感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジスト
【課題】高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能な感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供すること。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久レジスト（永久マスク）としての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
また、このような方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物（例えば、特許文献１を参照）や、感光性熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２を参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、さらなるプリント配線板の高密度化の観点から、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）で作成したパターンをレーザー光により直接描画する方法である、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍａｇｉｎｇ）方式へ対応可能な感光性硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
ＬＤＩ方式では、スループット向上等の観点から、高感度の感光性樹脂組成物が必要となる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている従来の感光性樹脂組成物では、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な光感度を有しておらず、ＬＤＩ方式へ適用が困難であった。
【０００９】
感光性樹脂組成物を高感度化する手法として、例えば、光重合開始剤や増感剤の含有量、種類及び組合せ等を最適化する方法が考えられる。しかし、この手法を用いて高感度化させた場合、感光性樹脂組成物の加工中（特にラミネート工程）にかかる熱履歴により、感光性樹脂組成物の一部が反応してしまい、アルカリ現像が困難となる問題があった。また、アルカリ現像性を良好にするため、従来の重合禁止剤を添加することも考えられるが、この場合には、現像残りを防ぐことはできるが、感度が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能な感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である。
【００１３】
ところで、ソルダーレジストには、一般的に、解像度、はんだ耐熱性、めっき耐性（耐めっき性）、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性（クラック耐性）や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間での耐性（ＨＡＳＴ耐性）も求められている。また、作業性の観点からは、感光性樹脂組成物のタック性（溶剤乾燥後の表面べとつき）が小さいことも望まれる。本発明の感光性樹脂組成物はタック性に優れ、またその硬化物は、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性にも優れる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物として、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００１９】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００２０】
式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。
【００２１】
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物が、このような化合物であると、感光性樹脂組成物の感度をより高く保つことができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体を含有することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）バインダーポリマーが、このようなポリマーを含有すると、アルカリ現像性及びタック性がより一層向上する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱硬化剤を更に含有することが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物が、このようなものを含有すると、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性が一層向上する。
【００２６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
【００２７】
このような、感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えるため、タック性に優れ、また、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能であり、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れるソルダーレジストを容易に形成可能である。
【００２８】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に形成された、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストを提供する。
【００２９】
このような永久レジストは、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなるため、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態に係る感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。
【００３３】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する。このような感光性樹脂組成物は、タック性に優れ、かつＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れた硬化膜が形成可能である。以下、各成分について、より詳細に説明する。
【００３４】
［（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分という」）］
（Ａ）成分としては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものが好ましい。（Ａ）成分としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性に優れる点でアクリル樹脂を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが挙げられる。このようなエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；ジアセトンアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独でホモポリマーとして、又は二種類以上を組み合わせてコポリマーとしても使用することができる。
【００３６】
中でも、タック性及びアルカリ現像性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体が好ましく、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物がより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体である場合、共重合体全量に対する（メタ）アクリル酸の単量体単位の含有量は、６〜３１ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２９ｍｏｌ％であることがより好ましく、９〜２８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、共重合体全量に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の含有量は、６９〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、７１〜９２ｍｏｌ％であることがより好ましく、７２〜９１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分がアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、（Ａ）成分の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００４０】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（α）により酸価を算出する。
【００４１】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） …（α）
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のタック性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１７００００であることがより好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
【００４３】
上記感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「Ｂ成分」という）］
（Ｂ）成分としては、光架橋可能であれば特に制限はないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００４８】
上述の化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。なお、このような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ及び／又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００５２】
