微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法
【課題】 ナノグラムオーダーの微量な試料を高速かつ高分解能で熱分析できる微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、前記熱分析部は、前記基板上に形成された試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、前記試料加熱部と主加熱ヒータ部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブ。
【解決手段】 基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、前記熱分析部は、前記基板上に形成された試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、前記試料加熱部と主加熱ヒータ部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法に関し、特に、μｇ以下の微量試料を高速で熱分析する微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーやバイオテクノロジーの進展、また、半導体素子の微細化、新規物質の開発に伴って、微量物質の同定や性質を解明するため、微小または微量の物質の熱特性を迅速に測定することが求められるようになってきた。例えば、有機超伝導体や高温超電伝導体では１０μｇの単結晶試料でさえ入手が困難であるため、得られた微量の試料のみだけで熱分析せざるを得ない。また、同位体効果を利用した新材料の研究では、同位体試料が非常に高価であるため、微量の試料の熱分析が必要となる。さらに、タンパク質結晶などの大量合成が難しい物質では、微量に得られた試料を熱分析せざるを得ない。また、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できれば、従来捉えられなかった新たな知見を得ることも期待される。例えば、ナノグラム程度の微量の試料について高速かつ高分解能で熱分析すれば、ミクロ・ナノスケールで秒単位、さらにはミリ秒で生じる現象を捉えることが可能となり、核生成や相転移現象等の解析に有効である。また、従来、マクロな挙動としてのみ測定されていた熱挙動においても、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できれば、新しい知見が得られる可能性がある。例えば、低融点合金の熱分析では、連続した熱分析の繰返しにおいて、発生温度が確定的に生じる発熱ピークと確率的に生じる発熱ピークが観察されており、カイネティクス研究に有効なことが知られている。
【０００３】
一方、従来の熱分析装置は、微量な試料を高速かつ高分解能で熱分析する場合に適用できない。例えば、示差熱分析（differential thermal analysis, DTA）装置は，試料と基準物質を同一の熱的条件で加熱または冷却し，両者の間に生ずる温度差を温度に対して記録し、試料の比熱や相転移熱を調べる装置であるが、従来の装置では，１ｍｇ程度の試料量が必要であり、熱量の検出限界（分解能）が０．２ｍＪ程度，時間分解能（時定数）は２秒程度であり、微量な試料の熱分析、また、高速な現象の熱分析が実施できない問題があった。
【０００４】
そこで、１ｍＪのエネルギー分解能で５〜２０ｍｇの酸化物試料の溶解熱を測定できるカルベ型熱量計（フランスSetaram社製HT1000型）、５０ｐｌの水の融解，蒸発の様子を１００℃／ｓｅｃの加熱速度で検出するマイクロエアブリッジ構造の熱分析デバイス（非特許文献１）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用のカンチレバーのバイメタル効果を利用したマイクロメカニカルカロリメトリ（非特許文献２）、その他各種の熱分析装置が開発または提案されている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５等参照）。
【０００５】
しかし、これらの開発または提案されている装置は、未だ不充分なものであり、ナノグラムオーダーの微量の試料の熱分析は困難であった。
【非特許文献１】「マイクロエアブリッジヒータを用いた超小型熱分析デバイスとその新しい加熱速度曲線の導出法」，早坂淳一，澤井千香子，木村光輝，電気学会論文集E，119巻3号，pp.119-124，1999年
【非特許文献２】「ナノカロリメトリ」，中川善嗣，Netsu Sokutei，27-1,pp.30-38，2000年
【非特許文献３】K.. Kaji, K.. Tochigi, Y. Misawa, and T. Suzuki, J. Chem. Thermodyn. 25, 699 (1993)
【非特許文献４】清林，崎山，山本，熱測定，24（2）69（1997）
【非特許文献５】F. Fominaya, T. Fournier, P. Gandit, and J.Chaussy, Rev. Sci. Instrum. 68, 4191(1997)
【非特許文献６】S. L. Lai, G. Ramanath, L. H. Allen, P. Ingante, Appl. Phys. Lett., 70, (1997) 43
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ナノグラムオーダーの微量な試料を高速かつ高分解能で熱分析できる微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、前記熱分析部は、前記基板上に形成された試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、前記試料加熱部と加熱部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブを提供する。
【０００８】
この微小熱分析用プローブでは、基板上に、試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状熱電対からなる温度測定部と，前記試料加熱部と温度測定部を加熱する薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部とを微細加工法によって形成した熱分析部を備えるため、試料加熱部に載置された微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できる。
【０００９】
また、本発明の微小熱分析用プローブは、前記熱分析部が、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることが好ましい。
【００１０】
この微小熱分析用プローブでは、前記熱分析部が、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることによって、試料加熱部に載置された試料の加熱および温度変化を高速かつ高分解能で測定することができる。
【００１１】
さらに、本発明の微小熱分析用プローブは、前記測定用空間内に、前記熱分析部と所定距離を挟んで対向してカンチレバー状に突設された参照部を備え、前記参照部は、前記熱測定部の前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部と対称に、先端から根元に向かって参照側試料加熱部、薄膜状熱電対からなる温度測定部と、薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、を備えることが好ましい。
【００１２】
この微小熱分析用プローブでは、前記測定用空間内に、熱分析部と、前記熱分析部と対称に構成される参照部と、を備えることによって、試料加熱部における試料の温度変化等に対応して、参照部の温度変化等を測定し、両者を対比することによって、試料の熱特性を高速かつ高分解能で分析することができる。
【００１３】
また、前記微小熱分析用プローブにおいて、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、サーモパイルからなる熱流計測部を配設することが好ましい。
【００１４】
この微小熱分析用プローブでは、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、熱流計測部を配設することによって、試料の熱容量や温度変化に伴う吸発熱を定量的に計測することができる。
【００１５】
また、前記微小熱分析用プローブにおいて、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部とサーモパイルからなる熱流計測部を配設することが好ましい。
【００１６】
この微小熱分析用プローブでは、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流計測部を配設し、熱流に比例した発熱を副加熱ヒータで生じさせることによって，試料の熱容量や温度変化に伴う吸発熱を高精度で定量的に計測することができる。
【００１７】
さらにまた、本発明は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置。
【００１８】
この微小熱分析装置では、前記の微小熱分析用プローブを備えるため、高速かつ高分解能で、微量の試料の熱特性を測定できる。
【００１９】
さらに、本発明は、前記の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置を用いて微量試料の熱分析を行う微小熱分析方法を提供する。
【００２０】
この微小熱分析方法では、熱容量、相転移温度、潜熱等の吸熱、発熱現象等の各種熱特性を調べる時間差示差熱分析、示差熱分析（ＤＴＡ）、時間差示差走査熱量測定，示差走査熱量測定（ＤＳＣ），熱重量測定（ＴＧ）等の熱分析を、高速かつ高分解能で行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微小熱分析用プローブは、熱分析の能力が格段に向上し、最大温度変化速度は１００００Ｋ／ｓｅｃ以上、熱量の計測分解能は１μＪ以下に、分析可能な質量は１μｇ以下となる。そのため、高速かつ高分解能で熱分析を行うことが可能となる。
【００２２】
また、前記微小熱分析用プローブを備える本発明の微小熱分析装置は、前記微小熱分析用プローブを備えるため、非常に安定した信号が得られ、高い繰返し再現性を持つ。さらに、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析することができるため、平衡論的な特性に加えて速度論的な特性をも分析できる。そのため、熱分析の測定可能範囲が、従来の装置に比べて格段に広くなる。
【００２３】
本発明の熱分析方法は、高い繰返し再現性で、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る微小熱分析用プローブの概略構成を示す図、図２（ａ）は、その微小熱分析用プローブの平面図、図２（ｂ）はその微小熱分析用プローブの正面断面図である。
図１に示す微小熱分析用プローブ１は、基板２と、基板２に穿設された測定用空間３の内部に突設されたカンチレバー状のカンチレバー部４とを備え、カンチレバー部４には、前記カンチレバー部４の先端から根元に向かって、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７の順に配設されている。
【００２６】
基板２は、熱伝導率の低い材料で形成され、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、ガラス，樹脂等で形成される。これらの中でも、ＳｉＯ2は、熱伝導率が低いため、基板を通しての熱移動量が小さく、熱分析の精度が高くなり、また、微細加工法によって測定用空間３、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７を容易に形成できるため、好ましい。
【００２７】
試料加熱部５は、カンチレバー部４の突端に設けられ、試料を載置して、主加熱ヒータ部７から伝達される熱によって、試料を加熱するものである。この試料加熱部５の形態は、例えば、載置される試料の形状、大きさ等に応じて、幅２００μｍ×長さ２０μｍの長方形、長径１００μｍ×短径２０μｍの楕円形等の各種の形態に形成される。この試料加熱部５は、主加熱ヒータ部７から伝達される熱を試料内で速やかに行き渡らせるため、熱伝導性の高い材料で形成することが好ましく、例えば、銅、金、白金、ニッケル等の金属薄膜、シリコン、ダイヤモンド等の薄膜などで形成することが好ましい。また、試料加熱部５は、基板２自体を利用してもよい。
