感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法
【課題】現像残渣に優れ、かつアウトガス特性に優れたポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。（式中、Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。ｎは、２以上の整数を表す。Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。）
【化１】
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、ポジ型レジスト組成物。（式中、Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。ｎは、２以上の整数を表す。Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。）
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関するものであり、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、種々の樹脂や酸発生剤が開発されてきた。
【０００５】
樹脂については、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用し、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、透明性の高い脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。電子線やＥＵＶ光を露光光源とする場合には、前記いずれもが用いられている。
【０００６】
一方、酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一般に、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを選択するが、それを見出すことは極めて困難であるのが実情である。更には、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーに於いては、フォトマスクやデバイス製造時の欠陥となりうる、現像残渣の改良が求められていた。
【０００８】
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が重要となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制する（例えば、特許文献２参照）、など様々な試みが試されており、樹脂及び酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６９号公報
【特許文献２】米国特許第６５４８２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、現像残渣に優れ、かつアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。
（１） （Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１２】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【００１３】
（２） 一般式（Ｉ）中のＣｙが、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
（３） 前記樹脂（Ｂ）が、フェノール性水酸基又はカルボン酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１個有する繰り返し単位（Ｄ）を含み、前記残基（ｃ）が該繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
（４） 前記繰り返し単位（Ｄ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【００１６】
式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
（５） 一般式（ＩＩ）中のＸが下式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、（４）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
【００１８】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化４】
【００１９】
式（ＩＶ）中、
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【００２０】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
（７） 前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、（６）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、現像残渣、及びアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
本発明に於ける現像残渣とは、ラインアンドスペースパターンを形成した際に、スペース部あるいはパターン上部及び側面に付着した、レジスト組成物の凝集体の事を示す。
【００２５】
本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に有用な活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）、及びフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、樹脂（Ｂ）ともいう）、より成る特定の組み合わせを見出したことに基づくものである。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に塩基性化合物（Ｅ）等を含有する。
【００２６】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤（Ａ１））
【化５】
【００２７】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、また、Ｃｙ基以外に更に置換基を有していてもよい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。中でも、現像残渣とアウトガスの両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２９】
上記芳香族環がＣｙ基以外に更に置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ-トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
Ｃｙにより表される、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基は、直接もしくは２価の連結基を介してＡｒにより表される芳香族環に結合する、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、２―エチルヘキシル等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００３２】
上記アルキル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ-トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。
中でも、現像残渣及びアウトガス特性の両立の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３３】
Ｃｙにより表される、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基は、直接もしくは２価の連結基を介してＡｒにより表される芳香族環に結合する、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を表す。
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
環状脂肪族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００３５】
上記環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。中でも、現像残渣及びアウトガス特性の両立の観点から、直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基が好ましい。
このようなアルキル基を有する基又は環状脂肪族基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記アルキル基及び環状脂肪族基の中でも、現像残渣及びアウトガス特性両立の観点から、ｉ−プロピル基、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基がより好ましく、シクロアルキル基が更により好ましく、シクロアルキル基の中でもシクロヘキシル基が最も好ましい。
ｎは２以上の整数を表し、現像残渣及びアウトガス特性両立の観点から、２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、ｎ＝３が最も好ましい。
Ｃｙ基は、現像残渣改良の観点からスルホン酸アニオンの少なくとも１つのo位を置換していることが好ましく、２つのo位を置換していることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中のスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
Ｍ＋により表される有機オニウムイオン（対カチオン）としては、例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、オキソニウム、セレノニウム、アルソニウムなどのオニウムイオンが挙げられ、その中でも、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、キノリニウム、アクリジニウムなどのオニウムイオンが好ましく挙げられる。
【００４６】
また、上記対カチオンとしては、例えば、下記式（VII）及び（VIII）の構造のカチオンが好ましく挙げられる。
【化１６】
【００４７】
上記式（VII）及び（VIII）中、Ｒ２及びＲ3はそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表す。
【００４８】
Ｒ4〜Ｒ６のアルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ4〜Ｒ６のアルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ4〜Ｒ６のアルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ２〜Ｒ６のアリール基としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ4〜Ｒ6の炭化水素環基としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
