感光性樹脂組成物
【課題】 超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備させる。
【解決手段】 ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にグリシジルメタクリレートを反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有し、かつ、酸基を酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有する酸基含有ビニルエステル樹脂と、光重合開始剤とを必須成分とする。
【解決手段】 ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にグリシジルメタクリレートを反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有し、かつ、酸基を酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有する酸基含有ビニルエステル樹脂と、光重合開始剤とを必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に活性エネルギー線に対する感度に優れ、かつ、アルカリ現像性が良好で、更に予備乾燥時の熱管理幅が広い、レジストインキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のソルダーレジストパターン形成法は、硬化膜の耐薬品性や耐溶剤性に優れる点からアルカリ現像方式が広く用いられており、このアルカリ現像方式に使用されるアルカリ現像型レジストインキは、一般に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物が主剤として用いられている。
【０００３】
近年、かかるアルカリ現像方式によるソルダーレジストパターン形成法に採用される露光システムとして、レーザー光による直接露光方式（レーザーダイレクトイメージング方式）が提案され注目を集めている。レーザー光による直接露光方式は、従来のマスクパターンによるＵＶ露光方式に比較して、より高精度のパターンを形成可能であるという特徴を有し、基板の小型化や高集積化に非常に有用な露光方式である。
【０００４】
しかしながら、レーザー光により得られる露光エネルギーはＵＶ光に対し約１／１０〜１／１００と非常に小さく、従来汎用されているアルカリ現像型レジストインキでは十分な硬化性が得られないものであった。そこで、このようなレーザー光による直接露光方式に対応できる超高感度のレジストインキが求められている。
【０００５】
更に、従来型のマスクパターンによるＵＶ露光方式によりによって硬化させるシステムにおいても、近年、生産ラインの高速化により、ソルダーレジストパターン形成時の露光エネルギーが減少する傾向にあり、そのため低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度のレジストインキへの要求が高まっている。
【０００６】
このような、高感度化のニーズの高まりを受け、例えばエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、グリシジルメタクリレートに代表されるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させてポリマー構造中により多くの不飽和二重結合を導入することによって感光性樹脂の高感度化を図る技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に反応させてビニルエステル樹脂を製造する場合、当該エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体は酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物中のカルボキシル基と反応して酸基を消費してしまうため、アルカリ現像性の低下が避けられないものであった。更に、当該ビニルエステル樹脂において、一層の超高感度化を目指してエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の付加量を増加させた場合、現像速度の著しい低下を招くことはもとより、予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭くなってしまう、という煩わしさがあった。ここで、予備乾燥時の熱管理幅とは、塗膜を加熱乾燥した後に未露光部分を現像する際の当該加熱乾燥の熱的許容限度、即ち現像性を維持可能な範囲内で許容される加熱乾燥条件の管理範囲をいう。よって、熱管理幅が狭い場合、アルカリ現像型レジストインキをプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間又は温度条件により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像しても未露光部分が現像液により除去され難く、そのため十分な乾燥ができなくなることから現像後においても溶剤が残存し、タック性が残ってしまう、という問題を引き起こしていた。
このように、従来のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に反応させて得られるタイプのビニルエステル樹脂は、アルカリ現像性に必要な酸価と、感度に寄与する不飽和二重結合の数とが相互に背反する関係になり、近年要求される前記した超高感度化を実現すべくエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の変性量を増大させた場合、アルカリ現像性の低下、予備乾燥時の熱管理幅の狭小化を招くものであった。一方、アルカリ現像性および予備乾燥時の熱管理幅の拡大を指向して当該変性量を抑制した場合には、当然乍ら近年要求される超高感度化を図ることができないものであった。
【０００８】
従って、これまでアルカリ現像型レジストインキの分野では、レーザー光による直接露光方式へ対応でき、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備させることができないのが現状であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６５号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物を提供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び多塩基酸無水物を反応させることによって、ビニルエステル樹脂の分子構造を多段的かつ高分岐状構造にすることにより、アルカリ現像に十分な酸価を確保できると共に、分岐状構造の末端に不飽和二重結合を高濃度で導入することが可能となることから当該ビニルエステル樹脂の感度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、
芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応生成物であるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビニルエステル樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル樹脂を提供できる。
従って、本発明のアルカリ現像型レジストインキ用組成物は、活性エネルギー線に対する感度に優れることから、レーザー光による直接露光方式、及び生産性に優れる省エネルギータイプの硬化システムへの対応が可能となる他、アルカリ現像性と予備乾燥時の熱管理幅が広い為、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とした後、次いで、該反応によって生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて酸基を形成し、次いで、該酸基に対して、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させて分子末端にラジカル重合性不飽和二重結合が導入され、次いで、この反応によって生成した２級水酸基に、更に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて分子中に新たな酸基が形成された分子構造を採る。このように、前記エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基が分岐点となって高分子量化していくため、酸基ビニルエステル樹脂（Ａ）は、全体として高分岐な構造を形成している。
【００１５】
更に、上記の如き方法によって形成されたラジカル重合性不飽和二重結合と酸基とを有する多分岐構造のビニルエステル樹脂は、更に、該樹脂に更にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応、次いで、多塩基酸無水物（ａ３）が反応する、というようにこれらが交互に順次複数回に亘って反応することで、高次元な酸基含有ビニルエステル樹脂を形成し得るものである。
【００１６】
従って、前記エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の末端不飽和二重結合を第一世代のラジカル重合性不飽和二重結合とした場合、該樹脂中の２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）が反応し、次いで、該多塩基酸無水物（ａ３）が開環して生成する酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応した場合、該ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）によって導入される不飽和二重結合は第二世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。更に、同様にしてこの樹脂中の２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）が反応し、次いで、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応した場合、該反応によって導入されたラジカル重合性不飽和二重結合は、第三世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。
【００１７】
ここで、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とは、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環にグリシジルオキシ基が核置換している構造のエポキシ樹脂であり、このようなエポキシ樹脂を出発原料とすることで、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を硬化させた際の硬化物が耐熱性、塗膜強度、更に耐薬品性に優れたものとなる。かかる芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェノール型エポキシ樹脂；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、カルボキシル基末端ブチロニトリルゴム、カルボキシル基末端ポリエステル、二塩基酸等で高分子量化させた変性ビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレンのジグリシジエーテル、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテルなどのナフタレン系エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、一分子中の二重結合数を効率的に増加させることが可能なことから、繰り返し構造を有する多官能型エポキシ樹脂が好ましく、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性が良好なことから特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。かかるノボラック型エポキシ樹脂は、最終的に得られる分岐状ビニルエステル樹脂が球状構造をとり易く、優れた感度を発現し易いこと、更に、当該分岐状ビニルビニルエステル樹脂の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優れる点から平均核体数４〜１１のものであることが好ましい。また、ノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、特に流動性と耐熱性とのバランスに優れる点からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００１９】
また、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）は、その軟化点が５０〜１０５℃の範囲が好ましく、特にレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、得られる硬化物の耐熱性が良好となる点から６５〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸（ａ２−１）、或いは、１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ２−２）が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸（ａ２−１）が好ましい。一方、後者の１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ２−２）は、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂の極性が高くなって、アルカリ現像性が良好となる点から好ましい。当該不飽和化合物（ａ２−２）としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを（メタ）アクリル酸と反応させた化合物や、下記構造式（１）
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００２２】
前記不飽和化合物（ａ２−２）のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中、ｎが１乃至６である場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシブル基板へ適用することが可能となる。
【００２３】
また、一般式（１）で表され、かつ、該一般式（１）中ｎが１乃至６である化合物は、（メタ）アクリル酸と併用することが好ましく、この際、前者：後者のモル比が２０：８０〜９９：１となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２４】
次に、前記多塩基酸無水物（ａ３）は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストインキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点から無水コハク酸であることが好ましい。従って、本発明では、多塩基酸無水物（ａ３）として、無水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用することが好ましく、特に無水コハク酸は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成する際の最終段階で反応させて多段的分子構造の最も後段に無水コハク酸由来の酸基が位置していることが熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
以上の詳述した芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、更に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂を前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いる場合、例えば、下記の一般式（２）で表すことができる。
【００２７】
【化２】
ここで、一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜９の整数を表す。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いる場合には、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）は下記一般式（３）で表すことができる。
【００２８】
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。
【００２９】
これらのなかでも特に、ノボラック型エポキシ樹脂を前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いたエポキシビニルエステル樹脂、とりわけ上記一般式（２）で表される酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂が、ラジカル重合性不飽和二重結合量をより多くポリマー構造中に導入することが可能で、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の感度が良好となる点から好ましい。
【００３０】
上記酸基ビニルエステル樹脂（ｖ２）は、次いで、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）、次いで、多塩基酸無水物（ａ３）と順次反応することで、分岐構造が形成され、第二世代、更に三世代以上の二重結合が形成されて酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）となる。本発明では、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）がこのような多分岐構造をとることから、超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とが兼備される。