【００２８】
カンチレバー部の幅は、試料の大きさ程度にしておくことが好ましい。カンチレバー部の熱抵抗を高め、熱容量を小さくできるため、高速、高感度な熱分析ができるため．
【００２９】
温度測定部６は、カンチレバー部４の根元から先端の試料加熱部５に近接した内側を通り、カンチレバー部４の根元に戻る略コ字状のパターンを有する薄膜で形成されている。この温度測定部６は、試料加熱部５に載置された試料の熱挙動に応じて、試料の温度変化を測定するものであり、例えば、ニッケル・クロム、銅・コンスタンタン、アルメル・クロメル等の熱電対、あるいは白金測温抵抗体やサーミスタ等で構成することができる。図１に示す温度測定部６は、カンチレバー部４の根元（図１および図２（ａ））から先端に向けて略Ｌ字状に形成されたニッケルからなる薄膜パターン６ｂと、カンチレバー部４の根元（図１および図２（ａ））から先端に向けて略Ｌ字状に形成されたクロムからなる薄膜パターン６ｃとが、カンチレバー部４の軸線上の試料加熱部５に近接した位置で結合して、熱電対を形成している。
【００３０】
主加熱ヒータ部７は、カンチレバー部４の根元から先端の試料加熱部５に向けて、前記温度測定部６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。この主加熱ヒータ部７は、試料加熱部５に載置される試料を加熱するために、電源（図示せず）から供給される電流によって発熱するものであり、例えば、クロム，ニッケル，金，白金，シリコン等の電気発熱体で形成される。
【００３１】
また、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７、さらに測定用空間３、カンチレバー部４の形状は、前記第１の実施形態に示す形態に限定されず、試料の形状、大きさ，測定する熱特性、試料と試料加熱部５の濡れ性等に応じて、適宜選択できる。特に，１次元的な温度分布が得られる矩形状の薄板カンチレバー状のカンチレバー部４は、先端の試料加熱部５から根元部分までの熱抵抗を大きくでき，内部の温度差の計測・解析が容易となることから、望ましい。
【００３２】
第１の実施形態に係る微小熱分析用プローブ１において、測定用空間３の穿設、カンチレバー部４の形成、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７の形成は、公知の半導体微細加工技術、例えば、フォトリソグラフィ法と、蒸着法、リフトオフ法、ウエットエッチング等によって行うことができる。
【００３３】
次に、図３に本発明の第２の実施形態に係る微小熱分析用プローブ３１および微小熱分析装置の構成を示す。
この微小熱分析用プローブ３１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間の一側端から突設された試料側カンチレバー部４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。
【００３４】
試料側カンチレバー部４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６ａおよび試料側主加熱ヒータ部７がこの順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ａと参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａがこの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。試料側カンチレバー部４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６および試料側主加熱ヒータ部７は、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブのカンチレバー部４に設けられた温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ａと参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７と同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００３５】
この微小熱分析用プローブ３１を備える微小熱分析装置は、図３に示すとおり、微小熱分析用プローブ３１の試料側主加熱ヒータ部７ａと、参照側主加熱ヒータ部７ｂとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６ａと、参照側温度測定部６ｂとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。測定・記録部９は、試料側温度測定部６ａで測定された試料の温度Ｔｓと、参照側温度測定部６ｂで測定された参照温度Ｔｒとの差Ｔｓ−Ｔｒをそれぞれ測定・記録する。
【００３６】
そして、温度制御部８は、予め設定された昇温・降温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００３７】
（定量ＤＴＡ）
次に、図４は、本発明の第３実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１および微小熱分析装置の構成を示す概略図である。
第３実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間３の一側端から突設された試料側カンチレバー部４４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。ここで、時間差熱分析法では試料側プローブ４１のみを用いて、試料の搭載前と搭載後の２回の計測を行い、示差熱分析では、試料側および参照側のプローブを用いた同時作動計測を行う。
【００３８】
試料側カンチレバー部４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６、試料側副加熱ヒータ部１０、試料側熱流計測部１１および試料側主加熱ヒータ部７の順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ａ、参照側温度測定部６ａ、参照側副加熱ヒータ部１０ａ、参照側熱流計測部１１ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。
【００３９】
試料側カンチレバー部４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６および試料側主加熱ヒータ部７は、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１のカンチレバー部４に設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ａ、参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７と同一の形態を有するものである。また、試料側副加熱ヒータ部１０および試料側熱流計測部１１と、参照側副加熱ヒータ部１０ａおよび参照側熱流計測部１１ａとは、それぞれ同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００４０】
試料側副加熱ヒータ部１０は、カンチレバー部４ａの根元から、熱電対（温度測定部）６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。この試料側副加熱ヒータ部１０は、校正用電源１２から供給される電流により既知の発熱を生じさせ，このときの試料側熱流計測部１１の出力から熱量計感度を校正するものである。また、参照側副加熱ヒータ部１０ａは、試料側副加熱ヒータ部１０と同一の構成を有し、参照側熱流計測部の校正を行うものである。
【００４１】
また、試料側熱流計測部１１ａは、複数の熱電対を直列に接続した構成を有するものであり、カンチレバー部４ａ，４ｂを伝導する熱流量を測定する役割を有するものである。
【００４２】
この微小熱分析用プローブ４１を備える微小熱分析装置は、図４に示すとおり、微小熱分析用プローブ４１の試料側主加熱ヒータ部７と、参照側主加熱ヒータ部７ａとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６と、参照側温度測定部６ａ、さらに試料側熱流計測部１１と参照側熱流計測部１１ａとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。
【００４３】
そして、温度制御部８は、予め設定された加熱または昇温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７および参照側主加熱ヒータ部７ａによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００４４】
次に、図５は、本発明の第４実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１および微小熱分析装置の構成を示す概略図である。この微小熱分析用プローブ４１は、前記第３実施形態で用いたものと同じものを用いることができる。
第４実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間３の一側端から突設された試料側カンチレバー部４４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。ここで、時間差ＤＳＣ法では試料側カンチレバー部４４ａのみを用いて、試料の搭載前と搭載後の２回の計測を行い、ＤＳＣ法では、試料側カンチレバー部４４ａおよび参照側カンチレバー部４４ｂを用いた同時作動計測を行う。
【００４５】
試料側カンチレバー部４４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６ａ、試料側副加熱ヒータ部１０、試料側熱流計測部１１および試料側主加熱ヒータ部７ａの順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ｂ、参照側温度測定部６ｂ、参照側副加熱ヒータ部１０ｂ、参照側熱流計測部１１ｂおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。
【００４６】
試料側カンチレバー部４４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６ａおよび試料側主加熱ヒータ部７ａは、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１のカンチレバー部４に設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ｂ、参照側温度測定部６ｂおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた温度測定部６ａおよび主加熱ヒータ部７ａと同一の形態を有するものである。また、試料側副加熱ヒータ部１０および試料側熱流計測部１１と、参照側副加熱ヒータ部１０ｂおよび参照側熱流計測部１１ｂとは、それぞれ同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００４７】
試料側副加熱ヒータ部１０は、カンチレバー部４ａの根元から、熱電対（温度測定部）６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。参照側副加熱ヒータ部１０ｂは試料側と同一な形態を有するものである。
【００４８】
また、試料側熱流計測部１１は、複数の熱電対を直列に接続した構成を有するものであり、カンチレバーを伝導する熱流量を測定する役割を有するものである。参照側熱流計測部１１ｂは、試料側熱流計測部１１と同一の形態を有するものである。
【００４９】
試料側副加熱ヒータ部１０は、熱流設定値と試料側熱流計測部１１の計測値の差に比例する電力を供給するフィードバック部１２ａに接続されており、試料の吸発熱による試料加熱部５の温度変動をうち消す作用をするものである。参照側では、参照側熱流計測部１１ｂ、参照側フィードバック部１２ｂ、参照側副加熱ヒータ部１０ｂにより、試料側と同じ熱流設定値に対して同様なフィードバック操作が行われる。
【００５０】
