強固に接着する窒化ケイ素含有剥離層
本発明は、固体粒子の懸濁物を含む、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿であって、この固体粒子は、６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、このＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、かつ３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理されたものである、泥漿に関する。本発明はさらに、耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体、およびそれらを製造するためのプロセスを提供する。本発明の成形体は、腐食性非鉄金属融液の分野での使用に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための窒化ケイ素含有の泥漿、成形体であって、基体と、その上に設けられた耐摩耗性、耐衝撃性および耐スリキズ性がありかつ熱的に安定な耐久性のある強固に接着する剥離層とを含み、その結果、その成形体が持ち運びできるようになる成形体、このような成形体を製造するためのプロセス、ならびに腐食性非鉄金属融液の分野における、特に太陽電池用シリコン加工の分野で使用するための溶解用るつぼとしてのこのような成形体の使用、ならびにアルミニウム冶金、特に低圧アルミニウム鋳造におけるライザー管としてのこのような成形体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン粒子、シリコン顆粒またはシリコン片からのシリコン塊（インゴット）の溶解および再結晶は、グラファイトまたは窒化ケイ素でできた、しかし主にはＳｉＯ２（溶融シリカ）でできたるつぼを使用して実施される。所望の微細構造および不純物を有するインゴットは正確に規定された冷却プロセスの間に融液から結晶化し、その後にこれらのインゴットは薄いウェーハへと切断され、太陽光発電装置の活性構成要素を形成する。
【０００３】
この場面では、太陽電池用シリコンの品質が加工において使用される材料、例えば溶解用るつぼによって悪影響を受けず、シリコン融液が欠陥なしに固化することができ、かつそのるつぼから損傷せずに取り出すことができるということが重要である。これに関して、るつぼ材料に対する液状シリコン金属の腐食作用を防止することが重要である。なぜなら、そうでなければその融液は汚染された状態になるであろうからである。さらに、接着、浸潤および拡散はインゴットの離型の際の問題につながり、そのため、多結晶性のシリコン塊の破断またはクラックの危険が存在する。
【０００４】
この腐食性シリコン融液はＳｉＯ２るつぼに対して攻撃する。なぜなら、ＳｉとＳｉＯ２との間の化学反応が起こり、揮発性のＳｉＯを形成するからである。加えて、そのるつぼからの酸素および望ましくない不純物がシリコン融液の中へとこのようにして入り込む。
【０００５】
特に、固化しつつあるまたは固化したシリコン塊上の接着性材料は、なんとしても回避しなければならない。なぜなら、シリコンは非常に大きい熱膨張を受け、その結果、非常に少量の接着性材料が機械的応力、ひいては結晶構造の破壊につながり、これでは不良品のシリコン材料が生じるからである。
【０００６】
アルミニウム冶金において、特に低圧アルミニウム鋳造においては、鉄合金または溶融シリカでできたライザー管が使用される。６５０〜８００℃の範囲の温度での非常に腐食性のアルミニウム融液に起因して、これらのライザー管は、液状アルミニウムによるこれらの材料の過度に急速な腐食を回避するために、定期的な間隔で耐熱性の酸化物または窒化物でコーティングされる必要がある。鉄合金の場合は、腐食メカニズムは溶解メカニズムであるが、溶融シリカの場合は、二酸化ケイ素は、反応式：
３ ＳｉＯ２ ＋ ４ Ａｌ −−＞ ２ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ３ Ｓｉ
に従って、溶解したアルミニウムと反応する。
【０００７】
接着性の反応生成物および融液残渣が溶融シリカライザー管上で形成され、そしてライザー管と腐食生成物との間の異なる膨張係数がライザー管の過早の不具合を導く。この場合、有機バインダーを含有する泥漿から浸漬、ブラッシングまたは噴霧によって設けられた酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素のコーティングが通常は使用される。しかしながら、熱い融液および浮遊するスラグによる腐食性攻撃および機械的な攻撃の複合の結果として、このようなコーティングの寿命は数時間または数日に限られる。アルミニウム融液による腐食作用に対して完全に不活性である窒化ケイ素セラミックでできたライザー管も、鉄合金または溶融シリカでできたコーティングされたライザー管の代替物として使用される。しかしながら、これらの窒化ケイ素チューブの費用は、コーティングを有する標準的なライザー管の数倍である。
【０００８】
（先行技術）
溶融シリカ、グラファイトまたはセラミックでできた、そして溶解用るつぼが固化しつつある非鉄金属融液、例えばシリコン融液と接触した後の溶解用るつぼと非鉄金属との間の固着を回避するための窒化ケイ素層を備える溶解用るつぼは、特許文献１から公知である。この文献では、その層は高純度窒化ケイ素粉末を含む。これらの粉末コーティングは、溶解用るつぼの使用の前に使用者によって直接塗布され、高純度窒化ケイ素粉末を溶媒中に分散させることにより製造され、次いで例えば、その懸濁物の噴霧によってその懸濁物がるつぼに塗布される。使用される溶媒およびいずれの有機バインダー構成要素も、熱的な後処理によって除去される必要がある。
【０００９】
高純度窒化ケイ素自体は、シリコン融液に対して非常に化学的耐性であることが見出されている。しかしながら、融液の重量だけで、多孔性の窒化ケイ素粉末層の強制的な湿潤または浸潤につながる。それゆえ、高純度窒化ケイ素は、それが全体としては浸潤され得ず、かつそれゆえ依然として剥離層または離型層として作用することができるような厚さを有しなければならない。しかしながら、このような厚い層は、今度はそれに対応して軟らかく、かつ特に耐摩耗性ではなく、その結果、長い運搬経路または直ちに使用できるコーティングされたるつぼの発送は言うまでもなく、そのるつぼに投入するときにも特別の注意をする必要がある。
【００１０】
従って、太陽電池用シリコンの分野で使用するためのこれらの従来のるつぼコーティングは、そのコーティングが低い機械的安定性を有するという不都合を有し、そのためコーティングは、いつでも、るつぼにシリコン粉末、チップまたは片を投入する直前に実施される必要がある。従って、使用時に直接ではなく、前もってのるつぼのコーティングは不可能である。さらに、軟らかい粉末コーティングのため、るつぼに大片の材料を投入するときには、層への損傷を回避するために、極度の注意が払われなければならない。加えて、溶解したシリコンによる多孔性の窒化ケイ素粉末層の浸潤のため、望ましくないこびりついた残渣が発生する。シリコンインゴットへの窒化ケイ素の導入も同様に発生する。
【００１１】
これらの問題を緩和するために、特許文献２は、８０〜９５重量％の窒化ケイ素および５〜２０重量％の低温無機物バインダーを含み、かつ全酸素含量が５〜１５重量％の範囲にあるコーティングを有する溶解用るつぼを提案する。この低温バインダーは、ＳｉＯ２ベースのバインダーであることが好ましいが、ケイ素酸窒化物を使用することも可能である。しかしながら、この低温無機物バインダーは、ケイ素化学に基づくゾル−ゲルバインダーまたは有機金属化合物であってもよいし、ＳｉＯ２ナノ粒子を含んでもよい。このコーティングは、その窒化ケイ素の酸化を低く保つために、８００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度で焼成される。この目的のために、３つの好ましいコーティング方法が記載されている。
【００１２】
第１の方法（反応性層）では、窒化ケイ素粉末ならびにシロキサン、オルトケイ酸テトラエチル、テトラエトキシシラン、ポリジメチルシランまたはこれらの組合せからなる群からのシリコン化学の有機金属化合物が混合され、その後るつぼは、塩化アンモニウム、アンモニアおよび硝酸塩溶液からなる族からの反応性液体を用いてこの混合物を噴霧される。次いで、付与されたコーティングを有するるつぼは、このコーティングを安定化させるために、５００℃未満の温度まで加熱される。
【００１３】
第２の方法（バインダー溶液）では、窒化ケイ素粉末はシリコーンオイル、シロキサン、クロロシランまたはこれらの組合せからなる群からのＳｉＯ２ベースのバインダーと混合され、その後にこの混合物は、酸（塩酸、硝酸、ケイ酸、四塩化ケイ素または別の適切な酸）からなる族からの反応性液体を用いて噴霧される。次いで、コーティングされたるつぼは、反応液体を除去するために５００℃未満の温度に加熱される。
【００１４】
第３の方法（飽和溶液および沈殿）では、窒化ケイ素粉末は、ＳｉＯ２サブミクロン粒子および／またはＳｉＯ２ナノ粒子、好ましくはコロイド状のＳｉＯ２と混合され、その後にこの混合物は、熱反応または適切な中和剤を使用する化学反応によって、るつぼ表面上で強化される。次いで、コーティングされたるつぼは、好ましくは使用前に５００℃未満の温度に加熱される。
【００１５】
特許文献３は、窒化ケイ素と、耐久性のある硬質コーティングを製造するためのバインダーであって、ゾル−ゲルプロセスによって調製されたナノサイズの固体粒子および／またはその前駆体を含むバインダーとを含む泥漿を記載する。それから製造することができる層は不浸透性であり、良好な接着強度を有するが、この方法により約１８０μｍの最大の層の厚さまでの無欠陥のコーティングを付与することが可能であるにすぎない。
【００１６】
特許文献２および特許文献３に記載されるコーティング方法では、ＳｉＯ２のゾルまたはセラミック前駆体（例えば塩または有機金属化合物）は、（例えば酸、塩基または水によって）活性化されて、または活性化されないままで使用される。しかしながら、これらのコーティング剤は、不可避的にコーティング中の欠陥の形成を導くことが見出された。
【００１７】
浸漬、流し込みまたは湿時湿式噴霧（Ｎａｓｓ−ｉｎ−Ｎａｓｓ−Ｓｐｒｕｅｈｅｎ）によるこれらのコーティングの付与において、クラックまたは他の欠陥を形成させずに１８０μｍを超える層の厚さを付与することは不可能である。しかしながら、高い層の厚さを有する無欠陥のコーティングは工業規模でるつぼをコーティングするためには非常に重要である。なぜなら、そのるつぼの表面は特定の粗さを有し、その表面は、相対的に高い点においてでさえ特定の最小厚さによってコーティングされる必要があるからである。より高い層の厚さは、大きいるつぼのコーティングについても必要とされる。
【００１８】
粉末の付与（噴霧を用いるコーティング）も、全体としてはこれらの不都合を回避することはできない。加えて、このような粉末の付与は、バインダーおよび細孔分布という点に関するその層の不均一性（従って強度の低下）、ならびにインゴットの溶解の間の後のプロセスにおける窒化ケイ素の汚染という不都合が伴う（特許文献１にあるとおり）。
【００１９】
加えて、工業的な製造のプロセス条件の下でこの種類の低温バインダーを使用する場合は、焼成されたコーティング中のバインダー濃度は、再現性よく設定できない。なぜなら、そのバインダーは温度、大気中の湿度および貯蔵時間に応じて合成の間絶えず変化し、そしてその特性は、乾燥速度、大気中の湿度および常温に応じて、窒化ケイ素層の付与中および付与後に絶えず変化するからである。バインダーにおけるこれらの変化は、加水分解および縮合反応に起因すると考えることができる。
【００２０】
この種の系が合成直前もしくは付与中に混合されるかまたは活性化される場合（特許文献２に記載されるように、特に最初の２つの好ましいコーティング方法の場合）は、この種の系は制御することが著しくより困難になる。なぜなら、低分子量前駆体または縮合物のバインダー反応性、結合、収縮、基体の中への拡散または蒸発という点に関する再現性のある挙動は、それらの成分の高い反応性のため、制御することはできないからである。
【００２１】
低温バインダーの場合は、バインダー（ゾル−ゲル、塩、ＳｉＯ２の前駆体、中間体）の拡散は、その多孔性の基体の中へも拡散することができ、このバインダーの低分子量成分は、乾燥の間に揮発する可能性があり、その結果、その層の組成物は、制御できない形でバインダー中では欠失された状態になる。るつぼに対する接触面においてコーティングがバインダーを欠失することは、特にそのコーティングの焼成の間またはインゴット生産のプロセスの間の、チップ化の増加につながる。
【００２２】
コーティング中に発生する層の欠陥、例えばその層の表面に垂直なクラック、および特にチップ化は、インゴット生産の間に、シリコンがるつぼ材料に接着するということを生じ得る。チップ化（るつぼ材料を含むこともありうる全深さにいたるそのコーティングの薄片の剥離）は、コーティングと基体との間の接触域の領域における、そのコーティングの局所的な剥離につながるクラックから生じる。結果として、るつぼの壁への金属融液の接着は、そのるつぼが使用されるときに起こる可能性がある。この接着は、金属融液がそのコーティングの下に入り込むと、増大する可能性がある。るつぼ材料上の接着性シリコンが、特に、そのるつぼの中のシリコンが液体である間のプロセス相の間、形成される。接着性材料の量が多いほど、または接着性材料の領域がより多いほど、固化の間にインゴット中にクラックが形成されるであろうという危険は高く、これは太陽電池生産用に使用できるシリコンの収量を減少させる。
【００２３】
例えば、窒化ケイ素粉末の表面活性は、製造業者に関係なくバッチごとに著しく異なる可能性があることが見出された。これらの差異は、低温バインダー（例えばイノマット（Ｉｎｏｍａｔ）からのバインダー、ＴＥＯＳなど）との混合の前のその粉末の熱処理によってある程度までは一様にすることはできるが、その粉末から製造される窒化ケイ素含有層の所望の特性がもはや互いに異ならないような程度までは一様にすることはできない。
【００２４】
上述の不都合に加えて、前駆体および反応性基が特許文献２および特許文献３にあるコーティング懸濁物の中に存在するため、労働衛生という点に関する不都合がある。例えば、特許文献２で使用される呼吸の際に吸い込まれやすいＴＥＯＳは揮発性の刺激性成分であり、ＳｉＯ２ナノ粒子、ＳｉＯ２ナノ粒子の前駆体、または特許文献２および特許文献３で使用されるＳｉＯ２含有有機金属化合物から構成される低分子量の高分子構造体などのバインダー成分は同様に呼吸の際に吸い込まれやすく、特に噴霧による付与の間に吸い込まれるかまたは接触される可能性がある。吸引に加えて、ＥＮ ４０４に準拠するフィルター付きハーフマスク（ｆｉｌｔｒｉｅｒｅｎｄｅ Ｈａｌｂｍａｓｋｅ） ＦＦＡＰ２ならびに身体防護具としての少なくとも手袋および保護メガネが（例えば、特許文献２の実施例１ｂに記載されるコーティング懸濁物の加工の間の）労働衛生手段として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
それゆえ、先行技術において公知の不都合を有することなく太陽電池用シリコン加工の分野での応用に特に適している、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿を提供することが本発明の目的である。この泥漿は、特に、より高い層の厚さおよび改善された接着強度を有する無欠陥のコーティングを得ることを可能にするものであるべきである。加えて、アルミニウム冶金において応用するための耐久性がありかつ安価なコーティングが提供されるべきであり、特に、ライザー管についての動作寿命が向上されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上述の目的は、請求項１に係る耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿、請求項１３に係る耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体、請求項２４に係るこのような成形体を製造するためのプロセス、および請求項２７から請求項２９に係るこのような成形体の使用によって成し遂げられる。本特許出願の主題の有利なまたは特に有用な実施形態は、従属請求項に示される。
【００２８】
従って、本発明は、固体粒子の懸濁物を含む、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿であって、この固体粒子は、６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、このＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、かつ３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理されたものである、泥漿を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体であって、この剥離層は６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、かつ５−２１重量％の全酸素含量を有し、かつ当該成形体はａ）基体を準備する工程と、ｂ）本発明に係る泥漿をその基体に付与する工程と、ｃ）耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することによりこの付与された泥漿を硬化させる工程とを含むプロセスによって得ることができるものである、成形体を提供する。
【００３０】
本発明はさらに、腐食性非鉄金属融液の分野における本発明に係る成形体の使用、特にシリコン融液を製造するための溶解用るつぼの形態での成形体の使用、およびアルミニウム冶金、特に低圧アルミニウム鋳造におけるライザー管の形態での成形体の使用を提供する。
【００３１】
驚くべきことに、よく接着しかつ粉末状になりにくい特に高密度の、無欠陥の層が本発明の泥漿を用いて付与できるということが見出された。窒化ケイ素によるインゴットの汚染は極度に低い。欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに係る微粉コーティングと比べて、本発明に係るコーティングの場合は、窒化ケイ素によるＳｉインゴットの汚染は著しく低い。
【００３２】
本発明に係る層は、最大３ｍｍの特に高い層の厚さで耐久的にかつ熱的に安定に基体表面に結合できるということが見出された。この層は、接触に対する耐久性があり、かつ粉末状になりにくい。
【００３３】
これらの層における結合効果は、主に、焼成の間の窒化ケイ素のわずかの酸化が剥離層における結合を強化するという熱処理されたＳｉＯ２ベースのバインダーの結合作用に起因する。本発明に係るコーティングの場合は、用いられる焼成温度における空気中での窒化ケイ素の酸化を、同一のプロセス条件下での欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書に係るバインダーを含まないシリコン窒化物コーティングと比べて、著しく減少させることができ、酸化された窒化ケイ素の割合は２０−５０％だけ減少させることができるということが見出された。
