感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板
【課題】光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、プリント配線板の製造方法、リードフレームの製造方法およびプリント配線板の提供。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素、を含有し、上記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、上記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）増感色素、を含有し、上記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、上記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としての感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
【０００５】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００６】
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。
【０００７】
また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００８】
このような各種のパターン露光方法の開発に伴い、各露光波長に対応するため、感光性樹脂組成物には様々な増感剤の適用が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１０１９４１号公報
【特許文献５】特開２００７−１０１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レジストパターンにおいては、近年ますます微細化が進むなか、特にエッチング工程において十分なテント信頼性を有すると共にＬ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝２０／２０（単位：μｍ）以下のパターン形成という高解像度性を同時に満足することが要求されている。
ここでテント信頼性とは、スルーホールをレジスト膜で覆ったときに、現像処理などのレジスト剥離工程前までの段階においてレジスト膜が破断し難い性能をいう。
【００１１】
また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂層については密着性も要求されている。密着性の向上には感光性樹脂層を柔軟化することが有効であり、これにより基材の凹凸への追従性が向上する。しかしながらその結果、剥離工程でのレジストの剥離に長く時間を要することになり生産効率が低下する場合がある。また、感光性樹脂層の柔軟化は、感光性エレメントを巻き取った製品ロールの端部から感光性樹脂層が染み出す現象（エッジフュージョン）を発生させることにもなり、ラミネートロールの汚染が懸念される。
【００１２】
また、感光性樹脂層の解像度を向上させるためには、感光性樹脂層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板形成時にある程度の回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング工法では、エッチング時のテント信頼性が不足しやすくなる傾向にあるため、スルーホールを被覆する部分のレジスト膜が欠落しやすくなる。よって、感光性樹脂層を薄くすることによってレジストパターンの幅を狭くし解像度を高める方法には限界がある。
【００１３】
更に、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【００１４】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂層の表層部で局所的に光反応が進行し、層底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られる解像度及びレジスト形状が悪化する傾向にある。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、（Ａ）成分としてバインダーポリマー、（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤、（Ｄ）成分として増感色素を含み、上記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、上記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物とすることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明は、支持体と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、を有する感光性エレメントに関する。これにより、上記特性に優れた感光性エレメントを提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明は、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有するレジストパターンの製造方法に関する。これにより、上記特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法およびこれにより得られるプリント配線基板に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、プリント配線板の高密度化に適した製造法を提供できる。
【００２０】
さらに、本発明は、上記レジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、リードフレームの高密度化に適した製造法を提供できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
また本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
さらに本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）増感色素を含有してなる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００２６】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
本発明で用いることのできる（Ａ）成分：バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）
【００２８】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７ （ＩＶ）
【００２９】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す〕で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上し、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００３３】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率は、上記カルボキシル基含有の単量体の配合率に相関し、よって１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して１０質量％〜６０質量％含むことが好ましく、１５質量％〜５０質量％含むことがより好ましい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向にあり、５０質量％以下では剥離片が大きくなることによる剥離に要する長時間化が抑えられる。
【００３５】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有率は、スチレン又はスチレン誘導体の上記配合率に相関し、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００３８】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００以上では耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００３９】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４０】
［（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物］
本発明で用いられる（Ｂ）成分としてのエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、解像度及びテント信頼性をバランスよく向上させる見地から、少なくともジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物を含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は、６であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。
【００４１】
ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、複数存在するＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、感度、密着性及び解像度をより向上させる観点からメチル基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ｎは０〜２０の整数であり、０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがより好ましい。
【００４６】
また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、テント信頼性及び解像性のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３質量部〜２５質量部であることが好ましく、５質量部〜２０質量部であることがより好しい。
【００４７】
（Ｂ）成分は、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物のほかに、その他の光重合性化合物を用いることができる。
その他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
上記の中でも、テント信頼性及び解像性をバランスよく向上させる点で、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは，ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、製品名）として、商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。さらに２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００５０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるテトラメチロールメタンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、及びエチレン基の数が１〜３０であるテトラメチロールメタンポリエチレンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記の中でも、テント信頼性及び解像性に優れる点では、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００５３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００５５】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−２１が挙げられる。なかでもテント信頼性をより向上させる見地から、イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーが好ましく、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレートであるＵＡ−２１（新中村化学工業（株）製、製品名）がより好ましい。
【００５６】
イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーの含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
