感放射線性樹脂組成物、感放射線性カバーレイおよびフレキシブルプリント配線板
【課題】解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供する。
【解決手段】上記の課題は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって解決される。（Ａ）成分：ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）成分：光重合開始剤
【解決手段】上記の課題は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって解決される。（Ａ）成分：ノボラック型エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）成分：光重合開始剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板におけるカバーレイの材料として好適な感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板においては、一般に、表面に形成された回路（導体パターン）を外部環境から保護するために、ソルダーレジストと称される保護膜が設けられており、近年、回路の微細化・高密度化の要請から、保護膜を形成するための材料として、感放射線樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照。）。
このような感放射線樹脂組成物においては、高い解像性を有し、得られる膜が、曲げられた状態でもクラックが発生しない屈曲性を有することが求められており、このような感放射線樹脂組成物としては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を含有してなるものが提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。
また、近年、各種工業製品における難燃化の規制が厳しく、プリント配線板等に使用される材料についても難燃化が求められており、難燃性を有する膜を形成することができる感放射線樹脂組成物としては、ホスファゼンオリゴマー、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物などの有機リン化合物を含有してなる感放射線樹脂組成物（特許文献４参照。）や、フェノキシホスファゼン化合物を含有してなる感放射線樹脂組成物（特許文献５参照。）などが提案されている。
しかしながら、解像性、屈曲性および難燃性の全ての性能を満足する感放射線樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０１７６４４号公報
【特許文献２】特開平０９−１８６４６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９２６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３７６２号公報
【特許文献５】特開２００８−１０７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：ノボラック型エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂
（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）成分：光重合開始剤
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。
【０００７】
本発明の感放射線性カバーレイは、上記の感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性樹脂組成物および感放射線性カバーレイを提供することができ、このような感放射線性カバーレイは、フレキシブルプリント配線板用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂よりなる（Ａ）成分と、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂よりなる（Ｂ）成分と、水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物よりなる（Ｃ）成分と、光重合開始剤よりなる（Ｄ）成分とを含有してなるものである。
【００１１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分を構成するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂におけるオキシラニル基を（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化することによって得られるものであり、更に、生成した水酸基に酸無水物を付加させることによって酸変性されたものであってもよい。
かかるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂、ナフトールノボラック型（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
また、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液よりなる現像液に対する溶解性の観点から、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ここで、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ 化学製品の酸化、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って手順によって測定することができる。
【００１２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分を構成するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるオキシラニル基を（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化することによって得られるものであり、更に、生成した水酸基に酸無水物を付加させることによって酸変性されたものであってもよい。
かかるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。
また、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液よりなる現像液に対する溶解性の観点から、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）成分の含有量が６０〜８０質量部、（Ｂ）成分の含有量が２０〜４０質量部である。
（Ａ）成分の割合が過小である場合には、得られる膜は難燃性が低いものとなることがある。一方、（Ｂ）成分の割合が過小である場合には、得られる膜は屈曲性（柔軟性）が低いものとなることがある。
【００１４】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、感放射線性モノマーであって、水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「特定の多官能化合物」という。）よりなるものである。
ここで、感放射線性モノマーとして、（Ｃ）成分である特定の多官能化合物の代わりにホスファゼン構造を有さない化合物を用いる場合には、十分に高い架橋密度が得られず、また、難燃性も不十分なものとなる。
また、感放射線性モノマーとして、（Ｃ）成分である特定の多官能化合物の代わりに（メタ）アクリロイル基が５個以下の化合物を用いる場合にも、十分に高い架橋密度が得られず、また、難燃性も不十分なものとなる。
