強化ハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物
本発明は、ハロゲンフリー難燃剤系、熱可塑性ポリエステルおよび１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックを含む、ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物に関する。本発明はまた、繊維、フィルムおよび射出または押出成形品の製造への、ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物の使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルとハロゲンフリー難燃剤系（ｈａｌｏｇｅｎ ｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）とを含むハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。本発明は特に、電気および電子用途、とりわけランプ部品に使用できる構造部品の製造に用いることができるハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。
【０００２】
電気および電子用途に用いられる熱可塑性ポリマー組成物の市場は、長年にわたりハロゲン含有難燃剤を含んでいる難燃性組成物に頼ってきた。さまざまな理由のため、ここ数年の間にハロゲン含有難燃剤を受け入れる傾向は非常に劇的に変化し、その結果として、ハロゲンフリーの代替手段への市場の関心が著しく高まってきた。このことはハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物についても当てはまる。
【０００３】
そのような組成物は独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書から知られている。この周知の組成物は、熱可塑性ポリエステルおよび窒素化合物と無機リン化合物と有機リン化合物とを組み合わせて含んでいるハロゲンフリー難燃剤系を含み、それらの化合物の存在量はそれぞれ全組成物を基準にして１〜３０重量％でなければならない。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書によれば、熱可塑性材料に原則として使用できるハロゲンフリー難燃剤には４つのグループがあり、それらは無機難燃剤、（メラミンシアヌレートのような）窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、ならびにリンおよび窒素含有の難燃剤である。また独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書によれば、それらのグループのそれぞれには特有の欠点があり、非常に多量の場合しか機能しないか（無機難燃剤）またはポリエステルではまったく機能しないか（リン含有の難燃剤）または単独で使用した場合にポリエステルで機能しない（窒素含有の難燃剤）といった欠点がある。そのほかにも、機械的性質の問題（特に、含まれる補強剤が１０％未満である組成物の場合）、加工の問題、ならびに移行およびブルーミングの問題がある。前述のように独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書の周知の組成物は、３種類の難燃性化合物を組み合わせたものを含んでいる。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書中の実施例は、典型的には、４５重量％のポリエステル（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、２５重量％の前記難燃剤の組合わせ）、および３０重量％のガラス繊維補強材を含んでいる。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書は、ガラス繊維の含量の少ない実施例も、さらにはガラス繊維を含まない実施例も含んでいない。
【０００４】
幾つかの用途では、流動性を損なわずに、３０重量％のような多くの量のガラス繊維補強材を使用することはできないか、さらにはまったく使用することができず、一方では、他の特定の場合には２５重量％よりもさらに多くの量の難燃剤が必要とされることを、本発明者らは経験から知るようになった。例えば、強化されていないポリエステル組成物において窒素含有の化合物（メラミンシアヌレートなど）が主要な難燃剤としてかなり多量に使用されると、良好な難燃特性（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を得ることができることが見出された。しかし、含まれる補強剤が少なく、かつ／または含まれる難燃剤の多いそのようなポリエステル組成物は機械的性質が劣るということも経験から知った。特に、補強剤を含まずかつ難燃剤の含量が多い組成物は、構造部品に用いるのに十分の剛性を有するが、そのような用途の場合にはあまりにも砕けやすく、かつ破断点伸びが低すぎる。
【０００５】
したがって本発明の目的は、難燃性ポリエステル組成物を強化すること、すなわち、ハロゲンを含まず、優れた難燃性を有し、しかも十分な剛性および強度を保持するとともに延性および破断点伸びが向上しているという点で機械的性質の向上したポリエステル組成物を提供することである。
【０００６】
この目的は、組成物が、熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック（ｓｏｆｔ ｂｌｏｃｋｓ）を熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％で含む、本発明による難燃性熱可塑性ポリエステル組成物によって達成された。熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックを１〜２０重量％で含む本発明による組成物の熱可塑性ポリエステルの効果は、剛性および強度が十分であるという点で優れた機械的性質を保持しつつ、組成物の延性および破断点伸びが向上する一方、難燃性はほんの少しの程度しか影響されず、良好なレベルに保たれることである。さらなる効果として、特別の場合には、難燃剤系の量をさらに増やしてもよく、それによって難燃性は向上し、その一方で、難燃剤含量の少ない文献の未変性難燃性組成物の破断点伸びよりも高い破断点伸びが維持されるという点がある。
【０００７】
この効果は、難燃性ポリエステル組成物が、例えば、４０重量％の量で使用できるゴムエラストマーを含むことがあることを述べている独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書を考慮しても意外なことである（独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書、第８頁第６３行〜第１１頁第４８行）。そのようなポリマーは一般にプラスチック配合物の強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）として使用され、また独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書で引用されているように、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ １４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１０６１），ｐａｇｅ ３９２−４０６および“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ”ｂｙ Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）に記載されている。本発明者らが見出したように、本発明による共重合ソフトブロックの効果と比べて、そのようなゴムエラストマーの場合、難燃剤の含量が多く、かつガラス繊維補強材の含量が少ないかまたはまったくないハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物の耐衝撃性への効果が限られており、その伸長特性への効果があまり良好でなく、それと同時に、４０重量％よりかなり少ない使用量の場合でさえ、難燃性への効果が著しくおもわしくない。
【０００８】
ソフトブロックという用語は、本明細書では、ガラス転移温度の低い非晶質ポリマー相を有するポリマーとなるようにするポリマーの構造要素または成分と理解される。さらに、ガラス転移温度の低いポリマー相は分離相を形成するソフトブロックによって起こり、一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般にソフトブロックの軟化点に近くなる。このため、非晶質ポリマー相のＴｇは本明細書ではソフトブロックのＴｇとして示される。
【０００９】
好適には、本発明による組成物の熱可塑性ポリエステルにおいて共重合されているソフトブロックは、Ｔｇが０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、もっとも好ましくは−４０℃〜−６０℃である。
【００１０】
「熱可塑性ポリエステル」という用語は、本明細書では、次式Ｉで表わされる、二酸およびジオールの残余構成要素から本質的に構成されるポリマーと理解される。
ＨＯ−［−｛−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−｝−｛Ｏ−Ｒ２−Ｏ−｝−］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（式中、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−は、ジカルボン酸の残余構成要素を表し、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−はジオールの残余構成要素を表す。）
【００１１】
そのようなポリエステルは、当該技術分野における周知の方法を用いて、二酸またはそのエステル誘導体とジオールとを重縮合させることによって調製できる。二酸またはそのエステル誘導体およびジオールのほかに、任意選択的に少量の他の成分（一官能価および三官能価のアルコールおよび三官能価のカルボン酸を含む）を重縮合のときに使用でき、その残余構成要素が熱可塑性ポリマー中に存在していてよい。但し、これらのポリエステルが溶融加工可能のままであるという条件付きである。
【００１２】
本発明による組成物に使用する熱可塑性ポリエステルは、好適には非晶質ポリエステルまたは半結晶質ポリエステルである。熱可塑性ポリエステルは、典型的にはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリエステルまたは溶融温度（Ｔｍ）を有する半結晶質ポリエステルであり、ここでＴｇおよびＴｍはそれぞれ室温よりかなり上であり、好ましくは１５０℃より上、より好ましくは１８０℃より上である。なおＴｇおよびＴｍはそれぞれ２５０℃より高くてもよく、実に３００℃もの高さであるか、さらにはそれよりも高くてもよい。したがって熱可塑性ポリエステルは、ハードポリエステルと見なすこともでき、これは低いＴｇを有するソフトブロックとは対照的である。
【００１３】
好ましくは、熱可塑性ポリエステルは、溶融温度Ｔｍが２００℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲のある半結晶質ポリエステルである。ＴｇまたはＴｍの最小値が大きくなると、本発明の組成物から製造される成形物の使用温度範囲（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ）が広くなるが、ＴｇまたはＴｍの最大値が小さい場合ならびに半結晶質ポリエステルの場合には、加工特性が向上し、前記使用温度範囲での伸び率の点で機械的性質が向上する。
【００１４】
溶融温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定された場合に、融点範囲に含まれ、かつ最大溶融速度を示す温度と理解されるという点が注目される。
【００１５】
同様に、ガラス転移温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定された場合に、ガラス転移域に含まれ、かつ最大ガラス転移速度を示す温度と理解される。
【００１６】
より好ましくは、熱可塑性ポリエステルは半結晶質の半芳香族（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリエステルである。前記半結晶質の半芳香族ポリエステルは一般には、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および少なくとも１種のアルキレンジオールおよび／または芳香族ジオールから得られ、ホモポリマーならびにコポリマーを含む。そのような半芳香族ポリエステルは、式Ｉ（式中、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｒ２はアルキレンまたは芳香族基を表す）によって表わされる。
【００１７】
好適な芳香族二酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などがあり、テレフタル酸が好ましい。好適なアルキレンジオールとしては、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール（（ｃｙｃｌｏ）ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｆｏｒ ｄｉｏｌｓ）の両方がある。好適な芳香族ジオールは、例えば、ヒドロキノン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオールである。エチレンジオール、プロピレンジオール、１，４−ブチレンジオールまたはブタンジオール、ネオペンチルジオール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｄｉｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノールのようなアルキレンジオールが好ましい。
【００１８】
こうした半芳香族ポリマーは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、一官能価のアルコールおよび／またはカルボン酸および三官能価またはそれ以上のアルコールおよび／またはカルボン酸を少量だけさらに含んでもよい。好ましくは、こうしたポリエステル中の他成分の含量は、ポリエステルが半結晶性であるようにするために、ポリエステルの全重量を基準にして２０重量％未満、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００１９】
より好ましくは、本発明による難燃性ポリエステル組成物中の「ハード」熱可塑性ポリエステルは、二酸、ジオールおよび任意選択の少量の一官能価および／または三官能価成分の、残余構成要素からなる半芳香族ポリエステルであって、二酸の残余構成要素は二酸の残余構成要素の全重量を基準にしてその少なくとも９０重量％が芳香族二酸から得られ、ジオールの残余構成要素はジオールの残余構成要素の全重量を基準にしてその少なくとも９０重量％が２〜６個のＣ原子を有する短鎖アルキレンジオールから得られる半芳香族ポリエステルである。
【００２０】
本発明による組成物に使用できる好適な半芳香族熱可塑性ポリエステルは、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリアルキレンビスベンゾエート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｂｉｓｂｅｎｚｏａｔｅｓ）およびそれらの任意のコポリマーおよび任意の混合物である。これらのポリエステルは、アルキレンジオールと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸のそれぞれから得られる。
【００２１】
好適には、ポリアルキレンテレフタレートは、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（または単にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と呼ばれる）のような２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールをベースにしたポリ（アルキレンテレフタレート）である。
【００２２】
好適なポリ（アルキレンナフタレート）としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）がある。好適なポリアルキレンビスベンゾエートとしては、ポリエチレンビスベンゾエート（ＰＥＢＢ）およびポリブチレンビスベンゾエート（ＰＢＢＢ）がある。好適には、これらの半芳香族熱可塑性ポリエステルは、少量の別のジカルボン酸またはジオールを含む。
【００２３】
これらのポリエステルのうち、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＮ、ＰＢＮ、およびこれらの任意の混合物またはコポリマーが好ましい。より好ましくは、熱可塑性ポリエステルはＰＢＴを含むか、さらには本質的に、さらには完全にＰＢＴから構成される。これは、ＰＢＴにより機械的性質、難燃性、加工性および経済性の最適な組合わせが得られるからである。
【００２４】
「熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック」という表現における「化学結合した」という用語は、本明細書では、ソフトブロックが「ハード」熱可塑性ポリエステルと単にブレンドされているのではなく、ソフトブロックが熱可塑性ポリエステルまたはその少なくとも一部と共重合した（または反応した）化学過程の結果としてその一体部分を形成することと理解される。
【００２５】
「熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック」という用語によって、本明細書では、上述の化学過程で前記化学結合ソフトブロックによって変性された熱可塑性ポリエステルからなるもの以外の、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のポリマーおよび、任意選択で、熱可塑性ポリエステルとは異なる他の熱可塑性ポリマーが、前記化学結合ソフトブロックよって変性された熱可塑性ポリエステルと未変性熱可塑性ポリエステル（すなわち、ソフトブロックで変性されていない熱可塑性ポリエステル）と、任意選択で、熱可塑性ポリエステルとは異なる他の熱可塑性ポリマーとのブレンドから構成されていてもよいということも理解される。
【００２６】
ソフトブロックは、エステル結合、ウレタン結合および／またはアミド結合によって「ハード」熱可塑性ポリエステルに化学結合させることができる。エステル結合、アミド結合、ウレタン結合および／または尿素結合によって熱可塑性ポリエステルに化学結合されるソフトブロックはそれぞれ、ヒドロキシル官能性成分をカルボキシル官能性成分と反応させ（こうしてエステル結合が形成される）、カルボキシル官能性成分をアミン官能性成分と反応させ（こうしてアミド結合が形成される）、ジイソシアネートで変性されたヒドロキシル官能性成分を他のヒドロキシル官能性成分と反応させ（こうしてウレタン結合が形成される）、またジイソシアネートで変性されたヒドロキシル官能性成分をアミン官能性成分と反応させる（こうして尿素結合が形成される）方法によって調製できる。
【００２７】
好適には、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックは、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオール、長鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルグリコール、ソフトポリエステルおよびソフトポリカーボネート、およびそれらの組合わせからなる群から選択される化合物から得られるポリマーセグメントから構成される。
【００２８】
ソフトセグメントを得ることができる長鎖脂肪族二酸は、ハードブロック（ｈａｒｄ ｂｌｏｃｋ）ポリエステルセグメントから相分離することができる任意の脂肪族二酸であってよく、こうしてゴム状弾性を有するコポリエステルエラストマーが得られる。
【００２９】
好適な長鎖脂肪族二酸の例として、ダイマー脂肪酸（ｄｉｍｅｒ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）（例えば、オレイン酸とリノール酸から得られる）として知られる化合物がある。長鎖脂肪族二酸は、好適には直鎖または分岐であってよい。ダイマー脂肪酸は、例えば、オランダ国のＵｎｉｃｈｅｍａからＰｒｉｐｏｌという商品名で入手できる。
【００３０】
ソフトセグメントを得ることができる長鎖脂肪族ジオールは、末端ヒドロキシル基を有する任意の脂肪族ポリマーであってよい。好適には、長鎖脂肪族ジオールはポリエンジオール、例えば、ポリブタジエンジオールまたはその水素化誘導体である。
【００３１】
長鎖脂肪族ジアミンは、末端第一アミン基を有する任意の脂肪族ポリマーであってよい。好適には、長鎖脂肪族ジオールはポリエンジオールであり、例えば、ポリブタジエンジオールまたは水素化誘導体（ヒドロキシル基が第一アミン基で置換されたもの）である。
【００３２】
長鎖脂肪族二酸ならびに長鎖脂肪族ジオールおよび長鎖脂肪族ジアミンは、数平均分子量（Ｍｎ）が広い範囲にわたってさまざまであってよく、数平均分子量はわずか４００であるか、さらにはそれより小さくてよく、また２０００もの大きさであるか、さらにはそれより大きくてもよい。好ましくは、長鎖脂肪族二酸、長鎖脂肪族ジオールおよび長鎖脂肪族ジアミンはそれぞれ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１２００、より好ましくは５５０〜１０００、さらには６００〜８００の範囲である。分子量が大きくなると、相分離が改善され、ゴム状弾性が増大するという利点がある。
【００３３】
ソフトブロックを得ることができる好適なポリエーテルグリコールは、例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｇｌｙｃｏｌｓ）である。好適には、ポリアルキレンオキシドグリコールは、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体および／またはオキソラン誘導体をベースにしたホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキシラン誘導体の例として、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがある。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはポリエチレンオキシドグリコール（またＰＥＧまたはｐＥＯと略される）、およびポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドグリコール（またＰＰＧまたはＰＰＯと略される）という名前でそれぞれ知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキセタンの例は、１，３−プロパンジオールである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（トリメチレン）グリコールという名前で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキソランの例は、テトラヒドロフランである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）という名前で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの混合構造体であってよい。好適なコポリマーとして、例えば、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（またはＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、特に末端がエチレンオキシドのポリプロピレンオキシドグリコールがある。
【００３４】
ポリアルキレンオキシドは、アルキレンジオールまたはアルキレンジオール混合物または低分子量ポリアルキレンオキシドグリコールまたは前述のグリコール類の混合物の、エーテル化生成物をベースにすることもできる。
【００３５】
好ましくは、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックに使用するポリアルキレンオキシドグリコールは、ポリプロピレンオキシドグリコールホモポリマー（ＰＰＧ）、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）およびポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、およびそれらの組合わせからなる群から選択される。より好ましくは、ポリアルキレンオキシドグリコールはポリテトラメチレンオキシドグリコールを含むか、またはさらにはそれから構成される。
【００３６】
好適なポリエーテルジアミンは、例えば、ヒドロキシル末端基が第一アミン基で置換された、ポリアルキレンオキシドグリコールから得られるジアミンである。好適には、ポリエーテルジアミンは、ポリエーテルグリコールに関して本明細書で上述した１種または複数種のポリアルキレンオキシドグリコールから得られる。ポリアルキレンオキシドグリコールから得られるそのようなポリエーテルジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅという商品名で市販されている。
【００３７】
好ましくは、ポリエーテルジアミンは、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを含むかさらにはそれから構成されるポリアルキレンオキシドグリコールから得られる。
【００３８】
ソフトブロック中のポリエステルポリマーセグメントを得ることができるソフトポリエステルは、好適には、少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から得られかつ／または少なくとも１種のラクトンおよび／またはヒドロキシル官能性脂肪族カルボン酸から得られる、反復単位から構成される。
【００３９】
好適な脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物がある。また、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールあるいは１，３−または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンなどの他のグリコール類を、低融点成分に組み込むこともできる。ある状況下では、例えば、最終生成物の溶融粘度を増大させる場合には、いくらかの少量の高官能性化合物を取り込むことを推奨できる。そのような化合物の例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオールがある。
【００４０】
好ましくは、ソフトポリエステルポリマーセグメント中の脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組合わせを、ソフトポリエステルポリマーセグメント中の脂肪族ジオールの総モル量を基準にして、少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％で含み、さらにはその１００％が前記脂肪族ジオールで構成される。
【００４１】
好適な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、イソセバシン酸およびリシノール酸である。またヘテロ原子を有する脂肪族ジカルボン酸（チオジプロピオン酸など）を低融点の二官能性化合物に使用してよい。加えて、さらに脂環式ジカルボン酸（１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）およびテレフタル酸およびイソフタル酸などを挙げることができ、これらはソフトポリエステルセグメント中に少量含まれてもよい。
【００４２】
好ましくは、ソフトポリエステルポリマーセグメント中のジカルボン酸はアジピン酸を含み、より好ましくはソフトポリエステルポリマーセグメント中のジカルボン酸の総モル量を基準にしてその少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７０モル％、さらには少なくとも９０モル％がアジピン酸で構成され、さらにはその１００％がアジピン酸で構成される。
【００４３】
ソフトブロック中のポリカーボネートポリマーセグメントを好適に得ることができるソフトポリカーボネートは、式ＩＩで表わされる反復単位を含むポリアルキレンポリカーボネートから好適に得ることができる。
［−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］ （ＩＩ）
上式で、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、かつ水素原子、アルキル基および／またはアリール基であり、ｘは２〜２０の範囲の整数である。好適には、反復単位はヘキサメチレンカーボネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。すなわち、Ｒ３およびＲ４が水素基であり、ｘが６である。好ましくは、ソフトブロック中のポリカーボネートポリマーセグメントは、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）から構成される。
【００４４】
また好適には、ソフトブロック中のポリマーセグメントは、ソフトポリカーボネートの反復単位とソフトポリエステルの反復単位とのコポリマーを含むか、またはそれから構成される。言い換えれば、ポリマーセグメントは、（ｉ）少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から得られ、かつ／または少なくとも１種のラクトンおよび／またはヒドロキシル官能性脂肪族カルボン酸から得られる反復単位、および（ｉｉ）上述の式ＩＩに従った反復単位（式中、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、かつ水素原子、アルキル基および／またはアリール基であり、ｘは２〜２０の範囲の整数である）を含むか、またはそれらから構成される。ここで、反復単位はそれぞれ、ソフトポリカーボネートおよびソフトポリエステルに関して本明細書で上述したものと同じであってよい。
【００４５】
ポリエーテルグリコール、ならびにポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびポリカーボネートは、数平均分子量（Ｍｎ）が広い範囲にわたってさまざまであってよく、数平均分子量はわずか５００であるか、さらにはそれより小さくてよく、また５０００もの大きさであるか、さらにはそれより大きくてもよい。好ましくは、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびポリカーボネートはそれぞれ、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜３０００の範囲、より好ましくは１０００〜２０００、さらには１２００〜１８００の範囲である。分子量が大きくなると、相分離が改善され、ゴム状弾性が増大するという利点がある。
【００４６】
本発明による熱可塑性組成物に化学結合したソフトブロック間のウレタン結合または尿素結合に使用できる好適なジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニルジイソシアネートおよびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ならびにヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートがある。好ましくは、ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様では、ソフトブロックは、ポリ（テトラメチレン）グリコールから得られるソフトブロックを含むか、またはそれから構成される。ソフトブロックがポリ（テトラメチレン）グリコールから得られるこの実施態様は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中に所与の量のソフトブロックが存在すると、組成物は、他のソフトブロックと比べて伸び率が大きくなり、それと共に弾性率がよく保持されるという利点がある。
【００４８】
好適には、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中の熱可塑性ポリマーは、未変性熱可塑性ポリエステルと化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルとのブレンドを含み、ソフトブロックが多量に（例えば、熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして３５〜７５重量％の範囲で）存在する。
【００４９】
「未変性熱可塑性ポリエステル」という用語は、本明細書では、化学結合ソフトブロックで変性されていない熱可塑性ポリエステルと理解される。これは、化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルとは対照をなす。
【００５０】
化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルであって、ソフトブロックがそのように多量に存在し、かつ長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオールおよびソフトポリエステルから得られるポリマーセグメントから構成される、熱可塑性ポリエステルおよびその製造については、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅ １０７−１０９に記載されているのに対し、ポリエーテルグリコールから得られるポリマーセグメントからなるソフトブロックで変性された対応する熱可塑性ポリエステルは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅ ７５−８５に記載されており、またソフトポリカーボネートから得られるソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルについては、例えば、欧州特許第０８６８４７８Ｂ１号明細書に記載されている。
【００５１】
多量の化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルエラストマーとしても知られている。
【００５２】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物で使用する、１〜２０重量％の化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルは、熱可塑性ポリエステルをそのようなポリエステルエラストマーとブレンドして製造すること以外は、ポリエステルエラストマーに関して使用される同様な方法で製造できるが、但し、ソフトブロックの量を１〜２０重量％に調節する。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様では、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、未変性熱可塑性ポリエステルと、ウレタン基を介して熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られるソフトブロックで変性された半結晶質熱可塑性ポリエステルからなるコポリエステル−エステルエラストマーとのブレンドを含む。未変性熱可塑性ポリエステルと前記コポリエステル−エステルエラストマーとのブレンドを含むこの実施態様の場合、所与の量のソフトブロックが難燃性熱可塑性ポリマー組成物中に存在すると、組成物は、別のソフトブロックを有する他の組成物と比べて、難燃性がよりいっそう保持され、その結果として難燃性等級が高くなり、かつ／または同じ難燃性等級を得るために使用する難燃剤が少なくてすむことになるという利点がある。
