感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体
【課題】 解像性能に優れ、かつ、ＭＥＥＦが小さくＬＷＲの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体を提供することである。
【解決手段】 分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（Ａ）該重合体および（Ｂ）溶剤とを有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（Ａ）該重合体および（Ｂ）溶剤とを有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しないこと、エッチング耐性が高いことの理由から脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体が多く用いられている。一般的にポジ型レジストには酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂が含まれ、この樹脂には酸の作用により脱離するユニット（保護基）として脂環式炭化水素基を有するものが提案されている（特許文献１）。特許文献１にもある通り、このような樹脂の合成には開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」とも表記）を用いることが多い。この場合、樹脂の末端の少なくとも一方はイソブチロニトリル基となる。一方、開始剤をＡＩＢＮからジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）や２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に変えた技術が開示されている（特許文献２，３）。特許文献３では８５ｎｍラインアンドスペースでのラインエッジラフネス、プロファイル、現像欠陥が改良されたことが開示されている。また、樹脂の末端構造を、連鎖移動剤を用いてアルコール末端にしたり（特許文献４）、直鎖アルキル末端にしたり（特許文献５）、ラクトン骨格末端にした技術が開示されている（特許文献６）。特許文献６ではアルコール末端やラクトン骨格末端にすることで基盤との密着性が改良されパターン倒れを抑制できることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−０１９７３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００２７６２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５１０７９号公報
【特許文献５】国際公開２００４／０６７５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０３７７号公報
【０００５】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅８０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカスや露光量マージンの拡大、パターンの倒れ性能の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆａｃｔｏｒ）の低減、パターンのガタツキを表す指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低減等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解像性能に優れ、かつ、ＭＥＥＦが小さくＬＷＲの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物および重合体の開発が急務になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を末端に有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
［１］ （Ａ）分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、
（Ｂ）溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう）とを有することを特徴とする、感放射性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１０】
［２］ 重合体（Ａ）が分子鎖の末端に有する脂環式炭化水素基が、シクロヘキサン構造を含む基である［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］ 重合体（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤および連鎖移動剤から選ばれる少なくとも一種を用い、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む単量体を重合させて得られる重合体を含む、［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）に同じ。）
【００１３】
［４］ 分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、繰り返し単位（１）を有する重合体。
［５］ 重合体が末端に有する脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である［４］に記載の重合体。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の末端を含有し、特定構造の繰り返し単位を有する重合体および溶剤を含有することで、従来の感放射線性樹脂組成物と比べ、優れた解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲを発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時の加工性に優れ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、分子鎖（主鎖）の少なくとも一方の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ前記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を有する重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する。
前記一般式（１）中の−ＣＯＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基は、酸の存在下で−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４が解離して、−ＣＯＯＨとなるため、酸の作用前にはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す重合体（Ａ）は、酸の作用後にはアルカリ易溶性を示す。重合体（Ａ）は、分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を含有することで、未露後部の現像液に対する親和性が抑えられ、かつ剛直性も高めることができ、微細なパターンでの解像度やＭＥＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができると考えられる。また、該脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である場合、上記現像液親和性の程度が好適となり、より一層好適であると考える。さらに、溶剤を含むことにより均一なレジスト膜をウエハー上に形成可能である。
【００１７】
なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ａ］成分の重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」および「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ）は、本発明の重合体であり、分子鎖の少なくとも一方の末端に脂環式炭化水素基を有する。なお、ここで言う「分子鎖」とは重合体主鎖を示す。すなわち、重合体（Ａ）は、例えば下記一般式（ａ）で表される構造を有する。なお、重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式（ａ）中、Ａ１、Ａ２およびＡｎは重合体中の各構造単位を示し、ＸおよびＹは１価の有機基を示す。但し、ＸおよびＹの少なくともひとつは、脂環式炭化水素基を有する有機基である。）
【００２１】
重合体（Ａ）の末端に存在する脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が好ましく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
上記脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ラウリル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基；ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキソ基等の極性基で置換された基等が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、連結基を介して重合体の分子鎖に結合していてもよい。該連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−で表される２価の基や、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｉ−ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基等の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）の末端に結合する脂環式炭化水素基含有構造の具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−９）で示す基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、＊は重合体との結合位置を示す。）
【００２５】
これらの中で特に好ましいものとしては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−８）および（ａ−９）が挙げられる。
【００２６】
上記脂環式炭化水素基含有構造は、該構造を含むラジカル重合開始剤を用いて重合体（Ａ）を合成するか、または該構造を含む連鎖移動剤を用いて重合体（Ａ）を合成するか、少なくともいずれかの方法によって、重合体（Ａ）に導入することができる。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される化合物等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、前記連鎖移動剤としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