【００３１】
以上のようにして酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中に導入されたラジカル重合性不飽和二重結合の総数は、前記した通り酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個となる割合である。本発明ではこのように従来の酸基含有ビニルエステル樹脂に比べ多くのラジカル重合性不飽和二重結合が樹脂構造中に導入されることで、極めて優れた超高感度性が発現される。ここで、芳香環１個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数とは、当該ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を、該樹脂（Ａ）を構成する総芳香環数で除した値である。従って、例えば、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合であれば、該ノボラック樹脂を構成するベンゼン環又はナフタレン環の１個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数を意味する。例えば、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）として前記一般式（２）で表されるものを用いた場合、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合の総数を[ｍ＋２]で除した値となる。一方、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、例えば、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）として前記一般式（３）で表されるものを用いた場合では、ビスフェノールの繰り返し単位に芳香環が２つあるため、ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を[２ｐ＋２]で除した値となる。
このように、本発明における「芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個となる割合」とは、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の分子の大きさに比べより多くのラジカル重合性不飽和二重結合が分子構造内に含まれていることを意味する。一方、芳香環１個あたりラジカル重合性不飽和二重結合が３．５個を越える割合で含まれる場合には、芳香族骨格に起因して達成される硬化塗膜における耐熱性、塗膜硬度、及び耐薬品性が得られなくなる。このような観点から、特に優れた超高感度性を実現させるには、酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を２．０〜３．５個となる割合であることが好ましい。
【００３２】
また、優れた現像性及び広い熱管理幅を実現する点から、該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の具体的構造は、前記した芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）、多塩基酸無水物（ａ３）、及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）の種類、及びこれらの反応順序により種々選択することができる。例えば、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてノボラック型エポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）として、グリシジルメタクリレートを用いた場合であって、第二世代までのラジカル重合性不飽和二重結合を有し、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたりラジカル重合性不飽和二重結合を２個となる割合で有するものの理論構造は下記一般式（４）で表すことができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
また、更に、第三世代の二重結合を有するものとしては、末端二重結合数が３となる場合を挙げると、その理論構造は下記一般式（５）で表すことができる。
【００３６】
【化５】
ここで、上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜９の整数を表す。
【００３７】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いた場合であって、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）として、グリシジルメタクリレートを用い、この場合、第二世代の二重結合を有するものの例として、下記一般式（５）で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式（６）において、ｐは整数を表すが、その値は酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が１．７５〜３．５個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
また、第三世代の二重結合を有するものの例としては、下記一般式（７）で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式（６）において、ｐは整数であって、その値は、酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が１．７５〜３．５個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
以上詳述した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記したとおりノボラック型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いたものが、ラジカル重合性不飽和二重結合の活性に優れ超高感度化を図ることができ、更に、耐熱性や耐薬品性に優れる点から好ましく、よって、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、本発明の新規化合物である、ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させ、次いで、該反応によって生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂に、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）及び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で含有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【００４２】
以上詳述した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を製造するには、具体的には、以下の方法１又は２によって行うことができる。
【００４３】
先ず、方法１は、
工程１： 芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）を得る工程、
工程２： 得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、ペンダント状に酸基が結合している酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）を得る工程、
工程３： 酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の酸基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入されたビニルエステル化合物（ｖ３）を得る工程、及び、
工程４： 工程３で得られたビニルエステル樹脂（ｖ３）中の二級水酸基に再び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を得る工程、から構成される。
【００４４】
即ち、先ず工程１において前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）を得る。この際、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応割合は、通常、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）が０．８〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。即ち、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）を前記比率が０．８モル以上となる範囲で反応させることにより、次工程における多塩基酸無水物（ａ３）との反応時のゲル化を抑制でき、また、１．１モル以下の範囲で反応させることにより、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等を良好なものとなる。これらの性能バランスに優れ、また活性エネルギー線に対する感度や樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる点で、当該割合は０．９０〜１．０５モルとなる範囲であることが更に好ましい。
【００４５】
ここで使用し得るエステル化触媒は、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルスチビンが挙げられる。
【００４６】
また、この工程１における反応は希釈剤を用いることが系内粘度を低減できるため好ましい。ここで使用し得る希釈剤は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に反応時の操作性が良好であり、レジストインキとして用いた際の乾燥速度に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとケトン類との併用、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと石油系溶剤との併用が好ましい。
【００４７】
また、工程１の反応では、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが望ましく、かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン、ジターシャリブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
工程１での反応温度は、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１３０℃の範囲で選択することができる。特に、得られる反応物の増粘を抑制するためには反応初期の副反応を可能な限り抑制することが好ましく、そのためには反応温度は比較的低温域である６０〜１１０℃であることが好ましい。また、工程１の総反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間であることが好ましい。
【００４９】
工程１において、エステル化触媒は芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させる際に一括添加してもよいが、エステル化触媒の一部を添加して反応を進行させた後、更にエステル化触媒を多段的に添加する方法が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量としては特に限定されないが、一次添加で総触媒量の５０〜９０重量％を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。
【００５０】
次に、得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、ペンダント状に酸基が結合している酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）を得る（工程２）。
【００５１】
この際、多塩基酸無水物（ａ３）の反応モル数は特に限定されるものではないが、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）の二級水酸基１．０モルに対し、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基を０．７５〜１．０モルとなる割合であることが、当該反応におけるゲル化防止の点から好ましい。
【００５２】
工程２では反応終了後、多塩基酸無水物（ａ３）が系内に残存する場合、その後の製造工程或いは製品化した際にゲル化を生じる可能性があるため、工程２の反応は十分進行させる必要があり、その反応温度が６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間は、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５３】
次に、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入されたビニルエステル化合物（ｖ３）を得る（工程３）。
この際、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を０．７５〜１．０モルとなる量で反応させることが好ましい。なお、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）として一般式（３）に代表されるビスフェノールタイプのものを用いる場合は、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、０．８〜１．０モルとなる割合であることが好ましい。
【００５４】
かかる反応における反応温度としては、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５５】
次いで、工程３で得られたビニルエステル樹脂（ｖ３）中の二級水酸基に再び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を得ることができる（工程４）。かかる反応における多塩基酸無水物（ａ３）の割合は、ビニルエステル樹脂（ｖ３）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１モルに対して、０．１〜０．９モルとなる割合であることが好ましい。また、この反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記した工程３及び工程４を経て、また、更にこれらの反応を繰り返し行うことにより、最終的に多塩基酸無水物（ａ３）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）が交互に反応した分子構造が形成されることになる。
【００５７】
また、前記したとおり、前記工程２において、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸を多塩基酸無水物（ａ３）として用い、かつ、前記工程４において、無水コハク酸を多塩基酸無水物（ａ３）として用いた場合、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）に優れた溶剤溶解性を付与できると共に、多段的分子構造の最後段に無水コハク酸由来の酸基が位置することになって、熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる。
【００５８】
以上詳述した方法１は、反応の制御が容易であり、ポリマー構造の設計の自由度が高くなる点から好ましい。
【００５９】
一方、方法２は、前記方法１における工程１で得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）と多塩基酸無水物（ａ３）とを一括で仕込み反応させる方法である。かかる方法２は第三世代以上の二重結合を酸基含有ビニルエステル樹脂構造中に容易に導入することができる為好ましい。
方法２におけるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）と多塩基酸無水物（ａ３）との反応比率は、具体的には、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基１．０モルに対して、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が０．７５〜２．５モル、多塩基酸無水物（ａ３）が０．７５〜３．５モルとなる範囲であることが好ましい。なお、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ１）としてビスフェノールタイプのものを用いる場合は、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、０．８〜１．０モルとなる割合であることが好ましい。
【００６０】
更に、アルカリ現像性の点から、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基１．０モルに対する多塩基酸無水物（ａ３）のモル数から、当該２級水酸基１．０モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）のモル数を引いた値が０．４〜０．９５となるような割合で反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００６１】