【００５４】
難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックは、熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの重量を基準にして、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％の量、もっとも好適には７．５〜１０重量％の範囲で存在する。最小量が多くなると、伸び率がさら増大し、かつ／または難燃剤がさらに多く存在してよいので難燃性の性能の向上が可能になるという利点がある。一方、最大量が少なくなると、大きな弾性率が得られ、無充填の未変性熱可塑性ポリエステルの弾性率に匹敵するか、さらにはそれより上のレベルに維持されるという利点がある。
【００５５】
熱可塑性ポリエステルおよび化学結合ソフトブロックのほかに、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、未変性熱可塑性ポリエステルとコポリエステルエラストマーとのブレンドの形で任意選択的に、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドエラストマーおよび熱可塑性ポリカーボネートなどの他の熱可塑性ポリマーを含め他のポリマーを含んでもよい。任意の他のポリマーが存在する場合、コポリアミドエラストマーが好ましい。利点として、破断点伸びおよび熱的性質がよりいっそう保持されるか、さらには向上するということがある。
【００５６】
好ましくは、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、前記他のポリマーを、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー成分の全重量を基準にして５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、１０重量％さらには５重量％以下の量で含む。
【００５７】
本発明によるハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、ハロゲンフリー難燃剤系を含む。この難燃剤系は、好適には、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤および無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を含む。ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物はまた、好ましくは赤リンなどの元素リン（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含まない。上述の群から選択される難燃性化合物は、化合物という言葉からすでに示唆されているように、元素リンを明確に除外している。
【００５８】
これらの難燃性化合物として、単独使用した場合に難燃剤であり、かつ／または１種または複数種の他の難燃剤と組み合わせて使用した場合には難燃相乗剤である、任意の窒素および／またはリン含有の化合物または無機化合物を選択してよい。難燃相乗剤とは、本明細書では、１種または複数種の他の難燃剤を含む熱可塑性ポリマー組成物の難燃特性を向上させることができ、かつ別の難燃剤を含んでいない組成物で同じ化合物を使用した場合と比べて、より効果的にそのように機能する（すなわち、効果のより大きい）化合物と理解される。
【００５９】
成分（Ｃ）として使用できる好適な窒素含有および窒素およびリン含有の化合物については、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号明細書、独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第１９７３７７２号明細書、および独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書に記載されている。
【００６０】
好適には、窒素含有の難燃剤は、グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、ジシアンジアミド、アラントイン、トリアジン、グアナミン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート、カルボジイミド、ならびにそれらの任意の誘導体、混合物および塩からなる群から選択される。窒素含有の難燃剤の好適な塩は、例えば、リン酸塩、ホウ酸塩およびシュウ酸塩である。リン酸塩については、窒素およびリン含有の化合物の部分でさらに詳しく扱われることになる。
【００６１】
好適なグアナミンの例はベンゾグアナミンである。好適なイソシアヌレートの例として、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートがある。好適なトリアジンの例は、メラミンおよびメラミン系難燃剤（メラミンシアヌレートおよびメラミン縮合物など）である。メラミンの縮合物として、例えば、メレム（ｍｅｌｅｍ）、メラム（ｍｅｌａｍ）およびメロン（ｍｅｌｏｎ）、さらにより高度な誘導体（ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）ならびにそれらの混合物がある。これらの縮合物は一般に、メラミンの種々のオリゴマーの混合物を含む。主要成分としてメラム、メレム、およびメロンはそれぞれ、メラミンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを含む。メラミン縮合物は、例えば、国際公開第９６／１６９４８Ａ号パンフレットに記載されている方法で得ることができる。メラミン塩の例として、メラミン（ポリ）リン酸塩、ホウ酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｂｏｒａｔｅｓ）およびシュウ酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｏｘａｌａｔｅｓ）がある。
【００６２】
好ましくは、窒素含有の難燃剤は、メラミンシアヌレート、メラミン縮合物、および／またはメラミン塩、より好ましくはメラミンシアヌレートを含む。メラミンシアヌレートの利点は、熱可塑性ポリエステルにおいて非常に優れた難燃特性を有する一方、高温条件／高湿度条件下で特性の保持を向上させることである。
【００６３】
メラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミンおよびシアヌル酸またはイソシアヌル酸の反応精製物である。これは、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で転化させることによって製造できる。メラミンシアヌレートは、粒径が広い範囲にわたってさまざまでありうる（一般には０．１〜１００μｍの範囲内）粒径分布を有する白色製品として市販されている。使用するメラミンシアヌレートは好ましくは粒径が小さいか、あるいは混合時にポリエステル連続相中で容易に分散させて小粒子にすることができる。好適には、メラミンシアヌレートの粒径分布は、中間粒径（ｄ５０）が約２５マイクロメートル（μｍ）より小さく、かつ０．５μｍより大きい。好ましくは中間粒径ｄ５０が１〜１５μｍの範囲内、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内にある。中間粒径ｄ５０が２．５〜５μｍの範囲にあるのが非常に好適である。
【００６４】
本発明による難燃化熱可塑性ポリマー組成物に使用できる好適なリン含有の難燃剤としては、例えば、リン酸塩、ホスフィン酸塩およびホスホン酸塩およびそれらのオリゴマーおよびポリマー誘導体がある。好適には、これらのリン含有の難燃剤は金属塩の形で存在する。
【００６５】
好ましくは、リン含有の難燃剤は、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ）の１種または複数種の金属塩またはそれらのポリマー誘導体からなるホスフィン酸金属（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）である。
【００６６】
好適には、ホスフィン酸金属は、式［Ｒ５Ｒ６Ｐ（Ｏ）Ｏ］−ｍＭｍ＋（式ＩＩＩ）のホスフィン酸金属および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ５−Ｒ７−ＰＲ６（Ｏ）Ｏ］２−ｎＭｘｍ＋（式ＩＶ）のジホスフィン酸金属および／またはそれらのポリマーであり、ここで、
− Ｒ５およびＲ６は、水素、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ６の脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される、同じかまたは異なる置換基であり、
− Ｒ７は、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１０の芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
− Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、さらに
− ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲の同じかまたは異なる整数である。
【００６７】
本発明中の成分Ｂとして使用できる好適なホスフィン酸金属については、例えば、独国特許出願公開第２２５２２５８号明細書、独国特許出願公開第２４４７７２７号明細書、ＰＣＴ／国際公開第９７／３９０５３号パンフレットおよび欧州特許第０９３２６４３Ｂ１号明細書に記載されている。好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸亜鉛（すなわち、金属ＭがそれぞれＡｌ、Ｃａ、Ｚｎであるホスフィン酸金属）およびそれらの組合わせである。Ｒ１およびＲ２が同じであるかまたは異なっており、かつＨ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、および／またはフェニルと等しいホスフィン酸金属も好ましい。特に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、Ｈ、メチルおよびエチルからなる置換基の群から選択される。
【００６８】
また好ましくは、Ｒ６は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される。
【００６９】
極めて好ましくは、ホスフィン酸金属は、次リン酸塩および／またはＣ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィン酸塩（ｄｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、より好ましくは次リン酸カルシウムおよび／またはＣ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（すなわち、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウムおよび／またはジエチルホスフィン酸アルミニウム）を含む。
【００７０】
本発明による反射要素における難燃化ポリエステル組成物中の難燃剤として用いるのに適した窒素およびリン含有の化合物としては、本明細書で上述したリン含有の化合物および窒素含有の化合物の塩がある。
【００７１】
好適には、窒素／リン含有の難燃剤は、アンモニア、メラミンおよび／またはその縮合物と、リン酸またはそのポリリン酸形態（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）との反応生成物である。メラミン／またはその縮合物とリン酸との反応生成物とは、本明細書では、メラミンまたはメラミン縮合物（例えば、メレム、メラムおよびメロン）とリン酸との反応の結果生じる化合物と理解される。
【００７２】
メラミンおよび／またはその縮合物とリン酸またはそのポリリン酸形態との反応生成物の例としては、例えば、ＰＣＴ／国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されているリン酸ジメラミン（ｄｉｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸ジメラミン（ｄｉｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム（ｍｅｌａｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ポリリン酸メロン（ｍｅｌｏｎ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびポリリン酸メレム（ｍｅｌｅｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）がある。
【００７３】
アンモニアとリン酸またはそのポリリン酸形態との反応生成物の好適な例としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムがある。
【００７４】
より好ましくは、窒素／リン含有の難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸メラミン、さらにより好ましくはポリリン酸メラミンを含む。
【００７５】
好適には、本発明による組成物中の難燃剤系に使用できる無機化合物は、塩基性酸化物、両性酸化物、水酸化物、カーボネート、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−カーボネート、水酸化物−ケイ酸塩および水酸化物−ホウ酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む。
【００７６】
好ましい金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび酸化スズである。
【００７７】
好ましい水酸化物は、水酸化アルミニウム、ボーマイト（ｂｏｈｍｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト（ｄｉｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物（ｓｔａｎｎｕｍ ｏｘｉｄｅｈｙｄｒａｔｅ）および水酸化マンガンである。
【００７８】
好ましくは、無機化合物は、ホウ酸亜鉛、塩基性のケイ酸亜鉛およびスズ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイトおよびボーマイト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むか、さらにはそのような化合物そのものであり、より好ましくはホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトおよびジハイドロタルサイト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むか、さらにはそのような化合物そのものである。
【００７９】
もっとも好ましくは、無機化合物はホウ酸亜鉛を含むか、またはホウ酸亜鉛そのものである。
【００８０】
好ましくは、難燃剤系は、窒素含有の難燃剤および／または窒素およびリン含有の難燃剤を含み、より好ましくは、メラミンシアヌレート、メラミン縮合物およびポリリン酸メラミンからなる群から選択されるメラミン系難燃剤を含み、もっとも好ましくはメラミンシアヌレートを含む。
【００８１】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、総量が広い範囲にわたってさまざまである１種または複数種の難燃性化合物からなる難燃剤系を含むことができる。好適には、その量は組成物の全重量を基準にして少なくとも１５重量％であるが、難燃性の要求条件がそれほど厳しくない用途の場合、使用量を少なくすることができる。好ましくは、難燃剤系を構成する１種または複数種の難燃性化合物の総量は、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％、３０重量％、３５重量％あるいはさらに４０重量％であるが、その量は５０、または５５または６０重量％、さらにそれを超えるほどであってよい。量が多くなるほど、ポリエステル組成物は一般に機械的性質の点でより重要なものとなり、また機械的性質への本発明によるソフトブロックの影響が大きくなる。
【００８２】
本発明の好ましい実施態様では、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤および無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして２０〜６０重量％の総量で含む。
【００８３】
より好ましくは、前記総量は３０〜５５重量％、さらにより好ましくは４０〜５０重量％である。
【００８４】
またより好ましくは、窒素含有の難燃剤、さらにより好ましくはメラミン系難燃剤、もっとも好ましくはメラミンシアヌレートが、それぞれ２０〜６０重量％、３０〜５５重量％および４０〜５０重量％の前記総量で含まれる。
【００８５】
好適には、窒素含有の難燃剤、メラミン系難燃剤およびメラミンシアヌレートはそれぞれ、前記１種または複数種の難燃性化合物の総量の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、６０重量％またはさらには７５重量％を占め、もっとも好ましくはその９０〜１００重量％を占める。本明細書におけるこの重量％は、前記１種または複数種の難燃性化合物の全重量を基準にしたものである。