この微小熱分析用プローブ４１を備える微小熱分析装置は、図５に示すとおり、微小熱分析用プローブ４１の試料側主加熱ヒータ部７ａと、参照側主加熱ヒータ部７ｂとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６ａと、参照側温度測定部６ｂ、さらに試料側副加熱ヒータ部１０と参照側副加熱ヒータ部１０ｂとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。
【００５１】
そして、温度制御部８は、予め設定された加熱または昇温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００５２】
本発明において、前記熱分析部（カンチレバー部４、試料側カンチレバー部４ａ、参照側カンチレバー部４ｂ）は、保護膜で被覆されていることが、試料による配線の短絡防止、配線の劣化防止の観点から好ましい。保護膜は、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮx等で形成することができる。
【００５３】
これらの微小熱分析用プローブ１，３１，４１を備える微小熱分析装置によって微量試料の熱分析を行う方法は、試料加熱部５に載置した試料を、主加熱ヒータ部７（試料側主加熱ヒータ部７ａ）によって一定の速度で昇温または降温させ、試料の熱容量、相変化温度、潜熱等の吸熱、発熱現象による温度変化を測定して、温度変化中の吸発熱の様子をより明確に観測するため、時間差計測法と差動計測法が有効である。
【００５４】
時間差計測法では、１つのカンチレバー部の昇降温特性を予めリファレンスとして記録しておき、試料を試料加熱部５に載置して測定される昇降温特性との差から、試料の熱容量、相変化温度、潜熱等の吸発熱を求めることができる。このとき、試料の搭載でカンチレバー（カンチレバー部４，４ａ）から周囲への熱伝達特性が変化するため、試料搭載後の加熱量を調整し、温度走査速度が一致するように最大到達温度がリファレンスのものと一致させておくことが、熱伝達特性の変化の影響を低減しベースラインの平坦性を確保するために有効である。
【００５５】
差動計測法では、カンチレバー部を２つ対向して配置し、片側の試料側に試料を載置し、試料を載置していない参照側のカンチレバー部との加熱・冷却時の昇降温特性の差を同時に計測する。この差動計測により、ノイズが低減し、分析能力が向上する。このとき、隣接する２つのカンチレバー部の熱特性に差がある場合、最大到達温度が一致するようにヒーター発熱量を調整することがベースラインの線形補正として有効である。
【００５６】
以下、本発明の微小熱分析方法について、より具体的に説明する。
まず、前記の第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１を備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
（１）単純熱分析
試料加熱部５に試料を載置して、主加熱ヒータ部７から予め設定したスケジュールで加熱を行い、一定の速度で試料を昇温または降温させる。このとき、試料の熱容量、相転移による吸熱または発熱によって、温度測定部６で測定される温度は、主加熱ヒータ部７で予め設定した昇温特性とは、異なる変化を示す。そこで、この温度測定部６で測定される温度変化を、主加熱ヒータ部７による予定昇温速度と比較すれば、試料の相転移温度、相転移に伴う吸発熱の熱挙動を測定することができる。
（２）時間差熱分析（時間差ＤＴＡ）
まず、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、主加熱ヒータ部７の発熱量、熱電対（温度測定）６から出力される温度のデータを時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、発熱量、温度のデータを記録する。ここで、試料の搭載により、周囲への熱の放散状況が変化する場合があり、この場合、温度走査速度を一致させるため、ヒーター発熱量を、参照データの最大温度と試料データの最大温度が一致するように、一定の割合で調整し、放熱状態の差を打ち消しておくことが好ましい。また、試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の温度データの差を計算する。時間・温度差データ、または温度・温度差データは一般的なＤＴＡ分析方法と同様に解析することができる。
【００５７】
また、前記図３に示す第２実施形態に係る微小熱分析用プローブ３１を備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
（３）同時計測示差熱分析（ＤＴＡ）
試料側カンチレバー部４ａと、参照側カンチレバー部４ｂの２つの同型のカンチレバー部が測定用空間３内に対向して配置された微小熱分析用プローブ３１を用いて、同時に温度走査を実施し両者の差を実時間で測定する。すなわち、試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者のヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇，下降を行う。試料の搭載により、周囲への放熱条件が両者で変わっている場合、温度走査速度を一致させるため、両者の最大温度が一致するようにヒーターへの印加電圧を調整する。この操作は，準平衡状態となる十分遅い温度変化速度で行う。準平衡状態での最大到達温度が一致した後、両カンチレバー部の温度測定部（熱電対）の差動温度、および試料温度データを時間の関数として記録する。時間・温度差データ，または温度・温度差データは一般的なDTA分析方法に沿って解析される。
【００５８】
（４）時間差定量ＤＴＡ
前記図４に示す第３実施形態に係る微小熱分析用プローブにおいて、試料側カンチレバー部４ａのみを使用して熱分析を行う。
まず、試料側熱流検出部１１の感度（熱量計感度＝電圧出力／熱流量）を決定しておく。即ち、試料側副加熱ヒータ部１０に電源より既知の発熱を生じさせ、熱流検出部１１の出力を計測・記録部９で測定し、熱量計感度を決定しておく。次に、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、主加熱ヒータ部７の発熱量、熱電対（温度測定部）６から出力される温度データ、熱流検出部１１の熱流量データを時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料搭載時の発熱量、温度、熱流量のデータを記録する。ここで、試料の搭載により、周囲への熱の放散状況が変化する場合、温度走査速度を一致させるため、ヒーター発熱量を、参照データの最大温度と試料データの最大温度が一致するように、一定の割合で調整し、放熱状態の差を打ち消しておくことが好ましい。また、試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の熱流データの差を計算する。時間・熱流差データ、または温度・熱流差データは一般的な定量ＤＴＡ分析方法と同様に解析され、試料の熱容量、相転移温度に加え、相転移に伴う吸発熱量を定量的に測定することができる。
【００５９】
（５）定量ＤＴＡ
また、前記図４に示す第３実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
試料側カンチレバー部４ａと、参照側カンチレバー部４ｂの２つの同型のカンチレバー部が測定用空間３内に対向して配置された微小熱分析用プローブを用いて、同時に温度走査を実施し両者の差を実時間で測定する。これにより、同位相のノイズを除去した高感度な熱測定が可能となる。まず、両熱流検出部の感度（熱量計感度＝電圧出力／熱流量）を電源から既知の発熱を両副加熱ヒータ部で生じさせ、これに伴う熱流検出部の出力を計測することで決定しておく。次に、試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者の主加熱ヒータ部７、７ａのヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇、下降を行う。試料の搭載により、周囲への放熱条件が両者で変わっている場合、温度走査速度を一致させるため、両者の最大温度が一致するようにヒーターへの印加電圧を調整する。この操作は、準平衡状態となる十分遅い温度変化速度で行う。準平衡状態での最大到達温度が一致した後、両カンチレバーの熱流検出部出力の差（熱流量差）、および試料側温度データ、を時間の関数として記録する。時間・熱流差データ、または温度・熱流差データは一般的な定量ＤＴＡ分析方法に沿って解析され、試料の熱容量、相転移温度、相転移に伴う吸発熱量を定量的に測定することができる。
【００６０】
（６）時間差入力補償ＤＳＣ
前記図５に示す第４実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置において、試料側カンチレバー部４ａのみを使用し時間差による示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を行う。
試料側副加熱ヒータ部１０ａでは、補償加熱用フィードバック部１２ａにより、所定の熱流設定値と試料側熱流計測部１１ａの計測値の差に比例した発熱を常に生じさせておく。熱流設置値は、試料の発熱量を補償加熱の減少で十分打ち消せる程度の値に設定することが望ましい。このフィードバック制御により、試料の吸・発熱は副加熱ヒータの発熱により補償され、試料温度は設定した速度で走査されることになる。まず、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、試料側主加熱ヒータ部７ａにプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料側主加熱ヒータ部７ａの発熱量、温度測定部（熱電対）６ａから出力される温度データ、試料側副加熱ヒータ部１０ａのヒータへ供給される熱量を時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料搭載時の主加熱ヒータ部７ａの発熱量、試料温度、補償熱量のデータを記録する。試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の補償熱量データの差を計算する。時間・補償熱量差データ、または温度・補償熱量差データは一般的なＤＳＣ分析方法と同様に解析され、試料の熱容量、相転移温度に加え、相転移に伴う吸発熱量を定量的に精度良く測定することができる。ここで、試料搭載による周囲への熱伝達特性が変化する場合には、試料の熱容量が見掛け温度上昇に比例して増加するように現れるが、昇温時と降温時のデータの平均より、正味の熱容量が得られ、同データの差より熱伝達特性の変化状況を特定することが出来る。
【００６１】
（７）入力補償ＤＳＣ
また、前記図５に示す第４実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を行うことができる。
試料、参照量側の副加熱ヒータ部１０ａ，１０ｂでは、補償加熱用フィードバック部１２ａ，１２ｂにより、所定の熱流設定値と試料側熱流計測部１１ａ，１１ｂの計測値の差に比例した発熱を常に生じさせておく。熱流設置値は、試料の発熱量を補償加熱の減少で十分打ち消せる程度であることが望ましく、両側で同じ値に設定しておく。このフィードバック制御により、試料の吸・発熱は副加熱ヒータの発熱により補償され、試料温度は設定した速度で走査されることになる。
試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者の主加熱ヒータ部７ａ，７ｂのヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、同時に一定の速度で温度の上昇、下降を行う。両カンチレバー４ａ，４ｂの補償加熱量の同時刻での差（熱量差）、および試料側温度データを時間の関数として記録する。これにより、同位相のノイズを除去した高感度な熱量測定が可能となる。時間・熱量差データ、または温度・熱量差データは一般的なＤＳＣ分析方法に沿って解析され、試料の熱容量、相転移温度、相転移に伴う吸発熱量を定量的に精度良く測定することができる。ここで、試料搭載による周囲への熱伝達特性が変化する場合には、試料の熱容量が見掛け温度上昇に比例して増加するように現れるが、昇温時と降温時のデータの平均より、正味の熱容量が得られ、同データの差より熱伝達特性の変化状況を決定することができる。
【００６２】
