感光性樹脂および樹脂組成物
【課題】現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜物性（タックフリー性、現像性）と硬化塗膜物性（耐水性、耐屈曲性）を両立させた感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【解決手段】
エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする感光性樹脂と、光重合開始剤を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化させて画像形成することのできる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００４】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。本出願人は、従来からカルボキシル基含有ビニルエステル系感光性樹脂組成物について研究開発を続けており、多数の発明をなしている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
カルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性、例えば、耐屈曲性が求められるようになってきた。
【０００６】
この耐屈曲性は、例えば、薄膜基材上に塗膜を形成して光硬化した後に、塗膜を外側にして折り曲げてもクラックが入らない、という特性である。耐屈曲性を良好にするには、感光性樹脂のＴｇを低めにして樹脂を柔らかめの設計にすることが考えられるが、本発明者等が検討したところ、耐屈曲性は改善されても、硬化前塗膜の現像性が低下してしまうことがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５３９７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９５３３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術を考慮して、本発明では、現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させ、耐水性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の感光性樹脂は、エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする。
【００１０】
上記感光性樹脂は酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、上記一分子中に複数の酸無水物機を有する多塩基酸無水物は四塩基酸二無水物であることが好ましい。また、本発明には、上記感光性樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂を出発原料とし、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させて、さらに一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物によって鎖延長することで塗膜が脆くならず、耐屈曲性が向上することを見い出した。
【００１２】
また、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物によってカルボキシル基を導入しつつ鎖延長することとなり、光硬化前のタックフリー性を維持でき、低酸価でもアルカリ現像が良好なことから、硬化塗膜の耐水性に優れることも判明した。
【００１３】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、印刷製版、さらには、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である感光性樹脂は、２官能エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸および一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物から合成される。すなわち、２官能エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸から得られた硬化性樹脂に対して一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を反応させることで、硬化性樹脂を鎖延長しつつカルボキシル基を導入して、アルカリ現像型の感光性樹脂を得るものである。
【００１５】
アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させることによって、分子鎖末端にアルコール性ヒドロキシル基を導入し、さらにそれを反応点として一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物で鎖延長する。その結果、硬化前のタックフリー性、アルカリ現像性、硬化物の耐水性、可撓性をバランス良く向上させることができた。
【００１６】
本発明の出発原料である２官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば良く、公知の１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が利用でき、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェニレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。
【００１８】
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェニレン型エポキシ樹脂が、硬化物物性が特に良好である点で好ましい。
【００１９】
また、本発明においては出発原料となるエポキシ樹脂として、１分子中に平均して３個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂を併用して用いてもよい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができ、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物とは、フェノール化合物の芳香族環にアルコール性ヒドロキシル基が間接的に結合したものであり、複数のアルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基を持っていてもよい。またアルコール性ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル基以外に、他の置換基を有していてもよく、さらに、アルコール性ヒドロキシル基を有するナフトール等も含まれるものとする。
【００２２】
このようなフェノール化合物の具体例としては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−ブタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ブタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノール、４−（３−ヒドロキシデシル）−２−メトキシフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
不飽和一塩基酸は、樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入するために用いる。不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸との反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を同時に反応させる方法、エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があり、いずれを採用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は０．０１モル以上、０．６モル以下（より好ましくは０．０５モル以上、０．５モル以下）で反応させることが好ましく、不飽和一塩基酸は０．４モル以上、０．９９モル以下（より好ましくは０．５モル以上、０．９５モル以下）で反応させることが好ましい。また、フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計としては、エポキシ基１化学当量に対して、０．８〜１．１モルとするのが好ましい。
