感光性材料、該感光性材料を用いた積層体および感光性化合物の製造方法
【課題】本発明は、感光性組成物単独で高い屈折率を有し、かつ、十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、および該感光性組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】特定の構造式で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料である。また、上記感光性材料に、さらに、光重合性開始剤（D）を含めることを特徴とする感光性材料である。また、上記感光性材料を基材上に積層してなる積層体および該積層体の製造方法に関する。
【解決手段】特定の構造式で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料である。また、上記感光性材料に、さらに、光重合性開始剤（D）を含めることを特徴とする感光性材料である。また、上記感光性材料を基材上に積層してなる積層体および該積層体の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の感光性材料は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、耐黄変性が良好で、透明、高屈折率である。本発明の感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、高屈折率である透明な感光性材料が光学用物品で求められている。このような硬化性感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などへの検討が盛んに行われている。（特許文献１−５参照）
【０００３】
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性は発現させにくくなる。そこでオリゴマー自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。感光性ハードコート剤としてはカルボン酸無水物含有化合物に１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させる、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（特許文献６参照）やヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル、およびそれに、（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献７参照）などが有効であるが、屈折率の面で十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平７−１３４７２号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８２５号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０８６４号公報
【特許文献５】特開平１０−７３７１８号公報
【特許文献６】特開平２００１−８９４１６号公報
【特許文献７】特開平２００５−２０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、感光性組成物単独で高い屈折率を有し、かつ、十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、および該感光性組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料に関する。
式（１）
【化１】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
また、上記式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４が下記式（２）で表される上記感光性材料が好ましい。
式（２）
【化２】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は水素または１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【０００６】
次に、上記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、下記式（３）で表されるトリアジン骨格とチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物である上記感光性材料が好ましい。
式（３）
【化３】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
また、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）のチオール基に反応しうる官能基がエポキシ基である上記感光性材料が好ましい。
また、前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる化合物を含む上記感光性材料が好ましい。
【０００７】
次に、上記感光性材料に、さらに、光重合性開始剤（D）を含めることを特徴とする感光性材料が好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、上記感光性材料の製造方法、上記感光性材料を基材上に積層してなる積層体および該積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、感光性樹脂単独で、高屈折率を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を示す。さらに、該感光性組成物を用いた積層体も同様の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性材料は、「下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物」を含む。
「下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、以下の式（１）に示すような化合物である。下記式（１）で表される化合物を２種以上で混合したものであってもよい。
式（１）
【化４】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【００１１】
上記式（１）において、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アルケニル基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４が下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。また、これらは２種以上の混合物であってもよい。
式（２）
【化５】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個エチレン性不飽和結合を有する。）
【００１３】
「式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料」としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−（２−フェニルフェノキシ）プロピルチオ）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−（２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチルチオ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の感光性材料に含まれる感光性化合物は、上記式（１）で示され、下記式（３）で表されるトリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより、得ることができる。
また、前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる感光性化合物を含む感光性材料も本発明の一態様である。
【００１５】
＜トリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は下記式（３）で表される化合物であればよい。下記式（３）で表される化合物の二種以上の混合物であってもよい。
式（３）
【化６】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【００１６】
上記式（３）で表される化合物の具体例は、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等である。この中でも２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンは高屈折率を有する材料を得るのに好ましい。
【００１７】
＜チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）において、チオール基に反応しうる官能基は、エポキシ基、ビニルエーテル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、酸無水物、カルボン酸、酸ハロゲン化物などである。反応の制御の容易さから、エポキシ基が特に望ましい。
【００１８】
チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）は、材料の屈折率を上げるためには、芳香族、硫黄原子、リン原子、フッ素以外のハロゲン原子を含む化合物が好ましい。また、光硬化性を上げるためにはエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、２つ以上有するものが特に好ましい。エチレン性不飽和結合としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基等が挙げられる。また、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）を２種以上用いてもよい。
【００１９】
