感光性樹脂組成物及び物品
【課題】高分子前駆体、特にポリイミド前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。上記の塩の一つとして下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩が挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基である。）
【解決手段】光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。上記の塩の一つとして下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩が挙げられる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る高分子前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
さらには、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来るポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、加工が容易、軽量などの特性から身の回りのさまざまな製品に用いられている。1955年に米国デュポン社で開発されたポリイミドは、耐熱性に優れることから航空宇宙分野などへの適用が検討されるなど、開発が進められてきた。以後、多くの研究者によって詳細な検討がなされ、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すことが明らかとなり、航空宇宙分野にとどまらず、電子部品の絶縁材料等への適用が進められた。現在では、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとしてさかんに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、類似の加工工程を適用され、低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。ポリイミド前駆体は熱や水に対し不安定な場合が多く、保存安定性がよくない。この点を考慮し、分子構造に溶解性に優れた骨格を導入し、ポリイミドとした後に溶媒に溶解して成形又は塗布できるように改良が施されたポリイミドも開発されたが、これを用いる場合には前駆体方式に比べ耐薬品性や、基板との密着性に劣る傾向にある。そのため、目的に応じて前駆体を用いる方式と溶媒溶解性ポリイミドを用いる方式とが使い分けられている。
【０００４】
また、技術の進歩に従いポリイミドを所望の形状にパターニングしたいとの要求も出てきた。その為、紫外線等の電磁波を用い、露光・現像等のプロセスを通してパターン形成できるポリイミドも開発された。ポリイミドをパターニングするためには、いくつかの手法が提案されている。
その一つがポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行ってポリイミドのパターンを得る方法である。もう一つは、それ自体は感光性を持たないポリイミド自身の上に有機物や金属等でレジストパターンを形成し、その開口部をヒドラジン、無機アルカリ、有機アルカリ等の溶液や有機極性溶媒、またはそれらの混合物で処理して分解又は溶出させることにより、パターンを得る方法である。
前者は、溶媒溶解性に優れる前駆体を用いることで加工特性に優れ、後者は、高温の熱処理等が必要とされるイミド化のプロセスをパターン形成後に行う必要が無いという利点があり、それぞれの用途に応じて使い分けられている。
【０００５】
２０世紀後半から目覚しい発展を遂げてきた半導体分野において、現在、主に前駆体を利用するタイプのパターニング可能なポリイミドが用いられている。それは、シリコンウェハ上にポリイミドを形成するため、イミド化に必要な３００℃〜４００℃という高温の熱処理にも基板が耐えられることが、その理由の一つとして挙げられる。
前駆体を利用するタイプのポリイミドをパターニングする手段としても、種々の手法が提案されている。その代表的な手法は、以下の２つに大別される。
（１） ポリイミド前駆体自身にはパターニング能力がなく、感光性樹脂層をその表面に形成し、その感光性樹脂のパターンによってポリイミド前駆体がパターニングされる手法。
（２） ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用によりパターン形成する手法、または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターン形成する手法。さらには、感光性部位の導入と感光性成分の混合の両方を組み合わせた手法。
【０００６】
上記（１）のグループに属する手法の代表的なものとして、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がアルカリ溶液に可溶であることを利用し、その塗膜上にアルカリ現像可能なレジストを塗布し、所望の形状に電磁波を照射後、レジストの現像と同時に、現像によって現れたレジストの開口部から露出したポリアミック酸も現像液に溶出させパターンを形成した後、ポリアミック酸が不溶なアセトン等の有機溶媒で表面のレジスト層を剥離し、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得るものがある。
【０００７】
一方、上記（２）のグループに属する手法の代表的なものとして：
（ａ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後は、カルボン酸を生成し溶解促進剤となる、ナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｂ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光によりイミド化の触媒作用を示す塩基性物質となるジヒドロピリジン誘導体等の化合物を混合し、露光後に、適度な温度で加熱することにより、露光部に発生した塩基性物質の作用で露光部は部分的にイミド化されるため、現像液に対する溶解性が低下し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、完全にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
【０００８】
（ｃ） ポリイミド前駆体としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を結合させたものを用い、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｄ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸と塩基性部位を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を混合することで、両者をイオン結合させ、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
及び、
（ｅ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光酸（または光塩基）発生剤と架橋剤を混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した酸（または塩基）の作用によって架橋を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくしてパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法、などの手法が提案されている。
【０００９】
上記（１）のグループに属する手法は、プロセスが煩雑になるものの、用いるポリイミド前駆体の組成の自由度が大きく、また、感光性成分等を混合していないため最終的なポリイミドにはポリイミド以外の不純物を含まず、信頼性が高いという特徴がある。
一方、（２）のグループに属する手法では、ポリイミド前駆体（または、ポリイミド前駆体樹脂組成物）自身がパターン形成能を有するため、（１）のグループで用いたようなレジスト層が必要なく、プロセスが大幅に簡便になるという特徴があるが、ポリイミド前駆体自身が露光波長を十分に透過しないと、感光性成分に電磁波が届かず、感度の低下やパターンが形成できない等の問題が発生するため、露光波長に対し透過率の高い骨格を選ぶ必要がある。
【００１０】
その中でも（２）のグループに属する（ｅ）の手法は、既存のポリイミド前駆体に、光酸（または塩基）発生剤をある一定比率で混合するだけで感光性ポリイミドを得ることができる為、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便で、また、あらゆる構造のポリイミド前駆体に適用できる為、汎用性が高いという利点がある。一方で、電磁波の照射により発生した酸や塩基による触媒作用によって露光部のみがイミド化し、その部分が現像液に不溶になるというメカニズムから、現像液に対する溶解性のもともと大きいポリイミド前駆体は、露光部も溶解速度が早く、露光部と未露光部の溶解性のコントラストを大きくすることに限界があった。
露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストが大きければ大きいほど現像後の残膜率が大きく、更に形状も良好なパターンを得ることができる為、従来、現像液の濃度や光酸（又は塩基）発生剤の量を調整したり、溶解促進剤の添加が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は高分子前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をする下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩は、電磁波を照射すると光脱炭酸によって塩を状態を維持できなくなり、アミン塩基を発生させるので、アミン塩基の作用によって最終生成物に変化する高分子前駆体、例えばポリイミド前駆体等に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
また、高分子前駆体自体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても、感光性樹脂組成物全体としてみたときに塩基の作用によって目的とする反応が進行する反応系を含む組成物であれば、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩は、感光性成分として有効である。
【００１４】
上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩は、電磁波の吸収により脱炭酸反応が進行し、塩基を発生させる。従って、この芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩は、ポリイミド前駆体のように塩基が最終生成物に変化する反応に触媒作用を示す高分子前駆体や、塩基の作用によって目的とする反応が進行する系を含む組成物に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
【００１５】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００１８】
この場合には、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩の吸収波長が、長波長側へシフトし、より広い範囲の構造の高分子前駆体に適用可能となり、さらに感度が向上する。
【００１９】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸の一つとして、下記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体が好ましく用いられる。式（３）で表されるケトプロフェン誘導体は、比較的安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は直鎖又は分岐又は環状炭化水素基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成していても良い。）
【００２２】
前記光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩に用いられるアミンは、塩基性の高いアミンを用いる観点から、脂肪族３級アミンであることが好ましい。
【００２３】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであり、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍであることから、前記芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる光脱炭酸をするカルボン酸とカルボン酸とアミンとの塩、特に上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩は、光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、簡便な手法で、且つ、安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調整し用いることができる。特に、前記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体に属する化合物は安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れ、感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
またさらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高分子前駆体として、種々の用途へ応用展開されているポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を適用することで、より幅広い用途に適用可能な感光性ポリイミド樹脂組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物として利用できる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００２５】
また、上記本発明に係る感光性高分子前駆体樹脂組成物は、広範な構造の高分子前駆体を選択できる為、それによって得られる高分子は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の機能を付与することが可能であることから、これら高分子が適用されている公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。
加えて、上記高分子前駆体樹脂組成物の１形態である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物に紫外線照射した後の熱硬化処理温度と、ポリイミド前駆体ピークの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルであることを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
また、本発明において、カルボン酸とアミンとの塩の脱炭酸反応を引き起こす電磁波とは、脱炭酸反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴としている。
【００２９】
芳香族成分含有カルボン酸であるケトプロフェンは、下記反応式に従って、電磁波の吸収により、ラジカルなどの中間体を経由し脱炭酸反応を起こすことが報告されている（Journal of Chemical Society., Faraday Trans., 1997, 93(13), 2269-2275）。
【００３０】
【化４】
【００３１】
本発明者は、ケトプロフェンの上記脱炭酸反応に注目した。ケトプロフェンとアミンの塩は中性であるが、電磁波を吸収することでケトプロフェンが脱炭酸をすると、塩を形成できなくなりアミンが単体で存在し、塩基性を示す。一方、ポリイミド前駆体は、アミンの触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を、ケトプロフェンとアミンの塩と共存させておき、電磁波の照射により塩からアミンへと変換することで、電磁波の照射された部位は、より低温でイミド化を進行させることができる。
ケトプロフェンとアミンの塩と、ポリイミド前駆体とを含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを得るには、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、アミンが存在する場所ではイミド化が進行し、アミンの存在していない場所ではイミド化が進行しない温度で加熱を行う。その結果、アミンが存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒やアルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的応じて、更に加熱硬化を行って、ポリイミドパターンとすることができる。
【００３２】
以上の知見から、発明者らは、カルボン酸とアミンとの中性に近い塩が、脱炭酸後に塩形成ができなくなりアミンを発生させ、発生したアミンを触媒としてイミド化を行うことにより露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に溶解性の差を付与できることを見出した。
従って、この塩は、イミド化の促進だけでなく、さまざまな高分子前駆体又は樹脂組成物に対して、有効な感光性成分として作用する。
【００３３】
光塩基発生剤を利用した感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、従来知られていたが、電磁波の吸収により分子内転移を経てアミンへと分子構造が変化する特殊な構造の化合物が多く、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとを混合するだけで得られる塩を利用したものはこれまで提案されていなかった。
本発明は、簡便な手法で、しかも安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調製し、用いることで、より簡便に、そして安価に感光性樹脂組成物を調製することができる。また、適用できる高分子前駆体の選択範囲が広く、その感光性高分子前駆体樹脂組成物とその環化物の特性を生かすことが出来る分野において広く応用される。特にその代表例である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物とそのイミド化物の特性を生かすことが出来る分野において好適に応用される。
【００３４】
上記光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩の一つとして、下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩を用いることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００３７】
上記式（１）で表される塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸は、より具体的には、フェニル酢酸誘導体であり、カルボキシル基と、芳香環がメチレンで連結されている。芳香環には置換基が導入されてもよい。導入される置換基は、１価の有機基であり、それら置換基は、互いに連結していても良い。また、メチレン部分の水素が結合した部位には、１つ以上の１価の有機基、又は、２価の有機基が導入されていても良い。
【００３８】
式（１）で表される塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５は、これらの位置に水素原子、及び／または水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。
置換基Ｒ１〜Ｒ５として芳香族環上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられる。
また、他の1価の有機基としては、炭化水素骨格を有する基が挙げられ、それらは、ヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。そのような炭化水素骨格を有する基としては、例えば、飽和又は不飽和のアルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基、さらには、飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つ以上の基は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。それらが、連結した例としては、芳香環が、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フラン環、チオキサントン環等の多環縮合芳香族環、ヘテロ芳香族環、芳香族環と非芳香族環とを含む多環縮合環となったものなどが例示できる。
【００４０】
さらに、置換基Ｒ１〜Ｒ５として芳香族環上に下記式（２）で表されるような置換基が導入されていても良い。特に、市販の化合物であるケトプロフェンやその誘導体である、Ｒ２に下記式（２）で表されるような置換基が導入された化合物は、コスト、入手の容易性の面から好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００４３】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１５として芳香族環上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられる。
また、他の1価の有機基としては、炭化水素骨格を有する基が挙げられ、それらは、ヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。そのような炭化水素骨格を有する基としては、例えば、飽和又は不飽和のアルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基、さらには、飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの２つ又は３つ以上の基は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４４】
式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩のＲ６及びＲ７の位置には、水素原子、及び／又は水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ６とＲ７は互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ６とＲ７が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４５】
Ｒ６およびＲ７の位置に水素原子又は水素原子以外の置換基を導入することによって、脱炭酸のしやすさを調整することができる。かかる観点から、Ｒ６及びＲ７の位置に導入し得る1価の有機基としては、水素原子のほかに、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの置換基は、置換基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜８程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００４６】
さらに、Ｒ６およびＲ７の位置に導入し得る1価の有機基としては、特性を損なわない範囲でハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等を用いても良い。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００４７】
式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩を形成するアミンのＲ８〜Ｒ１０の位置には、水素原子、及び／又は水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１０の位置に置換基が導入されることによって、アミンの熱物性や塩基性度が異なる。より塩基性度の高いアミンの方が、イミド化等の脱水縮合反応に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応が可能となる。その為、アミンは、２級以上のアミンであることが好ましく、3級アミンであることが更に好ましい。また、本発明の目的を阻害しなければ、トリエチルアミンのような脂肪族アミンでも、ピリジンなどのような芳香族アミンでも良いが、塩基性度の高いアミンを用いる観点からは脂肪族アミンを用いることが好ましく、脂肪族２級又は３級アミンを用いることが更に好ましく、脂肪族３級アミンを用いることが特に好ましい。
【００４８】
また、アミンは、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後に行う、加熱の温度（高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、アミンを加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましい。更には、本発明の感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中に不純物が残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまうアミンであることが好ましい。具体的には、アミンを加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
かかる観点から、Ｒ８〜Ｒ１０の位置に導入し得る1価の有機基としては、水素原子のほかに、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの置換基は、置換基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜８程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。また、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が連結し環状になっていても良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００５０】
さらに、Ｒ８〜Ｒ１０の位置に導入し得る1価の有機基として、特性を損なわない範囲でハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等を用いても良い。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良く、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が連結し環状になっていても良い。
【００５１】