環境への負荷を低減する観点からは、上述の（Ｂ）成分の中でも、ハロゲンフリーのものが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の含有量は、感度及び解像度に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、タック性に優れる点では、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
［（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）］
（Ｃ）成分としては、使用する露光機の光波長と、（Ｃ）成分の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンとを組み合わせて使用すると、より少ない露光量で硬化させることができるため、好ましい。また、９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度が一層良好となる観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
［（Ｄ）亜リン酸エステル化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）］
（Ｄ）成分は、亜リン酸エステル化合物である。中でも、（Ｄ）成分は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分がこのような成分を含むと、感光性樹脂組成物の感度をより高く保つことができる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００６２】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００６３】
式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ６で示される炭素数３０以下の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。なお、当該フェニル基は１種又は複数種の置換基を有してもよい。
【００６５】
炭素数３０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００６６】
フェニル基が有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００６７】
置換基を有するフェニル基の、具体例としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、アミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、イソデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ７及びＲ８で示される炭素数３０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。なお、当該フェニレン基は１種又は複数種の置換基を有してもよい。
【００６９】
炭素数３０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。
【００７０】
フェニレン基が有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００７１】
Ｌ１における２価の基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００７２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００７３】
式（１）で表される化合物においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つは、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００７４】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：
【化７】
【００７５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７６】
式（２）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７７】
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：
【化８】
【００７８】
式（３）で表される化合物においては、Ｒ６がアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８が、置換基を有してもよいフェニレン基であることが好ましい。なお、当該フェニレン基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表される２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンが挙げられる。
【００７９】
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン：
【化９】
【００８０】
（Ｄ）成分は、市販品を利用することもできる。このような市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２等や、城北化学株式会社製のＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１などが挙げられる。
【００８１】
（Ｄ）成分は、上述の化合物を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
（Ｄ）成分の含有量は、アルカリ現像性に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、光感度に優れる点では、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を更に含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が、このような成分を含有するとはんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性が一層向上する。
【００８４】
（Ｅ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
また、（Ｅ）成分として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８６】
ここで、ブロック剤によりブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００８７】
保存安定性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れる観点から、（Ｅ）成分としては、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を含有することが好ましい。
【００８８】
上記感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、タック性に優れる点では、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系及びアゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、前記した充填剤、有機顔料又は無機顔料等の湿潤分散剤、難燃剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．０１〜７０質量％程度であることが好ましい。またこれらの成分は、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００９１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物はまた、後述する感光性フィルムの形態で使用することもできる。
【００９２】
（感光性フィルム）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面上に設けられた保護フィルム３０と、を備える。感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。なお、図１に示す感光性フィルム１は、保護フィルム３０を備えるが、保護フィルム３０はあってもなくてもよい。
【００９３】
感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００９４】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工に優れる点では、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、本発明により奏される上述の効果が一層大きくなるとともに、解像度及び可とう性に優れる点では、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。
【００９５】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【００９６】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みを５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【００９７】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。また、保護フィルム３０の厚みは、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００９８】
支持体１０と感光性樹脂組成物層２０の２層からなる感光性フィルム、又は、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０の３層からなる感光性フィルムは、そのまま貯蔵してもよく、巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【００９９】
感光性フィルム１は、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルム１を回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【０１００】
上記レジストパターンの製造方法は、感光性フィルム１が保護フィルム３０を有する場合、感光性フィルム１から保護フィルム３０を除去する除去工程を、積層工程の前に更に備える。また、上記積層工程においては、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面と回路形成用基板とが接するように積層する。すなわち、感光性フィルム１を、回路基板上に感光性樹脂組成物層２０、支持体１０の順に積層されるように、積層する。
【０１０１】
