感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルム
【課題】例えば金めっき用ソルダーレジストに用いられるフォトレジストフィルムとしての要求を充足できる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供する。
【解決手段】ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【解決手段】ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線保護膜であるソルダーマスク用レジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とするフォトレジストフィルムに関する。例えば、無電解金めっきが行なわれるプリント配線基板のソルダーマスクに用いられる液状タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーマスク用レジストに好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いてなるフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂組成物が用いられている。近年、感光性樹脂組成物を、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーマスク用レジストとしても用いるようになっている。
【０００３】
ソルダーマスク用レジストとしては、回路基板形成用フォトレジストとして要求される特性、すなわち、感度、解像力といった感光性、現像性、耐エッチング性を満足するだけでは十分でなく、はんだ付けに耐える耐熱性や、めっき工程の際には、そのめっき耐性、即ち、レジストと銅回路の界面にめっきの潜り込みがないといった性能も求められている。
【０００４】
上記のようなソルダーマスク用レジストに用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシエーテル樹脂、コポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマーに不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡメタクリレート（エチレンオキサイド変性度８〜１２）、及び光開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用のオーバーレイとして利用できるように、可撓性、はんだ耐熱性等に優れたソルダーレジストドライフィルムを提供できる。
【０００５】
また、特許文献２では、４００〜４１０ｎｍのレーザー光を用いた露光によりソルダーレジストパターンを形成すべく、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物中に増感剤を、該レジストを乾燥塗膜とした際の吸光度から適正量範囲を考慮して、添加することで、好適なソルダーレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
一方、近年では、銅配線の酸化を抑制する方法として、金めっき処理を行うという方法が増えており、金めっきは導通の信頼性などの点でも優れている。
しかし、上記特許文献１及び２に開示の感光性樹脂組成物では、露光・現像工程を経て、適正なパターン形成がなされたとしても、パターン形成後のめっき工程において、そのレジストパターンと被覆された銅の界面部分にめっき液が少なからず浸入してしまう現象、いわゆるめっき潜りの現象が起こることがあった。めっき液が浸入してしまうと、銅回路とレジストの密着性が阻害され、たとえ回路端部の僅かな部分であってもソルダーレジストとして求められる回路保護の信頼性に大きく影響を及ぼすものである。
【０００７】
また、通常、パターン形成工程においては、露光時に光をあてすぎると、パターンの形状が太り、また基材からの反射の影響から、解像度不良の原因になる。一方、光照射が少なく、硬化が不十分な場合、現像時に溶解されることなく残存できたとしても、その後のはんだ付けの際に、溶融したり、薬品に侵されてしまうおそれがある。このため、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、露光、現像後、更にはんだ付け等の作業に耐えるように、架橋度を高めるべく、通常、１５０℃程度の温度で加熱処理することにより硬化をすすめて、耐熱性、耐薬品性を高めているのが実情である。
【０００８】
しかしながら、このような１５０℃程度の温度で加熱処理をすることは、架橋形成が極度に進行し、パターンの硬化収縮が発生することとなり、このため、レジストで被覆していたネガ部分の銅上レジスト端部が浮き上がる現象が生じ、浮き上がった部分にめっき液が浸入し、上記のようなめっき潜り現象が起こってしまうこととなる。
【０００９】
硬化収縮を防止するために、加熱処理温度を下げることも考えられるが、硬化収縮を抑制するような低温での加熱処理では、感光性樹脂組成物層内部の熱硬化が不十分となるため、めっき浴に浸漬すると、めっき浴中に未硬化成分の一部が溶出したりして、めっきのつきが悪くなるといった場合がある。
【００１０】
無電解金めっき耐性に優れたフォトソルダーレジスト樹脂組成物としては、特許文献３に、含窒素化合物、カルボキシル基含有不飽和樹脂、硬化剤となるアミノ樹脂やエポキシ樹脂など、及び光開始剤を含有する無電解金めっき用フォトソルダーレジスト樹脂組成物が開示されている。この組成物は、該含窒素化合物と基材の銅とがキレート結合することにより、レジストパターン被膜と銅基材との付着性を向上させ、無電解金めっき耐性を向上させたものである。
【００１１】
特許文献３に開示の感光性樹脂組成物は、液状レジスト樹脂組成物であり、一般に、液状レジストはもともと耐薬品性の強いエポキシ樹脂を、現像できるように、アルカリ可溶化させたもので、比較的、上記のような問題は少ない。
【００１２】
しかしながら、液状レジストの場合、回路製造現場で、液状レジストを塗布し、乾燥してコートを形成しなければならないため、膜厚の管理、品質維持という点で面倒である。また、液状レジストでは、回路のスルーホールをテンティングすることが出来ないといった問題もあることから、製造現場では、回路基板にラミネートするだけで足りるフィルムタイプが好ましく用いられる傾向にある。
【００１３】
ドライフィルムタイプの場合、基板に対する密着性を確保するために、通常、真空引きしながら、フィルムをラミネートしている。銅パターンのように段差がある回路基板に対して綺麗に密着させるためには、ラミネートに際して、フィルムを加熱して柔軟性を付与してから行うことが好ましいが、フィルムが柔軟になる程、取扱いにくくなるため、真空引きによるラミネート作業はうまく行うことができないといった問題が生じる。このようなことから、ドライフィルムタイプのレジストでは、ラミネート作業が簡単で、かつ綺麗に密着させることができることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２３４４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２８６１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−９２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、とりわけ金めっき用ソルダーレジストに用いられるドライフィルムとしての要求、すなわちフォトレジストフィルム、永久保護膜に要求される特性に加えて、金めっき耐性、金めっきのレジスト下部にめっき潜りのない、めっき潜り耐性に優れたソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムを提供することができる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物をレジスト層としたフォトレジストフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかるに本発明者が上記に鑑み詳細に検討した結果、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、オキシアルキレン鎖又はアルキレン鎖を多く有し、分子鎖長の長い二官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、感度、基板へのラミネート性、回路追従性に優れるうえ、特に金めっき時のめっき潜り耐性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１８】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００１９】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００２０】
本発明においては、前記感光性樹脂組成物を用いて、支持体フィルム／該支持体フィルム上に積層された前記感光性樹脂組成物層／該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルムの層構成を有するフォトレジストフィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、感度、解像性、基板へのラミネート性、回路追従性に優れるうえ、特に金めっき時のめっき潜り耐性にも優れるソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルの両方を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートの両方を意味しており、これらを特に区別することがない場合に総称する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、更に、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００２５】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００２６】
上記ベースポリマー成分（Ａ）としては、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００でかつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）」と略記することがある。）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００でかつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が悪くなる傾向にあるが、中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与することができる。
【００２７】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体があげられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物との共重合体である。
【００２８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
中でも、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、可撓性、導体回路への追随性を付与することができる点で好ましい。
かかる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。中でもメチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。
【００３０】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成し得る前記芳香族系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３１】
本発明においては、上記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の中でも、特に、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が可撓性、導体回路への追随性、透明性、現像性が良好である点で好ましく、さらには、これらの共重合体にスチレン等の前記芳香族系不飽和化合物を含んだ共重合体が耐現像液性の点で特に好ましい。
【００３２】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がみられるからである。
【００３３】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向がみられ、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が悪くなる傾向がみられる。
【００３４】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等があげられるが、中でも芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。
【００３５】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマーを例示することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
芳香族系不飽和化合物としては、上記の芳香族系不飽和化合物と同様のモノマーを例示することができ、中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３６】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性に劣り、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がみられたり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性に劣る傾向がみられる。
【００３７】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性に劣る傾向がみられ、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下する傾向にあり、また、レジストパターンの平滑性が劣る傾向や、基材との密着性に劣る傾向がある。
【００３８】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３５／６５〜５０／５０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性に劣ったり、銅回路への追従性に劣ったりする傾向がある。
【００３９】
ベースポリマー成分（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の（Ａ１）と２種以上の（Ａ２）の組み合わせであっても構わない。また、ベースポリマー成分（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
また、本発明においては、ベースポリマー成分（Ａ）として、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）及び中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）に加えて、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３：「（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）」と略記することがある。）を併用することが、紫外線にて硬化させる際に架橋形成を付加することができ、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。