【００２７】
フェノール化合物を０．０１モル以上とすることで可撓性付与効果がより一層発現し、不飽和一塩基酸を０．４モル以上とすることでより良好な硬化性となる。この合計量を１．１モル以下とすることで、未反応で残存するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が低減でき、これらの低分子量化合物による硬化物の特性低下を引き起こすことがない。
【００２８】
エポキシ樹脂に対するアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸の反応は、前記したように、いずれを先に行っても、同時に反応させてもよい。
【００２９】
これらの反応は、後述するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で反応させればよい。
【００３０】
この反応により、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物による鎖延長前の硬化性樹脂が得られるが、この硬化性樹脂は、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物により導入されたアルコール性ヒドロキシル基と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が原料エポキシ樹脂中のエポキシ基を開環させたことによって生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基と、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を反応させることにより、硬化性樹脂を鎖延長しつつカルボキシル基を導入することができる。得られるカルボキシル基含有感光性樹脂はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用等のアルカリ現像型感光性樹脂として利用することができる。
【００３１】
一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
本発明における感光性樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましく３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、硬化前のタックフリー性、アルカリ現像性、硬化物の耐水性をよりバランス良く向上させることができる。
【００３３】
また、本発明における感光性樹脂の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量あたりの分子量）は、４００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。適度な架橋点間距離となるため、硬化物に可撓性が付与されて、耐屈曲性が向上する。より好ましい二重結合当量の下限は、４５０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましい下限は５００ｇ／ｅｑである。また、二重結合当量の上限は７０００ｇ／ｅｑが好ましい。二重結合当量が７０００ｇ／ｅｑ以下であると、後述のラジカル重合性化合物や溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において充分な流動性を得ることができ、製造時や塗布作業時の取扱い性が容易である。より好ましい上限は６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。
【００３４】
本発明では、感光性樹脂の酸価や二重結合当量を上記の好ましい範囲とするために、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を、硬化性樹脂が有するヒドロキシル基１化学当量に対して０．０１〜０．５モル、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物により導入されたアルコール性ヒドロキシル基１化学当量に対して０．１〜１０モルとなるように反応させることが好ましい。
【００３５】
本発明では、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物以外に二塩基酸無水物を併用しても良い。このことで、必要以上に鎖延長せず（分子量を増大させ過ぎず）にカルボキシル基を導入することができる。このような二塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００３６】
これらは、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と二塩基酸無水物とを合わせた多塩基酸無水物全体１００モル％に対して５０モル％以下、より好ましく４０モル％以下の使用量とすることで、タックフリー性維持効果を損なうことなく、現像性を補うことができる。
【００３７】
この反応は、後述するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加してもよい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂は、これまでに述べた工程を経て、２官能エポキシ樹脂の末端に導入されたヒドロキシル基を介して一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物により鎖延長された構造を主として含むものである。出発原料のエポキシ樹脂にもアルコール性ヒドロキシル基を有するものがあり、また、エポキシ基と不飽和一塩基酸やフェノール化合物との反応により開環して生成するヒドロキシル基も存在するが、これらのヒドロキシル基は立体障害により酸無水物基との反応が阻害され、先ず、フェノール化合物由来のアルコール性ヒドロキシル基と酸無水物基との反応が優先されるためである。
【００３９】
このような構造を有することで、不飽和二重結合が鎖延長された分子鎖の両末端に位置することとなる。従って、硬化物に可撓性が付与されて耐屈曲性が向上する。
【００４０】
本発明の感光性樹脂は、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。
【００４１】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と後述するラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が使用できる。ラジカル重合性化合物としてこれらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂に由来する耐屈曲性向上効果等を有効に発揮させるためには、樹脂固形分（本発明の感光性樹脂と上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量部としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量部、さらに好ましい上限値は７０質量部である。
【００４５】
ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマーも用いることができる。単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の感光性樹脂と前記ラジカル重合性樹脂の総量１００質量部に対し、３００質量部以下（より好ましくは１００質量部以下）である。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。
【００４８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。