＜ヒドロキシル基と反応しうる化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）において、ヒドロキシル基と反応しうる官能基はエポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、酸無水物、カルボン酸、酸ハロゲン化物などが挙げられる。反応性や制御の容易さから、イソシアネート基、酸無水物、カルボン酸が好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有する化合物としては公知のものを使用できる。具体的には、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキシド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル基を有する化合物としては公知の化合物を使用できる。具体的にはフェニルビニルエーテル、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的には、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００２３】
イソチオシアネート基を有する化合物としては公知のものを使用することができる。具体的にはアリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、トリルイソチオシアネート、（メチルチオ）フェニルイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
酸無水物の化合物としては公知の化合物を使用することができる。具体的には無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸の化合物としては公知の化合物を使用することができる。具体的には酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの酸ハロゲン化物を使用することも可能である。また、３−クロロプロピオン酸クロライドのようにチオール基やヒドロキシル基と反応後、脱ハロゲン化水素反応を行うことによってエチレン性不飽和結合を誘導するのも効果的である。
【００２６】
各反応において、必要に応じて反応に対して不活性な溶剤や、反応を進行させるための触媒を適宜用いてもよい。
【００２７】
溶剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２８】
触媒は公知のものを使用することができる。具体的には、チオールとエポキシ基の反応の際にはテトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン類、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類などが挙げられる。他の反応においても適宜触媒を加えてもよい。
【００２９】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、バインダー樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤などを添加できる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、重合性不飽和二重結合が導入されていてもよい。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００３０】
不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３１】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００３２】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００３３】
カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００３４】
上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００３５】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3−（Ｑ：炭素数１〜１２アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００３６】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００３７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【００４０】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
【００４１】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物の多官能のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００４３】
先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００４５】
芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４６】
ウレタンアクリレート、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡｖ−３０６Ｉなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性材料は、さらに、光重合性開始剤（D）を含むことが好ましい。
【００４８】
＜光重合開始剤（D）＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
【００４９】
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００５０】
具体的に、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル-ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル-フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−-ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００５１】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２，１，１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００５２】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ-フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニルジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５５】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５６】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００５７】
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６０】
本発明の感光性オリゴマー組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００６１】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００６２】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン ４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート９６．２３ｇ、ヒドロキノン０．２７ｇ、シクロヘキサノン３１７．８６ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０９ｇを加え、２時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この溶液は淡黄色透明で固形分２１％、数平均分子量３８３、重量平均分子量４８３であった。
【００６３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート６４．１５ｇ、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル５１．０６ｇ、ヒドロキノン０．２１ｇ、シクロヘキサノン６９．４３ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６１ｇを加え４時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は淡黄色透明で固形分５３％、数平均分子量２９１、重量平均分子量５１９であった。
【００６４】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート４８．１２ｇ、ヒドロキノン０．１８ｇ、シクロヘキサノン８８．１２ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．７１ｇを加え4時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は淡黄色透明で固形分５４％、数平均分子量３４５、重量平均分子量３７０であった。
【００６５】
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１０．０ｇ、グリシジルメタクリレート２４．０６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２１ｇ、ヒドロキノン０．１１ｇ、シクロヘキサノン５１．５６ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３時間攪拌した。次いで、無水トリメリット酸３２．５１ｇ、１，８−ジアザビシクロ「５．４．０」ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．２６ｇ、シクロヘキサノン４９．１６ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。次いで、グリシジルメタクリレート４８．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４１ｇ、シクロヘキサノン７２．７８ｇを加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分５５％、数平均分子量８１０、重量平均分子量１５２３であった。