【００８６】
本明細書において上述した構成成分（すなわち、ポリマー成分および難燃剤系）に加えて、本発明による難燃化熱可塑性組成物は、充填剤、補強剤、安定剤、加工助剤、着色剤などの１種または複数種の補助添加剤をさらに含んでよい。
【００８７】
難燃化ポリエステル組成物に使用できる充填剤、補強剤および他の補助添加剤は、難燃性熱可塑性組成物に従来使用されている任意のそのような化合物であってよい。
【００８８】
補強剤は一般に、無機繊維材料から構成される。好適な補強剤としては、ガラス繊維および炭素繊維がある。本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物では、補強剤は広範囲にわたるさまざまな量で存在してよい。好ましくは、補強剤は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして３０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％、もっとも好ましくは０〜１０重量％の量で存在する。
【００８９】
充填剤は一般に、小粒子からなる材料のような粉末で、典型的には粒径が１ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満のものである。充填剤の好適な例は、炭酸マグネシウム、カオリン、石英、炭酸カルシウムである。
【００９０】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物では、充填剤は広範囲にわたるさまざまな量で存在してよい。好ましくは、充填剤は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして３０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％、もっとも好ましくは０〜１０重量％の量で存在する。
【００９１】
他の補助添加剤は、好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、または０．１〜５重量％、もっとも好ましくは１〜３重量％の総量で存在する。
【００９２】
好適な安定剤としては、例えば、エステル交換抑制剤、紫外線安定剤、熱安定剤および酸化防止剤、ならびに熱酸化複合（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｖｅ）安定剤がある。熱安定剤および／または酸化防止剤として好適な添加剤は、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノンである。好適な紫外線安定化剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、レソルシノール、およびサリチレート（ｓａｌｙｃｉｌａｔｅｓ）である。安定剤は好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、または０．０５〜２重量％、もっとも好ましくは０．１〜１重量％の総量で存在する。
【００９３】
好適な加工助剤としては、脂肪酸およびその誘導体などの離型剤（ステアリン酸、ステアリルアルコール（ｓｔｅａｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）およびステアリルアミド（ｓｔｅａｒｉｃ ａｍｉｄｅ）を含む）、滑剤または粘度低下剤、および成核剤（タルクなど）がある。これらの添加剤は好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の総量で使用する。
【００９４】
好適な着色剤としては、顔料（二酸化チタンおよびカーボンブラックなど）、および染料（ニグロシンなど）がある。着色剤も好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の総量で使用する。
【００９５】
本発明の特定の実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）１５から６０重量％の間の、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤ならびに無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜２０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜２０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜２０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）２０から６０重量％の間の、難燃剤系の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量の窒素含有の難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜１０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜１０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜１０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９７】
本発明のより好ましい実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステル、および熱可塑性ポリエステルに化学結合したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から得られ、かつ／またはウレタン結合によって熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られるソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）２０から６０重量％の間の、難燃剤系の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量のメラミン系難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜１０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜１０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜１０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９８】
本発明による難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、従来の方法を用いて製造できる。調製する場合、好適には、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｍｉｘｅｒｓ）およびバンバーリーニーダー（Ｂａｎｂｕｒｒｙ ｋｎｅａｄｅｒｓ）などの溶融混合装置を使用できる。
【００９９】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形および／またはオーバーモールド（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｉｎｇ）を含むさまざまな成形技術によって成形品を製造するのに非常に適しており、特に電気用途、電子用途および自動車用途で使用される硬質構造部品の作製に非常に適している。これらの用途の場合、比較的大きな伸び率および弾性率であるとともに、難燃特性が良好であることが非常に有利である。
【０１００】
したがって、本発明はまた、射出成形品、押出成形品またはオーバーモールド品（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｅｄ ｐａｒｔ）を製造するための成形方法への、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物の使用に関する。
【０１０１】
本発明はまた、成形品を製造するための造形方法であって、成形品が、本発明による組成物またはその任意の好ましい実施態様を射出成形または押出成形することによって、またはコア部分（ｃｏｒｅ ｐａｒｔ）の上に本発明による組成物またはその任意の好ましい実施態様をオーバーモールドすることによって造形されるステップを含む造形方法に関する。
【０１０２】
本発明はまた、本発明による難燃性組成物から製造される繊維およびフィルム、および本発明による難燃性組成物またはその任意の好ましい実施態様によって少なくとも部分的に製造される成形品（好ましくは、射出成形品または押出成形品）に関する。
【０１０３】
好適には、成形品は、電気部品、電子部品、または自動車部品、すなわち電気用途、電子用途、または自動車用途にそれぞれ用いるのに特に適した成形品である。好適な用途は、特にコネクター、ランプ基部とランプホルダー、プラグとソケット、ボビンキャリヤ、コンデンサー（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｏｒｓ）用ハウジング、および開閉器（例えば、遮断器）用ハウジングである。
【０１０４】
成形品は、好適には、ＯＡ機器用および家電機器用ハウジング、ならびに船、バス、列車および飛行機などの公共輸送機関に用いられる部品にすることもできる。
【０１０５】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【０１０６】
［材料］
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート；
ゴム： Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００（エチレン−メタクリレート−メタクリル酸グリシジルコポリマー）；
Ｐｒｉｐｏｌ： Ｐｒｉｐｏｌ １００７、Ｃ３６−ダイマー脂肪酸；
ＰＴＭＯ： 数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、Ｍｗ／Ｍｎが約２のポリテトラメチレングリコール；
ＴＰＥ−Ｅ： ポリブチレンテレフタレートセグメントからなる６０重量％のハードセグメントと、５重量％のＭＤＩに基づくウレタン基によってそのセグメントに結合された、ブチレンアジペートからなる３５重量％のソフトセグメントとからなる、ポリエステルエステルエラストマー；
ＭＣ５０： メラミンシアヌレート（ｄ５０が約４．２μｍおよびｄ９９が約４５μｍである粒径分布）；
安定剤： Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０。
【０１０７】
［ＰＢＴの調製］
撹拌機および凝縮器を備えた５０リットルの反応器に、テレフタル酸ジメチル１８７３０ｇ、１，４−ブタンジオール１０２５０ｇおよびテトラ−ｎ−ブトキシドチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）触媒が１，４−ブタンジオール中に含まれた溶液（溶液１グラム当たり４０ｍｇの触媒）８５．０ １７０＋４２．５＝２１２．５ｇを仕込んだ。反応器を窒素で３回フラッシュした後、攪拌しながら大気圧下で反応器の内容物を１時間以内に１５０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度に半時間だけ維持し、その後さらに２時間以内に２３５℃の温度まで加熱した。その後、こうして得られたエステル交換生成物を、２４０℃で減圧下（５０〜１００Ｐａ）において２０ＲＰＭの攪拌速度で１２０分間さらに重合させた。次いで、７０ｇの安定剤（重合生成物の重量を基準にして約０．２５重量％の量に相当する）を加えた。重合生成物を窒素圧下で反応器からストランドの形で押し出し、水中で冷却し、ペレタイザーでペレット化した。
【０１０８】
［ポリエステルのソフトブロック変性］
熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックで変性されたＰＢＴポリマーの調製では、ある量のＰｒｉｐｏｌまたはＰＴＭＯをそれぞれ加えたこと以外は、上で述べたのと同じ手順を使用した。使用量はそれぞれ、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールの全重量を基準にして４重量％、７重量％および１０重量％であった。得られた重合生成物中のＰｒｉｐｏｌまたはＰＴＭＯの量は、重合生成物の全重量を基準にしてそれぞれ４重量％、７重量％、１０重量％と等しいかまたはそれに近いことが確認された。
【０１０９】
［配合］
成形組成物（ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を調製するために、原料成分を表１および２に示す比率で配合した。成形組成物は、キャボット（Ｃａｂｏｔ）スクリューを備えたＢｅｒｓｔｏｒｆ ＺＥ２５押出機（スクリュー回転数６００ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／時間、および２４０℃に調節された溶融温度という設定値を使用）で、変性および／または未変性の熱可塑性ポリエステルを、難燃性成分、安定剤および任意選択の他の成分と溶融ブレンドして調製した。得られた溶融物をダイを通して押出機から押し出し、冷却してから粒状化した。押出機中で配合して得られた粒体は、さらに用いる前に１２０℃で２４時間乾燥させた。
【０１１０】
［試験試料の成形］
機械的性質および難燃特性を試験するための試験試料をＥｎｇｅｌ ８０ Ａ型の射出成形機で作製した。この射出成形では、２３５〜２４５℃の設定温度（ｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を使用した。金型温度は９０℃であった。試験体のサイクルタイムは約５０秒であった。
【０１１１】
［試験法］
機械的性質：引張試験は、成形時乾燥（ｄｒｙ−ａｓ−ｍｏｕｌｄｅｄ）試料を用いてＩＳＯ ５２７／１Ａに従って実施した。引張試験の試験体の大きさ：厚さ４ｍｍ
難燃性：試料の作製および試験をそれぞれＵＬ−９４−Ｖに従って実施した。試験体の厚さは１．６ｍｍであった。
【０１１２】
比較実験Ａ〜Ｄ（ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｄ）および本発明による実施例Ｉ〜ＸＩＩ（ＥＸ−Ｉ〜ＥＸ−ＸＩＩ）の組成を有する配合物を上述のように調製し、試験した。組成および試験結果を表１および２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステルとハロゲンフリー難燃剤系（ｈａｌｏｇｅｎ ｆｒｅｅ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）とを含むハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。本発明は特に、電気および電子用途、とりわけランプ部品に使用できる構造部品の製造に用いることができるハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物に関する。
【０００２】
電気および電子用途に用いられる熱可塑性ポリマー組成物の市場は、長年にわたりハロゲン含有難燃剤を含んでいる難燃性組成物に頼ってきた。さまざまな理由のため、ここ数年の間にハロゲン含有難燃剤を受け入れる傾向は非常に劇的に変化し、その結果として、ハロゲンフリーの代替手段への市場の関心が著しく高まってきた。このことはハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物についても当てはまる。
【０００３】
そのような組成物は独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書から知られている。この周知の組成物は、熱可塑性ポリエステルおよび窒素化合物と無機リン化合物と有機リン化合物とを組み合わせて含んでいるハロゲンフリー難燃剤系を含み、それらの化合物の存在量はそれぞれ全組成物を基準にして１〜３０重量％でなければならない。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書によれば、熱可塑性材料に原則として使用できるハロゲンフリー難燃剤には４つのグループがあり、それらは無機難燃剤、（メラミンシアヌレートのような）窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、ならびにリンおよび窒素含有の難燃剤である。また独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書によれば、それらのグループのそれぞれには特有の欠点があり、非常に多量の場合しか機能しないか（無機難燃剤）またはポリエステルではまったく機能しないか（リン含有の難燃剤）または単独で使用した場合にポリエステルで機能しない（窒素含有の難燃剤）といった欠点がある。そのほかにも、機械的性質の問題（特に、含まれる補強剤が１０％未満である組成物の場合）、加工の問題、ならびに移行およびブルーミングの問題がある。前述のように独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書の周知の組成物は、３種類の難燃性化合物を組み合わせたものを含んでいる。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書中の実施例は、典型的には、４５重量％のポリエステル（ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、２５重量％の前記難燃剤の組合わせ）、および３０重量％のガラス繊維補強材を含んでいる。独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書は、ガラス繊維の含量の少ない実施例も、さらにはガラス繊維を含まない実施例も含んでいない。
【０００４】