また、本発明において分子内に２箇所以上アミノ基を有するような化合物を用いても良く、例えば、２つのアミノ基を有する、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどでは、アミン１分子に対して、２分子の芳香族成含有カルボン酸を用いて中性の塩とする。
アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミンやオクチルアミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンのような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、その他テトラミン化合物、ベンジルアミン挙げられる。
【００５２】
逆に、２つの芳香族成分含有カルボン酸が連結して、２つのカルボン酸を有した化合物の場合は、モノアミン２分子に対して１分子の芳香族成分カルボン酸を適用し中性の塩とする。
本発明は、電磁波の吸収により脱炭酸反応をする芳香族成分含有カルボン酸のカルボキシル基とアミノ基が等モルになるように組み合わせ塩として樹脂組成物に適用することを趣旨としており、これに反しない範囲で、任意の数のカルボキシル基を有する化合物と任意の数のアミノ基を有する化合物を組み合わせて用いることができる。
さらに、それらは単一でなくてもよく、マトリックスへの溶解性などの観点により、複数の塩、更には複数の芳香族成分含有カルボン酸やアミンを組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、芳香族成分含有カルボン酸やアミンの分子内の置換基Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれか位置に、置換基を１つ以上を導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。
特に、その芳香族環上の置換基Ｒ１〜Ｒ５は、吸収波長を調整する観点から比較的自由に置換基の種類を選択して導入することが可能である。
【００５４】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products（A.I.Scott 1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein 1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、それ自身が高分子であり、分子内閉環反応等の分子内反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる物質のことをいい、好ましくは、分子内閉環反応の際に、水分子、および／またはアルコール分子の脱離を伴って環状構造を有する繰り返し単位を形成するものをいう。
本発明においては、塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化する高分子前駆体が典型的に用いられる。ただし、高分子前駆体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても使用可能である。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体以外の成分が塩基の作用を受けて機能を発揮する場合などでは、高分子前駆体自体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても、感光性樹脂組成物全体としてみたときに塩基の作用によって目的とする反応が進行する。
【００５６】
本発明においては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が特に好適に用いられる。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、そのメカニズムからどのようなポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体であっても用いることができ、２種以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でも良い。
【００５７】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩を組み合わせた樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、アミン塩基が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。次に、照射部は熱硬化するが、非照射部は熱硬化しない処理温度で加熱し、照射部のみ硬化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒やアルカリ水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、所望の樹脂パターンが得られる。
【００５８】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としてアルカリ溶液に可溶性のものを用いると、アルカリ現像を行う際の露光部と非露光部の間の溶解性のコントラストを向上させることができる。ここで、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が好適に用いられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００５９】
また、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性を優れたものとする観点からは、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、
又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００６１】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【００６２】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６３】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００６４】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００６５】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００６６】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６７】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（５）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００７０】
さらに、上記式（５）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００７１】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００７２】
次に、本発明で用いられる芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩、および、ポリイミド前駆体を合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、例えば、ケトプロフェンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを混合させることにより得ることができる。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンと２倍モルのケトプロフェンに、４０℃〜５０℃に温めながら、徐々に脱水されたシクロヘキサンを加え、完全に溶解させる。それを、５℃に冷却すると析出してくる白い析出物を集め、目的物を得る。
【００７３】
このようにして得られる本発明の芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、イミド化ための光塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍがある。また、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍである。かかる観点から、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【００７４】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【００７５】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
波長が２４８ｎｍであるＫｒＦレーザーで露光する場合には、２４８ｎｍにおける透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
【００７６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩と、ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【００７８】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【００７９】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【００８０】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物には、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩を有する感光性化合物の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。
また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。
光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。これらは、活性光線に曝されると分子構造が分子内転移を経てピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するようになり、その後の１３０℃以上での加熱処理によって、ポリイミド前駆体のイミド化が進行し、溶解性が低下し、良好なネガ型パターン形成ができる。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００８３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、脱炭酸をするカルボン酸とアミンの塩を、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると添加の効果を得られにくく、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００８４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、電磁波等の光を用いて所定のパターン状に露光すると、露光部においてカルボン酸とアミンの塩の構成成分である光脱炭酸をするカルボン酸が脱炭酸反応を起こしてアミンが生成する。従って、カルボン酸とアミンの塩が光塩基発生剤として機能し、露光部のポリイミド前駆体をイミド化させる。
【００８５】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、露光工程と現像工程の間に、熱処理を行うことが好ましい。これは、電磁波の照射により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率が異なるようになる温度で行うことが好ましく、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜１８０℃程度である。
熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が１８０℃以上であると、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８８】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をするカルボン酸とカルボン酸とアミンとの塩、特に上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩が、光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、簡便な手法で、且つ、安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調整し用いることができる。特に、前記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体に属する化合物は安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れ、感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
【００８９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００９０】
本発明に係る感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられ、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【００９１】