Ｒ4〜Ｒ６の複素環基としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００５４】
式（VII）中、Ｒ2及びＲ3は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
式（VIII）中、Ｒ4〜Ｒ6は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。 前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、
シリル基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏaryl)3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良く、また、可能であるなら環を形成していてもよい。
【００５５】
上記一般式（VII）及び（VIII）により表される対カチオンの具体例としては、例えば、以下のＣａ−１〜Ｃａ−３３に示す構造の対カチオンを好ましく挙げることができる。
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
また、アウトガス抑制の観点から、好ましい有機オニウムイオンとして、下記一般式（IX）の構造を有するカチオンが挙げられる。
【化２１】
【００６０】
一般式（IX）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
【００６１】
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される基であることが好ましい。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【００６２】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【００６３】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【００６６】
一般式（IX）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００６８】
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００６９】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７１】
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００７２】
一般式（IX）中、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００７３】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００７４】
このオニウムイオンの具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９５］に例示されている（Ａ１）〜（Ａ３６）のカチオン構造を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）の分子量としては２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）は、アルキル基又は環状脂肪族骨格を有する芳香族化合物をスルホン化する方法などにより合成することが出来る。例えば、本発明の酸発生剤（Ａ１）は、以下のスキームで合成することができる。
【化２２】
【００７６】
スルホン化の反応は、クロロスルホン酸（と加水分解）、硫酸、発煙硫酸、ＳＯ３、ＳＯ３錯体、亜硫酸塩等のいずれかの試薬を用いて行うことができる。
対カチオンは、例えば、特開平６−１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ＋に変換することが出来る。
【００７７】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（酸発生剤Ａ２）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ１）とともに、他の酸発生剤を併用してもよい。以下において、酸発生剤（Ａ１）ではない他の酸発生剤を酸発生剤（Ａ２）と呼ぶ。
酸発生剤（Ａ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００８０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
【００８２】
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、上記一般式（VIII）におけるＲ４〜Ｒ６と同義である。
Ｒ20４及びＲ20５は、上記一般式（VII）におけるＲ２及びＲ３と同義である。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８３】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００８４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００８５】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００８７】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９０】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００９１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９２】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００９５】
一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ206及びＲ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206及びＲ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ206及びＲ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ206及びＲ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ206及びＲ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ206及びＲ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
【００９９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１００】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
酸発生剤Ａ２についても、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤Ａ２の添加量は、酸発生剤Ａ１に対し、通常１００質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１０９】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【０１１０】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して８ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは１６ｎｍ／秒以上である。
【０１１２】
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
【０１１３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。当該含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１４】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）は、フェノールのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値より小さいＩｐ値を有する化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。
ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (1990), pp.1-105 に開示された手法によるものである。
この分子軌道計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソフトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。
尚、この計算において使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
【０１１５】
この計算により算出されるフェノールのＩｐ値は、９．１７５ｅＶであり、残基（ｃ）が由来する、フェノールのＩｐ値より小さいＩｐ値を有する化合物のＩｐ値は、好ましくは９．０未満、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．５以下である。
下限については特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【０１１６】
本発明において、フェノールより小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味する。例えば、当該化合物がＸ−Ｏ−Ｈで表されるとき、残基（ｃ）はＸ−Ｏ−で表される。ここで、Ｘは有機基を表し、例えば、後述する式（ＩＩＩ）：
【化３２】
【０１１７】
で表される基が挙げられる。
【０１１８】
本発明の樹脂（Ｂ）は、酸性基(フェノール性水酸基又はカルボン酸基)の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位（Ｄ）を含む。前記残基（ｃ）は、繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることが好ましく、繰り返し単位（Ｄ）中の酸の作用により脱離する基に含まれることがより好ましい。
【０１１９】
酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位（Ｄ）の単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等に代表される置換スチレン類、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０１２０】
酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位（Ｄ）の単量体は、例えば、上記の付加重合性不飽和結合を有する単量体の側鎖に、所定の離脱基を有するビニルエーテルを付加させることにより合成できる。