【００４１】
前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００４２】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族系不飽和化合物は上記と同様のものが挙げられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸が特に好ましい。
【００４３】
また、前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とジエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物等があげられる。
【００４４】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、下記の一般式（２）〜（１３）で表される化合物やグリシジル（メタ）アクリレートがあげられる。
これら一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は−［（ＣＯ）ｘＣＨＸ１（ＣＨＸ２）ｙＯ］ｚ−（ただし、ｘは０または１、ｙは０〜９の整数、ｚは１〜１０の整数、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基）を示す。そして、一般式（２）〜（１３）で表される化合物の中でも製造面や反応時の安定性の点から、一般式（２）で表される化合物、あるいはグリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、次のようにして製造される。即ち、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中に溶解し、触媒として、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オクトエン酸のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、スズ塩等のカルボン酸の金属塩等を用いて、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を、３０〜８０℃で１〜２０時間の条件で、反応させればよく、その時の反応の割合は、カルボキシル基の４０〜８０モル％、さらには５０〜７０モル％程度に設定すればよい。
【００５８】
本発明において、前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、そのエチレン性不飽和基量が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特には１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。エチレン性不飽和基量が少なすぎるとレジストパターンの細線密着性が劣る傾向があり、多すぎると他の成分との相溶性が劣ったり、可撓性が劣ることとなる傾向がある。
【００５９】
また、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性に劣ったり、レジストパターンの平滑性が劣ることにより導体回路への埋め込み後の表面平滑性が劣ったりする傾向がある。
【００６０】
更に、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の酸価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト剥離性に劣る傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下し、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がある。
【００６１】
上記ベースポリマー成分（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは導体回路への追従性の点から３０〜５０重量％である。含有量が少なすぎると、導体回路間への感光性樹脂組成物の埋め込み性は良好になる傾向があるが、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂層のべたつきが大きいために、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなってしまったり、フォトレジストフィルムとした場合にロール状で保管する際に、皺がつき易かったり、端面から感光性樹脂組成物層の滲み出しが起こり易い等の理由から、保管に不便であったり、スルーホールをテンティングするための充分な強度を確保できずに破れてしまう傾向がある。また、液状レジストとして用いる場合であっても、レジストが柔らか過ぎて、塗工時にレジストが流れてしまい、配線上に絶縁層の厚さを充分に形成することが困難となる傾向がある。さらに、ドライフィルム、液状レジストいかんにかかわらず、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。逆に、含有量が多すぎると、基板と感光性樹脂組成物との間に空隙が形成され易くなり、充分な絶縁性を確保することが困難となったり、この空隙が原因となって、感光性樹脂組成物層が基材から剥がれ易くなったりする傾向がある。
【００６２】
本発明において、上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことが必要である。
【００６３】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００６４】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００６５】
上記二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を使用することにより、銅回路上に形成したパターンにおける高温熱キュア時の硬化収縮に起因する硬化パターン端部の反り返りを抑制することができる。この結果、めっき工程を経ても銅回路上と被覆硬化レジストとの部分的な浮きが抑制されるため、めっき液の浸入を防ぎ、めっき潜りを改善することができるのである。
【００６６】
上記構造式において、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基又はアルキレン基である。中でもオキシアルキレン基のほうが好ましい。また、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは２〜３０の整数である。
【００６７】
更に、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０の整数である。
そして、上記式（１）で示される値が３５〜１５０であり、好ましくは３５〜１００、更に好ましくは３５〜８０である。かかる値が小さすぎると、めっき潜りを改善するほどに硬化収縮を抑制することができず、大きすぎるとパターンの解像性に劣り、架橋単位も少なくなることから、表面硬度が著しく低下することになる。
【００６８】
また、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の重量平均分子量としては、７００〜４０００であることがパターン形成後の高温熱キュア時に硬化収縮を抑制することができる点で好ましく、特には７００〜３０００、更には７００〜２５００であることが好ましい。かかる分子量が小さすぎると パターン形成後の高温熱キュア時に硬化収縮を抑制できず、パターンが微弱に反り返り、めっき工程においてパターンと銅回路の界面にめっき液の浸入を引き起こすめっき潜り現象が生じる傾向があり、大きすぎるとパターン形成時に解像不良となる傾向がある。
【００６９】
本発明に用いられる二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の具体例として、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。またＸは二価の連結基であれば、構造的に限定されず、ビスフェノキシド基、フェニル基、アルキル基、アルキレン基、脂環式連結基等があげられる。中でも、疎水性を付与することで、めっき浴への感光性樹脂溶出を抑制できるため、疎水性を付与できる連結基であることが好ましく、特に二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ単位を有するアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１０〜４０重量％であることが好ましく、特には１０〜３０重量％であることが好ましい。二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）が少なすぎると硬化収縮を効果的に抑制することができず、熱キュア後にめっきを行うとパターン下部にめっきが潜る現象が発生する傾向があり、多すぎるとめっき前の加熱処理温度を低くした場合に、未反応モノマーがめっき液中に溶出するようになり、ひいては、レジストと銅部分の境界部分における金めっきが鮮明にならない、いわゆるめっきつきまわり性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）は、ベースポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して２５〜１１５重量部配合することが好ましく、特には３５〜９０重量部であることが熱キュア時の硬化収縮抑制の点で好ましい。
【００７４】
本発明においては、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、上記二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の他に、１分子中にＯＨ基を２個以上含有する二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２：以下、「エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）」と略記することがある。）を後述の熱架橋剤（Ｄ）と共に含有することが加熱キュア時における架橋度を上げることができる点で好ましい。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセルサイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３０００系統である３４１２，３５００，３７０１，３７０３等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）以外に、さらに他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、硬化収縮を抑制しめっき潜りが発生しない範囲での配合量での使用を念頭に、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）以外の他の二官能モノマーや、単官能モノマー、三官能以上の多官能の化合物を用いても良い。これらを配合することにより、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を更に付与することができる。
【００７７】
具体的には、単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００７８】
二官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００７９】
三官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００８０】
また、他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることもできる。
【００８１】
上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の４０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５重量％である。さらに、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合（Ｂ１／Ｂ）が２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。感光性樹脂組成物全体に対するエチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化後の架橋密度が十分でないために、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。また、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合が低すぎると、熱キュア時に硬化収縮が発生し、パターン端部が反り返り、めっき潜り耐性が低下する傾向があり、高くなりすぎると、組成物中における（Ｂ１）の含有割合が相対的に高くなるので、めっきつきまわり性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明においては、上記ポリマー成分（Ａ）およびエチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）とともに光重合開始剤（Ｃ）を用いることが好ましく、かかる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが用いられる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体、２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等があげられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。
これらのなかでも、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好適である。
【００８４】
また、光重合開始剤（Ｃ）と併せて、必要に応じて増感剤が用いられる。特にレーザー走査露光における露光方式においては、充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となるため、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されていることから、そのレーザー光源に適した増感剤を必要に応じて適量配合することが好ましい。
【００８５】
本発明においては、露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー光源に適した光線吸収を有し、選択した光重合開始剤を増感する働きがある化合物であれば、特に限定されないが、例えば、クマリン系化合物、スチルベン系化合物、アクリドン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジュロリジン系化合物、スルホイミノ系化合物、芳香族多環状系化合物等、公知の増感剤を用いることができる。
【００８６】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量又は光重合開始剤（Ｃ）及び増感剤を加えた含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６重量％である。含有量が少なすぎると、感度が不充分となり上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の充分な硬化が行われない傾向があり、逆に、含有量が多くなりすぎると、解像性に劣る等の不良がみられる傾向がある。