特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【００９２】
（製造例１）
ケトプロフェン（東京化成製） ５．０９ｇ(２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（関東化学製） １．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのなすフラスコへ入れ、５０℃の湯浴で加熱しながら、完全にケトプロフェンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが溶解するまでシクロヘキサンを徐々に投入した。その後、冷却すると析出してくる白色の沈殿を取り出し、下記式（６）で表される目的の感光性物質１を５．９８ｇ得た。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（製造例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの３つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸２無水物 １．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、白色固体を２．１１ｇ（ポリイミド前駆体１）を得た。
【００９５】
（実施例１）
上記ポリイミド前駆体１ ４００ｍｇと、上記感光性物質１を２００ｍｇをＮＭＰ ３ｍｌに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【００９６】
（比較例１）
上記ポリイミド前駆体１ ４００ｍｇのみをＮＭＰ ３ｍｌに溶解させて、比較例の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２）を得た。
【００９７】
＜試験＞
（１）熱硬化温度
感光性樹脂組成物１（実施例１）及び感光性樹脂組成物２（比較例１）を、それぞれクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、１０Ｊ紫外線照射を行った。この塗膜を、日本分光製ＩＲ−６１０及び、アズワン社製 HOTPLATE EC-1200を用い、室温から５℃／ｍｉｎで加熱を３５０℃まで行いながら赤外分光スペクトルを測定した。
加熱にしたがって前駆体由来のスペクトルが消失し、加熱によって生成したポリイミド由来のピークが現れた。イミド化の進行状況を確認する為に、測定前の前駆体由来の１６６３ｃｍ−１のピーク面積を１としたときに、加熱過程でのピーク面積の減少量をプロットした。
その結果は図１に示した通りである。感光性樹脂組成物１は、感光性樹脂組成物２に比べて前駆体の減少がより低温で起こっており、両サンプルのイミド化率の差が１７５℃付近で最大となることがわかった。
【００９８】
（２）パターン形成
感光性樹脂組成物１（実施例１）を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、１０Ｊ紫外線照射を行い、その後、１６０℃のホットプレート上で３０分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ２．３８％溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、解像性に優れ、低コストで、高分子前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来る高分子前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
さらには、解像性に優れ、低コストで、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の構造上適用可能な選択肢の範囲が広い感光性樹脂組成物に関し、特に、電磁波によるパターニング工程を経て形成される製品又は部材の材料（例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料又は接着剤など）として好適に利用することが出来るポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体樹脂組成物、及び、当該樹脂組成物を用いて作製した物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、加工が容易、軽量などの特性から身の回りのさまざまな製品に用いられている。1955年に米国デュポン社で開発されたポリイミドは、耐熱性に優れることから航空宇宙分野などへの適用が検討されるなど、開発が進められてきた。以後、多くの研究者によって詳細な検討がなされ、耐熱性、寸法安定性、絶縁特性といった性能が有機物の中でもトップクラスの性能を示すことが明らかとなり、航空宇宙分野にとどまらず、電子部品の絶縁材料等への適用が進められた。現在では、半導体素子の中のチップコーティング膜や、フレキシブルプリント配線板の基材などとしてさかんに利用されてきている。
また、近年、ポリイミドの有する課題を解決する為に、類似の加工工程を適用され、低吸水性で低誘電率を示すポリベンゾオキサゾールや、基板との密着性に優れるポリベンゾイミダゾール等も精力的に研究されている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、前駆体の状態で所望の形状にし、その後、加熱を行うことでポリイミドとする場合が多い。ポリイミド前駆体は熱や水に対し不安定な場合が多く、保存安定性がよくない。この点を考慮し、分子構造に溶解性に優れた骨格を導入し、ポリイミドとした後に溶媒に溶解して成形又は塗布できるように改良が施されたポリイミドも開発されたが、これを用いる場合には前駆体方式に比べ耐薬品性や、基板との密着性に劣る傾向にある。そのため、目的に応じて前駆体を用いる方式と溶媒溶解性ポリイミドを用いる方式とが使い分けられている。
【０００４】
また、技術の進歩に従いポリイミドを所望の形状にパターニングしたいとの要求も出てきた。その為、紫外線等の電磁波を用い、露光・現像等のプロセスを通してパターン形成できるポリイミドも開発された。ポリイミドをパターニングするためには、いくつかの手法が提案されている。
その一つがポリイミド前駆体の状態で露光と現像によるパターニングを行い、その後、熱処理等によりイミド化を行ってポリイミドのパターンを得る方法である。もう一つは、それ自体は感光性を持たないポリイミド自身の上に有機物や金属等でレジストパターンを形成し、その開口部をヒドラジン、無機アルカリ、有機アルカリ等の溶液や有機極性溶媒、またはそれらの混合物で処理して分解又は溶出させることにより、パターンを得る方法である。
前者は、溶媒溶解性に優れる前駆体を用いることで加工特性に優れ、後者は、高温の熱処理等が必要とされるイミド化のプロセスをパターン形成後に行う必要が無いという利点があり、それぞれの用途に応じて使い分けられている。
【０００５】
２０世紀後半から目覚しい発展を遂げてきた半導体分野において、現在、主に前駆体を利用するタイプのパターニング可能なポリイミドが用いられている。それは、シリコンウェハ上にポリイミドを形成するため、イミド化に必要な３００℃〜４００℃という高温の熱処理にも基板が耐えられることが、その理由の一つとして挙げられる。
前駆体を利用するタイプのポリイミドをパターニングする手段としても、種々の手法が提案されている。その代表的な手法は、以下の２つに大別される。
（１） ポリイミド前駆体自身にはパターニング能力がなく、感光性樹脂層をその表面に形成し、その感光性樹脂のパターンによってポリイミド前駆体がパターニングされる手法。
（２） ポリイミド前駆体自身に感光性部位を結合や配位させて導入し、その作用によりパターン形成する手法、または、ポリイミド前駆体に感光性成分を混合し樹脂組成物とし、その感光性成分の作用でパターン形成する手法。さらには、感光性部位の導入と感光性成分の混合の両方を組み合わせた手法。
【０００６】
上記（１）のグループに属する手法の代表的なものとして、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸がアルカリ溶液に可溶であることを利用し、その塗膜上にアルカリ現像可能なレジストを塗布し、所望の形状に電磁波を照射後、レジストの現像と同時に、現像によって現れたレジストの開口部から露出したポリアミック酸も現像液に溶出させパターンを形成した後、ポリアミック酸が不溶なアセトン等の有機溶媒で表面のレジスト層を剥離し、その後にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得るものがある。
【０００７】
一方、上記（２）のグループに属する手法の代表的なものとして：
（ａ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光前は溶解抑止剤として作用し、露光後は、カルボン酸を生成し溶解促進剤となる、ナフトキノンジアジド誘導体を混合し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｂ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、電磁波の露光によりイミド化の触媒作用を示す塩基性物質となるジヒドロピリジン誘導体等の化合物を混合し、露光後に、適度な温度で加熱することにより、露光部に発生した塩基性物質の作用で露光部は部分的にイミド化されるため、現像液に対する溶解性が低下し、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、完全にイミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
【０００８】
（ｃ） ポリイミド前駆体としてラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を結合させたものを用い、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
（ｄ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸と塩基性部位を有するラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する骨格を混合することで、両者をイオン結合させ、そこに光ラジカル発生剤を混合することで露光部に架橋構造を形成して現像液に対する溶解性を低下させ、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくすることでパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法；
及び、
（ｅ） ポリイミド前駆体のポリアミック酸に、光酸（または光塩基）発生剤と架橋剤を混合し、露光後、加熱することで露光によって発生した酸（または塩基）の作用によって架橋を進行させ、現像液に対する溶解性を低下させることで、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度のコントラストを大きくしてパターン形成を行い、その後、イミド化を行い、ポリイミドパターンを得る手法、などの手法が提案されている。
【０００９】
上記（１）のグループに属する手法は、プロセスが煩雑になるものの、用いるポリイミド前駆体の組成の自由度が大きく、また、感光性成分等を混合していないため最終的なポリイミドにはポリイミド以外の不純物を含まず、信頼性が高いという特徴がある。
一方、（２）のグループに属する手法では、ポリイミド前駆体（または、ポリイミド前駆体樹脂組成物）自身がパターン形成能を有するため、（１）のグループで用いたようなレジスト層が必要なく、プロセスが大幅に簡便になるという特徴があるが、ポリイミド前駆体自身が露光波長を十分に透過しないと、感光性成分に電磁波が届かず、感度の低下やパターンが形成できない等の問題が発生するため、露光波長に対し透過率の高い骨格を選ぶ必要がある。
【００１０】
その中でも（２）のグループに属する（ｅ）の手法は、既存のポリイミド前駆体に、光酸（または塩基）発生剤をある一定比率で混合するだけで感光性ポリイミドを得ることができる為、樹脂組成物を製造するプロセスが簡便で、また、あらゆる構造のポリイミド前駆体に適用できる為、汎用性が高いという利点がある。一方で、電磁波の照射により発生した酸や塩基による触媒作用によって露光部のみがイミド化し、その部分が現像液に不溶になるというメカニズムから、現像液に対する溶解性のもともと大きいポリイミド前駆体は、露光部も溶解速度が早く、露光部と未露光部の溶解性のコントラストを大きくすることに限界があった。
露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストが大きければ大きいほど現像後の残膜率が大きく、更に形状も良好なパターンを得ることができる為、従来、現像液の濃度や光酸（又は塩基）発生剤の量を調整したり、溶解促進剤の添加が必要であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は高分子前駆体の種類を問わず大きな溶解性コントラストを得られ、結果的に、十分なプロセスマージンを保ちつつ、形状が良好なパターンを得ることができる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をする下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする。
【００１３】
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩は、電磁波を照射すると光脱炭酸によって塩を状態を維持できなくなり、アミン塩基を発生させるので、アミン塩基の作用によって最終生成物に変化する高分子前駆体、例えばポリイミド前駆体等に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