幾つかの用途では、流動性を損なわずに、３０重量％のような多くの量のガラス繊維補強材を使用することはできないか、さらにはまったく使用することができず、一方では、他の特定の場合には２５重量％よりもさらに多くの量の難燃剤が必要とされることを、本発明者らは経験から知るようになった。例えば、強化されていないポリエステル組成物において窒素含有の化合物（メラミンシアヌレートなど）が主要な難燃剤としてかなり多量に使用されると、良好な難燃特性（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を得ることができることが見出された。しかし、含まれる補強剤が少なく、かつ／または含まれる難燃剤の多いそのようなポリエステル組成物は機械的性質が劣るということも経験から知った。特に、補強剤を含まずかつ難燃剤の含量が多い組成物は、構造部品に用いるのに十分の剛性を有するが、そのような用途の場合にはあまりにも砕けやすく、かつ破断点伸びが低すぎる。
【０００５】
したがって本発明の目的は、難燃性ポリエステル組成物を強化すること、すなわち、ハロゲンを含まず、優れた難燃性を有し、しかも十分な剛性および強度を保持するとともに延性および破断点伸びが向上しているという点で機械的性質の向上したポリエステル組成物を提供することである。
【０００６】
この目的は、組成物が、熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック（ｓｏｆｔ ｂｌｏｃｋｓ）を熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％で含む、本発明による難燃性熱可塑性ポリエステル組成物によって達成された。熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックを１〜２０重量％で含む本発明による組成物の熱可塑性ポリエステルの効果は、剛性および強度が十分であるという点で優れた機械的性質を保持しつつ、組成物の延性および破断点伸びが向上する一方、難燃性はほんの少しの程度しか影響されず、良好なレベルに保たれることである。さらなる効果として、特別の場合には、難燃剤系の量をさらに増やしてもよく、それによって難燃性は向上し、その一方で、難燃剤含量の少ない文献の未変性難燃性組成物の破断点伸びよりも高い破断点伸びが維持されるという点がある。
【０００７】
この効果は、難燃性ポリエステル組成物が、例えば、４０重量％の量で使用できるゴムエラストマーを含むことがあることを述べている独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書を考慮しても意外なことである（独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書、第８頁第６３行〜第１１頁第４８行）。そのようなポリマーは一般にプラスチック配合物の強化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｅｒｓ）として使用され、また独国特許出願公開第１９８２７８４５Ａ１号明細書で引用されているように、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ １４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１０６１），ｐａｇｅ ３９２−４０６および“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃ”ｂｙ Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）に記載されている。本発明者らが見出したように、本発明による共重合ソフトブロックの効果と比べて、そのようなゴムエラストマーの場合、難燃剤の含量が多く、かつガラス繊維補強材の含量が少ないかまたはまったくないハロゲンフリー難燃性ポリエステル組成物の耐衝撃性への効果が限られており、その伸長特性への効果があまり良好でなく、それと同時に、４０重量％よりかなり少ない使用量の場合でさえ、難燃性への効果が著しくおもわしくない。
【０００８】
ソフトブロックという用語は、本明細書では、ガラス転移温度の低い非晶質ポリマー相を有するポリマーとなるようにするポリマーの構造要素または成分と理解される。さらに、ガラス転移温度の低いポリマー相は分離相を形成するソフトブロックによって起こり、一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は一般にソフトブロックの軟化点に近くなる。このため、非晶質ポリマー相のＴｇは本明細書ではソフトブロックのＴｇとして示される。
【０００９】
好適には、本発明による組成物の熱可塑性ポリエステルにおいて共重合されているソフトブロックは、Ｔｇが０℃以下、好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下、もっとも好ましくは−４０℃〜−６０℃である。
【００１０】
「熱可塑性ポリエステル」という用語は、本明細書では、次式Ｉで表わされる、二酸およびジオールの残余構成要素から本質的に構成されるポリマーと理解される。
ＨＯ−［−｛−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−｝−｛Ｏ−Ｒ２−Ｏ−｝−］ｎ−Ｈ （Ｉ）
（式中、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ１−Ｃ（Ｏ）−は、ジカルボン酸の残余構成要素を表し、−Ｏ−Ｒ２−Ｏ−はジオールの残余構成要素を表す。）
【００１１】
そのようなポリエステルは、当該技術分野における周知の方法を用いて、二酸またはそのエステル誘導体とジオールとを重縮合させることによって調製できる。二酸またはそのエステル誘導体およびジオールのほかに、任意選択的に少量の他の成分（一官能価および三官能価のアルコールおよび三官能価のカルボン酸を含む）を重縮合のときに使用でき、その残余構成要素が熱可塑性ポリマー中に存在していてよい。但し、これらのポリエステルが溶融加工可能のままであるという条件付きである。
【００１２】
本発明による組成物に使用する熱可塑性ポリエステルは、好適には非晶質ポリエステルまたは半結晶質ポリエステルである。熱可塑性ポリエステルは、典型的にはガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリエステルまたは溶融温度（Ｔｍ）を有する半結晶質ポリエステルであり、ここでＴｇおよびＴｍはそれぞれ室温よりかなり上であり、好ましくは１５０℃より上、より好ましくは１８０℃より上である。なおＴｇおよびＴｍはそれぞれ２５０℃より高くてもよく、実に３００℃もの高さであるか、さらにはそれよりも高くてもよい。したがって熱可塑性ポリエステルは、ハードポリエステルと見なすこともでき、これは低いＴｇを有するソフトブロックとは対照的である。
【００１３】
好ましくは、熱可塑性ポリエステルは、溶融温度Ｔｍが２００℃〜３００℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の範囲のある半結晶質ポリエステルである。ＴｇまたはＴｍの最小値が大きくなると、本発明の組成物から製造される成形物の使用温度範囲（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｒａｎｇｅ）が広くなるが、ＴｇまたはＴｍの最大値が小さい場合ならびに半結晶質ポリエステルの場合には、加工特性が向上し、前記使用温度範囲での伸び率の点で機械的性質が向上する。
【００１４】
溶融温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定された場合に、融点範囲に含まれ、かつ最大溶融速度を示す温度と理解されるという点が注目される。
【００１５】
同様に、ガラス転移温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定された場合に、ガラス転移域に含まれ、かつ最大ガラス転移速度を示す温度と理解される。
【００１６】
より好ましくは、熱可塑性ポリエステルは半結晶質の半芳香族（ｓｅｍｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリエステルである。前記半結晶質の半芳香族ポリエステルは一般には、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、および少なくとも１種のアルキレンジオールおよび／または芳香族ジオールから得られ、ホモポリマーならびにコポリマーを含む。そのような半芳香族ポリエステルは、式Ｉ（式中、Ｒ１は芳香族基を表し、Ｒ２はアルキレンまたは芳香族基を表す）によって表わされる。
【００１７】
好適な芳香族二酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸などがあり、テレフタル酸が好ましい。好適なアルキレンジオールとしては、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオール（（ｃｙｃｌｏ）ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｆｏｒ ｄｉｏｌｓ）の両方がある。好適な芳香族ジオールは、例えば、ヒドロキノン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオールである。エチレンジオール、プロピレンジオール、１，４−ブチレンジオールまたはブタンジオール、ネオペンチルジオール（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｄｉｏｌ）、およびシクロヘキサンジメタノールのようなアルキレンジオールが好ましい。
【００１８】
こうした半芳香族ポリマーは、例えば、脂肪族ジカルボン酸、一官能価のアルコールおよび／またはカルボン酸および三官能価またはそれ以上のアルコールおよび／またはカルボン酸を少量だけさらに含んでもよい。好ましくは、こうしたポリエステル中の他成分の含量は、ポリエステルが半結晶性であるようにするために、ポリエステルの全重量を基準にして２０重量％未満、１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満である。
【００１９】
より好ましくは、本発明による難燃性ポリエステル組成物中の「ハード」熱可塑性ポリエステルは、二酸、ジオールおよび任意選択の少量の一官能価および／または三官能価成分の、残余構成要素からなる半芳香族ポリエステルであって、二酸の残余構成要素は二酸の残余構成要素の全重量を基準にしてその少なくとも９０重量％が芳香族二酸から得られ、ジオールの残余構成要素はジオールの残余構成要素の全重量を基準にしてその少なくとも９０重量％が２〜６個のＣ原子を有する短鎖アルキレンジオールから得られる半芳香族ポリエステルである。
【００２０】
本発明による組成物に使用できる好適な半芳香族熱可塑性ポリエステルは、例えば、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート、およびポリアルキレンビスベンゾエート（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｂｉｓｂｅｎｚｏａｔｅｓ）およびそれらの任意のコポリマーおよび任意の混合物である。これらのポリエステルは、アルキレンジオールと、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ジフェニルジカルボン酸のそれぞれから得られる。
【００２１】
好適には、ポリアルキレンテレフタレートは、ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（または単にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と呼ばれる）のような２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールをベースにしたポリ（アルキレンテレフタレート）である。
【００２２】
好適なポリ（アルキレンナフタレート）としては、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）がある。好適なポリアルキレンビスベンゾエートとしては、ポリエチレンビスベンゾエート（ＰＥＢＢ）およびポリブチレンビスベンゾエート（ＰＢＢＢ）がある。好適には、これらの半芳香族熱可塑性ポリエステルは、少量の別のジカルボン酸またはジオールを含む。
【００２３】
これらのポリエステルのうち、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＮ、ＰＢＮ、およびこれらの任意の混合物またはコポリマーが好ましい。より好ましくは、熱可塑性ポリエステルはＰＢＴを含むか、さらには本質的に、さらには完全にＰＢＴから構成される。これは、ＰＢＴにより機械的性質、難燃性、加工性および経済性の最適な組合わせが得られるからである。
【００２４】
「熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック」という表現における「化学結合した」という用語は、本明細書では、ソフトブロックが「ハード」熱可塑性ポリエステルと単にブレンドされているのではなく、ソフトブロックが熱可塑性ポリエステルまたはその少なくとも一部と共重合した（または反応した）化学過程の結果としてその一体部分を形成することと理解される。
【００２５】
「熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック」という用語によって、本明細書では、上述の化学過程で前記化学結合ソフトブロックによって変性された熱可塑性ポリエステルからなるもの以外の、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のポリマーおよび、任意選択で、熱可塑性ポリエステルとは異なる他の熱可塑性ポリマーが、前記化学結合ソフトブロックよって変性された熱可塑性ポリエステルと未変性熱可塑性ポリエステル（すなわち、ソフトブロックで変性されていない熱可塑性ポリエステル）と、任意選択で、熱可塑性ポリエステルとは異なる他の熱可塑性ポリマーとのブレンドから構成されていてもよいということも理解される。
【００２６】
ソフトブロックは、エステル結合、ウレタン結合および／またはアミド結合によって「ハード」熱可塑性ポリエステルに化学結合させることができる。エステル結合、アミド結合、ウレタン結合および／または尿素結合によって熱可塑性ポリエステルに化学結合されるソフトブロックはそれぞれ、ヒドロキシル官能性成分をカルボキシル官能性成分と反応させ（こうしてエステル結合が形成される）、カルボキシル官能性成分をアミン官能性成分と反応させ（こうしてアミド結合が形成される）、ジイソシアネートで変性されたヒドロキシル官能性成分を他のヒドロキシル官能性成分と反応させ（こうしてウレタン結合が形成される）、またジイソシアネートで変性されたヒドロキシル官能性成分をアミン官能性成分と反応させる（こうして尿素結合が形成される）方法によって調製できる。
【００２７】
好適には、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックは、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオール、長鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、ポリエーテルグリコール、ソフトポリエステルおよびソフトポリカーボネート、およびそれらの組合わせからなる群から選択される化合物から得られるポリマーセグメントから構成される。
【００２８】
ソフトセグメントを得ることができる長鎖脂肪族二酸は、ハードブロック（ｈａｒｄ ｂｌｏｃｋ）ポリエステルセグメントから相分離することができる任意の脂肪族二酸であってよく、こうしてゴム状弾性を有するコポリエステルエラストマーが得られる。
【００２９】
好適な長鎖脂肪族二酸の例として、ダイマー脂肪酸（ｄｉｍｅｒ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ）（例えば、オレイン酸とリノール酸から得られる）として知られる化合物がある。長鎖脂肪族二酸は、好適には直鎖または分岐であってよい。ダイマー脂肪酸は、例えば、オランダ国のＵｎｉｃｈｅｍａからＰｒｉｐｏｌという商品名で入手できる。
【００３０】
ソフトセグメントを得ることができる長鎖脂肪族ジオールは、末端ヒドロキシル基を有する任意の脂肪族ポリマーであってよい。好適には、長鎖脂肪族ジオールはポリエンジオール、例えば、ポリブタジエンジオールまたはその水素化誘導体である。
【００３１】
長鎖脂肪族ジアミンは、末端第一アミン基を有する任意の脂肪族ポリマーであってよい。好適には、長鎖脂肪族ジオールはポリエンジオールであり、例えば、ポリブタジエンジオールまたは水素化誘導体（ヒドロキシル基が第一アミン基で置換されたもの）である。
【００３２】
長鎖脂肪族二酸ならびに長鎖脂肪族ジオールおよび長鎖脂肪族ジアミンは、数平均分子量（Ｍｎ）が広い範囲にわたってさまざまであってよく、数平均分子量はわずか４００であるか、さらにはそれより小さくてよく、また２０００もの大きさであるか、さらにはそれより大きくてもよい。好ましくは、長鎖脂肪族二酸、長鎖脂肪族ジオールおよび長鎖脂肪族ジアミンはそれぞれ数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜１２００、より好ましくは５５０〜１０００、さらには６００〜８００の範囲である。分子量が大きくなると、相分離が改善され、ゴム状弾性が増大するという利点がある。
【００３３】