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量又は光重合開始剤（Ｃ）及び増感剤を加えた含有量は、ベースポリマー成分（Ａ）とエチレン性不飽和基モノマー成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、特には１〜７重量部であることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）としては、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基を含有するものであればよく、中でもメラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等があげられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００８９】
また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート」、三井化学ポリウレタン社製の「タケネート」等を用いることができる。
【００９０】
上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用して使用してもよい。アミノ樹脂を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。また、ブロック化イソシアネート化合物を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。熱架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるとはんだ耐熱性や耐溶剤性に劣る傾向がみられ、多すぎると可撓性が低下する傾向がみられる。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もみられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、更に、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。リン系化合物（Ｅ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｅ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。
【００９２】
上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましい。上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等があげられる。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。
【００９３】
上記リン系化合物（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは物性のバランスを考慮して２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がみられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、顔料、染料、重合禁止剤、酸化防止剤、密着付与剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｅ）以外の難燃剤、充填剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱架橋剤（Ｄ）さらにはリン系化合物（Ｅ）、および必要に応じて他の添加剤を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述のフォトレジストフィルムを作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。
【００９６】
上記有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述のフォトレジストフィルムの作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。
【００９７】
以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布するインク（液状レジスト）として用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、フォトレジストフィルムとしても好適に用いることができる。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はもちろん、リジッド基板を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化収縮を抑制したものであるので、めっき前の高温加熱処理によってもめっき潜りが発生し難いので、回路基板のめっき用ソルダーレジスト向けのフォトレジストフィルムとしても好適に利用することができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるフォトレジストフィルムは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持体フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに必要に応じ保護フィルム（カバーフィルム）を積層した積層体として用いてもよい。
【００９９】
上記支持体フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１００】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているが、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）が１．０以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【０１０１】
本発明のフォトレジストフィルムは、例えば、上記支持体フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで必要に応じて保護フィルムを積層することにより作製することができる。
【０１０２】
本発明のフォトレジストフィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、パターン露光時にレジスト下部の硬化性があまく密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となる傾向がある。
【０１０３】
支持体フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎるとフォトレジストフィルム自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持体フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【０１０４】
次に、上記本発明のフォトレジストフィルムをめっき用のソルダーレジストとして用いた場合のプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【０１０５】
〔ラミネート〕
フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を導体回路形成された基板の配線面に、ラミネータを用いて、貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。
【０１０６】
〔露光〕
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、または、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１０７】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたははんだ付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【０１０８】
〔熱キュア〕
表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。
この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１５０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、該温度における熱キュアによる硬化収縮は顕著には発生しない。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行うことが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるフォトレジストフィルムは、この後で行われるめっき浴への二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の溶出が少なくて済み、この程度の加熱硬化であっても、めっきに与える影響がほとんどないものである。
【０１０９】
尚、熱キュアの前に、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２にて使用される。
【０１１０】
〔無電解めっき〕
無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行うことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。
金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例において、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【０１１２】
〔測定評価方法〕
はじめに、下記実施例、比較例で行なった測定評価方法について説明する。
【０１１３】
（１）感度
保護フィルムとして梨地加工されたＰＥフィルム（フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）に１０．０ｍｍ長を接触子の先端２μｍＲ、測定荷重０．０７ｇｆにて測定したときの表面平均粗さＲａ＝１．５１）を使用して、後述の方法で作製したフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、厚み１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＲ４リジッド基板（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔表面に、載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧時間２０秒、０．１０ＭＰａという条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）の上にストーファー社製の２１段ステップタブレットを密着させ、ｈ線レーザーダイレクトイメージング露光（ボールセミコンダクター社製ＬＡＢ−Ａ２Ｔ）した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が８となるとき（Ｃｕ８段）の露光量数値にあたる装置設定値ＭＯＴ（ミラー・オン・タイム）の露光量にて比較評価を行った。
【０１１４】
なお、ボールセミコンダクター社製ＬＡＢ−Ａ２Ｔの露光条件は以下の通りである。
ミラー・オン・タイム：表２に記載
ステージスピード：１．０ｍｍ／ｓｅｃ
ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：１００％
フォーカス：０．９００ｍｍ
【０１１５】
（２）金めっき性（めっき潜り耐性）
銅のリジッド板を使用し、ｈ線レーザーダイレクトイメージングパターンとして２ｍｍφの解像パターンをＣｕ８段露光量で露光し、現像後のパターンを良く乾燥した後、ＵＶキュア２Ｊ／ｃｍ２（ＵＶ照射コンベア装置：日本電池社製、「ＧＳ・ＵＶsystem」照射計：International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）、更に熱キュア１５０℃、１時間行い、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板に、下記の工程に従って、無電解ニッケルめっき（０．３〜０．５μｍ厚）を行い、２５倍顕微鏡にて、ニッケルめっきとレジストの境界部分を上部から観察し、めっき潜り幅を評価した。レジストパターン端部の下部にめっき液の浸入によるめっき潜り現象が観察されるか確認をし、めっき潜りが確認された場合はその潜り幅を測定した。
【０１１６】
めっき評価は下記の工程を経た後に行なった。各工程では、５００ｍＬビーカーに回転子を入れ、５００ｒｐｍで攪拌した状態で、評価用基板を５００ｍＬビーカーに入れて、浸漬し、実施した。
【０１１７】
１）脱脂工程（４０℃にて５分）
メルテックス社製「ＰＣ３１６」を１００ｍＬ／Ｌの水溶液となる量にて精製水に配合し使用した。
２）水洗工程（室温にて１分）
３）マイクロエッチング工程（室温にて１分）
メルテックス社製「ＡＤ３３１」を１５０ｇ／Ｌ、濃硫酸（９５％）を１０ｍＬ／Ｌにて精製水に配合し使用した。
４）水洗工程（室温にて１分）
５）酸活性化工程（室温にて１分）
１００ｍＬ／Ｌの水溶液となる量の濃硫酸（９５％）を精製水に添加し使用した。
６）水洗工程（室温にて１分）
７）触媒付与工程（室温にて３分）
メルテックス社製アクチベータ３５２を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
８）水洗工程（室温にて１分）
９）ニッケルめっき工程（８５℃にて２０分）
メルテックス社製「アクチベータ３５２」を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に配合し使用した。
１０）水洗工程（室温にて１分）
【０１１８】
（３）導体回路への追従性（真空ラミネート性）
厚み１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＲ４リジッド基板（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔をエッチングし形成された銅回路基材（回路パターンはＩＰＣ−B −２５Ａ Ｄパターン Ｌ／Ｓ＝３１８／３１８）の表面に配置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧時間２０秒、０．１０ＭＰａという条件にて積層した。
感光性樹脂組成物層の厚みは感度測定に用いたものと同様に５５μｍのものを使用した。このときの導体回路の追従性（感光性樹脂組成物層と導体回路との間の空隙の有無）について評価を行った。
【０１１９】
○・・・完全に導体回路に追従した。
×・・・完全には導体回路に追従せず、感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙が確認された。
【０１２０】
実施例１
〔感光性樹脂組成物の調製及びフォトレジストフィルムの作製〕