上記回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【０１０２】
上記積層工程における積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【０１０３】
ここで、感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必ずしも必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０４】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
【０１０６】
次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１０７】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１０８】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして使用する場合は、前記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
【０１０９】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに、紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【０１１０】
また、前記の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久レジストとして使用されると好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜は、優れた信頼性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久レジストとして有効である。
【０１１１】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［感光性フィルムの作製］
以下の表１に示す各成分を、同表に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、下記表１に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。また、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤としてメチルエチルケトンを加えた。
【０１１４】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
アクリル樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの共重合体（１７質量％／６２質量％／２１質量％、重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１１５】
＜（Ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｂ−１）：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＢＰＥ−１０）
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＴＭＰＴ）
【０１１６】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ−１）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）
（Ｃ−２）：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名Ｎ−１７１７）
【０１１７】
＜（Ｄ）成分：亜リン酸エステル化合物＞
（Ｄ−１）：ビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名ＰＥＰ−３６）
（Ｄ−２）：２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名ＨＰ−１０）
（Ｄ−３）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名２１１２）
【０１１８】
ここで、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は、下記式で表される化合物である。なお、（Ｄ−１）は、上記式（２）で表される化合物に相当し、（Ｄ−２）は、上記式（３）で表される化合物に相当し、（Ｄ−３）は、上記式（１）で表される化合物に相当する。
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
＜（Ｅ）成分：熱硬化剤＞
ＢＬ−３１７５：ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）
【０１２３】
＜その他の成分＞
ＡＷ−５００：フェノール系重合禁止剤（川口化学工業株式会社製、商品名アンテージＷ５００）
Ｂ-３０：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名バリエースＢ３０）
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ここで、表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１２６】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１２７】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１２８】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合のタック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性、及び解像度について評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
（タック性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが若干認められるものは「Ｂ」とし、指に対する張り付きが顕著なものは「Ｃ」とした。
【０１３０】
（エネルギー量、アルカリ現像性）
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、前記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が６となるエネルギー量で露光を行った。それぞれの評価用積層体に照射したエネルギー量は表２中に記載した。なおエネルギー量が少ないほど、高感度な感光性樹脂組成物であることを意味する。
【０１３１】
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が現像される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
【０１３２】
パターン形成された基板を目視で観察し、未露光部が現像で完全に除去されているものは「Ａ」とし、未露光部が現像で完全に除去できず現像残りがある場合は「Ｃ」とした。
【０１３３】
（解像度）
ラミネート後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、前記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が６となるエネルギー量で露光した。
【０１３４】
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が除去される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像度の評価を行った。解像度の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像度が高いことを示す。
【０１３５】
（耐めっき性）
上記パターン形成後の評価用積層体を用いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに、１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【０１３６】
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、さらに、無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５５）を施した（１０分間処理）。
【０１３７】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「Ｂ」とした。
【０１３８】
（はんだ耐熱性）
上述の「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１３９】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。
【０１４０】
（クラック耐性）
前記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを２００回繰り返す試験を行った。
【０１４１】
試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｃ」とした。
【０１４２】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１４３】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、前記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「Ｃ」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
ここで、表２中、比較例１及び２では、アルカリ現像が困難であったため、その後の工程における特性評価は行っていない。
【０１４６】
表２中、比較例１〜３に示されるように、高感度の感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像性に優れることが１つの課題となるが、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、高感度のまま優れたアルカリ現像性を有するほか、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、クラック耐性、及びＨＡＳＴ耐性に優れた感光性樹脂組成物が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久レジスト（永久マスク）としての役割も有している。