これらのうち、特に好ましいものは、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）および（ａ２−５）であり、特に好ましくは（ａ２−２）、（ａ２−３）および（ａ２−５）である。
【００３２】
また、本発明の重合体（Ａ）の重合に用いることができるその他のラジカル重合開始剤としては、公知のものを挙げることができ、具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのラジカル重合開始剤は、上述した脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤と併用することができるとともに、上述した連鎖移動剤を用いる場合に、ラジカル重合開始剤として用いることができる。
【００３３】
重合体（Ａ）の合成法としては、ラジカル重合の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００３４】
また、連鎖移動剤を用いる場合は、例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤、連鎖移動剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤および連鎖移動剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）単量体および連鎖移動剤を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（４）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液と、連鎖移動剤を含有する溶液を各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００３５】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００３７】
ラジカル開始剤の用いる量は、単量体総量に対して好ましくは０．１モル％〜３０モル％以下、更に好ましくは０．１モル％〜２５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％〜２０モル％以下である。連鎖移動剤の用いる量は、開始剤量に対して７０モル％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。このような範囲とすることにより、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）が、１，０００〜１００，０００となる。重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。ただし、上記範囲以外のＭｗでもレジストとしたときのリソグラフィー性能が優れる場合には、この限りではない。Ｍｗは、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００３８】
重合溶剤としては、重合を阻害する溶剤（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶剤であって、その単量体を溶解可能な溶剤であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶剤に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶剤としては、前記重合溶剤として例示した溶剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタンなどの２液に分離する溶剤系を選択して加え、重合体溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶剤系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の重合体を溶液として回収する。
【００４０】
なお、重合体（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この重合体（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４２】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【００４３】
また、この低分子量成分は、重合体（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、重合体（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００４４】
重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を有する。
上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上記１価の脂環式炭化水素基から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【００４５】
繰り返し単位（１）としては、下記一般式（１−１）〜（１−２０）で示される繰り返し単位が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。）
【００４８】
繰り返し単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、５モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。１モル％未満の場合、あるいは８０モル％を超える場合、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。
【００４９】
重合体（Ａ）は、ラクトン骨格または環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を１種以上含有することが好ましい。繰り返し単位（２）としては、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化８】
（前記一般式中、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に水素またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメトキシ基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基を示し、Ａは単結合またはメチレンを示し、Ｂはメチレンまたは酸素を示し、ｌ，ｍは０または１の整数である。）
【００５１】
繰り返し単位（２）としては、下記式で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（２）の総量が、０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、が低下するおそれがある。
【００５４】
また、重合体（Ａ）は下記式で表される極性基を有する繰り返し単位を１種類以上含有してもよい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
さらに、重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含有してもよい。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を単独または２種以上併用してもよい。また、重合体（Ａ）と、分子鎖の末端に脂環式炭化水素骨格を含有しない他の重合体とを混合して用いてもよい。この場合、全重合体における重合体（Ａ）の割合は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができない恐れがある。
【００５８】
溶剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。該溶剤は、少なくとも上記の重合体（Ａ）、および任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびその混合溶剤等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００６１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００６３】
エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６４】
その他の溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤を挙げることができる。
【００６５】
これらの溶剤のうちでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を併用できる。これらの溶剤を用いると、レジストとしての塗布性、保存安定性、レジスト膜形成後のレジスト膜中の残溶剤率がバランスされたものとなる。
【００６６】
任意成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として酸発生体、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００６７】
（酸発生体）
酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。その酸により重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基が解離し、その結果、重合体（Ａ）がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６８】
上記酸発生体としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００７０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよびトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００７１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートおよび１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００７４】
酸発生体は、単独または２種以上を併用できる。酸発生体を用いる場合の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上９質量部以下である。この場合、酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７５】
（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御する成分である。具体的には、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、その結果、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７６】
酸拡散制御体としては、一般に、非露光領域で塩基性を示す化合物が用いられる。具体的には、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等の窒素含有塩基性化合物；窒素原子に−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは酸解離性基を示す）が結合した構造を有する化合物；露光により弱酸を生じることにより塩基性を喪失するオニウム塩等を挙げることができる。
