所望の硬化度に応じて決まり、一般的に、架橋剤中のケイ素結合加水分解性基のモル数と、シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基のモル数との比が大きくなるほど増大する。典型的に、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素結合ヒドロキシ基１モル当たり、０．２モル〜４モルのケイ素結合加水分解性基を提供するのに十分なものである。架橋剤の最適な量は日常実験により容易に求めることができる。
【０１２８】
上述のように、シリコーン組成物は、少なくとも１つの縮合触媒をさらに含んでいてもよい。縮合触媒は、ケイ素結合ヒドロキシ（シラノール）基の縮合を促しＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するのに典型的に用いられる任意の縮合触媒であり得る。縮合触媒の例としては、アミン；及びカルボン酸との鉛、スズ、亜鉛及び鉄の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。特に、縮合触媒は、スズジラウレート、スズジオクトエート及びテトラブチルスズ等のスズ（ＩＩ）及びスズ（ＩＶ）化合物；並びに、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物から選択することができる。
【０１２９】
縮合触媒の濃度は、シリコーン樹脂の総重量に基づき、典型的に０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．５％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜３％（ｗ／ｗ）である。
【０１３０】
上記のシリコーン組成物が縮合触媒を含有する場合、組成物は典型的に、シリコーン樹脂と縮合触媒とが別個の部分に存在する二成分系組成物である。
【０１３１】
熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物は、上記に記載及び例示したような炭素ナノ材料をさらに含み得る。存在する場合、炭素ナノ材料は、熱硬化性ポリマーの総重量に基づき、典型的に０．０００１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．０１％（ｗ／ｗ）〜２５％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１％（ｗ／ｗ）〜１０％（ｗ／ｗ）、あるいは１％（ｗ／ｗ）〜５％（ｗ／ｗ）の濃度を有する。
【０１３２】
スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物を塗布することができる。組成物の量は、以下に記載の方法の工程（ｉｉ）においてポリマーを硬化させた後に、０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する第１の高分子層が形成されるのに十分なものである。
【０１３３】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｉｉ）では、塗布された剥離ライナーの熱硬化性ポリマーを硬化させる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる硬化性組成物の種類に応じて、ポリマーを周囲温度、高温、水分又は放射線に曝すことを含む様々な方法を用いて、熱硬化性ポリマーを硬化させることができる。
【０１３４】
剥離ライナーを塗布するのに用いられる硬化性組成物が、（Ａ）式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物である場合、塗布された剥離ライナーのシリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度で塗膜を加熱することにより硬化することができる。例えば、シリコーン樹脂は典型的に、５０℃〜２５０℃の温度で１時間〜５０時間の間、塗膜を加熱することにより硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低温、例えば室温（約２３℃±２℃）〜２００℃で硬化し得る。
【０１３５】
シリコーン樹脂は、大気圧又は低大気圧で硬化することができる。例えば、塗膜が２つの剥離ライナーの間に封入されるものでない場合、シリコーン樹脂は典型的に、大気圧において空気中で硬化させることができる。あるいは、以下に記載するように塗膜が第１の剥離ライナーと第２の剥離ライナーとの間に封入される場合には、シリコーン樹脂は典型的に、減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１０００Ｐａ〜２００００Ｐａ、あるいは１０００Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力下で加熱され得る。シリコーン樹脂は、従来の減圧バギングプロセスを用いて減圧下で硬化させることができる。一般的なプロセスでは、ブリーダー（例えば、ポリエステル）を、塗布された剥離ライナー上に付し、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に付し、真空ノズルを備えた減圧バギングフィルム（例えば、ナイロン）をブリーザー上に付し、アセンブリをテープで封止し、封止したアセンブリを減圧し（例えば、１０００Ｐａ）、必要であれば、排気したアセンブリを上記のように加熱する。