上記その他の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部とすることが好ましく、３０質量部〜５５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５９】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記の中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾールは，Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学製、製品名）として、商業的に入手可能である。
【００６１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることがさらに好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部以上では光感度、解像度又は密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下ではレジスト形状に優れる傾向がある。
【００６２】
［（Ｄ）成分：増感色素］
（Ｄ）成分である増感色素は、ピラゾリン化合物を含有する。光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて用いることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
【００６３】
ピラゾリン化合物としては、増感色素として用いられるものを適用することができる。例えば、ピラゾリン環にスチリル基、チエニル基、フリル基、ビフェニル基、又はナフチル基を含有する基を有する化合物が挙げられ、スチリル基、チエニル基及びフリル基から選択される少なくとも１つを含有する基を有することが好ましい。
ピラゾリン環上のスチリル基、チエニル基又はフリル基を含有する基が結合する位置は、１位〜５位のいずれであってもよく、３位及び５位の少なくとも一方で結合することがより好ましい。
【００６４】
ピラゾリン化合物は、更にフェニル基を有することが好ましい。ピラゾリン環上のフェニル基の置換位置は、１位〜５位のいずれであってもよく、１位であることがより好ましい。
【００６５】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
【化２】
【００６７】
上記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のフェニル基、チエニル基又はフリル基を示し、解像度をより向上させる観点から、置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のエステル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルキル基の場合には、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、分岐アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルコキシ基の場合には、該アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ１又はＲ２が置換のフェニル基の場合には、フェニル基における置換基の結合位置はパラ位（４位）であることが好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のエステル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７２】
Ｒ３で表される上記炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
一般式（ＩＩ）におけるｍは０〜５の整数を示し、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
なお、ｍが２〜５のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（ＩＩ）中のａは、０〜２の整数を表し、１であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中のｂは、０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７５】
また、一般式（ＩＩ）中のａ及びｂの和は１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
上記一般式（II）で表される化合物のなかでも、合成の容易さ及び光感度を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリンが特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の増感色素を併せて配合することができる。
【００７９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外の増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
（Ｄ）成分である増感色素中における、上記一般式（II）で表される化合物の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、３０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％以上では、高感度化及び高解像度化しやすい傾向がある。
【００８１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量％〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量％〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量％〜３質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上では光感度及び解像度が得られやすい傾向があり、１０質量部以下では、十分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向がある。
【００８２】
［その他の成分］
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、上記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解して固形分３０質量％〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。
尚、固形分とは、上記溶液（感光性樹脂組成物）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００８４】
上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂層の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【００８５】
形成される感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８６】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメント１０は、図１にその一例の略断面図を示すように、支持体２と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層４と、を備え、必要に応じて設けられる保護フィルム６等のその他の層を備えて構成される。
【００８７】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
上記支持体（以下、「支持フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００８８】
［保護フィルム］
上記感光性エレメント１０は、必要に応じて、感光性樹脂層４の支持体２に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルム６をさらに備えてもよい。
【００８９】
上記保護フィルムとしては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９０】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは上記支持体と同一のものでもよい。
【００９１】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００９２】
［製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９３】
上記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００９４】
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃、５分〜３０分程度で行うことができる。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。２００μｍ以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００９６】
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
【００９７】
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００９８】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９９】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【０１００】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
【０１０１】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層が形成される。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
【０１０２】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【０１０３】
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件には必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０４】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１０５】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法や、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０６】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の光源を特に制限することなく使用できるが、直接描画露光用途へ応用することが好ましい。
【０１０８】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【０１０９】
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１０】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、及び有機溶剤系現像液が挙げられる。
【０１１１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１１２】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１３】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１４】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１５】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１１７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んで構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの製造に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する製造方法への応用がより好適である。
【０１１８】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１１９】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【０１２０】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１２１】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【０１２２】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１２３】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１２４】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２５】