酸拡散抑制体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満が更に好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【００７７】
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
【００７８】
フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有繰り返し単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有繰り返し単位と、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独または２種以上を併用できる。
【００８１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【００８２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００８３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【００８４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３０３（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業社）、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０１（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０３（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０４（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子工業社）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００８５】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを電子やラジカル等の形で酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【００８６】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００８７】
（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独または２種以上を併用できる。
【００８８】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、工程（ｉ）ともいう。）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（以下、工程（ｉｉ）ともいう。）、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱する工程（以下、工程（ｉｉｉ）ともいう。）、現像工程（以下、工程（ｉｖ）ともいう。）を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。
【００８９】
工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物またはこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。
【００９０】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００９１】
工程（ｉｉｉ）は、ＰＥＢと呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体［Ｂ］から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【００９２】
工程（ｉｖ）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００９３】
また、液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（ｉｖ）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００９４】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、ＬＷＲおよびパターン倒れも抑制されているので、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【００９６】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００９７】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【００９９】
＜重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を用いて合成した。
【０１００】
（Ｍ−１）：１−イソプロピルシクロヘキシルメタクリレート
（Ｍ−２）：１−イソプロピルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−３）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｍ−４）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
（Ｍ−５）：２−（１，１，１−トリフルオロエチル）メタクリレート
【０１０１】
実施例１：重合体（Ａ−１）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤として上記式（ａ１−１）で示される構造を有する日油株式会社製 パーロイルＴＣＰ６．０６ｇ（純度１００％換算：１０モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０２】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体１９．２ｇ（収率６４．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。この共重合体は、Ｍｗが３，０７０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．１：５．０：８．１：４８．８（モル％）の共重合体であった。
【０１０３】
実施例２：重合体（Ａ−２）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてＡＩＢＮ２．４１ｇ（１０モル％）および連鎖移動剤としてシクロヘキサンチオール（上記式（ａ２−２）で示される化合物）０．５１ｇ（３モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０４】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体１９．５ｇ（収率６５．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−２）とした。この共重合体は、Ｍｗが３，５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．０：５．１：８．１：４８．８（モル％）の共重合体であった。
【０１０５】
合成例１：重合体（Ａ−３）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてＡＩＢＮ２．４１ｇ（１０モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０６】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体２０．２ｇ（収率６７．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−３）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．７：４．４：８．２：４８．７（モル％）の共重合体であった。
【０１０７】
合成例２：重合体（Ａ−４）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてジアシルパーオキサイド構造を有する日油株式会社製 パーロイルＳＡ４．３０ｇ（純度１００％換算：１０モル％）を２−プロパノール１７．５ｇ、２−ブタノン１７．５ｇの混合溶剤に溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０８】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体２０．０ｇ（収率６６．８％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−４）とした。この共重合体は、Ｍｗが１５，６１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が４０．６：４．５：８．０：４６．９（モル％）の共重合体であった。
【０１０９】
合成例３：重合体（Ａ−５）の合成
単量体（Ｍ−１）３６．５８ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−５）１３．４２ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．９０ｇ（８モル％）を投入、溶解した単量体溶液を準備した。
【０１１０】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、１５０ｇのヘキサン、６００ｇのメタノール、３０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（重合体溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した重合体溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５８．０ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．２％、収率は６４％であった。この共重合体を重合体（Ａ−５）とした。この共重合体は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有比率が７９．５：３０．５（モル％）の共重合体であった。
【０１１１】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
上記実施例および合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１１２】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：下記式で示される化合物
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウム サリチル酸塩
【０１１５】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１１６】