ソフトブロックを得ることができる好適なポリエーテルグリコールは、例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｇｌｙｃｏｌｓ）である。好適には、ポリアルキレンオキシドグリコールは、オキシラン誘導体、オキセタン誘導体および／またはオキソラン誘導体をベースにしたホモポリマーまたはコポリマーである。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキシラン誘導体の例として、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドがある。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、またはポリエチレンオキシドグリコール（またＰＥＧまたはｐＥＯと略される）、およびポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドグリコール（またＰＰＧまたはＰＰＯと略される）という名前でそれぞれ知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキセタンの例は、１，３−プロパンジオールである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（トリメチレン）グリコールという名前で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールのベースとなりうる好適なオキソランの例は、テトラヒドロフランである。対応するポリアルキレンオキシドグリコールホモポリマーは、ポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）またはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）という名前で知られている。ポリアルキレンオキシドグリコールコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーまたはそれらの混合構造体であってよい。好適なコポリマーとして、例えば、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（またはＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）、特に末端がエチレンオキシドのポリプロピレンオキシドグリコールがある。
【００３４】
ポリアルキレンオキシドは、アルキレンジオールまたはアルキレンジオール混合物または低分子量ポリアルキレンオキシドグリコールまたは前述のグリコール類の混合物の、エーテル化生成物をベースにすることもできる。
【００３５】
好ましくは、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックに使用するポリアルキレンオキシドグリコールは、ポリプロピレンオキシドグリコールホモポリマー（ＰＰＧ）、エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドブロックコポリマー（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）およびポリ（テトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）、およびそれらの組合わせからなる群から選択される。より好ましくは、ポリアルキレンオキシドグリコールはポリテトラメチレンオキシドグリコールを含むか、またはさらにはそれから構成される。
【００３６】
好適なポリエーテルジアミンは、例えば、ヒドロキシル末端基が第一アミン基で置換された、ポリアルキレンオキシドグリコールから得られるジアミンである。好適には、ポリエーテルジアミンは、ポリエーテルグリコールに関して本明細書で上述した１種または複数種のポリアルキレンオキシドグリコールから得られる。ポリアルキレンオキシドグリコールから得られるそのようなポリエーテルジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅという商品名で市販されている。
【００３７】
好ましくは、ポリエーテルジアミンは、ポリテトラメチレンオキシドグリコールを含むかさらにはそれから構成されるポリアルキレンオキシドグリコールから得られる。
【００３８】
ソフトブロック中のポリエステルポリマーセグメントを得ることができるソフトポリエステルは、好適には、少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から得られかつ／または少なくとも１種のラクトンおよび／またはヒドロキシル官能性脂肪族カルボン酸から得られる、反復単位から構成される。
【００３９】
好適な脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物がある。また、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールあるいは１，３−または１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンなどの他のグリコール類を、低融点成分に組み込むこともできる。ある状況下では、例えば、最終生成物の溶融粘度を増大させる場合には、いくらかの少量の高官能性化合物を取り込むことを推奨できる。そのような化合物の例として、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびヘキサントリオールがある。
【００４０】
好ましくは、ソフトポリエステルポリマーセグメント中の脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、およびそれらの組合わせを、ソフトポリエステルポリマーセグメント中の脂肪族ジオールの総モル量を基準にして、少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７０モル％、さらにより好ましくは少なくとも９０モル％で含み、さらにはその１００％が前記脂肪族ジオールで構成される。
【００４１】
好適な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、イソセバシン酸およびリシノール酸である。またヘテロ原子を有する脂肪族ジカルボン酸（チオジプロピオン酸など）を低融点の二官能性化合物に使用してよい。加えて、さらに脂環式ジカルボン酸（１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など）およびテレフタル酸およびイソフタル酸などを挙げることができ、これらはソフトポリエステルセグメント中に少量含まれてもよい。
【００４２】
好ましくは、ソフトポリエステルポリマーセグメント中のジカルボン酸はアジピン酸を含み、より好ましくはソフトポリエステルポリマーセグメント中のジカルボン酸の総モル量を基準にしてその少なくとも５０モル％、さらにより好ましくは少なくとも７０モル％、さらには少なくとも９０モル％がアジピン酸で構成され、さらにはその１００％がアジピン酸で構成される。
【００４３】
ソフトブロック中のポリカーボネートポリマーセグメントを好適に得ることができるソフトポリカーボネートは、式ＩＩで表わされる反復単位を含むポリアルキレンポリカーボネートから好適に得ることができる。
［−（ＣＲ３Ｒ４）ｘ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］ （ＩＩ）
上式で、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、かつ水素原子、アルキル基および／またはアリール基であり、ｘは２〜２０の範囲の整数である。好適には、反復単位はヘキサメチレンカーボネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）である。すなわち、Ｒ３およびＲ４が水素基であり、ｘが６である。好ましくは、ソフトブロック中のポリカーボネートポリマーセグメントは、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）から構成される。
【００４４】
また好適には、ソフトブロック中のポリマーセグメントは、ソフトポリカーボネートの反復単位とソフトポリエステルの反復単位とのコポリマーを含むか、またはそれから構成される。言い換えれば、ポリマーセグメントは、（ｉ）少なくとも１種のアルキレンジオールおよび少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸から得られ、かつ／または少なくとも１種のラクトンおよび／またはヒドロキシル官能性脂肪族カルボン酸から得られる反復単位、および（ｉｉ）上述の式ＩＩに従った反復単位（式中、Ｒ３およびＲ４は同じかまたは異なり、かつ水素原子、アルキル基および／またはアリール基であり、ｘは２〜２０の範囲の整数である）を含むか、またはそれらから構成される。ここで、反復単位はそれぞれ、ソフトポリカーボネートおよびソフトポリエステルに関して本明細書で上述したものと同じであってよい。
【００４５】
ポリエーテルグリコール、ならびにポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびポリカーボネートは、数平均分子量（Ｍｎ）が広い範囲にわたってさまざまであってよく、数平均分子量はわずか５００であるか、さらにはそれより小さくてよく、また５０００もの大きさであるか、さらにはそれより大きくてもよい。好ましくは、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびポリカーボネートはそれぞれ、数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜３０００の範囲、より好ましくは１０００〜２０００、さらには１２００〜１８００の範囲である。分子量が大きくなると、相分離が改善され、ゴム状弾性が増大するという利点がある。
【００４６】
本発明による熱可塑性組成物に化学結合したソフトブロック間のウレタン結合または尿素結合に使用できる好適なジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニルジイソシアネートおよびメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ならびにヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートがある。好ましくは、ジイソシアネートは芳香族ジイソシアネートであり、より好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様では、ソフトブロックは、ポリ（テトラメチレン）グリコールから得られるソフトブロックを含むか、またはそれから構成される。ソフトブロックがポリ（テトラメチレン）グリコールから得られるこの実施態様は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中に所与の量のソフトブロックが存在すると、組成物は、他のソフトブロックと比べて伸び率が大きくなり、それと共に弾性率がよく保持されるという利点がある。
【００４８】
好適には、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物中の熱可塑性ポリマーは、未変性熱可塑性ポリエステルと化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルとのブレンドを含み、ソフトブロックが多量に（例えば、熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして３５〜７５重量％の範囲で）存在する。
【００４９】
「未変性熱可塑性ポリエステル」という用語は、本明細書では、化学結合ソフトブロックで変性されていない熱可塑性ポリエステルと理解される。これは、化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルとは対照をなす。
【００５０】
化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルであって、ソフトブロックがそのように多量に存在し、かつ長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオールおよびソフトポリエステルから得られるポリマーセグメントから構成される、熱可塑性ポリエステルおよびその製造については、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅ １０７−１０９に記載されているのに対し、ポリエーテルグリコールから得られるポリマーセグメントからなるソフトブロックで変性された対応する熱可塑性ポリエステルは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２，ｐａｇｅ ７５−８５に記載されており、またソフトポリカーボネートから得られるソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルについては、例えば、欧州特許第０８６８４７８Ｂ１号明細書に記載されている。
【００５１】
多量の化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルは、ポリエステルエラストマーとしても知られている。
【００５２】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物で使用する、１〜２０重量％の化学結合ソフトブロックで変性された熱可塑性ポリエステルは、熱可塑性ポリエステルをそのようなポリエステルエラストマーとブレンドして製造すること以外は、ポリエステルエラストマーに関して使用される同様な方法で製造できるが、但し、ソフトブロックの量を１〜２０重量％に調節する。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様では、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、未変性熱可塑性ポリエステルと、ウレタン基を介して熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られるソフトブロックで変性された半結晶質熱可塑性ポリエステルからなるコポリエステル−エステルエラストマーとのブレンドを含む。未変性熱可塑性ポリエステルと前記コポリエステル−エステルエラストマーとのブレンドを含むこの実施態様の場合、所与の量のソフトブロックが難燃性熱可塑性ポリマー組成物中に存在すると、組成物は、別のソフトブロックを有する他の組成物と比べて、難燃性がよりいっそう保持され、その結果として難燃性等級が高くなり、かつ／または同じ難燃性等級を得るために使用する難燃剤が少なくてすむことになるという利点がある。
【００５４】
難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のソフトブロックは、熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの重量を基準にして、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜１２重量％の量、もっとも好適には７．５〜１０重量％の範囲で存在する。最小量が多くなると、伸び率がさら増大し、かつ／または難燃剤がさらに多く存在してよいので難燃性の性能の向上が可能になるという利点がある。一方、最大量が少なくなると、大きな弾性率が得られ、無充填の未変性熱可塑性ポリエステルの弾性率に匹敵するか、さらにはそれより上のレベルに維持されるという利点がある。
【００５５】
熱可塑性ポリエステルおよび化学結合ソフトブロックのほかに、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、未変性熱可塑性ポリエステルとコポリエステルエラストマーとのブレンドの形で任意選択的に、熱可塑性ポリアミド、コポリアミドエラストマーおよび熱可塑性ポリカーボネートなどの他の熱可塑性ポリマーを含め他のポリマーを含んでもよい。任意の他のポリマーが存在する場合、コポリアミドエラストマーが好ましい。利点として、破断点伸びおよび熱的性質がよりいっそう保持されるか、さらには向上するということがある。
【００５６】
好ましくは、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、前記他のポリマーを、難燃性熱可塑性ポリマー組成物中のポリマー成分の全重量を基準にして５０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下、１０重量％さらには５重量％以下の量で含む。
【００５７】
本発明によるハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、ハロゲンフリー難燃剤系を含む。この難燃剤系は、好適には、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤および無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を含む。ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物はまた、好ましくは赤リンなどの元素リン（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）を含まない。上述の群から選択される難燃性化合物は、化合物という言葉からすでに示唆されているように、元素リンを明確に除外している。
【００５８】
これらの難燃性化合物として、単独使用した場合に難燃剤であり、かつ／または１種または複数種の他の難燃剤と組み合わせて使用した場合には難燃相乗剤である、任意の窒素および／またはリン含有の化合物または無機化合物を選択してよい。難燃相乗剤とは、本明細書では、１種または複数種の他の難燃剤を含む熱可塑性ポリマー組成物の難燃特性を向上させることができ、かつ別の難燃剤を含んでいない組成物で同じ化合物を使用した場合と比べて、より効果的にそのように機能する（すなわち、効果のより大きい）化合物と理解される。
【００５９】
成分（Ｃ）として使用できる好適な窒素含有および窒素およびリン含有の化合物については、例えば、ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４号明細書、独国特許出願公開第１９７３４４３７号明細書、独国特許出願公開第１９７３７７２号明細書、および独国特許出願公開第１９６１４４２４号明細書に記載されている。
【００６０】