【０００３】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【０００４】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【０００５】
また、このような方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物（例えば、特許文献１を参照）や、感光性熱硬化性樹脂組成物（例えば、特許文献２を参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開平０１−１４１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、さらなるプリント配線板の高密度化の観点から、マスクを必要とせず、ＣＡＤ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）で作成したパターンをレーザー光により直接描画する方法である、ＬＤＩ（ｌａｓｅｒ ｄｉｒｅｃｔ ｉｍａｇｉｎｇ）方式へ対応可能な感光性硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００８】
ＬＤＩ方式では、スループット向上等の観点から、高感度の感光性樹脂組成物が必要となる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載されている従来の感光性樹脂組成物では、ＬＤＩ方式に対応し得る十分な光感度を有しておらず、ＬＤＩ方式へ適用が困難であった。
【０００９】
感光性樹脂組成物を高感度化する手法として、例えば、光重合開始剤や増感剤の含有量、種類及び組合せ等を最適化する方法が考えられる。しかし、この手法を用いて高感度化させた場合、感光性樹脂組成物の加工中（特にラミネート工程）にかかる熱履歴により、感光性樹脂組成物の一部が反応してしまい、アルカリ現像が困難となる問題があった。また、アルカリ現像性を良好にするため、従来の重合禁止剤を添加することも考えられるが、この場合には、現像残りを防ぐことはできるが、感度が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能な感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である。
【００１３】
ところで、ソルダーレジストには、一般的に、解像度、はんだ耐熱性、めっき耐性（耐めっき性）、温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐熱衝撃性（クラック耐性）や、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）に対する微細配線間での耐性（ＨＡＳＴ耐性）も求められている。また、作業性の観点からは、感光性樹脂組成物のタック性（溶剤乾燥後の表面べとつき）が小さいことも望まれる。本発明の感光性樹脂組成物はタック性に優れ、またその硬化物は、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性にも優れる。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物として、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【化２】
【００１７】
【化３】
【００１８】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００１９】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００２０】
式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。
【００２１】
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物が、このような化合物であると、感光性樹脂組成物の感度をより高く保つことができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物においては、（Ａ）バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体を含有することが好ましい。
【００２３】
（Ａ）バインダーポリマーが、このようなポリマーを含有すると、アルカリ現像性及びタック性がより一層向上する。
【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）熱硬化剤を更に含有することが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物が、このようなものを含有すると、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性が一層向上する。
【００２６】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルムを提供する。
【００２７】
このような、感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えるため、タック性に優れ、また、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能であり、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れるソルダーレジストを容易に形成可能である。
【００２８】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に形成された、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジストを提供する。
【００２９】
このような永久レジストは、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなるため、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、ＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性フィルム及び永久レジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態に係る感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。
【００３３】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する。このような感光性樹脂組成物は、タック性に優れ、かつＬＤＩ方式に対応可能な高感度及び優れたアルカリ現像性を両立可能である。また、このような感光性樹脂組成物は、解像度、はんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性及びＨＡＳＴ耐性に優れた硬化膜が形成可能である。以下、各成分について、より詳細に説明する。
【００３４】
［（Ａ）バインダーポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分という」）］
（Ａ）成分としては、アルカリ水溶液に可溶で皮膜形成可能なものが好ましい。（Ａ）成分としては、例えばアクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。中でも、アルカリ現像性に優れる点でアクリル樹脂を含むことが好ましい。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体（重合性単量体）を重合（ラジカル重合等）して得られたものが挙げられる。このようなエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体；ジアセトンアクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独でホモポリマーとして、又は二種類以上を組み合わせてコポリマーとしても使用することができる。
【００３６】
中でも、タック性及びアルカリ現像性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体が好ましく、メタクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物がより好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３８】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体である場合、共重合体全量に対する（メタ）アクリル酸の単量体単位の含有量は、６〜３１ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２９ｍｏｌ％であることがより好ましく、９〜２８ｍｏｌ％であることが更に好ましく、共重合体全量に対する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単量体単位の含有量は、６９〜９４ｍｏｌ％であることが好ましく、７１〜９２ｍｏｌ％であることがより好ましく、７２〜９１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分がアクリル樹脂である場合、アルカリ現像性を良好にする観点から、（Ａ）成分の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００４０】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、下記式（α）により酸価を算出する。
【００４１】
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ） …（α）
式（α）中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆは０．１ＮのＫＯＨ水溶液の滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の質量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。
【００４２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、感光性樹脂組成物のタック性及びアルカリ現像性を良好にする観点から、５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１７００００であることがより好ましく、２００００〜１５００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレンによる換算を行うことにより測定できる。
【００４３】
上記感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