【０１３６】
熱硬化性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）後且つ工程（ｉｉ）前に、第２の剥離ライナーを、第１の工程の塗布された剥離ライナーに付してアセンブリを形成すること、及びアセンブリを加圧することをさらに含み得る。アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ塗膜の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温（約２３℃±２℃）〜５０℃の温度で加圧される。
【０１３７】
熱硬化性ポリマーを含む第１の高分子層を形成する方法は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各塗布工程では同様の硬化性組成物を使用するものとする。
【０１３８】
第１の高分子層が熱可塑性ポリマーと繊維強化材とを含む場合、高分子層は、（ａ）繊維強化材を、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させること、及び（ｂ）含浸繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換させることによって形成することができる。
【０１３９】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ａ）では、繊維強化材を、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させる。
【０１４０】
繊維強化材は、様々な方法を用いて、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸され得る。例えば、第１の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーへ塗布することによりフィルムを形成すること、（ｉｉ）フィルム中に繊維強化材を埋め込むこと、及び（ｉｉｉ）組成物を埋め込まれた繊維強化材へ塗布することにより、繊維強化材を含浸させることができる。
【０１４１】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉ）では、液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を剥離ライナーに塗布してフィルムを形成する。剥離ライナー及び組成物は、上記に記載及び例示したものと同様である。スピンコーティング、浸漬、噴霧、刷毛塗り、押出又はスクリーン印刷等の従来の塗布技法を用いて、剥離ライナーに組成物を塗布することができる。組成物は、以下の工程（ｉｉ）において繊維強化材を埋め込むのに十分な量で塗布される。
【０１４２】
工程（ｉｉ）では、繊維強化材がフィルム中に埋め込まれる。繊維強化材は上記に記載及び例示した通りである。繊維強化材は、単に強化材をフィルム上に配置させること、及びフィルムの組成物を強化材に染み込ませることにより、フィルム中に埋め込ませることができる。
【０１４３】
工程（ｉｉｉ）では、液体状態で熱可塑性ポリマーを含む組成物を埋め込まれた繊維強化材に塗布し、含浸繊維強化材を形成する。組成物は、工程（ｉ）について上記したような従来方法を用いて埋め込まれた繊維強化材に塗布することができる。
【０１４４】
繊維強化材を含浸させる第１の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸繊維強化材に付してアセンブリを形成する工程と、（ｖ）アセンブリを加圧する工程とをさらに含み得る。また、第１の方法は、工程（ｉｉ）後且つ工程（ｉｉｉ）前に埋め込まれた繊維強化材をガス抜きすること、並びに／又は、工程（ｉｉｉ）後且つ工程（ｉｖ）前に含浸繊維強化材をガス抜きすることをさらに含んでいてもよい。
【０１４５】
アセンブリを加圧することにより、過剰な組成物及び／又は空気泡（エントラップトエア）を除去し、且つ含浸繊維強化材の厚みを低減することができる。アセンブリは、ステンレス鋼ローラ、油圧プレス、ゴムローラ又はラミネートロールセット等の従来装置を用いて加圧することができる。アセンブリは典型的に、１０００Ｐａ〜１０ＭＰａの圧力及び室温〜２００℃の温度で加圧される。
【０１４６】
埋め込まれた繊維強化材又は含浸繊維強化材は、熱可塑性ポリマーの流体状態を維持するのに十分な温度で、埋め込まれた繊維強化材又は含浸繊維強化材を真空にすることによりガス抜きすることができる。
【０１４７】
あるいは、第２の方法によれば、繊維強化材は、（ｉ）繊維強化材を剥離ライナー上へ堆積させること、（ｉｉ）流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を埋め込まれること、及び（ｉｉｉ）組成物を埋め込まれた繊維強化材へ塗布することにより含浸繊維強化材を形成することによって、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に含浸させることができる。第２の方法は、（ｉｖ）第２の剥離ライナーを含浸繊維強化材に付すことにより、アセンブリを形成する工程と、（ｖ）アセンブリを加圧する工程とをさらに含んでもよい。第２の方法において、工程（ｉｉｉ）〜工程（ｖ）は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させる第１の方法について上記したものと同様である。また、第２の方法は、工程（ｉｉ）後且つ工程（ｉｉｉ）前に埋め込まれた繊維強化材をガス抜きすること、及び／又は、工程（ｉｉｉ）後且つ工程（ｉｖ）前に含浸繊維強化材をガス抜きすることをさらに含んでもよい。