このような特定の多官能化合物としては、２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン、２，２，４，４，６，６ヘキサ［２−（アクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリンなどを用いることができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分を構成する特定の多官能化合物以外の感光性モノマー（以下、「その他の感光性モノマー」という。）が含有されていてもよく、その種類、官能基数は特に限定されないが、使用量としては、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。その他の感光性モノマーの使用量が過大である場合には、解像性、特に難燃性が著しく低下することがある。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。
（Ｃ）成分の割合が過小である場合には、十分な放射線硬化性が得られず、解像性が低下することがある。一方、（Ｃ）成分の割合が過大である場合には、得られる硬化膜が脆いものとなり、十分な屈曲性が得られないことがある。
【００１６】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分を構成する光重合開始剤としては、放射線の照射により（Ｃ）成分である特定の多官能化合物を重合し得るものが用いられ、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）成分である光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）成分１質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。（Ｄ）成分の含有量が過小または過大である場合には、光透過性が低下するため、底部が十分に硬化された膜を得ることが困難となることがある。
【００１８】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として溶剤を添加することができる。
このような溶剤としては、特に制限されず、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類； 酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などを用いることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｅ）成分である溶剤の使用量は、（Ｅ）成分以外の成分の合計１００質量部に対して、４０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜４００質量部である。（Ｅ）成分の使用量が過小である場合には、当該組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布性、塗工性が低下することがある。一方、（Ｅ）成分の使用量が過大である場合には、当該組成物の粘度が低下しすぎて、必要な膜厚に塗工することが困難となることがある。
【００２０】
〔その他の成分〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、架橋剤、難燃剤、無機フィラー、増感剤、レベリング剤・界面活性剤、クエンチャーなどを、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させることができる。
【００２１】
前記架橋剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、オキシラニル基含有化合物、チイラン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を用いることができる。
前記オキシラニル基含有化合物は、オキシラニル基を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの架橋剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの架橋剤のなかでも、オキシラニル基含有化合物が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。このような使用量で架橋剤が含有されることにより、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化膜は、解像度が高くて良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
【００２２】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤；
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）等のリン系難燃剤；
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；
などを用いることができる。
これらの難燃剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また上記レベリング剤・界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるために添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系レベリング剤・界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。
これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記レベリング剤・界面活性剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物中、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。このような使用量でレベリング剤・界面活性剤が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物の段差基板上への均一塗布性が良好となり、かつ硬化後の基板への密着性が向上するため好ましい。
【００２４】
以上のような感放射線性樹脂組成物は、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られるものであるため、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。
【００２５】
［感放射線性カバーレイ］
本発明の感放射線性カバーレイは、前述した感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなるものであって、フレキシブルプリント配線板における回路（導体パターン）を形成する金属箔を保護する保護膜を形成するためのものである。
本発明の感放射線性カバーレイの厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。
また、本発明の感放射線性カバーレイには、少なくとも一面に離型フィルムが設けられていてもよく、このような感放射線性カバーレイにおいては、離型フィルムを適宜剥離して使用される。
離型フィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂を用いることができる。
また、離型フィルムの厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
このような感放射線性カバーレイは、感放射線性樹脂組成物を例えば離型フィルムに塗布して乾燥処理することによって得られる。
【００２６】
［フレキシブルプリント配線板］