実施例３
実施例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。
【０１１７】
実施例４
実施例２で得られた重合体（Ａ−２）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−２）とした。
【０１１８】
比較例１
合成例１で得られた重合体（Ａ−３）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｈ−１）とした。
【０１１９】
比較例２
合成例２で得られた重合体（Ａ−４）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｈ−２）とした。
【０１２０】
［評価方法］
得られた実施例１および比較例１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＭＥＦおよびＬＷＲについて評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２１】
最適露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、組８０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２２】
焦点深度（ＤＯＦ）（単位：μｍ）：
上記最適露光量の評価法に従い、最適露光量にて焦点を０．０２μｍずつ変量してパターンを形成した。このとき、パターンのスペース部位に残渣が確認されない焦点の範囲をＤＯＦとして算出した。なお、確認には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２３】
ＭＥＦ（マスクエラーファクター）：
上記最適露光量の評価法に従い、最適露光量にて４２ｎｍライン５８ｎｍピッチ、４６ｎｍライン５４ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用マスクをそれぞれ介して、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、設計上のラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、形成された各ライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。
【０１２４】
ＬＷＲ（パターンウィズスラフネス）（単位：ｎｍ）：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。このＬＷＲの値が小さいほど、形成されたパターン形状が良好であると評価することが出来る。
【０１２５】
最小倒壊寸法（単位：ｎｍ）：
上記最適露光量の評価法に従い、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変量してパターンを形成した。露光量が増加するに従いパターンのライン幅は小さくなる。続いてパターン倒れが生じる。パターン倒れが生じない最小のライン幅を最小倒壊寸法とした。
【０１２６】
【表１】
表１に示されたように、本重合体を用いた本感放射線性樹脂組成物は、感度、ＭＥＦ、ＬＷＲ、最小倒壊寸法共に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、およびＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に使用される感放射線性樹脂組成物に関するものである。より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー・ＡｒＦエキシマレーザー等の波長２５０ｎｍ以下の遠紫外線や電子線を露光光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に用いることができる、化学増幅型の感放射線性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線や電子線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
例えば、より短波長で微細加工が可能になるＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料としては、１９３ｎｍ領域に大きな吸収を有しないこと、エッチング耐性が高いことの理由から脂環式炭化水素を骨格中に有する重合体が多く用いられている。一般的にポジ型レジストには酸の作用によりアルカリ可溶となる樹脂が含まれ、この樹脂には酸の作用により脱離するユニット（保護基）として脂環式炭化水素基を有するものが提案されている（特許文献１）。特許文献１にもある通り、このような樹脂の合成には開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」とも表記）を用いることが多い。この場合、樹脂の末端の少なくとも一方はイソブチロニトリル基となる。一方、開始剤をＡＩＢＮからジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）や２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）に変えた技術が開示されている（特許文献２，３）。特許文献３では８５ｎｍラインアンドスペースでのラインエッジラフネス、プロファイル、現像欠陥が改良されたことが開示されている。また、樹脂の末端構造を、連鎖移動剤を用いてアルコール末端にしたり（特許文献４）、直鎖アルキル末端にしたり（特許文献５）、ラクトン骨格末端にした技術が開示されている（特許文献６）。特許文献６ではアルコール末端やラクトン骨格末端にすることで基盤との密着性が改良されパターン倒れを抑制できることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−０７３１７３号公報
【特許文献２】特開２０００−０１９７３７号公報
【特許文献３】特開２０１０−００２７６２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５１０７９号公報
【特許文献５】国際公開２００４／０６７５９２号公報
【特許文献６】特開２００４−２５０３７７号公報
【０００５】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅８０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、単に解像性の向上、フォーカスや露光量マージンの拡大、パターンの倒れ性能の向上といった基本特性の向上のみならず、他の性能も要求されるようになってきている。例えば、現在、レジストパターンの微細化技術の一つとして、液浸露光の実用化が進められており、この液浸露光にも対応可能なレジスト材料が求められている。具体的には、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｆａｃｔｏｒ）の低減、パターンのガタツキを表す指標であるＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）の低減等の要求特性を満足させる材料の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解像性能に優れ、かつ、ＭＥＥＦが小さくＬＷＲの小さい化学増幅型レジストを形成可能な感放射線性樹脂組成物および重合体の開発が急務になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を末端に有する重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、
［１］ （Ａ）分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」ともいう）を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、
（Ｂ）溶剤（以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう）とを有することを特徴とする、感放射性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【００１０】
［２］ 重合体（Ａ）が分子鎖の末端に有する脂環式炭化水素基が、シクロヘキサン構造を含む基である［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［３］ 重合体（Ａ）が、脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤および連鎖移動剤から選ばれる少なくとも一種を用い、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）を含む単量体を重合させて得られる重合体を含む、［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）に同じ。）
【００１３】
［４］ 分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、繰り返し単位（１）を有する重合体。
［５］ 重合体が末端に有する脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である［４］に記載の重合体。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の末端を含有し、特定構造の繰り返し単位を有する重合体および溶剤を含有することで、従来の感放射線性樹脂組成物と比べ、優れた解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲを発揮することができる。従って、短波長の活性放射線に感応する化学増幅型感放射線性樹脂組成物として、微細加工時の加工性に優れ、今後さらに微細化が進行すると予想される集積回路素子等の分野において好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１６】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、分子鎖（主鎖）の少なくとも一方の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ前記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を有する重合体（Ａ）と、溶剤（Ｂ）とを含有する。
前記一般式（１）中の−ＣＯＯ−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４で表される基は、酸の存在下で−ＣＲ２Ｒ３Ｒ４が解離して、−ＣＯＯＨとなるため、酸の作用前にはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す重合体（Ａ）は、酸の作用後にはアルカリ易溶性を示す。重合体（Ａ）は、分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を含有することで、未露後部の現像液に対する親和性が抑えられ、かつ剛直性も高めることができ、微細なパターンでの解像度やＭＥＥＦ、ＬＷＲ等のリソグラフィー性能に優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができると考えられる。また、該脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である場合、上記現像液親和性の程度が好適となり、より一層好適であると考える。さらに、溶剤を含むことにより均一なレジスト膜をウエハー上に形成可能である。