［（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「Ｂ成分」という）］
（Ｂ）成分としては、光架橋可能であれば特に制限はないが、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ及びＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４６】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００４７】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
【００４８】
上述の化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
【００４９】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニルが挙げられる。なお、このような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００５０】
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ及び／又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等も使用できる。
【００５１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。
【００５２】
環境への負荷を低減する観点からは、上述の（Ｂ）成分の中でも、ハロゲンフリーのものが好ましい。
【００５３】
（Ｂ）成分の含有量は、感度及び解像度に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、タック性に優れる点では、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
［（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）］
（Ｃ）成分としては、使用する露光機の光波長と、（Ｃ）成分の機能発現に必要な波長とがあうものを選択すれば、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル；メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
例えば、感光性樹脂組成物を４０５ｎｍ付近に波長域をもつ活性光線の露光によって硬化させる場合、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１と１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンとを組み合わせて使用すると、より少ない露光量で硬化させることができるため、好ましい。また、９−フェニルアクリジンを１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタンの代わりに用いても同様に好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、光感度が一層良好となる観点から、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００５７】
［（Ｄ）亜リン酸エステル化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）］
（Ｄ）成分は、亜リン酸エステル化合物である。中でも、（Ｄ）成分は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分がこのような成分を含むと、感光性樹脂組成物の感度をより高く保つことができる。
【００５８】
【化４】
【００５９】
【化５】
【００６０】
【化６】
【００６１】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００６２】
式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。
【００６３】
式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。
【００６４】
Ｒ１〜Ｒ６で示される炭素数３０以下の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基が挙げられる。なお、当該フェニル基は１種又は複数種の置換基を有してもよい。
【００６５】
炭素数３０以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００６６】
フェニル基が有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００６７】
置換基を有するフェニル基の、具体例としては、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、アミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、イソオクチルフェニル基、２−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、イソデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基、ヘキサデシルフェニル基、オクタデシルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ７及びＲ８で示される炭素数３０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキレン基、フェニレン基が挙げられる。なお、当該フェニレン基は１種又は複数種の置換基を有してもよい。
【００６９】
炭素数３０以下のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、アミレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基が挙げられる。
【００７０】
フェニレン基が有する置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基が挙げられる。
【００７１】
Ｌ１における２価の基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基が挙げられる。
【００７２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００７３】
式（１）で表される化合物においては、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも２つは、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表されるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。
【００７４】
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト：
【化７】
【００７５】
式（２）で表される化合物としては、例えば、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７６】
式（２）で表される化合物において、Ｒ４及びＲ５は、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、当該フェニル基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表されるビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【００７７】
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト：
【化８】
【００７８】
式（３）で表される化合物においては、Ｒ６がアルキル基であり、Ｒ７及びＲ８が、置換基を有してもよいフェニレン基であることが好ましい。なお、当該フェニレン基は、置換基として、少なくとも２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、下記構造式で表される２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシンが挙げられる。
【００７９】
２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン：
【化９】
【００８０】
（Ｄ）成分は、市販品を利用することもできる。このような市販品としては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のＰＥＰ−８、ＰＥＰ−３６、ＨＰ−１０、２１１２等や、城北化学株式会社製のＪＰＭ−３０８、ＪＰＭ−３１１、ＪＰＭ−３１３、ＪＰＰ−１３、ＪＰＰ−３１などが挙げられる。
【００８１】
（Ｄ）成分は、上述の化合物を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
（Ｄ）成分の含有量は、アルカリ現像性に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。また、光感度に優れる点では、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、（Ｅ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を更に含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が、このような成分を含有するとはんだ耐熱性、耐めっき性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性が一層向上する。
【００８４】
（Ｅ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
また、（Ｅ）成分として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【００８６】
ここで、ブロック剤によりブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。中でも、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【００８７】
保存安定性及びＨＡＳＴ耐性に一層優れる観点から、（Ｅ）成分としては、スミジュールＢＬ−３１７５（住友バイエルウレタン社製、商品名）を含有することが好ましい。
【００８８】
