感光性平版印刷版材料の処理方法
【課題】 本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れる感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【解決手段】 支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版材料の処理方法に関し、特に光重合型の感光性平版印刷版材料を露光、現像して製版を行う、感光性平版印刷版材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の印刷の分野において、感光性平版印刷版材料を用いたオフセット印刷方式が広く用いられている。一般的に、このオフセット印刷方式では、感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行い、印刷インキを受容する画像部と水を受容して印刷インキを受容しない非画像部とを印刷版上に形成して、印刷に供する。
【０００３】
上記の感光性平版印刷版材料の支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着性に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板、基材の上に親水性層を設けたものが用いられている。
【０００４】
上記現像処理に用いられる現像液としては、溶媒を主成分とするもの、酸水溶液、アルカリ水溶液などが用いられるが、環境負荷などの面からアルカリ水溶液が、広く用いられてる。
【０００５】
アルカリ水溶液の現像液としては、珪酸塩を含む現像液が、ｐＨ緩衝性、現像安定性などの面で有利であるため、広く用いられているが印刷版材料を多数枚処理した時、印刷時の汚れの原因となるスラッジを発生する場合があるなどの問題があった。
【０００６】
また、実質的に珪酸塩を含まない現像液を用いる現像処理方法も知られているが（特許文献１参照）、印刷時の汚れ防止の面で充分なものではなかった。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版材料としてはポジ型、ネガ型のものが知られているが、比較的耐刷力を必要とされる場合には、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層を支持体上に有するネガ型の光重合型感光性平版印刷版材料が、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【０００８】
他方、現像処理方法として、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するために、露光後、第１現像部と、第２現像部と、平版印刷版の搬送部材とを備えた自動現像装置を用い、第２現像部の現像液濃度が第１現像部の現像液濃度の１／１００〜１／１の範囲とする現像処理方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
一方、感光性平版印刷版材料としてはポジ型、ネガ型のものが知られているが、比較的耐刷力を必要とされる場合には、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層を支持体上に有するネガ型の光重合型感光性平版印刷版材料が、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【００１０】
しかしながら、これらの感光性平版印刷版材料を、露光した後、従来の現像処理方法で自動現像機を用い、感光性平版印刷版材料を多数枚処理した場合、印刷時に汚れが発生する場合がある、現像液中にスラッジが蓄積しこれが原因と推測されるスラッジ汚れが発生する場合がある、などの問題があり、印刷時非画像部の汚れ防止性が充分ではなかった。
【００１１】
また近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、このようなインキを用いた場合には特に上記の印刷時非画像部の汚れ防止性の面では不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−３５１０９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れる感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
【００１４】
（１）支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１５】
（２）前記感光層が、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材及び増感色素を含有する光重合型感光層であることを特徴とする前記（１）項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１６】
（３）前記実質的に珪酸塩を含まない現像液のｐＨが８．０〜１２．５であることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１７】
（４）前記珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液のｐＨが１１．０から１３．０であることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１８】
（５）前記支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れる感光性平版印刷版材料の処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、実質的に珪酸塩を含まない現像液を用い現像した後、珪酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することにより、印刷時の非画像部の汚れを防止し、また多数枚感光性平版印刷版を処理した場合、現像液中のスラッジ発生を防止するものである。
【００２３】
（現像液）
本発明に係る実質的に珪酸塩を含まないとは、現像液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下であることをいう。
【００２４】
本発明に係る現像液は、珪酸塩を実質的に含まず、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類等の塩を含むアルカリ性液が用いられる。
【００２５】
現像液のｐＨとしては８．０より高く１２．５未満の範囲であることが好ましく、さらにｐＨ９．０〜１２．０が好ましい。
【００２６】
上記のフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００２７】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。
【００２８】
トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。
【００２９】
更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。
【００３０】
他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸−１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００３１】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることが好ましい。
【００３２】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００３３】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
【００３４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
その他として、例えば、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【００３６】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００３７】
現像液には、ノニオン、アニオン、カチオン、両性等の各種界面活性剤を含んでもよい。
【００３８】
上記ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００３９】
アニオン系、カチオン系、および両性界面活性剤の例として、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤、などが挙げられ、これらは複数のものを組み合わせ使用しても構わない。
【００４０】
界面活性剤の添加量は現像液に対して０．２〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５％質量の範囲である。
【００４１】
上記のように現像液としては、アルカリとして珪酸塩を含まないか、又は珪酸塩の濃度として、ＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下の濃度ものが用いられるが、さらに、オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する現像液が本発明の効果を発揮する上で、好ましく用いられる。
【００４２】
上記オキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、下記の化合物Ａ、化合物Ｂまたは化合物Ｃである場合が好ましい。
【００４３】
化合物Ａ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である、ポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤。
【００４４】
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
〔式中、Ｒ1は置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
化合物Ｃ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である、ポリオキシエチレン基を含有するノニオン性界面活性剤。
【００４５】
尚、本発明に係る現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００４６】
上記現像液および補充液には、必要に応じて種々界面活性剤、有機溶剤、現像安定化剤、還元剤などを添加できる。
【００４７】
（珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液）
本発明に係る珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液は、液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％〜２．０質量％であるアルカリ性の水溶液である。
【００４８】
アルカリ水溶液のｐＨとしては、１０．０〜１３．０が好ましく、特に１１．０〜１３．０が好ましい。
【００４９】