【００６６】
（合成例５）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン２０．０ｇ、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル７６．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４６ｇ、ヒドロキノン０．２２ｇ、シクロヘキサノン１４５．６６ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３時間攪拌した。次いで、無水トリメリット酸６５．０３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．２６ｇ、シクロヘキサノン９７．９３ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。次いで、グリシジルメタクリレート９６．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．９２ｇ、シクロヘキサノン１４５．０３ｇを加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分３８％、数平均分子量７４３、重量平均分子量１２６８であった。
【００６７】
（合成例６）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン２０．０ｇ、グリシジルメタクリレート４８．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４１ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ、シクロヘキサノン１０３．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３．５時間攪拌した。次いで、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（ＭＯＩ）５２．５１ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．０２１４ｇ、シクロヘキサノン１８．２０ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分５３％、数平均分子量６９７、重量平均分子量８７０であった。
【００６８】
（実施例１〜６）
合成例１〜６で得られたオリゴマー溶液に光重合開始剤としてイルガキュア９０７とイルガキュア１８４をオリゴマー固形分に対してそれぞれ２．５％添加した。これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が２０％になるよう調製した。この溶液をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が５μｍになるようＰＥＴフィルムに塗工し、１００℃で２分乾燥した。これにメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗工物を作製し、表１のように実施例１〜６とした。
【００６９】
（比較例１〜２）
比較例としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０ 日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬株式会社製）を用いた以外は、実施例と同様に塗工物を作成し、表１のように比較例１〜２とした。
【００７０】
＜ハードコート用途評価＞
実施例１〜６および比較例１〜２の塗工物を用い、下記方法でハードコート用途評価を行った。
【００７１】
＜屈折率＞
上記塗工物をアッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定した。屈折率は表１のようになった。屈折率１．５６以上を○、１．５６未満を×とした。
【００７２】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行った。硬度は表１のようになった。硬度Ｆ以上を○、Ｆ未満（ＨＢ以下）を×とした。
【００７３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明の感光性材料は、光硬化性があり、鉛筆硬度も高く、耐黄変性が良好で、透明、高屈折率である。本発明の感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、高屈折率である透明な感光性材料が光学用物品で求められている。このような硬化性感光性材料は、レンズ、導波路、光ファイバー、あるいは、低屈折率の層と交互に積層した干渉膜、光学フィルター、ホログラムなどの光学素子などへの検討が盛んに行われている。（特許文献１−５参照）
【０００３】
これらの用途では高屈折率性以外にもハードコート性など、いろいろな要求物性がある。しかしながら、従来は屈折率を上げるために無機系材料の配合比率を高めて対処していたが、無機系材料の配合比率が高くなるほど有機系材料の利点が発現しにくくなり、ハードコート性は発現させにくくなる。そこでオリゴマー自身の屈折率を上昇させ無機微粒子の配合比を減らす必要がある。感光性ハードコート剤としてはカルボン酸無水物含有化合物に１個以上のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させる、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物（特許文献６参照）やヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させた後、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル、およびそれに、（メタ）アクリロイル基含有化合物を加えてなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（特許文献７参照）などが有効であるが、屈折率の面で十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開平７−１３４７２号公報
【特許文献２】特開平８−２１７８２５号公報
【特許文献３】特開平９−２０８５２９号公報
【特許文献４】特開平１１−２４０８６４号公報
【特許文献５】特開平１０−７３７１８号公報
【特許文献６】特開平２００１−８９４１６号公報
【特許文献７】特開平２００５−２０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、感光性組成物単独で高い屈折率を有し、かつ、十分な鉛筆硬度を有する感光性材料、および該感光性組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料に関する。
式（１）
【化１】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
また、上記式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４が下記式（２）で表される上記感光性材料が好ましい。
式（２）
【化２】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は水素または１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【０００６】
次に、上記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、下記式（３）で表されるトリアジン骨格とチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物である上記感光性材料が好ましい。
式（３）
【化３】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
また、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）のチオール基に反応しうる官能基がエポキシ基である上記感光性材料が好ましい。
また、前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる化合物を含む上記感光性材料が好ましい。
【０００７】
次に、上記感光性材料に、さらに、光重合性開始剤（D）を含めることを特徴とする感光性材料が好ましい。
【０００８】
さらに、本発明は、上記感光性材料の製造方法、上記感光性材料を基材上に積層してなる積層体および該積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の感光性組成物は、感光性樹脂単独で、高屈折率を有し、かつ、優れた鉛筆硬度を示す。さらに、該感光性組成物を用いた積層体も同様の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性材料は、「下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物」を含む。
「下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物」は、以下の式（１）に示すような化合物である。下記式（１）で表される化合物を２種以上で混合したものであってもよい。
式（１）
【化４】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【００１１】
上記式（１）において、１価の有機残基とは、脂肪族、芳香族、ヘテロ原子を含む原子団を単独もしくは組み合わせてなる原子団であり、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、アシル基、アルケニル基などの脂肪族、アリール基などの芳香族の有機残基が挙げられ、これらは、さらに、置換基を有していても良い。本発明で言う置換基とは、特に、断らない限り、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基などをいう。
【００１２】
上記式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４が下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましい。また、これらは２種以上の混合物であってもよい。