また、高分子前駆体自体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても、感光性樹脂組成物全体としてみたときに塩基の作用によって目的とする反応が進行する反応系を含む組成物であれば、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩は、感光性成分として有効である。
【００１４】
上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩は、電磁波の吸収により脱炭酸反応が進行し、塩基を発生させる。従って、この芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩は、ポリイミド前駆体のように塩基が最終生成物に変化する反応に触媒作用を示す高分子前駆体や、塩基の作用によって目的とする反応が進行する系を含む組成物に対して、非常に有効な感光性成分として作用する。
【００１５】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが、下記式（２）で表される構造であることが好ましい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００１８】
この場合には、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩の吸収波長が、長波長側へシフトし、より広い範囲の構造の高分子前駆体に適用可能となり、さらに感度が向上する。
【００１９】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸の一つとして、下記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体が好ましく用いられる。式（３）で表されるケトプロフェン誘導体は、比較的安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は直鎖又は分岐又は環状炭化水素基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成していても良い。）
【００２２】
前記光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩に用いられるアミンは、塩基性の高いアミンを用いる観点から、脂肪族３級アミンであることが好ましい。
【００２３】
一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍであり、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍであることから、前記芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩は、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる光脱炭酸をするカルボン酸とカルボン酸とアミンとの塩、特に上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩は、光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、簡便な手法で、且つ、安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調整し用いることができる。特に、前記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体に属する化合物は安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れ、感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
またさらに、本発明に係る感光性樹脂組成物は、高分子前駆体として、種々の用途へ応用展開されているポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を適用することで、より幅広い用途に適用可能な感光性ポリイミド樹脂組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物として利用できる。
本発明によれば、従来、露光部と未露光部の間で溶解性のコントラストを取りにくかったポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体についても、溶解阻害剤、溶解抑制剤の適用なしで良好なパターン形状を得ることができる。
【００２５】
また、上記本発明に係る感光性高分子前駆体樹脂組成物は、広範な構造の高分子前駆体を選択できる為、それによって得られる高分子は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の機能を付与することが可能であることから、これら高分子が適用されている公知の全ての部材用のフィルムや塗膜として好適である。
特に、本発明に係る感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材、又は建築材料を形成するのに適している。
加えて、上記高分子前駆体樹脂組成物の１形態である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物、及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂組成物は、広範な構造のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体を選択できる為、それによって得られる硬化物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等のポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが特徴的に有する機能を付与することが可能であることから、ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールが適用されている公知の全ての部材用のフィルム、塗膜又は３次元構造物として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物に紫外線照射した後の熱硬化処理温度と、ポリイミド前駆体ピークの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルであることを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルであることを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのいずれであっても良いことを意味する。
また、本発明において、カルボン酸とアミンとの塩の脱炭酸反応を引き起こす電磁波とは、脱炭酸反応を引き起こすことが可能なものであればよく、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
【００２８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴としている。
【００２９】
芳香族成分含有カルボン酸であるケトプロフェンは、下記反応式に従って、電磁波の吸収により、ラジカルなどの中間体を経由し脱炭酸反応を起こすことが報告されている（Journal of Chemical Society., Faraday Trans., 1997, 93(13), 2269-2275）。
【００３０】
【化４】
【００３１】
本発明者は、ケトプロフェンの上記脱炭酸反応に注目した。ケトプロフェンとアミンの塩は中性であるが、電磁波を吸収することでケトプロフェンが脱炭酸をすると、塩を形成できなくなりアミンが単体で存在し、塩基性を示す。一方、ポリイミド前駆体は、アミンの触媒作用によって、イミド化反応が開始される温度を下げることができる。つまり、ポリイミド前駆体を、ケトプロフェンとアミンの塩と共存させておき、電磁波の照射により塩からアミンへと変換することで、電磁波の照射された部位は、より低温でイミド化を進行させることができる。
ケトプロフェンとアミンの塩と、ポリイミド前駆体とを含有する感光性樹脂組成物を用いてパターンを得るには、パターンを残したい場所に電磁波を照射した後、アミンが存在する場所ではイミド化が進行し、アミンの存在していない場所ではイミド化が進行しない温度で加熱を行う。その結果、アミンが存在する場所、すなわち、電磁波を照射した場所のみイミド化が進行し溶解性が低下する為、所定の現像液（有機溶媒やアルカリ水溶液等）で現像することで、パターンを得ることができる。その後、目的応じて、更に加熱硬化を行って、ポリイミドパターンとすることができる。
【００３２】
以上の知見から、発明者らは、カルボン酸とアミンとの中性に近い塩が、脱炭酸後に塩形成ができなくなりアミンを発生させ、発生したアミンを触媒としてイミド化を行うことにより露光部を硬化させて、露光部と未露光部の間に溶解性の差を付与できることを見出した。
従って、この塩は、イミド化の促進だけでなく、さまざまな高分子前駆体又は樹脂組成物に対して、有効な感光性成分として作用する。
【００３３】
光塩基発生剤を利用した感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物は、従来知られていたが、電磁波の吸収により分子内転移を経てアミンへと分子構造が変化する特殊な構造の化合物が多く、光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとを混合するだけで得られる塩を利用したものはこれまで提案されていなかった。
本発明は、簡便な手法で、しかも安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調製し、用いることで、より簡便に、そして安価に感光性樹脂組成物を調製することができる。また、適用できる高分子前駆体の選択範囲が広く、その感光性高分子前駆体樹脂組成物とその環化物の特性を生かすことが出来る分野において広く応用される。特にその代表例である感光性ポリイミド前駆体樹脂組成物とそのイミド化物の特性を生かすことが出来る分野において好適に応用される。
【００３４】
上記光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩の一つとして、下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩を用いることができる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００３７】
上記式（１）で表される塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸は、より具体的には、フェニル酢酸誘導体であり、カルボキシル基と、芳香環がメチレンで連結されている。芳香環には置換基が導入されてもよい。導入される置換基は、１価の有機基であり、それら置換基は、互いに連結していても良い。また、メチレン部分の水素が結合した部位には、１つ以上の１価の有機基、又は、２価の有機基が導入されていても良い。
【００３８】
式（１）で表される塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５は、これらの位置に水素原子、及び／または水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。
置換基Ｒ１〜Ｒ５として芳香族環上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられる。
また、他の1価の有機基としては、炭化水素骨格を有する基が挙げられ、それらは、ヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。そのような炭化水素骨格を有する基としては、例えば、飽和又は不飽和のアルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基、さらには、飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ５は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１〜Ｒ５のうちの２つ以上の基は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。それらが、連結した例としては、芳香環が、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フラン環、チオキサントン環等の多環縮合芳香族環、ヘテロ芳香族環、芳香族環と非芳香族環とを含む多環縮合環となったものなどが例示できる。
【００４０】
さらに、置換基Ｒ１〜Ｒ５として芳香族環上に下記式（２）で表されるような置換基が導入されていても良い。特に、市販の化合物であるケトプロフェンやその誘導体である、Ｒ２に下記式（２）で表されるような置換基が導入された化合物は、コスト、入手の容易性の面から好ましい。
【００４１】
【化６】
【００４２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【００４３】
置換基Ｒ１１〜Ｒ１５として芳香族環上に導入し得る1価の有機基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等が挙げられる。