【００５０】
現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００５２】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００５４】
合成例1（実施例１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ｊＥＲ（登録商標）８３４」（ジャパンエポキシレジン社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２４８）２４８部、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノール５８．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００５５】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００５６】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．３部、ピロメリット酸二無水物３２．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００５７】
合成例２（実施例２）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．２部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００５８】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が４になったことを確認した。
【００５９】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．２部、ピロメリット酸二無水物３２．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−２を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６０】
合成例３（実施例３）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール５５．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００６１】
次いで、メタクリル酸５２．５部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００６２】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４部、ピロメリット酸二無水物４３．６部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−３を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６３】
合成例４（実施例４）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．１部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００６４】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が４になったことを確認した。
【００６５】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．１部、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−４を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６６】
合成例５（比較例１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．６部、メタクリル酸８７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が５になったことを確認した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．６部、ピロメリット酸二無水物５４．５部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１１０℃で６時間反応させて、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６７】
合成例６（比較例２）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）ＹＤ−９０１」（東都化成社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量４６３．９）２３２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９部、メタクリル酸４３．５部、メチルハイドロキノン０．６部、トリフェニルホスフィン０．８部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００６８】
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９部、ピロメリット酸二無水物２１．８部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１１０℃で６時間反応させて、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６９】
合成例７（比較例３）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ−７０３」（東都化成社製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２００）２００部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．１部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン０．９部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．１部、テトラヒドロ無水フタル酸７６．１部を加え、１１０℃で４時間反応させて、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−３を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７０】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られた各感光性樹脂溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０部、光重合開始剤として、「イルガキュアー（登録商標）９０７」（チバ・ジャパン社製；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペン−１−オン）５部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。下記の各種特性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７１】
［タックフリー性］
各樹脂組成物を、脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。この塗膜のタックフリー性を指触により下記基準で評価した。
○：全くタックが認められない
△：わずかにタックが認められる
×：顕著にタックが認められる。
【００７２】
［現像性］
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成した。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。
○：現像性良好（銅面上に付着物が全くない）
×：現像性不良（銅面上に付着物が著しく残る、あるいは全く現像されない）。
【００７３】