本発明の樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｄ）として、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化３３】
【０１２１】
式（ＩＩ）において、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
なお、式（ＩＩ）中においての酸の作用により脱離する基は、Ｒ2及びＲ3が共通に結合している炭素原子からＸまでの基が相当している。
【０１２２】
Ｗの２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０１２３】
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数である。
シクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
また、式（ＩＩ）中のＸが式(ＩＩＩ)で表される構造であることが好ましい。
【化３４】
【０１２５】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基、Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化３５】
【０１２６】
ここで、Ｒ4は、各々独立に置換基を表し、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【０１２７】
一般式(III)及び（IV）について詳細に説明する。
Ｌとしてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数である。
【０１２９】
Ｒ4としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
置換基としては、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下である。
【０１３０】
Ｒ4としてのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４のものを挙げることができ、好ましくはメトキシ基である。
ｎ１〜ｎ７は、好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０又は１である。
【０１３１】
（ＩＶ）から選ばれる基としては、下記式で表されるものが現像残渣とアウトガス特性改良の観点から好ましい。
【化３６】
【０１３２】
以下に、樹脂（Ｂ）に含有される、残基（ｃ）を含有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｖ）表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４２】
【０１３８】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
【０１３９】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
【０１４０】
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチ
ル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｖ）におけるＢとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｂとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１４３】
Ｂとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｂとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
【０１４４】
上記の中でも、Ｂとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−ＲＡで表される。ＲＡはアルキル基）の中でも、ＲＡの炭素数が１〜６のものが好ましく、ＲＡの炭素数１〜３のものがより好ましく、ＲＡの炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【０１４５】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４３】
【０１４６】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４４】
【０１４７】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【０１４８】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒa〜Ｒcとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【０１５０】
Ｘ1の非酸分解性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、エステル結合の酸素原子と結合している部分が３級炭素であるものは除く。
【０１５１】
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１５２】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１５３】
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸ1は、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【０１５４】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【化４５】
【０１５５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１５６】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１５７】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１５８】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１６２】
本発明においては、上記脂環構造としての好ましいものとしては、アダマンチル構造、ノルアダマンチル構造、デカリン構造、トリシクロデカニル構造、テトラシクロドデカニル構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロペンタン構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル基構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル構造、デカリン構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造である。
【０１６３】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１６４】
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【０１６５】
また、Ｘ1の酸分解性基としては、特開２００８−０９６９５１号公報等に記載の、−ＣＨ（Ｒｎ）−ＡＲで表される原子団も好ましい。ここで、Ｒｎはアルキル基又はアリール基、ＡＲはアリール基を表す。
【０１６６】
なお、樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１６７】
本発明において、残基（ｃ）を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１６８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【０１６９】
水酸基以外の、カルボキシ基、スルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。
【０１７０】
樹脂（Ｂ）の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来る。共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。また、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１７１】
合成された樹脂は、通常、高分子合成で一般的な再沈・洗浄等の方法により、所望の性能に悪影響を与えうる未反応モノマー等の不純物を精製した上でレジスト組成物に用いられる。
【０１７２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３００００以下が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは３０００〜２００００であり、特に好ましくは、３０００〜１５０００である。
樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更により好ましくは１．１〜１．７である。
また、樹脂（Ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化４６】
【０１７３】
【化４７】
【０１７４】
【化４８】
【０１７５】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、４５〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９７質量％、更により好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１７６】
〔４〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｃ）
以下、「（Ｃ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは２０ｎｍ／秒以上である。
【０１７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１７９】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１８０】
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｄ）
以下、「（Ｄ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１８１】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１８２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４９】
【０１８３】
〔６〕塩基性化合物（Ｅ）
本願発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化５０】