また、他の1価の有機基としては、炭化水素骨格を有する基が挙げられ、それらは、ヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。そのような炭化水素骨格を有する基としては、例えば、飽和又は不飽和のアルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基、さらには、飽和又は不飽和の炭化水素骨格上にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基等のヘテロ原子又はヘテロ原子を含有する基が結合してなるさまざまな基が挙げられる。
Ｒ１１〜Ｒ１５は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒ１１〜Ｒ１５のうちの２つ又は３つ以上の基は、互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４４】
式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩のＲ６及びＲ７の位置には、水素原子、及び／又は水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ６とＲ７は互いに同一であっても異なっていても良い。また、Ｒ６とＲ７が互いに結合して環状構造を形成していても良い。
【００４５】
Ｒ６およびＲ７の位置に水素原子又は水素原子以外の置換基を導入することによって、脱炭酸のしやすさを調整することができる。かかる観点から、Ｒ６及びＲ７の位置に導入し得る1価の有機基としては、水素原子のほかに、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの置換基は、置換基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜８程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００４６】
さらに、Ｒ６およびＲ７の位置に導入し得る1価の有機基としては、特性を損なわない範囲でハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等を用いても良い。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００４７】
式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩を形成するアミンのＲ８〜Ｒ１０の位置には、水素原子、及び／又は水素原子以外の置換基が導入されていてもよい。Ｒ８〜Ｒ１０の位置に置換基が導入されることによって、アミンの熱物性や塩基性度が異なる。より塩基性度の高いアミンの方が、イミド化等の脱水縮合反応に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応が可能となる。その為、アミンは、２級以上のアミンであることが好ましく、3級アミンであることが更に好ましい。また、本発明の目的を阻害しなければ、トリエチルアミンのような脂肪族アミンでも、ピリジンなどのような芳香族アミンでも良いが、塩基性度の高いアミンを用いる観点からは脂肪族アミンを用いることが好ましく、脂肪族２級又は３級アミンを用いることが更に好ましく、脂肪族３級アミンを用いることが特に好ましい。
【００４８】
また、アミンは、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜に対して露光後に行う、加熱の温度（高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化の温度）において分解しないことが好ましい。具体的には、アミンを加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（５％重量減少温度）が１００℃以上であることが好ましい。更には、本発明の感光性樹脂組成物が、製品として用いられる場合、感光性樹脂組成物中に不純物が残存しないことが好ましいので、現像後に行う加熱のプロセス（高分子がポリイミド前駆体の場合、イミド化のプロセス）で分解、または揮発してしまうアミンであることが好ましい。具体的には、アミンを加熱して初期の重量から５０％重量が減少したときの温度（５０％重量減少温度）が４００℃以下であることが好ましい。
【００４９】
かかる観点から、Ｒ８〜Ｒ１０の位置に導入し得る1価の有機基としては、水素原子のほかに、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、又は、フェニル、ナフチル等の芳香族基、アリル基等の炭化水素骨格を有する基が挙げられる。これらの置換基は、置換基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、特に、炭素数が１〜２０程度、好ましくは炭素数が１〜８程度であることが好ましい。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良い。また、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が連結し環状になっていても良い。
炭化水素骨格を有する基に含まれるヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、カーボネート結合など、また置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられるが特に限定されない。
【００５０】
さらに、Ｒ８〜Ｒ１０の位置に導入し得る1価の有機基として、特性を損なわない範囲でハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アセチル基、アセトキシ基、スルホン基、不飽和アルキルエーテル基、アリールエーテル基、不飽和アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基等を用いても良い。これらは、直鎖でも分岐でも環状でも良く、Ｒ８〜Ｒ１０のうちの２つ以上が連結し環状になっていても良い。
【００５１】
また、本発明において分子内に２箇所以上アミノ基を有するような化合物を用いても良く、例えば、２つのアミノ基を有する、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどでは、アミン１分子に対して、２分子の芳香族成含有カルボン酸を用いて中性の塩とする。
アミンとしては、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミンやオクチルアミンなどの第一級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンのような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン類、ジエチレントリアミンなどのトリアミン、その他テトラミン化合物、ベンジルアミン挙げられる。
【００５２】
逆に、２つの芳香族成分含有カルボン酸が連結して、２つのカルボン酸を有した化合物の場合は、モノアミン２分子に対して１分子の芳香族成分カルボン酸を適用し中性の塩とする。
本発明は、電磁波の吸収により脱炭酸反応をする芳香族成分含有カルボン酸のカルボキシル基とアミノ基が等モルになるように組み合わせ塩として樹脂組成物に適用することを趣旨としており、これに反しない範囲で、任意の数のカルボキシル基を有する化合物と任意の数のアミノ基を有する化合物を組み合わせて用いることができる。
さらに、それらは単一でなくてもよく、マトリックスへの溶解性などの観点により、複数の塩、更には複数の芳香族成分含有カルボン酸やアミンを組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、芳香族成分含有カルボン酸やアミンの分子内の置換基Ｒ１〜Ｒ１０のうちいずれか位置に、置換基を１つ以上を導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。
特に、その芳香族環上の置換基Ｒ１〜Ｒ５は、吸収波長を調整する観点から比較的自由に置換基の種類を選択して導入することが可能である。
【００５４】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Interpretation of the Ultraviolet Spectra of Natural Products（A.I.Scott 1964）や、有機化合物のスペクトルによる同定法 第５版（R.M.Silverstein 1993）に記載の表を参考にすることができる。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物に用いる高分子前駆体とは、それ自身が高分子であり、分子内閉環反応等の分子内反応によって最終的に目的の物性を示す高分子となる物質のことをいい、好ましくは、分子内閉環反応の際に、水分子、および／またはアルコール分子の脱離を伴って環状構造を有する繰り返し単位を形成するものをいう。
本発明においては、塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化する高分子前駆体が典型的に用いられる。ただし、高分子前駆体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても使用可能である。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体以外の成分が塩基の作用を受けて機能を発揮する場合などでは、高分子前駆体自体は塩基の作用によって最終的に最終生成物に変化するものでなくても、感光性樹脂組成物全体としてみたときに塩基の作用によって目的とする反応が進行する。
【００５６】
本発明においては、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体が特に好適に用いられる。ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、そのメカニズムからどのようなポリイミド又はポリベンゾオキサゾール前駆体であっても用いることができ、２種以上の別々に合成した高分子前駆体の混合物でも良い。
【００５７】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のように、塩基の触媒作用によって熱硬化温度が低下する高分子前駆体を用いる場合には、先ず、そのような高分子前駆体、及び光脱炭酸をするカルボン酸とアミンとの塩を組み合わせた樹脂組成物の塗膜又は成形体上のパターンを残したい部分に電磁波を照射する。すると、照射部には、アミン塩基が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。次に、照射部は熱硬化するが、非照射部は熱硬化しない処理温度で加熱し、照射部のみ硬化させる。次に、所定の現像液（有機溶媒やアルカリ水溶液等）で非照射部を溶解して熱硬化物からなるパターンを形成する。このパターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させる。以上の工程によって、所望の樹脂パターンが得られる。
【００５８】
ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体としてアルカリ溶液に可溶性のものを用いると、アルカリ現像を行う際の露光部と非露光部の間の溶解性のコントラストを向上させることができる。ここで、アルカリ可溶性のポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸が好適に用いられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリアミドアルコールが好適に用いられる。
【００５９】
また、最終的に得られるポリイミドの耐熱性及び寸法安定性を優れたものとする観点からは、酸二無水物由来の部分が芳香族構造を有し、さらにジアミン由来の部分も芳香族構造を含む全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。それゆえジアミン成分由来の構造も芳香族ジアミンから誘導される構造であることが好ましい。
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、
又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、後述する原料の具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
【００６０】
本発明のポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができる。例えば、（１）酸二無水物とジアミンから前駆体であるポリアミド酸を合成する手法。（２）酸二無水物に１価のアルコールやアミノ化合物、エポキシ化合物等を反応させ合成した、エステル酸やアミド酸モノマーのカルボン酸に、ジアミノ化合物やその誘導体を反応させてポリイミド前駆体を合成する手法などが挙げられるがこれに限定されない。
【００６１】
本発明のポリイミド前駆体に適用可能な酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、
【００６２】
２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。そして、特に好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物が挙げられる。
【００６３】
併用する酸二無水物としてフッ素が導入された酸二無水物や、脂環骨格を有する酸二無水物を用いると、透明性をそれほど損なわずに溶解性や熱膨張率等の物性を調整することが可能である。また、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの剛直な酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミドの線熱膨張係数が小さくなるが、透明性の向上を阻害する傾向があるので、共重合割合に注意しながら併用してもよい。