［光硬化性］
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液を使用して３０℃で１２０秒間現像を行い、塗膜の残存度合いにより光硬化性を下記基準で目視で評価した。尚、前記現像性評価で×（現像性不良）であったものについては、評価しなかった。
○：塗膜に影響なし（光硬化性良好）
×：塗膜に剥がれあり（光硬化性不良）。
【００７４】
〔耐煮沸性評価〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで、高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、さらに、煮沸しているイオン交換水中に１分間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準で目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。
【００７５】
［耐屈曲性］
各樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化塗膜を剥離して試験片を得た。この試験片を用い、室温（２３℃）下、１０ｍｍφの心棒で、ＪＩＳ Ｋ ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性評価を行い、クラックの発生の有無について下記基準で目視で評価した。
○：クラック発生なし
×：クラック発生
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、タックフリー性を有し、現像性、光硬化性にも優れている。また、硬化塗膜については優れた耐水性、耐屈曲性を示すことが確認できた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、印刷製版、液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化させて画像形成することのできる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像形成用の感光性樹脂組成物は、写真法（フォトリソグラフィー）の原理を応用することによって微細加工が可能な上に、物性に優れた硬化物を与えて画像を形成できることから、電子部品関係の各種レジスト材料や印刷版等の用途に多用されている。この画像形成用感光性樹脂組成物には溶剤現像型とアルカリ現像型があるが、近年では、環境対策の点から希薄な弱アルカリ水溶液で現像できるアルカリ現像型が主流になっている。
【０００３】
画像形成用感光性樹脂組成物を、写真法（フォトリソグラフィー）の工程に用いる場合には、先ず基板上に樹脂組成物を塗布し、続いて加熱乾燥を行って塗膜を形成させた後、この塗膜にパターン形成用フィルムを装着し、露光して、現像するという一連の工程が採用されている。このような工程において、加熱乾燥後の塗膜に粘着性が残存していると、剥離後のパターン形成用フィルムに一部のレジストが付着して正確なパターンの再現ができなくなったり、あるいはパターン形成用フィルムが剥離できない、といった問題があった。このため、光感度も重要ではあるが、塗膜形成後のタックフリー性も画像形成用の感光性樹脂組成物の重要な要求特性であった。また、光硬化後の塗膜には、現像性に加えて、耐熱性や、耐水性、耐湿性等の長期信頼性に関わる特性が求められる。
【０００４】
上記各特性をある程度満足するものとして、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるビニルエステル（エポキシアクリレート）に酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基含有ビニルエステルが知られている。本出願人は、従来からカルボキシル基含有ビニルエステル系感光性樹脂組成物について研究開発を続けており、多数の発明をなしている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００５】
カルボキシル基含有ビニルエステルは、タックフリー性、光感度、現像性といった相反する特性をバランス良く満足している上に、硬化物に求められる耐熱性や耐水性等の重要特性も比較的良好である。しかしながら、技術の進歩に伴って、さらにハイレベルな特性、例えば、耐屈曲性が求められるようになってきた。
【０００６】
この耐屈曲性は、例えば、薄膜基材上に塗膜を形成して光硬化した後に、塗膜を外側にして折り曲げてもクラックが入らない、という特性である。耐屈曲性を良好にするには、感光性樹脂のＴｇを低めにして樹脂を柔らかめの設計にすることが考えられるが、本発明者等が検討したところ、耐屈曲性は改善されても、硬化前塗膜の現像性が低下してしまうことがあった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１５３９７８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９９５３３号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６４２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術を考慮して、本発明では、現像性、硬化性等の基本特性に優れ、未硬化塗膜のタックフリー性と硬化塗膜の耐屈曲性とを両立させ、耐水性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の感光性樹脂は、エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする。
【００１０】
上記感光性樹脂は酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであること、上記一分子中に複数の酸無水物機を有する多塩基酸無水物は四塩基酸二無水物であることが好ましい。また、本発明には、上記感光性樹脂と光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を硬化させた硬化物も含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、２官能エポキシ樹脂を出発原料とし、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させて、さらに一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物によって鎖延長することで塗膜が脆くならず、耐屈曲性が向上することを見い出した。
【００１２】
また、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物によってカルボキシル基を導入しつつ鎖延長することとなり、光硬化前のタックフリー性を維持でき、低酸価でもアルカリ現像が良好なことから、硬化塗膜の耐水性に優れることも判明した。
【００１３】
従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、印刷製版、さらには、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物の必須成分である感光性樹脂は、２官能エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸および一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物から合成される。すなわち、２官能エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸から得られた硬化性樹脂に対して一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を反応させることで、硬化性樹脂を鎖延長しつつカルボキシル基を導入して、アルカリ現像型の感光性樹脂を得るものである。
【００１５】
アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させることによって、分子鎖末端にアルコール性ヒドロキシル基を導入し、さらにそれを反応点として一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物で鎖延長する。その結果、硬化前のタックフリー性、アルカリ現像性、硬化物の耐水性、可撓性をバランス良く向上させることができた。