表１に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン：イソプロパノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５５重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗工し、室温にて１分３０秒放置した後、１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み５５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、厚み３０μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を、３０℃で、０．２ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み５５μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムを得た。
上記で得られたフォトレジストフィルムを用いて、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
実施例２、３および比較例１
表１に示す組成のうち、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）や熱架橋剤（Ｄ）の種類又は含有量を表２に示すように変えて混合した以外は同様にして新たに感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、実施例２は、実施例１における（Ｂ１）／（Ｂ）量を変更した。実施例３は、実施例１における熱架橋剤（Ｄ１）を（Ｄ２）に変更した。比較例１は、実施例１における（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した。
【０１２３】
実施例２、３及び比較例１により得た感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてフォトレジストフィルムを作製し、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
尚、表１及び表２に示す各成分は、下記の通りである。
（１）高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６８，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。
【０１２６】
（２）中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）
スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２７】
（３）側鎖にエチレン性不飽和基を持つカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／２７／５３（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６，８００、酸価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、下記の一般式（２）で表される脂環式エポキシ含有不飽和化合物〔式において、Ｒ１は水素、Ｒ２は−ＣＨ２Ｏ−である。〕を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の６８モル％に反応させて得られたカルボキシル基含有官能性ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン不飽和基量２．４ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
（４）エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）
（４−１）Ｂ１：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（繰返し単位数３０、Σ（ｍ×ｎ）＝６０、重量平均分子量１６８６）
（４−２）Ｂ２：ダイセルＵＣＢ社製の「Ebecryl ６４８」（これは、ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡエポキシアクリレートである）
（４−３）Ｂ３：トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート
（４−４）Ｂ４：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（繰返し単位数１７）、Σ（ｍ×ｎ）＝３４、重量平均分子量１１１３）
【０１３０】
（５）光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ６５１」
Ｃ２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ３６９」
Ｃ３：Ｎ−ブチル−４−クロロアクリドン
【０１３１】
（６）熱架橋剤（Ｄ）
Ｄ１：三井化学ポリウレタン社製の「タケネート Ｂ−８８２Ｎ」（ブロック化イソシアネート）
Ｄ２：Solutia製の「Resimene ７３５」（メラミン樹脂）
【０１３２】
（７）リン系化合物（Ｅ）
Ｅ１：ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート
【０１３３】
（８）その他の成分
Ｆ１：フタロシアニンブルー顔料
Ｆ２：Surface Specialties 社製の「Modaflow」
Ｆ３：フュームドシリカ
Ｆ４：吉富製薬社製の「ヨシノックスＡＯ−４２５」
【０１３４】
上記表２に記載の結果から、実施例１〜３における感光性樹脂組成物では感度、回路追従性（真空ラミネート性）に優れるうえに、めっき潜り耐性にも優れたものであるから、金めっき性に優れる。これに対して、比較例１における感光性樹脂組成物ではめっき潜りが生じてしまい、本発明の目的を達成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、めっき特性、特にめっき潜り耐性に優れていることから、例えば金めっき処理が行われる導体回路のソルダーレジストとして有用であり、さらに真空ラミネート性にも優れているので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板形成用のフォトレジストやプリント配線保護膜であるソルダーマスク用レジストに用いられる液状レジスト又はドライフィルムの材料となる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物をフォトレジスト層とするフォトレジストフィルムに関する。例えば、無電解金めっきが行なわれるプリント配線基板のソルダーマスクに用いられる液状タイプ又はドライフィルムタイプのソルダーマスク用レジストに好適な感光性樹脂組成物およびそれを用いてなるフォトレジストフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷板やフォトレジストの材料として感光性樹脂組成物が用いられている。近年、感光性樹脂組成物を、プリント配線板の製造加工プロセス用としてだけでなく、プリント配線板の永久保護膜であるソルダーマスク用レジストとしても用いるようになっている。
【０００３】
ソルダーマスク用レジストとしては、回路基板形成用フォトレジストとして要求される特性、すなわち、感度、解像力といった感光性、現像性、耐エッチング性を満足するだけでは十分でなく、はんだ付けに耐える耐熱性や、めっき工程の際には、そのめっき耐性、即ち、レジストと銅回路の界面にめっきの潜り込みがないといった性能も求められている。
【０００４】
上記のようなソルダーマスク用レジストに用いられる感光性樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、ポリヒドロキシエーテル樹脂、コポリカーボネートと有機イソシアネートとが鎖状に連結してなるウレタンオリゴマーに不飽和オルガノオキシカルボニルイミド基が結合したウレタン・不飽和オルガノオリゴマー、エチレン性不飽和基含有モノマーとしてエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡメタクリレート（エチレンオキサイド変性度８〜１２）、及び光開始剤を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。かかる樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用のオーバーレイとして利用できるように、可撓性、はんだ耐熱性等に優れたソルダーレジストドライフィルムを提供できる。
【０００５】
また、特許文献２では、４００〜４１０ｎｍのレーザー光を用いた露光によりソルダーレジストパターンを形成すべく、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物中に増感剤を、該レジストを乾燥塗膜とした際の吸光度から適正量範囲を考慮して、添加することで、好適なソルダーレジストパターンを得ることができる感光性樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
一方、近年では、銅配線の酸化を抑制する方法として、金めっき処理を行うという方法が増えており、金めっきは導通の信頼性などの点でも優れている。
しかし、上記特許文献１及び２に開示の感光性樹脂組成物では、露光・現像工程を経て、適正なパターン形成がなされたとしても、パターン形成後のめっき工程において、そのレジストパターンと被覆された銅の界面部分にめっき液が少なからず浸入してしまう現象、いわゆるめっき潜りの現象が起こることがあった。めっき液が浸入してしまうと、銅回路とレジストの密着性が阻害され、たとえ回路端部の僅かな部分であってもソルダーレジストとして求められる回路保護の信頼性に大きく影響を及ぼすものである。
【０００７】
また、通常、パターン形成工程においては、露光時に光をあてすぎると、パターンの形状が太り、また基材からの反射の影響から、解像度不良の原因になる。一方、光照射が少なく、硬化が不十分な場合、現像時に溶解されることなく残存できたとしても、その後のはんだ付けの際に、溶融したり、薬品に侵されてしまうおそれがある。このため、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物は、露光、現像後、更にはんだ付け等の作業に耐えるように、架橋度を高めるべく、通常、１５０℃程度の温度で加熱処理することにより硬化をすすめて、耐熱性、耐薬品性を高めているのが実情である。
【０００８】
しかしながら、このような１５０℃程度の温度で加熱処理をすることは、架橋形成が極度に進行し、パターンの硬化収縮が発生することとなり、このため、レジストで被覆していたネガ部分の銅上レジスト端部が浮き上がる現象が生じ、浮き上がった部分にめっき液が浸入し、上記のようなめっき潜り現象が起こってしまうこととなる。
【０００９】
硬化収縮を防止するために、加熱処理温度を下げることも考えられるが、硬化収縮を抑制するような低温での加熱処理では、感光性樹脂組成物層内部の熱硬化が不十分となるため、めっき浴に浸漬すると、めっき浴中に未硬化成分の一部が溶出したりして、めっきのつきが悪くなるといった場合がある。
【００１０】
無電解金めっき耐性に優れたフォトソルダーレジスト樹脂組成物としては、特許文献３に、含窒素化合物、カルボキシル基含有不飽和樹脂、硬化剤となるアミノ樹脂やエポキシ樹脂など、及び光開始剤を含有する無電解金めっき用フォトソルダーレジスト樹脂組成物が開示されている。この組成物は、該含窒素化合物と基材の銅とがキレート結合することにより、レジストパターン被膜と銅基材との付着性を向上させ、無電解金めっき耐性を向上させたものである。
【００１１】
特許文献３に開示の感光性樹脂組成物は、液状レジスト樹脂組成物であり、一般に、液状レジストはもともと耐薬品性の強いエポキシ樹脂を、現像できるように、アルカリ可溶化させたもので、比較的、上記のような問題は少ない。
【００１２】
しかしながら、液状レジストの場合、回路製造現場で、液状レジストを塗布し、乾燥してコートを形成しなければならないため、膜厚の管理、品質維持という点で面倒である。また、液状レジストでは、回路のスルーホールをテンティングすることが出来ないといった問題もあることから、製造現場では、回路基板にラミネートするだけで足りるフィルムタイプが好ましく用いられる傾向にある。
【００１３】
ドライフィルムタイプの場合、基板に対する密着性を確保するために、通常、真空引きしながら、フィルムをラミネートしている。銅パターンのように段差がある回路基板に対して綺麗に密着させるためには、ラミネートに際して、フィルムを加熱して柔軟性を付与してから行うことが好ましいが、フィルムが柔軟になる程、取扱いにくくなるため、真空引きによるラミネート作業はうまく行うことができないといった問題が生じる。このようなことから、ドライフィルムタイプのレジストでは、ラミネート作業が簡単で、かつ綺麗に密着させることができることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−２３４４３０号公報
【特許文献２】特開２００７−２８６１４０号公報
【特許文献３】特開２００１−９２１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、とりわけ金めっき用ソルダーレジストに用いられるドライフィルムとしての要求、すなわちフォトレジストフィルム、永久保護膜に要求される特性に加えて、金めっき耐性、金めっきのレジスト下部にめっき潜りのない、めっき潜り耐性に優れたソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムを提供することができる感光性樹脂組成物、及び当該感光性樹脂組成物をレジスト層としたフォトレジストフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
しかるに本発明者が上記に鑑み詳細に検討した結果、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、オキシアルキレン鎖又はアルキレン鎖を多く有し、分子鎖長の長い二官能（メタ）アクリル系モノマーを用いることにより、感度、基板へのラミネート性、回路追従性に優れるうえ、特に金めっき時のめっき潜り耐性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち、本発明の要旨は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１８】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００１９】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００２０】
本発明においては、前記感光性樹脂組成物を用いて、支持体フィルム／該支持体フィルム上に積層された前記感光性樹脂組成物層／該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルムの層構成を有するフォトレジストフィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、感度、解像性、基板へのラミネート性、回路追従性に優れるうえ、特に金めっき時のめっき潜り耐性にも優れるソルダーレジスト用の感光性樹脂組成物及びそれを用いたフォトレジストフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル、メタクリルの両方を、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートの両方を意味しており、これらを特に区別することがない場合に総称する。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものであり、更に、前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とするものである。