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、上記レジストパターン形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
【０１２７】
上記基板としては、例えば、基板としては合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。本発明においては、支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとして、支持体にめっき処理が行われる。
【０１２８】
めっき処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。上記めっき処理の後、支持体上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。
【０１２９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。レジストパターンを除去した後、さらにエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。
【０１３０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３２】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
まず、表１に示すバインダーポリマー（Ａ−１）を合成例１、（Ａ−２）を合成例２に従って合成した。
【０１３３】
＜合成例１＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとを混合して、溶液ａを調製した。
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの配合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
【０１３４】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１３５】
ここに上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃で２時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
【０１３６】
＜合成例２＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ｃを調製した。
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの配合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｄを調製した。
【０１３７】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１３８】
ここに上記溶液ｃを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃で２時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｄを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
【０１３９】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は６０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、バインダーポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１４０】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製、製品名］
【０１４１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
次に、表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。なお表中の数値は、配合部数（質量基準）を示す。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、固形分での質量を表す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
上表における各成分は、以下を表す。
【０１４４】
−（Ａ）成分：バインダーポリマー−
＊１：（Ａ−１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５５／２０（重量比）、重量平均分子量＝６０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液
＊２：（Ａ−２）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（重量比）、重量平均分子量＝５０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液
【０１４５】
−（Ｂ）成分：光重合性化合物−
＊３：（Ｂ−１）
一般式（Ｉ）においてｎ＝０、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊４：ＴＭＰＴ ［新中村化学（株）製、製品名］
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５：ＦＡ−３２１Ｍ ［日立化成工業（株）製、製品名］
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
＊６：ＴＭＰＴ−２１ ［日立化成工業（株）製、製品名］
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
＊７：ＵＡ−２１ ［新中村化学（株）製、製品名］
トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート
【０１４６】
−（Ｃ）成分：光重合開始剤−
＊８：Ｂ−ＣＩＭ ［保土ヶ谷化学製、製品名］
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１４７】
−（Ｄ）成分：増感色素−
＊９：（Ｄ−１）
１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
＊１０：（Ｄ−２）
１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン
＊１１：（Ｄ−３）
１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
＊１２：ＥＡＢ ［保土ヶ谷化学製、製品名］
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１４８】
＜感光性エレメントの調製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が１０μｍである感光性樹脂層を形成した。
この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製の保護フィルム（王子製紙（株）製、製品名「Ｅ２００Ｃ」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４９】
＜積層体の作製＞
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。ラミネートは１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。
こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
【０１５０】
＜評価＞
（光感度の測定試験）
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック（株）製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ）を用いて、所定のエネルギー量で露光した。
【０１５１】
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。感光性樹脂組成物の光感度は、上記エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）が少ないほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１５２】
（密着性及び解像度の評価）
上記で得られた試験片の支持体フィルム上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
【０１５３】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅間のスペース幅が最小となるものを決定し、密着性（μｍ）及び解像度（μｍ）として評価した。この数値が小さいほど密着性及び解像度が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０１５４】
（テント信頼性の評価）
０．４ｍｍ厚の銅張積層板に直径１ｍｍの丸穴が７ｍｍ間隔で空いている銅張積層板上に、上記で得られた感光性エレメントを両面にラミネートし、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、光感度の測定試験と同様の現像液を用い、３０秒間スプレーして現像処理を行った。
現像後、合計３２０個の丸穴における感光性エレメントの破れ数（個）を測定し、下記数式によるテント破れ率を算出し、これをテント信頼性とした。結果を表２に示す。
【０１５５】
テント破れ率＝（穴破れ数（個）／）×１００
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示すように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、比較例１〜４に比べて、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。特に、比較例２は、（Ｂ）成分の光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いているが、（Ｄ）成分の増感色素としてピラゾリン化合物を用いておらず、この場合には、実施例１及び２に比べて光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣る結果となった。
以上から、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、直接描画露光法によるエッチング工法において、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れたプリント配線板の形成が可能であることが判明した。
【０１５８】
［実施例５〜９］
実施例１において（Ｄ）成分の増感色素の種類を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表３に示す。尚、表３には、比較のために上記比較例２の評価結果も掲載した。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
上記表中の各成分は、以下を表す。
（Ｄ−４）：１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
（Ｄ−５）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
（Ｄ−６）：１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（２−チエニル）ピラゾリン
（Ｄ−７）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）ピラゾリン
（Ｄ−８）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン
【０１６１】
表３に示すように、（Ｄ）成分の増感色素の種類を変えても、ピラゾリン化合物（特に一般式（ＩＩ）に該当する化合物）の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。他方、ピラゾリン化合物に該当しない増感色素を用いた比較例２では、光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣るものとなっていた。
【０１６２】
［実施例１０〜１３］
実施例２において（Ｂ）成分の光重合性化合物の種類を下記表４に示すように変更した以外は、実施例２と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
上記表中の各成分は、以下を表す。
＊１３：（Ｂ−２）