この濃度の珪酸塩を含むアルカリ性の水溶液は、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸塩水溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤を加えることで調製することができる。
【００５０】
本発明ではこれらの中でも特に、珪酸塩水溶液として珪酸カリウムを用い、アルカリ剤として水酸化カリウムを用いて調製したアルカリ水溶液が好ましい。
【００５１】
また、本発明に係る本発明に係る珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液は、上記現像液に含まれる、酸成分、界面活性剤を含んでもよい。
【００５２】
特にアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を、１．０質量％〜５．０質量％含むアルカリ水溶液が好ましい。
【００５３】
本発明に係るアルカリ水溶液、で処理するとは、現像処理した後に感光性平版印刷版材料とアルカリ水溶液を接触させることであり、アルカリ水溶液を満たした槽に浸漬する方法、アルカリ水溶液を感光性平版印刷版材料の表面にシャワーで供給する方法などがある。本発明においては、特に、アルカリ水溶液を満たした槽に浸漬する方法が最も好ましい。
【００５４】
アルカリ水溶液による処理は、現像後、水洗工程などを経ずに、現像液が感光性平版印刷版材料に付着した状態で行うことが、好ましい。
【００５５】
（感光層）
本発明に係る感光層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの感光層も用いることができる。
【００５６】
感光層としては、例えば酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層あるいは、重合成分を含むネガ型の感光層が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る感光層は、特に光重合型感光層である場合に本発明は有効である。
【００５８】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層としては、例えば特開平９−１７１２５４号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
【００５９】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００６０】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００６１】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００６２】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６１−１６６８７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００６３】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。
【００６５】
［光熱変換色素］
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００６６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６７】
［その他の光熱変換材］
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【００６８】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００７３】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００７５】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００７６】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７７】
これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８１】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００８２】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８３】
この感光層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
【００８４】
またポジ型の画像形成層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
【００８５】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
【００８６】
上記の重合成分を含む感光層としては、例えば（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層が好ましく用いられる、特に増感色素として、吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有する感光層が好ましく用いられる。
【００８７】
この場合、本発明に係る化合物の含有量は、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物に対して、３．０質量％〜７０．０質量％含有することが好ましい。
【００８８】
（（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００８９】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００９１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００９２】
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００９３】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００９４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９５】
また、感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９７】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物として好ましくは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１０１】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１０２】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１０３】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【０１０４】
（（Ｂ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。
【０１０５】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【０１０８】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【０１０９】
ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【０１１０】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０１１１】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【０１１２】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１１３】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１４】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【０１１５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１６】
光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。
【０１１７】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（ｂ）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
一般式（ａ） Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【０１１９】
一般式（ｂ） ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【０１２０】
又ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【０１２１】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１２２】
本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
【０１２３】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１２４】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１２５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２８】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１２９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１３０】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１３１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１３２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１３３】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３６】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３７】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３８】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３９】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１４０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１４１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１４２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１４４】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１４６】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１４７】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４８】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１４９】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５０】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１５１】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１５２】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１５３】