式（２）
【化５】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個エチレン性不飽和結合を有する。）
【００１３】
「式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料」としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−（２−フェニルフェノキシ）プロピルチオ）−４，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（１−（２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチルチオ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の感光性材料に含まれる感光性化合物は、上記式（１）で示され、下記式（３）で表されるトリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）とを反応させることにより、得ることができる。
また、前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる感光性化合物を含む感光性材料も本発明の一態様である。
【００１５】
＜トリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は下記式（３）で表される化合物であればよい。下記式（３）で表される化合物の二種以上の混合物であってもよい。
式（３）
【化６】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【００１６】
上記式（３）で表される化合物の具体例は、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジシクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等である。この中でも２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジンは高屈折率を有する材料を得るのに好ましい。
【００１７】
＜チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）において、チオール基に反応しうる官能基は、エポキシ基、ビニルエーテル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、酸無水物、カルボン酸、酸ハロゲン化物などである。反応の制御の容易さから、エポキシ基が特に望ましい。
【００１８】
チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）は、材料の屈折率を上げるためには、芳香族、硫黄原子、リン原子、フッ素以外のハロゲン原子を含む化合物が好ましい。また、光硬化性を上げるためにはエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、２つ以上有するものが特に好ましい。エチレン性不飽和結合としては（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイルフェニル基、ビニルフェニル基、ビニルオキシフェニル基、アリルフェニル基、マレイン酸基、イタコン酸基等が挙げられる。また、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）を２種以上用いてもよい。
【００１９】
＜ヒドロキシル基と反応しうる化合物（Ｃ）＞
化合物（Ｃ）において、ヒドロキシル基と反応しうる官能基はエポキシ基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、酸無水物、カルボン酸、酸ハロゲン化物などが挙げられる。反応性や制御の容易さから、イソシアネート基、酸無水物、カルボン酸が好ましい。
【００２０】
エポキシ基を有する化合物としては公知のものを使用できる。具体的には、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、グリシジルシンナメート、１，３−ブタジエンモノエポキシド、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル基を有する化合物としては公知の化合物を使用できる。具体的にはフェニルビニルエーテル、２−（２−ビニルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
イソシアネート基と不飽和二重結合を有する化合物としては、公知のものを使用することができる。具体的には、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００２３】
イソチオシアネート基を有する化合物としては公知のものを使用することができる。具体的にはアリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネート、トリルイソチオシアネート、（メチルチオ）フェニルイソチオシアネートなどが挙げられる。
【００２４】
酸無水物の化合物としては公知の化合物を使用することができる。具体的には無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００２５】
カルボン酸の化合物としては公知の化合物を使用することができる。具体的には酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ナフトエ酸、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの酸ハロゲン化物を使用することも可能である。また、３−クロロプロピオン酸クロライドのようにチオール基やヒドロキシル基と反応後、脱ハロゲン化水素反応を行うことによってエチレン性不飽和結合を誘導するのも効果的である。
【００２６】
各反応において、必要に応じて反応に対して不活性な溶剤や、反応を進行させるための触媒を適宜用いてもよい。
【００２７】
溶剤としては公知のものを使用することができる。具体的には、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルプロピレングリコールアセテート、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００２８】
触媒は公知のものを使用することができる。具体的には、チオールとエポキシ基の反応の際にはテトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩、ピリジンやＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの３級アミン類、トリブチルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどの３級ホスフィン類などが挙げられる。他の反応においても適宜触媒を加えてもよい。
【００２９】
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、バインダー樹脂、不飽和化合物、光重合開始剤などを添加できる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、重合性不飽和二重結合が導入されていてもよい。重合性不飽和二重結合の導入方法はどのようなものであっても構わない。これらの樹脂を単独で添加しても良いし、他の樹脂を含む、複数の樹脂を混合して添加しても良い。
【００３０】
不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００３１】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。レベリング性の調節等を目的とする場合には炭素数６以上が好ましい。
【００３２】
また、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートがある。
【００３３】
カルボキシル基含有不飽和化合物としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００３４】
上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００３５】
窒素含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物および対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオンまたはＱＳＯ3−（Ｑ：炭素数１〜１２アルキル基）を有するジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００３６】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのグリシジル基含有アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００３７】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３８】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【００４０】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロロスチレン、などが挙げられる。
【００４１】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００４２】
少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物の多官能のものとしては具体的に下記のものを挙げることができる。
【００４３】
先ず、重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、非ハロゲン系脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