【００１６】
本発明の出発原料である２官能エポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物であれば良く、公知の１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が利用でき、ビスフェノールＡ型、テトラブロモビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ジグリシジルエステル型エポキシ樹脂；多価アルコールのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール類、あるいは前記ビスフェノール型エポキシ樹脂の前駆体であるビスフェノール化合物にアルキレンオキサイドを付加させたものである二価アルコール類と、エピクロルヒドリンを反応させて得られるジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェニレン型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
また、これらのエポキシ樹脂の２分子以上を、多塩基酸、ポリフェノール化合物、多官能アミノ化合物あるいは多価チオール等の鎖延長剤との反応によって結合して鎖延長したものも使用できる。
【００１８】
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェニレン型エポキシ樹脂が、硬化物物性が特に良好である点で好ましい。
【００１９】
また、本発明においては出発原料となるエポキシ樹脂として、１分子中に平均して３個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂を併用して用いてもよい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂であれば特に限定されずに用いることができ、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂；テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ナフトール等のフェノール化合物と、フェノール性ヒドロキシル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により得られるポリフェノール化合物と、エピクロルヒドリンとの反応物；４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合物を過酸でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環を有するエポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００２１】
本発明のアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物とは、フェノール化合物の芳香族環にアルコール性ヒドロキシル基が間接的に結合したものであり、複数のアルコール性ヒドロキシル基またはフェノール性ヒドロキシル基を持っていてもよい。またアルコール性ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル基以外に、他の置換基を有していてもよく、さらに、アルコール性ヒドロキシル基を有するナフトール等も含まれるものとする。
【００２２】
このようなフェノール化合物の具体例としては、（ビス）ヒドロキシメチルフェノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、ヒドロキシメチル−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−ブタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−ブタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノール、４−（３−ヒドロキシデシル）−２−メトキシフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基含有フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
不飽和一塩基酸は、樹脂中にラジカル重合性二重結合を導入するために用いる。不飽和一塩基酸とは、１個のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する一塩基酸である。具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、β−アクリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物等が挙げられる。
【００２４】
中でも好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリロイル基を有するものである。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物および不飽和一塩基酸との反応は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ、次いでアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させる方法、エポキシ樹脂に対して不飽和一塩基酸とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を同時に反応させる方法、エポキシ樹脂とアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物を反応させ、次いで不飽和一塩基酸と反応させる方法等があり、いずれを採用してもよい。
【００２６】
エポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対して、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は０．０１モル以上、０．６モル以下（より好ましくは０．０５モル以上、０．５モル以下）で反応させることが好ましく、不飽和一塩基酸は０．４モル以上、０．９９モル以下（より好ましくは０．５モル以上、０．９５モル以下）で反応させることが好ましい。また、フェノール化合物と不飽和一塩基酸の合計としては、エポキシ基１化学当量に対して、０．８〜１．１モルとするのが好ましい。
【００２７】
フェノール化合物を０．０１モル以上とすることで可撓性付与効果がより一層発現し、不飽和一塩基酸を０．４モル以上とすることでより良好な硬化性となる。この合計量を１．１モル以下とすることで、未反応で残存するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が低減でき、これらの低分子量化合物による硬化物の特性低下を引き起こすことがない。
【００２８】
エポキシ樹脂に対するアルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物と不飽和一塩基酸の反応は、前記したように、いずれを先に行っても、同時に反応させてもよい。
【００２９】
これらの反応は、後述するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のリン化合物、金属の有機酸塩または無機酸塩（塩化リチウム等）あるいはキレート化合物等の反応触媒の共存下、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃で反応させればよい。
【００３０】