【００１７】
なお、本明細書にいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、当該感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに［Ａ］成分の重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。また、本明細書にいう「感放射線性樹脂組成物」および「感放射線性酸発生体」の「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。
以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
重合体（Ａ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物に用いられる重合体（Ａ）は、本発明の重合体であり、分子鎖の少なくとも一方の末端に脂環式炭化水素基を有する。なお、ここで言う「分子鎖」とは重合体主鎖を示す。すなわち、重合体（Ａ）は、例えば下記一般式（ａ）で表される構造を有する。なお、重合体（Ａ）の主鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
（一般式（ａ）中、Ａ１、Ａ２およびＡｎは重合体中の各構造単位を示し、ＸおよびＹは１価の有機基を示す。但し、ＸおよびＹの少なくともひとつは、脂環式炭化水素基を有する有機基である。）
【００２１】
重合体（Ａ）の末端に存在する脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が挙げられる。これらのうち、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が好ましく、シクロプロピル基、シクロヘキシル基が特に好ましい。
上記脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｉ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ラウリル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基；ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキソ基等の極性基で置換された基等が挙げられる。
また、上記脂環式炭化水素基は、連結基を介して重合体の分子鎖に結合していてもよい。該連結基としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−で表される２価の基や、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｔ−ペンチレン基、ｉ−ペンチレン基、ネオペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ドデシレン基等の２価の炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
重合体（Ａ）の末端に結合する脂環式炭化水素基含有構造の具体例としては、下記式（ａ−１）〜（ａ−９）で示す基が挙げられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、＊は重合体との結合位置を示す。）
【００２５】
これらの中で特に好ましいものとしては、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）、（ａ−４）、（ａ−６）、（ａ−７）、（ａ−８）および（ａ−９）が挙げられる。
【００２６】
上記脂環式炭化水素基含有構造は、該構造を含むラジカル重合開始剤を用いて重合体（Ａ）を合成するか、または該構造を含む連鎖移動剤を用いて重合体（Ａ）を合成するか、少なくともいずれかの方法によって、重合体（Ａ）に導入することができる。
【００２７】
前記ラジカル重合開始剤としては、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される化合物等を挙げることができる。これらの開始剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
また、前記連鎖移動剤としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−６）で表される化合物等を挙げることができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
これらのうち、特に好ましいものは、（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）、（ａ２−４）および（ａ２−５）であり、特に好ましくは（ａ２−２）、（ａ２−３）および（ａ２−５）である。
【００３２】
また、本発明の重合体（Ａ）の重合に用いることができるその他のラジカル重合開始剤としては、公知のものを挙げることができ、具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して使用することができる。これらのラジカル重合開始剤は、上述した脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤と併用することができるとともに、上述した連鎖移動剤を用いる場合に、ラジカル重合開始剤として用いることができる。
【００３３】
重合体（Ａ）の合成法としては、ラジカル重合の常法に従って合成することができる。例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００３４】
また、連鎖移動剤を用いる場合は、例えば、（１）単量体およびラジカル開始剤、連鎖移動剤を含有する溶液を、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（２）単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤および連鎖移動剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（３）単量体および連鎖移動剤を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；（４）各々の単量体を含有する、複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液と、連鎖移動剤を含有する溶液を各別に、反応溶剤または単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法；等の方法で合成することが好ましい。
【００３５】
なお、単量体溶液に対して、単量体溶液を滴下して反応させる場合、滴下される単量体溶液中の単量体量は、重合に用いられる単量体総量に対して３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。
【００３６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常、３０〜１８０℃であり、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１４０℃が更に好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１〜５時間が更に好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１〜６時間が更に好ましい。
【００３７】
ラジカル開始剤の用いる量は、単量体総量に対して好ましくは０．１モル％〜３０モル％以下、更に好ましくは０．１モル％〜２５モル％以下、特に好ましくは０．１モル％〜２０モル％以下である。連鎖移動剤の用いる量は、開始剤量に対して７０モル％以下が好ましく、５０％以下が特に好ましい。このような範囲とすることにより、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）が、１，０００〜１００，０００となる。重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、重合体のＭｗが１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。ただし、上記範囲以外のＭｗでもレジストとしたときのリソグラフィー性能が優れる場合には、この限りではない。Ｍｗは、１，０００〜３０，０００であることが更に好ましく、１，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。
【００３８】
重合溶剤としては、重合を阻害する溶剤（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶剤であって、その単量体を溶解可能な溶剤であれば使用することができる。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル・ラクトン類、ニトリル類およびその混合溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合反応終了後、重合液を再沈溶剤に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶剤としては、前記重合溶剤として例示した溶剤を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。即ち、重合反応終了後、重合溶液を適宜濃縮して、例えば、メタノール／ヘプタンなどの２液に分離する溶剤系を選択して加え、重合体溶液から低分子成分を除去し適宜必要な溶剤系（プロピレングリコールモノメチルエーテル等）に置換し、目的の重合体を溶液として回収する。
【００４０】
なお、重合体（Ａ）には、単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有率は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
この低分子量成分の含有率が０．１質量％以下である場合には、この重合体（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時に、レジスト中に異物が析出することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することない。従って、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００４２】
なお、本明細書において、単量体由来の「低分子量成分」というときは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある。）が、Ｍｗ５００以下の成分を意味するものとする。具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等の成分である。この「低分子量成分」は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法、化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等により除去することができる。