また、脂肪族基からのみ構成される重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物の内、硫黄原子をさらに分子内に含有する化合物を例示する。１，３−プロパンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジチオ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、ビス（チオアクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（チオメタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジチオ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキル型チオ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロレングリコールジチオ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール型チオ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジチオ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリチオ（メタ）アクリレートなどのトリメチロールプロパン型チオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリチオ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラチオ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタチオ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリチオ（メタ）アクリレート類などペンタエリスリトール型チオ（メタ）アクリレート、グリセロールジチオ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリチオ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジチオ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型チオ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジチオ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジチオ（メタ）アクリレートなどの脂環式チオ（メタ）アクリレート、トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオアクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（チオメタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型チオ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独あるいは複数混合して用いても良い。
【００４５】
芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００４６】
ウレタンアクリレート、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＨ−６００、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＴ−６００、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−３０６Ｈ、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＡＩ−６００、グリセリンジメタクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｔ、グリセリンジメタクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−１０１Ｉ、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡ−３０６Ｔ、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー：共栄社化学ＵＡｖ−３０６Ｉなどが挙げられる。
【００４７】
本発明の感光性材料は、さらに、光重合性開始剤（D）を含むことが好ましい。
【００４８】
＜光重合開始剤（D）＞
光重合開始剤は、紫外線により感光性組成物を硬化させる場合に添加される。なお、電子線により硬化させる場合には開始剤は特に必要ではない。
【００４９】
光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００５０】
具体的に、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル-ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル-フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−-ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００５１】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２，１，１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００５２】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ-フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００５３】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００５４】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニルジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５５】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００５６】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、被硬化物の乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。また、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００５７】
この他、本発明の感光性組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、球状フィラー等を添加することができる。
【００５８】
本発明の感光性組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。
照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪの範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪの範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００６０】
本発明の感光性オリゴマー組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わないが、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害又は有機溶剤の残留による塗膜の強度低下を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエーション硬化を行うのが好ましい。ラジエーション硬化のタイミングは塗工と同時でも構わないし、塗工後でも構わない。
【実施例】
【００６１】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を示す。
【００６２】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン ４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート９６．２３ｇ、ヒドロキノン０．２７ｇ、シクロヘキサノン３１７．８６ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．０９ｇを加え、２時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了した。この溶液は淡黄色透明で固形分２１％、数平均分子量３８３、重量平均分子量４８３であった。
【００６３】
（合成例２）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート６４．１５ｇ、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル５１．０６ｇ、ヒドロキノン０．２１ｇ、シクロヘキサノン６９．４３ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．６１ｇを加え４時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は淡黄色透明で固形分５３％、数平均分子量２９１、重量平均分子量５１９であった。
【００６４】
（合成例３）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２−フェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン４０．０ｇ、グリシジルメタクリレート４８．１２ｇ、ヒドロキノン０．１８ｇ、シクロヘキサノン８８．１２ｇを仕込み、９０℃まで昇温した。次いで触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．７１ｇを加え4時間攪拌し、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は淡黄色透明で固形分５４％、数平均分子量３４５、重量平均分子量３７０であった。
【００６５】