一般式（Ｉ）においてｎ＝１、ＡＯ＝エチレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１４：（Ｂ−３）
一般式（Ｉ）においてｎ＝５、ＡＯ＝エチレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１５：（Ｂ−４）
一般式（Ｉ）においてｎ＝１、ＡＯ＝プロピレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１６：（Ｂ−５）
一般式（Ｉ）においてｎ＝５、ＡＯ＝プロピレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
【０１６５】
表４に示すように、（Ｂ）成分の光重合性化合物の種類を変えても、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（特に一般式（Ｉ）に該当する化合物）の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。
【符号の説明】
【０１６６】
２ 支持体
４ 感光性樹脂層
６ 保護フィルム
１０ 感光性エレメント
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっき等に用いられるレジスト材料としての感光性樹脂組成物や、この感光性樹脂組成物を含有する層（以下、「感光性樹脂層」という）を支持フィルム上に形成し、感光性樹脂層上に保護フィルムを配置させた構造を有する感光性エレメント（積層体）が広く用いられている。
【０００３】
従来、プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光性樹脂層を銅張り積層板などの回路形成用基板上にラミネートする。このとき、感光性樹脂層の支持フィルムに接触している面（以下、感光性樹脂層の「下面」という）とは反対側の面（以下、感光性樹脂層の「上面」という）が、回路形成用基板の回路を形成する面に密着するようにする。そのため、保護フィルムを感光性樹脂層の上面に配置している場合、このラミネートの作業を保護フィルムを剥がしながら行う。また、ラミネートは、感光性樹脂層を下地の回路形成用基板に加熱圧着することにより行う（常圧ラミネート法）。
【０００４】
次に、マスクフィルムなどを通して感光性樹脂層をパターン露光する。このとき、露光前又は露光後の何れかのタイミングで支持フィルムを剥離する。その後、感光性樹脂層の未露光部を現像液で溶解又は分散除去する。次に、エッチング処理又はめっき処理を施してパターンを形成させ、最終的に硬化部分を剥離除去する。
【０００５】
ところで、上述のパターン露光の手法としては、近年、マスクフィルムを通さずにデジタルデータを用いて活性光線を画像状に直接照射する、レーザ直接描画法が実用化されている。直接描画法に用いられる光源としては、安全性や取扱い性等の面から、ＹＡＧレーザ及び半導体レーザ等が使用され、最近では、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ等を使用した技術が提案されている。
【０００６】
さらに近年、プリント配線板における高精細化、高密度化に伴い、従来よりもファインパターンが形成可能なＤＬＰ（Digital Light Processing）露光法と呼ばれる直接描画法が取り入れられている。一般的に、ＤＬＰ露光法では青紫色半導体レーザを光源とした波長３９０〜４３０ｎｍの活性光線が使用される。
【０００７】
また、主に汎用のプリント配線板において少量多品種に対応可能な、ＹＡＧレーザを光源とした波長３５５ｎｍのポリゴンマルチビームを使用した露光法も用いられている。
【０００８】
このような各種のパターン露光方法の開発に伴い、各露光波長に対応するため、感光性樹脂組成物には様々な増感剤の適用が検討されている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３０１９９６号公報
【特許文献２】特開２００５−１０７１９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２１５１４２号公報
【特許文献４】特開２００７−１０１９４１号公報
【特許文献５】特開２００７−１０１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レジストパターンにおいては、近年ますます微細化が進むなか、特にエッチング工程において十分なテント信頼性を有すると共にＬ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）＝２０／２０（単位：μｍ）以下のパターン形成という高解像度性を同時に満足することが要求されている。
ここでテント信頼性とは、スルーホールをレジスト膜で覆ったときに、現像処理などのレジスト剥離工程前までの段階においてレジスト膜が破断し難い性能をいう。
【００１１】
また、レジストパターンを形成するための感光性樹脂層については密着性も要求されている。密着性の向上には感光性樹脂層を柔軟化することが有効であり、これにより基材の凹凸への追従性が向上する。しかしながらその結果、剥離工程でのレジストの剥離に長く時間を要することになり生産効率が低下する場合がある。また、感光性樹脂層の柔軟化は、感光性エレメントを巻き取った製品ロールの端部から感光性樹脂層が染み出す現象（エッジフュージョン）を発生させることにもなり、ラミネートロールの汚染が懸念される。
【００１２】
また、感光性樹脂層の解像度を向上させるためには、感光性樹脂層の薄膜化が有効である。しかしながら、プリント配線板形成時にある程度の回路厚（銅厚等）が必要な場合、エッチング工法では、エッチング時のテント信頼性が不足しやすくなる傾向にあるため、スルーホールを被覆する部分のレジスト膜が欠落しやすくなる。よって、感光性樹脂層を薄くすることによってレジストパターンの幅を狭くし解像度を高める方法には限界がある。
【００１３】
更に、レーザを高速移動させて露光する直接描画法は、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯及びキセノンランプ等の紫外線を有効に放射する光源を用いて一括露光する従来の露光方法と比較すると、スポット当たりの露光エネルギー量が小さく、生産効率が低くなる。従って、直接描画法においては、より高感度な感光性樹脂組成物が要求されている。
【００１４】
そこで、光感度を向上させるために、感光性樹脂組成物中に含まれる光開始剤や増感剤を増量すると、感光性樹脂層の表層部で局所的に光反応が進行し、層底部の硬化性が低下するため、光硬化後に得られる解像度及びレジスト形状が悪化する傾向にある。
【００１５】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能な感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法、リードフレームの製造方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、（Ａ）成分としてバインダーポリマー、（Ｂ）成分としてエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）成分として光重合開始剤、（Ｄ）成分として増感色素を含み、上記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、上記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物とすることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像度を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
また、本発明は、支持体と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、を有する感光性エレメントに関する。これにより、上記特性に優れた感光性エレメントを提供することができる。
【００１８】
さらに、本発明は、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有するレジストパターンの製造方法に関する。これにより、上記特性に優れたレジストパターンを形成することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法およびこれにより得られるプリント配線基板に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、プリント配線板の高密度化に適した製造法を提供できる。
【００２０】
さらに、本発明は、上記レジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法に関する。用いる感光性樹脂組成物は、上記特性に優れているため、リードフレームの高密度化に適した製造法を提供できる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板の製造方法及びプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施例について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【００２４】
また本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
さらに本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００２５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）増感色素を含有してなる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物で用いられる各成分についてより詳細に説明する。
【００２６】
［（Ａ）成分：バインダーポリマー］
本発明で用いることのできる（Ａ）成分：バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、及びフェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（ＩＶ）
【００２８】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ６）−ＣＯＯＲ７ （ＩＶ）
【００２９】
〔式（ＩＶ）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７は炭素数１〜１２のアルキル基を示す〕で表される化合物、及びこれらの化合物のアルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等で置換された化合物が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）中のＲ７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ベンジル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（ＩＶ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸が好ましく、中でもメタクリル酸がより好ましい。
【００３２】
上記（Ａ）バインダーポリマーのカルボキシル基含有量（使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の配合率）は、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスの見地から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。このカルボキシル基含有率が１２質量％以上ではアルカリ現像性が向上し、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
【００３３】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位の含有率は、上記カルボキシル基含有の単量体の配合率に相関し、よって１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
また、本発明における（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、密着性及び耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分とした場合のその含有量（使用する全重合性単量体に対するスチレン又はスチレン誘導体の配合率）は、密着性及び耐薬品性を良好にする見地から、（Ａ）成分全体の固形分に対して１０質量％〜６０質量％含むことが好ましく、１５質量％〜５０質量％含むことがより好ましい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向にあり、５０質量％以下では剥離片が大きくなることによる剥離に要する長時間化が抑えられる。
【００３５】