この反応により、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物による鎖延長前の硬化性樹脂が得られるが、この硬化性樹脂は、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物により導入されたアルコール性ヒドロキシル基と、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物や不飽和一塩基酸が原料エポキシ樹脂中のエポキシ基を開環させたことによって生成したアルコール性ヒドロキシル基を有している。これらのヒドロキシル基と、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を反応させることにより、硬化性樹脂を鎖延長しつつカルボキシル基を導入することができる。得られるカルボキシル基含有感光性樹脂はアルカリ現像が可能となるので、画像形成用等のアルカリ現像型感光性樹脂として利用することができる。
【００３１】
一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
【００３２】
本発明における感光性樹脂の酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。より好ましく３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。この範囲とすることで、硬化前のタックフリー性、アルカリ現像性、硬化物の耐水性をよりバランス良く向上させることができる。
【００３３】
また、本発明における感光性樹脂の二重結合当量（ラジカル重合性二重結合１化学当量あたりの分子量）は、４００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。適度な架橋点間距離となるため、硬化物に可撓性が付与されて、耐屈曲性が向上する。より好ましい二重結合当量の下限は、４５０ｇ／ｅｑであり、さらに好ましい下限は５００ｇ／ｅｑである。また、二重結合当量の上限は７０００ｇ／ｅｑが好ましい。二重結合当量が７０００ｇ／ｅｑ以下であると、後述のラジカル重合性化合物や溶媒といった希釈剤の存在下あるいは非存在下において充分な流動性を得ることができ、製造時や塗布作業時の取扱い性が容易である。より好ましい上限は６０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましい上限は５０００ｇ／ｅｑである。
【００３４】
本発明では、感光性樹脂の酸価や二重結合当量を上記の好ましい範囲とするために、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物を、硬化性樹脂が有するヒドロキシル基１化学当量に対して０．０１〜０．５モル、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物により導入されたアルコール性ヒドロキシル基１化学当量に対して０．１〜１０モルとなるように反応させることが好ましい。
【００３５】
本発明では、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物以外に二塩基酸無水物を併用しても良い。このことで、必要以上に鎖延長せず（分子量を増大させ過ぎず）にカルボキシル基を導入することができる。このような二塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【００３６】
これらは、一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と二塩基酸無水物とを合わせた多塩基酸無水物全体１００モル％に対して５０モル％以下、より好ましく４０モル％以下の使用量とすることで、タックフリー性維持効果を損なうことなく、現像性を補うことができる。
【００３７】
この反応は、後述するラジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下または非存在下でハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存在下、通常５０〜１３０℃で行う。このとき必要に応じて、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、塩化リチウム等の金属塩等を触媒として添加してもよい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂は、これまでに述べた工程を経て、２官能エポキシ樹脂の末端に導入されたヒドロキシル基を介して一分子中に複数の酸無水物基を有する多塩基酸無水物により鎖延長された構造を主として含むものである。出発原料のエポキシ樹脂にもアルコール性ヒドロキシル基を有するものがあり、また、エポキシ基と不飽和一塩基酸やフェノール化合物との反応により開環して生成するヒドロキシル基も存在するが、これらのヒドロキシル基は立体障害により酸無水物基との反応が阻害され、先ず、フェノール化合物由来のアルコール性ヒドロキシル基と酸無水物基との反応が優先されるためである。
【００３９】
このような構造を有することで、不飽和二重結合が鎖延長された分子鎖の両末端に位置することとなる。従って、硬化物に可撓性が付与されて耐屈曲性が向上する。
【００４０】
本発明の感光性樹脂は、光重合開始剤を配合した感光性樹脂組成物とすることで、光によるラジカル重合が可能となる。
【００４１】
光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は１種または２種以上の混合物として使用され、感光性樹脂と後述するラジカル重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５〜３０質量部含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が０．５質量部より少ない場合には、光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こりにくかったりするため、適切な表面硬度が得られなくなる。なお、光重合開始剤を３０質量部を越えて配合しても、多量に使用するメリットはない。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物には、ラジカル重合性化合物が含まれていてもよい。ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性樹脂とラジカル重合性モノマーとがある。
【００４４】
ラジカル重合性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等が使用できる。ラジカル重合性化合物としてこれらのラジカル重合性樹脂を用いる場合、本発明の感光性樹脂に由来する耐屈曲性向上効果等を有効に発揮させるためには、樹脂固形分（本発明の感光性樹脂と上記ラジカル重合性樹脂固形分との総量）を１００質量部としたとき、ラジカル重合性樹脂を９０質量部以下で使用することが好ましい。より好ましい上限値は８０質量部、さらに好ましい上限値は７０質量部である。
【００４５】
ラジカル重合性化合物としてラジカル重合性モノマーも用いることができる。単官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が１個）と多官能モノマー（ラジカル重合性二重結合が２個以上）のいずれも使用可能である。ラジカル重合性モノマーは光重合に関与するため、得られる硬化物の特性を改善する上に、各種反応時の溶媒としても使用でき、さらには、感光性樹脂組成物の粘度を調整することもできる。ラジカル重合性モノマーを使用する場合の好ましい使用量は、本発明の感光性樹脂と前記ラジカル重合性樹脂の総量１００質量部に対し、３００質量部以下（より好ましくは１００質量部以下）である。
【００４６】
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミド等のＮ−置換マレイミド基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン、デンドリチックアクリレート等の（メタ）アクリル系単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の（ヒドロキシ）アルキルビニル（チオ）エーテル；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水等により酸無水物基を開環変性した単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル系単量体；アリルアルコール、トリアリルシアヌレート等、ラジカル重合可能な二重結合を１個以上有する化合物が挙げられる。これらは、感光性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