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板における基板材料としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどを用いることができ、これらの中では、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板における基板は、多層構造のものであってもよい。
また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材を用いることができる。
【００２７】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、所要の回路（導体パターン）が形成された基板の表面に、上記の感放射線性カバーレイを熱圧着する。次いで、この熱圧着された感放射線性カバーレイに対して、放射線照射処理（露光処理）することにより、当該感放射線性カバーレイにおける一部を硬化し、更に、現像処理を施すことにより、感光性カバーレイにおける未露光部分を除去する。そして、残存する露光部分に対して必要に応じてポストキュアを施すことにより、所期の保護膜が形成され、以て、本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。
以上において、感放射線性カバーレイを熱圧着する手段としては、例えば加熱ロール装置を用いることができ、ロール温度、ロール線圧、ロール速度などの具体的な条件は、感放射線性カバーレイを構成する感放射線性樹脂組成物の種類や、感放射線性カバーレイの厚みなどに応じて適宜設定される。
露光処理工程においては、例えば超高圧水銀ランプ光源ＵＶ照射機等を用い、光透過部および非光透過部が所要のパターンで形成されたフォトマスクを介して、感放射線性カバーレイに放射線が照射される。
現像処理工程においては、現像剤として適宜の温度に調整したアルカリ水溶液よりなる現像剤を用いることができる。具体的な現像処理方法としては、スプレー法、浸漬法等を利用することができる。
このようなフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例および比較例において、感放射線性樹脂組成物における各成分として、下記のものを使用した。
【００２９】
［（Ａ）成分］
樹脂（Ａ−１）：
クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＣＣＲ−１２９１Ｈ，酸価＝８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂（Ａ−２）：
ビフェニルノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＣＲ−１６４２Ｈ，酸価＝９９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３０】
［（Ｂ）成分］
樹脂（Ｂ−１）：
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＡＲ−１０３５，酸価＝９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂（Ｂ−２）：
ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＦＲ−１４０１，酸価＝１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３１】
［（Ｃ）成分］
化合物（Ｃ−１）：
２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（共栄社化学（株）製、商品名；ＰＰＺ）
［（Ｃ’）成分：比較用重合性化合物］
化合物（ＣＲ−１）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
【００３２】
［（Ｄ）成分：光重合開始剤］
開始剤（Ｄ−１）：
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
開始剤（Ｄ−２）：
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４‘−モルフォリノブチロフェノン
【００３３】
［（Ｅ）成分］
溶剤（Ｅ−１）：２−ブタノン
溶剤（Ｅ−２）：２−ヘプタノン
【００３４】
〈実施例１〉
（Ａ）成分として樹脂（Ａ−１）８０質量部、（Ｂ）成分として樹脂（Ｂ−１）２０質量部、（Ｃ）成分として化合物（Ｃ−１）１０質量部、および（Ｄ）成分として開始剤（Ｄ−１）１質量部を、（Ｅ）成分である溶剤（Ｅ−１）１００質量部に溶解・分散させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
〈実施例２〜４および比較例１〜６〉
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびそれらの使用量を下記表１に示す配合に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
〈比較例７〉
（Ｃ）成分の代わりに、（Ｃ’）成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［感放射線性樹脂組成物の評価］
実施例１〜４および比較例１〜７に係る感放射線性樹脂組成物の各々の特性を、下記の方法に従って評価した。結果は下記表２に記載のとおりである。
（１）解像性
１０ｃｍ角のポリイミド基板に、感放射線性樹脂組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、オーブンで８０℃、１０分間加熱処理することにより、厚みが３０μｍの均一な塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理することにより、ポリイミド基板上にパターンを形成した。
この操作を、ポリイミド基板を交換し、順次寸法の小さいパターンマスクを用いて繰り返して行い、抜けのないパターンが得られるパターンマスクの最小寸法を測定した。
【００３９】
（２）屈曲性（柔軟性）試験
離型ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターバーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布し、オーブンで８０℃、１０分加熱処理することにより、３０μｍの均一な厚みを有する塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、塗膜全面に、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理した後、イオン交換水で水洗し、更に、１７０℃で、１時間加熱処理した。そして、離型ＰＥＴフィルムを除去することにより、厚みが３０μｍのシートを得た。
得られたシートを幅５ｍｍ×長さ１０ｃｍに切り取り、試験片を得た。この試験片の中央に２００ｇのおもりを乗せた後、反対に折り返して再度２００ｇのおもりを乗せ、試験片の折り目を目視により観察し、折り目上にクラックが発生していない場合を○、折り目上にクラックが発生している場合を×として評価した。
【００４０】
（３）難燃性試験
ポリイミドフィルム上に、アプリケーターバーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布し、オーブンで８０℃、１０分加熱処理することにより、３０μｍの均一な厚みを有する塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、塗膜全面に、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理した後、イオン交換水で水洗し、更に、１７０℃で、１時間加熱処理した。そして、ポリイミドフィルム上に形成された硬化膜を用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠して、試験片を作製して難燃線試験を実施した。ここで、試験条件は、接炎時間が３秒／２回、炎長が２０ｍｍとした。 そして、試験片の接炎後の燃焼時間を測定し、１０秒間以下のものをＶＴＭ−０、３０秒間以下のものをＶＴＭ−１、３０秒間を超えるものをＮＧとして判定した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る感放射線性樹脂組成物によれば、解像性、得られる膜の屈曲性および難燃性の全てにおいて優れたものであることが確認された。