なお、上記（Ａ）バインダーポリマー中におけるスチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位の含有率は、スチレン又はスチレン誘導体の上記配合率に相関し、１０質量％〜６０質量％であることが好ましく、１５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記（Ａ）バインダーポリマーは、通常の方法によって製造することができる。具体的には例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン等とをラジカル重合させることにより製造することができる。
【００３８】
上記（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスの見地から、２０，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、４０，０００〜１２０，０００であることが更に好ましく、５０，０００〜８０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が、２０，０００以上では耐現像液性に優れる傾向があり、３００，０００以下では現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００３９】
上記（Ａ）バインダーポリマーの含有量は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０質量部〜８０質量部とすることが好ましく、４０質量部〜７５質量部とすることがより好ましく、５０質量部〜７０質量部とすることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の塗膜性及び光硬化物の強度がより良好となる。
【００４０】
［（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物］
本発明で用いられる（Ｂ）成分としてのエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物は、解像度及びテント信頼性をバランスよく向上させる見地から、少なくともジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む。ここで、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとは、ジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化物を意味するものとし、当該エステル化物には、アルキレンオキシ基で変性された化合物を含有するものと定義する。また、一分子中におけるエステル結合の数は、６であることが好ましいが、エステル結合の数が１〜５の化合物が混合していてもよい。
【００４１】
ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、より具体的には、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
【００４２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、複数存在するＡは、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０〜２０の整数である。
【００４３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を示し、感度、密着性及び解像度をより向上させる観点からメチル基であることが好ましい。
【００４４】
一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数２〜６のアルキレン基を示し、炭素数２〜５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４５】
一般式（Ｉ）中、ｎは０〜２０の整数であり、０〜１５であることが好ましく、０〜１０であることがより好ましく、０〜５であることがより好ましい。
【００４６】
また、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、テント信頼性及び解像性のバランスの見地から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３質量部〜２５質量部であることが好ましく、５質量部〜２０質量部であることがより好しい。
【００４７】
（Ｂ）成分は、上記ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物のほかに、その他の光重合性化合物を用いることができる。
その他の光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシブタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシ（メタ）アクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
上記の中でも、テント信頼性及び解像性をバランスよく向上させる点で、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含有することが好ましい。上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４９】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは，ＢＰＥ−２００（新中村化学工業（株）製、製品名）として、商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。さらに２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００５０】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５１】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が１〜２１であるテトラメチロールメタンポリエチレントリ（メタ）アクリレート、及びエチレン基の数が１〜３０であるテトラメチロールメタンポリエチレンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記の中でも、テント信頼性及び解像性に優れる点では、エチレン基の数が１〜２１であるトリメチロールプロパンポリエチレントリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００５３】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物の含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００５５】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１１が挙げられる。また、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−１３が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製、製品名ＵＡ−２１が挙げられる。なかでもテント信頼性をより向上させる見地から、イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーが好ましく、トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレートであるＵＡ−２１（新中村化学工業（株）製、製品名）がより好ましい。
【００５６】
イソシアヌル環骨格を有するウレタンモノマーの含有率は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量に対して、５質量％〜２５質量％であるが好ましく、７質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【００５７】
上記その他の光重合性化合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
上記（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０質量部〜６０質量部とすることが好ましく、３０質量部〜５５質量部とすることがより好ましく、３５質量部〜５０質量部とすることが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及び塗膜性がより良好となる。
【００５９】
［（Ｃ）成分：光重合開始剤］
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１などの芳香族ケトン、アルキルアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインアルキルエーテルなどのベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾインなどのベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
上記の中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含有することが好ましい。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス−（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、及び２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体であることが好ましい。
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾールは，Ｂ−ＣＩＭ（保土ヶ谷化学製、製品名）として、商業的に入手可能である。
【００６１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量部〜３０質量部であることが好ましく、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜７質量部であることがより好ましく、０．１質量部〜２０質量部であることがより好ましく、２質量部〜６質量部であることがさらに好ましく、３質量部〜５質量部であることが特に好ましい。この配合量が０．１質量部以上では光感度、解像度又は密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下ではレジスト形状に優れる傾向がある。
【００６２】
［（Ｄ）成分：増感色素］
（Ｄ）成分である増感色素は、ピラゾリン化合物を含有する。光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と組み合わせて用いることで、光感度に優れ、形成したレジスト膜のテント信頼性や密着性及び形成したレジストパターンの解像性に優れる感光性樹脂組成物が得られる。
【００６３】
ピラゾリン化合物としては、増感色素として用いられるものを適用することができる。例えば、ピラゾリン環にスチリル基、チエニル基、フリル基、ビフェニル基、又はナフチル基を含有する基を有する化合物が挙げられ、スチリル基、チエニル基及びフリル基から選択される少なくとも１つを含有する基を有することが好ましい。
ピラゾリン環上のスチリル基、チエニル基又はフリル基を含有する基が結合する位置は、１位〜５位のいずれであってもよく、３位及び５位の少なくとも一方で結合することがより好ましい。
【００６４】
ピラゾリン化合物は、更にフェニル基を有することが好ましい。ピラゾリン環上のフェニル基の置換位置は、１位〜５位のいずれであってもよく、１位であることがより好ましい。
【００６５】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（II）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００６６】
【化２】
【００６７】
上記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に置換若しくは無置換のフェニル基、チエニル基又はフリル基を示し、解像度をより向上させる観点から、置換若しくは無置換のフェニル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のエステル基が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００６９】
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルキル基の場合には、該アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、分岐アルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるフェニル基、チエニル基又はフリル基の置換基がアルコキシ基の場合には、該アルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。
【００７０】
Ｒ１又はＲ２が置換のフェニル基の場合には、フェニル基における置換基の結合位置はパラ位（４位）であることが好ましい。