この場合の反応温度としては、特に制限されるものではないが、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、４〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明では、上記方法１又は方法２によらず、例えば前記工程１及び工程２を経て得られた酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）に対し、多塩基酸無水物（ａ３）及びエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）の所定量を一括で仕込み反応させる方法であってもよい。この際、多塩基酸無水物（ａ３）の使用量は該酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１モルに対して１．０〜４．０モルとなる割合であり、また、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、該２−オキシプロピレン基１モルに対して０．７５〜２．５モルとなる割合であることが、感度や現像性の点から好ましい。また、更に、該２−オキシプロピレン基１モルに対する多塩基酸無水物（ａ３）のモル数から、該２−オキシプロピレン基１モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）のモル数を引いた値が０．４〜０．９５となるような割合で反応させることが現像性の点から好ましい。
【００６３】
この様にして合成された酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）由来のラジカル重合性不飽和二重結合が分子の末端部分に多数配置するため、立体構造的に高い活性エネルギー線感度を有するものとなる。更に、この様な構造を有する樹脂は、従来のエポキシビニルエステル樹脂と比較してもペンダント状に結合した酸基の含有率が高く、相対的に芳香族系エポキシ樹脂由来の塩素イオン濃度が低くなって耐久性試験等時の絶縁信頼性にも優れたものとなる。
【００６４】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上においては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。活性エネルギー線に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、熱反応性硬化剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を配合することが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、熱反応性硬化剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６７】
前記熱反応性硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂や、ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に熱硬化後の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅や熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が好ましく、レジストインキとして用いた際の感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００６９】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、熱反応性硬化剤（Ｃ）として、前記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
熱反応性硬化剤（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０重量部以下とすることにより、活性エネルギー線に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００７２】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００７３】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０〜３００重量部であることが好ましく、特に５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱反応性硬化剤（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００７５】
ここで、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０重量％であることが好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００７７】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射することによって、硬化物を得ることが出来、その使用方法や用途においてなんら制限されるものではない。特にレジストインキ用樹脂組成物としたときには、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００７８】
前述の樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジスト、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。
【００８０】
以下の実施例及び表中に記載した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）一分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数は芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の芳香環総数、不飽和一塩基酸及びエポキシ基含有不飽和単量体の仕込みモル数からの計算値である。また、ラジカル重合性不飽和二重結合数は、以下に示すＧＰＣ測定により算出される数平均分子量と、二重結合当量の測定値等から酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）一分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数を実測する方法を採ってもよい。
【００８１】
数平均分子量測定時のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析条件を示す。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（トーソー株式会社製）
カラム：ＴＳＧ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ×２本＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ（全てトーソー株式会社製）
溶 媒 :テトラヒドロフラン１ｍｌ／分
検出器:ＲＩ検出器
【００８２】
実施例１〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９２３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、及びハイドロキノン２．９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１９２３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００８３】
実施例２〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−２）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００８４】
実施例３〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−３）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２７４ｇ（１．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００８５】
実施例４〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−４）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５８ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２５８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３５７ｇ（２．３５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００８６】
実施例５〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−５）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８２８ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、及びハイドロキノン２．９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １８２８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６００ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【００８７】
実施例６〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−６）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８６ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １８６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６５．０ｇ（０．６５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【００８８】
実施例７〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−７）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）、無水コハク酸８０．０ｇ（０．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−７とする。
【００８９】
実施例８〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−８）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２４３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２１３ｇ（１．４モル）、無水コハク酸９５．０ｇ（０．９５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−８とする。
【００９０】
【表１】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： 工程１又は方法２で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： 工程４で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【００９１】
実施例９〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−９）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０６３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、分子量３００〕６００ｇ（２．０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８．０モル）、及びハイドロキノン３．３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１０．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）２０６３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−９とする。
【００９２】
実施例１０〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１０）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１１ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１０とする。
【００９３】
実施例１１〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１１）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２２７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２７４ｇ（１．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１１とする。
【００９４】
実施例１２〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１２）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７２ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２７２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３５７ｇ（２．３５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１２とする。
【００９５】
実施例１３〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１３）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６００ｇ（２．０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８．０モル）、及びハイドロキノン３．３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１０．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９６７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６００ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１３とする。
【００９６】
実施例１４〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１４）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６５．０ｇ（０．６５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１４とする。
【００９７】
実施例１５〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１５）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１４ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１４ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）、無水コハク酸８０．０ｇ（０．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１５とする。
【００９８】
実施例１６〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１６）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２５７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２１３ｇ（１．４モル）、無水コハク酸９５．０ｇ（０．９５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１６とする。
【００９９】
【表２】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： 工程１又は方法２で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： 工程４で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【０１００】