【０１４８】
繊維強化材を含浸させる直前の方法の工程（ｉｉ）において、繊維強化材は、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に埋め込まれる。繊維強化材は、単に強化材を組成物で覆うこと、及び組成物を強化材に染み込ませることにより、組成物中に埋め込ませることができる。
【０１４９】
さらに、繊維強化材が織布又は不織布である場合には、組成物中に強化材を通すことにより、流体状態の熱可塑性ポリマーを含む組成物中に強化材を含浸させることができる。布は通常、１ｃｍ／分〜１０００ｃｍ／分の速度で組成物に通される。
【０１５０】
第１の高分子層を形成する先行の方法の工程（ｂ）では、含浸繊維強化材の熱可塑性ポリマーを固体状態に変換する。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が溶融状態の熱可塑性ポリマーを含む場合には、ポリマーを、液相−固相転移温度（Ｔg又はＴm）未満の温度、例えば室温に冷却することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。剥離ライナーを塗布するのに用いられる組成物が熱可塑性ポリマーと有機溶媒とを含む場合には、溶媒の少なくとも一部を除去することにより、熱可塑性ポリマーを固体状態に変換することができる。有機溶媒は、溶媒を周囲温度で蒸発させることによって、又は例えばポリマーの固相−液相転移温度未満の適切な温度に塗膜を加熱することによって除去することができる。
【０１５１】
流体状態の熱可塑性樹脂を含む組成物と繊維強化材とを含有する第１の高分子層を形成する方法は、工程（ａ）及び工程（ｂ）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各含浸では同様の組成物を使用するものとする。
【０１５２】
第１の高分子層が熱硬化性ポリマーと繊維強化材とを含む場合、高分子層は、（ａ’）繊維強化材を、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に含浸させること、及び（ｂ’）含浸繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させることによって形成することができる。
【０１５３】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ａ’）では、繊維強化材を、熱硬化性ポリマーを含む硬化性組成物中に含浸させる。繊維強化材及び組成物は上記に記載及び例示したものと同様である。熱可塑性ポリマーを含む組成物中に繊維強化材を含浸させることについて上記した方法を用いて、繊維強化材を硬化性組成物中に含浸させることができる。
【０１５４】
第１の高分子層を形成する直前の方法の工程（ｂ’）では、含浸繊維強化材の熱硬化性ポリマーを硬化させる。繊維強化材を含浸させるのに用いられる硬化性組成物の種類に応じて、含浸繊維強化材を周囲温度若しくは高温、水分又は放射線に曝すことを含む様々な方法を用いて、熱硬化性ポリマーを硬化させることができる。
【０１５５】
繊維強化材を含浸させるのに用いられる硬化性組成物が、（Ａ）式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂と、（Ｂ）有機溶媒とを含む硬化性シリコーン組成物である場合、シリコーン樹脂は、シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度で含浸繊維強化材を加熱することにより硬化することができる。例えば、シリコーン樹脂は、５０℃〜２５０℃の温度で１時間〜５０時間の間含浸繊維強化材を加熱することによって硬化することができる。縮合硬化性シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合、シリコーン樹脂は典型的に、より低温、例えば、室温（約２３℃±２℃）〜２００℃で硬化され得る。
【０１５６】
含浸繊維強化材のシリコーン樹脂は、繊維強化材を縮合硬化性シリコーン組成中に含浸させるのに使用される上記の方法に応じて、大気圧又は低大気圧で硬化され得る。例えば、塗膜が２つの剥離ライナー間に封入されるものでない場合、シリコーン樹脂は典型的に、大気圧において空気中で硬化する。あるいは、塗膜が第１の剥離ライナーと第２の剥離ライナーとの間に封入される場合には、シリコーン樹脂は典型的に、減圧下で硬化される。例えば、シリコーン樹脂は、１０００Ｐａ〜２００００Ｐａ、あるいは１０００Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力下で加熱され得る。シリコーン樹脂は、従来の減圧バギングプロセスを用いて減圧下で硬化させることができる。一般的なプロセスでは、ブリーダー（例えば、ポリエステル）を、塗布された剥離ライナー上に付し、ブリーザー（例えば、ナイロン、ポリエステル）をブリーダー上に付し、真空ノズルを備えた減圧バギングフィルム（例えば、ナイロン）をブリーザー上に付し、アセンブリをテープで封止し、封止したアセンブリを減圧し（例えば、１０００Ｐａ）、必要であれば、排気したアセンブリを上記のように加熱する。
【０１５７】