【００４３】
また、この低分子量成分は、重合体（Ａ）を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による分析で定量することができる。なお、重合体（Ａ）は、低分子量成分の他、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。
【００４４】
重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）を有する。
上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３およびＲ４が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等を挙げることができ、中でもメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が示す炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、上記１価の脂環式炭化水素基から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【００４５】
繰り返し単位（１）としては、下記一般式（１−１）〜（１−２０）で示される繰り返し単位が特に好ましい。これらは一種単独でも、二種以上が含まれていてもよい。
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式中、Ｒ１の定義は上記式（１）と同じである。）
【００４８】
繰り返し単位（１）の含有率は、重合体［Ａ］を構成する全繰り返し単位に対して、１モル％以上８０モル％以下が好ましく、１モル％以上７０モル％以下がより好ましく、５モル％以上７０モル％以下が特に好ましい。繰り返し単位（１）の含有率が上記範囲であることで、当該感放射線性樹脂組成物は、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができる。１モル％未満の場合、あるいは８０モル％を超える場合、レジストとしての解像性能が劣化する恐れがある。
【００４９】
重合体（Ａ）は、ラクトン骨格または環状カーボネート骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」ともいう）を１種以上含有することが好ましい。繰り返し単位（２）としては、下記式で表される繰り返し単位が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】
【化８】
（前記一般式中、Ｒ５およびＲ６は相互に独立に水素またはメチル基を示し、Ｒ７は水素原子またはメトキシ基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはシアノ基を示し、Ａは単結合またはメチレンを示し、Ｂはメチレンまたは酸素を示し、ｌ，ｍは０または１の整数である。）
【００５１】
繰り返し単位（２）としては、下記式で示される繰り返し単位が特に好ましい。
【００５２】
【化９】
【００５３】
重合体（Ａ）において、繰り返し単位（２）の含有率は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（２）の総量が、０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることが更に好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、欠陥性、低ＬＷＲ、低ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができる。一方、７０モル％を超えると、レジストとしての解像性、ＬＷＲ、が低下するおそれがある。
【００５４】
また、重合体（Ａ）は下記式で表される極性基を有する繰り返し単位を１種類以上含有してもよい。
【００５５】
【化１０】
【００５６】
さらに、重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、ラウリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を含有してもよい。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記重合体（Ａ）を単独または２種以上併用してもよい。また、重合体（Ａ）と、分子鎖の末端に脂環式炭化水素骨格を含有しない他の重合体とを混合して用いてもよい。この場合、全重合体における重合体（Ａ）の割合は５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満では、解像度、ＭＥＥＦおよびＬＷＲが高度にバランスされたレジスト特性を発揮することができない恐れがある。
【００５８】
溶剤（Ｂ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。該溶剤は、少なくとも上記の重合体（Ａ）、および任意成分を溶解可能であれば、特に限定されない。例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤およびその混合溶剤等が挙げられる。
【００５９】
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
【００６０】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶剤が挙げられる。
【００６１】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００６２】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール等が挙げられる。
【００６３】
エステル系溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【００６４】
その他の溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤を挙げることができる。
【００６５】
これらの溶剤のうちでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンおよびγ−ブチロラクトン、乳酸エチルが好ましい。これらの溶剤は、単独または２種以上を併用できる。これらの溶剤を用いると、レジストとしての塗布性、保存安定性、レジスト膜形成後のレジスト膜中の残溶剤率がバランスされたものとなる。
【００６６】
任意成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の重合体（Ａ）および溶剤（Ｂ）に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、任意成分として酸発生体、フッ素含有樹脂、脂環式骨格含有化合物、界面活性剤、酸拡散制御体、増感剤等を含有することができる。任意成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。
【００６７】
（酸発生体）
酸発生体は、露光により酸を発生する成分である。その酸により重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基が解離し、その結果、重合体（Ａ）がアルカリ現像液に易溶性となる。酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００６８】
上記酸発生体としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの酸発生体のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００６９】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む。）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。これらのオニウム塩化合物のうち、スルホニウム塩が好ましい。
【００７０】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートおよびトリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートがより好ましい。
【００７１】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートおよび１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７２】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７３】
スルホンイミド化合物としては、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等を挙げることができる。これらのスルホンイミド化合物のうち、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが好ましい。
【００７４】
酸発生体は、単独または２種以上を併用できる。酸発生体を用いる場合の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１質量部以上１０質量部以下、好ましくは０．５質量部以上９質量部以下である。この場合、酸発生体の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００７５】
（酸拡散制御体）
酸拡散制御体は、露光により酸発生体から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御する成分である。具体的には、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、その結果、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体（Ａ）または前述の他の重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【００７６】
酸拡散制御体としては、一般に、非露光領域で塩基性を示す化合物が用いられる。具体的には、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等の窒素含有塩基性化合物；窒素原子に−ＣＯＯＲ基（但し、Ｒは酸解離性基を示す）が結合した構造を有する化合物；露光により弱酸を生じることにより塩基性を喪失するオニウム塩等を挙げることができる。
酸拡散抑制体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。低分子の酸拡散制御剤の含有割合は、全重合体１００質量部に対して、５質量部未満が好ましく、１質量部未満が更に好ましい。合計使用量が５質量部を超えると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。
【００７７】
（フッ素含有樹脂）
フッ素含有樹脂は、特に液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す。また、レジスト膜から液浸液への成分の溶出を抑制する効果を奏し、さらに高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残さない為、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制する効果がある。