比較例１（比較対照用感光性樹脂の製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０９１ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６５℃、エポキシ当量２０８、平均官能基数４．６〕２０８０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．５ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．８ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １０９１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０ｇ（５．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−１とする。
【０１０１】
比較例２（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０９ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２０８０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．５ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．８ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１０９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０ｇ（５．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−２とする。
【０１０２】
比較例３（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３３６ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １３３６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２１６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２．０モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−３とする。
【０１０３】
比較例４（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １６２４ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２１６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート８５２ｇ（６．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、固形分酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−４とする。
【０１０４】
比較例５（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １５１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４４ｇ（９．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート６３９ｇ（４．５モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−５とする。
【０１０５】
【表３】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： テトラヒドロフタル酸無水物
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： テトラヒドロフタル酸無水物
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【０１０６】
［熱反応性硬化剤の調製］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９１９ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４〕２１４０ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【０１０７】
実施例１７〜３２、比較例６〜１０
表１、表２に示す配合組成（数値は重量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表３に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【０１０８】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△：痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【０１０９】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い３０ｍＪ／ｃｍ２及び２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【０１１０】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【０１１１】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（５）現像時間と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【０１１２】
（６）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【０１１３】
（７）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【０１１４】
（８）密着性
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【０１１５】
（９）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１１６】
（１０）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１１７】
（１１）一分子中の二重結合数Ｄ
以下の計算式により算出した。
Ｄ＝Ｋ×（ｌ＋ｍ）／ｎ
Ｋ：使用エポキシ樹脂の核体数
ｌ：アクリル酸の仕込みモル数
ｍ：グリシジルメタクリレートの仕込みモル数
ｎ：エポキシ樹脂の仕込みモル数
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に活性エネルギー線に対する感度に優れ、かつ、アルカリ現像性が良好で、更に予備乾燥時の熱管理幅が広い、レジストインキ用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板のソルダーレジストパターン形成法は、硬化膜の耐薬品性や耐溶剤性に優れる点からアルカリ現像方式が広く用いられており、このアルカリ現像方式に使用されるアルカリ現像型レジストインキは、一般に、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物が主剤として用いられている。
【０００３】
近年、かかるアルカリ現像方式によるソルダーレジストパターン形成法に採用される露光システムとして、レーザー光による直接露光方式（レーザーダイレクトイメージング方式）が提案され注目を集めている。レーザー光による直接露光方式は、従来のマスクパターンによるＵＶ露光方式に比較して、より高精度のパターンを形成可能であるという特徴を有し、基板の小型化や高集積化に非常に有用な露光方式である。
【０００４】
しかしながら、レーザー光により得られる露光エネルギーはＵＶ光に対し約１／１０〜１／１００と非常に小さく、従来汎用されているアルカリ現像型レジストインキでは十分な硬化性が得られないものであった。そこで、このようなレーザー光による直接露光方式に対応できる超高感度のレジストインキが求められている。
【０００５】
更に、従来型のマスクパターンによるＵＶ露光方式によりによって硬化させるシステムにおいても、近年、生産ラインの高速化により、ソルダーレジストパターン形成時の露光エネルギーが減少する傾向にあり、そのため低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度のレジストインキへの要求が高まっている。
【０００６】
このような、高感度化のニーズの高まりを受け、例えばエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と二塩基酸無水物とを反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、グリシジルメタクリレートに代表されるエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を反応させてポリマー構造中により多くの不飽和二重結合を導入することによって感光性樹脂の高感度化を図る技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
しかしながら、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に反応させてビニルエステル樹脂を製造する場合、当該エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体は酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物中のカルボキシル基と反応して酸基を消費してしまうため、アルカリ現像性の低下が避けられないものであった。更に、当該ビニルエステル樹脂において、一層の超高感度化を目指してエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の付加量を増加させた場合、現像速度の著しい低下を招くことはもとより、予備乾燥時の熱管理幅が著しく狭くなってしまう、という煩わしさがあった。ここで、予備乾燥時の熱管理幅とは、塗膜を加熱乾燥した後に未露光部分を現像する際の当該加熱乾燥の熱的許容限度、即ち現像性を維持可能な範囲内で許容される加熱乾燥条件の管理範囲をいう。よって、熱管理幅が狭い場合、アルカリ現像型レジストインキをプリント配線板へ塗布し、その溶剤を除去する乾燥過程で、その許容範囲を超えた時間又は温度条件により塗布膜の樹脂組成物が硬化をし始め、その後に露光し、現像しても未露光部分が現像液により除去され難く、そのため十分な乾燥ができなくなることから現像後においても溶剤が残存し、タック性が残ってしまう、という問題を引き起こしていた。
このように、従来のエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体を酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に反応させて得られるタイプのビニルエステル樹脂は、アルカリ現像性に必要な酸価と、感度に寄与する不飽和二重結合の数とが相互に背反する関係になり、近年要求される前記した超高感度化を実現すべくエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体の変性量を増大させた場合、アルカリ現像性の低下、予備乾燥時の熱管理幅の狭小化を招くものであった。一方、アルカリ現像性および予備乾燥時の熱管理幅の拡大を指向して当該変性量を抑制した場合には、当然乍ら近年要求される超高感度化を図ることができないものであった。
【０００８】
従って、これまでアルカリ現像型レジストインキの分野では、レーザー光による直接露光方式へ対応でき、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備させることができないのが現状であった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６５号公報（第３−５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物を提供すること、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸ペンダント型エポキシビニルエステル化合物に、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体及び多塩基酸無水物を反応させることによって、ビニルエステル樹脂の分子構造を多段的かつ高分岐状構造にすることにより、アルカリ現像に十分な酸価を確保できると共に、分岐状構造の末端に不飽和二重結合を高濃度で導入することが可能となることから当該ビニルエステル樹脂の感度が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、
芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応生成物であるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビニルエステル樹脂に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レーザー光による直接露光方式へ対応可能で、かつ、低露光エネルギーであっても優れた硬化性を発現する超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とを兼備したアルカリ現像型レジストインキ用組成物、並びにこのような特性をアルカリ現像型レジストインキ用組成物に付与し得るビニルエステル樹脂を提供できる。
従って、本発明のアルカリ現像型レジストインキ用組成物は、活性エネルギー線に対する感度に優れることから、レーザー光による直接露光方式、及び生産性に優れる省エネルギータイプの硬化システムへの対応が可能となる他、アルカリ現像性と予備乾燥時の熱管理幅が広い為、乾燥性が良好であり、熱硬化後に得られる塗膜の密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性などの特性バランスの良い硬化物を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明で用いる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とした後、次いで、該反応によって生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて酸基を形成し、次いで、該酸基に対して、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させて分子末端にラジカル重合性不飽和二重結合が導入され、次いで、この反応によって生成した２級水酸基に、更に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて分子中に新たな酸基が形成された分子構造を採る。このように、前記エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基が分岐点となって高分子量化していくため、酸基ビニルエステル樹脂（Ａ）は、全体として高分岐な構造を形成している。
【００１５】
更に、上記の如き方法によって形成されたラジカル重合性不飽和二重結合と酸基とを有する多分岐構造のビニルエステル樹脂は、更に、該樹脂に更にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応、次いで、多塩基酸無水物（ａ３）が反応する、というようにこれらが交互に順次複数回に亘って反応することで、高次元な酸基含有ビニルエステル樹脂を形成し得るものである。
【００１６】
従って、前記エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の末端不飽和二重結合を第一世代のラジカル重合性不飽和二重結合とした場合、該樹脂中の２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）が反応し、次いで、該多塩基酸無水物（ａ３）が開環して生成する酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応した場合、該ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）によって導入される不飽和二重結合は第二世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。更に、同様にしてこの樹脂中の２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）が反応し、次いで、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）が反応した場合、該反応によって導入されたラジカル重合性不飽和二重結合は、第三世代のラジカル重合性不飽和二重結合となる。
【００１７】