【００３４】
本発明の泥漿は、浸漬、流し込み（Ｆｌｕｔ）および湿時湿式噴霧の好ましい付与方法によって付与することができる。噴霧（粉末の付与）の場合よりも均一かつ高密度の層を付与することができるため、これらの方法は好ましい。これらの付与方法は、焼成されたコーティングの細孔径がより小さく、かつ粉末技術によって付与された層に比べて、接着強度、耐衝撃性および耐スリキズ性が向上するということをもたらす。その層は、接触に対する耐久性をもつようになり、運搬に対して安定になり、そしてその層の構成成分によるインゴットの汚染は著しく減少する。
【００３５】
この泥漿は貯蔵安定性があり、水を懸濁媒体として使用して製造することもでき、このことは、運搬および加工にとって有利である。なぜなら、その場合は危険な貨物を運搬する必要はなく、基体をコーティングするために可燃性物質を用いる必要はないからである。
【００３６】
欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに記載される層と比べて、本発明に係る層は、るつぼ材料上でより良好な接着強度を呈し、これらの従来の層とは異なって、それらは粉末状になりにくい。加えて、本発明の泥漿によって、欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに記載のものよりも高密度の層、すなわち大きい孔を有しない層が製造できる。
【００３７】
本発明のコーティング懸濁物では、熱処理されたＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、ナノ分散相として、またはゾルとして、またはセラミック前駆体として、またはこれらの混合物（前駆体、単量体、単量体または重縮合物のフラクタル集積物）としては存在しないが、分散したＳｉＯ２固体として、または窒化ケイ素に接着するＳｉＯ２固体として存在する。
【００３８】
このＳｉＯ２固体は、その特性という点に関してはもともとのゾルとは著しく異なる。焼結活性は低下しており、その結果、低温バインダーを含有する先行技術から公知のコーティング（国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書）とは対照的に、そのバインダーの顕著な焼結および収縮は起こらない。これは、そのコーティングの中により低い応力しか生じず、その結果、著しく少ない欠陥（例えば、チップ化（るつぼ材料を含むこともありうる全深さにいたるそのコーティングの薄片の剥離）またはクラックおよび微小クラックまたは全体的なクラックのネットワークの形成でさえも）しか、その基体表面の中またはコーティングの中に（コーティング後および焼成後の両方において、ならびにプロセス中に）形成されない。
【００３９】
このようにして製造される層の場合、基体へのその層の接着は、本発明に係る条件の範囲内でのその層の中のバインダー濃度に依存するが（特に重要な要因は、バインダー濃度に応じて変わるバインダーの過早赤熱温度およびそのコーティングの焼成温度である）、驚くべきことに、その層の凝集よりも強い。そのバインダーの低下した焼結活性にもかかわらず、基体へのその層の接着は非常に良好であるということも驚くべきことである。この知見は新規であり、そしてこの知見によって、特に高い層の厚さおよび基体に対する良好な接着強度を有する微粉でない無欠陥の層を付与および焼成することが可能になる。
【００４０】
良好な層特性は優れたプロセスに関連する特性につながる。この微粉でない層に起因して、シリコンインゴットの汚染はまったくないか、または多くても非常に低い汚染しかなく、ほとんどは衝撃の影響を受けず、そしてそのコーティングされたるつぼに小片を問題なく投入することが可能になる。さらに、大きなるつぼ（「巨大るつぼ」）のコーティングも可能であり、るつぼ材料に対するそのコーティングの接着はインゴット製造のプロセス温度範囲全体において優れている。特に、当該コーティングは、そのコーティングにおけるチップ化、クラックおよび不均一性などの欠陥が、そのコーティングされたるつぼの使用の間は著しく減少するという利点を有する。これは、インゴット製造業者によって集められたデータ、例えばインゴット中のクラックの数および異質な含有物の量によって証明される。とりわけ、これらのデータは太陽電池生産用の使用できるシリコンの収量についての情報を与える。本発明に係る泥漿の使用によって、連続生産におけるインゴット中のクラックの数が、微粉状窒化ケイ素層の製造において通常のレベルより低いレベルまで減少することが可能になり、そしてこれは、インゴット１つあたりのクラックのより狭い数分布にある。含有物の数もまた減少した。インゴット生産の間の収量およびプロセス安定性は増加した。
【００４１】
当該コーティング中の不均一性または欠陥が付与または焼成の間形成されなかったとしても、従来のるつぼに投入する間、または塊の多いシリコンの溶解の間、当該コーティングに対する損傷が起こる可能性がある。欧州特許第９６３４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに係るコーティングの場合の、層のより低い強度または基体へのより低い接着に起因して、衝撃、せん断、スリキズまたは摩擦応力に起因する層の剥離は高く、もしあれば薄い残留層が残る。本発明に係る層は、投入する間の機械的応力によっては、損傷を受けないか、または著しく少ない程度までしか損傷を受けない。とはいうものの層の剥離が起こる場合には、本発明に係る層の場合はこれは著しく低く、そのため、その層のバリアまたは剥離作用および機能は維持される。
【００４２】
本発明によれば好ましい流し込みを用いて単純化された付与は、基体材料への当該コーティングの付与のための時間を著しく減少させる。６９０×６９０ｍｍ２のベース面積および６９０×４００ｍｍ２の壁面積を有する標準的な太陽電池用るつぼ上に先行技術に係る微粉層を製造するための噴霧による付与には、典型的には２０−５０分間かかる。本発明のコーティング懸濁物を使用する流し込みによる付与には、約５−１０分間かかる。標準的なるつぼに対して典型的には１０−１５分間かかる噴霧を用いた付与を加速することが、同様に可能である。加えて、湿時湿式噴霧により、市販のロボット施釉機を使用することが可能になる。
【００４３】
本発明は図面を用いて例証される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】テープ試験の結果を示す。
【図２ａ】粉末コーティングによって付与されなかった本発明に係る層を概略的に示す。
【図２ｂ】粉末コーティングによって付与された先行技術に係る層を概略的に示す。
【図２ｃ】チップ化を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明に従って使用されるＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理された。本発明の目的については、ＳｉＯ２前駆体は、熱処理の結果としてＳｉＯ２を形成することができる材料である。
【００４６】
このＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体から誘導されることが好ましく、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体を含みかつナノサイズの固体粒子を含有するナノコンポジットからから誘導されることがより好ましい。これらのＳｉＯ２前駆体またはＳｉＯ２前駆体を含有するナノコンポジットは、次に、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーへと変換される。
【００４７】
このナノサイズの固体粒子は、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、炭素および／またはＢＮから、またはゾル−ゲルプロセスによってこれらの固体粒子へと変換されるこれらのナノサイズの固体粒子の前駆体から選択される。この固体粒子は、特に好ましくはＳｉＯ２粒子である。
【００４８】
本発明に従って好ましく使用されるナノコンポジットおよびゾル−ゲルプロセスによるそれらの調製は、先行技術、特に独国特許出願公開第１０３ ２６ ８１５（Ａ１）号明細書から公知である。この場合、１５００未満の分子量を有する表面改質剤、特に無水物基、酸アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性ラジカルおよび／またはβ−ジカルボニル基を含有する表面改質剤によって表面改質されたナノサイズの固体粒子が好ましい。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、このようなナノコンポジットは、ナノサイズの固体粒子と１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、このシランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）との反応によるゾル−ゲルプロセスによって得ることができる。ｘ＝０を有する式（Ｉ）のシランのみが使用される場合、純粋に無機ナノコンポジットが得られるが、そうでなければ好ましい有機−無機ナノコンポジットが得られる。これらのナノコンポジットは、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理により、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーへと変換される。
【００５０】
別の実施形態では、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、１以上の上記の一般式（Ｉ）のシランの反応によるゾル−ゲルプロセスおよび得られた反応生成物の３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって得ることができる。
【００５１】
上記の一般式（Ｉ）のシランの適切な例は、同様に、独国特許出願公開第１０３ ２６ ８１５（Ａ１）号明細書に与えられる。特に、高純度窒化ケイ素粉末が分散されているアルコール系ＳｉＯ２形成ゾルがＳｉＯ２前駆体として使用される。高純度の出発化学物質（窒化ケイ素粉末、シラン、アルコールなど）の使用が好ましい。なぜなら、このことによって、特に太陽産業の要求を満たす非常に高純度の層を得ることが可能になるからである。
【００５２】
本発明に従って使用されるＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、３００−１３００℃、好ましくは７００−１１５０℃、より好ましくは８００−１０５０℃の温度範囲での熱処理によって前処理され、そして結果として調整された焼結活性、すなわち低下した焼結活性を有するＳｉＯ２ベースのバインダーである。
【００５３】
本発明の泥漿は、好ましくは７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、より好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む固体粒子の懸濁物である。
【００５４】
顆粒として存在するＳｉＯ２ベースの高温バインダーも好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素および当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーはともに混合顆粒として存在する。
【００５５】
本発明に係る成形体の場合は、当該剥離層は５−２１重量％の全酸素含量を有する。この酸素含量は、実質的に当該ＳｉＯ２ベースのバインダーによってその剥離層の中に導入される。この全酸素含量が５重量％未満である場合、特にこの窒化ケイ素含有コーティングの機械的特性、例えば接着強度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐スリキズ性は著しく低下する。基体への結合は低下し、凝集力と比べてより高い接着力の効果は低下する。特に、良好な機械的特性を達成するためには、この全酸素含量が６−１８重量％、より好ましくは７−１５重量％であることが有利である。他方、この全酸素含量が２１重量％を超えると、当該窒化ケイ素含有コーティングと接触するようになる非鉄金属融液がこの融液の中への酸素の溶解によって汚染され、この非鉄金属融液に対する当該コーティングの剥離作用が減少するという危険がある。
【００５６】
さらに、多層として当該剥離層を構成して、その場合基体から離れた最外層が上記の組成物を有し、かつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有することが可能である。１つの実施形態では、この剥離層は、この基体に付与されかつ２７重量％以下、好ましくは１６重量％以下の全酸素含量を有する第１の層と、この第１の層の上に置かれかつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する上記の組成物を有する第２の層とを備える二重層として構成される。この二重コーティングでは、この第１の層は結合層として作用し、最上層よりも高い強度を有する。とはいうものの、この上側層への損傷が発生する場合は、金属融液とるつぼとの接触は、いずれの場合もこの下側層によって防止される。加えて、下側層の熱膨張係数は最上層の熱膨張係数よりも低く、その結果、熱膨張という点に関するるつぼ材料に対するこのコーティングのより良好な適合が、これにより成し遂げられる。これは、突然の温度変化を有するプロセスにおいては有利である。さらなる勾配を成し遂げるための多層も同様に可能であるが、この上側層および下側層についての制約は維持される。
【００５７】
本発明の成形体の基体は、石英、グラファイト、セラミック（窒化ケイ素セラミックを含む）、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金または繊維マットまたは織布を含むことが適切である。好ましい実施形態では、この成形体は、石英、グラファイト、セラミックまたはＳｉＯ２（溶融シリカ）から構成される基体を有する溶解用るつぼであり、腐食性非鉄金属融液、特にシリコン融液の加工に適している。
【００５８】
別の実施形態では、この成形体は、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金または高強度もしくは耐熱性の金属合金から構成される基体を有する、アルミニウム冶金用のライザー管である。
【００５９】
本発明の成形体の剥離層は、好ましくは、８０−３０００μｍ、より好ましくは１５０−２０００μｍ、さらにより好ましくは２００−５００μｍの厚さを有する。
【００６０】
本発明の成形体は、以下の、
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）本発明に係る泥漿をこの基体へと付与する工程と、
ｃ）耐久性のある強固に接着するバリア層を形成するために、高められた温度で焼成することによりこの付与された泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセスによって得ることができる。
【００６１】
非金属製の基体の場合は、工程ｃ）における焼成は、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度で実施される。
【００６２】
金属製の基体が使用される場合、工程ｃ）における焼成は、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度で実施される。金属製の基体の場合は、当該成形体の使用の間のその場での焼成が特に好ましい。
【００６３】
本発明の泥漿の製造も統合されている好ましい全体のプロセスは、以下の工程を含む：
１）当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーの前駆体を、好ましくは窒化ケイ素粉末と、必要に応じて助剤と一緒に混合して、中間体１を得る工程、
２）中間体１を造粒して、顆粒を中間体２として得る工程、
３）この中間体２を熱処理して、熱処理された顆粒を中間体３として得る工程、
４）この中間体３を粉砕して、粒径を設定する工程、
５）窒化ケイ素粉末がまだ使用されていない場合、または工程１）ですべてが使用されたわけではない場合は必要に応じて窒化ケイ素粉末を加えて、そしてまた必要に応じて、有機および無機バインダーを加えて、工程４）で得られた生成物を分散させて、懸濁物（泥漿）を中間体４として製造する工程、
６）この中間体４を基体に付与する工程、および
７）このコーティングを焼成することにより、本発明に係る成形体を製造する工程。
【００６４】
工程１）および／または５）における窒化ケイ素粉末としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量がいずれの場合も１０００ｐｐｍ以下であり、かつフッ化物および塩化物含量がいずれの場合も２０００ｐｐｍ以下であり、全炭素含量が同様に２０００ｐｐｍ以下であり、かつ平均粒径ｄ５０が５μｍ以下である高純度粉末を使用することが好ましい。このような高純度窒化ケイ素粉末の酸素含量は、通常は１〜１．５重量％の範囲にある。
【００６５】
工程１）における前駆体は、必要に応じて酸化ケイ素ナノ粒子を加えた、二酸化ケイ素または窒化ケイ素の前駆体、例えばケイ素の有機金属化合物または塩から構成される上述のナノコンポジットであることが好ましい。これらは、例えば湿式粉砕工程または他の混合装置において窒化ケイ素粉末と均一に混合されることが好ましい。
【００６６】
工程１）における助剤は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ワックスまたはエタノール可溶性ポリマーなどの有機化合物であってよい。
【００６７】
工程２）における造粒する工程は、例えば、液体（例えば水または油）中での沈殿、または噴霧乾燥または他の造粒技術によって実施される。
【００６８】
この中間体１を含む懸濁物は、顆粒（中間体２）を与えるために慣用的な造粒プロセスにおいて処理されて、この懸濁物は、適切な容器の中で乾燥され、塊の多い中間体２が製造される。この造粒は、好ましくは混合装置、例えばアイリッヒミキサー（Ｅｉｒｉｃｈｍｉｓｃｈｅｒ）の中で実施され、５０μｍ〜数ミリメートルの範囲の顆粒サイズを有する顆粒が製造される。この造粒は、中間体１が不溶性であるかまたはほんのわずかにしか溶解しない（すなわち、一部のみ可溶である）液体中での沈殿によって行われることがより好ましく、そして沈殿した顆粒は、１０μｍから好ましくは数ミリメートルの範囲の顆粒サイズを有し、この造粒は、特に好ましくは噴霧乾燥または噴霧積層造粒（Ｓｐｒｕｅｈ−Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）によって実施され、この顆粒サイズは数μｍ〜約１５０μｍまたは２０〜約５００μｍの範囲にある。