（（Ｄ）増感色素）
増感色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
【０１５４】
また、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１５５】
（各種添加剤）
光重合型の感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５７】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１５８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１５９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６０】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６１】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１６２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１６３】
また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１６４】
本発明の感光性平版印刷版材料は上記の各成分を含む感光層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗設することにより作製できる。
【０１６５】
（塗布）
感光層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１６６】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１６７】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６８】
（酸素遮断層）
本発明に係る感光層が光重合型感光層の場合には、感光層の上側には、酸素遮断層を設けることが好ましい。酸素遮断層は、現像液への溶解性が高いことが好ましい。
【０１６９】
酸素遮断層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの中でも鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールが好ましい。
【０１７０】
具体的には、ゴーセノールＡＬ−０６、ＮＬ−０５、以上日本合成化学社製、クラレポバールＰＶＡ７０６、ＰＶＡＣＳＴ、ＰＶＡ１０５、以上クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ３０−９２、Ｍｏｗｉｏｌ３−９６、Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｍｏｗｉｏｌ４−９９、以上クラリアント社製、Ｅｒｋｏｌ３０／９２、Ｅｒｋｏｌ２５／１００、Ｅｒｋｏｌ２８／７０、Ｅｒｋｏｌ４／９８、Ｅｒｋｏｌ５／９９、以上Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍ社製、Ｅｌｖａｎｏｌ７０−０６、Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０、以上Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｃｅｌｖｏｌ４１８、Ｃｅｌｖｏｌ４２５、Ｃｅｌｖｏｌ１０３、Ｃｅｌｖｏｌ１２５、以上Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中で、鹸化度９０−９８％であることが好ましく、鹸化度９０−９６％であることが特に好ましい。
【０１７２】
ポリビニルアルコールと供に酸素遮断層に用いられる素材としては、ビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。ビニルピロリドン共重合体の中でも特にビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。
【０１７３】
ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、通常のラジカル重合法により共重合することにより製造することができる。
【０１７４】
共重合成分としては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物にあげられた種々化合物が使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【０１７５】
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましく用いられる。
。
【０１７６】
ビニルピロリドン共重合体の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ３７Ｅ、３７１、５５１、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（ビーエスエフジャパン製）などをあげることができる。酸素遮断層層には、更に必要に応じて、親水性素材、界面活性剤、マット剤、などを含有することができる。
【０１７７】
親水性素材としては、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、等が挙げられる。
【０１７８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が好ましく用いることができる。
【０１７９】
マット剤としては、径が概ね０．０５〜１０μｍの無機、有機の粒子を用いることができる。
【０１８０】
酸素遮断層塗布液を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１８１】
（酸素遮断層用塗布液）
酸素遮断層用塗布液を調製するには、上記の素材を水を主体とする溶媒に溶解して酸素遮断層用塗布液とすることができる。
【０１８２】
水以外の溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類などが挙げられる。
【０１８３】
水を主体とするとは、溶媒の５０質量％以上が水であることをいい、７５質量％以上が好ましく特に、９５質量％以上が好ましい。
【０１８４】
この酸素遮断層用塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。
【０１８５】
酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥する場合の乾燥温度が、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。
【０１８６】
この乾燥温度と、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限は概ね６０℃程度である。
【０１８７】
酸素遮断層用塗布液の塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１８８】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１８９】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１９０】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１９１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１９２】
又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１９３】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１９４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１９５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１９６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１９７】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１９８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１９９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２００】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２０１】
本発明において、性感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。
【０２０２】
（露光）
本発明に係る画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０２０３】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０２０４】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０２０５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２０６】
（自動現像機）
本発明の処理方法には、自動現像機を用いることが好ましい。自動現像機としては、現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されていることが好ましい。
【０２０７】
（後処理）
珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理した後は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施されることが好ましい。
【０２０８】
（現像前水洗水）
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層が光重合型感光層であり、この感光層の上に酸素遮断層を有する場合には、現像処理の前に現像前水洗水による処理を行うことが好ましい。
【０２０９】
現像前水洗水は、通常水であるが、必要に応じて、キレート剤、界面活性剤、防腐剤、塩などの添加剤を加えることができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２１１】