熱硬化性ポリマーと繊維強化材とを含む第１の高分子層を調製する方法は、工程（ａ’）及び工程（ｂ’）を繰り返して高分子層の厚みを増大させることをさらに含み得るが、但し、各含浸では同様の硬化性組成物を使用するものとする。
【０１５８】
強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法の第２の工程では、少なくとも１つのさらなる高分子層が第１の高分子層上に形成される。各さらなる高分子層は、各さらなる高分子層が剥離ライナーでなく既存の高分子層上に直接形成される以外は、第１の高分子層を形成する方法において上記したように形成することができる。
【０１５９】
第１の高分子層が剥離ライナー上に形成される場合、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、第１の高分子層を剥離ライナーから分離することをさらに含む。第１の高分子層は、少なくとも１つのさらなる高分子層を形成する前又は後のいずれでも剥離ライナーから分離することができる。また、第１の高分子層は、層を剥離ライナーから機械的に剥離することによって剥離ライナーから分離することができる。第１の高分子層が２つの剥離ライナーの間に形成される場合、強化シリコーン樹脂フィルムを調製する方法は、少なくとも１つのさらなる高分子層が第１の高分子層上に形成される前に、第１の高分子層を剥離ライナーの少なくとも１つから分離させることをさらに含む。
【０１６０】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは通常、１％（ｗ／ｗ）〜９９％（ｗ／ｗ）、あるいは１０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは３０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）、あるいは５０％（ｗ／ｗ）〜９５％（ｗ／ｗ）の硬化シリコーン樹脂を含む。また、強化シリコーン樹脂フィルムは通常、１μｍ〜３０００μｍ、あるいは１５μｍ〜５００μｍ、あるいは１５μｍ〜３００μｍ、あるいは２０μｍ〜１５０μｍ、あるいは３０μｍ〜１２５μｍの厚さを有する。
【０１６１】
強化シリコーン樹脂フィルムは通常、フィルムを、亀裂せずに３．２ｍｍ未満又はそれに等しい直径を有する円筒形スチールマンドレルに対して曲げることができるような可撓性を有し、ここで可撓性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ５２２−９３ａ（方法Ｂ）に記載されるように決定される。
【０１６２】
強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線熱膨張率（ＣＴＥ）、高い引張強度、高い弾性率及び熱誘起クラックに対する高い耐性を有する。例えば、フィルムは通常、室温（約２３℃±２℃）〜２００℃の温度で０μｍ／ｍ℃〜８０μｍ／ｍ℃、あるいは０μｍ／ｍ℃〜２０μｍ／ｍ℃、あるいは２μｍ／ｍ℃〜１０μｍ／ｍ℃のＣＴＥを有する。また、フィルムは通常、２５℃において、５ＭＰａ〜２００ＭＰａ、あるいは２０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、あるいは５０ＭＰａ〜２００ＭＰａの引張強度を有する。さらに、強化シリコーン樹脂フィルムは通常、２５℃において、０．５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、あるいは１ＧＰａ〜６ＧＰａ、あるいは３ＧＰａ〜５ＧＰａのヤング率を有する。
【０１６３】
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ及び強化材の種類及び濃度のような多数の要因に依存する。強化シリコーン樹脂フィルムは通常、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも５％、あるいは少なくとも１０％、あるいは少なくとも１５％、あるいは少なくとも２０％の透明性（％透過率）を有する。
【０１６４】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、可撓性、機械強度及び透明性を有するフィルムを要する用途で有用である。例えば、シリコーン樹脂フィルムは、可撓性ディスプレイ、太陽電池、可撓性電子板、タッチスクリーン、耐火性壁紙及び耐衝撃性窓の不可欠な構成要素として使用することができる。フィルムはまた、透明電極又は不透明電極用の適切な基板である。
【実施例】
【０１６５】
以下の実施例は、本発明の強化シリコーン樹脂フィルム及び本発明の方法をより良好に説明するために提示されるが、添付の特許請求の範囲で記述される本発明を限定するものではない。別記しない限り、実施例で説明される部及びパーセントは全て、重量に基づく。以下の材料が実施例で用いられた。
【０１６６】
Pyrograf Products, Inc. (Cedarville, Ohio)により販売されているＰｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）−ＩＩＩグレードＨＨＴ−１９炭素ナノファイバは、１００ｎｍ〜２００ｎｍの直径及び３００００ｎｍ〜１０００００ｎｍの長さを有する被熱処理（最大３０００℃）炭素ナノファイバである。
【０１６７】
ジシラン組成物Ａは、メチルクロロシランを製造する直接法で産生される残渣を分留することにより得られるクロロジシラン流である。この組成物は、総重量に基づき、Ｍｅ4Ｃｌ2Ｓｉ2 １．６３％、Ｍｅ3Ｃｌ3Ｓｉ2 ３３．７％、及びＭｅ2Ｃｌ4Ｓｉ2 ６３．７５％を含有する。