ここで、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とは、ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環にグリシジルオキシ基が核置換している構造のエポキシ樹脂であり、このようなエポキシ樹脂を出発原料とすることで、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を硬化させた際の硬化物が耐熱性、塗膜強度、更に耐薬品性に優れたものとなる。かかる芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）は、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック樹脂と、エピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるビスフェノール類のジグリシジルエーテル；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡ等で高分子量化させたビスフェノール型エポキシ樹脂；前記ビスフェノール類のジグリシジルエーテルを、カルボキシル基末端ブチロニトリルゴム、カルボキシル基末端ポリエステル、二塩基酸等で高分子量化させた変性ビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレンのジグリシジエーテル、ビス（２，７−ジヒドロキシナフチル）メタンのテトラグリシジルエーテルなどのナフタレン系エポキシ樹脂；トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリン等とを反応させて得られるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；ビフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、一分子中の二重結合数を効率的に増加させることが可能なことから、繰り返し構造を有する多官能型エポキシ樹脂が好ましく、得られる硬化物の耐熱性、耐薬品性が良好なことから特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。かかるノボラック型エポキシ樹脂は、最終的に得られる分岐状ビニルエステル樹脂が球状構造をとり易く、優れた感度を発現し易いこと、更に、当該分岐状ビニルビニルエステル樹脂の粘度が適度に低くレジストインキにした際の作業性、予備乾燥時の乾燥性に優れる点から平均核体数４〜１１のものであることが好ましい。また、ノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、特に流動性と耐熱性とのバランスに優れる点からフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数２〜４のアルキル基を置換基として有するフェノールノボラック樹脂が好ましい。
【００１９】
また、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）は、その軟化点が５０〜１０５℃の範囲が好ましく、特にレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、得られる硬化物の耐熱性が良好となる点から６５〜１００℃の範囲であることがより好ましい。
【００２０】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸（ａ２−１）、或いは、１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ２−２）が挙げられる。ラジカル重合性不飽和二重結合の濃度が高くなって感度が良好となる点からは（メタ）アクリル酸（ａ２−１）が好ましい。一方、後者の１分子内に２つ以上のエステル結合を有し、かつ、分子片末端にカルボキシル基を有する不飽和化合物（ａ２−２）は、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂の極性が高くなって、アルカリ現像性が良好となる点から好ましい。当該不飽和化合物（ａ２−２）としては、例えば、脂肪族ポリエステルポリオールに、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などの二塩基酸無水物を反応させてハーフエステルを得、これを（メタ）アクリル酸と反応させた化合物や、下記構造式（１）
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２は炭素原子数２〜６の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
で表される化合物が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを反応させ分子伸長したポリラクトン（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
【００２２】
前記不飽和化合物（ａ２−２）のなかでも、特にアルカリ現像性が良好である点から前記一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、一般式（１）中、ｎが１乃至６である場合には、硬化物に十分な柔軟性が付与され、近年、需要が伸びているフレキシブル基板へ適用することが可能となる。
【００２３】
また、一般式（１）で表され、かつ、該一般式（１）中ｎが１乃至６である化合物は、（メタ）アクリル酸と併用することが好ましく、この際、前者：後者のモル比が２０：８０〜９９：１となる範囲であることが、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いる場合の感度、現像性、及び予備乾燥時の乾燥性とのバランスに優れる点から好ましい。
【００２４】
次に、前記多塩基酸無水物（ａ３）は、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の脂肪族酸無水類；無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香物酸無水物が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の溶剤溶解性が良好となる点からテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、レジストインキとして用いた際の熱管理幅やアルカリ現像性が特に顕著に優れる点から無水コハク酸であることが好ましい。従って、本発明では、多塩基酸無水物（ａ３）として、無水コハク酸と、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸とを併用することが好ましく、特に無水コハク酸は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を合成する際の最終段階で反応させて多段的分子構造の最も後段に無水コハク酸由来の酸基が位置していることが熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる点から好ましい。
【００２６】
以上の詳述した芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、更に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）は、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂を前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いる場合、例えば、下記の一般式（２）で表すことができる。
【００２７】
【化２】
ここで、一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜９の整数を表す。
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いる場合には、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）は下記一般式（３）で表すことができる。
【００２８】
【化３】
ここで、一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。
【００２９】
これらのなかでも特に、ノボラック型エポキシ樹脂を前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いたエポキシビニルエステル樹脂、とりわけ上記一般式（２）で表される酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂が、ラジカル重合性不飽和二重結合量をより多くポリマー構造中に導入することが可能で、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の感度が良好となる点から好ましい。
【００３０】
上記酸基ビニルエステル樹脂（ｖ２）は、次いで、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）、次いで、多塩基酸無水物（ａ３）と順次反応することで、分岐構造が形成され、第二世代、更に三世代以上の二重結合が形成されて酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）となる。本発明では、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）がこのような多分岐構造をとることから、超高感度性と、優れた現像性及び広い熱管理幅とが兼備される。
【００３１】
以上のようにして酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中に導入されたラジカル重合性不飽和二重結合の総数は、前記した通り酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個となる割合である。本発明ではこのように従来の酸基含有ビニルエステル樹脂に比べ多くのラジカル重合性不飽和二重結合が樹脂構造中に導入されることで、極めて優れた超高感度性が発現される。ここで、芳香環１個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数とは、当該ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を、該樹脂（Ａ）を構成する総芳香環数で除した値である。従って、例えば、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてノボラック型エポキシ樹脂を用いた場合であれば、該ノボラック樹脂を構成するベンゼン環又はナフタレン環の１個あたりのラジカル重合性不飽和二重結合の数を意味する。例えば、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）として前記一般式（２）で表されるものを用いた場合、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中のラジカル重合性不飽和二重結合の総数を[ｍ＋２]で除した値となる。一方、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、例えば、酸基含有エポキシビニルエステル樹脂（ｖ２）として前記一般式（３）で表されるものを用いた場合では、ビスフェノールの繰り返し単位に芳香環が２つあるため、ラジカル重合性不飽和二重結合の総数を[２ｐ＋２]で除した値となる。
このように、本発明における「芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個となる割合」とは、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の分子の大きさに比べより多くのラジカル重合性不飽和二重結合が分子構造内に含まれていることを意味する。一方、芳香環１個あたりラジカル重合性不飽和二重結合が３．５個を越える割合で含まれる場合には、芳香族骨格に起因して達成される硬化塗膜における耐熱性、塗膜硬度、及び耐薬品性が得られなくなる。このような観点から、特に優れた超高感度性を実現させるには、酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を２．０〜３．５個となる割合であることが好ましい。
【００３２】
また、優れた現像性及び広い熱管理幅を実現する点から、該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価は３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の具体的構造は、前記した芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）、多塩基酸無水物（ａ３）、及びラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）の種類、及びこれらの反応順序により種々選択することができる。例えば、前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）としてノボラック型エポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）として、グリシジルメタクリレートを用いた場合であって、第二世代までのラジカル重合性不飽和二重結合を有し、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたりラジカル重合性不飽和二重結合を２個となる割合で有するものの理論構造は下記一般式（４）で表すことができる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
また、更に、第三世代の二重結合を有するものとしては、末端二重結合数が３となる場合を挙げると、その理論構造は下記一般式（５）で表すことができる。
【００３６】
【化５】
ここで、上記一般式（４）及び（５）中、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同義であり、ｌはそれぞれ独立的に０〜６の整数を表す。Ｒ３は炭素原子数２〜１０の直鎖脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表わし、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｍは０〜９の整数を表す。
【００３７】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いた場合であって、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）として、グリシジルメタクリレートを用い、この場合、第二世代の二重結合を有するものの例として、下記一般式（５）で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式（６）において、ｐは整数を表すが、その値は酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が１．７５〜３．５個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
また、第三世代の二重結合を有するものの例としては、下記一般式（７）で表される理論構造式が挙げられる。なお、一般式（６）において、ｐは整数であって、その値は、酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合が１．７５〜３．５個となる割合で含まれるように適宜選択できる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
以上詳述した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の中でも、前記したとおりノボラック型エポキシ樹脂を芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）として用いたものが、ラジカル重合性不飽和二重結合の活性に優れ超高感度化を図ることができ、更に、耐熱性や耐薬品性に優れる点から好ましく、よって、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、本発明の新規化合物である、ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させ、次いで、該反応によって生成した２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂に、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）及び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる割合で含有することを特徴とする酸基含有ビニルエステル樹脂であることが好ましい。
【００４２】
以上詳述した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を製造するには、具体的には、以下の方法１又は２によって行うことができる。
【００４３】
先ず、方法１は、
工程１： 芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）を得る工程、
工程２： 得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、ペンダント状に酸基が結合している酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）を得る工程、
工程３： 酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の酸基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入されたビニルエステル化合物（ｖ３）を得る工程、及び、
工程４： 工程３で得られたビニルエステル樹脂（ｖ３）中の二級水酸基に再び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を得る工程、から構成される。
【００４４】