【００７８】
フッ素含有樹脂の構造としては、例えば、
それ自体が現像液に不溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶で、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に不溶で、アルカリの作用によりアルカリ可溶性となるフッ素含有樹脂；
それ自体が現像液に可溶であり、アルカリの作用によりアルカリ可溶性が増大するフッ素含有樹脂等を挙げることができる。
【００７９】
フッ素含有樹脂としては、フッ素含有繰り返し単位を有する重合体が好ましい。フッ素含有繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８０】
フッ素含有樹脂としては、例えば、上記フッ素含有繰り返し単位と、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位とを有する共重合体等が好ましい。これらのフッ素含有樹脂は、単独または２種以上を併用できる。
【００８１】
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【００８２】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独または２種以上を併用できる。
【００８３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【００８４】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３０３（トーケムプロダクツ社）、エフトップＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１（大日本インキ化学工業社）、メガファックＦ１７３（大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社）、フロラードＦＣ４３１（住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０１（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０２（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０３（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０４（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０５（旭硝子工業社）、サーフロンＳＣ−１０６（旭硝子工業社）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００８５】
（増感剤）
増感剤は、酸発生体に吸収される放射線のエネルギー以外のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを電子やラジカル等の形で酸発生体に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【００８６】
増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独または２種以上を併用できる。
【００８７】
（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。これらのうち、例えば、染料または顔料を配合すると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善できる。これらのその他の任意成分は、単独または２種以上を併用できる。
【００８８】
（フォトレジストパターンの形成方法）
フォトレジストパターンの形成方法は、例えば、以下に示す方法が一般的である。感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、工程（ｉ）ともいう。）、形成されたフォトレジスト膜に、必要に応じて液浸媒体を介し、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射して露光する工程（以下、工程（ｉｉ）ともいう。）、基板（露光されたフォトレジスト膜）を加熱する工程（以下、工程（ｉｉｉ）ともいう。）、現像工程（以下、工程（ｉｖ）ともいう。）を経て、フォトレジストパターンを形成することができる。
【００８９】
工程（ｉ）では、感放射線性樹脂組成物またはこれを溶剤に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布し、次いでプレベークすることにより塗膜中の溶剤を揮発させることにより、フォトレジスト膜を形成する。
【００９０】
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。
【００９１】
工程（ｉｉｉ）は、ＰＥＢと呼ばれ、工程（ｉｉ）でフォトレジスト膜の露光された部分において、酸発生体［Ｂ］から発生した酸が重合体を脱保護する工程である。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【００９２】
工程（ｉｖ）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【００９３】
また、液浸露光を行う場合は、工程（ｉｉ）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（ｉｖ）の前に溶剤により剥離する、溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（ｉｖ）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【００９４】
このようにして得られるレジストパターンは、トップロスが防止されて矩形性が良好であり、ＬＷＲおよびパターン倒れも抑制されているので、リソグラフィー技術を応用した微細加工に好適である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【００９６】
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００９７】
ポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。
【００９８】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析：
それぞれの重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（商品名：ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子社製）を使用し、測定した。
【００９９】
＜重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）は、各合成例において、下記の単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）を用いて合成した。
【０１００】
（Ｍ−１）：１−イソプロピルシクロヘキシルメタクリレート
（Ｍ−２）：１−イソプロピルアダマンチルメタクリレート
（Ｍ−３）：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（Ｍ−４）：４−オキサ−５−オキソトリシクロ［４，２，１，０３，７］ノナン−２−イルメタクリレート
（Ｍ−５）：２−（１，１，１−トリフルオロエチル）メタクリレート
【０１０１】
実施例１：重合体（Ａ−１）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤として上記式（ａ１−１）で示される構造を有する日油株式会社製 パーロイルＴＣＰ６．０６ｇ（純度１００％換算：１０モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０２】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体１９．２ｇ（収率６４．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−１）とした。この共重合体は、Ｍｗが３，０７０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．１：５．０：８．１：４８．８（モル％）の共重合体であった。
【０１０３】
実施例２：重合体（Ａ−２）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてＡＩＢＮ２．４１ｇ（１０モル％）および連鎖移動剤としてシクロヘキサンチオール（上記式（ａ２−２）で示される化合物）０．５１ｇ（３モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０４】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体１９．５ｇ（収率６５．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−２）とした。この共重合体は、Ｍｗが３，５２０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２７であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．０：５．１：８．１：４８．８（モル％）の共重合体であった。
【０１０５】
合成例１：重合体（Ａ−３）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてＡＩＢＮ２．４１ｇ（１０モル％）を２−ブタノン３５ｇに溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０６】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体２０．２ｇ（収率６７．０％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−３）とした。この共重合体は、Ｍｗが４，０３０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．２９であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が３８．７：４．４：８．２：４８．７（モル％）の共重合体であった。
【０１０７】
合成例２：重合体（Ａ−４）の合成
単量体（Ｍ−１）１１．５１ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−３）１．９１ｇ（１０モル％）、単量体（Ｍ−４）１４．６６ｇを２−ブタノン６０ｇに溶解し、溶解した単量体溶液を準備した。また、開始剤としてジアシルパーオキサイド構造を有する日油株式会社製 パーロイルＳＡ４．３０ｇ（純度１００％換算：１０モル％）を２−プロパノール１７．５ｇ、２−ブタノン１７．５ｇの混合溶剤に溶解し、溶解した開始剤溶液を準備した。
【０１０８】