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。
【０２１２】
その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２１３】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０２１４】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。
【０２１５】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２１６】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０２１７】
＜下引き層塗工液＞
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２１８】
＜光重合性感光層塗工液＞
アクリル系共重合体１ ３５．０部
分光増感色素１ ２．０部
分光増感色素２ ２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
＜オーバーコート層塗工液＞
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
【０２１９】
【化１】
【０２２０】
＜現像液処方１（ＳｉＯ2 ０％）＞
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸エステルナトリウム塩
２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜現像補充液処方１（ＳｉＯ2 ０％）＞
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸エステルナトリウム塩
２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．８
＜現像液処方２ （ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．４
＜現像補充液処方２（ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．２
＜現像液処方３（ＳｉＯ２ １％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．３
＜現像補充液処方３（ＳｉＯ2 １％）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．７
＜アルカリ水溶液処方（現像処理後の処理に使用）＞
＜アルカリ水溶液処方１（ＳｉＯ2 １％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜アルカリ水溶液処方２（ＳｉＯ2 ０．５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
２０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．８
＜アルカリ水溶液処方３（ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．４
＜アルカリ水溶液処方４（ＳｉＯ2 ０．０５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
２．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜アルカリ水溶液処方５（ＳｉＯ2 ２．０％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
８０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．８
＜アルカリ水溶液処方６（ＳｉＯ2 ２．５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
１００．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜ガム液（フィニッシャー液）処方＞
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
アラビアガム １．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．００５質量％
１，２ベンゾイソチアゾリンー３−オン ０．００５質量％
（画像形成）
４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）ＣＴＰ露光装置を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０２２１】
次いで、プレヒート部、プレ水洗部、現像部（浴槽内の現像液１８Ｌ）、アルカリ水溶液処理部（浴槽内のアルカリ水溶液 １５Ｌ）、水洗部、フィニッシャー液処理部、乾燥部の順に、各処理部を備えたＣＴＰ自動現像機で、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３００ｍ2実施した。現像部には約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像補充液を補充した。また、アルカリ水溶液処理部には約１５ｍｌ／ｍ2となるよう、アルカリ水溶液を補充した。（使用した現像液、アルカリ水溶液は、表１に示す）
（評価）
＜非画像部のインキ汚れ＞
上記自動現像機を用いて現像し、作製された印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０２２２】
５００ｍ2後の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記のランクで評価し、印刷時の非画像部の汚れ防止性の指標とした。
【０２２３】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
＜スラッジ発生防止性＞
上記の３００ｍ2の現像処理後、現像部内のスラッジ発生状況を観察し、下記ランクで評価し、スラッジ発生防止性の指標とした。
【０２２４】
○：現像部内にわずかにスラッジへドロの発生が見られるが、現像される版材には付着せず実質上問題はない。
【０２２５】
△：現像部内にスラッジへドロ発生が見られ、容器内の清掃作業はスポンジ・ブラシ等での擦りが必要。
【０２２６】
×：現像部内に、ゲル状のスラッジへドロ発生が発生し、容器の槽内がゲル化物で流動性が悪くなり、送液ポンプや攪拌スクリューに不具合が生じる。
【０２２７】
結果を表１に示す。
【０２２８】
表１から、本発明の処理方法は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れることが分かる。
【０２２９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版材料の処理方法に関し、特に光重合型の感光性平版印刷版材料を露光、現像して製版を行う、感光性平版印刷版材料の処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の印刷の分野において、感光性平版印刷版材料を用いたオフセット印刷方式が広く用いられている。一般的に、このオフセット印刷方式では、感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行い、印刷インキを受容する画像部と水を受容して印刷インキを受容しない非画像部とを印刷版上に形成して、印刷に供する。
【０００３】
上記の感光性平版印刷版材料の支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着性に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板、基材の上に親水性層を設けたものが用いられている。
【０００４】
上記現像処理に用いられる現像液としては、溶媒を主成分とするもの、酸水溶液、アルカリ水溶液などが用いられるが、環境負荷などの面からアルカリ水溶液が、広く用いられてる。
【０００５】
アルカリ水溶液の現像液としては、珪酸塩を含む現像液が、ｐＨ緩衝性、現像安定性などの面で有利であるため、広く用いられているが印刷版材料を多数枚処理した時、印刷時の汚れの原因となるスラッジを発生する場合があるなどの問題があった。
【０００６】
また、実質的に珪酸塩を含まない現像液を用いる現像処理方法も知られているが（特許文献１参照）、印刷時の汚れ防止の面で充分なものではなかった。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版材料としてはポジ型、ネガ型のものが知られているが、比較的耐刷力を必要とされる場合には、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層を支持体上に有するネガ型の光重合型感光性平版印刷版材料が、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【０００８】
他方、現像処理方法として、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するために、露光後、第１現像部と、第２現像部と、平版印刷版の搬送部材とを備えた自動現像装置を用い、第２現像部の現像液濃度が第１現像部の現像液濃度の１／１００〜１／１の範囲とする現像処理方法（特許文献２参照）が知られている。
【０００９】
一方、感光性平版印刷版材料としてはポジ型、ネガ型のものが知られているが、比較的耐刷力を必要とされる場合には、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層を支持体上に有するネガ型の光重合型感光性平版印刷版材料が、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【００１０】
しかしながら、これらの感光性平版印刷版材料を、露光した後、従来の現像処理方法で自動現像機を用い、感光性平版印刷版材料を多数枚処理した場合、印刷時に汚れが発生する場合がある、現像液中にスラッジが蓄積しこれが原因と推測されるスラッジ汚れが発生する場合がある、などの問題があり、印刷時非画像部の汚れ防止性が充分ではなかった。
【００１１】
また近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、このようなインキを用いた場合には特に上記の印刷時非画像部の汚れ防止性の面では不充分であった。
【特許文献１】特開２００２−３５１０９４号公報
【特許文献２】特開２００４−３３３９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れる感光性平版印刷版材料の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
【００１４】
（１）支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１５】
（２）前記感光層が、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材及び増感色素を含有する光重合型感光層であることを特徴とする前記（１）項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１６】