また、本発明の微小熱分析用プローブは、図５に示すとおり、カンチレバー部４に、試料加熱部５、主加熱ヒータ部７、熱電対（温度測定部）６およびサーモパイル（熱流計測部）１１を配設して構成される熱分析部において、試料加熱部５に載置した試料の質量変化を、カンチレバー部４の固有振動数を計測することによって、測定することができる。なお、１５は、サーモパイル（熱流検出部）の抵抗変化を検出するためのブリッジ回路であり、その出力をＦＦＴ解析装置（図示せず）で解析することでカンチレバー部の固有振動数を求めるものである。したがって、この微小熱分析用プローブを用いて、試料の昇温および降温を行って熱分析する間に、カンチレバー部４の振動を検出することで、質量の変化を同時に測定できる。これによって、温度変化に伴う吸発熱挙動と同時に、質量変化挙動を計測することができる。例えば、昇華、蒸発、分解，脱離等の質量変化を伴う挙動を捉えることができる。
【００６３】
振動の検出方法としては、（１）カンチレバー部４にレーザーを照射し、反射光の変位を２分割フォトダイオードで検出する方法（光てこ法）、（２）サーモパイル信号を周波数解析してカンチレバー部４の振動に伴う抵抗変化で生じた信号を捕らえる方法、（３）カンチレバー部４上に別途設置した電気抵抗の変化をブリッジ回路等で求める方法（ひずみゲージ）などの各種の方法が利用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
微細加工技術を利用して、ＳｉＯ2基板を加工して、図３と類似の構造の微小熱分析用プローブ４１を製作した。この微小熱分析用プローブは、長さ約２３０μｍ、幅約２７０μｍ、厚さ約３μｍのカンチレバー状の形状であり、温度計測部６としてニッケル−クロム熱電対、熱流計測部としてニッケル−クロムのサーモパイル、主加熱ヒータ部をニッケルで、それぞれ厚さ約０．２μｍの薄膜状で形成して構成されている。
【００６５】
この微小熱分析用プローブの性能を評価したところ、この微小熱分析用プローブは、試料を載せない状態で、熱時間分解能３４ｍｓｅｃ、耐熱温度４００℃、最大温度変化速度１４０００Ｋ／ｓｅｃ、熱容量分解能３．２ｎＪ／Ｋ、エネルギー分解能７３０ｎＪの性能を発揮することが分かった。したがって、この微小熱分析用プローブは、既存の熱分析装置と比べて、温度変化速度は１６００倍以上、質量１／１０００以下の微量試料の熱分析が可能であることが分かる。
【００６６】
次に、この微小熱分析用プローブを用いて、大気雰囲気中で、時間差熱分析を行った。
図７は、インジウム７．２μｇを試料として用いて、主加熱ヒータ部の電力とカンチレバー（カンチレバー部）上での熱電対の出力を測定した。測定は、加熱→冷却のサイクルを１Ｈｚの繰返し周波数で６周期行ったときのデータを示す。この図７において、曲線Ｂは、試料を試料加熱部に載置しない状態での熱電対の出力を示し、曲線Ｃは試料を試料加熱部に載置して加熱した場合の熱電対の出力の変化を示す。この曲線Ｃから、試料インジウムの熱容量が反映され、加熱―冷却の往復時の温度差が大きく、融解および凝固によるピークを示している。
【００６７】
また、曲線Ｂと曲線Ｃから、リファレンス温度（曲線Ｂの温度）Ｔｒ、サンプル温度（曲線Ｃの温度）Ｔｓの時間差ΔＴ（Ｔｓ−Ｔｒ）を時間に対してプロットすると、図１０に示すグラフが得られる。この図８に示すグラフから、融解および凝固に対応するピーク面積を、昇温・降温過程でのベースラインを設定して、融解熱、凝固熱および熱容量を求めた。その結果、融解熱４８０μＪ、凝固熱５９０μＪ、熱容量５．６μＪ／Ｋが求められた。
【００６８】
次に、同じインジウム試料を用いて、融解、凝固の温度走査速度依存性を、加熱−冷却の走査周波数０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚで繰返して熱分析した。このとき、融解、および凝固の開始温度を走査周波数に対してプロットした結果を図９に示す。図９に示す結果から、融解温度がほぼ一定であるのに対して、過冷却を示している凝固温度は、冷却速度の増加とともに低下する傾向が示されている。
【００６９】
低融点合金セロシール（Ｉｎ５０％、Ｓｎ５０％）４．７μｇを試料として用いて、走査周波数０．５Ｈｚで４５周期で繰返して熱分析を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示す結果から、１２０℃付近の吸熱ピークおよび発熱ピークは、発生温度およびピーク面積が非常に高い再現性を示すのに対して、８０℃付近の発熱ピークは、ピーク面積はほぼ一定であるが、発生温度がランダムである特徴を示している。このように、微量の試料を高速で熱分析することによって、特異な熱挙動を捉えることができる。
【００７０】
（実施例２）
本発明の微小熱分析用プローブを用いる時間差示差走査熱量測定（ＤＳＣ）について、1次元非定常熱伝導モデルによるシミュレーションを行った。
シミュレーションは、下記の条件で行った。
モデル：
図１１に示す1次元非定常熱伝導モデル
このモデルにおいて、上下面は周囲との熱伝達を考慮し、側面は断熱とする。プローブは、長さ３００μｍ、厚さ３．２μｍ、幅２００μのＳｉＯ2(２μｍ)・Ｎｉ(０．２μｍ)・ＳｉＯ2(１μｍ)の３層構造の矩形カンチレバーを等価な熱物性（熱伝導率：６．９７Ｗ／ｍＫ）を持つ一様なカンチレバーの形状を有するものとする。
主加熱ヒータ部：（カンチレバー根元からの位置）ｘ＝９０〜１００μｍ、
サーモパイル部（熱流計測部）：ｘ＝１３０〜２３０μｍ、
副加熱ヒータ部：ｘ＝２５０〜２６０μｍ、
熱電対（温度測定部）：ｘ＝２７０μｍ、
試料（インジウム）：ｘ＝２８０〜３００μｍ、
体積：１．２８×１０-14ｍ3
質量：９３．６ｎｇ
熱容量：２１．８ｎＪ／Ｋ
融解熱：２．６９Ｊ
融点：５０Ｋ＋周囲温度
サーモパイルの温度差に対する補償加熱の増幅率：１０10Ｗ／Ｋ
サーモパイル設定温度差（熱流量設定）：４Ｋ（８９．２μＷ）
温度走査周期：１秒
上下面から周囲への熱伝達率：１００Ｗ／ｍ2Ｋ
ベース温度、周囲温度：常温
【００７１】
このシミュレーションの結果を図１２に示す。この結果から、補償加熱量に温度上昇過程での融点における吸熱ピーク、温度下降過程での発熱ピークが観察される。なお、補償熱量が高温時ほど高いのは周囲への放熱のためと考えられる。また，温度変化速度は，融解，凝固過程においてもほぼ一定であり，補償加熱が十分機能していることが示されている。さらに，温度変化や補償加熱量は実際に十分に計測できる大きさの値であり，シミュレーション結果は，実際の挙動を模擬していると考えられる。
【００７２】
また、図１３は、シミュレーション結果を試料搭載時の熱電対出力と試料搭載時と搭載していない参照時との補償加熱量差を示したグラフ（ＤＳＣ曲線）である。このＤＳＣ曲線において、縦軸は熱容量と温度走査速度の積を、横軸は試料とベース部の温度差を示す。ＤＳＣ曲線の平坦な部分から熱容量は２１．１ｎＪ／Ｋ，ピーク面積からは融解潜熱として２．５８μJの値が読み取られ，モデルで仮定した試料の熱容量，潜熱に非常に近い値が求められることが示された。また，このＤＳＣ曲線において、吸発熱ピーク位置の差は、熱電対と試料の配置差からくる温度差のため、と考えられる。
【００７３】
これらのシミュレーションの結果から、考案した微小熱分析装置，手法により９４ｎｇのインジウム試料に対して熱容量（２２ｎＪ）、融解熱（２．７μＪ）が求められることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る微小熱分析用プローブの概略を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は図１に示す微小熱分析用プローブの概略構成を示す図、（ｂ）は微小熱分析用プローブの模式断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の概略を示す図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の微小熱分析装置による質量計測法を示す概略図である。
【図７】実施例１における主加熱ヒータ部の電力とカンチレバー（カンチレバー部）上での熱電対の出力の関係を示すグラフである。
【図８】実施例１の熱分析におけるリファレンス温度Ｔｒ、サンプル温度Ｔｓの時間差ΔＴ（Ｔｓ−Ｔｒ）を時間に対してプロットして示すグラフである
【図９】実施例１で求められたインジウム試料の融解、凝固の温度走査速度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１において、低融点合金セロシールを繰返して高速熱分析を行った結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の微小熱分析用プローブの1次元非定常熱伝導モデルを示す図である。
【図１２】1次元非定常熱伝導モデルによる時間差DSCシミュレーションの結果を示す図である。
【図１３】シミュレーション結果を示すＤＳＣ曲線の図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 微小熱分析用プローブ
２ 基板
３ 測定用空間
４ カンチレバー部
４ａ 試料側カンチレバー部
４ｂ 参照側カンチレバー部
５ 試料加熱部
５ｂ 参照側試料加熱部
６ 温度測定部
６ａ 試料側温度測定部
６ａ 薄膜パターン
６ｂ 参照側温度測定部
７，７ａ 主加熱ヒータ部、試料側主加熱ヒータ部
７ｂ 参照側主加熱ヒータ部
８ 温度制御部
９ 計測記録部
１０ 試料側副加熱ヒータ部
１０ａ，１０ｂ 参照側副加熱ヒータ部
１１ 試料側熱流計測部
１１ａ，１１ｂ 参照側熱流計測部
３１ 微小熱分析用プローブ
４１ 微小熱分析用プローブ
４４ａ 試料側カンチレバー部
４４ｂ 参照側カンチレバー部
１２ 電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法に関し、特に、μｇ以下の微量試料を高速で熱分析する微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノテクノロジーやバイオテクノロジーの進展、また、半導体素子の微細化、新規物質の開発に伴って、微量物質の同定や性質を解明するため、微小または微量の物質の熱特性を迅速に測定することが求められるようになってきた。例えば、有機超伝導体や高温超電伝導体では１０μｇの単結晶試料でさえ入手が困難であるため、得られた微量の試料のみだけで熱分析せざるを得ない。また、同位体効果を利用した新材料の研究では、同位体試料が非常に高価であるため、微量の試料の熱分析が必要となる。さらに、タンパク質結晶などの大量合成が難しい物質では、微量に得られた試料を熱分析せざるを得ない。また、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できれば、従来捉えられなかった新たな知見を得ることも期待される。例えば、ナノグラム程度の微量の試料について高速かつ高分解能で熱分析すれば、ミクロ・ナノスケールで秒単位、さらにはミリ秒で生じる現象を捉えることが可能となり、核生成や相転移現象等の解析に有効である。また、従来、マクロな挙動としてのみ測定されていた熱挙動においても、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できれば、新しい知見が得られる可能性がある。例えば、低融点合金の熱分析では、連続した熱分析の繰返しにおいて、発生温度が確定的に生じる発熱ピークと確率的に生じる発熱ピークが観察されており、カイネティクス研究に有効なことが知られている。
【０００３】
一方、従来の熱分析装置は、微量な試料を高速かつ高分解能で熱分析する場合に適用できない。例えば、示差熱分析（differential thermal analysis, DTA）装置は，試料と基準物質を同一の熱的条件で加熱または冷却し，両者の間に生ずる温度差を温度に対して記録し、試料の比熱や相転移熱を調べる装置であるが、従来の装置では，１ｍｇ程度の試料量が必要であり、熱量の検出限界（分解能）が０．２ｍＪ程度，時間分解能（時定数）は２秒程度であり、微量な試料の熱分析、また、高速な現象の熱分析が実施できない問題があった。
【０００４】
そこで、１ｍＪのエネルギー分解能で５〜２０ｍｇの酸化物試料の溶解熱を測定できるカルベ型熱量計（フランスSetaram社製HT1000型）、５０ｐｌの水の融解，蒸発の様子を１００℃／ｓｅｃの加熱速度で検出するマイクロエアブリッジ構造の熱分析デバイス（非特許文献１）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）用のカンチレバーのバイメタル効果を利用したマイクロメカニカルカロリメトリ（非特許文献２）、その他各種の熱分析装置が開発または提案されている（非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５等参照）。