【００２４】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００２５】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００２６】
上記ベースポリマー成分（Ａ）としては、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００でかつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１：「高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）」と略記することがある。）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００でかつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２：「中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）」と略記することがある。）を含有することが好ましい。高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）は、成形性に優れ、可撓性を付与することができる。一方、高分子量（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）だけでは、他の成分との相溶性が得難く、現像性が悪くなる傾向にあるが、中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）と併用することにより、回路基板への追従性、現像性を付与することができる。
【００２７】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体があげられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物との共重合体である。
【００２８】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００２９】
中でも、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルを用いることが、可撓性、導体回路への追随性を付与することができる点で好ましい。
かかる（メタ）アクリル酸エステルのうち、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等があげられる。中でもメチルメタクリレート単位を含有させることにより透明性、現像性を付与することができる。
【００３０】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）を構成し得る前記芳香族系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３１】
本発明においては、上記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の中でも、特に、ホモポリマーの場合にガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下となる（メタ）アクリル酸エステルと、メチルメタクリレートと、メタクリル酸を含んだ共重合体が可撓性、導体回路への追随性、透明性、現像性が良好である点で好ましく、さらには、これらの共重合体にスチレン等の前記芳香族系不飽和化合物を含んだ共重合体が耐現像液性の点で特に好ましい。
【００３２】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００〜２５０，０００であり、特に好ましくは１２０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると現像性が低下して解像度の低下を招いたり、現像後に残渣が出やすくなる傾向がみられるからである。
【００３３】
また、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の酸価は、好ましくは５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１２０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性が不充分となる傾向がみられ、高すぎるとレジストパターンの細線密着性が悪くなる傾向がみられる。
【００３４】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等があげられるが、中でも芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体が好適に用いられる。
【００３５】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（Ａ１）を構成するモノマーと同様のモノマーを例示することができ、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
芳香族系不飽和化合物としては、上記の芳香族系不飽和化合物と同様のモノマーを例示することができ、中でも耐現像液性の点でスチレンが好適である。
【００３６】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜８０，０００であり、特に好ましくは１０，０００〜７０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向がみられ、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性に劣り、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がみられたり、導体回路へ埋め込み後の表面平滑性に劣る傾向がみられる。
【００３７】
中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の酸価は、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは酸価１２０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト現像性に劣る傾向がみられ、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）との相溶性が低下する傾向にあり、また、レジストパターンの平滑性が劣る傾向や、基材との密着性に劣る傾向がある。
【００３８】
高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との併用割合は、重量比で、（Ａ１）／（Ａ２）＝２０／８０〜７０／３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３０／７０〜６０／４０の範囲であり、さらに好ましくは（Ａ１）／（Ａ２）＝３５／６５〜５０／５０の範囲である。かかる併用割合の範囲から外れる場合は、耐薬品性に劣ったり、銅回路への追従性に劣ったりする傾向がある。
【００３９】
ベースポリマー成分（Ａ）として、高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）の混合ポリマーを用いる場合、各ポリマーは１種類に限定されず、２種以上の（Ａ１）と２種以上の（Ａ２）の組み合わせであっても構わない。また、ベースポリマー成分（Ａ）としては、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）と中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）のブレンドのみに限られることなく、膜形成可能なポリマー、例えば、重量平均分子量５０，０００〜２５０，０００程度のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを用いてもよい。
【００４０】
また、本発明においては、ベースポリマー成分（Ａ）として、上記の高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）及び中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）に加えて、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３：「（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）」と略記することがある。）を併用することが、紫外線にて硬化させる際に架橋形成を付加することができ、はんだ耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性を向上させることができる点で好ましい。
【００４１】
前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーにエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
【００４２】
かかるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族系不飽和化合物と（メタ）アクリル酸の共重合体等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステルや芳香族系不飽和化合物は上記と同様のものが挙げられる。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーの中でも、耐熱性、耐薬品性の観点から、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸が特に好ましい。
【００４３】
また、前記エチレン性不飽和基を有する化合物としては、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中の官能基と反応する官能基とエチレン性不飽和基を有する化合物であればよく、例えば、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物、イソシアネート基含有不飽和化合物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とジエチレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有不飽和化合物との反応物等があげられる。
【００４４】
上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、１分子中に１個のラジカル重合性の不飽和基と脂環式エポキシ基を有する化合物であればよく、例えば、下記の一般式（２）〜（１３）で表される化合物やグリシジル（メタ）アクリレートがあげられる。
これら一般式において、Ｒ１は水素またはメチル基を表し、Ｒ２は−［（ＣＯ）ｘＣＨＸ１（ＣＨＸ２）ｙＯ］ｚ−（ただし、ｘは０または１、ｙは０〜９の整数、ｚは１〜１０の整数、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基）を示す。そして、一般式（２）〜（１３）で表される化合物の中でも製造面や反応時の安定性の点から、一般式（２）で表される化合物、あるいはグリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。
【００４５】
【化１】
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
【化６】
【００５１】
【化７】
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
【化１２】
【００５７】
上記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、例えば、次のようにして製造される。即ち、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーを、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒中に溶解し、触媒として、ナフテン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オクトエン酸のリチウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、スズ塩等のカルボン酸の金属塩等を用いて、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー中のカルボキシル基と上記脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基を、３０〜８０℃で１〜２０時間の条件で、反応させればよく、その時の反応の割合は、カルボキシル基の４０〜８０モル％、さらには５０〜７０モル％程度に設定すればよい。
【００５８】
本発明において、前記（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）は、そのエチレン性不飽和基量が０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、特には１．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇ、更には１．５〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。エチレン性不飽和基量が少なすぎるとレジストパターンの細線密着性が劣る傾向があり、多すぎると他の成分との相溶性が劣ったり、可撓性が劣ることとなる傾向がある。
【００５９】
また、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であり、特に好ましくは８，０００〜４０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎると可撓性に劣る傾向があり、大きすぎると導体回路への追従性が劣ったり、前記高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性に劣ったり、レジストパターンの平滑性が劣ることにより導体回路への埋め込み後の表面平滑性が劣ったりする傾向がある。
【００６０】
更に、（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）の酸価は、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは４５〜１４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎるとレジスト剥離性に劣る傾向があり、高すぎると高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）もしくは中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）との相溶性が低下し、レジストパターンの平滑性が劣る傾向がある。
【００６１】