（３）前記実質的に珪酸塩を含まない現像液のｐＨが８．０〜１２．５であることを特徴とする前記（１）または（２）項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１７】
（４）前記珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液のｐＨが１１．０から１３．０であることを特徴とする前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【００１８】
（５）前記支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の上記構成により、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れる感光性平版印刷版材料の処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする。
【００２２】
本発明では、実質的に珪酸塩を含まない現像液を用い現像した後、珪酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することにより、印刷時の非画像部の汚れを防止し、また多数枚感光性平版印刷版を処理した場合、現像液中のスラッジ発生を防止するものである。
【００２３】
（現像液）
本発明に係る実質的に珪酸塩を含まないとは、現像液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下であることをいう。
【００２４】
本発明に係る現像液は、珪酸塩を実質的に含まず、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類等の塩を含むアルカリ性液が用いられる。
【００２５】
現像液のｐＨとしては８．０より高く１２．５未満の範囲であることが好ましく、さらにｐＨ９．０〜１２．０が好ましい。
【００２６】
上記のフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００２７】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。
【００２８】
トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。
【００２９】
更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。
【００３０】
他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸−１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００３１】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることが好ましい。
【００３２】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００３３】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
【００３４】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３５】
その他として、例えば、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。
【００３６】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００３７】
現像液には、ノニオン、アニオン、カチオン、両性等の各種界面活性剤を含んでもよい。
【００３８】
上記ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００３９】
アニオン系、カチオン系、および両性界面活性剤の例として、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤、などが挙げられ、これらは複数のものを組み合わせ使用しても構わない。
【００４０】
界面活性剤の添加量は現像液に対して０．２〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５％質量の範囲である。
【００４１】
上記のように現像液としては、アルカリとして珪酸塩を含まないか、又は珪酸塩の濃度として、ＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下の濃度ものが用いられるが、さらに、オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する現像液が本発明の効果を発揮する上で、好ましく用いられる。
【００４２】
上記オキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、下記の化合物Ａ、化合物Ｂまたは化合物Ｃである場合が好ましい。
【００４３】
化合物Ａ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である、ポリオキシエチレン基を含有するアニオン性界面活性剤。
【００４４】
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
〔式中、Ｒ1は置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
化合物Ｃ：疎水基部分の飽和アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である、ポリオキシエチレン基を含有するノニオン性界面活性剤。
【００４５】
尚、本発明に係る現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００４６】
上記現像液および補充液には、必要に応じて種々界面活性剤、有機溶剤、現像安定化剤、還元剤などを添加できる。
【００４７】
（珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液）
本発明に係る珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液は、液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％〜２．０質量％であるアルカリ性の水溶液である。
【００４８】
アルカリ水溶液のｐＨとしては、１０．０〜１３．０が好ましく、特に１１．０〜１３．０が好ましい。
【００４９】
この濃度の珪酸塩を含むアルカリ性の水溶液は、珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの珪酸塩水溶液に水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ剤を加えることで調製することができる。
【００５０】
本発明ではこれらの中でも特に、珪酸塩水溶液として珪酸カリウムを用い、アルカリ剤として水酸化カリウムを用いて調製したアルカリ水溶液が好ましい。
【００５１】
また、本発明に係る本発明に係る珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液は、上記現像液に含まれる、酸成分、界面活性剤を含んでもよい。
【００５２】
特にアニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤を、１．０質量％〜５．０質量％含むアルカリ水溶液が好ましい。
【００５３】
本発明に係るアルカリ水溶液、で処理するとは、現像処理した後に感光性平版印刷版材料とアルカリ水溶液を接触させることであり、アルカリ水溶液を満たした槽に浸漬する方法、アルカリ水溶液を感光性平版印刷版材料の表面にシャワーで供給する方法などがある。本発明においては、特に、アルカリ水溶液を満たした槽に浸漬する方法が最も好ましい。
【００５４】
アルカリ水溶液による処理は、現像後、水洗工程などを経ずに、現像液が感光性平版印刷版材料に付着した状態で行うことが、好ましい。
【００５５】
（感光層）
本発明に係る感光層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの感光層も用いることができる。
【００５６】
感光層としては、例えば酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層あるいは、重合成分を含むネガ型の感光層が挙げられる。
【００５７】
本発明に係る感光層は、特に光重合型感光層である場合に本発明は有効である。
【００５８】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の感光層としては、例えば特開平９−１７１２５４号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。
【００５９】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
【００６０】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。
【００６１】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成あるいは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。
【００６２】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物。さらにまた特願昭６１−１６６８７号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特願昭６１−９４６０３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特願昭６１−１２５４７３号に記載されているオルトチタン酸エステル、特願昭６１−１２５４７４号に記載されているオルトケイ酸エステル、特願昭６１−１５５４８１号に記載されているアセタール及びケタール、特願昭６１−８７７６９号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、同６１−１５５４８１号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００６３】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６４】
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。
【００６５】
［光熱変換色素］
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。
【００６６】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。
【００６７】
［その他の光熱変換材］
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。