即ち、先ず工程１において前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）を前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）と、必要に応じてエステル化触媒の存在下に反応させてエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）を得る。この際、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応割合は、通常、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１モルに対し、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）が０．８〜１．１モルとなる割合であることが好ましい。即ち、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）を前記比率が０．８モル以上となる範囲で反応させることにより、次工程における多塩基酸無水物（ａ３）との反応時のゲル化を抑制でき、また、１．１モル以下の範囲で反応させることにより、最終的に得られる酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）をレジストインキとして用いた際の予備乾燥時の乾燥性や、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等を良好なものとなる。これらの性能バランスに優れ、また活性エネルギー線に対する感度や樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる点で、当該割合は０．９０〜１．０５モルとなる範囲であることが更に好ましい。
【００４５】
ここで使用し得るエステル化触媒は、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジアザビシクロオクタン等の３級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、メチルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類；２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルスチビンが挙げられる。
【００４６】
また、この工程１における反応は希釈剤を用いることが系内粘度を低減できるため好ましい。ここで使用し得る希釈剤は、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類等が挙げられる。これらのなかでも、特に反応時の操作性が良好であり、レジストインキとして用いた際の乾燥速度に優れる点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの単独使用、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとケトン類との併用、またはジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートと石油系溶剤との併用が好ましい。
【００４７】
また、工程１の反応では、反応中のゲル化抑制の点から重合禁止剤を使用することが望ましく、かかる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、メトキノン、トルハイドロキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジン、ジターシャリブチルヒドロキシトルエン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩等が挙げられる。
【００４８】
工程１での反応温度は、エステル化触媒の添加時期を問わず、６０〜１３０℃の範囲で選択することができる。特に、得られる反応物の増粘を抑制するためには反応初期の副反応を可能な限り抑制することが好ましく、そのためには反応温度は比較的低温域である６０〜１１０℃であることが好ましい。また、工程１の総反応時間はスケールによっても相違するが、５〜４０時間であることが好ましい。
【００４９】
工程１において、エステル化触媒は芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）とを反応させる際に一括添加してもよいが、エステル化触媒の一部を添加して反応を進行させた後、更にエステル化触媒を多段的に添加する方法が、副反応が抑制されると共に、反応時間が短縮されるので好ましい。一次添加と二次添加で用いる際の触媒量としては特に限定されないが、一次添加で総触媒量の５０〜９０重量％を添加し、二次添加で残りを添加することが好ましい。
【００５０】
次に、得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、ペンダント状に酸基が結合している酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）を得る（工程２）。
【００５１】
この際、多塩基酸無水物（ａ３）の反応モル数は特に限定されるものではないが、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）の二級水酸基１．０モルに対し、多塩基酸無水物（ａ３）の酸無水物基を０．７５〜１．０モルとなる割合であることが、当該反応におけるゲル化防止の点から好ましい。
【００５２】
工程２では反応終了後、多塩基酸無水物（ａ３）が系内に残存する場合、その後の製造工程或いは製品化した際にゲル化を生じる可能性があるため、工程２の反応は十分進行させる必要があり、その反応温度が６０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間は、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５３】
次に、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中のカルボキシル基にエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を反応させ、ラジカル重合性不飽和基が更に導入されたビニルエステル化合物（ｖ３）を得る（工程３）。
この際、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）を０．７５〜１．０モルとなる量で反応させることが好ましい。なお、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）として一般式（３）に代表されるビスフェノールタイプのものを用いる場合は、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、０．８〜１．０モルとなる割合であることが好ましい。
【００５４】
かかる反応における反応温度としては、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５５】
次いで、工程３で得られたビニルエステル樹脂（ｖ３）中の二級水酸基に再び多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて目的とする酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を得ることができる（工程４）。かかる反応における多塩基酸無水物（ａ３）の割合は、ビニルエステル樹脂（ｖ３）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１モルに対して、０．１〜０．９モルとなる割合であることが好ましい。また、この反応における反応温度は、特に制限されるものではないが、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、１〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【００５６】
本発明では、上記した工程３及び工程４を経て、また、更にこれらの反応を繰り返し行うことにより、最終的に多塩基酸無水物（ａ３）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）が交互に反応した分子構造が形成されることになる。
【００５７】
また、前記したとおり、前記工程２において、テトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸を多塩基酸無水物（ａ３）として用い、かつ、前記工程４において、無水コハク酸を多塩基酸無水物（ａ３）として用いた場合、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）に優れた溶剤溶解性を付与できると共に、多段的分子構造の最後段に無水コハク酸由来の酸基が位置することになって、熱管理幅やアルカリ現像性の改善効果が顕著なものとなる。
【００５８】
以上詳述した方法１は、反応の制御が容易であり、ポリマー構造の設計の自由度が高くなる点から好ましい。
【００５９】
一方、方法２は、前記方法１における工程１で得られたエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）と多塩基酸無水物（ａ３）とを一括で仕込み反応させる方法である。かかる方法２は第三世代以上の二重結合を酸基含有ビニルエステル樹脂構造中に容易に導入することができる為好ましい。
方法２におけるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）とエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）と多塩基酸無水物（ａ３）との反応比率は、具体的には、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基１．０モルに対して、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）が０．７５〜２．５モル、多塩基酸無水物（ａ３）が０．７５〜３．５モルとなる範囲であることが好ましい。なお、酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ１）としてビスフェノールタイプのものを用いる場合は、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１．０モルに対し、０．８〜１．０モルとなる割合であることが好ましい。
【００６０】
更に、アルカリ現像性の点から、エポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）中の２級水酸基１．０モルに対する多塩基酸無水物（ａ３）のモル数から、当該２級水酸基１．０モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）のモル数を引いた値が０．４〜０．９５となるような割合で反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００６１】
この場合の反応温度としては、特に制限されるものではないが、９０〜１３０℃の範囲であることが好ましく、反応時間としては、４〜２４時間の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明では、上記方法１又は方法２によらず、例えば前記工程１及び工程２を経て得られた酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）に対し、多塩基酸無水物（ａ３）及びエポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）の所定量を一括で仕込み反応させる方法であってもよい。この際、多塩基酸無水物（ａ３）の使用量は該酸基含有ビニルエステル樹脂（ｖ２）中の芳香環に結合する２−オキシプロピレン基１モルに対して１．０〜４．０モルとなる割合であり、また、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ２）の使用量は、該２−オキシプロピレン基１モルに対して０．７５〜２．５モルとなる割合であることが、感度や現像性の点から好ましい。また、更に、該２−オキシプロピレン基１モルに対する多塩基酸無水物（ａ３）のモル数から、該２−オキシプロピレン基１モルに対するラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）のモル数を引いた値が０．４〜０．９５となるような割合で反応させることが現像性の点から好ましい。
【００６３】
この様にして合成された酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）は、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和単量体（ａ４）由来のラジカル重合性不飽和二重結合が分子の末端部分に多数配置するため、立体構造的に高い活性エネルギー線感度を有するものとなる。更に、この様な構造を有する樹脂は、従来のエポキシビニルエステル樹脂と比較してもペンダント状に結合した酸基の含有率が高く、相対的に芳香族系エポキシ樹脂由来の塩素イオン濃度が低くなって耐久性試験等時の絶縁信頼性にも優れたものとなる。
【００６４】
次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）は、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、シクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらのなかでも、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１が反応性が高く好ましい。これらの光重合開始剤（Ｂ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
前記光重合開始剤（Ｂ）の配合量は、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部の範囲であることが好ましい。即ち、０．５重量部以上においては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の光硬化反応が良好に進行し、また、５０重量部以下では硬化物の機械物性が良好なものとなる。活性エネルギー線に対する感度、硬化物の機械物性などに優れる点から、光重合開始剤（Ｂ）のより好ましい配合量としては酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜３０重量部の範囲である。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物には、熱反応性硬化剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を配合することが出来る。特にレジストインキ用樹脂組成物として用いる際には、熱反応性硬化剤（Ｃ）及び希釈剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
【００６７】
前記熱反応性硬化剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂や、ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中でも、特に熱硬化後の耐熱性及び耐溶剤性が良好なものとなる点からエポキシ樹脂が好適である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ジフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルジフェニルジグリシジルエーテル、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、レジストインキとして用いた際の熱管理幅や熱硬化後の硬化物の耐熱性等に優れる面からクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が好ましく、レジストインキとして用いた際の感度、反応性に優れる面からはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やトリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレートを用いることが好ましい。これらの樹脂は用途に合わせて単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。
【００６９】
前記オキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂は特に制限はないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂と芳香族モノイソシアネート類とを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７０】
また、熱反応性硬化剤（Ｃ）として、前記エポキシ樹脂を使用する場合、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、例えば、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、フェノール誘導体などの種々のエポキシ樹脂用硬化促進剤等が挙げられる。
【００７１】
熱反応性硬化剤（Ｃ）の配合量としては、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が好ましい。即ち、５重量部以上用いることにより、最終的に得られる硬化物の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性等の諸物性に優れたものとなる他、絶縁抵抗等の電気特性に十分な性能が得られ、一方、４０重量部以下とすることにより、活性エネルギー線に対する感度に優れ、レジストインキとして用いた際の感光性、現像性に優れたものとなる。
【００７２】