上記ベースポリマー成分（Ａ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の２０〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは導体回路への追従性の点から３０〜５０重量％である。含有量が少なすぎると、導体回路間への感光性樹脂組成物の埋め込み性は良好になる傾向があるが、感光性樹脂組成物をドライフィルムとして用いた場合、感光性樹脂層のべたつきが大きいために、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなってしまったり、フォトレジストフィルムとした場合にロール状で保管する際に、皺がつき易かったり、端面から感光性樹脂組成物層の滲み出しが起こり易い等の理由から、保管に不便であったり、スルーホールをテンティングするための充分な強度を確保できずに破れてしまう傾向がある。また、液状レジストとして用いる場合であっても、レジストが柔らか過ぎて、塗工時にレジストが流れてしまい、配線上に絶縁層の厚さを充分に形成することが困難となる傾向がある。さらに、ドライフィルム、液状レジストいかんにかかわらず、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性等が低下する等の傾向がみられる。逆に、含有量が多すぎると、基板と感光性樹脂組成物との間に空隙が形成され易くなり、充分な絶縁性を確保することが困難となったり、この空隙が原因となって、感光性樹脂組成物層が基材から剥がれ易くなったりする傾向がある。
【００６２】
本発明において、上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことが必要である。
【００６３】
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
【００６４】
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【００６５】
上記二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を使用することにより、銅回路上に形成したパターンにおける高温熱キュア時の硬化収縮に起因する硬化パターン端部の反り返りを抑制することができる。この結果、めっき工程を経ても銅回路上と被覆硬化レジストとの部分的な浮きが抑制されるため、めっき液の浸入を防ぎ、めっき潜りを改善することができるのである。
【００６６】
上記構造式において、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜３０、特に好ましくは炭素数２〜２０、さらに好ましくは炭素数２〜１０のオキシアルキレン基又はアルキレン基である。中でもオキシアルキレン基のほうが好ましい。また、ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは２〜３０の整数である。
【００６７】
更に、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０の整数である。
そして、上記式（１）で示される値が３５〜１５０であり、好ましくは３５〜１００、更に好ましくは３５〜８０である。かかる値が小さすぎると、めっき潜りを改善するほどに硬化収縮を抑制することができず、大きすぎるとパターンの解像性に劣り、架橋単位も少なくなることから、表面硬度が著しく低下することになる。
【００６８】
また、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の重量平均分子量としては、７００〜４０００であることがパターン形成後の高温熱キュア時に硬化収縮を抑制することができる点で好ましく、特には７００〜３０００、更には７００〜２５００であることが好ましい。かかる分子量が小さすぎると パターン形成後の高温熱キュア時に硬化収縮を抑制できず、パターンが微弱に反り返り、めっき工程においてパターンと銅回路の界面にめっき液の浸入を引き起こすめっき潜り現象が生じる傾向があり、大きすぎるとパターン形成時に解像不良となる傾向がある。
【００６９】
本発明に用いられる二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の具体例として、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
式中、Ｒは水素またはメチル基を表す。またＸは二価の連結基であれば、構造的に限定されず、ビスフェノキシド基、フェニル基、アルキル基、アルキレン基、脂環式連結基等があげられる。中でも、疎水性を付与することで、めっき浴への感光性樹脂溶出を抑制できるため、疎水性を付与できる連結基であることが好ましく、特に二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ単位を有するアルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全重量に対して１０〜４０重量％であることが好ましく、特には１０〜３０重量％であることが好ましい。二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）が少なすぎると硬化収縮を効果的に抑制することができず、熱キュア後にめっきを行うとパターン下部にめっきが潜る現象が発生する傾向があり、多すぎるとめっき前の加熱処理温度を低くした場合に、未反応モノマーがめっき液中に溶出するようになり、ひいては、レジストと銅部分の境界部分における金めっきが鮮明にならない、いわゆるめっきつきまわり性が低下する傾向がある。
【００７３】
また、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）は、ベースポリマー成分（Ａ）１００重量部に対して２５〜１１５重量部配合することが好ましく、特には３５〜９０重量部であることが熱キュア時の硬化収縮抑制の点で好ましい。
【００７４】
本発明においては、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、上記二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の他に、１分子中にＯＨ基を２個以上含有する二官能エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ｂ２：以下、「エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）」と略記することがある。）を後述の熱架橋剤（Ｄ）と共に含有することが加熱キュア時における架橋度を上げることができる点で好ましい。
【００７５】
エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）としては、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。このような、ビスフェノールＡ変性タイプのエポキシ（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ダイセルサイテック社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ」シリーズの６００系統である６４５，６４８や３０００系統である３４１２，３５００，３７０１，３７０３等、新中村化学工業社製のＥＡ−１０２０、１０２５、１０２６、１０２８等が挙げられる。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００７６】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）としては、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）、エポキシ（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ２）以外に、さらに他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いてもよい。他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定するものではないが、硬化収縮を抑制しめっき潜りが発生しない範囲での配合量での使用を念頭に、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）以外の他の二官能モノマーや、単官能モノマー、三官能以上の多官能の化合物を用いても良い。これらを配合することにより、耐熱性および耐溶剤性、耐薬品性を更に付与することができる。
【００７７】
具体的には、単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００７８】
二官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、単独又は併用して用いられる。
【００７９】
三官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００８０】
また、他のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーとして、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を用いることもできる。
【００８１】
上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）全体の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の４０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５重量％である。さらに、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合（Ｂ１／Ｂ）が２０〜８０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜７０重量％である。感光性樹脂組成物全体に対するエチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、硬化後の架橋密度が十分でないために、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に劣る傾向があり、多すぎると感光性樹脂組成物層のべたつきが大きくなり過ぎるため、特にドライフィルムとして使用する場合に、導体回路へのラミネート時に空気が入り易くなったり、ロール状で保管する際に皺がつき易くなる等、保管にも不便となる傾向がある。また、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合が低すぎると、熱キュア時に硬化収縮が発生し、パターン端部が反り返り、めっき潜り耐性が低下する傾向があり、高くなりすぎると、組成物中における（Ｂ１）の含有割合が相対的に高くなるので、めっきつきまわり性が低下する傾向にある。
【００８２】
本発明においては、上記ポリマー成分（Ａ）およびエチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）とともに光重合開始剤（Ｃ）を用いることが好ましく、かかる光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されるものではなく、従来公知のものが用いられる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｃ）の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、アントラキノン、ナフトキノン等のキノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン等のプロパノン誘導体、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等のスルホン誘導体、２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４′−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２′−、１，４′−、２，４′−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体等、また、その他として、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モリフォルノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[ ４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル] −２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１H −ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等があげられる。これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。
これらのなかでも、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１が好適である。
【００８４】
また、光重合開始剤（Ｃ）と併せて、必要に応じて増感剤が用いられる。特にレーザー走査露光における露光方式においては、充分な出力を有する光源を確保するには装置が高価となるため、通常は出力の低い光源の使用が余儀なくされ、必然的に該光源では露光量が低くなるので、かかる低い露光量でも充分な感度を有する感光性樹脂組成物が要求されていることから、そのレーザー光源に適した増感剤を必要に応じて適量配合することが好ましい。
【００８５】
本発明においては、露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー光源に適した光線吸収を有し、選択した光重合開始剤を増感する働きがある化合物であれば、特に限定されないが、例えば、クマリン系化合物、スチルベン系化合物、アクリドン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、チタノセン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ジュロリジン系化合物、スルホイミノ系化合物、芳香族多環状系化合物等、公知の増感剤を用いることができる。
【００８６】
上記光重合開始剤（Ｃ）の含有量又は光重合開始剤（Ｃ）及び増感剤を加えた含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．３〜１０重量％とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜６重量％である。含有量が少なすぎると、感度が不充分となり上記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）の充分な硬化が行われない傾向があり、逆に、含有量が多くなりすぎると、解像性に劣る等の不良がみられる傾向がある。
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量又は光重合開始剤（Ｃ）及び増感剤を加えた含有量は、ベースポリマー成分（Ａ）とエチレン性不飽和基モノマー成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．５〜１０重量部であることが好ましく、特には１〜７重量部であることが好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、熱架橋剤（Ｄ）を含有することが好ましく、かかる熱架橋剤（Ｄ）としては、特にアミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明に用いられるアミノ樹脂としては、アミノ基を含有するものであればよく、中でもメラミン樹脂化合物を用いることが好ましい。具体的には、ＵＣＢ社製の「Resimene」シリーズ、ＣＹＴＥＣ社製の「サイメル」シリーズ等があげられる。このようなアミノ樹脂は、高温（例えば、１３５℃以上）で熱架橋剤として作用し、耐熱性、耐溶剤性等を付与することができる。
【００８９】