これに対して、比較例１、比較例２および比較例５に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が含有されていないため、良好な屈曲性が得られなかった。
また、比較例３、比較例４および比較例６に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が含有されていないため、良好な難燃性が得られなかった。
また、比較例７に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の代わりにホスファゼン構造を有さない６官能アクリレート化合物が含有されているため、良好な難燃性が得られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板におけるカバーレイの材料として好適な感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板においては、一般に、表面に形成された回路（導体パターン）を外部環境から保護するために、ソルダーレジストと称される保護膜が設けられており、近年、回路の微細化・高密度化の要請から、保護膜を形成するための材料として、感放射線樹脂組成物が用いられている（特許文献１参照。）。
このような感放射線樹脂組成物においては、高い解像性を有し、得られる膜が、曲げられた状態でもクラックが発生しない屈曲性を有することが求められており、このような感放射線樹脂組成物としては、例えばアクリロニトリルブタジエンゴム粒子を含有してなるものが提案されている（特許文献２および特許文献３参照。）。
また、近年、各種工業製品における難燃化の規制が厳しく、プリント配線板等に使用される材料についても難燃化が求められており、難燃性を有する膜を形成することができる感放射線樹脂組成物としては、ホスファゼンオリゴマー、リン酸メラミン化合物、ビフェニルホスフェート化合物などの有機リン化合物を含有してなる感放射線樹脂組成物（特許文献４参照。）や、フェノキシホスファゼン化合物を含有してなる感放射線樹脂組成物（特許文献５参照。）などが提案されている。
しかしながら、解像性、屈曲性および難燃性の全ての性能を満足する感放射線樹脂組成物は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０１７６４４号公報
【特許文献２】特開平０９−１８６４６２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９２６８号公報
【特許文献４】特開２００５−２８３７６２号公報
【特許文献５】特開２００８−１０７４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から得られる感放射線性カバーレイ、およびこの感放射線性カバーレイから得られる保護膜を有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。
（Ａ）成分：ノボラック型エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂
（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）成分：光重合開始剤
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることが好ましい。
また、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。
【０００７】
本発明の感放射線性カバーレイは、上記の感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする。
【０００８】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られる感放射線性樹脂組成物および感放射線性カバーレイを提供することができ、このような感放射線性カバーレイは、フレキシブルプリント配線板用として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［感放射線性樹脂組成物］
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂よりなる（Ａ）成分と、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂よりなる（Ｂ）成分と、水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物よりなる（Ｃ）成分と、光重合開始剤よりなる（Ｄ）成分とを含有してなるものである。
【００１１】
〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分を構成するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂におけるオキシラニル基を（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化することによって得られるものであり、更に、生成した水酸基に酸無水物を付加させることによって酸変性されたものであってもよい。
かかるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂、ナフトールノボラック型（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの中では、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビフェニルノボラック型（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
また、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液よりなる現像液に対する溶解性の観点から、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
ここで、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０ 化学製品の酸化、けん化価、エステル価、ヨウ素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法に従って手順によって測定することができる。
【００１２】
〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分を構成するビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂におけるオキシラニル基を（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化することによって得られるものであり、更に、生成した水酸基に酸無水物を付加させることによって酸変性されたものであってもよい。
かかるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の好ましい具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などを挙げることができる。
また、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の酸価は、アルカリ水溶液よりなる現像液に対する溶解性の観点から、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１３】