【００６９】
３００℃を超える温度での工程３）における顆粒の熱処理は、上記有機助剤の除去（バインダー除去）につながり、４５０℃〜１３００℃の温度（赤熱）はその顆粒の強化につながる。
【００７０】
このあと「バインダー除去」とも呼ばれることになる工程３）におけるこの有機助剤の除去は、空気中で、３００℃−５５０℃、好ましくは３５０℃−５００℃、特に好ましくは４００℃−４５０℃の範囲の温度で行われる。バインダー除去は、るつぼ（例えば溶融シリカ）の中で、または好ましくは回転式加熱炉の中でバッチ式で実施することができる。
【００７１】
工程３）では、バインダーが除去された顆粒が、好ましくは４５０℃−１３００℃、より好ましくは４５０℃−１２００℃、特に好ましくは７５０℃−１１５０℃の範囲で同様に赤熱される。焼成されたコーティングの最適の層特性を設定するためのその顆粒についての適切な赤熱温度は、その顆粒のバインダー含量に応じて設定されるべきである。異なる温度ですでに赤熱された顆粒の混合物の使用も、同様に可能である。
【００７２】
原理上は、より高い焼成温度は、より高いバインダー含量に対して選択される。例えば、１５重量％のバインダー含量を有する顆粒についての適切な赤熱温度は、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７５０−８５０℃である。例えば、２４重量％という顆粒のバインダー含量では、その顆粒についての適切な赤熱温度は、６００−１１００℃、好ましくは７００−１０００℃、特に好ましくは８５０−９５０℃である。
【００７３】
中間体３は、好ましくは窒化ケイ素と一緒での熱処理の結果として形成された本発明に係る高温バインダーを含有する。
【００７４】
工程４）における当該顆粒を粉砕する工程は、粒径を、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１−１５μｍ、さらにより好ましくは１．５−１０μｍ、特に好ましくは２−８μｍの平均粒径ｄ５０に設定するように作用する。
【００７５】
工程４）における当該顆粒を粉砕する工程はまた、好ましくは二峰性の顆粒の粒度分布に導く。
【００７６】
工程５）における分散させる工程は、有機または無機の溶媒、好ましくはアルコールおよび／または水の中で別々の工程において、または工程４）の粉砕の間に直接実施することができる。この場合、当該懸濁物の安定性または付与された層の圧粉体強度を増大させるために、無機または有機の添加剤、例えばＰＶＢ、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ワックスまたはエタノール可溶性ポリマーを使用することが可能である。
【００７７】
工程５）では、ゾル−ゲルプロセスによって調製されたナノサイズの固体粒子および／またはその前駆体、好ましくはＳｉＯ２形成ナノ粒子もしくは窒化ケイ素形成ナノ粒子またはその前駆体またはシリコン酸窒化物などのさらなる成分の中で混合することが同様に可能である。この加えられた粒子または前駆体から得られる泥漿のＳｉＯ２含量の割合は、本発明に係るコーティングの特性が損なわれないために、３重量％以下であるべきである。
【００７８】
泥漿の本発明に係る製造では、閉鎖系でのプロセス連鎖において揮発性の、刺激性または毒性の物質との接触またはそのような物質の吸い込みを最小限にするか、または排除することができる。例えば、造粒が噴霧乾燥機の中で行われる場合、環境およびヒトの汚染は、揮発性の成分が集められてそのプロセスへと再利用される下流の凝縮単位の使用によって最少化することができる。同じことは、後燃焼によって揮発性の成分を酸化するバインダー除去に当てはまる。国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットおよび独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書にあるプロセスとは異なり、本発明の好ましい窒化ケイ素含有の泥漿は刺激性成分または有害成分を含有せず、赤熱および造粒の結果として泥漿の中でかなり大きく、呼吸の際に吸い込まれやすくはなく、その結果、労働衛生の目的のためには、吸引が存在する場合の噴霧による層の付与のためにＥＮ １４９：２００１に準拠した簡素なハーフマスク ＦＦＰ２が推奨されるのみである。これは、自動化の程度が低い場合であってさえも、付与およびその後の取扱い（職員にとって最高の曝露時間を有する工程）の作業工程についての健康上の危険はまったくないか、または低い危険しか存在しないということを意味する。
【００７９】
工程６）における調製された懸濁物を付与する工程は、無機基体（例えば溶融シリカ）の上での噴霧（好ましくは湿時湿式）、または流し込みなどの慣用的なコーティング方法を使用して実施される。付与後、このコーティングは、空気中で乾燥してよい。
【００８０】
工程７）におけるコーティングされた成形体の製造は、高められた温度でそのコーティングを焼成することにより実施される。非金属製の基体の場合は、これは７００℃〜１３００℃、好ましくは１０００℃−１２２５℃、より好ましくは１０５０℃−１２００℃、より好ましくは１０７５℃−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度で実施され、金属製の基体の場合は、これは５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度で実施され、いずれの場合も好ましくは８時間の加熱および冷却時間、ならびに空気の下、または還元性雰囲気もしくは不活性雰囲気中または気体の圧力、例えば窒素またはアルゴンの下における、好ましくは１時間の最高温度での保持時間が用いられることがいずれの場合も好ましい。還元性雰囲気下、例えば還元性雰囲気または低酸素分圧を有するガス燃焼による加熱炉の中での当該コーティングの焼成が好ましい。なぜなら、その場合は、そのコーティング中の窒化ケイ素はあまり強くは酸化されないからである。
【００８１】
Ａｌ冶金のための基体をコーティングするために当該泥漿が使用される場合、使用される窒化ケイ素粉末は、太陽電池用シリコンの溶解のための純度よりも低い純度のものであってもよい。
【００８２】
流し込みによって付与するためのコーティング懸濁物の固形分含量は、適切に、４０〜６５重量％であり、湿時湿式噴霧による付与については３５〜５５重量％である。
【００８３】
耐久性のある強固に接着する剥離層を有する本発明の成形体は、腐食性の非鉄金属融液、例えばアルミニウム、シリコンなどの融液の分野における使用に適している。溶解用るつぼの形態における成形体は、特に、シリコン融液を製造するため、液状シリコンを収容するため、およびシリコン塊を形成するために液状シリコンを結晶化させるために適している。
【００８４】
ライザー管の形態の成形体は、特にアルミニウム冶金において、さらに特に好ましくは低圧アルミニウム鋳造に適している。
【実施例】
【００８５】
実施例および比較例では、示した層の厚さは、焼成後の乾燥時の層の厚さに基づいている。
【００８６】
テープ試験：
このテープ試験は、明確な方法でコーティングされた１０００ｍｍ２の試験片面積上での接着剤テープ（Ｔｅｓａ ４６５１）の繰り返しの貼り付けおよび引き剥がしによって実施する。この接着剤テープは、試験片表面に対して９０°の角度で引き剥がされる。当該コーティングについての試験は、基体材料の最初の領域がもはやコーティングによって覆われていなくなるまで、または試験を１５回繰り返した後まで実施した。この接着剤テープの各引き剥がしの後、この試験片の重量減少を測定した。この引き剥がし試験の反復回数を重量減少に対してグラフにプロットした（図１）。
【００８７】
微粉層および／または粉末として付与したコーティングの場合のように、この層の強度が減少するにつれて、測定できる材料の除去はより大きく（重量減少）、そして、より多くのコーティング材料が融液の中へと導入されるであろうという危険はより高く、より多くのコーティング材料が機械的応力の下で取り除かれるであろうし、そしてその層はより速く消費されるであろうし、その結果、剥離作用はもはや存在しないであろうという危険はより高い。
【００８８】
引き剥がし試験（接着強度）：
この接着強度は、コーティングされた試験片（接着剤結合の面積＝５００ｍｍ２）の焼成されたコーティング上へと接着剤により結合したプレートを引き剥がすために必要とされる力を測定することにより決定した。このプレートは、高粘度のため、当該コーティングの中へはせいぜい５０−８０μｍしか浸透しない二液型エポキシ樹脂接着剤を用いて、接着剤により結合した。その層の表面に垂直な接着強度を、Ｎ／ｍｍ２単位で決定した。この引き剥がし試験後に破断面を検討し、破断がコーティングで起こったのか（凝集）、または基体への接触界面で起こったのか（接着）どうかについて評価した。試験したコーティングされた試験片の層の厚さは、２５０〜４５０μｍの範囲であった。
【００８９】
この引き剥がし試験は、基体への層の接着について、または凝集力を超える接着力の場合（上で示したように、これが望ましい効果である）はその層の強度についての情報を与える。
【００９０】
比較例１：標準的な懸濁物
これは、欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書に記載されるようにして製造した、さらなる添加剤を含まない、蒸留水中の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）の懸濁物である。
【００９１】
さらなる加工（ブラッシング、ローリング、噴霧）のためには、この懸濁物のレオロジーのみが非常に重要である。従って、固形分含量は、吹き付け器を用いる付与については、例えば３０重量％に設定する。
【００９２】
この懸濁物を、必要に応じていくつもの層として、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼに、３５０μｍの均一な層の厚さを生成するように付与する。乾燥後、このコーティングを焼成し、その後、９００℃で溶解用るつぼとして使用する。
【００９３】
得られた窒化ケイ素粉末コーティングは、気泡がなく、かつクラックのないものであるべきであり、他の欠陥も有しないべきである。このようにして製造される窒化ケイ素層は、接触に対する限られた耐久性しか有さず、これに対応して、慎重に取り扱われるべきである。Ｓｉの小片を投入する間のこのコーティングへの損傷を回避することが必要であるだけでなく、投入することは、Ｓｉの小片の滑りが溶解のあいだ回避されるように、溶解のあいだにその粉末層中に欠陥が生成しないように実施される必要もある。
【００９４】
比較例２：標準的な懸濁物
エタノール中の５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）を均質にする。この懸濁物を、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼへと付与する。流し込みを用いるこのるつぼのコーティングは、不可能である。なぜなら、１５０−２００μｍの層の厚さを超えると、乾燥中にそのコーティングの中にクラックが形成され、これはそのコーティングの焼成の前のコーティングの領域の剥離を導くからである。付与前のエタノールを用いたこのるつぼの湿潤化は、この効果を防止することができなかった。２％のＰＶＡ Ｃｅｌｖｏｌ Ｅ ０４／８８（セラニーズ・エマルション社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ＧｍｂＨ））をこのエタノール−窒化ケイ素懸濁物に加えた場合でさえ、流し込みまたは湿時湿式噴霧による付与の場合は２５０μｍを超えるクラックのない層の厚さを成し遂げることはできなかった。
【００９５】
比較例３：標準的な懸濁物
エタノール中の５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）を均質にする。この懸濁物を、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼへと付与する。このコーティングを噴霧により付与した。約２００μｍを超える層の厚さのコーティングの中にはクラックが形成されるため、この懸濁物の湿時湿式噴霧は不可能であることが見出される。このコーティングを粉末形態で噴霧する。
【００９６】
乾燥後、このコーティングを約１０００℃で焼成し、その後、溶解用るつぼとして使用する。このようにして製造される窒化ケイ素層は、接触に対する限られた耐久性しか有さず、これに対応して、慎重に取り扱われるべきである。
【００９７】
このコーティングの接着強度は０．２１Ｎ／ｍｍ２である。このテープ試験の結果を図１に示す。
【００９８】
加えて、このコーティング懸濁物を、流し込みによって付与した。この場合、このコーティングは、乾燥または焼成の間に破断し、薄片状になって剥離する。それゆえ、この実施例では、接着強度は測定できなかった（表１を参照）。
【００９９】
比較例４ａおよび４ｂ：
コーティング懸濁物を、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット、実施例１ｂに記載されるようにして製造した。このコーティングを微粉噴霧または湿時湿式噴霧によって付与し、５００℃（４ａ）または７５０℃（４ｂ）で焼成した。微粉噴霧の場合および湿時湿式噴霧の場合はともに、噴霧は、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに示される反応性液体を用いて実施する。
【０１００】
焼成後のコーティングは粉末状であり、接触に対する耐久性はない。微粉形態で噴霧されたこのコーティングの接着強度を表１に示す。このテープ試験の結果を図１に示す。
【０１０１】
湿時湿式噴霧によって付与したコーティングは、＞８０−１５０μｍの層の厚さでは乾燥または焼成の間に破断し、剥離した。それゆえ、この場合は接着強度は測定できなかった。
【０１０２】
比較例５：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて９３０ｇのエタノール、１５０ｇの微粉化されたシリカ（ＨＤＫ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ））、４７４ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および１６ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での９００℃での熱処理によって赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて７５０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は１μｍ未満である。流し込みによって、中間体４を約２５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０３】
焼成後のコーティングには、接触に対する耐久性はない。
【０１０４】
比較例６：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて６５０ｇのエタノール、１５０ｇの溶融シリカ（ｄ５０＝２μｍ）、４７４ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および１６ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での９００℃での熱処理によって赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２μｍである。流し込みによって、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０５】
焼成後のコーティングは、接触に対する耐久性はない。
【０１０６】
実施例１：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ（イノマット社（Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ）から入手したＩｎｏｓｉｌ等級 Ｓ−Ｂ ３８：この市販のバインダーは有機ケイ素化合物、すなわちＳｉＯ２前駆体、およびＳｉＯ２ナノ粒子の混合物である）、１０００ｇのエタノール、４０００ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および４００ｇのＰＶＢ（ポリビニルブチラール ＢＭ １８、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ））を均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１０７】
中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中でＳＮ粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は４μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１０９】
実施例２：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５−６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１０】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１１】
実施例３：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で７５ｇのＰＥＧ ４００および７５ｇのＰＶＢを加えて、粉砕メディアを用いて６００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。湿時湿式噴霧を用いて、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１２】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１１３】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングの密度は１．２０ｇ／ｃｍ３である。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１４】
実施例４−７：
実施例２に記載するようにして実施例４〜７を製造したが、顆粒に対する赤熱温度および層に対する焼成温度は、表１に示すように変えた。
【０１１５】
これらのコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。これらのコーティングの接着強度を表１に示す。これらのコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１６】