【０１６８】
SDC Technologies, Inc. (Anaheim, CA)により販売されているＳＤＣ ＭＰ１０１ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎは、基本的にＭｅＳｉＯ3/2単位及びＳｉＯ4/2単位から成る３１％（ｗ／ｗ）のシリコーン樹脂を含有する、メタノール、２−プロパノール、水及び酢酸（約１％〜２％）の混合物溶液である。
【０１６９】
ガラス布は、平織り及び３７．５μｍの厚みを有するスタイル１０６電気ガラス布を、５７５℃で６時間加熱することによって調製される被熱処理ガラス布である。未処理ガラス布はJPS Glass (Slater, SC)から入手した。
【０１７０】
実施例１
本実施例では、化学的に酸化させた炭素ナノファイバの調製を説明する。Ｐｙｒｏｇｒａｆ（登録商標）−ＩＩＩ炭素ナノファイバ（２．０ｇ）、１２．５ｍＬの濃硝酸、及び３７．５ｍＬの濃硫酸を、冷却器、温度計、テフロン（登録商標）加工磁気攪拌棒及び温度制御器を備える５００ｍＬ容の三つ口フラスコ中で順次混合した。混合物を８０℃に加熱してこの温度で３時間維持した。その後、フラスコを１ガロン（３．７９リットル）のバケツに入れたドライアイス層上に置くことによって、混合物を冷却した。この混合物を、ナイロン膜（０．８μｍ）を含有するブフナー漏斗に注ぎ、炭素ナノファイバを減圧濾過により回収した。濾液のｐＨが洗浄水のｐＨと等しくなるまで、膜上に残るナノファイバを脱イオン水で数回洗浄した。最後の洗浄後、減圧しながらさらに１５分間漏斗中で炭素ナノファイバを保持した。その後、フィルター膜上に担持されるナノファイバを炉内で１００℃にて１時間放置した。炭素ナノファイバをフィルター膜から取り出し、乾燥した封止ガラスジャー内に貯蔵した。
【０１７１】
実施例２
ジシラン組成物Ａ（１５ｇ）を、２８．６ｇのＰｈＳｉＣｌ3、１２０ｇのメチルイソブチルケトン及び１９．４８ｇの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三つ口丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（１２０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、遠心分離して、濾過した。有機相はシリコーン樹脂分を２１．２５％（ｗ／ｗ）有していた。
【０１７２】
実施例３
実施例１の酸化させた炭素ナノファイバ（０．０１１ｇ）及び２６ｇの実施例２のシリコーン樹脂製剤をガラスバイアル内で混合した。このバイアルを超音波浴に３０分間入れた。次に、この混合物を２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みシリコーン組成物を用いて、以下に記載するように強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１７３】
実施例４
約５ｃｍ／秒の速度で布を組成物中に通すことによって、ガラス布（３８．１ｃｍ×８．９ｃｍ）に、実施例３のシリコーン組成物を含浸させた。次に、含浸させた布をドラフトチャンバー内に室温で２時間垂直に吊り下げ、その後、サイクル（５０℃、２時間；２．５℃／分で５０℃から１５０℃まで、１５０℃、０．５時間）に従って空気循環炉内で硬化した。炉のスイッチを切り、強化シリコーン樹脂フィルムを室温に冷却した。
【０１７４】
次に、ＭＰ１０１ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏａｔ Ｒｅｓｉｎを２−プロパノールで１０．３５％（ｗ／ｗ）樹脂に希釈することにより調製したシリコーン組成物をフィルムに含浸させた。含浸させた布をドラフトチャンバー内に室温で一晩垂直に吊り下げ、その後、サイクル（１℃／分で室温から７５℃まで、７５℃で１時間、１℃／分で７５℃から１００℃まで、１００℃で１時間、１℃／分で１００℃から１２５℃まで、１２５℃で１時間）に従って空気循環炉内で硬化した。三層強化シリコーン樹脂フィルムの機械特性を表１に示す。
【０１７５】
実施例５
ジシラン組成物Ａ（５０ｇ）を、３１ｇのＭｅＳｉＣｌ3、３００ｇのメチルイソブチルケトン及び８０ｍｌの無水メタノールと混合した。反応により産生されたＨＣｌを、フラスコの開口部から逃がした。液体混合物を密閉ビンに入れ、氷水浴中で冷却した後、攪拌子及び温度計を備える三つ口丸底フラスコの上部に取り付けられた添加漏斗に移した。脱イオン水（２５０ｇ）をフラスコに入れ、外部の氷水浴で２℃〜４℃に冷やした。添加漏斗中の混合物は、冷却した脱イオン水に１０分間にわたって継続的に添加されたが、その間、混合物の温度は３℃〜５℃上昇した。添加の完了後、混合物を氷浴中で１時間攪拌した。次にフラスコを水浴で５０℃〜７５℃に加熱し、１時間その温度に維持した。混合物を室温まで冷やした後、ＮａＣｌ（１０ｇ）の水溶液（２００ｍＬ）で４回洗浄した。各洗浄の後、水相を廃棄した。有機相を単離し、遠心分離して、濾過した。有機相はシリコーン樹脂分を１３．７０％（ｗ／ｗ）有していた。８０℃、５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）の圧力下で濃縮し、シリコーン樹脂を２７．４０％（ｗ／ｗ）含有する溶液を産生した。
【０１７６】
実施例６