【００６８】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【００６９】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００７０】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【００７１】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【００７２】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。
【００７３】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【００７４】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。
【００７５】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。
【００７６】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００７７】
これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。
【００７８】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。
【００７９】
本発明に用いる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。
【００８０】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。
【００８１】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【００８２】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。
【００８３】
この感光層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。
【００８４】
またポジ型の画像形成層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。
【００８５】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。
【００８６】
上記の重合成分を含む感光層としては、例えば（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）高分子結合材、および（Ｄ）増感色素を含有する感光層が好ましく用いられる、特に増感色素として、吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある色素を含有する感光層が好ましく用いられる。
【００８７】
この場合、本発明に係る化合物の含有量は、（Ａ）重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物に対して、３．０質量％〜７０．０質量％含有することが好ましい。
【００８８】
（（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る（Ａ）重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
【００８９】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００９０】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００９１】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００９２】
感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００９３】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００９４】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００９５】
また、感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【００９７】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９８】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９９】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物として好ましくは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１００】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１０１】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【０１０２】
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１０３】
重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。
【０１０４】
（（Ｂ）光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、（Ａ）重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。
【０１０５】
（ビイミダゾール化合物）
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
【０１０６】
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
【０１０８】
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
【０１０９】
ＨＡＢＩの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には０．０１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲である。
【０１１０】
〈鉄アレーン錯体化合物〉
鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
【０１１１】
一般式（ａ）［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+Ｘ-
式中Ａは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【０１１２】
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
【０１１３】
鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１１４】
鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
【０１１５】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１６】
光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。
【０１１７】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（ａ）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（ｂ）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１８】
一般式（ａ） Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。
【０１１９】
一般式（ｂ） ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
【０１２０】
又ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。
【０１２１】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシルートリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１２２】
本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。
【０１２３】
（（Ｃ）高分子結合材）
次に高分子結合材について説明する。
【０１２４】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１２５】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１２６】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１２７】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１２８】
さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事が出来る。
【０１２９】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１３０】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１３１】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１３２】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１３３】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１３４】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１３５】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１３６】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１３７】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１３８】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１３９】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１４０】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１４１】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１４２】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１４３】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１４４】
さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１４５】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
【０１４６】
ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