【００６４】
一方、アミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は限定されるわけではないが、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、
【００６５】
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、
【００６６】
１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００６７】
ジアミンは、目的の物性によって選択することができ、ｐ−フェニレンジアミンなどの剛直なジアミンを用いれば、最終的に得られるポリイミドは低膨張率となる。剛直なジアミンとしては、同一の芳香環に２つアミノ基が結合しているジアミンとして、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセンなどが挙げられる。
さらに、2つ以上の芳香族環が単結合により結合し、２つ以上のアミノ基がそれぞれ別々の芳香族環上に直接又は置換基の一部として結合しているジアミンが挙げられ、例えば、下記式（５）により表されるものがある。具体例としては、ベンジジン等が挙げられる。
【００６８】
【化７】
【００６９】
（ａは１以上の自然数、アミノ基はベンゼン環同士の結合に対して、メタ位または、パラ位に結合する。）
【００７０】
さらに、上記式（５）において、他のベンゼン環との結合に関与せず、ベンゼン環上のアミノ基が置換していない位置に置換基を有するジアミンも用いることができる。これら置換基は、1価の有機基であるがそれらは互いに結合していてもよい。
具体例としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
また、最終的に得られるポリイミドを光導波路、光回路部品として用いる場合には、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると１μｍ以上の波長の電磁波に対しての透過率を向上させることができる。
【００７１】
一方、ジアミンとして、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンを用いると、最終的に得られるポリイミドの弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させることができる。
ここで、選択されるジアミンは耐熱性の観点より芳香族ジアミンが好ましいが、目的の物性に応じてジアミンの全体の６０モル％、好ましくは４０モル％を超えない範囲で、脂肪族ジアミンやシロキサン系ジアミン等の芳香族以外のジアミンを用いても良い。
【００７２】
次に、本発明で用いられる芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩、および、ポリイミド前駆体を合成する手法をこれより具体的に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、例えば、ケトプロフェンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを混合させることにより得ることができる。１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンと２倍モルのケトプロフェンに、４０℃〜５０℃に温めながら、徐々に脱水されたシクロヘキサンを加え、完全に溶解させる。それを、５℃に冷却すると析出してくる白い析出物を集め、目的物を得る。
【００７３】
このようにして得られる本発明の芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、イミド化ための光塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍがある。また、ＫｒＦレーザーの波長は２４８ｎｍである。かかる観点から、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩は、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有するものであることが好ましい。
【００７４】
一方、ポリイミド前駆体を合成するには、例えば、アミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチルピロリドンなどの有機極性溶媒に溶解させた溶液を冷却しながら、そこへ等モルの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を徐々に加え撹拌し、ポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
このようにして合成されるポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミドに耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドであることが特に好ましい。
【００７５】
ポリイミド前駆体は、感光性樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性樹脂組成物を得ることができる。
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
波長が２４８ｎｍであるＫｒＦレーザーで露光する場合には、２４８ｎｍにおける透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、さらに好ましくは１５％、さらに好ましくは５０％以上である。
【００７６】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミドとした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている分子量とは、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものの分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後のものでも良い。
【００７７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩と、ポリイミド前駆体と、溶媒だけの単純な混合物であってもよいが、さらに、光又は熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の成分を配合して、感光性樹脂組成物を調製してもよい。
感光性樹脂組成物を溶解、分散又は希釈する溶剤としては各種の汎用溶剤を用いることが出来る。また、前駆体としてポリアミド酸を用いる場合には、ポリアミド酸の合成反応により得られた溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良い。
【００７８】
使用可能な汎用溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは組み合わせて用いられる。
【００７９】
光硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を１つ又は２つ以上有する化合物を用いることができ、例えば、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、及びヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香族ビニル化合物を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体が、ポリアミック酸等のカルボン酸成分を構造内に有する場合には、３級アミノ基を有するエチレン性不飽和結合含有化合物を用いると、ポリイミド前駆体のカルボン酸とイオン結合を形成し、感光性樹脂組成物としたときの露光部、未露光部の溶解速度のコントラストが大きくなる。
【００８０】
このようなエチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いる場合には、さらに光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ-ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。
【００８１】
本発明の感光性樹脂組成物には、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩を有する感光性化合物の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を加えても良い。
光によって酸を発生させる化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジドあるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する感光性ジアゾキノン化合物があり、米国特許明細書第２，７７２，９７２号、第２，７９７，２１３号、第３，６６９，６５８号に提案されている。
また、トリアジンやその誘導体、スルホン酸オキシムエステル化合物、スルホン酸ヨードニウム塩、スルホン酸スルフォニウム塩等、公知の光酸発生剤を用いることができる。
光によって塩基を発生させる化合物としては、例えば２，６−ジメチル−３，５−ジシアノ−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２’，４’−ジニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンなどが例示できる。これらは、活性光線に曝されると分子構造が分子内転移を経てピリジン骨格を有する構造に変化して塩基性を呈するようになり、その後の１３０℃以上での加熱処理によって、ポリイミド前駆体のイミド化が進行し、溶解性が低下し、良好なネガ型パターン形成ができる。
【００８２】
本発明に係る樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【００８３】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、脱炭酸をするカルボン酸とアミンの塩を、感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体の固形分に対し、通常、０．１〜９５重量％、好ましくは０．５〜６０重量％の範囲内で含有させる。０．１重量％未満であると添加の効果を得られにくく、９５重量％を超えると最終的に得られる樹脂硬化物に求められる諸物性を満たしにくくなる。
また、その他の任意成分の配合割合は、感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜９５重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。なお、感光性樹脂組成物の固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【００８４】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さまざまなコーティングプロセスや成形プロセスに用いられて、フィルムや３次元的形状の成形物を作製することができる。
本発明に係る感光性樹脂組成物を何らかの支持体上に塗布し、電磁波等の光を用いて所定のパターン状に露光すると、露光部においてカルボン酸とアミンの塩の構成成分である光脱炭酸をするカルボン酸が脱炭酸反応を起こしてアミンが生成する。従って、カルボン酸とアミンの塩が光塩基発生剤として機能し、露光部のポリイミド前駆体をイミド化させる。
【００８５】
本発明に係る感光性樹脂組成物の塗膜は、露光工程と現像工程の間に、熱処理を行うことが好ましい。これは、電磁波の照射により発生した塩基の作用により、塩基が存在する部位と、未照射で塩基が存在しない部位とでイミド化率が異なるようになる温度で行うことが好ましく、好ましい熱処理の温度の範囲は、通常６０℃〜１８０℃程度である。
熱処理温度が６０℃より低いと、イミド化の効率が悪く、現実的なプロセス条件で露光部、未露光部のイミド化率の差を創出することが難しくなる。一方、熱処理温度が１８０℃以上であると、芳香族成分含有カルボン酸とアミンの塩が熱分解したり、アミンが存在していない未露光部でもイミド化が進行したりして、露光部と未露光部の溶解性の差が出にくい。
この熱処理は、公知の方法であればどの方法でもよく、具体的に例示すると、空気、又は窒素雰囲気下の循環オーブン、ホットプレートによる加熱などが挙げられるが、特に限定されない。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物より得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールは、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の本来の特性も損なわれておらず、良好である。
例えば、本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの窒素中で測定した５％重量減少温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。特に、はんだリフローの工程を通るような電子部品等の用途に用いる場合は、５％重量減少温度が３００℃以下であると、はんだリフローの工程で発生した分解ガスにより気泡等の不具合が発生する恐れがある。