【０００５】
しかし、これらの開発または提案されている装置は、未だ不充分なものであり、ナノグラムオーダーの微量の試料の熱分析は困難であった。
【非特許文献１】「マイクロエアブリッジヒータを用いた超小型熱分析デバイスとその新しい加熱速度曲線の導出法」，早坂淳一，澤井千香子，木村光輝，電気学会論文集E，119巻3号，pp.119-124，1999年
【非特許文献２】「ナノカロリメトリ」，中川善嗣，Netsu Sokutei，27-1,pp.30-38，2000年
【非特許文献３】K.. Kaji, K.. Tochigi, Y. Misawa, and T. Suzuki, J. Chem. Thermodyn. 25, 699 (1993)
【非特許文献４】清林，崎山，山本，熱測定，24（2）69（1997）
【非特許文献５】F. Fominaya, T. Fournier, P. Gandit, and J.Chaussy, Rev. Sci. Instrum. 68, 4191(1997)
【非特許文献６】S. L. Lai, G. Ramanath, L. H. Allen, P. Ingante, Appl. Phys. Lett., 70, (1997) 43
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、ナノグラムオーダーの微量な試料を高速かつ高分解能で熱分析できる微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は、基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、前記熱分析部は、前記基板上に形成された試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、前記試料加熱部と加熱部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブを提供する。
【０００８】
この微小熱分析用プローブでは、基板上に、試料加熱部と、前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状熱電対からなる温度測定部と，前記試料加熱部と温度測定部を加熱する薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部とを微細加工法によって形成した熱分析部を備えるため、試料加熱部に載置された微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析できる。
【０００９】
また、本発明の微小熱分析用プローブは、前記熱分析部が、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることが好ましい。
【００１０】
この微小熱分析用プローブでは、前記熱分析部が、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることによって、試料加熱部に載置された試料の加熱および温度変化を高速かつ高分解能で測定することができる。
【００１１】
さらに、本発明の微小熱分析用プローブは、前記測定用空間内に、前記熱分析部と所定距離を挟んで対向してカンチレバー状に突設された参照部を備え、前記参照部は、前記熱測定部の前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部と対称に、先端から根元に向かって参照側試料加熱部、薄膜状熱電対からなる温度測定部と、薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、を備えることが好ましい。
【００１２】
この微小熱分析用プローブでは、前記測定用空間内に、熱分析部と、前記熱分析部と対称に構成される参照部と、を備えることによって、試料加熱部における試料の温度変化等に対応して、参照部の温度変化等を測定し、両者を対比することによって、試料の熱特性を高速かつ高分解能で分析することができる。
【００１３】
また、前記微小熱分析用プローブにおいて、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、サーモパイルからなる熱流計測部を配設することが好ましい。
【００１４】
この微小熱分析用プローブでは、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、熱流計測部を配設することによって、試料の熱容量や温度変化に伴う吸発熱を定量的に計測することができる。
【００１５】
また、前記微小熱分析用プローブにおいて、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部とサーモパイルからなる熱流計測部を配設することが好ましい。
【００１６】
この微小熱分析用プローブでは、前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流計測部を配設し、熱流に比例した発熱を副加熱ヒータで生じさせることによって，試料の熱容量や温度変化に伴う吸発熱を高精度で定量的に計測することができる。
【００１７】
さらにまた、本発明は、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置。
【００１８】
この微小熱分析装置では、前記の微小熱分析用プローブを備えるため、高速かつ高分解能で、微量の試料の熱特性を測定できる。
【００１９】
さらに、本発明は、前記の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置を用いて微量試料の熱分析を行う微小熱分析方法を提供する。
【００２０】
この微小熱分析方法では、熱容量、相転移温度、潜熱等の吸熱、発熱現象等の各種熱特性を調べる時間差示差熱分析、示差熱分析（ＤＴＡ）、時間差示差走査熱量測定，示差走査熱量測定（ＤＳＣ），熱重量測定（ＴＧ）等の熱分析を、高速かつ高分解能で行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の微小熱分析用プローブは、熱分析の能力が格段に向上し、最大温度変化速度は１００００Ｋ／ｓｅｃ以上、熱量の計測分解能は１μＪ以下に、分析可能な質量は１μｇ以下となる。そのため、高速かつ高分解能で熱分析を行うことが可能となる。
【００２２】
また、前記微小熱分析用プローブを備える本発明の微小熱分析装置は、前記微小熱分析用プローブを備えるため、非常に安定した信号が得られ、高い繰返し再現性を持つ。さらに、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析することができるため、平衡論的な特性に加えて速度論的な特性をも分析できる。そのため、熱分析の測定可能範囲が、従来の装置に比べて格段に広くなる。
【００２３】
本発明の熱分析方法は、高い繰返し再現性で、微量の試料を高速かつ高分解能で熱分析することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、添付図面を参照して本発明の微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置ならびに微小熱分析方法について詳細に説明する。
【００２５】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る微小熱分析用プローブの概略構成を示す図、図２（ａ）は、その微小熱分析用プローブの平面図、図２（ｂ）はその微小熱分析用プローブの正面断面図である。
図１に示す微小熱分析用プローブ１は、基板２と、基板２に穿設された測定用空間３の内部に突設されたカンチレバー状のカンチレバー部４とを備え、カンチレバー部４には、前記カンチレバー部４の先端から根元に向かって、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７の順に配設されている。
【００２６】
基板２は、熱伝導率の低い材料で形成され、例えば、ＳｉＯ2、ＳｉＮX、ガラス，樹脂等で形成される。これらの中でも、ＳｉＯ2は、熱伝導率が低いため、基板を通しての熱移動量が小さく、熱分析の精度が高くなり、また、微細加工法によって測定用空間３、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７を容易に形成できるため、好ましい。
【００２７】
試料加熱部５は、カンチレバー部４の突端に設けられ、試料を載置して、主加熱ヒータ部７から伝達される熱によって、試料を加熱するものである。この試料加熱部５の形態は、例えば、載置される試料の形状、大きさ等に応じて、幅２００μｍ×長さ２０μｍの長方形、長径１００μｍ×短径２０μｍの楕円形等の各種の形態に形成される。この試料加熱部５は、主加熱ヒータ部７から伝達される熱を試料内で速やかに行き渡らせるため、熱伝導性の高い材料で形成することが好ましく、例えば、銅、金、白金、ニッケル等の金属薄膜、シリコン、ダイヤモンド等の薄膜などで形成することが好ましい。また、試料加熱部５は、基板２自体を利用してもよい。
【００２８】
カンチレバー部の幅は、試料の大きさ程度にしておくことが好ましい。カンチレバー部の熱抵抗を高め、熱容量を小さくできるため、高速、高感度な熱分析ができるため．
【００２９】
温度測定部６は、カンチレバー部４の根元から先端の試料加熱部５に近接した内側を通り、カンチレバー部４の根元に戻る略コ字状のパターンを有する薄膜で形成されている。この温度測定部６は、試料加熱部５に載置された試料の熱挙動に応じて、試料の温度変化を測定するものであり、例えば、ニッケル・クロム、銅・コンスタンタン、アルメル・クロメル等の熱電対、あるいは白金測温抵抗体やサーミスタ等で構成することができる。図１に示す温度測定部６は、カンチレバー部４の根元（図１および図２（ａ））から先端に向けて略Ｌ字状に形成されたニッケルからなる薄膜パターン６ｂと、カンチレバー部４の根元（図１および図２（ａ））から先端に向けて略Ｌ字状に形成されたクロムからなる薄膜パターン６ｃとが、カンチレバー部４の軸線上の試料加熱部５に近接した位置で結合して、熱電対を形成している。
【００３０】
主加熱ヒータ部７は、カンチレバー部４の根元から先端の試料加熱部５に向けて、前記温度測定部６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。この主加熱ヒータ部７は、試料加熱部５に載置される試料を加熱するために、電源（図示せず）から供給される電流によって発熱するものであり、例えば、クロム，ニッケル，金，白金，シリコン等の電気発熱体で形成される。
【００３１】
また、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７、さらに測定用空間３、カンチレバー部４の形状は、前記第１の実施形態に示す形態に限定されず、試料の形状、大きさ，測定する熱特性、試料と試料加熱部５の濡れ性等に応じて、適宜選択できる。特に，１次元的な温度分布が得られる矩形状の薄板カンチレバー状のカンチレバー部４は、先端の試料加熱部５から根元部分までの熱抵抗を大きくでき，内部の温度差の計測・解析が容易となることから、望ましい。
【００３２】
第１の実施形態に係る微小熱分析用プローブ１において、測定用空間３の穿設、カンチレバー部４の形成、試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７の形成は、公知の半導体微細加工技術、例えば、フォトリソグラフィ法と、蒸着法、リフトオフ法、ウエットエッチング等によって行うことができる。
【００３３】
次に、図３に本発明の第２の実施形態に係る微小熱分析用プローブ３１および微小熱分析装置の構成を示す。
この微小熱分析用プローブ３１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間の一側端から突設された試料側カンチレバー部４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。
【００３４】