本発明の組成物を基材に塗布する際の作業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に組成物が最適粘度となるよう適当量使用する。
【００４８】
本発明の組成物には、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添加してもよい。また、各種強化繊維を補強用繊維として用い、繊維強化複合材料とすることができる。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物を画像形成用として使用する場合には、通常、基材に公知の方法で塗布・乾燥し、露光して硬化塗膜を得た後、未露光部分をアルカリ水溶液に溶解させてアルカリ現像を行う。
【００５０】
現像に使用可能なアルカリの具体例としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレンイミン等の水溶性有機アミン類が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、液状のものを直接基材に塗布する方法以外にも、予めポリエチレンテレフタレート等のフィルムに塗布して乾燥させたドライフィルムの形態で使用することもできる。この場合、ドライフィルムを基材に積層し、露光前または露光後にフィルムを剥離すればよい。
【００５２】
また、印刷製版分野で最近多用されているＣＴＰ（Computer To Plate）システム、すなわち、露光時にパターン形成用フィルムを使用せず、デジタル化されたデータによってレーザー光を直接塗膜上に走査・露光して描画する方法を採用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【００５４】
合成例1（実施例１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「ｊＥＲ（登録商標）８３４」（ジャパンエポキシレジン社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量２４８）２４８部、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノール５８．９部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００５５】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００５６】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．３部、ピロメリット酸二無水物３２．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００５７】
合成例２（実施例２）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．２部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００５８】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が４になったことを確認した。
【００５９】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９０．２部、ピロメリット酸二無水物３２．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−２を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６０】
合成例３（実施例３）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール５５．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００６１】
次いで、メタクリル酸５２．５部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００６２】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４部、ピロメリット酸二無水物４３．６部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価５９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−３を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６３】
合成例４（実施例４）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．１部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．４部を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。
【００６４】
次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１．１部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が４になったことを確認した。
【００６５】
さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９５．１部、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物５３．７部を加え、１１０℃で３時間反応させて、酸価４５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂Ａ−４を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６６】
合成例５（比較例１）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、上記「ｊＥＲ（登録商標）８３４」２４８部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．６部、メタクリル酸８７部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン１部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が５になったことを確認した。
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．６部、ピロメリット酸二無水物５４．５部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１１０℃で６時間反応させて、酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６７】
合成例６（比較例２）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）ＹＤ−９０１」（東都化成社製；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エポキシ当量４６３．９）２３２部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９部、メタクリル酸４３．５部、メチルハイドロキノン０．６部、トリフェニルホスフィン０．８部を仕込み、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。
【００６８】