前記希釈剤（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メラミン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、又はこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類等の光重合性反応性希釈剤等を挙げることができる。これらの中でもレジストインキとして用いた際の予備乾燥後の平滑性が良好となる点からエステル類の単独使用、エステル類と石油系溶剤との併用物が好ましく、これらと光重合性反応性希釈剤の併用物が更に好ましい。前記エステル類の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。
【００７３】
希釈剤（Ｄ）は単独又は２種以上の混合物として用いられ、その配合量としては、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０〜３００重量部であることが好ましく、特に５０〜２００重量部であることが好ましい。
【００７４】
本発明の感光性樹脂組成物をレジストインキ用樹脂組成物とするためには、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、熱反応性硬化剤（Ｃ）、及び希釈剤（Ｄ）を混合し、３本ロールや自転公転型撹拌機等の手段により均一に混合させることにより得られる。
【００７５】
ここで、酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の配合量としては、特に制限されるものではないが、レジストインキの感度、予備乾燥後の乾燥性の改善効果が良好なものとなり、更に熱硬化後に得られる塗膜の耐熱性、耐溶剤性に優れる点からレジストインキ用樹脂組成物中１０〜７０重量％であることが好ましく、特に３０〜６０重量％となる範囲であることが好ましい。
【００７６】
本発明の感光性樹脂組成物には、以下に示すような当該技術分野で常用される顔料、充填剤、添加剤等が使用できる。例えば、キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料；酸化チタン、金属箔状顔料、防錆顔料等の無機顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状溶融シリカ、破砕状溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ、カーボンブラック、タルク、クレー等の充填剤；ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤；シラン系、チタン系等のカップリング剤；フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；アエロジル等のレオロジーコントロール剤；顔料分散剤：ハジキ防止剤；消泡剤等の添加剤等が挙げられる。また必要に応じてガラス繊維、ガラス布、炭素繊維等の強化材を含有する事ができる。また必要に応じて難燃付与剤も添加できる。この難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物；赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物；メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００７７】
このようにして得られた感光性樹脂組成物は、紫外線又は電子線などの活性エネルギー線を照射することによって、硬化物を得ることが出来、その使用方法や用途においてなんら制限されるものではない。特にレジストインキ用樹脂組成物としたときには、例えば、スクリーン印刷、カーテンコート法、ロールコート法、スピンコート法、ディップコート法等によりプリント基板上に１０〜１５０μｍ（液膜厚）の厚さに塗布した後、６０〜９０℃で１５〜９０分予備乾燥し有機溶剤等の揮発分を揮発させ（塗布と予備乾燥工程を複数回繰り返して積層させる場合もある）、その乾燥塗膜に所望のマスクパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線又は電子線などの放射線を照射し露光を行い（或いはレーザー光などを用いて直接パターンを露光しても良く、この場合はマスクパターンは必要としない。）、その後希アルカリ水溶液を現像液として現像することにより非露光領域の塗膜は除去され、露光部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留することにより、パターンを形成させることが出来る。この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ溶液も使用可能である。次いで、１３０〜１６０℃で２０〜９０分熱風乾燥機等で熱硬化させることにより、耐熱性、耐溶剤性等に優れた硬化塗膜を得ることが出来る。
【００７８】
前述の樹脂組成物は、例えばプリント配線板等の回路基板のソルダーレジスト、層間絶縁層、液晶カラーフィルタ用のレジスト材料、例えばオーバーコート、液晶用スペーサー、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリクス用レジスト等に好ましく使用される。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。例中部及び％は断りのない限り質量基準である。
【００８０】
以下の実施例及び表中に記載した酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）一分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数は芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の芳香環総数、不飽和一塩基酸及びエポキシ基含有不飽和単量体の仕込みモル数からの計算値である。また、ラジカル重合性不飽和二重結合数は、以下に示すＧＰＣ測定により算出される数平均分子量と、二重結合当量の測定値等から酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）一分子当たりのラジカル重合性不飽和二重結合数を実測する方法を採ってもよい。
【００８１】
数平均分子量測定時のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の分析条件を示す。
ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０（トーソー株式会社製）
カラム：ＴＳＧ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ×２本＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＧ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ（全てトーソー株式会社製）
溶 媒 :テトラヒドロフラン１ｍｌ／分
検出器:ＲＩ検出器
【００８２】
実施例１〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９２３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、及びハイドロキノン２．９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）１９２３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１とする。
【００８３】
実施例２〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−２）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−２とする。
【００８４】
実施例３〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−３）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２７４ｇ（１．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−３とする。
【００８５】
実施例４〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−４）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５８ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２５８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３５７ｇ（２．３５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−４とする。
【００８６】
実施例５〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−５）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８２８ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、及びハイドロキノン２．９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １８２８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６００ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−５とする。
【００８７】
実施例６〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−６）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１８６ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １８６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６５．０ｇ（０．６５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−６とする。
【００８８】
実施例７〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−７）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）、無水コハク酸８０．０ｇ（０．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−７とする。
【００８９】
実施例８〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−８）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２４３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、アクリル酸７２ｇ（１．０モル）、及びハイドロキノン０．２９ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン０．８６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２３ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２４３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２１３ｇ（１．４モル）、無水コハク酸９５．０ｇ（０．９５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−８とする。
【００９０】
【表１】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： 工程１又は方法２で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： 工程４で用いたテトラヒドロ無水フタル酸
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【００９１】
実施例９〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−９）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０６３ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、分子量３００〕６００ｇ（２．０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８．０モル）、及びハイドロキノン３．３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１０．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）２０６３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１２ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−９とする。
【００９２】
実施例１０〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１０）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１１ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液にテトラヒドロ無水フタル酸９１．２ｇ（０．６モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１０とする。
【００９３】
実施例１１〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１１）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２２７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２７４ｇ（１．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１１とする。
【００９４】
実施例１２〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１２）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２７２ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２７２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸３５７ｇ（２．３５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１２とする。
【００９５】
実施例１３〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１３）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９６７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６００ｇ（２．０モル）、アクリル酸５７６ｇ（８．０モル）、及びハイドロキノン３．３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１０．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン２．７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １９６７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３６８ｇ（９．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１１３６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６００ｇ（６．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１３とする。
【００９６】
実施例１４〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１４）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２００ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１３７ｇ（０．９モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１２１ｇ（０．８５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行なった。次いで、得られた反応液に無水コハク酸６５．０ｇ（０．６５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、固形分酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１４とする。
【００９７】