【０１４７】
ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【０１４８】
これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜５．０質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。
【０１４９】
ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。
【０１５０】
触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。
【０１５１】
上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【０１５２】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１５３】
（（Ｄ）増感色素）
増感色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。
【０１５４】
また、特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
【０１５５】
（各種添加剤）
光重合型の感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５７】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１５８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１５９】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６０】
上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６１】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。
【０１６２】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１６３】
また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１６４】
本発明の感光性平版印刷版材料は上記の各成分を含む感光層用塗布液を調製し、これを支持体上に塗設することにより作製できる。
【０１６５】
（塗布）
感光層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
【０１６６】
調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１６７】
感光層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。
【０１６８】
（酸素遮断層）
本発明に係る感光層が光重合型感光層の場合には、感光層の上側には、酸素遮断層を設けることが好ましい。酸素遮断層は、現像液への溶解性が高いことが好ましい。
【０１６９】
酸素遮断層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。ポリビニルアルコールの中でも鹸化度が９０％〜１００％であるポリビニルアルコールが好ましい。
【０１７０】
具体的には、ゴーセノールＡＬ−０６、ＮＬ−０５、以上日本合成化学社製、クラレポバールＰＶＡ７０６、ＰＶＡＣＳＴ、ＰＶＡ１０５、以上クラレ社製、Ｍｏｗｉｏｌ３０−９２、Ｍｏｗｉｏｌ３−９６、Ｍｏｗｉｏｌ４−９８、Ｍｏｗｉｏｌ４−９９、以上クラリアント社製、Ｅｒｋｏｌ３０／９２、Ｅｒｋｏｌ２５／１００、Ｅｒｋｏｌ２８／７０、Ｅｒｋｏｌ４／９８、Ｅｒｋｏｌ５／９９、以上Ｗａｃｋｅｒｃｈｅｍ社製、Ｅｌｖａｎｏｌ７０−０６、Ｅｌｖａｎｏｌ７１−３０、以上Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｃｅｌｖｏｌ４１８、Ｃｅｌｖｏｌ４２５、Ｃｅｌｖｏｌ１０３、Ｃｅｌｖｏｌ１２５、以上Ｃｅｌａｎｅｓｅ社製等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中で、鹸化度９０−９８％であることが好ましく、鹸化度９０−９６％であることが特に好ましい。
【０１７２】
ポリビニルアルコールと供に酸素遮断層に用いられる素材としては、ビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。ビニルピロリドン共重合体の中でも特にビニルピロリドン単位を４０ｍｏｌ％以上含み重量平均分子量が１０，０００から５００，０００であるビニルピロリドン共重合体が好ましく用いられる。
【０１７３】
ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを用い、通常のラジカル重合法により共重合することにより製造することができる。
【０１７４】
共重合成分としては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物にあげられた種々化合物が使用し得るが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【０１７５】
共重合体中のビニルピロリドン単位の割合は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％が特に好ましく用いられる。
。
【０１７６】
ビニルピロリドン共重合体の具体例としては、例えばルビスコールＶＡ３７Ｅ、３７１、５５１、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（ビーエスエフジャパン製）などをあげることができる。酸素遮断層層には、更に必要に応じて、親水性素材、界面活性剤、マット剤、などを含有することができる。
【０１７７】
親水性素材としては、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド、等が挙げられる。
【０１７８】
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤いずれも用いることができ、特にアセチレン系界面活性剤が好ましく用いることができる。
【０１７９】
マット剤としては、径が概ね０．０５〜１０μｍの無機、有機の粒子を用いることができる。
【０１８０】
酸素遮断層塗布液を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合性感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１８１】
（酸素遮断層用塗布液）
酸素遮断層用塗布液を調製するには、上記の素材を水を主体とする溶媒に溶解して酸素遮断層用塗布液とすることができる。
【０１８２】
水以外の溶媒としては、アルコール類、多価アルコール類などが挙げられる。
【０１８３】
水を主体とするとは、溶媒の５０質量％以上が水であることをいい、７５質量％以上が好ましく特に、９５質量％以上が好ましい。
【０１８４】
この酸素遮断層用塗布液を本発明に係る感光層上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。
【０１８５】
酸素遮断層用塗布液を塗布、乾燥する場合の乾燥温度が、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。
【０１８６】
この乾燥温度と、光重合性感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限は概ね６０℃程度である。
【０１８７】
酸素遮断層用塗布液の塗布方法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１８８】
（支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
【０１８９】
本発明に係る支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる。
【０１９０】
また、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水化処理を施したもの、あるいは親水層を設けたもの等が使用できるが、アルミニウム支持体が好ましく使用される。アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
【０１９１】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１９２】
又アルミニウム支持体は、保水性付与のため、表面を粗面化したものが用いられる。
【０１９３】
粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１９４】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。
【０１９５】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。
【０１９６】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１９７】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１９８】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【０１９９】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０２００】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【０２０１】
本発明において、性感光層は、感光層用の塗工液を調製し、感光層塗工液を、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥することにより得らる。
【０２０２】
（露光）
本発明に係る画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０２０３】
一括露光する場合には、感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０２０４】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０２０５】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０２０６】
（自動現像機）
本発明の処理方法には、自動現像機を用いることが好ましい。自動現像機としては、現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されていることが好ましい。
【０２０７】
（後処理）
珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理した後は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施されることが好ましい。
【０２０８】
（現像前水洗水）
本発明に係る感光性平版印刷版材料の感光層が光重合型感光層であり、この感光層の上に酸素遮断層を有する場合には、現像処理の前に現像前水洗水による処理を行うことが好ましい。
【０２０９】
現像前水洗水は、通常水であるが、必要に応じて、キレート剤、界面活性剤、防腐剤、塩などの添加剤を加えることができる。