次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６９．９部、ピロメリット酸二無水物２１．８部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を加え、１１０℃で６時間反応させて、酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−１を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００６９】
合成例７（比較例３）
攪拌装置、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた容器に、「エポトート（登録商標）ＹＤＣＮ−７０３」（東都化成社製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：エポキシ当量２００）２００部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール４１．５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．１部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．３部を仕込み、１２０℃で５時間反応させ、エポキシ基定量によりエポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との反応終了を確認した。次いで、メタクリル酸６１．１部、メチルハイドロキノン０．８部、トリフェニルホスフィン０．９部を添加し、１２０℃で２０時間反応させて、反応物の酸価が３になったことを確認した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８９．１部、テトラヒドロ無水フタル酸７６．１部を加え、１１０℃で４時間反応させて、酸価７８ｍｇＫＯＨ／ｇの比較用感光性樹脂Ｂ−３を６８％含むジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
【００７０】
［感光性樹脂組成物の調製］
上記で得られた各感光性樹脂溶液１００部と、ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）１０部、光重合開始剤として、「イルガキュアー（登録商標）９０７」（チバ・ジャパン社製；２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペン−１−オン）５部を混合し、感光性樹脂組成物を得た。下記の各種特性評価を行い、評価結果を表１に示す。
【００７１】
［タックフリー性］
各樹脂組成物を、脱脂洗浄した厚さ１．６ｍｍの銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さに塗布し、熱風循環式乾燥炉中において８０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。この塗膜のタックフリー性を指触により下記基準で評価した。
○：全くタックが認められない
△：わずかにタックが認められる
×：顕著にタックが認められる。
【００７２】
［現像性］
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成した。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。
○：現像性良好（銅面上に付着物が全くない）
×：現像性不良（銅面上に付着物が著しく残る、あるいは全く現像されない）。
【００７３】
［光硬化性］
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで１％炭酸ナトリウム水溶液を使用して３０℃で１２０秒間現像を行い、塗膜の残存度合いにより光硬化性を下記基準で目視で評価した。尚、前記現像性評価で×（現像性不良）であったものについては、評価しなかった。
○：塗膜に影響なし（光硬化性良好）
×：塗膜に剥がれあり（光硬化性不良）。
【００７４】
〔耐煮沸性評価〕
タックフリー性評価のときと同様に乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 の光量を照射し、塗膜を硬化させた。次いで、高温条件として１５０℃で３０分間加熱した後、さらに、煮沸しているイオン交換水中に１分間浸漬した。浸漬後の塗膜の状態を下記基準で目視で評価した。
○：塗膜の外観に異常なし
×：塗膜の一部に膨潤、剥離あり。
【００７５】
［耐屈曲性］
各樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の膜厚が１００μｍになるように塗布した後、８０℃で３０分間乾燥させ、塗膜を得た。次いで、紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ２の露光を行った後、さらに、１６０℃で１時間加熱した。室温まで冷却した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから硬化塗膜を剥離して試験片を得た。この試験片を用い、室温（２３℃）下、１０ｍｍφの心棒で、ＪＩＳ Ｋ ５４００-1990の８．１に準じて耐屈曲性評価を行い、クラックの発生の有無について下記基準で目視で評価した。
○：クラック発生なし
×：クラック発生
【００７６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、タックフリー性を有し、現像性、光硬化性にも優れている。また、硬化塗膜については優れた耐水性、耐屈曲性を示すことが確認できた。従って、本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像可能な画像形成用感光性樹脂組成物として、例えば、エッチングレジスト、無電解メッキレジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、印刷製版、液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
上記感光性樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
上記一分子中に複数の酸無水物機を有する多塩基酸無水物が四塩基酸二無水物である請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂と光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項１】
エポキシ樹脂、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物、および不飽和一塩基酸を反応させて得られる硬化性樹脂に、多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性樹脂であって、前記エポキシ樹脂として２官能エポキシ樹脂を用い、前記多塩基酸無水物の少なくとも一部として一分子中に複数の酸無水物基を有するものを用いることを特徴とする感光性樹脂。
【請求項２】
上記感光性樹脂の酸価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載の感光性樹脂。
【請求項３】
上記一分子中に複数の酸無水物機を有する多塩基酸無水物が四塩基酸二無水物である請求項１または２に記載の感光性樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂と光重合開始剤とを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感光性樹脂樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２００９−１５５３６０（Ｐ２００９−１５５３６０Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３１３９３（Ｐ２００７−３３１３９３）
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２５日（２００７．１２．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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