試料側カンチレバー部４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６ａおよび試料側主加熱ヒータ部７がこの順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ａと参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａがこの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。試料側カンチレバー部４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６および試料側主加熱ヒータ部７は、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブのカンチレバー部４に設けられた温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ａと参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７と同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００３５】
この微小熱分析用プローブ３１を備える微小熱分析装置は、図３に示すとおり、微小熱分析用プローブ３１の試料側主加熱ヒータ部７ａと、参照側主加熱ヒータ部７ｂとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６ａと、参照側温度測定部６ｂとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。測定・記録部９は、試料側温度測定部６ａで測定された試料の温度Ｔｓと、参照側温度測定部６ｂで測定された参照温度Ｔｒとの差Ｔｓ−Ｔｒをそれぞれ測定・記録する。
【００３６】
そして、温度制御部８は、予め設定された昇温・降温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００３７】
（定量ＤＴＡ）
次に、図４は、本発明の第３実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１および微小熱分析装置の構成を示す概略図である。
第３実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間３の一側端から突設された試料側カンチレバー部４４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。ここで、時間差熱分析法では試料側プローブ４１のみを用いて、試料の搭載前と搭載後の２回の計測を行い、示差熱分析では、試料側および参照側のプローブを用いた同時作動計測を行う。
【００３８】
試料側カンチレバー部４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６、試料側副加熱ヒータ部１０、試料側熱流計測部１１および試料側主加熱ヒータ部７の順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ａ、参照側温度測定部６ａ、参照側副加熱ヒータ部１０ａ、参照側熱流計測部１１ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。
【００３９】
試料側カンチレバー部４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６および試料側主加熱ヒータ部７は、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１のカンチレバー部４に設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ａ、参照側温度測定部６ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ａは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７と同一の形態を有するものである。また、試料側副加熱ヒータ部１０および試料側熱流計測部１１と、参照側副加熱ヒータ部１０ａおよび参照側熱流計測部１１ａとは、それぞれ同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００４０】
試料側副加熱ヒータ部１０は、カンチレバー部４ａの根元から、熱電対（温度測定部）６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。この試料側副加熱ヒータ部１０は、校正用電源１２から供給される電流により既知の発熱を生じさせ，このときの試料側熱流計測部１１の出力から熱量計感度を校正するものである。また、参照側副加熱ヒータ部１０ａは、試料側副加熱ヒータ部１０と同一の構成を有し、参照側熱流計測部の校正を行うものである。
【００４１】
また、試料側熱流計測部１１ａは、複数の熱電対を直列に接続した構成を有するものであり、カンチレバー部４ａ，４ｂを伝導する熱流量を測定する役割を有するものである。
【００４２】
この微小熱分析用プローブ４１を備える微小熱分析装置は、図４に示すとおり、微小熱分析用プローブ４１の試料側主加熱ヒータ部７と、参照側主加熱ヒータ部７ａとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６と、参照側温度測定部６ａ、さらに試料側熱流計測部１１と参照側熱流計測部１１ａとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。
【００４３】
そして、温度制御部８は、予め設定された加熱または昇温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７および参照側主加熱ヒータ部７ａによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００４４】
次に、図５は、本発明の第４実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１および微小熱分析装置の構成を示す概略図である。この微小熱分析用プローブ４１は、前記第３実施形態で用いたものと同じものを用いることができる。
第４実施形態に係る微小熱分析用プローブ４１は、基板２に穿設された測定用空間３内に、測定用空間３の一側端から突設された試料側カンチレバー部４４ａと、他側端から参照側カンチレバー部４４ｂとが、所定の間隙Ａを挟んで対向して構成されているものである。ここで、時間差ＤＳＣ法では試料側カンチレバー部４４ａのみを用いて、試料の搭載前と搭載後の２回の計測を行い、ＤＳＣ法では、試料側カンチレバー部４４ａおよび参照側カンチレバー部４４ｂを用いた同時作動計測を行う。
【００４５】
試料側カンチレバー部４４ａには、その先端から根元に向かって、試料加熱部５、試料側温度測定部６ａ、試料側副加熱ヒータ部１０、試料側熱流計測部１１および試料側主加熱ヒータ部７ａの順に配設され、一方、参照側カンチレバー部４ｂには、その先端から根元に向かって、参照側試料加熱部５ｂ、参照側温度測定部６ｂ、参照側副加熱ヒータ部１０ｂ、参照側熱流計測部１１ｂおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂの順に配設されて、この試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとが熱分析部の主要部分を構成する。
【００４６】
試料側カンチレバー部４４ａに設けられる試料加熱部５、試料側温度測定部６ａおよび試料側主加熱ヒータ部７ａは、前記第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１のカンチレバー部４に設けられた試料加熱部５、温度測定部６および主加熱ヒータ部７とそれぞれ同様の構成を有するため、その詳細な説明は省略する。そして、参照側カンチレバー部４ｂにおける参照側試料加熱部５ｂ、参照側温度測定部６ｂおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂは、前記試料側カンチレバー部４ａに設けられた温度測定部６ａおよび主加熱ヒータ部７ａと同一の形態を有するものである。また、試料側副加熱ヒータ部１０および試料側熱流計測部１１と、参照側副加熱ヒータ部１０ｂおよび参照側熱流計測部１１ｂとは、それぞれ同一の形態を有するものである。これによって、試料側カンチレバー部４ａと参照側カンチレバー部４ｂとは、左右対称の構成を有する。
【００４７】
試料側副加熱ヒータ部１０は、カンチレバー部４ａの根元から、熱電対（温度測定部）６の内側を通って、再びカンチレバー部４の根元に戻る略コ字状の回路パターンを有する薄膜で形成されている。参照側副加熱ヒータ部１０ｂは試料側と同一な形態を有するものである。
【００４８】
また、試料側熱流計測部１１は、複数の熱電対を直列に接続した構成を有するものであり、カンチレバーを伝導する熱流量を測定する役割を有するものである。参照側熱流計測部１１ｂは、試料側熱流計測部１１と同一の形態を有するものである。
【００４９】
試料側副加熱ヒータ部１０は、熱流設定値と試料側熱流計測部１１の計測値の差に比例する電力を供給するフィードバック部１２ａに接続されており、試料の吸発熱による試料加熱部５の温度変動をうち消す作用をするものである。参照側では、参照側熱流計測部１１ｂ、参照側フィードバック部１２ｂ、参照側副加熱ヒータ部１０ｂにより、試料側と同じ熱流設定値に対して同様なフィードバック操作が行われる。
【００５０】
この微小熱分析用プローブ４１を備える微小熱分析装置は、図５に示すとおり、微小熱分析用プローブ４１の試料側主加熱ヒータ部７ａと、参照側主加熱ヒータ部７ｂとが、それぞれ温度制御部８に接続され、また、試料側温度測定部６ａと、参照側温度測定部６ｂ、さらに試料側副加熱ヒータ部１０と参照側副加熱ヒータ部１０ｂとは、それぞれ測定・記録部９に接続されている。
【００５１】
そして、温度制御部８は、予め設定された加熱または昇温スケジュールによって、試料側主加熱ヒータ部７ａおよび参照側主加熱ヒータ部７ｂによる加熱温度、昇温速度等をコントロールするものである。
【００５２】
本発明において、前記熱分析部（カンチレバー部４、試料側カンチレバー部４ａ、参照側カンチレバー部４ｂ）は、保護膜で被覆されていることが、試料による配線の短絡防止、配線の劣化防止の観点から好ましい。保護膜は、例えば、ＳｉＯ2，ＳｉＮx等で形成することができる。
【００５３】
これらの微小熱分析用プローブ１，３１，４１を備える微小熱分析装置によって微量試料の熱分析を行う方法は、試料加熱部５に載置した試料を、主加熱ヒータ部７（試料側主加熱ヒータ部７ａ）によって一定の速度で昇温または降温させ、試料の熱容量、相変化温度、潜熱等の吸熱、発熱現象による温度変化を測定して、温度変化中の吸発熱の様子をより明確に観測するため、時間差計測法と差動計測法が有効である。
【００５４】
時間差計測法では、１つのカンチレバー部の昇降温特性を予めリファレンスとして記録しておき、試料を試料加熱部５に載置して測定される昇降温特性との差から、試料の熱容量、相変化温度、潜熱等の吸発熱を求めることができる。このとき、試料の搭載でカンチレバー（カンチレバー部４，４ａ）から周囲への熱伝達特性が変化するため、試料搭載後の加熱量を調整し、温度走査速度が一致するように最大到達温度がリファレンスのものと一致させておくことが、熱伝達特性の変化の影響を低減しベースラインの平坦性を確保するために有効である。
【００５５】
差動計測法では、カンチレバー部を２つ対向して配置し、片側の試料側に試料を載置し、試料を載置していない参照側のカンチレバー部との加熱・冷却時の昇降温特性の差を同時に計測する。この差動計測により、ノイズが低減し、分析能力が向上する。このとき、隣接する２つのカンチレバー部の熱特性に差がある場合、最大到達温度が一致するようにヒーター発熱量を調整することがベースラインの線形補正として有効である。
【００５６】
以下、本発明の微小熱分析方法について、より具体的に説明する。
まず、前記の第１実施形態に係る微小熱分析用プローブ１を備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
（１）単純熱分析
試料加熱部５に試料を載置して、主加熱ヒータ部７から予め設定したスケジュールで加熱を行い、一定の速度で試料を昇温または降温させる。このとき、試料の熱容量、相転移による吸熱または発熱によって、温度測定部６で測定される温度は、主加熱ヒータ部７で予め設定した昇温特性とは、異なる変化を示す。そこで、この温度測定部６で測定される温度変化を、主加熱ヒータ部７による予定昇温速度と比較すれば、試料の相転移温度、相転移に伴う吸発熱の熱挙動を測定することができる。