実施例１の酸化させた炭素ナノファイバ（０．０１１ｇ）及び２６ｇの実施例５のシリコーン樹脂製剤をガラスバイアル内で混合した。このバイアルを超音波浴に３０分間入れた。次に、この混合物を２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離にかけた。上澄みシリコーン組成物を用いて、以下に記載するように強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。
【０１７７】
実施例７
実施例３のシリコーン組成物を実施例６のシリコーン組成物に置き換えた以外は、実施例４の方法に従って強化シリコーン樹脂フィルムを調製した。強化シリコーン樹脂フィルムの機械特性を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、該高分子層の少なくとも１つが、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ前記高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項２】
前記高分子層がそれぞれ０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項３】
１〜１０の高分子層を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項４】
前記炭素ナノ材料が、炭素ナノ粒子、繊維状炭素ナノ材料及び層状炭素ナノ材料の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項５】
前記炭素ナノ材料が炭素ナノファイバを含む、請求項４に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項６】
前記炭素ナノ材料が酸化された炭素ナノ材料である、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項７】
前記高分子層中の前記炭素ナノ材料の濃度が、該高分子層の総重量に基づき、０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項８】
前記高分子層の少なくとも１つが、炭素ナノ材料及び繊維強化材の少なくとも１つから選択される強化材を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項９】
前記繊維強化材がガラス繊維を含む、請求項８に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有する少なくとも５ｍｏｌ％のジシリロキサン単位を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、他のシロキサン単位を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂が、式［Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2］v（Ｒ13ＳｉＯ1/2）w（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、且つｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記シリコーン樹脂が、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とを含む（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記シリコーン樹脂が、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とに加えて、他のシロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１６】
前記シリコーン樹脂が、１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１７】
前記粒子が、０．００１μｍ〜５００μｍのメジアン径を有する、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１８】
前記粒子が、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンエラストマー粒子及び多ケイ酸金属粒子から選択される、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１】
少なくとも２つの高分子層を含む強化シリコーン樹脂フィルムであって、該高分子層の少なくとも１つが、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）を有するジシリロキサン単位を含む少なくとも１つのシリコーン樹脂の硬化生成物を含み、且つ前記高分子層の少なくとも１つが炭素ナノ材料を含む、強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項２】
前記高分子層がそれぞれ０．０１μｍ〜１０００μｍの厚みを有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項３】
１〜１０の高分子層を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項４】
前記炭素ナノ材料が、炭素ナノ粒子、繊維状炭素ナノ材料及び層状炭素ナノ材料の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項５】