【０１８４】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１８５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８６】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１８７】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０１８８】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１８９】
なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１９０】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１９１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１９２】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好まし
い。
【０１９３】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}
−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１９４】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１９５】
その、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１９６】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９７】
〔７〕界面活性剤（Ｆ）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０１９８】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１９９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２００】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０１】
〔８〕有機溶剤（Ｇ）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２０２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２０３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２０４】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２０５】
本発明に於いては、溶剤を単独に用いて、好ましくは２種類以上の溶剤を用いて、固形分濃度として、通常０．５〜２５質量％、好ましくは１．０〜２２質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％の感光性組成物を調製する。
【０２０６】
〔９〕その他の添加剤（Ｈ）
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２０７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２０８】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｃ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２１０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
〔１１〕パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０２１２】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
【０２１３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、極紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２１４】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜酸発生剤Ａ１の合成＞
（１）化合物Ａ１−１の合成
<トリシクロヘキシルベンゼンの合成>
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０２１６】
<トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成>
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０２１７】
<化合物Ａ１−１の合成>
トリフェニルスルホニウムブロミドＡ４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物Ａ１−１を５．０ｇ得た。
【０２１８】
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ＝7.85 (d,6H),7.68(t,3H), 7.59(t,6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m,2H), 2.48-2.38(m,1H), 1.97-1.16(m,30H)。
以下、同様の方法を用いて化合物Ａ１−２〜Ａ１−１３を合成した。
【０２１９】
化合物Ａ１−１〜Ａ１−１３を以下に示す。
【化５１】
【０２２０】
【化５２】
【０２２１】
比較例に使用した酸発生剤は、下記の化合物Ｚである。
【化５３】
【０２２２】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）として、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を使用した。また、比較例用樹脂（ｂ−１）を以下に示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表す。
【化５４】
【０２２３】
【化５５】
【０２２４】
上記の樹脂が有している残基（ｃ）が由来する化合物（ＨＯ−Ｘ）のＩｐ値は以下の通りである。Ｉｐ値は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製、ソフトウェアＣＡＣｈｅ４．１．１のＭＯＰＡＣ（ＰＭ３パラメータ）を使用して算出した。なお、同様の方法により算出したフェノールのＩｐ値は、９．１７５（ｅＶ）である。ここで、比較例樹脂ｂ−１におけるＨＯ−Ｘ対応部分は、ＨＯ−ＣＨ３である。また、樹脂（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）におけるＨＯ−Ｘ対応部分は、各々、以下に示す（Ｂ−１０−Ｘ）〜（Ｂ−１３−Ｘ）である。
【化５６】
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
＜露光評価＞
〔実施例１〜１７及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度２質量％の溶液を調製し、これをポアサイズが０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２３に示した。
【０２２７】
＜ＫｒＦ露光での現像残渣の評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（日産化学工業社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜の塗布されたウェハを、露光マスクを介してＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／８５０、ＮＡ０．８）を用いてパターン露光し、１１０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、純水を用いて３０秒間リンスした後、乾燥し、１００ｎｍラインアンドスペースの評価パターンを得た。１００ｎｍラインアンドスペースの評価パターンを得るための露光量は各レジスト組成物毎に適切な露光量となるように設定した。
【０２２８】
上記方法により作成したウェハの現像残渣数をケーケルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０及びケーケルエー・テンコール（株）製レビューＳＥＭ Ｇ３−ＦＩＢを用いて測定した。観察された現像残渣数を露光面積で割った値を現像残渣密度（個数／ｃｍ2）と定義した。この値が小さいほど現像残渣特性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
【０２２９】
〔ＥＢ露光でのアウトガス特性：露光後の膜厚変動率〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜に電子線照射装置（加速電圧５０ｋｅＶ）を用いてＥＢ照射を行った。露光量を０〜２０．０μＣ／ｃｍ２の範囲で０．５μＣ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での膜厚を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの残膜がゼロになるときの露光量を感度とした。
【０２３０】
ＥＢ光による面露光を行って決定した感度での照射量（μＣ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０２３１】
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔ＥＵＶ露光でのアウトガス特性：露光後の膜厚変動率〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での膜厚を測定し、感度曲線を得た。
【０２３２】
この感度曲線において、レジストの残膜がゼロになるときの露光量を感度とした。
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
【表２】
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
上記以外に使用した各成分は、以下のとおりである。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｅ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｅ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−５：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：２−ヘプタノン
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：乳酸エチル
表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、比較例の組成物に比べて、現像残渣に優れ、かつアウトガス性能にも優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターンを形成しうる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関するものであり、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００４】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、種々の樹脂や酸発生剤が開発されてきた。