〔（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、（Ａ）成分の含有量が６０〜８０質量部、（Ｂ）成分の含有量が２０〜４０質量部である。
（Ａ）成分の割合が過小である場合には、得られる膜は難燃性が低いものとなることがある。一方、（Ｂ）成分の割合が過小である場合には、得られる膜は屈曲性（柔軟性）が低いものとなることがある。
【００１４】
〔（Ｃ）成分〕
（Ｃ）成分は、感放射線性モノマーであって、水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、「特定の多官能化合物」という。）よりなるものである。
ここで、感放射線性モノマーとして、（Ｃ）成分である特定の多官能化合物の代わりにホスファゼン構造を有さない化合物を用いる場合には、十分に高い架橋密度が得られず、また、難燃性も不十分なものとなる。
また、感放射線性モノマーとして、（Ｃ）成分である特定の多官能化合物の代わりに（メタ）アクリロイル基が５個以下の化合物を用いる場合にも、十分に高い架橋密度が得られず、また、難燃性も不十分なものとなる。
このような特定の多官能化合物としては、２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン、２，２，４，４，６，６ヘキサ［２−（アクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリンなどを用いることができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分を構成する特定の多官能化合物以外の感光性モノマー（以下、「その他の感光性モノマー」という。）が含有されていてもよく、その種類、官能基数は特に限定されないが、使用量としては、（Ｃ）成分１質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましい。その他の感光性モノマーの使用量が過大である場合には、解像性、特に難燃性が著しく低下することがある。
【００１５】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量部である。
（Ｃ）成分の割合が過小である場合には、十分な放射線硬化性が得られず、解像性が低下することがある。一方、（Ｃ）成分の割合が過大である場合には、得られる硬化膜が脆いものとなり、十分な屈曲性が得られないことがある。
【００１６】
〔（Ｄ）成分〕
（Ｄ）成分を構成する光重合開始剤としては、放射線の照射により（Ｃ）成分である特定の多官能化合物を重合し得るものが用いられ、その具体例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４’−モルフォリノブチロフェノンなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｄ）成分である光重合開始剤の含有量は、（Ｃ）成分１質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．８質量部である。（Ｄ）成分の含有量が過小または過大である場合には、光透過性が低下するため、底部が十分に硬化された膜を得ることが困難となることがある。
【００１８】
〔（Ｅ）成分〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、（Ｅ）成分として溶剤を添加することができる。
このような溶剤としては、特に制限されず、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；
ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類； 酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類などを用いることができる。
これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の感放射線性樹脂組成物において、（Ｅ）成分である溶剤の使用量は、（Ｅ）成分以外の成分の合計１００質量部に対して、４０〜９００質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜４００質量部である。（Ｅ）成分の使用量が過小である場合には、当該組成物の粘度が高くなりすぎて、塗布性、塗工性が低下することがある。一方、（Ｅ）成分の使用量が過大である場合には、当該組成物の粘度が低下しすぎて、必要な膜厚に塗工することが困難となることがある。
【００２０】
〔その他の成分〕
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の（Ａ）成分〜（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、架橋剤、難燃剤、無機フィラー、増感剤、レベリング剤・界面活性剤、クエンチャーなどを、本発明の感放射線性樹脂組成物の特性を損なわない程度に含有させることができる。
【００２１】
前記架橋剤は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂と反応する架橋成分（硬化成分）として作用するものであれば、特に限定されない。架橋剤としては、例えば、オキシラニル基含有化合物、チイラン環含有化合物、イソシアネート基含有化合物（ブロック化されたものを含む）等を用いることができる。
前記オキシラニル基含有化合物は、オキシラニル基を分子内に含有しているものであれば特に制限されないが、具体的にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂が挙げられる。
これらの架橋剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、これらの架橋剤のなかでも、オキシラニル基含有化合物が好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、架橋剤の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１００質量部、更に好ましくは５〜５０質量部である。このような使用量で架橋剤が含有されることにより、硬化反応が十分に進行し、得られる硬化膜は、解像度が高くて良好なパターン形状を有し、耐熱性、電気絶縁性に優れるため好ましい。
【００２２】
難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン等の臭素系難燃剤；
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチル化フェニル）ホスフェート、１，３−フェニレン ビス（ジフェニルホスフェート）等のリン系難燃剤；
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；
などを用いることができる。
これらの難燃剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
また上記レベリング剤・界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるために添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤としては、特に限定されないが、その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；
ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系レベリング剤・界面活性剤；
エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、同Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（以上、旭硝子株式会社製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（以上、株式会社ネオス製）等のフッ素系レベリング剤・界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（以上、信越化学工業株式会社製）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．７７、同Ｎｏ．９０、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業株式会社製）が挙げられる。
これらのレベリング剤・界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記レベリング剤・界面活性剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物中、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜８００ｐｐｍである。このような使用量でレベリング剤・界面活性剤が含有されることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物の段差基板上への均一塗布性が良好となり、かつ硬化後の基板への密着性が向上するため好ましい。
【００２４】
以上のような感放射線性樹脂組成物は、解像性が高く、優れた屈曲性および難燃性を有する膜が得られるものであるため、フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として好適である。
【００２５】
［感放射線性カバーレイ］
本発明の感放射線性カバーレイは、前述した感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなるものであって、フレキシブルプリント配線板における回路（導体パターン）を形成する金属箔を保護する保護膜を形成するためのものである。
本発明の感放射線性カバーレイの厚みは、１０〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜６０μｍである。
また、本発明の感放射線性カバーレイには、少なくとも一面に離型フィルムが設けられていてもよく、このような感放射線性カバーレイにおいては、離型フィルムを適宜剥離して使用される。
離型フィルムを構成する材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂を用いることができる。
また、離型フィルムの厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。
このような感放射線性カバーレイは、感放射線性樹脂組成物を例えば離型フィルムに塗布して乾燥処理することによって得られる。
【００２６】
［フレキシブルプリント配線板］
本発明のフレキシブルプリント配線板は、上記の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられてなるものである。
本発明のフレキシブルプリント配線板における基板材料としては、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルムなどを用いることができ、これらの中では、難燃性、電気絶縁性、耐熱性、弾性率等の点で、ポリイミドフィルムが好ましい。
また、本発明のフレキシブルプリント配線板における基板は、多層構造のものであってもよい。
また、金属箔としては、例えば、銅箔や銀箔等の通電素材を用いることができる。
【００２７】
本発明のフレキシブルプリント配線板は、例えば以下のようにして製造することができる。
先ず、所要の回路（導体パターン）が形成された基板の表面に、上記の感放射線性カバーレイを熱圧着する。次いで、この熱圧着された感放射線性カバーレイに対して、放射線照射処理（露光処理）することにより、当該感放射線性カバーレイにおける一部を硬化し、更に、現像処理を施すことにより、感光性カバーレイにおける未露光部分を除去する。そして、残存する露光部分に対して必要に応じてポストキュアを施すことにより、所期の保護膜が形成され、以て、本発明のフレキシブルプリント配線板が得られる。
以上において、感放射線性カバーレイを熱圧着する手段としては、例えば加熱ロール装置を用いることができ、ロール温度、ロール線圧、ロール速度などの具体的な条件は、感放射線性カバーレイを構成する感放射線性樹脂組成物の種類や、感放射線性カバーレイの厚みなどに応じて適宜設定される。
露光処理工程においては、例えば超高圧水銀ランプ光源ＵＶ照射機等を用い、光透過部および非光透過部が所要のパターンで形成されたフォトマスクを介して、感放射線性カバーレイに放射線が照射される。
現像処理工程においては、現像剤として適宜の温度に調整したアルカリ水溶液よりなる現像剤を用いることができる。具体的な現像処理方法としては、スプレー法、浸漬法等を利用することができる。
このようなフレキシブルプリント配線板は、例えば、ＩＣチップ実装用の所謂チップオンフレキ用フレキシブルプリント配線板として好適である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例および比較例において、感放射線性樹脂組成物における各成分として、下記のものを使用した。
【００２９】
［（Ａ）成分］
樹脂（Ａ−１）：
クレゾールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＣＣＲ−１２９１Ｈ，酸価＝８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂（Ａ−２）：
ビフェニルノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＣＲ−１６４２Ｈ，酸価＝９９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３０】
［（Ｂ）成分］
樹脂（Ｂ−１）：
ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＡＲ−１０３５，酸価＝９８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
樹脂（Ｂ−２）：
ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名；ＺＦＲ−１４０１，酸価＝１００．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００３１】
［（Ｃ）成分］
化合物（Ｃ−１）：
２，２，４，４，６，６−ヘキサ［２−（メタクリロイルオキシ）−エトキシ］−１，３，５−トリアザ−２，４，６−トリホスホリン（共栄社化学（株）製、商品名；ＰＰＺ）
［（Ｃ’）成分：比較用重合性化合物］
化合物（ＣＲ−１）：
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製、商品名；ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
【００３２】
［（Ｄ）成分：光重合開始剤］
開始剤（Ｄ−１）：
２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
開始剤（Ｄ−２）：
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４‘−モルフォリノブチロフェノン
【００３３】
［（Ｅ）成分］
溶剤（Ｅ−１）：２−ブタノン
溶剤（Ｅ−２）：２−ヘプタノン
【００３４】
〈実施例１〉
（Ａ）成分として樹脂（Ａ−１）８０質量部、（Ｂ）成分として樹脂（Ｂ−１）２０質量部、（Ｃ）成分として化合物（Ｃ−１）１０質量部、および（Ｄ）成分として開始剤（Ｄ−１）１質量部を、（Ｅ）成分である溶剤（Ｅ−１）１００質量部に溶解・分散させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３５】