上記感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、その含有量は、はんだ耐熱性及び絶縁信頼性に優れる点では、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、タック性に優れる点では、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系及びアゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、前記した充填剤、有機顔料又は無機顔料等の湿潤分散剤、難燃剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤などを含有させることができる。これらの成分を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の有機化合物固形分全量を基準として０．０１〜７０質量％程度であることが好ましい。またこれらの成分は、単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
また、本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。
【００９１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物はまた、後述する感光性フィルムの形態で使用することもできる。
【００９２】
（感光性フィルム）
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムについて説明する。図１は、本実施形態に係る感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性フィルム１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層２０と、感光性樹脂組成物層２０上の支持体１０とは反対側の面上に設けられた保護フィルム３０と、を備える。感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。なお、図１に示す感光性フィルム１は、保護フィルム３０を備えるが、保護フィルム３０はあってもなくてもよい。
【００９３】
感光性樹脂組成物層２０は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００９４】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、工業的な塗工に優れる点では、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましい。また、本発明により奏される上述の効果が一層大きくなるとともに、解像度及び可とう性に優れる点では、１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましい。
【００９５】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。
【００９６】
支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みを５μｍ以上とすることで現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れにくくなる傾向があり、また、１００μｍ以下とすることで解像度及び可撓性がより良好となる傾向がある。
【００９７】
保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。また、保護フィルム３０の厚みは、通常、１０〜５０μｍ程度である。
【００９８】
支持体１０と感光性樹脂組成物層２０の２層からなる感光性フィルム、又は、支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０の３層からなる感光性フィルムは、そのまま貯蔵してもよく、巻芯にロール状に巻き取って保管してもよい。
【００９９】
感光性フィルム１は、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルム１を回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、を備える製造方法により製造することができる。
【０１００】
上記レジストパターンの製造方法は、感光性フィルム１が保護フィルム３０を有する場合、感光性フィルム１から保護フィルム３０を除去する除去工程を、積層工程の前に更に備える。また、上記積層工程においては、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面と回路形成用基板とが接するように積層する。すなわち、感光性フィルム１を、回路基板上に感光性樹脂組成物層２０、支持体１０の順に積層されるように、積層する。
【０１０１】
上記回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。
【０１０２】
上記積層工程における積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。
【０１０３】
ここで、感光性樹脂組成物層の加熱温度は５０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を前記のように５０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必ずしも必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１０４】
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ方式、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０５】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
【０１０６】
次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１０７】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１０８】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして使用する場合は、前記現像工程終了後、ソルダーレジストとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行うことが好ましい。
【０１０９】
紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば、０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに、紫外線照射と加熱とを両方実施してもよく、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。
【０１１０】
また、前記の形成方法により得られたレジストパターンはプリント配線板上に形成される永久レジストとして使用されると好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜は、優れた信頼性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板の永久レジストとして有効である。
【０１１１】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（実施例１〜３、比較例１〜３）
［感光性フィルムの作製］
以下の表１に示す各成分を、同表に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、下記表１に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。また、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤としてメチルエチルケトンを加えた。
【０１１４】
＜（Ａ）成分：バインダーポリマー＞
アクリル樹脂：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチルの共重合体（１７質量％／６２質量％／２１質量％、重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０１１５】
＜（Ｂ）成分：エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
（Ｂ−１）：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＢＰＥ−１０）
（Ｂ−２）：トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＴＭＰＴ）
【０１１６】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ−１）：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉ−３６９）
（Ｃ−２）：１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名Ｎ−１７１７）
【０１１７】
＜（Ｄ）成分：亜リン酸エステル化合物＞
（Ｄ−１）：ビス(２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名ＰＥＰ−３６）
（Ｄ−２）：２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［（２−エチルヘキサン−１−イル）オキシ］−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名ＨＰ−１０）
（Ｄ−３）：トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＡＤＥＫＡ株式会社製、商品名２１１２）
【０１１８】
ここで、（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は、下記式で表される化合物である。なお、（Ｄ−１）は、上記式（２）で表される化合物に相当し、（Ｄ−２）は、上記式（３）で表される化合物に相当し、（Ｄ−３）は、上記式（１）で表される化合物に相当する。
【０１１９】
【化１０】
【０１２０】
【化１１】
【０１２１】
【化１２】
【０１２２】
＜（Ｅ）成分：熱硬化剤＞
ＢＬ−３１７５：ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名スミジュールＢＬ−３１７５）
【０１２３】
＜その他の成分＞
ＡＷ−５００：フェノール系重合禁止剤（川口化学工業株式会社製、商品名アンテージＷ５００）
Ｂ-３０：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、商品名バリエースＢ３０）