【０００５】
樹脂については、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用し、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、透明性の高い脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されている。電子線やＥＵＶ光を露光光源とする場合には、前記いずれもが用いられている。
【０００６】
一方、酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
一般に、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを選択するが、それを見出すことは極めて困難であるのが実情である。更には、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーに於いては、フォトマスクやデバイス製造時の欠陥となりうる、現像残渣の改良が求められていた。
【０００８】
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が重要となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制する（例えば、特許文献２参照）、など様々な試みが試されており、樹脂及び酸発生剤に関してもアウトガス低減の工夫が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２８２６６９号公報
【特許文献２】米国特許第６５４８２２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、現像残渣に優れ、かつアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。
（１） （Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
【００１２】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【００１３】
（２） 一般式（Ｉ）中のＣｙが、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基であることを特徴とする、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
（３） 前記樹脂（Ｂ）が、フェノール性水酸基又はカルボン酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１個有する繰り返し単位（Ｄ）を含み、前記残基（ｃ）が該繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることを特徴とする、（１）又は（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
（４） 前記繰り返し単位（Ｄ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、（３）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
【００１６】
式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【００１７】
（５） 一般式（ＩＩ）中のＸが下式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、（４）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
【００１８】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化４】
【００１９】
式（ＩＶ）中、
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【００２０】
（６） （１）〜（５）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００２１】
（７） 前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、（６）に記載のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、現像残渣、及びアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２４】
本発明に於ける現像残渣とは、ラインアンドスペースパターンを形成した際に、スペース部あるいはパターン上部及び側面に付着した、レジスト組成物の凝集体の事を示す。
【００２５】
本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に有用な活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「酸発生剤（Ａ１）」ともいう）、及びフェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、樹脂（Ｂ）ともいう）、より成る特定の組み合わせを見出したことに基づくものである。
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に塩基性化合物（Ｅ）等を含有する。
【００２６】
〔１〕一般式（Ｉ）で表される化合物（酸発生剤（Ａ１））
【化５】
【００２７】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）について更に詳細に説明する。
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましく、また、Ｃｙ基以外に更に置換基を有していてもよい。
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられる。中でも、現像残渣とアウトガスの両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００２９】
上記芳香族環がＣｙ基以外に更に置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ-トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
Ｃｙにより表される、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基は、直接もしくは２価の連結基を介してＡｒにより表される芳香族環に結合する、置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００３１】
アルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、又は分岐アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ドデシル基、２―エチルヘキシル等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００３２】
上記アルキル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ｐ-トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。
中でも、現像残渣及びアウトガス特性の両立の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３３】
Ｃｙにより表される、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基は、直接もしくは２価の連結基を介してＡｒにより表される芳香族環に結合する、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を表す。
２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−，−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、からなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
【００３４】
環状脂肪族基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
【００３５】
上記環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基等が挙げられる。中でも、現像残渣及びアウトガス特性の両立の観点から、直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基が好ましい。
このようなアルキル基を有する基又は環状脂肪族基を有する基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
上記アルキル基及び環状脂肪族基の中でも、現像残渣及びアウトガス特性両立の観点から、ｉ−プロピル基、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基が好ましく、シクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基がより好ましく、シクロアルキル基が更により好ましく、シクロアルキル基の中でもシクロヘキシル基が最も好ましい。
ｎは２以上の整数を表し、現像残渣及びアウトガス特性両立の観点から、２以上５以下が好ましく、２以上４以下がより好ましく、ｎ＝３が最も好ましい。
Ｃｙ基は、現像残渣改良の観点からスルホン酸アニオンの少なくとも１つのo位を置換していることが好ましく、２つのo位を置換していることがより好ましい。
一般式（Ｉ）中のスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
Ｍ＋により表される有機オニウムイオン（対カチオン）としては、例えば、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、アンモニウム、ピリジニウム、キノリニウム、アクリジニウム、オキソニウム、セレノニウム、アルソニウムなどのオニウムイオンが挙げられ、その中でも、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ジアゾニウム、キノリニウム、アクリジニウムなどのオニウムイオンが好ましく挙げられる。
【００４６】
また、上記対カチオンとしては、例えば、下記式（VII）及び（VIII）の構造のカチオンが好ましく挙げられる。
【化１６】
【００４７】
上記式（VII）及び（VIII）中、Ｒ２及びＲ3はそれぞれ独立に、アリール基を表し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基又は複素環基を表す。
【００４８】