ここで、５％重量減少温度とは、熱重量分析装置を用いて重量減少を測定した時に、サンプルの重量が初期重量から５％減少した時点（換言すればサンプル重量が初期の９５％となった時点）の温度である。同様に１０％重量減少温度とはサンプル重量が初期重量から１０％減少した時点の温度である。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度は、耐熱性の観点からは高ければ高いほど良いが、光導波路のように熱成形プロセスが考えられる用途においては、１２０℃〜４５０℃程度のガラス転移温度を示すことが好ましく、２００℃〜３８０℃程度のガラス転移温度を示すことがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物から得られるポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの寸法安定性の観点から、線熱膨張係数は６０ｐｐｍ以下が好ましく、４０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。半導体素子等の製造プロセスにおいてシリコンウェハ上に膜を形成する場合には、密着性、基板のそりの観点から２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
【００８８】
以上に述べたように、本発明に係る感光性樹脂組成物は、光脱炭酸をするカルボン酸とカルボン酸とアミンとの塩、特に上記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸とアミンとの塩が、光塩基発生剤として機能することで、多種多様な高分子前駆体を適用することができ、パターン形成プロセスに制限を受けることなく、最終的に得られる高分子の構造を広範囲から選択することができる。
また、本発明によれば、簡便な手法で、且つ、安価な市販の化合物を用いて光塩基発生剤を調整し用いることができる。特に、前記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体に属する化合物は安価に入手できることから、コストパフォーマンスにも優れ、感光性樹脂組成物としての価格も抑えられる。
【００８９】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、印刷インキ、接着剤、充填剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、３次元造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野・製品に利用できる。
【００９０】
本発明に係る感光性樹脂組成物感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野・製品、例えば、塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられ、本発明に係る感光性樹脂組成物又はその熱硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品が提供される。
【００９１】
特に、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料（レジスト）として用いられ、それによって形成されたパターンは、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【００９２】
（製造例１）
ケトプロフェン（東京化成製） ５．０９ｇ(２０ｍｍｏｌ）と１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（関東化学製） １．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を５００ｍｌのなすフラスコへ入れ、５０℃の湯浴で加熱しながら、完全にケトプロフェンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが溶解するまでシクロヘキサンを徐々に投入した。その後、冷却すると析出してくる白色の沈殿を取り出し、下記式（６）で表される目的の感光性物質１を５．９８ｇ得た。
【００９３】
【化８】
【００９４】
（製造例２）
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル １．２０ｇ（６ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの３つ口フラスコに投入し、５ｍｌの脱水されたN−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ窒素気流下、氷浴で冷却しながら撹拌した。そこへ、少しずつピロメリット酸２無水物 １．３１ｇ（６ｍｍｏｌ）を添加し、添加終了後、氷浴中で５時間撹拌し、その溶液を、脱水されたジエチルエーテルによって再沈殿し、その沈殿物を室温で減圧下、１７時間乾燥し、白色固体を２．１１ｇ（ポリイミド前駆体１）を得た。
【００９５】
（実施例１）
上記ポリイミド前駆体１ ４００ｍｇと、上記感光性物質１を２００ｍｇをＮＭＰ ３ｍｌに溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物１）を得た。
【００９６】
（比較例１）
上記ポリイミド前駆体１ ４００ｍｇのみをＮＭＰ ３ｍｌに溶解させて、比較例の感光性樹脂組成物（感光性樹脂組成物２）を得た。
【００９７】
＜試験＞
（１）熱硬化温度
感光性樹脂組成物１（実施例１）及び感光性樹脂組成物２（比較例１）を、それぞれクロムめっきされたガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、１０Ｊ紫外線照射を行った。この塗膜を、日本分光製ＩＲ−６１０及び、アズワン社製 HOTPLATE EC-1200を用い、室温から５℃／ｍｉｎで加熱を３５０℃まで行いながら赤外分光スペクトルを測定した。
加熱にしたがって前駆体由来のスペクトルが消失し、加熱によって生成したポリイミド由来のピークが現れた。イミド化の進行状況を確認する為に、測定前の前駆体由来の１６６３ｃｍ−１のピーク面積を１としたときに、加熱過程でのピーク面積の減少量をプロットした。
その結果は図１に示した通りである。感光性樹脂組成物１は、感光性樹脂組成物２に比べて前駆体の減少がより低温で起こっており、両サンプルのイミド化率の差が１７５℃付近で最大となることがわかった。
【００９８】
（２）パターン形成
感光性樹脂組成物１（実施例１）を、ガラス板上に最終膜厚２μｍになるようにスピンコートし、８０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。そこへ、手動露光装置（大日本スクリーン株式会社製、ＭＡ−１２００）でｈ線換算で、１０Ｊ紫外線照射を行い、その後、１６０℃のホットプレート上で３０分加熱したのち、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド ２．３８％溶液に浸漬した。その結果、露光部が現像液に溶解せず残存したパターンを得ることができた。さらに、それらのサンプルを３５０℃で１時間加熱しイミド化を行った。
この結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、良好なパターンを形成することできることが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光脱炭酸をする下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
前記高分子前駆体は、塩基の作用によって最終生成物に変化する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが、下記式（２）で表される請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項４】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸が、下記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は直鎖又は分岐又は環状炭化水素基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項５】
前記光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩に用いられるアミンが脂肪族３級アミンである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩が、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子前駆体がアルカリ溶液に可溶である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子前駆体がポリイミド前駆体である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高分子前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
【請求項１】
光脱炭酸をする下記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩と、高分子前駆体を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素又は１価の有機基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それら２つが結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項２】
前記高分子前駆体は、塩基の作用によって最終生成物に変化する請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸のＲ１〜Ｒ５の少なくとも１つが、下記式（２）で表される請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それぞれ独立に水素または１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項４】
前記式（１）で表される芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩を構成する芳香族成分含有カルボン酸が、下記式（３）で表されるケトプロフェン誘導体である請求項１乃至３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基であり、それらの２つ以上が同一であっても全てが異なってもよい。また、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は直鎖又は分岐又は環状炭化水素基であり、それらは同一であっても異なってもよい。また、それらが互いに結合して環状構造を形成していても良い。）
【請求項５】
前記光脱炭酸をするカルボン酸と３級アミンとの塩に用いられるアミンが脂肪族３級アミンである請求項１乃至４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩が、４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍ、２４８ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長に吸収を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記高分子前駆体がアルカリ溶液に可溶である請求項１乃至６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記高分子前駆体がポリイミド前駆体である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記高分子前駆体がポリベンゾオキサゾール前駆体である請求項１乃至７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
塗料又は印刷インキ、或いは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料の形成材料として用いられる請求項１乃至１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記請求項１〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレー用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材又は建築材料いずれかの物品。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−９５７７０（Ｐ２０１１−９５７７０Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７１０６（Ｐ２０１１−７１０６）
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【分割の表示】特願２００５−２８８７４５（Ｐ２００５−２８８７４５）の分割
【原出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１７日（２０１１．１．１７）
【分割の表示】特願２００５−２８８７４５（Ｐ２００５−２８８７４５）の分割
【原出願日】平成１７年９月３０日（２００５．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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