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ここで、表１中の値は、各成分の固形分の配合比である。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【０１２６】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持体である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥することにより、支持体上に感光性樹脂組成物層を形成した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３０μｍであった。
【０１２７】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
【０１２８】
［特性評価］
実施例１〜３及び比較例１〜３で作製した感光性フィルムを用いて、それぞれ以下の各試験を行い、各感光性フィルムを用いた場合のタック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、クラック耐性、ＨＡＳＴ耐性、及び解像度について評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
（タック性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業株式会社製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上にプレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「Ａ」とし、指に対する張り付きが若干認められるものは「Ｂ」とし、指に対する張り付きが顕著なものは「Ｃ」とした。
【０１３０】
（エネルギー量、アルカリ現像性）
ラミネート後の評価用積層体を、常温（２５℃）で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、前記評価用積層体の上から、格子状のパターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が６となるエネルギー量で露光を行った。それぞれの評価用積層体に照射したエネルギー量は表２中に記載した。なおエネルギー量が少ないほど、高感度な感光性樹脂組成物であることを意味する。
【０１３１】
露光後、評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が現像される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
【０１３２】
パターン形成された基板を目視で観察し、未露光部が現像で完全に除去されているものは「Ａ」とし、未露光部が現像で完全に除去できず現像残りがある場合は「Ｃ」とした。
【０１３３】
（解像度）
ラミネート後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする直描露光機（日立ビアメカニクス株式会社製、製品名ＤＥ−１ＡＨ）を用いて、前記評価用積層体の上から、ライン幅／スペース幅が６／６〜４７／４７（単位：μｍ）の配線パターンを有する描画データを使用し、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が６となるエネルギー量で露光した。
【０１３４】
露光後の評価用積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で、最少現像時間（未露光部が除去される最少時間）の１．７倍の時間でスプレー現像を行い、未露光部を除去して解像度の評価を行った。解像度の値は、現像処理によって未露光部を完全に除去できたスペース幅（μｍ）のうち最も小さい値で表され、この数値が小さい程、解像度が高いことを示す。
【０１３５】
（耐めっき性）
上記パターン形成後の評価用積層体を用いて、株式会社オーク製作所製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに、１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上にソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【０１３６】
上記評価用基板に対し、無電解ニッケルめっき（上村工業株式会社製、商品名ニムデンＮＰＲ−４）を施し（１５分間処理）、さらに、無電解金めっき（上村工業株式会社製、商品名ゴブライトＴＡＭ−５５）を施した（１０分間処理）。
【０１３７】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、ソルダーレジスト底部へのめっき液の染み込み並びに基板からのソルダーレジストの浮き及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト底部への染み込みが認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「Ｂ」とした。
【０１３８】
（はんだ耐熱性）
上述の「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研株式会社製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２８８℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１３９】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況並びに基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「Ａ」とし、それらのいずれかが認められるものは「Ｃ」とした。
【０１４０】
（クラック耐性）
前記「耐めっき性」試験と同様にして得られたソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを２００回繰り返す試験を行った。
【０１４１】
試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｃ」とした。
【０１４２】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１４３】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、前記「耐めっき性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖの条件で超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間晒した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「Ａ」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「Ｃ」とした。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
ここで、表２中、比較例１及び２では、アルカリ現像が困難であったため、その後の工程における特性評価は行っていない。
【０１４６】
表２中、比較例１〜３に示されるように、高感度の感光性樹脂組成物においては、アルカリ現像性に優れることが１つの課題となるが、実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、高感度のまま優れたアルカリ現像性を有するほか、タック性、耐めっき性、はんだ耐熱性、クラック耐性、及びＨＡＳＴ耐性に優れた感光性樹脂組成物が得られることが確認された。
【符号の説明】
【０１４７】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物として、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。］
［式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。］
［式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体を含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱硬化剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項６】
プリント配線板用の基板上に形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
（Ｃ）光重合開始剤と、
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物と、を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）亜リン酸エステル化合物として、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物及び下記式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【化３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。］
［式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数３０以下の炭化水素基を示す。］
［式（３）中、Ｒ６は、炭素数３０以下の炭化水素基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に炭素数３０以下の２価の炭化水素基を示す。Ｌ１は、直接結合又は２価の基を示す。］
【請求項３】
（Ａ）バインダーポリマーとして、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体単位として含む共重合体を含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）熱硬化剤を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性フィルム。
【請求項６】
プリント配線板用の基板上に形成された、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久レジスト。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１７００９８（Ｐ２０１１−１７００９８Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３３７７２（Ｐ２０１０−３３７７２）
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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