また、本発明に用いられるブロック化イソシアネート化合物とは、イソシアネートプレポリマー分子内に活性基であるＮＣＯ基が２つ以上存在し、それぞれをフェノールやオキシム等でマスクし安定化したもので、加熱によりフェノールやオキシム等が解離して、ＮＣＯ基が活性化するものであり、熱架橋剤として作用することができる。このようなブロック化イソシアネート化合物としては、旭化成ケミカルズ社製の「デュラネート」、三井化学ポリウレタン社製の「タケネート」等を用いることができる。
【００９０】
上記アミノ樹脂及びブロック化イソシアネート化合物は、熱架橋剤（Ｄ）として、それぞれ単独で含有させてもよいし、併用して使用してもよい。アミノ樹脂を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。また、ブロック化イソシアネート化合物を単独で使用する場合、その含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは３〜１０重量％である。熱架橋剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるとはんだ耐熱性や耐溶剤性に劣る傾向がみられ、多すぎると可撓性が低下する傾向がみられる。またアミノ樹脂の場合、含有量が多くなりすぎると、使用時に臭気が問題となる傾向もみられる。
【００９１】
本発明の感光性樹脂組成物は、高い難燃性を付与したい場合、更に、１分子中にフェノキシ基を少なくとも４個含有するリン系化合物（Ｅ）を含有することが好ましい。リン系化合物（Ｅ）に結合しているフェノキシ基には、ベンゼン環に酸素以外の置換基が結合していてもよい。このようなリン系化合物（Ｅ）としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等があげられる。
【００９２】
上記リン酸エステル化合物としては、芳香族縮合リン酸エステル類を用いることが好ましい。上記ホスファゼン化合物としては、ビス（フェノキシ）ホスファゼンの３〜７員環構造の化合物、ポリ〔ビス（フェノキシ）ホスファゼン〕等があげられる。これらのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物は、単独で又は２種以上併せて用いられる。
【００９３】
上記リン系化合物（Ｅ）の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の１〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは物性のバランスを考慮して２〜２０重量％である。含有量が少なすぎると難燃性の効果が不十分となり、多すぎると耐薬品性が低下する傾向がみられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、必要に応じて、顔料、染料、重合禁止剤、酸化防止剤、密着付与剤、光吸収剤、レベリング剤、上記リン系化合物（Ｅ）以外の難燃剤、充填剤、消泡剤等の他の添加剤を適宜配合することができる。このような他の添加剤の含有量は、溶剤を除く感光性樹脂組成物全体の０．０１〜２０重量％程度とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記ポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、熱架橋剤（Ｄ）さらにはリン系化合物（Ｅ）、および必要に応じて他の添加剤を配合し、混合することにより調製することができる。そして、後述のフォトレジストフィルムを作製する場合には、有機溶剤を所定の濃度となるように混合して用いられる。
【００９６】
上記有機溶剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等があげられ、これらは単独で又は２種以上併せて用いられる。そして、その濃度としては、後述のフォトレジストフィルムの作製に際して適用される工法、粘度に応じて適宜設定されるが、通常、固形分３５〜６０重量％の範囲である。
【００９７】
以上のような構成を有する本発明の感光性樹脂組成物は、そのまま回路基板に塗布するインク（液状レジスト）として用いてもよいし、ラミネート性に優れているので、フォトレジストフィルムとしても好適に用いることができる。フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はもちろん、リジッド基板を用いた配線板のカバーレイ、ソルダーレジストとして有用で、リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等にも用いられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、電気マイグレーション耐性、回路追随性といった、回路基板の永久保護膜に要求される特性も満足することができるので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、硬化収縮を抑制したものであるので、めっき前の高温加熱処理によってもめっき潜りが発生し難いので、回路基板のめっき用ソルダーレジスト向けのフォトレジストフィルムとしても好適に利用することができる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物を用いてなるフォトレジストフィルムは、単独でフィルムとしたものであってもよいし、支持体フィルム（キャリアフィルム）に本発明の感光性樹脂組成物層を形成し、さらに必要に応じ保護フィルム（カバーフィルム）を積層した積層体として用いてもよい。
【００９９】
上記支持体フィルムとしては、透明で可撓性を有し、塗工乾燥に耐えうるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルムや、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１００】
保護フィルムは、感光性樹脂積層体をロール状にしたときに、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する役割があり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム等のポリオレフィンフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ナイロンフィルム等が用いられ、好ましくはポリオレフィンフィルム、中でもＰＥフィルムが好適に用いられる。本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される組成物層はラミネート性に優れているが、組成物層の表面粗さを確保するための保護フィルムの表面粗さは、平均粗さ（Ｒａ）が１．０以上の保護フィルムを用いることで、より確実で優れた真空ラミネート性を付与することができる。なお、上記表面平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４に示されるように、粗さ曲線の面積を測定長さで除した平均高さである。
【０１０１】
本発明のフォトレジストフィルムは、例えば、上記支持体フィルムの一面に、本発明の上記感光性樹脂組成物を均一に塗工した後、乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、次いで必要に応じて保護フィルムを積層することにより作製することができる。
【０１０２】
本発明のフォトレジストフィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、銅配線の厚みにより変わるが、通常１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、特に好ましくは２０〜６０μｍである。感光性樹脂組成物層の厚みが厚すぎると、パターン露光時にレジスト下部の硬化性があまく密着不良を生じたり、充分な解像度を得ることが困難となる傾向がある。
【０１０３】
支持体フィルムの厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。フィルムの厚みが薄すぎるとフォトレジストフィルム自体の耐性に劣り、支持フィルム引き剥がしの際に破れやすくなる傾向がみられ、厚すぎると、支持体フィルムが硬くなり、その硬さに起因して、導体回路に対する感光性樹脂組成物層の追従性に劣る傾向がみられる。また、保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１５〜３５μｍである。
【０１０４】
次に、上記本発明のフォトレジストフィルムをめっき用のソルダーレジストとして用いた場合のプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【０１０５】
〔ラミネート〕
フォトレジストフィルムの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層の表面を導体回路形成された基板の配線面に、ラミネータを用いて、貼り合わせる。導体回路への追従性の観点から真空ラミネータを用いることが好ましく、本発明のフォトレジストフィルムの感光性樹脂組成物層はエア等を巻き込むことなく、きれいにラミネートすることができる。
【０１０６】
〔露光〕
ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上に、パターンマスクを使用せずにレーザーを用いたダイレクトイメージング（直接露光）を行うか、または、パターンマスクを直接接触（密着）させて露光する。プロキシミティ露光、投影露光の場合は、パターンマスクを非接触状態として露光する。上記露光は、通常、紫外線（ＵＶ）照射により行い、その際の光源としては、固体レーザー、半導体レーザー、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。
【０１０７】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを引き剥がしてから未露光部分（未硬化部）を現像によって溶解・分散除去する。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、現像液には、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ濃度０．３〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いる。上記現像に際しては、均一圧力でスプレーする方法が、解像、密着の安定性の観点から好ましい。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。そして、現像後は、水洗を充分に行い、乾燥させる。現像により、未露光のレジスト部分を溶解して、下のめっきまたははんだ付けが必要な銅パターン部分を露出させる。
【０１０８】
〔熱キュア〕
表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性をさらに高めるために、さらなる架橋反応工程を経由させる。
この熱キュアとなる架橋反応工程は、通常１５０〜１８０℃で行なわれるが、本発明においては、該温度における熱キュアによる硬化収縮は顕著には発生しない。なお、熱キュアの時間は、通常３０〜１２０分程度で行うことが好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるフォトレジストフィルムは、この後で行われるめっき浴への二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の溶出が少なくて済み、この程度の加熱硬化であっても、めっきに与える影響がほとんどないものである。
【０１０９】
尚、熱キュアの前に、表面硬化性、はんだ耐熱性、耐薬品性等の特性を高めるために、現像後の乾燥を充分に行った後、ＵＶキュア（後露光）を行ってもよい。ＵＶキュアは、通常、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２にて使用される。
【０１１０】
〔無電解めっき〕
無電解金めっきの処理方法は、従来より公知の方法で行うことができる。処理工程としては、具体的には、例えば、脱脂、水洗、ソフトエッチング、水洗、酸浸漬、水洗、触媒付与、水洗、無電解めっき、水洗、湯洗の工程が挙げられる。
金めっきには、まず無電解ニッケルめっきにより無電解ニッケル皮膜を形成した後、置換反応を主反応とする無電解金めっきにより、無電解金皮膜を形成する。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例において、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【０１１２】
〔測定評価方法〕
はじめに、下記実施例、比較例で行なった測定評価方法について説明する。
【０１１３】
（１）感度
保護フィルムとして梨地加工されたＰＥフィルム（フィルムロールの横断方向（ＴＤ方向）に１０．０ｍｍ長を接触子の先端２μｍＲ、測定荷重０．０７ｇｆにて測定したときの表面平均粗さＲａ＝１．５１）を使用して、後述の方法で作製したフォトレジストフィルムの保護フィルムを剥がし、感光性樹脂組成物層を、厚み１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＲ４リジッド基板（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔表面に、載置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧時間２０秒、０．１０ＭＰａという条件にて積層した。この積層品を２時間、２０℃にて放置し、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）の上にストーファー社製の２１段ステップタブレットを密着させ、ｈ線レーザーダイレクトイメージング露光（ボールセミコンダクター社製ＬＡＢ−Ａ２Ｔ）した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液にて最小現像時間の２倍の時間スプレー現像（スプレー圧０．１５ＭＰａ）し、水洗、乾燥した。そして、金属部分が出ているステップタブレットの数値が８となるとき（Ｃｕ８段）の露光量数値にあたる装置設定値ＭＯＴ（ミラー・オン・タイム）の露光量にて比較評価を行った。
【０１１４】
なお、ボールセミコンダクター社製ＬＡＢ−Ａ２Ｔの露光条件は以下の通りである。
ミラー・オン・タイム：表２に記載
ステージスピード：１．０ｍｍ／ｓｅｃ
ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：１００％
フォーカス：０．９００ｍｍ
【０１１５】
（２）金めっき性（めっき潜り耐性）
銅のリジッド板を使用し、ｈ線レーザーダイレクトイメージングパターンとして２ｍｍφの解像パターンをＣｕ８段露光量で露光し、現像後のパターンを良く乾燥した後、ＵＶキュア２Ｊ／ｃｍ２（ＵＶ照射コンベア装置：日本電池社製、「ＧＳ・ＵＶsystem」照射計：International Light 社製、「ＩＬ−３９０Ａ」での測定値）、更に熱キュア１５０℃、１時間行い、評価用基板を作製した。
作製した評価用基板に、下記の工程に従って、無電解ニッケルめっき（０．３〜０．５μｍ厚）を行い、２５倍顕微鏡にて、ニッケルめっきとレジストの境界部分を上部から観察し、めっき潜り幅を評価した。レジストパターン端部の下部にめっき液の浸入によるめっき潜り現象が観察されるか確認をし、めっき潜りが確認された場合はその潜り幅を測定した。
【０１１６】
めっき評価は下記の工程を経た後に行なった。各工程では、５００ｍＬビーカーに回転子を入れ、５００ｒｐｍで攪拌した状態で、評価用基板を５００ｍＬビーカーに入れて、浸漬し、実施した。
【０１１７】
１）脱脂工程（４０℃にて５分）
メルテックス社製「ＰＣ３１６」を１００ｍＬ／Ｌの水溶液となる量にて精製水に配合し使用した。
２）水洗工程（室温にて１分）