（２）時間差熱分析（時間差ＤＴＡ）
まず、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、主加熱ヒータ部７の発熱量、熱電対（温度測定）６から出力される温度のデータを時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、発熱量、温度のデータを記録する。ここで、試料の搭載により、周囲への熱の放散状況が変化する場合があり、この場合、温度走査速度を一致させるため、ヒーター発熱量を、参照データの最大温度と試料データの最大温度が一致するように、一定の割合で調整し、放熱状態の差を打ち消しておくことが好ましい。また、試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の温度データの差を計算する。時間・温度差データ、または温度・温度差データは一般的なＤＴＡ分析方法と同様に解析することができる。
【００５７】
また、前記図３に示す第２実施形態に係る微小熱分析用プローブ３１を備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
（３）同時計測示差熱分析（ＤＴＡ）
試料側カンチレバー部４ａと、参照側カンチレバー部４ｂの２つの同型のカンチレバー部が測定用空間３内に対向して配置された微小熱分析用プローブ３１を用いて、同時に温度走査を実施し両者の差を実時間で測定する。すなわち、試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者のヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇，下降を行う。試料の搭載により、周囲への放熱条件が両者で変わっている場合、温度走査速度を一致させるため、両者の最大温度が一致するようにヒーターへの印加電圧を調整する。この操作は，準平衡状態となる十分遅い温度変化速度で行う。準平衡状態での最大到達温度が一致した後、両カンチレバー部の温度測定部（熱電対）の差動温度、および試料温度データを時間の関数として記録する。時間・温度差データ，または温度・温度差データは一般的なDTA分析方法に沿って解析される。
【００５８】
（４）時間差定量ＤＴＡ
前記図４に示す第３実施形態に係る微小熱分析用プローブにおいて、試料側カンチレバー部４ａのみを使用して熱分析を行う。
まず、試料側熱流検出部１１の感度（熱量計感度＝電圧出力／熱流量）を決定しておく。即ち、試料側副加熱ヒータ部１０に電源より既知の発熱を生じさせ、熱流検出部１１の出力を計測・記録部９で測定し、熱量計感度を決定しておく。次に、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、主加熱ヒータ部７の発熱量、熱電対（温度測定部）６から出力される温度データ、熱流検出部１１の熱流量データを時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料搭載時の発熱量、温度、熱流量のデータを記録する。ここで、試料の搭載により、周囲への熱の放散状況が変化する場合、温度走査速度を一致させるため、ヒーター発熱量を、参照データの最大温度と試料データの最大温度が一致するように、一定の割合で調整し、放熱状態の差を打ち消しておくことが好ましい。また、試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の熱流データの差を計算する。時間・熱流差データ、または温度・熱流差データは一般的な定量ＤＴＡ分析方法と同様に解析され、試料の熱容量、相転移温度に加え、相転移に伴う吸発熱量を定量的に測定することができる。
【００５９】
（５）定量ＤＴＡ
また、前記図４に示す第３実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の熱分析を行うことができる。
試料側カンチレバー部４ａと、参照側カンチレバー部４ｂの２つの同型のカンチレバー部が測定用空間３内に対向して配置された微小熱分析用プローブを用いて、同時に温度走査を実施し両者の差を実時間で測定する。これにより、同位相のノイズを除去した高感度な熱測定が可能となる。まず、両熱流検出部の感度（熱量計感度＝電圧出力／熱流量）を電源から既知の発熱を両副加熱ヒータ部で生じさせ、これに伴う熱流検出部の出力を計測することで決定しておく。次に、試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者の主加熱ヒータ部７、７ａのヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇、下降を行う。試料の搭載により、周囲への放熱条件が両者で変わっている場合、温度走査速度を一致させるため、両者の最大温度が一致するようにヒーターへの印加電圧を調整する。この操作は、準平衡状態となる十分遅い温度変化速度で行う。準平衡状態での最大到達温度が一致した後、両カンチレバーの熱流検出部出力の差（熱流量差）、および試料側温度データ、を時間の関数として記録する。時間・熱流差データ、または温度・熱流差データは一般的な定量ＤＴＡ分析方法に沿って解析され、試料の熱容量、相転移温度、相転移に伴う吸発熱量を定量的に測定することができる。
【００６０】
（６）時間差入力補償ＤＳＣ
前記図５に示す第４実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置において、試料側カンチレバー部４ａのみを使用し時間差による示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を行う。
試料側副加熱ヒータ部１０ａでは、補償加熱用フィードバック部１２ａにより、所定の熱流設定値と試料側熱流計測部１１ａの計測値の差に比例した発熱を常に生じさせておく。熱流設置値は、試料の発熱量を補償加熱の減少で十分打ち消せる程度の値に設定することが望ましい。このフィードバック制御により、試料の吸・発熱は副加熱ヒータの発熱により補償され、試料温度は設定した速度で走査されることになる。まず、試料加熱部５に試料を乗せない空の状態で、試料側主加熱ヒータ部７ａにプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料側主加熱ヒータ部７ａの発熱量、温度測定部（熱電対）６ａから出力される温度データ、試料側副加熱ヒータ部１０ａのヒータへ供給される熱量を時間の関数として記録する（参照データの記録）。この操作は連続して数周期分のデータを記録することが好ましい。次に、試料加熱部５に試料を載置して、参照時と同様に主加熱ヒータ部７にプログラムされた電圧を印加し、一定の速度で温度の上昇および下降を行い、試料搭載時の主加熱ヒータ部７ａの発熱量、試料温度、補償熱量のデータを記録する。試料データも連続して数周期分を記録することが望ましい。最後に、試料側と参照側の温度変動の位相を一致させて両者の補償熱量データの差を計算する。時間・補償熱量差データ、または温度・補償熱量差データは一般的なＤＳＣ分析方法と同様に解析され、試料の熱容量、相転移温度に加え、相転移に伴う吸発熱量を定量的に精度良く測定することができる。ここで、試料搭載による周囲への熱伝達特性が変化する場合には、試料の熱容量が見掛け温度上昇に比例して増加するように現れるが、昇温時と降温時のデータの平均より、正味の熱容量が得られ、同データの差より熱伝達特性の変化状況を特定することが出来る。
【００６１】
（７）入力補償ＤＳＣ
また、前記図５に示す第４実施形態に係る微小熱分析用プローブを備える微小熱分析装置は、下記の方法で、試料の示差走査熱量計測（ＤＳＣ）を行うことができる。
試料、参照量側の副加熱ヒータ部１０ａ，１０ｂでは、補償加熱用フィードバック部１２ａ，１２ｂにより、所定の熱流設定値と試料側熱流計測部１１ａ，１１ｂの計測値の差に比例した発熱を常に生じさせておく。熱流設置値は、試料の発熱量を補償加熱の減少で十分打ち消せる程度であることが望ましく、両側で同じ値に設定しておく。このフィードバック制御により、試料の吸・発熱は副加熱ヒータの発熱により補償され、試料温度は設定した速度で走査されることになる。
試料側カンチレバー部４ａの試料加熱部５に試料を載置し、参照側カンチレバー部４ｂには試料を載置しないで、参照側とする。両者の主加熱ヒータ部７ａ，７ｂのヒータへプログラムされた同じ電圧を印加し、同時に一定の速度で温度の上昇、下降を行う。両カンチレバー４ａ，４ｂの補償加熱量の同時刻での差（熱量差）、および試料側温度データを時間の関数として記録する。これにより、同位相のノイズを除去した高感度な熱量測定が可能となる。時間・熱量差データ、または温度・熱量差データは一般的なＤＳＣ分析方法に沿って解析され、試料の熱容量、相転移温度、相転移に伴う吸発熱量を定量的に精度良く測定することができる。ここで、試料搭載による周囲への熱伝達特性が変化する場合には、試料の熱容量が見掛け温度上昇に比例して増加するように現れるが、昇温時と降温時のデータの平均より、正味の熱容量が得られ、同データの差より熱伝達特性の変化状況を決定することができる。
【００６２】
また、本発明の微小熱分析用プローブは、図５に示すとおり、カンチレバー部４に、試料加熱部５、主加熱ヒータ部７、熱電対（温度測定部）６およびサーモパイル（熱流計測部）１１を配設して構成される熱分析部において、試料加熱部５に載置した試料の質量変化を、カンチレバー部４の固有振動数を計測することによって、測定することができる。なお、１５は、サーモパイル（熱流検出部）の抵抗変化を検出するためのブリッジ回路であり、その出力をＦＦＴ解析装置（図示せず）で解析することでカンチレバー部の固有振動数を求めるものである。したがって、この微小熱分析用プローブを用いて、試料の昇温および降温を行って熱分析する間に、カンチレバー部４の振動を検出することで、質量の変化を同時に測定できる。これによって、温度変化に伴う吸発熱挙動と同時に、質量変化挙動を計測することができる。例えば、昇華、蒸発、分解，脱離等の質量変化を伴う挙動を捉えることができる。
【００６３】
振動の検出方法としては、（１）カンチレバー部４にレーザーを照射し、反射光の変位を２分割フォトダイオードで検出する方法（光てこ法）、（２）サーモパイル信号を周波数解析してカンチレバー部４の振動に伴う抵抗変化で生じた信号を捕らえる方法、（３）カンチレバー部４上に別途設置した電気抵抗の変化をブリッジ回路等で求める方法（ひずみゲージ）などの各種の方法が利用できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例によって、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
微細加工技術を利用して、ＳｉＯ2基板を加工して、図３と類似の構造の微小熱分析用プローブ４１を製作した。この微小熱分析用プローブは、長さ約２３０μｍ、幅約２７０μｍ、厚さ約３μｍのカンチレバー状の形状であり、温度計測部６としてニッケル−クロム熱電対、熱流計測部としてニッケル−クロムのサーモパイル、主加熱ヒータ部をニッケルで、それぞれ厚さ約０．２μｍの薄膜状で形成して構成されている。
【００６５】
この微小熱分析用プローブの性能を評価したところ、この微小熱分析用プローブは、試料を載せない状態で、熱時間分解能３４ｍｓｅｃ、耐熱温度４００℃、最大温度変化速度１４０００Ｋ／ｓｅｃ、熱容量分解能３．２ｎＪ／Ｋ、エネルギー分解能７３０ｎＪの性能を発揮することが分かった。したがって、この微小熱分析用プローブは、既存の熱分析装置と比べて、温度変化速度は１６００倍以上、質量１／１０００以下の微量試料の熱分析が可能であることが分かる。
【００６６】
次に、この微小熱分析用プローブを用いて、大気雰囲気中で、時間差熱分析を行った。
図７は、インジウム７．２μｇを試料として用いて、主加熱ヒータ部の電力とカンチレバー（カンチレバー部）上での熱電対の出力を測定した。測定は、加熱→冷却のサイクルを１Ｈｚの繰返し周波数で６周期行ったときのデータを示す。この図７において、曲線Ｂは、試料を試料加熱部に載置しない状態での熱電対の出力を示し、曲線Ｃは試料を試料加熱部に載置して加熱した場合の熱電対の出力の変化を示す。この曲線Ｃから、試料インジウムの熱容量が反映され、加熱―冷却の往復時の温度差が大きく、融解および凝固によるピークを示している。
【００６７】