実施例１５〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１５）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２１４ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２１４ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５２ｇ（１．０モル）、無水コハク酸８０．０ｇ（０．８モル）、グリシジルメタクリレート１３５ｇ（０．９５モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１５とする。
【００９８】
実施例１６〔酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂溶液（Ａ−１６）の調整〕
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２５７ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１．０モル）、ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸 ６０．０ｇ（０．２モル）、アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、及びハイドロキノン０．３３ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルホスフィン１．０ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルホスフィン０．２７ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ ２５７ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸２１３ｇ（１．４モル）、無水コハク酸９５．０ｇ（０．９５モル）、グリシジルメタクリレート１９９ｇ（１．４モル）を仕込み、１１５℃で８時間反応を行ない固形分酸価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ−１６とする。
【００９９】
【表２】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： 工程１又は方法２で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： 工程４で用いたテトラヒドロフタル酸無水物
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【０１００】
比較例１（比較対照用感光性樹脂の製造）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０９１ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、軟化点６５℃、エポキシ当量２０８、平均官能基数４．６〕２０８０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．５ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．８ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １０９１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０ｇ（５．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−１とする。
【０１０１】
比較例２（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１０９ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２０８０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．５ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．８ｇを追加し、さらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １１０９ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸７６０ｇ（５．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−２とする。
【０１０２】
比較例３（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３３６ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １３３６ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２１６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート２８４ｇ（２．０モル）を仕込み、引き続き１１０℃で４時間反応を行ない、固形分酸価８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−３とする。
【０１０３】
比較例４（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１０ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １６２４ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１２１６ｇ（８．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート８５２ｇ（６．０モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、固形分酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−４とする。
【０１０４】
比較例５（同上）
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１５１５ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５」 ２１４０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：１０．０モル）、アクリル酸７２０ｇ（１０．０モル）、ハイドロキノン１．４ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いでトリフェニルホスフィン８．６ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、トリフェニルホスフィン２．９ｇを追加し、１２０℃に加熱してさらに１０時間反応を行った。得られた反応液にソルベッソ１５０ １５１５ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１４４４ｇ（９．５モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート６３９ｇ（４．５モル）を仕込み、引き続き１１５℃で４時間反応を行ない、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６２％の樹脂溶液を得た。これを樹脂溶液Ａ’−５とする。
【０１０５】
【表３】
（表中の原料組成は、モル比を示し、また、各略号の内容は下記のとおりである。
Ｎ６９５ ： オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂
〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、
軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６〕
ＡＡ ： アクリル酸
Ｍ５３００ ： ε−カプロラクトン２モル変性アクリル酸
〔東亞合成化学工業株式会社製、アロニックスＭ−５３００、
分子量３００〕
ＴＨＰＡ１ ： テトラヒドロフタル酸無水物
ＧＭＡ ： グリシジルメタクリレート
ＳＡ ： 無水コハク酸
ＴＨＰＡ２ ： テトラヒドロフタル酸無水物
ＤＢｅｑ ： 芳香環１個に対するラジカル重合性不飽和二重結合の個数
二重結合世代数 ： ラジカル重合性不飽和二重結合の世代数 ）
【０１０６】
［熱反応性硬化剤の調製］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート９１９ｇを１００℃に加熱し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４〕２１４０ｇを均一溶解し固形分７０％の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をＢ−１とする。
【０１０７】
実施例１７〜３２、比較例６〜１０
表１、表２に示す配合組成（数値は重量部である）に従って感光性樹脂組成物を配合し、冷却装置をつけた自転公転型撹拌機で混合して、レジストインキ樹脂の溶液を調製した。得られたレジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能を表３に示す。なお、レジストインキ用樹脂組成物の乾燥性、感度、アルカリ現像性及び塗膜性能は、以下に示す方法で評価した。ただし、塗膜性能は、ポリイミドフィルム基板に、レジストインキ樹脂組成物を６０μｍの厚さ（乾燥前）に塗布し、８０℃で３０分間予備乾燥後、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で紫外線を照射し、次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像処理したのち、１５０℃で３０分後硬化することにより、硬化塗膜を作成して評価を行った。
【０１０８】
試験方法及び評価方法
（１）乾燥性
塗膜を８０℃で３０分間予備乾燥した。次に、塗膜を室温に冷却した状態でソルダーマスクパターンを塗膜面に接触させ、塗膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価した。
○：塗膜とパターンが全く付着せず容易に剥離できるもの
△：痕跡を残さずに剥離できるがわずかに付着感があるもの
×：剥離時ソルダーマスクパターンに付着するもの
【０１０９】
（２）感度
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜に、２１段ステップタブレット（コダック社製）を密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光装置を用いて、アイグラフィック社製紫外線積算強度計を用い３０ｍＪ／ｃｍ２及び２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で６０秒間現像を行った後の露光部分の除去されない部分の段数を数字にて示した。数字が大きい方が高感度であることを表す。
【０１１０】
（３）現像時間
８０℃３０分間予備乾燥後の塗膜にソルダーマスクパターンを密着させ、２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光した。次いで３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。現像時、１５秒毎に未露光部分の現像状態を拡大鏡にて目視判定し、完全にインキが除去され、完全な現像ができた時間を現像時間とした。
【０１１１】
（４）熱管理幅
８０℃２０分から８０℃９０分まで１０分間隔で予備乾燥時間を変更した各々の塗膜に（５）現像時間と同様の評価を実施し、６０秒で現像可能な最大の予備乾燥時間（分）を熱管理幅とした。
【０１１２】
（６）半田耐熱性
硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃で半田浴へ１０秒間浸漬を繰り返し、外観変化の現れない最大回数を記した。
【０１１３】
（７）鉛筆硬度
硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。
【０１１４】
（８）密着性
硬化塗膜に巾１ｍｍで１０×１０のクロスカットを入れ、セロハンテープで剥離テストを行い剥がれの状態を目視観察した。
○：剥がれが認められないもの
△：１〜１０箇所に剥がれが認められるもの
×：１０箇所以上剥がれたもの
【０１１５】
（９）耐薬品性
硬化塗膜を１０重量％の塩酸に３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１１６】
（１０）耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
○：全く変化が認められないもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【０１１７】
（１１）一分子中の二重結合数Ｄ
以下の計算式により算出した。
Ｄ＝Ｋ×（ｌ＋ｍ）／ｎ
Ｋ：使用エポキシ樹脂の核体数
ｌ：アクリル酸の仕込みモル数
ｍ：グリシジルメタクリレートの仕込みモル数
ｎ：エポキシ樹脂の仕込みモル数
【０１１８】
【表４】
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、
芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応生成物であるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、該多分岐ビニルエステル樹脂中（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を２．０〜３．５個となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）が、その分子構造内にカルボニルオキシ基を有するものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、平均核体数４〜１１のものである請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）に加え、更に熱硬化性硬化剤（Ｃ）並びに希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該多分岐ビニルエステル樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビニルエステル樹脂。
【請求項１】
酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物であって、前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、
芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）との反応生成物であるエポキシビニルエステル樹脂（ｖ１）に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合を該酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、１．７５〜３．５個となる割合で有しており、かつ、酸基を該酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）が、該多分岐ビニルエステル樹脂中（Ａ）中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を２．０〜３．５個となる割合で有するものである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ａ２）が、その分子構造内にカルボニルオキシ基を有するものである請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）がノボラック型エポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂が、平均核体数４〜１１のものである請求項４記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
酸基含有ビニルエステル樹脂（Ａ）及び光重合開始剤（Ｂ）に加え、更に熱硬化性硬化剤（Ｃ）並びに希釈剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５の何れか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ノボラック型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸又はその脂肪族環状エステル化合物変性物を反応させたエポキシビニルエステル樹脂に、多塩基酸無水物（ａ３）を反応させ、次いで、該反応によって形成された酸基にラジカル重合性不飽和二重結合含有モノエポキシ化合物（ａ４）を反応させ、更に、この反応によって生じる２級水酸基に多塩基酸無水物（ａ３）を反応させて得られる多分岐状の分子構造を有する酸基含有ビニルエステル樹脂であって、かつ、前記酸基含有ビニルエステル樹脂中の芳香環１個あたり、ラジカル重合性不飽和二重結合（ｂ４）を１．７５〜３．５個有しており、かつ、酸基を該多分岐ビニルエステル樹脂の酸価が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲で含有するものであることを特徴とする新規ビニルエステル樹脂。
【公開番号】特開２００７−４１５０２（Ｐ２００７−４１５０２Ａ）
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７８１３１（Ｐ２００５−３７８１３１）
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２８日（２００５．１２．２８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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