【００７１】
一般式（ＩＩ）におけるＲ３は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜１０のエステル基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数３〜８のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基であることがより好ましい。
【００７２】
Ｒ３で表される上記炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、及びｔｅｒｔ−オクチル基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７３】
一般式（ＩＩ）におけるｍは０〜５の整数を示し、０〜４であることが好ましく、０〜３であることがより好ましく、０であることが更に好ましい。
なお、ｍが２〜５のとき、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
一般式（ＩＩ）中のａは、０〜２の整数を表し、１であることがより好ましい。
一般式（ＩＩ）中のｂは、０〜２の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７５】
また、一般式（ＩＩ）中のａ及びｂの和は１〜４であり、１〜３であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
【００７６】
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００７７】
上記一般式（II）で表される化合物のなかでも、合成の容易さ及び光感度を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶媒への溶解性を向上させる観点からは、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリンが特に好ましい。
【００７８】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外の増感色素を併せて配合することができる。
【００７９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物以外の増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類、及びトリアリールアミン類が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００８０】
（Ｄ）成分である増感色素中における、上記一般式（II）で表される化合物の含有割合は、（Ｄ）成分の総量中、１０質量％〜１００質量％であることが好ましく、３０質量％〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。この配合量が、１０質量％以上では、高感度化及び高解像度化しやすい傾向がある。
【００８１】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１質量％〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５質量％〜５質量部とすることがより好ましく、０．１質量％〜３質量部とすることがさらに好ましい。この含有量が０．０１質量部以上では光感度及び解像度が得られやすい傾向があり、１０質量部以下では、十分に良好なレジスト形状が得られやすい傾向がある。
【００８２】
［その他の成分］
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレット等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ｏ−クロロアニリン及びターシャリブチルカテコール等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して各々０．０１質量部〜２０質量部程度含有することができる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含むことができる。上記有機溶剤としては通常用いられる有機溶剤を特に制限はなく用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
例えば、上記（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解して固形分３０質量％〜６０質量％程度の溶液（以下、「塗布液」という）として用いることができる。
尚、固形分とは、上記溶液（感光性樹脂組成物）から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
【００８４】
上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂層の形成に用いることができる。上記塗布液を後述する支持フィルム、金属板などの支持体の表面上に塗布し、乾燥させることにより、上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を支持体上に形成することができる。
金属板としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【００８５】
形成される感光性樹脂層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂層の支持体に対向する面とは反対側の面（表面）を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００８６】
＜感光性エレメント＞
本発明の感光性エレメント１０は、図１にその一例の略断面図を示すように、支持体２と、上記支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層４と、を備え、必要に応じて設けられる保護フィルム６等のその他の層を備えて構成される。
【００８７】
［支持体］
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
上記支持体（以下、「支持フィルム」ということがある）の厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが更に好ましい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで解像度の低下が抑制される。
【００８８】
［保護フィルム］
上記感光性エレメント１０は、必要に応じて、感光性樹脂層４の支持体２に対向する面とは反対側の面（表面）を被覆する保護フィルム６をさらに備えてもよい。
【００８９】
上記保護フィルムとしては、感光性樹脂層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
ここで、「フィッシュアイ」とは、保護フィルムを構成する材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【００９０】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズなどのポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。なお、保護フィルムは上記支持体と同一のものでもよい。
【００９１】
保護フィルムの厚みは、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜３０μｍであることが更に好ましく、１５μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ以上であることで、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層及び支持フィルムを基板上にラミネートする際、保護フィルムが破れることを抑制できる。また１００μｍ以下であることで生産性が向上する。
【００９２】
［製造方法］
本発明の感光性エレメントは、例えば以下のようにして製造することができる。（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）増感色素とを上記有機溶剤に溶解した塗布液を準備する工程と、上記塗布液を支持体上に塗布して塗布層を形成する工程と、上記塗布層を乾燥して感光性樹脂層を形成する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
【００９３】
上記塗布液の支持体上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ、スプレーコータ等の公知の方法で行うことができる。
【００９４】
また、上記塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０℃〜１５０℃、５分〜３０分程度で行うことができる。乾燥後、感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
感光性エレメントにおける感光性樹脂層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１μｍ〜２００μｍであることが好ましく、５μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。２００μｍ以下の場合には、本発明の効果が充分に得られて、光感度が高く、レジスト底部の光硬化性に優れる傾向がある。
【００９６】
本発明の感光性エレメントは、必要に応じて、更にクッション層、接着層、光吸収層、又はガスバリア層等の中間層などを有していてもよい。
【００９７】
本発明の感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、又は巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。
ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。
巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、又はＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。
【００９８】
このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００９９】
本発明の感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの製造方法に好適に用いることができる。
【０１００】
＜レジストパターンの製造方法＞
本発明のレジストパターンの製造方法は、（ｉ）基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、（ｉｉ）上記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）上記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、を有し、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
【０１０１】
（ｉ）感光性樹脂層形成工程
感光性樹脂層形成工程においては、基板上に上記感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層が形成される。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。
【０１０２】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、例えば、上記感光性エレメントが保護フィルムを有している場合には、保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより行うことができる。これにより、回路形成用基板と感光性樹脂層と支持体とをこの順に備える積層体が得られる。
【０１０３】
この感光性樹脂層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の加熱は、７０℃〜１３０℃の温度で行うことが好ましい。また圧着は、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で行うことが好ましいが、これらの条件には必要に応じて適宜選択される。なお、感光性樹脂層を７０℃〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性をさらに向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０４】
（ｉｉ）露光工程
露光工程においては、基板上に形成された感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された露光部が光硬化して、潜像が形成される。