実施例８：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて４５００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４８００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１６０ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１１７】
中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。実施例８についてのテープ試験の結果を図１に示す。このコーティングのバインダー含量は２４重量％である。このコーティングの酸素含量は１６．１重量％である。
【０１１９】
実施例９：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、るつぼの中での１時間の窒素雰囲気下での１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２０】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２１】
実施例１０：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１２２】
中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて４７０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２３】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２４】
実施例１１：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノール、３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および３００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。激しく撹拌しながら中間体１を２０ｌの蒸留水に滴下して、水中での中間体１の沈殿によって中間体２を製造する。その顆粒サイズは約１−３ｍｍである。
【０１２５】
溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２６】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２７】
実施例１２：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の８００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２．５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、空気中で１１２５℃で１時間焼成する。
【０１２８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１２９】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングの密度は１．２２ｇ／ｃｍ３である。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１３重量％である。
【０１３０】
実施例１３：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いてガス燃焼による加熱炉の中で１１２５℃で焼成する。
【０１３１】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１３２】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１１．３重量％である。
【０１３３】
実施例１４：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の８００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて４７０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２．５μｍである。流し込むことによって、中間体４を約２０００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、空気中で１１２５℃で焼成する。
【０１３４】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１２．６重量％である。
【０１３５】
実施例１５：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、回転式チューブ加熱炉の中での、４０分間の滞留時間での、窒素雰囲気下で９００℃での熱処理において、この顆粒を赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、ガス燃焼による加熱炉の中で１１２５℃で焼成する。
【０１３６】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は９．１重量％である。
【０１３７】
図面についての詳細な説明
図１はテープ試験の結果を示す。
【０１３８】
図２ａおよび図２ｂは、先行技術（欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット）に係る微粉形態で付与された層（図２ｂ）および微粉形態で付与されなかった本発明に係る層（図２ａ）の概略図の比較を示す。この微粉層は低い接着強度を有し、機械的応力の結果として欠陥が容易に発生しうる。加えて、例えば投入する間にるつぼの壁からまたはそのるつぼの底部から剥離した粉末残渣は、このプロセスの中の対流により融液の中へと導入される可能性があり、そのシリコンインゴットの汚染につながる可能性がある。高い多孔性および大きな孔の存在に起因するこの層の浸潤は、同じ効果を導く可能性がある。
【０１３９】
実施例１〜１５は、図２ａの中の描写に対応する層につながる。この場合、このコーティング懸濁物の中における顆粒化された窒化ケイ素の粉砕に対応する凝集体の微粉度は、０．２μｍ−３０μｍ（一次および凝集体のサイズ）である。この孔のサイズは、典型的には、５μｍ未満、主には２μｍ未満である。
【０１４０】
図２ｂの描写に対応する層は、それらが微粉形態で付与される比較例１〜３ならびに比較例４ａおよび４ｂにおいて形成される。微粉形態で噴霧されるコーティングにおける典型的な凝集体サイズは、以下のとおりである：
１−２５μｍ（主に：一次凝集体、噴霧ミストからの液滴サイズ）
２５−５０μｍ（このサイズのいくつかの一次凝集体）
１０−８０μｍ（いくつかの凝集体の複合物）
５０−４００μｍ（多くの凝集体の複合物）。
【０１４１】
一次凝集体または凝集体複合物間の丸い〜シート状の孔の典型的サイズ：１−２０μｍ（主に）。
【０１４２】
図２ｃは、チップ化の略図を示す。
【０１４３】
乾燥時の収縮またはバインダー濃度および密度の不均一性に起因して形成される可能性があるクラック（表面に垂直な半径方向のクラック）は、コーティングの中の層欠陥として発生する可能性がある。焼成の間に乾燥がさらに進むと、またはるつぼの使用中の収縮のさらなる進行の結果として、そのクラックはより大きくなる可能性があり、その後チップ化という結果になる可能性がある。
【０１４４】
コーティング中の応力がその基体からのコーティングの局所的な剥離を導くとき、例えば、バインダーの過度に高い収縮、その層の密度の比較的大きい不均一性（特に微粉噴霧コーティングの場合に起こる可能性があり、そして不均一な収縮につながる）、コーティング中のバインダー濃度の不均一性（基体の中への拡散から生じ、従って層の表面での高バインダー濃度および従って不均一な収縮につながる、ゾル−ゲルバインダーの欠失）、コーティングの中の欠陥（例えば散在する大きな孔（気泡）、クラック（例えば乾燥クラック）または例えばシリコンインゴットを投入する間に、またはまさに溶解しつつある塊の多いシリコンの再配向においてコーティングの中へと導入される欠陥）の場合、チップ化は起こる。
【０１４５】
チップ化効果が増加した程度に発生する層は、それらが湿時湿式噴霧または流し込みによって付与される比較例４ａおよび４ｂで形成され、同様に、それらがこれらの付与方法により付与されかつ約１８０μｍを超える層の厚さを有する独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書に記載されるコーティングの場合にも形成される。
【０１４６】
表１は引き剥がし試験の実験結果を示す。
【０１４７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための窒化ケイ素含有の泥漿、成形体であって、基体と、その上に設けられた耐摩耗性、耐衝撃性および耐スリキズ性がありかつ熱的に安定な耐久性のある強固に接着する剥離層とを含み、その結果、その成形体が持ち運びできるようになる成形体、このような成形体を製造するためのプロセス、ならびに腐食性非鉄金属融液の分野における、特に太陽電池用シリコン加工の分野で使用するための溶解用るつぼとしてのこのような成形体の使用、ならびにアルミニウム冶金、特に低圧アルミニウム鋳造におけるライザー管としてのこのような成形体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン粒子、シリコン顆粒またはシリコン片からのシリコン塊（インゴット）の溶解および再結晶は、グラファイトまたは窒化ケイ素でできた、しかし主にはＳｉＯ２（溶融シリカ）でできたるつぼを使用して実施される。所望の微細構造および不純物を有するインゴットは正確に規定された冷却プロセスの間に融液から結晶化し、その後にこれらのインゴットは薄いウェーハへと切断され、太陽光発電装置の活性構成要素を形成する。
【０００３】
この場面では、太陽電池用シリコンの品質が加工において使用される材料、例えば溶解用るつぼによって悪影響を受けず、シリコン融液が欠陥なしに固化することができ、かつそのるつぼから損傷せずに取り出すことができるということが重要である。これに関して、るつぼ材料に対する液状シリコン金属の腐食作用を防止することが重要である。なぜなら、そうでなければその融液は汚染された状態になるであろうからである。さらに、接着、浸潤および拡散はインゴットの離型の際の問題につながり、そのため、多結晶性のシリコン塊の破断またはクラックの危険が存在する。
【０００４】
この腐食性シリコン融液はＳｉＯ２るつぼに対して攻撃する。なぜなら、ＳｉとＳｉＯ２との間の化学反応が起こり、揮発性のＳｉＯを形成するからである。加えて、そのるつぼからの酸素および望ましくない不純物がシリコン融液の中へとこのようにして入り込む。
【０００５】
特に、固化しつつあるまたは固化したシリコン塊上の接着性材料は、なんとしても回避しなければならない。なぜなら、シリコンは非常に大きい熱膨張を受け、その結果、非常に少量の接着性材料が機械的応力、ひいては結晶構造の破壊につながり、これでは不良品のシリコン材料が生じるからである。
【０００６】
アルミニウム冶金において、特に低圧アルミニウム鋳造においては、鉄合金または溶融シリカでできたライザー管が使用される。６５０〜８００℃の範囲の温度での非常に腐食性のアルミニウム融液に起因して、これらのライザー管は、液状アルミニウムによるこれらの材料の過度に急速な腐食を回避するために、定期的な間隔で耐熱性の酸化物または窒化物でコーティングされる必要がある。鉄合金の場合は、腐食メカニズムは溶解メカニズムであるが、溶融シリカの場合は、二酸化ケイ素は、反応式：
３ ＳｉＯ２ ＋ ４ Ａｌ −−＞ ２ Ａｌ２Ｏ３ ＋ ３ Ｓｉ
に従って、溶解したアルミニウムと反応する。
【０００７】
接着性の反応生成物および融液残渣が溶融シリカライザー管上で形成され、そしてライザー管と腐食生成物との間の異なる膨張係数がライザー管の過早の不具合を導く。この場合、有機バインダーを含有する泥漿から浸漬、ブラッシングまたは噴霧によって設けられた酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素のコーティングが通常は使用される。しかしながら、熱い融液および浮遊するスラグによる腐食性攻撃および機械的な攻撃の複合の結果として、このようなコーティングの寿命は数時間または数日に限られる。アルミニウム融液による腐食作用に対して完全に不活性である窒化ケイ素セラミックでできたライザー管も、鉄合金または溶融シリカでできたコーティングされたライザー管の代替物として使用される。しかしながら、これらの窒化ケイ素チューブの費用は、コーティングを有する標準的なライザー管の数倍である。
【０００８】
（先行技術）
溶融シリカ、グラファイトまたはセラミックでできた、そして溶解用るつぼが固化しつつある非鉄金属融液、例えばシリコン融液と接触した後の溶解用るつぼと非鉄金属との間の固着を回避するための窒化ケイ素層を備える溶解用るつぼは、特許文献１から公知である。この文献では、その層は高純度窒化ケイ素粉末を含む。これらの粉末コーティングは、溶解用るつぼの使用の前に使用者によって直接塗布され、高純度窒化ケイ素粉末を溶媒中に分散させることにより製造され、次いで例えば、その懸濁物の噴霧によってその懸濁物がるつぼに塗布される。使用される溶媒およびいずれの有機バインダー構成要素も、熱的な後処理によって除去される必要がある。
【０００９】
高純度窒化ケイ素自体は、シリコン融液に対して非常に化学的耐性であることが見出されている。しかしながら、融液の重量だけで、多孔性の窒化ケイ素粉末層の強制的な湿潤または浸潤につながる。それゆえ、高純度窒化ケイ素は、それが全体としては浸潤され得ず、かつそれゆえ依然として剥離層または離型層として作用することができるような厚さを有しなければならない。しかしながら、このような厚い層は、今度はそれに対応して軟らかく、かつ特に耐摩耗性ではなく、その結果、長い運搬経路または直ちに使用できるコーティングされたるつぼの発送は言うまでもなく、そのるつぼに投入するときにも特別の注意をする必要がある。
【００１０】
従って、太陽電池用シリコンの分野で使用するためのこれらの従来のるつぼコーティングは、そのコーティングが低い機械的安定性を有するという不都合を有し、そのためコーティングは、いつでも、るつぼにシリコン粉末、チップまたは片を投入する直前に実施される必要がある。従って、使用時に直接ではなく、前もってのるつぼのコーティングは不可能である。さらに、軟らかい粉末コーティングのため、るつぼに大片の材料を投入するときには、層への損傷を回避するために、極度の注意が払われなければならない。加えて、溶解したシリコンによる多孔性の窒化ケイ素粉末層の浸潤のため、望ましくないこびりついた残渣が発生する。シリコンインゴットへの窒化ケイ素の導入も同様に発生する。
【００１１】
これらの問題を緩和するために、特許文献２は、８０〜９５重量％の窒化ケイ素および５〜２０重量％の低温無機物バインダーを含み、かつ全酸素含量が５〜１５重量％の範囲にあるコーティングを有する溶解用るつぼを提案する。この低温バインダーは、ＳｉＯ２ベースのバインダーであることが好ましいが、ケイ素酸窒化物を使用することも可能である。しかしながら、この低温無機物バインダーは、ケイ素化学に基づくゾル−ゲルバインダーまたは有機金属化合物であってもよいし、ＳｉＯ２ナノ粒子を含んでもよい。このコーティングは、その窒化ケイ素の酸化を低く保つために、８００℃未満、好ましくは５００℃未満の温度で焼成される。この目的のために、３つの好ましいコーティング方法が記載されている。
【００１２】
第１の方法（反応性層）では、窒化ケイ素粉末ならびにシロキサン、オルトケイ酸テトラエチル、テトラエトキシシラン、ポリジメチルシランまたはこれらの組合せからなる群からのシリコン化学の有機金属化合物が混合され、その後るつぼは、塩化アンモニウム、アンモニアおよび硝酸塩溶液からなる族からの反応性液体を用いてこの混合物を噴霧される。次いで、付与されたコーティングを有するるつぼは、このコーティングを安定化させるために、５００℃未満の温度まで加熱される。
【００１３】
第２の方法（バインダー溶液）では、窒化ケイ素粉末はシリコーンオイル、シロキサン、クロロシランまたはこれらの組合せからなる群からのＳｉＯ２ベースのバインダーと混合され、その後にこの混合物は、酸（塩酸、硝酸、ケイ酸、四塩化ケイ素または別の適切な酸）からなる族からの反応性液体を用いて噴霧される。次いで、コーティングされたるつぼは、反応液体を除去するために５００℃未満の温度に加熱される。
【００１４】
第３の方法（飽和溶液および沈殿）では、窒化ケイ素粉末は、ＳｉＯ２サブミクロン粒子および／またはＳｉＯ２ナノ粒子、好ましくはコロイド状のＳｉＯ２と混合され、その後にこの混合物は、熱反応または適切な中和剤を使用する化学反応によって、るつぼ表面上で強化される。次いで、コーティングされたるつぼは、好ましくは使用前に５００℃未満の温度に加熱される。
【００１５】
特許文献３は、窒化ケイ素と、耐久性のある硬質コーティングを製造するためのバインダーであって、ゾル−ゲルプロセスによって調製されたナノサイズの固体粒子および／またはその前駆体を含むバインダーとを含む泥漿を記載する。それから製造することができる層は不浸透性であり、良好な接着強度を有するが、この方法により約１８０μｍの最大の層の厚さまでの無欠陥のコーティングを付与することが可能であるにすぎない。
【００１６】
特許文献２および特許文献３に記載されるコーティング方法では、ＳｉＯ２のゾルまたはセラミック前駆体（例えば塩または有機金属化合物）は、（例えば酸、塩基または水によって）活性化されて、または活性化されないままで使用される。しかしながら、これらのコーティング剤は、不可避的にコーティング中の欠陥の形成を導くことが見出された。
【００１７】
浸漬、流し込みまたは湿時湿式噴霧（Ｎａｓｓ−ｉｎ−Ｎａｓｓ−Ｓｐｒｕｅｈｅｎ）によるこれらのコーティングの付与において、クラックまたは他の欠陥を形成させずに１８０μｍを超える層の厚さを付与することは不可能である。しかしながら、高い層の厚さを有する無欠陥のコーティングは工業規模でるつぼをコーティングするためには非常に重要である。なぜなら、そのるつぼの表面は特定の粗さを有し、その表面は、相対的に高い点においてでさえ特定の最小厚さによってコーティングされる必要があるからである。より高い層の厚さは、大きいるつぼのコーティングについても必要とされる。
【００１８】
粉末の付与（噴霧を用いるコーティング）も、全体としてはこれらの不都合を回避することはできない。加えて、このような粉末の付与は、バインダーおよび細孔分布という点に関するその層の不均一性（従って強度の低下）、ならびにインゴットの溶解の間の後のプロセスにおける窒化ケイ素の汚染という不都合が伴う（特許文献１にあるとおり）。
【００１９】
加えて、工業的な製造のプロセス条件の下でこの種類の低温バインダーを使用する場合は、焼成されたコーティング中のバインダー濃度は、再現性よく設定できない。なぜなら、そのバインダーは温度、大気中の湿度および貯蔵時間に応じて合成の間絶えず変化し、そしてその特性は、乾燥速度、大気中の湿度および常温に応じて、窒化ケイ素層の付与中および付与後に絶えず変化するからである。バインダーにおけるこれらの変化は、加水分解および縮合反応に起因すると考えることができる。