Ｒ4〜Ｒ６のアルキル基としては、炭素数１〜３０であることが好ましく、炭素数１〜２０であることがより好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましく、直鎖であっても置換基を有していてもよい。
【００４９】
Ｒ4〜Ｒ６のアルケニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５０】
Ｒ4〜Ｒ６のアルキニル基としては、炭素数２〜３０であることが好ましく、炭素数２〜２０であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５１】
Ｒ２〜Ｒ６のアリール基としては、炭素数６〜３０であることが好ましく、炭素数６〜２０であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒ4〜Ｒ6の炭化水素環基としては、炭素数３〜３０であることが好ましく、炭素数３〜２０であることがより好ましく、炭素数３〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
Ｒ4〜Ｒ６の複素環基としては、炭素数４〜３０であることが好ましく、炭素数４〜２０であることがより好ましく、炭素数４〜１０であることが特に好ましく、さらに置換基を有していてもよい。また、複素環基に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子であることが好ましい。
【００５４】
式（VII）中、Ｒ2及びＲ3は、可能であるなら結合して環を形成していてもよい。
式（VIII）中、Ｒ4〜Ｒ6は、可能であるなら２つ以上が結合して環を形成していてもよい。 前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、炭化水素環基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、
ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（alkyl））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（aryl））及びその共役塩基基、
シリル基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏalkyl）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏaryl)3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（aryl）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（alkyl）（aryl））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（alkyl））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（aryl））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良く、また、可能であるなら環を形成していてもよい。
【００５５】
上記一般式（VII）及び（VIII）により表される対カチオンの具体例としては、例えば、以下のＣａ−１〜Ｃａ−３３に示す構造の対カチオンを好ましく挙げることができる。
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
また、アウトガス抑制の観点から、好ましい有機オニウムイオンとして、下記一般式（IX）の構造を有するカチオンが挙げられる。
【化２１】
【００６０】
一般式（IX）中、
Ｒ1〜Ｒ13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Ｚは単結合または２価の連結基である。
【００６１】
本発明におけるアルコール性水酸基とはアルキル基の炭素原子に結合した水酸基を表す。
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ1〜Ｒ13は−Ｗ−Ｙで表される基であることが好ましい。ただし、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合または２価の連結基である。
【００６２】
Ｙのアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができ、好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基であり、更に好ましくはエチル基、プロピル基、イソプロピル基である。Ｙは特に好ましくは-ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ構造を含有する。
【００６３】
Ｗで表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などの一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を挙げることができる。
【００６４】
Ｗとして好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であり、更に好ましくは単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基である。
【００６５】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は好ましくは２〜１０個であり、更に好ましくは２〜６個であり、特に好ましくは２〜４個である。
Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有しても良い。Ｒ1〜Ｒ13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては１個から６個であり、好ましくは１個から３個が好ましく、更に好ましくは１個であることが好ましい。
【００６６】
一般式（IX）で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ1〜Ｒ13すべてあわせて１個から１０個であり、好ましくは１個から６個であり、更に好ましくは１個から３個である。
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は各々独立に水素原子または置換基であり、置換基としては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)2）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)2）、スルファト基(−ＯＳＯ3Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００６８】
また、Ｒ1〜Ｒ13のうちの隣接する２つが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。
【００６９】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基である。
【００７０】
Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は更に好ましくは水素原子又はハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【００７１】
更に、Ｒ1〜Ｒ13がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ1〜Ｒ13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
【００７２】
一般式（IX）中、Ｒ1〜Ｒ13のうち少なくとも１つはアルコール性水酸基を含み、好ましくは、Ｒ9〜Ｒ13のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含む。
【００７３】
Ｚは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基としては例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等であり、置換基を有しても良い。これらの置換基としては上のＲ1〜Ｒ13に示した置換基と同様である。Ｚとして好ましくは単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基など電子求引性を持たない置換基であり、更に好ましくは単結合、エーテル基、チオエーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
【００７４】
このオニウムイオンの具体例としては、ＵＳ２００７／０１８４３８４Ａの［００９５］に例示されている（Ａ１）〜（Ａ３６）のカチオン構造を好適な例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）の添加量は、総量として、本発明の組成物の全固形分を基準として、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５質量％、更に好ましくは３〜３０質量％である。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）の分子量としては２００〜２０００が好ましく、特に好ましくは４００〜１０００である。
一般式（Ｉ）で表される化合物（Ａ１）は、アルキル基又は環状脂肪族骨格を有する芳香族化合物をスルホン化する方法などにより合成することが出来る。例えば、本発明の酸発生剤（Ａ１）は、以下のスキームで合成することができる。
【化２２】
【００７６】
スルホン化の反応は、クロロスルホン酸（と加水分解）、硫酸、発煙硫酸、ＳＯ３、ＳＯ３錯体、亜硫酸塩等のいずれかの試薬を用いて行うことができる。
対カチオンは、例えば、特開平６−１８４１７０号公報等に記載の公知のアニオン交換法やイオン交換樹脂による変換法により、所望のカチオンＭ＋に変換することが出来る。
【００７７】
〔２〕活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物（酸発生剤Ａ２）
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤（Ａ１）とともに、他の酸発生剤を併用してもよい。以下において、酸発生剤（Ａ１）ではない他の酸発生剤を酸発生剤（Ａ２）と呼ぶ。
酸発生剤（Ａ２）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００７８】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００７９】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号公報、特開昭５５−１６４８２４号公報、特開昭６２−６９２６３号公報、特開昭６３−１４６０３８号公報、特開昭６３−１６３４５２号公報、特開昭６２−１５３８５３号公報、特開昭６３−１４６０２９号公報等に記載の化合物を用いることができる。
【００８０】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号明細書、欧州特許第１２６,７１２号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２３】