好適には、窒素含有の難燃剤は、グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）、ジシアンジアミド、アラントイン、トリアジン、グアナミン、グアニジン、シアヌレート、イソシアヌレート、カルボジイミド、ならびにそれらの任意の誘導体、混合物および塩からなる群から選択される。窒素含有の難燃剤の好適な塩は、例えば、リン酸塩、ホウ酸塩およびシュウ酸塩である。リン酸塩については、窒素およびリン含有の化合物の部分でさらに詳しく扱われることになる。
【００６１】
好適なグアナミンの例はベンゾグアナミンである。好適なイソシアヌレートの例として、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートがある。好適なトリアジンの例は、メラミンおよびメラミン系難燃剤（メラミンシアヌレートおよびメラミン縮合物など）である。メラミンの縮合物として、例えば、メレム（ｍｅｌｅｍ）、メラム（ｍｅｌａｍ）およびメロン（ｍｅｌｏｎ）、さらにより高度な誘導体（ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）ならびにそれらの混合物がある。これらの縮合物は一般に、メラミンの種々のオリゴマーの混合物を含む。主要成分としてメラム、メレム、およびメロンはそれぞれ、メラミンのダイマー、トリマーおよびテトラマーを含む。メラミン縮合物は、例えば、国際公開第９６／１６９４８Ａ号パンフレットに記載されている方法で得ることができる。メラミン塩の例として、メラミン（ポリ）リン酸塩、ホウ酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｂｏｒａｔｅｓ）およびシュウ酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｏｘａｌａｔｅｓ）がある。
【００６２】
好ましくは、窒素含有の難燃剤は、メラミンシアヌレート、メラミン縮合物、および／またはメラミン塩、より好ましくはメラミンシアヌレートを含む。メラミンシアヌレートの利点は、熱可塑性ポリエステルにおいて非常に優れた難燃特性を有する一方、高温条件／高湿度条件下で特性の保持を向上させることである。
【００６３】
メラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミンおよびシアヌル酸またはイソシアヌル酸の反応精製物である。これは、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で転化させることによって製造できる。メラミンシアヌレートは、粒径が広い範囲にわたってさまざまでありうる（一般には０．１〜１００μｍの範囲内）粒径分布を有する白色製品として市販されている。使用するメラミンシアヌレートは好ましくは粒径が小さいか、あるいは混合時にポリエステル連続相中で容易に分散させて小粒子にすることができる。好適には、メラミンシアヌレートの粒径分布は、中間粒径（ｄ５０）が約２５マイクロメートル（μｍ）より小さく、かつ０．５μｍより大きい。好ましくは中間粒径ｄ５０が１〜１５μｍの範囲内、より好ましくは２〜１０μｍの範囲内にある。中間粒径ｄ５０が２．５〜５μｍの範囲にあるのが非常に好適である。
【００６４】
本発明による難燃化熱可塑性ポリマー組成物に使用できる好適なリン含有の難燃剤としては、例えば、リン酸塩、ホスフィン酸塩およびホスホン酸塩およびそれらのオリゴマーおよびポリマー誘導体がある。好適には、これらのリン含有の難燃剤は金属塩の形で存在する。
【００６５】
好ましくは、リン含有の難燃剤は、ホスフィン酸および／またはジホスフィン酸（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｉｃ ａｃｉｄ）の１種または複数種の金属塩またはそれらのポリマー誘導体からなるホスフィン酸金属（ｍｅｔａｌ ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）である。
【００６６】
好適には、ホスフィン酸金属は、式［Ｒ５Ｒ６Ｐ（Ｏ）Ｏ］−ｍＭｍ＋（式ＩＩＩ）のホスフィン酸金属および／または式［Ｏ（Ｏ）ＰＲ５−Ｒ７−ＰＲ６（Ｏ）Ｏ］２−ｎＭｘｍ＋（式ＩＶ）のジホスフィン酸金属および／またはそれらのポリマーであり、ここで、
− Ｒ５およびＲ６は、水素、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ６の脂肪族基、および芳香族基からなる群から選択される、同じかまたは異なる置換基であり、
− Ｒ７は、直鎖、分岐および環状のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族基およびＣ６〜Ｃ１０の芳香族および脂肪族−芳香族基からなる群から選択され、
− Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される金属であり、さらに
− ｍ、ｎおよびｘは、１〜４の範囲の同じかまたは異なる整数である。
【００６７】
本発明中の成分Ｂとして使用できる好適なホスフィン酸金属については、例えば、独国特許出願公開第２２５２２５８号明細書、独国特許出願公開第２４４７７２７号明細書、ＰＣＴ／国際公開第９７／３９０５３号パンフレットおよび欧州特許第０９３２６４３Ｂ１号明細書に記載されている。好ましいホスフィン酸塩は、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸亜鉛（すなわち、金属ＭがそれぞれＡｌ、Ｃａ、Ｚｎであるホスフィン酸金属）およびそれらの組合わせである。Ｒ１およびＲ２が同じであるかまたは異なっており、かつＨ、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、および／またはフェニルと等しいホスフィン酸金属も好ましい。特に好ましくは、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、水素（Ｈ）、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびフェニルからなる群から選択される。より好ましくは、Ｒ５およびＲ６は同じかまたは異なっており、Ｈ、メチルおよびエチルからなる置換基の群から選択される。
【００６８】
また好ましくは、Ｒ６は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、フェニレンおよびナフチレンからなる群から選択される。
【００６９】
極めて好ましくは、ホスフィン酸金属は、次リン酸塩および／またはＣ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィン酸塩（ｄｉａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）、より好ましくは次リン酸カルシウムおよび／またはＣ１〜Ｃ２ジアルキルホスフィン酸アルミニウム（すなわち、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウムおよび／またはジエチルホスフィン酸アルミニウム）を含む。
【００７０】
本発明による反射要素における難燃化ポリエステル組成物中の難燃剤として用いるのに適した窒素およびリン含有の化合物としては、本明細書で上述したリン含有の化合物および窒素含有の化合物の塩がある。
【００７１】
好適には、窒素／リン含有の難燃剤は、アンモニア、メラミンおよび／またはその縮合物と、リン酸またはそのポリリン酸形態（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）との反応生成物である。メラミン／またはその縮合物とリン酸との反応生成物とは、本明細書では、メラミンまたはメラミン縮合物（例えば、メレム、メラムおよびメロン）とリン酸との反応の結果生じる化合物と理解される。
【００７２】
メラミンおよび／またはその縮合物とリン酸またはそのポリリン酸形態との反応生成物の例としては、例えば、ＰＣＴ／国際公開第９８／３９３０６号パンフレットに記載されているリン酸ジメラミン（ｄｉｍｅｌａｍｉｎｅｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸ジメラミン（ｄｉｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ピロリン酸メラミン（ｍｅｌａｍｉｎｅ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム（ｍｅｌａｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ポリリン酸メロン（ｍｅｌｏｎ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびポリリン酸メレム（ｍｅｌｅｍ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ）がある。
【００７３】
アンモニアとリン酸またはそのポリリン酸形態との反応生成物の好適な例としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムがある。
【００７４】
より好ましくは、窒素／リン含有の難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムおよび／またはポリリン酸メラミン、さらにより好ましくはポリリン酸メラミンを含む。
【００７５】
好適には、本発明による組成物中の難燃剤系に使用できる無機化合物は、塩基性酸化物、両性酸化物、水酸化物、カーボネート、ケイ酸塩、ホウ酸塩、スズ酸塩、混合酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−カーボネート、水酸化物−ケイ酸塩および水酸化物−ホウ酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む。
【００７６】
好ましい金属酸化物は、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マンガンおよび酸化スズである。
【００７７】
好ましい水酸化物は、水酸化アルミニウム、ボーマイト（ｂｏｈｍｉｔｅ）、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト（ｄｉｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物（ｓｔａｎｎｕｍ ｏｘｉｄｅｈｙｄｒａｔｅ）および水酸化マンガンである。
【００７８】
好ましくは、無機化合物は、ホウ酸亜鉛、塩基性のケイ酸亜鉛およびスズ酸亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイトおよびボーマイト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むか、さらにはそのような化合物そのものであり、より好ましくはホウ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトおよびジハイドロタルサイト、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される化合物を含むか、さらにはそのような化合物そのものである。
【００７９】
もっとも好ましくは、無機化合物はホウ酸亜鉛を含むか、またはホウ酸亜鉛そのものである。
【００８０】
好ましくは、難燃剤系は、窒素含有の難燃剤および／または窒素およびリン含有の難燃剤を含み、より好ましくは、メラミンシアヌレート、メラミン縮合物およびポリリン酸メラミンからなる群から選択されるメラミン系難燃剤を含み、もっとも好ましくはメラミンシアヌレートを含む。
【００８１】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、総量が広い範囲にわたってさまざまである１種または複数種の難燃性化合物からなる難燃剤系を含むことができる。好適には、その量は組成物の全重量を基準にして少なくとも１５重量％であるが、難燃性の要求条件がそれほど厳しくない用途の場合、使用量を少なくすることができる。好ましくは、難燃剤系を構成する１種または複数種の難燃性化合物の総量は、少なくとも２０重量％、または少なくとも２５重量％、３０重量％、３５重量％あるいはさらに４０重量％であるが、その量は５０、または５５または６０重量％、さらにそれを超えるほどであってよい。量が多くなるほど、ポリエステル組成物は一般に機械的性質の点でより重要なものとなり、また機械的性質への本発明によるソフトブロックの影響が大きくなる。
【００８２】
本発明の好ましい実施態様では、難燃性熱可塑性ポリマー組成物は、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤および無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして２０〜６０重量％の総量で含む。
【００８３】
より好ましくは、前記総量は３０〜５５重量％、さらにより好ましくは４０〜５０重量％である。
【００８４】
またより好ましくは、窒素含有の難燃剤、さらにより好ましくはメラミン系難燃剤、もっとも好ましくはメラミンシアヌレートが、それぞれ２０〜６０重量％、３０〜５５重量％および４０〜５０重量％の前記総量で含まれる。
【００８５】
好適には、窒素含有の難燃剤、メラミン系難燃剤およびメラミンシアヌレートはそれぞれ、前記１種または複数種の難燃性化合物の総量の少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、６０重量％またはさらには７５重量％を占め、もっとも好ましくはその９０〜１００重量％を占める。本明細書におけるこの重量％は、前記１種または複数種の難燃性化合物の全重量を基準にしたものである。
【００８６】
本明細書において上述した構成成分（すなわち、ポリマー成分および難燃剤系）に加えて、本発明による難燃化熱可塑性組成物は、充填剤、補強剤、安定剤、加工助剤、着色剤などの１種または複数種の補助添加剤をさらに含んでよい。
【００８７】
難燃化ポリエステル組成物に使用できる充填剤、補強剤および他の補助添加剤は、難燃性熱可塑性組成物に従来使用されている任意のそのような化合物であってよい。
【００８８】
補強剤は一般に、無機繊維材料から構成される。好適な補強剤としては、ガラス繊維および炭素繊維がある。本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物では、補強剤は広範囲にわたるさまざまな量で存在してよい。好ましくは、補強剤は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして３０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％、もっとも好ましくは０〜１０重量％の量で存在する。
【００８９】
充填剤は一般に、小粒子からなる材料のような粉末で、典型的には粒径が１ｍｍ未満、好ましくは０．１ｍｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満のものである。充填剤の好適な例は、炭酸マグネシウム、カオリン、石英、炭酸カルシウムである。
【００９０】
本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物では、充填剤は広範囲にわたるさまざまな量で存在してよい。好ましくは、充填剤は、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして３０重量％未満、より好ましくは０〜２０重量％、もっとも好ましくは０〜１０重量％の量で存在する。
【００９１】
他の補助添加剤は、好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、または０．１〜５重量％、もっとも好ましくは１〜３重量％の総量で存在する。
【００９２】
好適な安定剤としては、例えば、エステル交換抑制剤、紫外線安定剤、熱安定剤および酸化防止剤、ならびに熱酸化複合（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｖｅ）安定剤がある。熱安定剤および／または酸化防止剤として好適な添加剤は、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノンである。好適な紫外線安定化剤は、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、レソルシノール、およびサリチレート（ｓａｌｙｃｉｌａｔｅｓ）である。安定剤は好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、または０．０５〜２重量％、もっとも好ましくは０．１〜１重量％の総量で存在する。
【００９３】
好適な加工助剤としては、脂肪酸およびその誘導体などの離型剤（ステアリン酸、ステアリルアルコール（ｓｔｅａｒｉｃ ａｌｃｏｈｏｌ）およびステアリルアミド（ｓｔｅａｒｉｃ ａｍｉｄｅ）を含む）、滑剤または粘度低下剤、および成核剤（タルクなど）がある。これらの添加剤は好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の総量で使用する。
【００９４】
好適な着色剤としては、顔料（二酸化チタンおよびカーボンブラックなど）、および染料（ニグロシンなど）がある。着色剤も好適には、難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして０〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の総量で使用する。
【００９５】
本発明の特定の実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）１５から６０重量％の間の、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤、リンおよび窒素含有の難燃剤ならびに無機難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃性化合物を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜２０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜２０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜２０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９６】