【００２０】
この種の系が合成直前もしくは付与中に混合されるかまたは活性化される場合（特許文献２に記載されるように、特に最初の２つの好ましいコーティング方法の場合）は、この種の系は制御することが著しくより困難になる。なぜなら、低分子量前駆体または縮合物のバインダー反応性、結合、収縮、基体の中への拡散または蒸発という点に関する再現性のある挙動は、それらの成分の高い反応性のため、制御することはできないからである。
【００２１】
低温バインダーの場合は、バインダー（ゾル−ゲル、塩、ＳｉＯ２の前駆体、中間体）の拡散は、その多孔性の基体の中へも拡散することができ、このバインダーの低分子量成分は、乾燥の間に揮発する可能性があり、その結果、その層の組成物は、制御できない形でバインダー中では欠失された状態になる。るつぼに対する接触面においてコーティングがバインダーを欠失することは、特にそのコーティングの焼成の間またはインゴット生産のプロセスの間の、チップ化の増加につながる。
【００２２】
コーティング中に発生する層の欠陥、例えばその層の表面に垂直なクラック、および特にチップ化は、インゴット生産の間に、シリコンがるつぼ材料に接着するということを生じ得る。チップ化（るつぼ材料を含むこともありうる全深さにいたるそのコーティングの薄片の剥離）は、コーティングと基体との間の接触域の領域における、そのコーティングの局所的な剥離につながるクラックから生じる。結果として、るつぼの壁への金属融液の接着は、そのるつぼが使用されるときに起こる可能性がある。この接着は、金属融液がそのコーティングの下に入り込むと、増大する可能性がある。るつぼ材料上の接着性シリコンが、特に、そのるつぼの中のシリコンが液体である間のプロセス相の間、形成される。接着性材料の量が多いほど、または接着性材料の領域がより多いほど、固化の間にインゴット中にクラックが形成されるであろうという危険は高く、これは太陽電池生産用に使用できるシリコンの収量を減少させる。
【００２３】
例えば、窒化ケイ素粉末の表面活性は、製造業者に関係なくバッチごとに著しく異なる可能性があることが見出された。これらの差異は、低温バインダー（例えばイノマット（Ｉｎｏｍａｔ）からのバインダー、ＴＥＯＳなど）との混合の前のその粉末の熱処理によってある程度までは一様にすることはできるが、その粉末から製造される窒化ケイ素含有層の所望の特性がもはや互いに異ならないような程度までは一様にすることはできない。
【００２４】
上述の不都合に加えて、前駆体および反応性基が特許文献２および特許文献３にあるコーティング懸濁物の中に存在するため、労働衛生という点に関する不都合がある。例えば、特許文献２で使用される呼吸の際に吸い込まれやすいＴＥＯＳは揮発性の刺激性成分であり、ＳｉＯ２ナノ粒子、ＳｉＯ２ナノ粒子の前駆体、または特許文献２および特許文献３で使用されるＳｉＯ２含有有機金属化合物から構成される低分子量の高分子構造体などのバインダー成分は同様に呼吸の際に吸い込まれやすく、特に噴霧による付与の間に吸い込まれるかまたは接触される可能性がある。吸引に加えて、ＥＮ ４０４に準拠するフィルター付きハーフマスク（ｆｉｌｔｒｉｅｒｅｎｄｅ Ｈａｌｂｍａｓｋｅ） ＦＦＡＰ２ならびに身体防護具としての少なくとも手袋および保護メガネが（例えば、特許文献２の実施例１ｂに記載されるコーティング懸濁物の加工の間の）労働衛生手段として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット
【特許文献３】独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
それゆえ、先行技術において公知の不都合を有することなく太陽電池用シリコン加工の分野での応用に特に適している、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿を提供することが本発明の目的である。この泥漿は、特に、より高い層の厚さおよび改善された接着強度を有する無欠陥のコーティングを得ることを可能にするものであるべきである。加えて、アルミニウム冶金において応用するための耐久性がありかつ安価なコーティングが提供されるべきであり、特に、ライザー管についての動作寿命が向上されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
上述の目的は、請求項１に係る耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿、請求項１３に係る耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体、請求項２４に係るこのような成形体を製造するためのプロセス、および請求項２７から請求項２９に係るこのような成形体の使用によって成し遂げられる。本特許出願の主題の有利なまたは特に有用な実施形態は、従属請求項に示される。
【００２８】
従って、本発明は、固体粒子の懸濁物を含む、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿であって、この固体粒子は、６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、このＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、かつ３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理されたものである、泥漿を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体であって、この剥離層は６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、かつ５−２１重量％の全酸素含量を有し、かつ当該成形体はａ）基体を準備する工程と、ｂ）本発明に係る泥漿をその基体に付与する工程と、ｃ）耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することによりこの付与された泥漿を硬化させる工程とを含むプロセスによって得ることができるものである、成形体を提供する。
【００３０】
本発明はさらに、腐食性非鉄金属融液の分野における本発明に係る成形体の使用、特にシリコン融液を製造するための溶解用るつぼの形態での成形体の使用、およびアルミニウム冶金、特に低圧アルミニウム鋳造におけるライザー管の形態での成形体の使用を提供する。
【００３１】
驚くべきことに、よく接着しかつ粉末状になりにくい特に高密度の、無欠陥の層が本発明の泥漿を用いて付与できるということが見出された。窒化ケイ素によるインゴットの汚染は極度に低い。欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに係る微粉コーティングと比べて、本発明に係るコーティングの場合は、窒化ケイ素によるＳｉインゴットの汚染は著しく低い。
【００３２】
本発明に係る層は、最大３ｍｍの特に高い層の厚さで耐久的にかつ熱的に安定に基体表面に結合できるということが見出された。この層は、接触に対する耐久性があり、かつ粉末状になりにくい。
【００３３】
これらの層における結合効果は、主に、焼成の間の窒化ケイ素のわずかの酸化が剥離層における結合を強化するという熱処理されたＳｉＯ２ベースのバインダーの結合作用に起因する。本発明に係るコーティングの場合は、用いられる焼成温度における空気中での窒化ケイ素の酸化を、同一のプロセス条件下での欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書に係るバインダーを含まないシリコン窒化物コーティングと比べて、著しく減少させることができ、酸化された窒化ケイ素の割合は２０−５０％だけ減少させることができるということが見出された。
【００３４】
本発明の泥漿は、浸漬、流し込み（Ｆｌｕｔ）および湿時湿式噴霧の好ましい付与方法によって付与することができる。噴霧（粉末の付与）の場合よりも均一かつ高密度の層を付与することができるため、これらの方法は好ましい。これらの付与方法は、焼成されたコーティングの細孔径がより小さく、かつ粉末技術によって付与された層に比べて、接着強度、耐衝撃性および耐スリキズ性が向上するということをもたらす。その層は、接触に対する耐久性をもつようになり、運搬に対して安定になり、そしてその層の構成成分によるインゴットの汚染は著しく減少する。
【００３５】
この泥漿は貯蔵安定性があり、水を懸濁媒体として使用して製造することもでき、このことは、運搬および加工にとって有利である。なぜなら、その場合は危険な貨物を運搬する必要はなく、基体をコーティングするために可燃性物質を用いる必要はないからである。
【００３６】
欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに記載される層と比べて、本発明に係る層は、るつぼ材料上でより良好な接着強度を呈し、これらの従来の層とは異なって、それらは粉末状になりにくい。加えて、本発明の泥漿によって、欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに記載のものよりも高密度の層、すなわち大きい孔を有しない層が製造できる。
【００３７】
本発明のコーティング懸濁物では、熱処理されたＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、ナノ分散相として、またはゾルとして、またはセラミック前駆体として、またはこれらの混合物（前駆体、単量体、単量体または重縮合物のフラクタル集積物）としては存在しないが、分散したＳｉＯ２固体として、または窒化ケイ素に接着するＳｉＯ２固体として存在する。
【００３８】
このＳｉＯ２固体は、その特性という点に関してはもともとのゾルとは著しく異なる。焼結活性は低下しており、その結果、低温バインダーを含有する先行技術から公知のコーティング（国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット、独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書）とは対照的に、そのバインダーの顕著な焼結および収縮は起こらない。これは、そのコーティングの中により低い応力しか生じず、その結果、著しく少ない欠陥（例えば、チップ化（るつぼ材料を含むこともありうる全深さにいたるそのコーティングの薄片の剥離）またはクラックおよび微小クラックまたは全体的なクラックのネットワークの形成でさえも）しか、その基体表面の中またはコーティングの中に（コーティング後および焼成後の両方において、ならびにプロセス中に）形成されない。
【００３９】
このようにして製造される層の場合、基体へのその層の接着は、本発明に係る条件の範囲内でのその層の中のバインダー濃度に依存するが（特に重要な要因は、バインダー濃度に応じて変わるバインダーの過早赤熱温度およびそのコーティングの焼成温度である）、驚くべきことに、その層の凝集よりも強い。そのバインダーの低下した焼結活性にもかかわらず、基体へのその層の接着は非常に良好であるということも驚くべきことである。この知見は新規であり、そしてこの知見によって、特に高い層の厚さおよび基体に対する良好な接着強度を有する微粉でない無欠陥の層を付与および焼成することが可能になる。
【００４０】
良好な層特性は優れたプロセスに関連する特性につながる。この微粉でない層に起因して、シリコンインゴットの汚染はまったくないか、または多くても非常に低い汚染しかなく、ほとんどは衝撃の影響を受けず、そしてそのコーティングされたるつぼに小片を問題なく投入することが可能になる。さらに、大きなるつぼ（「巨大るつぼ」）のコーティングも可能であり、るつぼ材料に対するそのコーティングの接着はインゴット製造のプロセス温度範囲全体において優れている。特に、当該コーティングは、そのコーティングにおけるチップ化、クラックおよび不均一性などの欠陥が、そのコーティングされたるつぼの使用の間は著しく減少するという利点を有する。これは、インゴット製造業者によって集められたデータ、例えばインゴット中のクラックの数および異質な含有物の量によって証明される。とりわけ、これらのデータは太陽電池生産用の使用できるシリコンの収量についての情報を与える。本発明に係る泥漿の使用によって、連続生産におけるインゴット中のクラックの数が、微粉状窒化ケイ素層の製造において通常のレベルより低いレベルまで減少することが可能になり、そしてこれは、インゴット１つあたりのクラックのより狭い数分布にある。含有物の数もまた減少した。インゴット生産の間の収量およびプロセス安定性は増加した。
【００４１】
当該コーティング中の不均一性または欠陥が付与または焼成の間形成されなかったとしても、従来のるつぼに投入する間、または塊の多いシリコンの溶解の間、当該コーティングに対する損傷が起こる可能性がある。欧州特許第９６３４６４（Ｂ１）号明細書および国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに係るコーティングの場合の、層のより低い強度または基体へのより低い接着に起因して、衝撃、せん断、スリキズまたは摩擦応力に起因する層の剥離は高く、もしあれば薄い残留層が残る。本発明に係る層は、投入する間の機械的応力によっては、損傷を受けないか、または著しく少ない程度までしか損傷を受けない。とはいうものの層の剥離が起こる場合には、本発明に係る層の場合はこれは著しく低く、そのため、その層のバリアまたは剥離作用および機能は維持される。
【００４２】
本発明によれば好ましい流し込みを用いて単純化された付与は、基体材料への当該コーティングの付与のための時間を著しく減少させる。６９０×６９０ｍｍ２のベース面積および６９０×４００ｍｍ２の壁面積を有する標準的な太陽電池用るつぼ上に先行技術に係る微粉層を製造するための噴霧による付与には、典型的には２０−５０分間かかる。本発明のコーティング懸濁物を使用する流し込みによる付与には、約５−１０分間かかる。標準的なるつぼに対して典型的には１０−１５分間かかる噴霧を用いた付与を加速することが、同様に可能である。加えて、湿時湿式噴霧により、市販のロボット施釉機を使用することが可能になる。
【００４３】
本発明は図面を用いて例証される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】テープ試験の結果を示す。
【図２ａ】粉末コーティングによって付与されなかった本発明に係る層を概略的に示す。
【図２ｂ】粉末コーティングによって付与された先行技術に係る層を概略的に示す。
【図２ｃ】チップ化を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明に従って使用されるＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理された。本発明の目的については、ＳｉＯ２前駆体は、熱処理の結果としてＳｉＯ２を形成することができる材料である。
【００４６】
このＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体から誘導されることが好ましく、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体を含みかつナノサイズの固体粒子を含有するナノコンポジットからから誘導されることがより好ましい。これらのＳｉＯ２前駆体またはＳｉＯ２前駆体を含有するナノコンポジットは、次に、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーへと変換される。
【００４７】
このナノサイズの固体粒子は、好ましくはＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、炭素および／またはＢＮから、またはゾル−ゲルプロセスによってこれらの固体粒子へと変換されるこれらのナノサイズの固体粒子の前駆体から選択される。この固体粒子は、特に好ましくはＳｉＯ２粒子である。
【００４８】
本発明に従って好ましく使用されるナノコンポジットおよびゾル−ゲルプロセスによるそれらの調製は、先行技術、特に独国特許出願公開第１０３ ２６ ８１５（Ａ１）号明細書から公知である。この場合、１５００未満の分子量を有する表面改質剤、特に無水物基、酸アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性ラジカルおよび／またはβ−ジカルボニル基を含有する表面改質剤によって表面改質されたナノサイズの固体粒子が好ましい。
【００４９】
好ましい実施形態によれば、このようなナノコンポジットは、ナノサイズの固体粒子と１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、このシランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）との反応によるゾル−ゲルプロセスによって得ることができる。ｘ＝０を有する式（Ｉ）のシランのみが使用される場合、純粋に無機ナノコンポジットが得られるが、そうでなければ好ましい有機−無機ナノコンポジットが得られる。これらのナノコンポジットは、３００−１３００℃の温度範囲での熱処理により、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーへと変換される。
【００５０】
別の実施形態では、当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、１以上の上記の一般式（Ｉ）のシランの反応によるゾル−ゲルプロセスおよび得られた反応生成物の３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって得ることができる。
【００５１】
上記の一般式（Ｉ）のシランの適切な例は、同様に、独国特許出願公開第１０３ ２６ ８１５（Ａ１）号明細書に与えられる。特に、高純度窒化ケイ素粉末が分散されているアルコール系ＳｉＯ２形成ゾルがＳｉＯ２前駆体として使用される。高純度の出発化学物質（窒化ケイ素粉末、シラン、アルコールなど）の使用が好ましい。なぜなら、このことによって、特に太陽産業の要求を満たす非常に高純度の層を得ることが可能になるからである。
【００５２】
本発明に従って使用されるＳｉＯ２ベースの高温バインダーは、３００−１３００℃、好ましくは７００−１１５０℃、より好ましくは８００−１０５０℃の温度範囲での熱処理によって前処理され、そして結果として調整された焼結活性、すなわち低下した焼結活性を有するＳｉＯ２ベースのバインダーである。
【００５３】
本発明の泥漿は、好ましくは７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、より好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む固体粒子の懸濁物である。
【００５４】