温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１０ｇの２−ブタノンを投入後、単量体（Ｍ−２）１．９２ｇを溶解させ、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液および開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、４８０ｇのメタノール、１２０ｇの水の混合溶液に投入し、析出した白い粉末をろ別した。別された白色粉末を２００ｇのメタノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体２０．０ｇ（収率６６．８％）を得た。この共重合体を重合体（Ａ−４）とした。この共重合体は、Ｍｗが１５，６１０であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．６２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位の含有比率が４０．６：４．５：８．０：４６．９（モル％）の共重合体であった。
【０１０９】
合成例３：重合体（Ａ−５）の合成
単量体（Ｍ−１）３６．５８ｇ（７０モル％）、単量体（Ｍ−５）１３．４２ｇ（３０モル％）を２−ブタノン５０ｇに溶解し、更に開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．９０ｇ（８モル％）を投入、溶解した単量体溶液を準備した。
【０１１０】
次に、温度計および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに５０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、分液漏斗へ反応溶液、１５０ｇのヘキサン、６００ｇのメタノール、３０ｇの水を注ぎ激しく攪拌した後、静置した。混合溶液は２層に分離し、３時間静置した後に下層（重合体溶液）を分取した。エバポレーターを用いて分取した重合体溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液へと溶剤置換した。共重合体のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１５８．０ｇを得た。ホットプレートを用いて固形分濃度を求めた結果、共重合体濃度は２０．２％、収率は６４％であった。この共重合体を重合体（Ａ−５）とした。この共重合体は、Ｍｗが７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４であった。１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位の含有比率が７９．５：３０．５（モル％）の共重合体であった。
【０１１１】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
上記実施例および合成例にて合成した重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（酸発生剤（Ｃ）、溶剤（Ｅ））について以下に示す。
【０１１２】
＜酸発生剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）：下記式で示される化合物
【０１１３】
【化１１】
【０１１４】
（Ｃ−２）：トリフェニルスルホニウム サリチル酸塩
【０１１５】
＜溶剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン
（Ｅ−３）：γ−ブチロラクトン
【０１１６】
実施例３
実施例１で得られた重合体（Ａ−１）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−１）とした。
【０１１７】
実施例４
実施例２で得られた重合体（Ａ−２）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｊ−２）とした。
【０１１８】
比較例１
合成例１で得られた重合体（Ａ−３）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｈ−１）とした。
【０１１９】
比較例２
合成例２で得られた重合体（Ａ−４）１００質量部、合成例３で得られた重合体（Ａ−５）３質量部、酸発生剤として、（Ｃ−１）１２質量部、（Ｃ−２）６．２質量部を混合し、この混合物に、溶剤（Ｅ）として、（Ｅ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９００質量部、（Ｅ−２）シクロヘキサノン１２５０質量部および（Ｅ−３）γ−ブチロラクトン１００質量部を添加し、上記混合物を溶解させて混合溶液を得、得られた混合溶液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物を調製した。この感放射線性樹脂組成物を組成物（Ｈ−２）とした。
【０１２０】
［評価方法］
得られた実施例１および比較例１の感放射線性樹脂組成物について、ＡｒＦエキシマレーザーを光源として、感度、ＭＥＦおよびＬＷＲについて評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【０１２１】
最適露光量（感度）（単位：ｍＪ／ｃｍ２）：
まず、下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、１２０度で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、組８０℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを形成する露光量を最適露光量とした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２２】
焦点深度（ＤＯＦ）（単位：μｍ）：
上記最適露光量の評価法に従い、最適露光量にて焦点を０．０２μｍずつ変量してパターンを形成した。このとき、パターンのスペース部位に残渣が確認されない焦点の範囲をＤＯＦとして算出した。なお、確認には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。
【０１２３】
ＭＥＦ（マスクエラーファクター）：
上記最適露光量の評価法に従い、最適露光量にて４２ｎｍライン５８ｎｍピッチ、４６ｎｍライン５４ｎｍピッチ、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用マスクをそれぞれ介して、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成した。このとき、設計上のラインサイズ（ｎｍ）を横軸に、形成された各ライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＦとして算出した。ＭＥＦ（直線の傾き）は、その値が１に近いほどマスク再現性が良好である。
【０１２４】
ＬＷＲ（パターンウィズスラフネス）（単位：ｎｍ）：
前記走査型電子顕微鏡を用い、最適露光量にて解像した５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのパターンをパターン上部から観察し、任意の１０点ポイントで線幅を測定した。線幅の測定値の３シグマ値（ばらつき）をＬＷＲとした。このＬＷＲの値が小さいほど、形成されたパターン形状が良好であると評価することが出来る。
【０１２５】
最小倒壊寸法（単位：ｎｍ）：
上記最適露光量の評価法に従い、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光量を１ｍＪ／ｃｍ２ずつ変量してパターンを形成した。露光量が増加するに従いパターンのライン幅は小さくなる。続いてパターン倒れが生じる。パターン倒れが生じない最小のライン幅を最小倒壊寸法とした。
【０１２６】
【表１】
表１に示されたように、本重合体を用いた本感放射線性樹脂組成物は、感度、ＭＥＦ、ＬＷＲ、最小倒壊寸法共に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、およびＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー材料として好適に用いることができる。また、液浸露光にも対応可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤とを有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）重合体が分子鎖の末端に有する脂環式炭化水素基が、シクロヘキサン構造を含む基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合体が、脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤および連鎖移動剤から選ばれる少なくとも一種を用い、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む単量体を重合させて得られる重合体を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）に同じ。）
【請求項４】
分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項５】
重合体が末端に有する脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である請求項４に記載の重合体。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤とを有することを特徴とする、感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３およびＲ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３とＲ４が相互に結合して、両者が結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項２】
（Ａ）重合体が分子鎖の末端に有する脂環式炭化水素基が、シクロヘキサン構造を含む基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）重合体が、脂環式炭化水素基を有するラジカル重合開始剤および連鎖移動剤から選ばれる少なくとも一種を用い、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含む単量体を重合させて得られる重合体を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、前記一般式（１）に同じ。）
【請求項４】
分子鎖の末端に脂環式炭化水素基を有し、かつ下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する重合体。
【化３】
（一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。）
【請求項５】
重合体が末端に有する脂環式炭化水素基がシクロヘキサン構造を含む基である請求項４に記載の重合体。
【公開番号】特開２０１１−２１５４３０（Ｐ２０１１−２１５４３０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４４９６（Ｐ２０１０−８４４９６）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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