３）マイクロエッチング工程（室温にて１分）
メルテックス社製「ＡＤ３３１」を１５０ｇ／Ｌ、濃硫酸（９５％）を１０ｍＬ／Ｌにて精製水に配合し使用した。
４）水洗工程（室温にて１分）
５）酸活性化工程（室温にて１分）
１００ｍＬ／Ｌの水溶液となる量の濃硫酸（９５％）を精製水に添加し使用した。
６）水洗工程（室温にて１分）
７）触媒付与工程（室温にて３分）
メルテックス社製アクチベータ３５２を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に添加し使用した。
８）水洗工程（室温にて１分）
９）ニッケルめっき工程（８５℃にて２０分）
メルテックス社製「アクチベータ３５２」を５０ｍＬ／Ｌ、塩酸（３６％）を５０ｍＬ／Ｌにて精製水に配合し使用した。
１０）水洗工程（室温にて１分）
【０１１８】
（３）導体回路への追従性（真空ラミネート性）
厚み１．６ｍｍの絶縁ガラスエポキシ基材に厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなるＦＲ４リジッド基板（大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）の銅箔をエッチングし形成された銅回路基材（回路パターンはＩＰＣ−B −２５Ａ Ｄパターン Ｌ／Ｓ＝３１８／３１８）の表面に配置して仮付けし、ダイヤフラム式真空ラミネート機（ニチゴー・モートン社製、「Ｖ−１３０」）を用いて、減圧時間２０秒、プラテン温度６０℃、加圧時間２０秒、０．１０ＭＰａという条件にて積層した。
感光性樹脂組成物層の厚みは感度測定に用いたものと同様に５５μｍのものを使用した。このときの導体回路の追従性（感光性樹脂組成物層と導体回路との間の空隙の有無）について評価を行った。
【０１１９】
○・・・完全に導体回路に追従した。
×・・・完全には導体回路に追従せず、感光性樹脂組成物層と導体回路との間に空隙が確認された。
【０１２０】
実施例１
〔感光性樹脂組成物の調製及びフォトレジストフィルムの作製〕
表１に示す組成に従って各成分を混合した感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン：イソプロパノール＝７５：２５〔重量比〕）に溶解して、濃度５５重量％の感光性樹脂組成物溶液を調製した。調製した感光性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗工し、室温にて１分３０秒放置した後、１１０℃のオーブンで３分間乾燥して、厚み５５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。つぎに、厚み３０μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を、３０℃で、０．２ＭＰａにて、上記感光性樹脂組成物層に積層し、厚み５５μｍの感光性樹脂組成物層を有するフォトレジストフィルムを得た。
上記で得られたフォトレジストフィルムを用いて、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
実施例２、３および比較例１
表１に示す組成のうち、二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）や熱架橋剤（Ｄ）の種類又は含有量を表２に示すように変えて混合した以外は同様にして新たに感光性樹脂組成物を調製した。
即ち、実施例２は、実施例１における（Ｂ１）／（Ｂ）量を変更した。実施例３は、実施例１における熱架橋剤（Ｄ１）を（Ｄ２）に変更した。比較例１は、実施例１における（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した。
【０１２３】
実施例２、３及び比較例１により得た感光性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にしてフォトレジストフィルムを作製し、上記測定評価方法にしたがって評価した。評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
尚、表１及び表２に示す各成分は、下記の通りである。
（１）高分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／スチレン／メタクリル酸＝４５／１５／１５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６８，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）。なお、重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置を用い、乾燥ポリマーのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶解液をポリスチレン基準で測定した値である。
【０１２６】
（２）中分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）
スチレン／アクリル酸＝７５／２５（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１２７】
（３）側鎖にエチレン性不飽和基を持つカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／メタクリル酸＝２０／２７／５３（重量比）の割合で重合させてなるカルボキシル基含有ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１６，８００、酸価３４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、下記の一般式（２）で表される脂環式エポキシ含有不飽和化合物〔式において、Ｒ１は水素、Ｒ２は−ＣＨ２Ｏ−である。〕を上記カルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基の６８モル％に反応させて得られたカルボキシル基含有官能性ポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２８，０００、酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレン不飽和基量２．４ｍｍｏｌ／ｇ）。
【０１２８】
【化１４】
【０１２９】
（４）エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）
（４−１）Ｂ１：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（繰返し単位数３０、Σ（ｍ×ｎ）＝６０、重量平均分子量１６８６）
（４−２）Ｂ２：ダイセルＵＣＢ社製の「Ebecryl ６４８」（これは、ＯＨ基を１分子中に２個以上含有するビスフェノールＡエポキシアクリレートである）
（４−３）Ｂ３：トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート
（４−４）Ｂ４：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（繰返し単位数１７）、Σ（ｍ×ｎ）＝３４、重量平均分子量１１１３）
【０１３０】
（５）光重合開始剤（Ｃ）
Ｃ１：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ６５１」
Ｃ２：Ｃｉｂａ社製の「Irgacure ３６９」
Ｃ３：Ｎ−ブチル−４−クロロアクリドン
【０１３１】
（６）熱架橋剤（Ｄ）
Ｄ１：三井化学ポリウレタン社製の「タケネート Ｂ−８８２Ｎ」（ブロック化イソシアネート）
Ｄ２：Solutia製の「Resimene ７３５」（メラミン樹脂）
【０１３２】
（７）リン系化合物（Ｅ）
Ｅ１：ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート
【０１３３】
（８）その他の成分
Ｆ１：フタロシアニンブルー顔料
Ｆ２：Surface Specialties 社製の「Modaflow」
Ｆ３：フュームドシリカ
Ｆ４：吉富製薬社製の「ヨシノックスＡＯ−４２５」
【０１３４】
上記表２に記載の結果から、実施例１〜３における感光性樹脂組成物では感度、回路追従性（真空ラミネート性）に優れるうえに、めっき潜り耐性にも優れたものであるから、金めっき性に優れる。これに対して、比較例１における感光性樹脂組成物ではめっき潜りが生じてしまい、本発明の目的を達成することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の感光性樹脂組成物は、めっき特性、特にめっき潜り耐性に優れていることから、例えば金めっき処理が行われる導体回路のソルダーレジストとして有用であり、さらに真空ラミネート性にも優れているので、ソルダーレジスト用のフォトレジストフィルムとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、
前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【請求項２】
二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の重量平均分子量が７００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、更に、二官能エポキシ（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合（Ｂ１／Ｂ）が、２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ベースポリマー成分（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で、かつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ベースポリマー成分（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で、かつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）、及び、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、熱架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
熱架橋剤（Ｄ）が、アミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物であること特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体フィルム／該支持体フィルム上に積層された請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物層／該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルムの層構成を有することを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項１０】
ソルダーレジスト用フィルムとして用いることを特徴とする請求項９記載のフォトレジストフィルム。
【請求項１１】
露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１】
ベースポリマー成分（Ａ）、エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物において、
前記エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）が、下記構造を有する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
−（Ｘ）ｎ−
（ここで、Ｘはオキシアルキレン基又はアルキレン基、ｎは１以上の整数であり、Ｘにおける主鎖中の炭素数をｍとしたときに、ｍは１以上の整数であり、かつ下記式（１）を満たす。）
Σ（ｍ×ｎ）＝３５〜１５０ ・・・（１）
【請求項２】
二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の重量平均分子量が７００〜４０００であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）として、更に、二官能エポキシ（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン性不飽和モノマー成分（Ｂ）に対する二官能（メタ）アクリル系モノマー（Ｂ１）の含有割合（Ｂ１／Ｂ）が、２０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ベースポリマー成分（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、及び、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で、かつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
ベースポリマー成分（Ａ）が、重量平均分子量が１００，０００〜２５０，０００で、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）、重量平均分子量が５，０００〜８０，０００で、かつ酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）、及び、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００で、かつ酸価４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、側鎖にエチレン性不飽和基を０．３〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ含有するカルボキシル基含有（メタ）アクリル系官能性ポリマー（Ａ３）を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、熱架橋剤（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
熱架橋剤（Ｄ）が、アミノ樹脂及び／又はブロック化イソシアネート化合物であること特徴とする請求項７記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体フィルム／該支持体フィルム上に積層された請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物層／該感光性樹脂組成物層上に積層された保護フィルムの層構成を有することを特徴とするフォトレジストフィルム。
【請求項１０】
ソルダーレジスト用フィルムとして用いることを特徴とする請求項９記載のフォトレジストフィルム。
【請求項１１】
露光波長が３９０〜４５０ｎｍのレーザー露光機で露光する際に用いることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１０−１７００９２（Ｐ２０１０−１７００９２Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８８００（Ｐ２００９−２５８８００）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５９７１７５６７３）ニチゴー・モートン株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（５９７１７５６７３）ニチゴー・モートン株式会社 (22)
【Ｆターム（参考）】
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