顆粒として存在するＳｉＯ２ベースの高温バインダーも好ましい。より好ましくは、窒化ケイ素および当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーはともに混合顆粒として存在する。
【００５５】
本発明に係る成形体の場合は、当該剥離層は５−２１重量％の全酸素含量を有する。この酸素含量は、実質的に当該ＳｉＯ２ベースのバインダーによってその剥離層の中に導入される。この全酸素含量が５重量％未満である場合、特にこの窒化ケイ素含有コーティングの機械的特性、例えば接着強度、耐衝撃性、耐摩耗性および耐スリキズ性は著しく低下する。基体への結合は低下し、凝集力と比べてより高い接着力の効果は低下する。特に、良好な機械的特性を達成するためには、この全酸素含量が６−１８重量％、より好ましくは７−１５重量％であることが有利である。他方、この全酸素含量が２１重量％を超えると、当該窒化ケイ素含有コーティングと接触するようになる非鉄金属融液がこの融液の中への酸素の溶解によって汚染され、この非鉄金属融液に対する当該コーティングの剥離作用が減少するという危険がある。
【００５６】
さらに、多層として当該剥離層を構成して、その場合基体から離れた最外層が上記の組成物を有し、かつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有することが可能である。１つの実施形態では、この剥離層は、この基体に付与されかつ２７重量％以下、好ましくは１６重量％以下の全酸素含量を有する第１の層と、この第１の層の上に置かれかつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する上記の組成物を有する第２の層とを備える二重層として構成される。この二重コーティングでは、この第１の層は結合層として作用し、最上層よりも高い強度を有する。とはいうものの、この上側層への損傷が発生する場合は、金属融液とるつぼとの接触は、いずれの場合もこの下側層によって防止される。加えて、下側層の熱膨張係数は最上層の熱膨張係数よりも低く、その結果、熱膨張という点に関するるつぼ材料に対するこのコーティングのより良好な適合が、これにより成し遂げられる。これは、突然の温度変化を有するプロセスにおいては有利である。さらなる勾配を成し遂げるための多層も同様に可能であるが、この上側層および下側層についての制約は維持される。
【００５７】
本発明の成形体の基体は、石英、グラファイト、セラミック（窒化ケイ素セラミックを含む）、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金または繊維マットまたは織布を含むことが適切である。好ましい実施形態では、この成形体は、石英、グラファイト、セラミックまたはＳｉＯ２（溶融シリカ）から構成される基体を有する溶解用るつぼであり、腐食性非鉄金属融液、特にシリコン融液の加工に適している。
【００５８】
別の実施形態では、この成形体は、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金または高強度もしくは耐熱性の金属合金から構成される基体を有する、アルミニウム冶金用のライザー管である。
【００５９】
本発明の成形体の剥離層は、好ましくは、８０−３０００μｍ、より好ましくは１５０−２０００μｍ、さらにより好ましくは２００−５００μｍの厚さを有する。
【００６０】
本発明の成形体は、以下の、
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）本発明に係る泥漿をこの基体へと付与する工程と、
ｃ）耐久性のある強固に接着するバリア層を形成するために、高められた温度で焼成することによりこの付与された泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセスによって得ることができる。
【００６１】
非金属製の基体の場合は、工程ｃ）における焼成は、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度で実施される。
【００６２】
金属製の基体が使用される場合、工程ｃ）における焼成は、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度で実施される。金属製の基体の場合は、当該成形体の使用の間のその場での焼成が特に好ましい。
【００６３】
本発明の泥漿の製造も統合されている好ましい全体のプロセスは、以下の工程を含む：
１）当該ＳｉＯ２ベースの高温バインダーの前駆体を、好ましくは窒化ケイ素粉末と、必要に応じて助剤と一緒に混合して、中間体１を得る工程、
２）中間体１を造粒して、顆粒を中間体２として得る工程、
３）この中間体２を熱処理して、熱処理された顆粒を中間体３として得る工程、
４）この中間体３を粉砕して、粒径を設定する工程、
５）窒化ケイ素粉末がまだ使用されていない場合、または工程１）ですべてが使用されたわけではない場合は必要に応じて窒化ケイ素粉末を加えて、そしてまた必要に応じて、有機および無機バインダーを加えて、工程４）で得られた生成物を分散させて、懸濁物（泥漿）を中間体４として製造する工程、
６）この中間体４を基体に付与する工程、および
７）このコーティングを焼成することにより、本発明に係る成形体を製造する工程。
【００６４】
工程１）および／または５）における窒化ケイ素粉末としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属含量がいずれの場合も１０００ｐｐｍ以下であり、かつフッ化物および塩化物含量がいずれの場合も２０００ｐｐｍ以下であり、全炭素含量が同様に２０００ｐｐｍ以下であり、かつ平均粒径ｄ５０が５μｍ以下である高純度粉末を使用することが好ましい。このような高純度窒化ケイ素粉末の酸素含量は、通常は１〜１．５重量％の範囲にある。
【００６５】
工程１）における前駆体は、必要に応じて酸化ケイ素ナノ粒子を加えた、二酸化ケイ素または窒化ケイ素の前駆体、例えばケイ素の有機金属化合物または塩から構成される上述のナノコンポジットであることが好ましい。これらは、例えば湿式粉砕工程または他の混合装置において窒化ケイ素粉末と均一に混合されることが好ましい。
【００６６】
工程１）における助剤は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ワックスまたはエタノール可溶性ポリマーなどの有機化合物であってよい。
【００６７】
工程２）における造粒する工程は、例えば、液体（例えば水または油）中での沈殿、または噴霧乾燥または他の造粒技術によって実施される。
【００６８】
この中間体１を含む懸濁物は、顆粒（中間体２）を与えるために慣用的な造粒プロセスにおいて処理されて、この懸濁物は、適切な容器の中で乾燥され、塊の多い中間体２が製造される。この造粒は、好ましくは混合装置、例えばアイリッヒミキサー（Ｅｉｒｉｃｈｍｉｓｃｈｅｒ）の中で実施され、５０μｍ〜数ミリメートルの範囲の顆粒サイズを有する顆粒が製造される。この造粒は、中間体１が不溶性であるかまたはほんのわずかにしか溶解しない（すなわち、一部のみ可溶である）液体中での沈殿によって行われることがより好ましく、そして沈殿した顆粒は、１０μｍから好ましくは数ミリメートルの範囲の顆粒サイズを有し、この造粒は、特に好ましくは噴霧乾燥または噴霧積層造粒（Ｓｐｒｕｅｈ−Ａｕｆｂａｕｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ）によって実施され、この顆粒サイズは数μｍ〜約１５０μｍまたは２０〜約５００μｍの範囲にある。
【００６９】
３００℃を超える温度での工程３）における顆粒の熱処理は、上記有機助剤の除去（バインダー除去）につながり、４５０℃〜１３００℃の温度（赤熱）はその顆粒の強化につながる。
【００７０】
このあと「バインダー除去」とも呼ばれることになる工程３）におけるこの有機助剤の除去は、空気中で、３００℃−５５０℃、好ましくは３５０℃−５００℃、特に好ましくは４００℃−４５０℃の範囲の温度で行われる。バインダー除去は、るつぼ（例えば溶融シリカ）の中で、または好ましくは回転式加熱炉の中でバッチ式で実施することができる。
【００７１】
工程３）では、バインダーが除去された顆粒が、好ましくは４５０℃−１３００℃、より好ましくは４５０℃−１２００℃、特に好ましくは７５０℃−１１５０℃の範囲で同様に赤熱される。焼成されたコーティングの最適の層特性を設定するためのその顆粒についての適切な赤熱温度は、その顆粒のバインダー含量に応じて設定されるべきである。異なる温度ですでに赤熱された顆粒の混合物の使用も、同様に可能である。
【００７２】
原理上は、より高い焼成温度は、より高いバインダー含量に対して選択される。例えば、１５重量％のバインダー含量を有する顆粒についての適切な赤熱温度は、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７５０−８５０℃である。例えば、２４重量％という顆粒のバインダー含量では、その顆粒についての適切な赤熱温度は、６００−１１００℃、好ましくは７００−１０００℃、特に好ましくは８５０−９５０℃である。
【００７３】
中間体３は、好ましくは窒化ケイ素と一緒での熱処理の結果として形成された本発明に係る高温バインダーを含有する。
【００７４】
工程４）における当該顆粒を粉砕する工程は、粒径を、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１−１５μｍ、さらにより好ましくは１．５−１０μｍ、特に好ましくは２−８μｍの平均粒径ｄ５０に設定するように作用する。
【００７５】
工程４）における当該顆粒を粉砕する工程はまた、好ましくは二峰性の顆粒の粒度分布に導く。
【００７６】
工程５）における分散させる工程は、有機または無機の溶媒、好ましくはアルコールおよび／または水の中で別々の工程において、または工程４）の粉砕の間に直接実施することができる。この場合、当該懸濁物の安定性または付与された層の圧粉体強度を増大させるために、無機または有機の添加剤、例えばＰＶＢ、ＰＶＡ、ＰＥＧ、ワックスまたはエタノール可溶性ポリマーを使用することが可能である。
【００７７】
工程５）では、ゾル−ゲルプロセスによって調製されたナノサイズの固体粒子および／またはその前駆体、好ましくはＳｉＯ２形成ナノ粒子もしくは窒化ケイ素形成ナノ粒子またはその前駆体またはシリコン酸窒化物などのさらなる成分の中で混合することが同様に可能である。この加えられた粒子または前駆体から得られる泥漿のＳｉＯ２含量の割合は、本発明に係るコーティングの特性が損なわれないために、３重量％以下であるべきである。
【００７８】
泥漿の本発明に係る製造では、閉鎖系でのプロセス連鎖において揮発性の、刺激性または毒性の物質との接触またはそのような物質の吸い込みを最小限にするか、または排除することができる。例えば、造粒が噴霧乾燥機の中で行われる場合、環境およびヒトの汚染は、揮発性の成分が集められてそのプロセスへと再利用される下流の凝縮単位の使用によって最少化することができる。同じことは、後燃焼によって揮発性の成分を酸化するバインダー除去に当てはまる。国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットおよび独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書にあるプロセスとは異なり、本発明の好ましい窒化ケイ素含有の泥漿は刺激性成分または有害成分を含有せず、赤熱および造粒の結果として泥漿の中でかなり大きく、呼吸の際に吸い込まれやすくはなく、その結果、労働衛生の目的のためには、吸引が存在する場合の噴霧による層の付与のためにＥＮ １４９：２００１に準拠した簡素なハーフマスク ＦＦＰ２が推奨されるのみである。これは、自動化の程度が低い場合であってさえも、付与およびその後の取扱い（職員にとって最高の曝露時間を有する工程）の作業工程についての健康上の危険はまったくないか、または低い危険しか存在しないということを意味する。
【００７９】
工程６）における調製された懸濁物を付与する工程は、無機基体（例えば溶融シリカ）の上での噴霧（好ましくは湿時湿式）、または流し込みなどの慣用的なコーティング方法を使用して実施される。付与後、このコーティングは、空気中で乾燥してよい。
【００８０】
工程７）におけるコーティングされた成形体の製造は、高められた温度でそのコーティングを焼成することにより実施される。非金属製の基体の場合は、これは７００℃〜１３００℃、好ましくは１０００℃−１２２５℃、より好ましくは１０５０℃−１２００℃、より好ましくは１０７５℃−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度で実施され、金属製の基体の場合は、これは５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度で実施され、いずれの場合も好ましくは８時間の加熱および冷却時間、ならびに空気の下、または還元性雰囲気もしくは不活性雰囲気中または気体の圧力、例えば窒素またはアルゴンの下における、好ましくは１時間の最高温度での保持時間が用いられることがいずれの場合も好ましい。還元性雰囲気下、例えば還元性雰囲気または低酸素分圧を有するガス燃焼による加熱炉の中での当該コーティングの焼成が好ましい。なぜなら、その場合は、そのコーティング中の窒化ケイ素はあまり強くは酸化されないからである。
【００８１】
Ａｌ冶金のための基体をコーティングするために当該泥漿が使用される場合、使用される窒化ケイ素粉末は、太陽電池用シリコンの溶解のための純度よりも低い純度のものであってもよい。
【００８２】
流し込みによって付与するためのコーティング懸濁物の固形分含量は、適切に、４０〜６５重量％であり、湿時湿式噴霧による付与については３５〜５５重量％である。
【００８３】
耐久性のある強固に接着する剥離層を有する本発明の成形体は、腐食性の非鉄金属融液、例えばアルミニウム、シリコンなどの融液の分野における使用に適している。溶解用るつぼの形態における成形体は、特に、シリコン融液を製造するため、液状シリコンを収容するため、およびシリコン塊を形成するために液状シリコンを結晶化させるために適している。
【００８４】
ライザー管の形態の成形体は、特にアルミニウム冶金において、さらに特に好ましくは低圧アルミニウム鋳造に適している。
【実施例】
【００８５】
実施例および比較例では、示した層の厚さは、焼成後の乾燥時の層の厚さに基づいている。
【００８６】
テープ試験：
このテープ試験は、明確な方法でコーティングされた１０００ｍｍ２の試験片面積上での接着剤テープ（Ｔｅｓａ ４６５１）の繰り返しの貼り付けおよび引き剥がしによって実施する。この接着剤テープは、試験片表面に対して９０°の角度で引き剥がされる。当該コーティングについての試験は、基体材料の最初の領域がもはやコーティングによって覆われていなくなるまで、または試験を１５回繰り返した後まで実施した。この接着剤テープの各引き剥がしの後、この試験片の重量減少を測定した。この引き剥がし試験の反復回数を重量減少に対してグラフにプロットした（図１）。
【００８７】
微粉層および／または粉末として付与したコーティングの場合のように、この層の強度が減少するにつれて、測定できる材料の除去はより大きく（重量減少）、そして、より多くのコーティング材料が融液の中へと導入されるであろうという危険はより高く、より多くのコーティング材料が機械的応力の下で取り除かれるであろうし、そしてその層はより速く消費されるであろうし、その結果、剥離作用はもはや存在しないであろうという危険はより高い。
【００８８】
引き剥がし試験（接着強度）：
この接着強度は、コーティングされた試験片（接着剤結合の面積＝５００ｍｍ２）の焼成されたコーティング上へと接着剤により結合したプレートを引き剥がすために必要とされる力を測定することにより決定した。このプレートは、高粘度のため、当該コーティングの中へはせいぜい５０−８０μｍしか浸透しない二液型エポキシ樹脂接着剤を用いて、接着剤により結合した。その層の表面に垂直な接着強度を、Ｎ／ｍｍ２単位で決定した。この引き剥がし試験後に破断面を検討し、破断がコーティングで起こったのか（凝集）、または基体への接触界面で起こったのか（接着）どうかについて評価した。試験したコーティングされた試験片の層の厚さは、２５０〜４５０μｍの範囲であった。
【００８９】
この引き剥がし試験は、基体への層の接着について、または凝集力を超える接着力の場合（上で示したように、これが望ましい効果である）はその層の強度についての情報を与える。
【００９０】
比較例１：標準的な懸濁物
これは、欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書に記載されるようにして製造した、さらなる添加剤を含まない、蒸留水中の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）の懸濁物である。
【００９１】
さらなる加工（ブラッシング、ローリング、噴霧）のためには、この懸濁物のレオロジーのみが非常に重要である。従って、固形分含量は、吹き付け器を用いる付与については、例えば３０重量％に設定する。
【００９２】
この懸濁物を、必要に応じていくつもの層として、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼに、３５０μｍの均一な層の厚さを生成するように付与する。乾燥後、このコーティングを焼成し、その後、９００℃で溶解用るつぼとして使用する。
【００９３】
得られた窒化ケイ素粉末コーティングは、気泡がなく、かつクラックのないものであるべきであり、他の欠陥も有しないべきである。このようにして製造される窒化ケイ素層は、接触に対する限られた耐久性しか有さず、これに対応して、慎重に取り扱われるべきである。Ｓｉの小片を投入する間のこのコーティングへの損傷を回避することが必要であるだけでなく、投入することは、Ｓｉの小片の滑りが溶解のあいだ回避されるように、溶解のあいだにその粉末層中に欠陥が生成しないように実施される必要もある。
【００９４】
比較例２：標準的な懸濁物
エタノール中の５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）を均質にする。この懸濁物を、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼへと付与する。流し込みを用いるこのるつぼのコーティングは、不可能である。なぜなら、１５０−２００μｍの層の厚さを超えると、乾燥中にそのコーティングの中にクラックが形成され、これはそのコーティングの焼成の前のコーティングの領域の剥離を導くからである。付与前のエタノールを用いたこのるつぼの湿潤化は、この効果を防止することができなかった。２％のＰＶＡ Ｃｅｌｖｏｌ Ｅ ０４／８８（セラニーズ・エマルション社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ＧｍｂＨ））をこのエタノール−窒化ケイ素懸濁物に加えた場合でさえ、流し込みまたは湿時湿式噴霧による付与の場合は２５０μｍを超えるクラックのない層の厚さを成し遂げることはできなかった。
【００９５】