前記炭素ナノ材料が炭素ナノファイバを含む、請求項４に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項６】
前記炭素ナノ材料が酸化された炭素ナノ材料である、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項７】
前記高分子層中の前記炭素ナノ材料の濃度が、該高分子層の総重量に基づき、０．００１％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）である、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項８】
前記高分子層の少なくとも１つが、炭素ナノ材料及び繊維強化材の少なくとも１つから選択される強化材を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項９】
前記繊維強化材がガラス繊維を含む、請求項８に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１０】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有する少なくとも５ｍｏｌ％のジシリロキサン単位を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１１】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位に加えて、他のシロキサン単位を含む、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１２】
前記シリコーン樹脂が、式［Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2］v（Ｒ13ＳｉＯ1/2）w（Ｒ12ＳｉＯ2/2）x（Ｒ1ＳｉＯ3/2）y（ＳｉＯ4/2）z（ＩＩ）（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１、又は２であり、ｂは０、１、２又は３であり、ｖは０．０１〜１であり、ｗは０〜０．８４であり、ｘは０〜０．９９であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．９５であり、且つｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有する、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１３】
前記シリコーン樹脂が、式Ｏ(3-a)/2Ｒ1aＳｉ−ＳｉＲ1bＯ(3-b)/2（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とを含む（式中、各Ｒ1は独立して、−Ｈ、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、ａは０、１又は２であり、且つｂは０、１、２又は３である）、請求項１に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１４】
前記シリコーン樹脂が、１０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１５】
前記シリコーン樹脂が、前記式（Ｉ）を有するジシリロキサン単位と、粒子の形状を有するシロキサン単位とに加えて、他のシロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１６】
前記シリコーン樹脂が、１ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の、粒子の形状を有するシロキサン単位を含む、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１７】
前記粒子が、０．００１μｍ〜５００μｍのメジアン径を有する、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【請求項１８】
前記粒子が、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、シリコーンエラストマー粒子及び多ケイ酸金属粒子から選択される、請求項１３に記載の強化シリコーン樹脂フィルム。
【公表番号】特表２０１０−５２７２９７（Ｐ２０１０−５２７２９７Ａ）
【公表日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０６３９５（Ｐ２０１０−５０６３９５）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６０４３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７２６２
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６０４３２
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１３７２６２
【国際公開日】平成２０年１１月１３日（２００８．１１．１３）
【出願人】（５９６０１２２７２）ダウ・コーニング・コーポレイション (347)
【Ｆターム（参考）】
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