【００８２】
上記一般式（ＺＩ）及び（ＺＩＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、上記一般式（VIII）におけるＲ４〜Ｒ６と同義である。
Ｒ20４及びＲ20５は、上記一般式（VII）におけるＲ２及びＲ３と同義である。
Ｚ-は、非求核性アニオンを表す。
【００８３】
Ｚ-としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【００８４】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００８５】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８６】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００８７】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８８】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５)、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００８９】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００９０】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のアリール基を挙げることができる。
【００９１】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００９２】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００９３】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００９４】
Ｚ-の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００９５】
一般式（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ206及びＲ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ206及びＲ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ206及びＲ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００９６】
Ｒ206及びＲ207におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００９７】
Ｒ206及びＲ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ206及びＲ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｚ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
使用することができる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化２４】
【００９９】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ206、Ｒ207及びＲ208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【０１００】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（Ｉ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または１価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａがｐＫａ＝−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
【化２５】
【０１０１】
【化２６】
【０１０２】
【化２７】
【０１０３】
【化２８】
【０１０４】
【化２９】
【０１０５】
【化３０】
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
酸発生剤Ａ２についても、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤Ａ２の添加量は、酸発生剤Ａ１に対し、通常１００質量％以下であり、８０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
〔３〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）
本発明の組成物に用いられる、酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（酸分解性基）を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【０１０９】
酸分解性基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基などのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【０１１０】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１１１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、レジスト膜として形成した場合、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して８ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは１６ｎｍ／秒以上である。
【０１１２】
酸分解性樹脂は、芳香族基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、特に、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（以下、「樹脂（Ｂ１）」ともいう）であることが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
【０１１３】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。当該含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１１４】
本発明で使用される樹脂（Ｂ）は、フェノールのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）値より小さいＩｐ値を有する化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である。
ここで言うＩｐ値とは、ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算で算出されたものを指す。
ＭＯＰＡＣによる分子軌道計算とは、James J.P．Stewart，Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1 (1990), pp.1-105 に開示された手法によるものである。
この分子軌道計算は、例えば、Oxford Molecular 社のソフトウエアー、ＣＡＣｈｅを使用することにより行うことができる。
尚、この計算において使用するパラメーターとしては、ＰＭ３パラメーターが好ましい。
【０１１５】
この計算により算出されるフェノールのＩｐ値は、９．１７５ｅＶであり、残基（ｃ）が由来する、フェノールのＩｐ値より小さいＩｐ値を有する化合物のＩｐ値は、好ましくは９．０未満、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．５以下である。
下限については特に限定されないが、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
【０１１６】
本発明において、フェノールより小さいＩｐ値を有する化合物の残基とは、当該Ｉｐ値を有する化合物から水素原子をひとつ除いた基を意味する。例えば、当該化合物がＸ−Ｏ−Ｈで表されるとき、残基（ｃ）はＸ−Ｏ−で表される。ここで、Ｘは有機基を表し、例えば、後述する式（ＩＩＩ）：
【化３２】
【０１１７】
で表される基が挙げられる。
【０１１８】
本発明の樹脂（Ｂ）は、酸性基(フェノール性水酸基又はカルボン酸基)の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を有する繰り返し単位（Ｄ）を含む。前記残基（ｃ）は、繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることが好ましく、繰り返し単位（Ｄ）中の酸の作用により脱離する基に含まれることがより好ましい。
【０１１９】
酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位（Ｄ）の単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸等に代表される置換スチレン類、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミド、無水マレイン酸、フマル酸エステル類、マレイミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【０１２０】
酸の作用により脱離する基で保護された基を有する繰り返し単位（Ｄ）の単量体は、例えば、上記の付加重合性不飽和結合を有する単量体の側鎖に、所定の離脱基を有するビニルエーテルを付加させることにより合成できる。
本発明の樹脂（Ｂ）は、前記繰り返し単位（Ｄ）として、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
【化３３】
【０１２１】
式（ＩＩ）において、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表し、好ましくは１または２である。
ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
なお、式（ＩＩ）中においての酸の作用により脱離する基は、Ｒ2及びＲ3が共通に結合している炭素原子からＸまでの基が相当している。
【０１２２】
Ｗの２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
【０１２３】
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数である。
シクロアルキレン基としては、炭素数３から１０個のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒ2及びＲ3としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2及びＲ3としてのアラルキル基は、例えば、炭素数６〜２０であって、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