比較例３：標準的な懸濁物
エタノール中の５０重量％の窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）を均質にする。この懸濁物を、清浄にした、埃を含まない乾燥した溶融シリカるつぼへと付与する。このコーティングを噴霧により付与した。約２００μｍを超える層の厚さのコーティングの中にはクラックが形成されるため、この懸濁物の湿時湿式噴霧は不可能であることが見出される。このコーティングを粉末形態で噴霧する。
【００９６】
乾燥後、このコーティングを約１０００℃で焼成し、その後、溶解用るつぼとして使用する。このようにして製造される窒化ケイ素層は、接触に対する限られた耐久性しか有さず、これに対応して、慎重に取り扱われるべきである。
【００９７】
このコーティングの接着強度は０．２１Ｎ／ｍｍ２である。このテープ試験の結果を図１に示す。
【００９８】
加えて、このコーティング懸濁物を、流し込みによって付与した。この場合、このコーティングは、乾燥または焼成の間に破断し、薄片状になって剥離する。それゆえ、この実施例では、接着強度は測定できなかった（表１を参照）。
【００９９】
比較例４ａおよび４ｂ：
コーティング懸濁物を、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット、実施例１ｂに記載されるようにして製造した。このコーティングを微粉噴霧または湿時湿式噴霧によって付与し、５００℃（４ａ）または７５０℃（４ｂ）で焼成した。微粉噴霧の場合および湿時湿式噴霧の場合はともに、噴霧は、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレットに示される反応性液体を用いて実施する。
【０１００】
焼成後のコーティングは粉末状であり、接触に対する耐久性はない。微粉形態で噴霧されたこのコーティングの接着強度を表１に示す。このテープ試験の結果を図１に示す。
【０１０１】
湿時湿式噴霧によって付与したコーティングは、＞８０−１５０μｍの層の厚さでは乾燥または焼成の間に破断し、剥離した。それゆえ、この場合は接着強度は測定できなかった。
【０１０２】
比較例５：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて９３０ｇのエタノール、１５０ｇの微粉化されたシリカ（ＨＤＫ、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ））、４７４ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および１６ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での９００℃での熱処理によって赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて７５０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は１μｍ未満である。流し込みによって、中間体４を約２５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０３】
焼成後のコーティングには、接触に対する耐久性はない。
【０１０４】
比較例６：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて６５０ｇのエタノール、１５０ｇの溶融シリカ（ｄ５０＝２μｍ）、４７４ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および１６ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での９００℃での熱処理によって赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２μｍである。流し込みによって、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０５】
焼成後のコーティングは、接触に対する耐久性はない。
【０１０６】
実施例１：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ（イノマット社（Ｉｎｏｍａｔ ＧｍｂＨ）から入手したＩｎｏｓｉｌ等級 Ｓ−Ｂ ３８：この市販のバインダーは有機ケイ素化合物、すなわちＳｉＯ２前駆体、およびＳｉＯ２ナノ粒子の混合物である）、１０００ｇのエタノール、４０００ｇの窒化ケイ素粉末（ＵＢＥ Ｅ１０）および４００ｇのＰＶＢ（ポリビニルブチラール ＢＭ １８、ワッカー（Ｗａｃｋｅｒ））を均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１０７】
中間体１を平らなＰＥ容器の中へと注ぎ込み、防爆型の乾燥機の中で乾燥することによって、中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの塊の多い顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中でＳＮ粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は４μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１０８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１０９】
実施例２：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５−６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１０】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１１】
実施例３：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で７５ｇのＰＥＧ ４００および７５ｇのＰＶＢを加えて、粉砕メディアを用いて６００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。湿時湿式噴霧を用いて、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１２】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１１３】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングの密度は１．２０ｇ／ｃｍ３である。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１４】
実施例４−７：
実施例２に記載するようにして実施例４〜７を製造したが、顆粒に対する赤熱温度および層に対する焼成温度は、表１に示すように変えた。
【０１１５】
これらのコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。これらのコーティングの接着強度を表１に示す。これらのコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１１６】
実施例８：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて４５００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４８００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１６０ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１１７】
中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１１８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。実施例８についてのテープ試験の結果を図１に示す。このコーティングのバインダー含量は２４重量％である。このコーティングの酸素含量は１６．１重量％である。
【０１１９】
実施例９：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、るつぼの中での１時間の窒素雰囲気下での１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２０】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２１】
実施例１０：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、１０００ｇのエタノール、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および１００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。
【０１２２】
中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて４７０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２３】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２４】
実施例１１：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノール、３０００ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４０００ｇのＵＢＥ Ｅ１０および３００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。激しく撹拌しながら中間体１を２０ｌの蒸留水に滴下して、水中での中間体１の沈殿によって中間体２を製造する。その顆粒サイズは約１−３ｍｍである。
【０１２５】
溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の１０００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて１１２５℃で焼成する。
【０１２６】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は２０重量％である。
【０１２７】
実施例１２：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の８００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２．５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、空気中で１１２５℃で１時間焼成する。
【０１２８】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１２９】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングの密度は１．２２ｇ／ｃｍ３である。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１３重量％である。
【０１３０】
実施例１３：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の９００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は５μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約３５０μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いてガス燃焼による加熱炉の中で１１２５℃で焼成する。
【０１３１】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。
【０１３２】
このコーティングの接着強度を表１に示し、テープ試験の結果を図１に示す。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１１．３重量％である。
【０１３３】
実施例１４：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、この顆粒を、蓋をしたるつぼの中での１時間の８００℃での熱処理において赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて４７０ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は２．５μｍである。流し込むことによって、中間体４を約２０００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、空気中で１１２５℃で焼成する。
【０１３４】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は１２．６重量％である。
【０１３５】
実施例１５：
一組のローラー上でＰＥ容器の中で窒化ケイ素粉砕メディアを用いて１２００ｇのエタノール、２４５０ｇのＩｎｏｓｉｌ Ｓ−Ｂ、４５８０ｇのＵＢＥ Ｅ１０および２００ｇのＰＶＢを均質化することによって、中間体１を製造する。中間体１の噴霧造粒によって中間体２を製造する。溶融シリカるつぼの中で、空気中、４５０℃で上記バインダーをこの顆粒材料から除去する。中間体３を製造するために、回転式チューブ加熱炉の中での、４０分間の滞留時間での、窒素雰囲気下で９００℃での熱処理において、この顆粒を赤熱する。ＰＥ容器の中で粉砕メディアを用いて５００ｇのエタノールおよび７５０ｇの中間体３を粉砕して均質化し、中間体４を製造する。中間体４の平均粒径は６μｍである。１回流し込むことによって、中間体４を約４００μｍの層の厚さで溶融シリカるつぼへと付与する。この層を空気中で２４時間乾燥し、その後で８時間の加熱および冷却時間を用いて、ガス燃焼による加熱炉の中で１１２５℃で焼成する。
【０１３６】
このコーティングは無欠陥であり、かつ粉末状になりにくい。このコーティングのバインダー含量は１５重量％である。このコーティングの酸素含量は９．１重量％である。
【０１３７】
図面についての詳細な説明
図１はテープ試験の結果を示す。
【０１３８】
図２ａおよび図２ｂは、先行技術（欧州特許第９６３ ４６４（Ｂ１）号明細書、国際公開第２００７／０３９３１０（Ａ１）号パンフレット）に係る微粉形態で付与された層（図２ｂ）および微粉形態で付与されなかった本発明に係る層（図２ａ）の概略図の比較を示す。この微粉層は低い接着強度を有し、機械的応力の結果として欠陥が容易に発生しうる。加えて、例えば投入する間にるつぼの壁からまたはそのるつぼの底部から剥離した粉末残渣は、このプロセスの中の対流により融液の中へと導入される可能性があり、そのシリコンインゴットの汚染につながる可能性がある。高い多孔性および大きな孔の存在に起因するこの層の浸潤は、同じ効果を導く可能性がある。
【０１３９】
実施例１〜１５は、図２ａの中の描写に対応する層につながる。この場合、このコーティング懸濁物の中における顆粒化された窒化ケイ素の粉砕に対応する凝集体の微粉度は、０．２μｍ−３０μｍ（一次および凝集体のサイズ）である。この孔のサイズは、典型的には、５μｍ未満、主には２μｍ未満である。
【０１４０】
図２ｂの描写に対応する層は、それらが微粉形態で付与される比較例１〜３ならびに比較例４ａおよび４ｂにおいて形成される。微粉形態で噴霧されるコーティングにおける典型的な凝集体サイズは、以下のとおりである：
１−２５μｍ（主に：一次凝集体、噴霧ミストからの液滴サイズ）
２５−５０μｍ（このサイズのいくつかの一次凝集体）
１０−８０μｍ（いくつかの凝集体の複合物）
５０−４００μｍ（多くの凝集体の複合物）。
【０１４１】
一次凝集体または凝集体複合物間の丸い〜シート状の孔の典型的サイズ：１−２０μｍ（主に）。
【０１４２】
図２ｃは、チップ化の略図を示す。
【０１４３】
乾燥時の収縮またはバインダー濃度および密度の不均一性に起因して形成される可能性があるクラック（表面に垂直な半径方向のクラック）は、コーティングの中の層欠陥として発生する可能性がある。焼成の間に乾燥がさらに進むと、またはるつぼの使用中の収縮のさらなる進行の結果として、そのクラックはより大きくなる可能性があり、その後チップ化という結果になる可能性がある。
【０１４４】
コーティング中の応力がその基体からのコーティングの局所的な剥離を導くとき、例えば、バインダーの過度に高い収縮、その層の密度の比較的大きい不均一性（特に微粉噴霧コーティングの場合に起こる可能性があり、そして不均一な収縮につながる）、コーティング中のバインダー濃度の不均一性（基体の中への拡散から生じ、従って層の表面での高バインダー濃度および従って不均一な収縮につながる、ゾル−ゲルバインダーの欠失）、コーティングの中の欠陥（例えば散在する大きな孔（気泡）、クラック（例えば乾燥クラック）または例えばシリコンインゴットを投入する間に、またはまさに溶解しつつある塊の多いシリコンの再配向においてコーティングの中へと導入される欠陥）の場合、チップ化は起こる。
【０１４５】
チップ化効果が増加した程度に発生する層は、それらが湿時湿式噴霧または流し込みによって付与される比較例４ａおよび４ｂで形成され、同様に、それらがこれらの付与方法により付与されかつ約１８０μｍを超える層の厚さを有する独国特許出願公開第１０ ２００５ ０５０ ５９３（Ａ１）号明細書に記載されるコーティングの場合にも形成される。
【０１４６】
表１は引き剥がし試験の実験結果を示す。
【０１４７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子の懸濁物を含む、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿であって、前記固体粒子は、６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、かつ３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理されたものである、泥漿。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体から誘導され、好ましくはゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体を含みかつナノサイズの固体粒子を含有するナノコンポジットから誘導される、請求項１に記載の泥漿。
【請求項３】
前記ナノサイズの固体粒子が、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、炭素および／またはＢＮから、またはゾル−ゲルプロセスによってこれらの固体粒子へと変換されるこれらのナノサイズの固体粒子の前駆体から選択される、請求項２に記載の泥漿。