また、曲線Ｂと曲線Ｃから、リファレンス温度（曲線Ｂの温度）Ｔｒ、サンプル温度（曲線Ｃの温度）Ｔｓの時間差ΔＴ（Ｔｓ−Ｔｒ）を時間に対してプロットすると、図１０に示すグラフが得られる。この図８に示すグラフから、融解および凝固に対応するピーク面積を、昇温・降温過程でのベースラインを設定して、融解熱、凝固熱および熱容量を求めた。その結果、融解熱４８０μＪ、凝固熱５９０μＪ、熱容量５．６μＪ／Ｋが求められた。
【００６８】
次に、同じインジウム試料を用いて、融解、凝固の温度走査速度依存性を、加熱−冷却の走査周波数０．０５Ｈｚ〜５Ｈｚで繰返して熱分析した。このとき、融解、および凝固の開始温度を走査周波数に対してプロットした結果を図９に示す。図９に示す結果から、融解温度がほぼ一定であるのに対して、過冷却を示している凝固温度は、冷却速度の増加とともに低下する傾向が示されている。
【００６９】
低融点合金セロシール（Ｉｎ５０％、Ｓｎ５０％）４．７μｇを試料として用いて、走査周波数０．５Ｈｚで４５周期で繰返して熱分析を行った。その結果を図１０に示す。図１０に示す結果から、１２０℃付近の吸熱ピークおよび発熱ピークは、発生温度およびピーク面積が非常に高い再現性を示すのに対して、８０℃付近の発熱ピークは、ピーク面積はほぼ一定であるが、発生温度がランダムである特徴を示している。このように、微量の試料を高速で熱分析することによって、特異な熱挙動を捉えることができる。
【００７０】
（実施例２）
本発明の微小熱分析用プローブを用いる時間差示差走査熱量測定（ＤＳＣ）について、1次元非定常熱伝導モデルによるシミュレーションを行った。
シミュレーションは、下記の条件で行った。
モデル：
図１１に示す1次元非定常熱伝導モデル
このモデルにおいて、上下面は周囲との熱伝達を考慮し、側面は断熱とする。プローブは、長さ３００μｍ、厚さ３．２μｍ、幅２００μのＳｉＯ2(２μｍ)・Ｎｉ(０．２μｍ)・ＳｉＯ2(１μｍ)の３層構造の矩形カンチレバーを等価な熱物性（熱伝導率：６．９７Ｗ／ｍＫ）を持つ一様なカンチレバーの形状を有するものとする。
主加熱ヒータ部：（カンチレバー根元からの位置）ｘ＝９０〜１００μｍ、
サーモパイル部（熱流計測部）：ｘ＝１３０〜２３０μｍ、
副加熱ヒータ部：ｘ＝２５０〜２６０μｍ、
熱電対（温度測定部）：ｘ＝２７０μｍ、
試料（インジウム）：ｘ＝２８０〜３００μｍ、
体積：１．２８×１０-14ｍ3
質量：９３．６ｎｇ
熱容量：２１．８ｎＪ／Ｋ
融解熱：２．６９Ｊ
融点：５０Ｋ＋周囲温度
サーモパイルの温度差に対する補償加熱の増幅率：１０10Ｗ／Ｋ
サーモパイル設定温度差（熱流量設定）：４Ｋ（８９．２μＷ）
温度走査周期：１秒
上下面から周囲への熱伝達率：１００Ｗ／ｍ2Ｋ
ベース温度、周囲温度：常温
【００７１】
このシミュレーションの結果を図１２に示す。この結果から、補償加熱量に温度上昇過程での融点における吸熱ピーク、温度下降過程での発熱ピークが観察される。なお、補償熱量が高温時ほど高いのは周囲への放熱のためと考えられる。また，温度変化速度は，融解，凝固過程においてもほぼ一定であり，補償加熱が十分機能していることが示されている。さらに，温度変化や補償加熱量は実際に十分に計測できる大きさの値であり，シミュレーション結果は，実際の挙動を模擬していると考えられる。
【００７２】
また、図１３は、シミュレーション結果を試料搭載時の熱電対出力と試料搭載時と搭載していない参照時との補償加熱量差を示したグラフ（ＤＳＣ曲線）である。このＤＳＣ曲線において、縦軸は熱容量と温度走査速度の積を、横軸は試料とベース部の温度差を示す。ＤＳＣ曲線の平坦な部分から熱容量は２１．１ｎＪ／Ｋ，ピーク面積からは融解潜熱として２．５８μJの値が読み取られ，モデルで仮定した試料の熱容量，潜熱に非常に近い値が求められることが示された。また，このＤＳＣ曲線において、吸発熱ピーク位置の差は、熱電対と試料の配置差からくる温度差のため、と考えられる。
【００７３】
これらのシミュレーションの結果から、考案した微小熱分析装置，手法により９４ｎｇのインジウム試料に対して熱容量（２２ｎＪ）、融解熱（２．７μＪ）が求められることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の第１実施形態に係る微小熱分析用プローブの概略を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は図１に示す微小熱分析用プローブの概略構成を示す図、（ｂ）は微小熱分析用プローブの模式断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の概略を示す図である。
【図４】本発明の第３実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明の第４実施形態に係る微小熱分析用プローブおよび微小熱分析装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の微小熱分析装置による質量計測法を示す概略図である。
【図７】実施例１における主加熱ヒータ部の電力とカンチレバー（カンチレバー部）上での熱電対の出力の関係を示すグラフである。
【図８】実施例１の熱分析におけるリファレンス温度Ｔｒ、サンプル温度Ｔｓの時間差ΔＴ（Ｔｓ−Ｔｒ）を時間に対してプロットして示すグラフである
【図９】実施例１で求められたインジウム試料の融解、凝固の温度走査速度依存性を示すグラフである。
【図１０】実施例１において、低融点合金セロシールを繰返して高速熱分析を行った結果を示すグラフである。
【図１１】本発明の微小熱分析用プローブの1次元非定常熱伝導モデルを示す図である。
【図１２】1次元非定常熱伝導モデルによる時間差DSCシミュレーションの結果を示す図である。
【図１３】シミュレーション結果を示すＤＳＣ曲線の図である。
【符号の説明】
【００７５】
１ 微小熱分析用プローブ
２ 基板
３ 測定用空間
４ カンチレバー部
４ａ 試料側カンチレバー部
４ｂ 参照側カンチレバー部
５ 試料加熱部
５ｂ 参照側試料加熱部
６ 温度測定部
６ａ 試料側温度測定部
６ａ 薄膜パターン
６ｂ 参照側温度測定部
７，７ａ 主加熱ヒータ部、試料側主加熱ヒータ部
７ｂ 参照側主加熱ヒータ部
８ 温度制御部
９ 計測記録部
１０ 試料側副加熱ヒータ部
１０ａ，１０ｂ 参照側副加熱ヒータ部
１１ 試料側熱流計測部
１１ａ，１１ｂ 参照側熱流計測部
３１ 微小熱分析用プローブ
４１ 微小熱分析用プローブ
４４ａ 試料側カンチレバー部
４４ｂ 参照側カンチレバー部
１２ 電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、
前記熱分析部は、
前記基板上に形成された試料加熱部と、
前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、
前記試料加熱部と主加熱加熱ヒータ部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、
を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブ。
【請求項２】
前記熱分析部は、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項３】
前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流測定部を配設したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項４】
前記熱分析部が、保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項５】
前記測定用空間内に、前記熱分析部と所定距離を挟んで対向して半島状に突設された参照部を備え、前記参照部は、前記熱測定部の前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部と対称に、先端から根元に向かって試料参照部、薄膜状熱電対からなる温度測定部と、薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、を備えることを特徴とする請求項２に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項６】
前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流測定部を配設したことを特徴とする請求項５に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項７】
前記熱分析部および前記参照部が、保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置を用いて熱分析を行う微小熱分析方法。
【請求項１】
基板と、前記基板上に微細加工法によって形成された熱分析部を備える微小熱分析用プローブであって、
前記熱分析部は、
前記基板上に形成された試料加熱部と、
前記試料加熱部に近接して形成された薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、
前記試料加熱部と主加熱加熱ヒータ部との間に介設された薄膜状熱電対からなる温度測定部と、
を含むことを特徴とする微小熱分析用プローブ。
【請求項２】
前記熱分析部は、前記基板に穿設された測定用空間内に突設されたカンチレバー部に設けられ、前記カンチレバー部の先端から根元に向かって前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部の順に配設されて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項３】
前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流測定部を配設したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項４】
前記熱分析部が、保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項５】
前記測定用空間内に、前記熱分析部と所定距離を挟んで対向して半島状に突設された参照部を備え、前記参照部は、前記熱測定部の前記試料加熱部、前記温度測定部および前記主加熱ヒータ部と対称に、先端から根元に向かって試料参照部、薄膜状熱電対からなる温度測定部と、薄膜状発熱体からなる主加熱ヒータ部と、を備えることを特徴とする請求項２に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項６】
前記主加熱ヒータ部と、前記温度測定部との間に、副加熱ヒータ部と熱流測定部を配設したことを特徴とする請求項５に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項７】
前記熱分析部および前記参照部が、保護膜で被覆されていることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の微小熱分析用プローブ。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の微量熱分析用プローブを備える微小熱分析装置を用いて熱分析を行う微小熱分析方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００６−１０５９３５（Ｐ２００６−１０５９３５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９６９９４（Ｐ２００４−２９６９９４）
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年１０月１日に日本熱測定学会により発行された第４０回記念熱測定討論会講演要旨集にて発表 平成１６年１０月１３日に日本熱測定学会が開催した第４０回記念熱測定討論会にて発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月８日（２００４．１０．８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年１０月１日に日本熱測定学会により発行された第４０回記念熱測定討論会講演要旨集にて発表 平成１６年１０月１３日に日本熱測定学会が開催した第４０回記念熱測定討論会にて発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【Ｆターム（参考）】
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