この際、感光性樹脂層上に存在する支持体（支持フィルム）が活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【０１０５】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法や、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１０６】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いてもよい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の光源を特に制限することなく使用できるが、直接描画露光用途へ応用することが好ましい。
【０１０８】
（ｉｉｉ）現像工程
現像工程においては、上記感光性樹脂層の未硬化部分が基板上から現像により除去されることで、上記感光性樹脂層が光硬化した硬化物からなるレジストパターンが基板上に形成される。
感光性樹脂層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記露光部分以外の未露光部分の除去（現像）を行う。現像方法には、ウエット現像とドライ現像とがある。
【０１０９】
ウエット現像の場合は、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１１０】
現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、及び有機溶剤系現像液が挙げられる。
【０１１１】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１１２】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１質量％〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１質量％〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１１３】
上記水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２ーアミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が充分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１１４】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、３−アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２質量％〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１１５】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１質量％〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１１６】
本発明では、現像工程において未露光部分を除去した後、必要に応じて６０℃〜２５０℃程度の加熱又は０．２Ｊ／ｃｍ２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【０１１７】
＜プリント配線板の製造方法＞
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された回路形成用基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じてレジスト除去工程等のその他の工程を含んで構成される。本発明の感光性樹脂組成物は、レジストパターンの製造に好適に使用できるが、中でも、めっき処理により導体パターンを形成する製造方法への応用がより好適である。
【０１１８】
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。
【０１１９】
エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液が挙げられ、エッチファクターが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。
【０１２０】
一方、めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、レジストによって被覆されていない回路形成用基板の導体層上に銅及び半田などをめっきする。めっき処理の後、硬化レジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成する。
【０１２１】
めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理が好ましい。無電解めっき処理としては、例えば、硫酸銅めっき及びピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき及びスルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき及びソフト金めっき等の金めっきが挙げられる。
【０１２２】
上記エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１質量％〜１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。なかでも、１質量％〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１質量％〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１２３】
レジストパターンの剥離方式としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【０１２４】
めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、さらにエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。
【０１２５】
本発明のプリント配線板の製造方法によって製造されるプリント配線板は、単層プリント配線板のみならず多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。
【０１２６】
＜リードフレームの製造方法＞
本発明のリードフレームの製造方法は、上記レジストパターン形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジスト除去工程、エッチング処理工程等のその他の工程を含んで構成される。
【０１２７】
上記基板としては、例えば、基板としては合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。本発明においては、支持体上に形成されたレジストパターンをマスクとして、支持体にめっき処理が行われる。
【０１２８】
めっき処理の方法としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。上記めっき処理の後、支持体上のレジストパターンは除去される。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、前述のプリント配線板の製造方法で説明したものが挙げられる。
【０１２９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。レジストパターンを除去した後、さらにエッチング処理を行って、不要な金属層を除去することでリードフレームを製造することができる。
【０１３０】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３２】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
まず、表１に示すバインダーポリマー（Ａ−１）を合成例１、（Ａ−２）を合成例２に従って合成した。
【０１３３】
＜合成例１＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２７５ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇとを混合して、溶液ａを調製した。
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの配合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇを溶解して、溶液ｂを調製した。
【０１３４】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１３５】
ここに上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃で２時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−１）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
【０１３６】
＜合成例２＞
共重合単量体としてメタクリル酸１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ、ベンジルメタクリレート１２５ｇ及びスチレン２２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇとを混合して、溶液ｃを調製した。
また、メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの配合液（質量比６：４）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して、溶液ｄを調製した。
【０１３７】
一方、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比６：４であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。
【０１３８】
ここに上記溶液ｃを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃で２時間保温した。次いで、このフラスコ内の溶液に、上記溶液ｄを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃に昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液を得た。このバインダーポリマー（Ａ−２）の溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製した。
【０１３９】
バインダーポリマー（Ａ−１）の重量平均分子量は６０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、バインダーポリマー（Ａ−２）の重量平均分子量は５０，０００であり、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
【０１４０】
−ＧＰＣ条件−
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
カラム：Gelpack GL-R420+Gelpack GL-R430+Gelpack GL-R440（計３本）［以上、日立化成工業（株）製、製品名］
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製、製品名］
【０１４１】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
次に、表１に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。なお表中の数値は、配合部数（質量基準）を示す。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、固形分での質量を表す。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
上表における各成分は、以下を表す。
【０１４４】
−（Ａ）成分：バインダーポリマー−
＊１：（Ａ−１）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝２５／５５／２０（重量比）、重量平均分子量＝６０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液
＊２：（Ａ−２）メタクリル酸／メタクリル酸メチル／ベンジルメタクリレート／スチレン＝２５／５／２５／４５（重量比）、重量平均分子量＝５０，０００、５０質量％メチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液
【０１４５】
−（Ｂ）成分：光重合性化合物−
＊３：（Ｂ−１）
一般式（Ｉ）においてｎ＝０、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊４：ＴＭＰＴ ［新中村化学（株）製、製品名］
トリメチロールプロパントリアクリレート
＊５：ＦＡ−３２１Ｍ ［日立化成工業（株）製、製品名］