【実施例】
【０２１０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０２１１】
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。
【０２１２】
その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０２１３】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。
【０２１４】
デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。
【０２１５】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
【０２１６】
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０２１７】
＜下引き層塗工液＞
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン １部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン １９部
（平版印刷版材料の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【０２１８】
＜光重合性感光層塗工液＞
アクリル系共重合体１ ３５．０部
分光増感色素１ ２．０部
分光増感色素２ ２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４（チバスペシャリティケミカルズ製） ４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製） ３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製） １０．０部
多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製） ０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃） ８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃） ８２０部
＜オーバーコート層塗工液＞
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０３：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（Ｆ１４２Ｄ：大日本インキ工業社製） ０．５部
水 ９００部
【０２１９】
【化１】
【０２２０】
＜現像液処方１（ＳｉＯ2 ０％）＞
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸エステルナトリウム塩
２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜現像補充液処方１（ＳｉＯ2 ０％）＞
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸エステルナトリウム塩
２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．８
＜現像液処方２ （ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．４
＜現像補充液処方２（ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．２
＜現像液処方３（ＳｉＯ２ １％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６質量％、Ｋ2Ｏ：１３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．３
＜現像補充液処方３（ＳｉＯ2 １％）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．７
＜アルカリ水溶液処方（現像処理後の処理に使用）＞
＜アルカリ水溶液処方１（ＳｉＯ2 １％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜アルカリ水溶液処方２（ＳｉＯ2 ０．５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
２０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．８
＜アルカリ水溶液処方３（ＳｉＯ2 ０％）＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンジコハク酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．４
＜アルカリ水溶液処方４（ＳｉＯ2 ０．０５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
２．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜アルカリ水溶液処方５（ＳｉＯ2 ２．０％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
８０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ＰＨ：１１．８
＜アルカリ水溶液処方６（ＳｉＯ2 ２．５％）＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
１００．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
ポリオキシエチレン（１０）ベンジルエーテル ３０．０ｇ／Ｌ
残余の成分は水。ＰＨ：１２．０
＜ガム液（フィニッシャー液）処方＞
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
アラビアガム １．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００） ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．００５質量％
１，２ベンゾイソチアゾリンー３−オン ０．００５質量％
（画像形成）
４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）ＣＴＰ露光装置を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０２２１】
次いで、プレヒート部、プレ水洗部、現像部（浴槽内の現像液１８Ｌ）、アルカリ水溶液処理部（浴槽内のアルカリ水溶液 １５Ｌ）、水洗部、フィニッシャー液処理部、乾燥部の順に、各処理部を備えたＣＴＰ自動現像機で、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を３００ｍ2実施した。現像部には約５０ｍｌ／ｍ2となるように現像補充液を補充した。また、アルカリ水溶液処理部には約１５ｍｌ／ｍ2となるよう、アルカリ水溶液を補充した。（使用した現像液、アルカリ水溶液は、表１に示す）
（評価）
＜非画像部のインキ汚れ＞
上記自動現像機を用いて現像し、作製された印刷版を印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行った。
【０２２２】
５００ｍ2後の印刷物の非画像部に、１００ｃｍ2内の斑点状のインキ汚れを目視にて下記のランクで評価し、印刷時の非画像部の汚れ防止性の指標とした。
【０２２３】
◎：非画像部にインキ汚れは認められない
○：非画像部にインキ汚れはほとんど認められない
△：非画像部にインキ汚れがわずかに認められるが、印刷物として使用可
×：非画像部にインキ汚れが認められ、印刷物として使用不可
＜スラッジ発生防止性＞
上記の３００ｍ2の現像処理後、現像部内のスラッジ発生状況を観察し、下記ランクで評価し、スラッジ発生防止性の指標とした。
【０２２４】
○：現像部内にわずかにスラッジへドロの発生が見られるが、現像される版材には付着せず実質上問題はない。
【０２２５】
△：現像部内にスラッジへドロ発生が見られ、容器内の清掃作業はスポンジ・ブラシ等での擦りが必要。
【０２２６】
×：現像部内に、ゲル状のスラッジへドロ発生が発生し、容器の槽内がゲル化物で流動性が悪くなり、送液ポンプや攪拌スクリューに不具合が生じる。
【０２２７】
結果を表１に示す。
【０２２８】
表１から、本発明の処理方法は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れ、多数枚感光性平版印刷版を処理した場合の現像液中のスラッジ発生防止性に優れることが分かる。
【０２２９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項２】
前記感光層が、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材及び増感色素を含有する光重合型感光層であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
前記実質的に珪酸塩を含まない現像液のｐＨが８．０〜１２．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項４】
前記珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液のｐＨが１１．０から１３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項５】
前記支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項１】
支持体上に感光層を有する感光性平版印刷版材料を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液で処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項２】
前記感光層が、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤、高分子結合材及び増感色素を含有する光重合型感光層であることを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項３】
前記実質的に珪酸塩を含まない現像液のｐＨが８．０〜１２．５であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項４】
前記珪酸塩を０．１〜２．０質量％含有するアルカリ水溶液のｐＨが１１．０から１３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【請求項５】
前記支持体がアルミニウム支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料の処理方法。
【公開番号】特開２００７−７９１０９（Ｐ２００７−７９１０９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６６６７０（Ｐ２００５−２６６６７０）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]