（合成例４）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン１０．０ｇ、グリシジルメタクリレート２４．０６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２１ｇ、ヒドロキノン０．１１ｇ、シクロヘキサノン５１．５６ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３時間攪拌した。次いで、無水トリメリット酸３２．５１ｇ、１，８−ジアザビシクロ「５．４．０」ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．２６ｇ、シクロヘキサノン４９．１６ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。次いで、グリシジルメタクリレート４８．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４１ｇ、シクロヘキサノン７２．７８ｇを加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分５５％、数平均分子量８１０、重量平均分子量１５２３であった。
【００６６】
（合成例５）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン２０．０ｇ、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル７６．５８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４６ｇ、ヒドロキノン０．２２ｇ、シクロヘキサノン１４５．６６ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３時間攪拌した。次いで、無水トリメリット酸６５．０３ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．２６ｇ、シクロヘキサノン９７．９３ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。次いで、グリシジルメタクリレート９６．２３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．９２ｇ、シクロヘキサノン１４５．０３ｇを加え、８０℃で８時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分３８％、数平均分子量７４３、重量平均分子量１２６８であった。
【００６７】
（合成例６）
攪拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン２０．０ｇ、グリシジルメタクリレート４８．１１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．４１ｇ、ヒドロキノン０．１５ｇ、シクロヘキサノン１０３．０１ｇを仕込み、８０℃まで昇温し３．５時間攪拌した。次いで、２−（メタクリロイルオキシ）エチルイソシアネート（ＭＯＩ）５２．５１ｇ、ジラウリン酸ジブチル錫（IV）０．０２１４ｇ、シクロヘキサノン１８．２０ｇを加え８０℃で５時間攪拌した。その後、室温まで冷却して反応を終了させた。この溶液は黄色透明で、固形分５３％、数平均分子量６９７、重量平均分子量８７０であった。
【００６８】
（実施例１〜６）
合成例１〜６で得られたオリゴマー溶液に光重合開始剤としてイルガキュア９０７とイルガキュア１８４をオリゴマー固形分に対してそれぞれ２．５％添加した。これをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈し、固形分が２０％になるよう調製した。この溶液をバーコーターを用いて、乾燥膜厚が５μｍになるようＰＥＴフィルムに塗工し、１００℃で２分乾燥した。これにメタルハライドランプで４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗工物を作製し、表１のように実施例１〜６とした。
【００６９】
（比較例１〜２）
比較例としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ３０ 日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬株式会社製）を用いた以外は、実施例と同様に塗工物を作成し、表１のように比較例１〜２とした。
【００７０】
＜ハードコート用途評価＞
実施例１〜６および比較例１〜２の塗工物を用い、下記方法でハードコート用途評価を行った。
【００７１】
＜屈折率＞
上記塗工物をアッベ屈折計（アタゴ株式会社）を用いて屈折率を測定した。屈折率は表１のようになった。屈折率１．５６以上を○、１．５６未満を×とした。
【００７２】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に従って試験を行った。硬度は表１のようになった。硬度Ｆ以上を○、Ｆ未満（ＨＢ以下）を×とした。
【００７３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料。
式（１）
【化１】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【請求項２】
上記式（１）のＲ２〜Ｒ４が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性材料。
式（２）
【化２】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は水素または１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【請求項３】
上記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、下記式（３）で表されるトリアジン骨格とチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物である請求項１記載の感光性材料。
式（３）
【化３】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【請求項４】
チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）のチオール基に反応しうる官能基がエポキシ基である請求項３記載の感光性材料。
【請求項５】
前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる化合物を含む請求項４記載の感光性材料。
【請求項６】
さらに、光重合性開始剤（D）を含む請求項１〜５記載の感光性材料。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６記載の感光性材料を積層してなる積層体。
【請求項８】
下記式（３）で表されるトリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物を含有させることを特徴とする感光性材料の製造方法。
式（３）
【化４】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【請求項９】
基材上に、請求項１〜６記載の感光性材料を積層する工程と、前記感光性材料に光を照射する工程とを含む積層体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物を含む感光性材料。
式（１）
【化１】
（Ｒ１はＳＲ４またはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ２〜Ｒ６は水素または１価の有機残基を表し、１分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【請求項２】
上記式（１）のＲ２〜Ｒ４が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感光性材料。
式（２）
【化２】
（ｎ＝２、３または４を表す。Ｒ７〜Ｒ９は水素または１価の炭化水素基を、Ｒ１０、Ｒ１１は水素または１価有機残基を表す。Ｒ２〜Ｒ４は式（２）の構造を有する範囲で異なっていてもよく、分子内に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する。）
【請求項３】
上記式（１）で表され、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が、下記式（３）で表されるトリアジン骨格とチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物である請求項１記載の感光性材料。
式（３）
【化３】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【請求項４】
チオール基に反応しうる官能基を有する化合物（Ｂ）のチオール基に反応しうる官能基がエポキシ基である請求項３記載の感光性材料。
【請求項５】
前記チオール基と前記エポキシ基を反応させて生じる化合物に、ヒドロキシル基と反応しうる化合物（C）を反応させて得ることができる化合物を含む請求項４記載の感光性材料。
【請求項６】
さらに、光重合性開始剤（D）を含む請求項１〜５記載の感光性材料。
【請求項７】
基材上に、請求項１〜６記載の感光性材料を積層してなる積層体。
【請求項８】
下記式（３）で表されるトリアジンとチオール基とを有する化合物（Ａ）と、チオール基に反応しうる官能基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物（Ｂ）とを反応させて得ることができる化合物を含有させることを特徴とする感光性材料の製造方法。
式（３）
【化４】
（Ｒ１はＳＨまたはＮＲ５Ｒ６を示す。Ｒ５、Ｒ６は水素または１価の有機残基を表す。）
【請求項９】
基材上に、請求項１〜６記載の感光性材料を積層する工程と、前記感光性材料に光を照射する工程とを含む積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４５９９４（Ｐ２００７−１４５９９４Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４２４９５（Ｐ２００５−３４２４９５）
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２８日（２００５．１１．２８）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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