〈実施例２〜４および比較例１〜６〉
（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびそれらの使用量を下記表１に示す配合に従って変更したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３６】
〈比較例７〉
（Ｃ）成分の代わりに、（Ｃ’）成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較用の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
［感放射線性樹脂組成物の評価］
実施例１〜４および比較例１〜７に係る感放射線性樹脂組成物の各々の特性を、下記の方法に従って評価した。結果は下記表２に記載のとおりである。
（１）解像性
１０ｃｍ角のポリイミド基板に、感放射線性樹脂組成物をアプリケーターバーを用いて塗布し、オーブンで８０℃、１０分間加熱処理することにより、厚みが３０μｍの均一な塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、パターンマスクを介して、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が３，０００〜５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理することにより、ポリイミド基板上にパターンを形成した。
この操作を、ポリイミド基板を交換し、順次寸法の小さいパターンマスクを用いて繰り返して行い、抜けのないパターンが得られるパターンマスクの最小寸法を測定した。
【００３９】
（２）屈曲性（柔軟性）試験
離型ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、アプリケーターバーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布し、オーブンで８０℃、１０分加熱処理することにより、３０μｍの均一な厚みを有する塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、塗膜全面に、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理した後、イオン交換水で水洗し、更に、１７０℃で、１時間加熱処理した。そして、離型ＰＥＴフィルムを除去することにより、厚みが３０μｍのシートを得た。
得られたシートを幅５ｍｍ×長さ１０ｃｍに切り取り、試験片を得た。この試験片の中央に２００ｇのおもりを乗せた後、反対に折り返して再度２００ｇのおもりを乗せ、試験片の折り目を目視により観察し、折り目上にクラックが発生していない場合を○、折り目上にクラックが発生している場合を×として評価した。
【００４０】
（３）難燃性試験
ポリイミドフィルム上に、アプリケーターバーを用いて感放射線性樹脂組成物を塗布し、オーブンで８０℃、１０分加熱処理することにより、３０μｍの均一な厚みを有する塗膜を形成した。その後、得られた塗膜に対して、アライナー（Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ社製 「ＭＡ−１００」）を用い、塗膜全面に、高圧水銀灯から波長３５０ｎｍの紫外線を、露光量が５，０００Ｊ／ｍ2 となるように露光処理を行った。次いで、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３℃、１８０秒間の条件で、塗膜を浸漬現像処理した後、イオン交換水で水洗し、更に、１７０℃で、１時間加熱処理した。そして、ポリイミドフィルム上に形成された硬化膜を用い、ＡＳＴＭ Ｄ４８０４に準拠して、試験片を作製して難燃線試験を実施した。ここで、試験条件は、接炎時間が３秒／２回、炎長が２０ｍｍとした。 そして、試験片の接炎後の燃焼時間を測定し、１０秒間以下のものをＶＴＭ−０、３０秒間以下のものをＶＴＭ−１、３０秒間を超えるものをＮＧとして判定した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜４に係る感放射線性樹脂組成物によれば、解像性、得られる膜の屈曲性および難燃性の全てにおいて優れたものであることが確認された。
これに対して、比較例１、比較例２および比較例５に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ｂ）成分であるビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が含有されていないため、良好な屈曲性が得られなかった。
また、比較例３、比較例４および比較例６に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ａ）成分であるノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が含有されていないため、良好な難燃性が得られなかった。
また、比較例７に係る感放射線性樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の代わりにホスファゼン構造を有さない６官能アクリレート化合物が含有されているため、良好な難燃性が得られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）成分：光重合開始剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として用いられるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする感放射線性カバーレイ。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項１】
下記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
（Ａ）成分：ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｂ）成分：ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ｃ）成分：水酸基を有さずかつホスファゼン構造を有する６官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物
（Ｄ）成分：光重合開始剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜４０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との含有量の合計を１００質量部とするとき、前記（Ａ）成分の含有量が５０〜９０質量部、前記（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
フレキシブルプリント配線板用のカバーレイの材料として用いられるものであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物がシート状に成形されてなることを特徴とする感放射線性カバーレイ。
【請求項６】
請求項５に記載の感放射線性カバーレイによって得られる保護膜が、回路を形成する金属箔上に設けられていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【公開番号】特開２０１１−１７８０４（Ｐ２０１１−１７８０４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６１３２０（Ｐ２００９−１６１３２０）
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月８日（２００９．７．８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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