本発明の好ましい実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）２０から６０重量％の間の、難燃剤系の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量の窒素含有の難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜１０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜１０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜１０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９７】
本発明のより好ましい実施態様では、難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ）熱可塑性ポリエステルとソフトブロックの全重量を基準にして１〜２０重量％の量の、熱可塑性ポリエステル、および熱可塑性ポリエステルに化学結合したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から得られ、かつ／またはウレタン結合によって熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られるソフトブロック、および任意選択の
Ｂ）１種または複数種の他のポリマー成分（ここで、（Ａ）は（Ａ）と（Ｂ）の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量で存在する）、
Ｃ）２０から６０重量％の間の、難燃剤系の全重量を基準にして少なくとも５０重量％の量のメラミン系難燃剤を含むハロゲンフリー難燃剤系、
Ｄ）０〜１０重量％の補強剤、
Ｅ）０〜１０重量％の１種または複数種の充填剤、および
Ｆ）０〜１０重量％の１種または複数種の他の補助添加剤
からなり、ここで、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の重量パーセントは難燃化熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にしており、（Ａ）〜（Ｆ）の合計は１００％である。
【００９８】
本発明による難燃化熱可塑性ポリマー組成物は、従来の方法を用いて製造できる。調製する場合、好適には、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ ｍｉｘｅｒｓ）およびバンバーリーニーダー（Ｂａｎｂｕｒｒｙ ｋｎｅａｄｅｒｓ）などの溶融混合装置を使用できる。
【００９９】
本発明の組成物は、射出成形、押出成形および／またはオーバーモールド（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｉｎｇ）を含むさまざまな成形技術によって成形品を製造するのに非常に適しており、特に電気用途、電子用途および自動車用途で使用される硬質構造部品の作製に非常に適している。これらの用途の場合、比較的大きな伸び率および弾性率であるとともに、難燃特性が良好であることが非常に有利である。
【０１００】
したがって、本発明はまた、射出成形品、押出成形品またはオーバーモールド品（ｏｖｅｒｍｏｕｌｄｅｄ ｐａｒｔ）を製造するための成形方法への、本発明による難燃性熱可塑性ポリマー組成物の使用に関する。
【０１０１】
本発明はまた、成形品を製造するための造形方法であって、成形品が、本発明による組成物またはその任意の好ましい実施態様を射出成形または押出成形することによって、またはコア部分（ｃｏｒｅ ｐａｒｔ）の上に本発明による組成物またはその任意の好ましい実施態様をオーバーモールドすることによって造形されるステップを含む造形方法に関する。
【０１０２】
本発明はまた、本発明による難燃性組成物から製造される繊維およびフィルム、および本発明による難燃性組成物またはその任意の好ましい実施態様によって少なくとも部分的に製造される成形品（好ましくは、射出成形品または押出成形品）に関する。
【０１０３】
好適には、成形品は、電気部品、電子部品、または自動車部品、すなわち電気用途、電子用途、または自動車用途にそれぞれ用いるのに特に適した成形品である。好適な用途は、特にコネクター、ランプ基部とランプホルダー、プラグとソケット、ボビンキャリヤ、コンデンサー（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｏｒｓ）用ハウジング、および開閉器（例えば、遮断器）用ハウジングである。
【０１０４】
成形品は、好適には、ＯＡ機器用および家電機器用ハウジング、ならびに船、バス、列車および飛行機などの公共輸送機関に用いられる部品にすることもできる。
【０１０５】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【０１０６】
［材料］
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート；
ゴム： Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８９００（エチレン−メタクリレート−メタクリル酸グリシジルコポリマー）；
Ｐｒｉｐｏｌ： Ｐｒｉｐｏｌ １００７、Ｃ３６−ダイマー脂肪酸；
ＰＴＭＯ： 数平均分子量（Ｍｎ）が１０００、Ｍｗ／Ｍｎが約２のポリテトラメチレングリコール；
ＴＰＥ−Ｅ： ポリブチレンテレフタレートセグメントからなる６０重量％のハードセグメントと、５重量％のＭＤＩに基づくウレタン基によってそのセグメントに結合された、ブチレンアジペートからなる３５重量％のソフトセグメントとからなる、ポリエステルエステルエラストマー；
ＭＣ５０： メラミンシアヌレート（ｄ５０が約４．２μｍおよびｄ９９が約４５μｍである粒径分布）；
安定剤： Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０。
【０１０７】
［ＰＢＴの調製］
撹拌機および凝縮器を備えた５０リットルの反応器に、テレフタル酸ジメチル１８７３０ｇ、１，４−ブタンジオール１０２５０ｇおよびテトラ−ｎ−ブトキシドチタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）触媒が１，４−ブタンジオール中に含まれた溶液（溶液１グラム当たり４０ｍｇの触媒）８５．０ １７０＋４２．５＝２１２．５ｇを仕込んだ。反応器を窒素で３回フラッシュした後、攪拌しながら大気圧下で反応器の内容物を１時間以内に１５０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度に半時間だけ維持し、その後さらに２時間以内に２３５℃の温度まで加熱した。その後、こうして得られたエステル交換生成物を、２４０℃で減圧下（５０〜１００Ｐａ）において２０ＲＰＭの攪拌速度で１２０分間さらに重合させた。次いで、７０ｇの安定剤（重合生成物の重量を基準にして約０．２５重量％の量に相当する）を加えた。重合生成物を窒素圧下で反応器からストランドの形で押し出し、水中で冷却し、ペレタイザーでペレット化した。
【０１０８】
［ポリエステルのソフトブロック変性］
熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックで変性されたＰＢＴポリマーの調製では、ある量のＰｒｉｐｏｌまたはＰＴＭＯをそれぞれ加えたこと以外は、上で述べたのと同じ手順を使用した。使用量はそれぞれ、ジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールの全重量を基準にして４重量％、７重量％および１０重量％であった。得られた重合生成物中のＰｒｉｐｏｌまたはＰＴＭＯの量は、重合生成物の全重量を基準にしてそれぞれ４重量％、７重量％、１０重量％と等しいかまたはそれに近いことが確認された。
【０１０９】
［配合］
成形組成物（ｍｏｕｌｄｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を調製するために、原料成分を表１および２に示す比率で配合した。成形組成物は、キャボット（Ｃａｂｏｔ）スクリューを備えたＢｅｒｓｔｏｒｆ ＺＥ２５押出機（スクリュー回転数６００ｒｐｍ、押出量３０ｋｇ／時間、および２４０℃に調節された溶融温度という設定値を使用）で、変性および／または未変性の熱可塑性ポリエステルを、難燃性成分、安定剤および任意選択の他の成分と溶融ブレンドして調製した。得られた溶融物をダイを通して押出機から押し出し、冷却してから粒状化した。押出機中で配合して得られた粒体は、さらに用いる前に１２０℃で２４時間乾燥させた。
【０１１０】
［試験試料の成形］
機械的性質および難燃特性を試験するための試験試料をＥｎｇｅｌ ８０ Ａ型の射出成形機で作製した。この射出成形では、２３５〜２４５℃の設定温度（ｓｅｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）を使用した。金型温度は９０℃であった。試験体のサイクルタイムは約５０秒であった。
【０１１１】
［試験法］
機械的性質：引張試験は、成形時乾燥（ｄｒｙ−ａｓ−ｍｏｕｌｄｅｄ）試料を用いてＩＳＯ ５２７／１Ａに従って実施した。引張試験の試験体の大きさ：厚さ４ｍｍ
難燃性：試料の作製および試験をそれぞれＵＬ−９４−Ｖに従って実施した。試験体の厚さは１．６ｍｍであった。
【０１１２】
比較実験Ａ〜Ｄ（ＣＥ−Ａ〜ＣＥ−Ｄ）および本発明による実施例Ｉ〜ＸＩＩ（ＥＸ−Ｉ〜ＥＸ−ＸＩＩ）の組成を有する配合物を上述のように調製し、試験した。組成および試験結果を表１および２に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルとハロゲンフリー難燃剤系とを含むハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物であって、前記熱可塑性ポリマー組成物が前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックを１〜２０重量％の量で含み、前記重量％が前記熱可塑性ポリエステルと前記ソフトブロックの全重量を基準にしたものである、ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルが少なくとも１８０℃の融点を有する半結晶質ポリエステルであり、前記ソフトブロックが２０℃以下のガラス転移温度を有する非晶相を形成する、請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記ソフトブロックが、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオール、長鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびソフトポリカーボネート、およびそれらの組合わせからなる群から選択される化合物から得られるポリマーセグメントから構成される、請求項１または２に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
ソフトブロックが、前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から得られ、かつ／またはウレタン結合によって前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ソフトブロックが、前記熱可塑性ポリエステルと前記ソフトブロックの重量を基準にして２〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ハロゲンフリー難燃剤系が、無機難燃剤、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤およびリンおよび窒素含有の難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃剤を、前記ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして２０〜６０重量％の総量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記熱可塑性ポリエステル、前記熱可塑性ポリエステルに化学結合した前記ソフトブロック、および前記ハロゲンフリー難燃剤系のほかに、１種または複数種の他のポリマー成分および／または充填剤、補強剤および他の添加剤の群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
繊維、フィルムあるいは射出または押出成形品の製造への、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物で製造された繊維およびフィルム。
【請求項１０】
少なくとも一部が請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物からなる、成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、電気部品、電子部品、自動車部品、ＯＡ機器用または家電機器用ハウジング、あるいは公共輸送機関に用いる部品である、請求項１０に記載の成形品。
【請求項１】
熱可塑性ポリエステルとハロゲンフリー難燃剤系とを含むハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物であって、前記熱可塑性ポリマー組成物が前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトブロックを１〜２０重量％の量で含み、前記重量％が前記熱可塑性ポリエステルと前記ソフトブロックの全重量を基準にしたものである、ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリエステルが少なくとも１８０℃の融点を有する半結晶質ポリエステルであり、前記ソフトブロックが２０℃以下のガラス転移温度を有する非晶相を形成する、請求項１に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記ソフトブロックが、長鎖脂肪族ジカルボン酸、長鎖脂肪族ジオール、長鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルグリコール、ポリエーテルジアミン、ソフトポリエステルおよびソフトポリカーボネート、およびそれらの組合わせからなる群から選択される化合物から得られるポリマーセグメントから構成される、請求項１または２に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項４】
ソフトブロックが、前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から得られ、かつ／またはウレタン結合によって前記熱可塑性ポリエステルに化学結合したソフトポリエステルから得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ソフトブロックが、前記熱可塑性ポリエステルと前記ソフトブロックの重量を基準にして２〜１５重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ハロゲンフリー難燃剤系が、無機難燃剤、窒素含有の難燃剤、リン含有の難燃剤およびリンおよび窒素含有の難燃剤からなる群から選択される１種または複数種の難燃剤を、前記ハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物の全重量を基準にして２０〜６０重量％の総量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記組成物が、前記熱可塑性ポリエステル、前記熱可塑性ポリエステルに化学結合した前記ソフトブロック、および前記ハロゲンフリー難燃剤系のほかに、１種または複数種の他のポリマー成分および／または充填剤、補強剤および他の添加剤の群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物。
【請求項８】
繊維、フィルムあるいは射出または押出成形品の製造への、請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物で製造された繊維およびフィルム。
【請求項１０】
少なくとも一部が請求項１〜７のいずれか一項に記載のハロゲンフリー難燃性熱可塑性ポリマー組成物からなる、成形品。
【請求項１１】
前記成形品が、電気部品、電子部品、自動車部品、ＯＡ機器用または家電機器用ハウジング、あるいは公共輸送機関に用いる部品である、請求項１０に記載の成形品。
【公表番号】特表２００９−５４４８２７（Ｐ２００９−５４４８２７Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２２１１５（Ｐ２００９−５２２１１５）
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００５３４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１９４０
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１８日（２００７．６．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００５３４６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１９４０
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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