【請求項４】
前記ナノサイズの固体粒子がＳｉＯ２粒子である、請求項２または請求項３に記載の泥漿。
【請求項５】
前記ナノサイズの固体粒子が、無水物基、酸アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性ラジカルおよび／またはβ−ジカルボニル基を含有する表面改質剤によって改質されている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、前記シランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）
の反応によるゾル−ゲルプロセス、ならびに３００−１３００℃の温度範囲での得られた反応生成物の熱処理によって得ることができる、請求項１または請求項２に記載の泥漿。
【請求項７】
前記ナノコンポジットが、ナノサイズの固体粒子と、１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、前記シランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）
との反応によるゾル−ゲルプロセスによって得ることができる、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、７００−１１５０℃、好ましくは８００−１０５０℃の温度範囲における熱処理によって前処理されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項９】
異なる温度で前処理されたＳｉＯ２ベースの高温バインダーの混合物が存在する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１０】
前記固体粒子が、７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが顆粒として存在する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１２】
前記窒化ケイ素および前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが混合顆粒として存在する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１３】
耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体であって、前記剥離層は６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、かつ５−２１重量％の全酸素含量を有し、かつ前記成形体は
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の泥漿を前記基体に付与する工程と、
ｃ）耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することにより付与された前記泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセスによって得ることができるものである、成形体。
【請求項１４】
前記剥離層が、７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む、請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
前記剥離層が６−１８重量％、好ましくは７−１５重量％の全酸素含量を有する、請求項１３または請求項１４に記載の成形体。
【請求項１６】
前記剥離層が、前記基体から離れた最外層が２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する多層として構成されている、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
前記剥離層が、前記基体へと付与されかつ２７重量％以下、好ましくは１６重量％以下の全酸素含量を有する第１の層と、前記第１の層の上に置かれかつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する第２の層とを含む二重層として構成されている、請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１８】
前記基体が石英、グラファイト、セラミック、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金を含む、請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１９】
非金属製の基体を含み、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度における工程ｃ）における焼成によって実施される、請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２０】
金属製の基体を含み、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度における工程ｃ）における焼成によって実施される、請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２１】
石英、グラファイト、セラミックまたはＳｉＯ２（溶融シリカ）から構成される基体を有する、腐食性非鉄金属融液用の溶解用るつぼである、請求項１３から請求項１９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２２】
ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金から構成される基体を有する、Ａｌ冶金用のライザー管である、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２３】
前記剥離層が、８０−３０００μｍ、好ましくは１５０−２０００μｍ、より好ましくは２００−５００μｍの厚さを有する、請求項１３から請求項２２のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２４】
請求項１３から請求項２３のいずれか１項に記載の成形体を製造するためのプロセスであって、
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の泥漿を前記基体へと付与する工程と、
ｃ）前記耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することにより、付与された前記泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセス。
【請求項２５】
非金属製の基体が工程ａ）で準備され、工程ｃ）において、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度における焼成により実施される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
金属製の基体が工程ａ）で準備され、工程ｃ）において、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度における焼成により実施される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
腐食性非鉄金属融液の分野における、請求項１３から請求項２３のいずれか１項に記載の成形体の使用。
【請求項２８】
シリコン融液を製造するため、液状シリコンを収容するため、および／またはシリコン塊を形成するために液状シリコンを結晶化させるための、請求項２１に記載の溶解用るつぼの使用。
【請求項２９】
Ａｌ冶金、特に低圧Ａｌ鋳造における、請求項２２に記載のライザー管の使用。
【請求項１】
固体粒子の懸濁物を含む、耐久性のある強固に接着する剥離層を基体上に製造するための泥漿であって、前記固体粒子は、６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーはＳｉＯ２前駆体から誘導され、かつ３００−１３００℃の温度範囲での熱処理によって前処理されたものである、泥漿。
【請求項２】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、ゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体から誘導され、好ましくはゾル−ゲルプロセスによって調製された有機ケイ素ＳｉＯ２前駆体を含みかつナノサイズの固体粒子を含有するナノコンポジットから誘導される、請求項１に記載の泥漿。
【請求項３】
前記ナノサイズの固体粒子が、好ましくは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２、炭素および／またはＢＮから、またはゾル−ゲルプロセスによってこれらの固体粒子へと変換されるこれらのナノサイズの固体粒子の前駆体から選択される、請求項２に記載の泥漿。
【請求項４】
前記ナノサイズの固体粒子がＳｉＯ２粒子である、請求項２または請求項３に記載の泥漿。
【請求項５】
前記ナノサイズの固体粒子が、無水物基、酸アミド基、アミノ基、ＳｉＯＨ基、シランの加水分解性ラジカルおよび／またはβ−ジカルボニル基を含有する表面改質剤によって改質されている、請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項６】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、前記シランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）
の反応によるゾル−ゲルプロセス、ならびに３００−１３００℃の温度範囲での得られた反応生成物の熱処理によって得ることができる、請求項１または請求項２に記載の泥漿。
【請求項７】
前記ナノコンポジットが、ナノサイズの固体粒子と、１以上の一般式（Ｉ）のシラン：
ＲｘＳｉＡ（４−ｘ） （Ｉ）
（式中、ラジカルＡは同一であるかまたは異なり、かつヒドロキシル基または加水分解性基であり、ラジカルＲは同一であるかまたは異なり、かつ非加水分解性基であり、ｘは０、１、２または３であり、前記シランの少なくとも５０ｍｏｌ％は１以上のｘを有する）
との反応によるゾル−ゲルプロセスによって得ることができる、請求項２から請求項５のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項８】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが、７００−１１５０℃、好ましくは８００−１０５０℃の温度範囲における熱処理によって前処理されている、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項９】
異なる温度で前処理されたＳｉＯ２ベースの高温バインダーの混合物が存在する、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１０】
前記固体粒子が、７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが顆粒として存在する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１２】
前記窒化ケイ素および前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーが混合顆粒として存在する、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の泥漿。
【請求項１３】
耐久性のある強固に接着する剥離層を有する基体を含む成形体であって、前記剥離層は６７−９５重量％の窒化ケイ素および５−３３重量％のＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含み、かつ５−２１重量％の全酸素含量を有し、かつ前記成形体は
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の泥漿を前記基体に付与する工程と、
ｃ）耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することにより付与された前記泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセスによって得ることができるものである、成形体。
【請求項１４】
前記剥離層が、７５−９０重量％の窒化ケイ素および１０−２５重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダー、好ましくは８０−８８重量％の窒化ケイ素および１２−２０重量％の前記ＳｉＯ２ベースの高温バインダーを含む、請求項１３に記載の成形体。
【請求項１５】
前記剥離層が６−１８重量％、好ましくは７−１５重量％の全酸素含量を有する、請求項１３または請求項１４に記載の成形体。
【請求項１６】
前記剥離層が、前記基体から離れた最外層が２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する多層として構成されている、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１７】
前記剥離層が、前記基体へと付与されかつ２７重量％以下、好ましくは１６重量％以下の全酸素含量を有する第１の層と、前記第１の層の上に置かれかつ２１重量％以下、好ましくは１２重量％以下の全酸素含量を有する第２の層とを含む二重層として構成されている、請求項１３から請求項１６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１８】
前記基体が石英、グラファイト、セラミック、ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金を含む、請求項１３から請求項１７のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項１９】
非金属製の基体を含み、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度における工程ｃ）における焼成によって実施される、請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２０】
金属製の基体を含み、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度における工程ｃ）における焼成によって実施される、請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２１】
石英、グラファイト、セラミックまたはＳｉＯ２（溶融シリカ）から構成される基体を有する、腐食性非鉄金属融液用の溶解用るつぼである、請求項１３から請求項１９のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２２】
ＳｉＯ２（溶融シリカ）または鉄合金から構成される基体を有する、Ａｌ冶金用のライザー管である、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２３】
前記剥離層が、８０−３０００μｍ、好ましくは１５０−２０００μｍ、より好ましくは２００−５００μｍの厚さを有する、請求項１３から請求項２２のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項２４】
請求項１３から請求項２３のいずれか１項に記載の成形体を製造するためのプロセスであって、
ａ）基体を準備する工程と、
ｂ）請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の泥漿を前記基体へと付与する工程と、
ｃ）前記耐久性のある強固に接着する剥離層を形成するために、高められた温度で焼成することにより、付与された前記泥漿を硬化させる工程と
を含むプロセス。
【請求項２５】
非金属製の基体が工程ａ）で準備され、工程ｃ）において、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、７００−１３００℃、好ましくは１０００−１２２５℃、より好ましくは１０５０−１２００℃、さらにより好ましくは１０７５−１１７５℃、特に好ましくは１１００−１１５０℃の温度における焼成により実施される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
金属製の基体が工程ａ）で準備され、工程ｃ）において、付与された前記泥漿を硬化させる工程が、５００−１０００℃、好ましくは６００−９００℃、特に好ましくは７００−８５０℃の温度における焼成により実施される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
腐食性非鉄金属融液の分野における、請求項１３から請求項２３のいずれか１項に記載の成形体の使用。
【請求項２８】
シリコン融液を製造するため、液状シリコンを収容するため、および／またはシリコン塊を形成するために液状シリコンを結晶化させるための、請求項２１に記載の溶解用るつぼの使用。
【請求項２９】
Ａｌ冶金、特に低圧Ａｌ鋳造における、請求項２２に記載のライザー管の使用。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【公表番号】特表２０１１−５０７９８１（Ｐ２０１１−５０７９８１Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３２４８６（Ｐ２０１０−５３２４８６）
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５９７５６
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０５０３６００９）イーエスケイ セラミクス ゲーエムベーハー アンド カンパニー カーゲー (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月５日（２００８．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００９３２２
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５９７５６
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（５０５０３６００９）イーエスケイ セラミクス ゲーエムベーハー アンド カンパニー カーゲー (6)
【Ｆターム（参考）】
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