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン
＊６：ＴＭＰＴ−２１ ［日立化成工業（株）製、製品名］
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート
＊７：ＵＡ−２１ ［新中村化学（株）製、製品名］
トリス（メタクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアネートヘキサメチレン）イソシアヌレート
【０１４６】
−（Ｃ）成分：光重合開始剤−
＊８：Ｂ−ＣＩＭ ［保土ヶ谷化学製、製品名］
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１４７】
−（Ｄ）成分：増感色素−
＊９：（Ｄ−１）
１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
＊１０：（Ｄ−２）
１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン
＊１１：（Ｄ−３）
１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
＊１２：ＥＡＢ ［保土ヶ谷化学製、製品名］
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１４８】
＜感光性エレメントの調製＞
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ０１」）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して、乾燥後の膜厚が１０μｍである感光性樹脂層を形成した。
この感光性樹脂層上に、ポリプロピレン製の保護フィルム（王子製紙（株）製、製品名「Ｅ２００Ｃ」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂層と、保護フィルムとがこの順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１４９】
＜積層体の作製＞
厚み１２μｍの銅箔を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（基板、日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７」）の銅表面を、＃６００相当のブラシを備える研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。研磨後の銅張積層板を８０℃に加温し、保護フィルムを剥がしながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、上記で得られた感光性エレメントをそれぞれラミネートした。ラミネートは１１０℃のヒートロールを用いて、０．４０ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。
こうして、銅張積層板、感光性樹脂層、支持フィルムの順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。
【０１５０】
＜評価＞
（光感度の測定試験）
上記で得られた試験片の支持フィルム上に、日立４１段ステップタブレットを置いて、波長３５５ｎｍの半導体レーザを光源とする直接描画露光装置（日本オルボテック（株）製、商品名Ｐａｒａｇｏｎ−９０００ｍ）を用いて、所定のエネルギー量で露光した。
【０１５１】
次に、支持フィルムを剥離し、３０℃の１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を４５秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像処理を行った。
現像処理後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定し、現像後の残存ステップ段数が１７．０段となるエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を求めた。感光性樹脂組成物の光感度は、上記エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）が少ないほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示す。
【０１５２】
（密着性及び解像度の評価）
上記で得られた試験片の支持体フィルム上に、解像度評価用パターンとしてライン幅／スペース幅が５／５〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、上記光感度の測定試験と同様の現像処理を行った。
【０１５３】
現像処理後、光学顕微鏡を用いてレジストパターンを観察した。レジストパターンのスペース部分（未露光部）が完全に除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行、カケを生じることなく形成されたレジストパターンのうち、ライン幅間のスペース幅が最小となるものを決定し、密着性（μｍ）及び解像度（μｍ）として評価した。この数値が小さいほど密着性及び解像度が良好であることを示す。結果を表２に示す。
【０１５４】
（テント信頼性の評価）
０．４ｍｍ厚の銅張積層板に直径１ｍｍの丸穴が７ｍｍ間隔で空いている銅張積層板上に、上記で得られた感光性エレメントを両面にラミネートし、日立４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７．０となるエネルギー量で露光を行った。露光後、光感度の測定試験と同様の現像液を用い、３０秒間スプレーして現像処理を行った。
現像後、合計３２０個の丸穴における感光性エレメントの破れ数（個）を測定し、下記数式によるテント破れ率を算出し、これをテント信頼性とした。結果を表２に示す。
【０１５５】
テント破れ率＝（穴破れ数（個）／）×１００
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示すように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物から調製した感光性エレメントは、比較例１〜４に比べて、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。特に、比較例２は、（Ｂ）成分の光重合性化合物としてジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を用いているが、（Ｄ）成分の増感色素としてピラゾリン化合物を用いておらず、この場合には、実施例１及び２に比べて光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣る結果となった。
以上から、実施例１〜４の感光性樹脂組成物は、直接描画露光法によるエッチング工法において、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れたプリント配線板の形成が可能であることが判明した。
【０１５８】
［実施例５〜９］
実施例１において（Ｄ）成分の増感色素の種類を下記表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表３に示す。尚、表３には、比較のために上記比較例２の評価結果も掲載した。
【０１５９】
【表３】
【０１６０】
上記表中の各成分は、以下を表す。
（Ｄ−４）：１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
（Ｄ−５）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン
（Ｄ−６）：１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（２−チエニル）ピラゾリン
（Ｄ−７）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）ピラゾリン
（Ｄ−８）：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン
【０１６１】
表３に示すように、（Ｄ）成分の増感色素の種類を変えても、ピラゾリン化合物（特に一般式（ＩＩ）に該当する化合物）の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。他方、ピラゾリン化合物に該当しない増感色素を用いた比較例２では、光感度に劣るだけでなく、テント信頼性にも劣るものとなっていた。
【０１６２】
［実施例１０〜１３］
実施例２において（Ｂ）成分の光重合性化合物の種類を下記表４に示すように変更した以外は、実施例２と同様の方法で感光性樹脂組成物及び感光性エレメントを作製し、これを用いて上記方法により評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
上記表中の各成分は、以下を表す。
＊１３：（Ｂ−２）
一般式（Ｉ）においてｎ＝１、ＡＯ＝エチレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１４：（Ｂ−３）
一般式（Ｉ）においてｎ＝５、ＡＯ＝エチレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１５：（Ｂ−４）
一般式（Ｉ）においてｎ＝１、ＡＯ＝プロピレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
＊１６：（Ｂ−５）
一般式（Ｉ）においてｎ＝５、ＡＯ＝プロピレンオキシド基、Ｒ４がメチル基である化合物。
【０１６５】
表４に示すように、（Ｂ）成分の光重合性化合物の種類を変えても、ジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物（特に一般式（Ｉ）に該当する化合物）の場合には、光感度、テント信頼性、密着性及び解像度に優れた特性を示した。
【符号の説明】
【０１６６】
２ 支持体
４ 感光性樹脂層
６ 保護フィルム
１０ 感光性エレメント
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：増感色素、を含有し、前記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、前記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１に記載の感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項３】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造法により製造されるプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）成分：バインダーポリマー、（Ｂ）成分：エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する光重合性化合物、（Ｃ）成分：光重合開始剤、及び（Ｄ）成分：増感色素、を含有し、前記（Ｂ）成分がジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含み、前記（Ｄ）成分がピラゾリン化合物を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
支持体と、
前記支持体上に形成された請求項１に記載の感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層と、
を有する感光性エレメント。
【請求項３】
基板上に、請求項１に記載の感光性樹脂組成物に由来する感光性樹脂層を形成する感光性樹脂層形成工程と、
前記感光性樹脂層の少なくとも一部に活性光線を照射して、露光部を光硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を基板上から現像により除去する現像工程と、
を有するレジストパターンの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のレジストパターンの製造方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載のレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基板をめっき処理して導体パターンを形成する工程を含むリードフレームの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の製造法により製造されるプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−４８２０２（Ｐ２０１２−４８２０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３６６４０（Ｐ２０１１−１３６６４０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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