また、式（ＩＩ）中のＸが式(ＩＩＩ)で表される構造であることが好ましい。
【化３４】
【０１２５】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基、Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化３５】
【０１２６】
ここで、Ｒ4は、各々独立に置換基を表し、例えば、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【０１２７】
一般式(III)及び（IV）について詳細に説明する。
Ｌとしてのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ）(Ｒｇ)〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。
【０１２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。
置換アルキル基の置換基としては、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。
ｒは１〜１０の整数である。
【０１２９】
Ｒ4としての炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。
置換基としては、置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられ、好ましくは炭素数１０以下である。
【０１３０】
Ｒ4としてのアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４のものを挙げることができ、好ましくはメトキシ基である。
ｎ１〜ｎ７は、好ましくは０〜２の整数であり、更に好ましくは０又は１である。
【０１３１】
（ＩＶ）から選ばれる基としては、下記式で表されるものが現像残渣とアウトガス特性改良の観点から好ましい。
【化３６】
【０１３２】
以下に、樹脂（Ｂ）に含有される、残基（ｃ）を含有する繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【化３７】
【０１３３】
【化３８】
【０１３４】
【化３９】
【０１３５】
【化４０】
【０１３６】
【化４１】
【０１３７】
樹脂（Ｂ）は、一般式（Ｖ）表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４２】
【０１３８】
一般式（Ｖ）に於いて、
Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表す。
Ｂは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を表す。
ｐは０〜５の整数を表す。
【０１３９】
一般式（Ｖ）に於ける、Ｒ01は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
【０１４０】
Ｒ01におけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチ
ル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
【０１４１】
Ｒ01におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01におけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１４２】
一般式（Ｖ）におけるＢとしてのアシル基は、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ｂとしてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１４３】
Ｂとしてのアルコキシ基は、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ｂとしてのアシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基は、上記アシル基、アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
【０１４４】
上記の中でも、Ｂとしては、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、アシルオキシ基がより好ましい。また、アシルオキシ基（一般式−Ｏ−ＣＯ−ＲＡで表される。ＲＡはアルキル基）の中でも、ＲＡの炭素数が１〜６のものが好ましく、ＲＡの炭素数１〜３のものがより好ましく、ＲＡの炭素数が１のもの（即ち、アセトキシ基）が特に好ましい。
ｐは０〜５の整数を表し、０〜２が好ましく、１〜２がより好ましく、１が更に好ましい。
【０１４５】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化４３】
【０１４６】
樹脂（Ｂ）は、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４４】
【０１４７】
一般式（ＶＩ）に於いて、
Ｒa〜Ｒcは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【０１４８】
一般式（ＶＩ）に於ける、Ｒa〜Ｒcとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【０１４９】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【０１５０】
Ｘ1の非酸分解性基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。但し、アルキル基およびシクロアルキル基として、エステル結合の酸素原子と結合している部分が３級炭素であるものは除く。
【０１５１】
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１５２】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
【０１５３】
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸ1は、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【０１５４】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【化４５】
【０１５５】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
【０１５６】
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
【０１５７】
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【０１５８】
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１５９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【０１６０】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１６１】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【０１６２】
本発明においては、上記脂環構造としての好ましいものとしては、アダマンチル構造、ノルアダマンチル構造、デカリン構造、トリシクロデカニル構造、テトラシクロドデカニル構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロペンタン構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル基構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル構造、デカリン構造、ノルボルニル構造、セドロール構造、シクロヘキシル構造、シクロヘプチル構造、シクロオクチル構造、シクロデカニル構造、シクロドデカニル構造である。
【０１６３】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基が挙げられる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【０１６４】
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【０１６５】
また、Ｘ1の酸分解性基としては、特開２００８−０９６９５１号公報等に記載の、−ＣＨ（Ｒｎ）−ＡＲで表される原子団も好ましい。ここで、Ｒｎはアルキル基又はアリール基、ＡＲはアリール基を表す。
【０１６６】
なお、樹脂（Ｂ）は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【０１６７】
本発明において、残基（ｃ）を含有する酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｂ）を構成する全繰り返し単位中、好ましくは５〜６０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１６８】
一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、特に好ましくは１５〜３０モル％である。
一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。
【０１６９】
水酸基以外の、カルボキシ基、スルホン酸基などのアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは１〜８モル％、特に好ましくは２〜６モル％である。
【０１７０】
樹脂（Ｂ）の合成は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のいずれの方法を用いても重合することが出来る。共重合反応制御の観点からラジカル重合法が好ましい。また分子量、分子量分布制御の観点からリビングラジカル重合法が好ましい。具体的にはニトロキシド化合物、原子移動重合法系、RAFT剤から選ばれる化合物とラジカル重合開始剤（アゾ系、過酸化物系）とを併用する方法が挙げられる。酸分解性保護基の導入は、酸分解性保護基をもつモノマーを共重合する方法、フェノール性水酸基等のアルカリ可溶性水酸基もしくはカルボキシル基を持つ樹脂に対して保護基を導入する方法のいずれでも可能である。また、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【０１７１】
合成された樹脂は、通常、高分子合成で一般的な再沈・洗浄等の方法により、所望の性能に悪影響を与えうる未反応モノマー等の不純物を精製した上でレジスト組成物に用いられる。
【０１７２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、３００００以下が好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは３０００〜２００００であり、特に好ましくは、３０００〜１５０００である。
樹脂（Ｂ）の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．０５〜２．０であり、更により好ましくは１．１〜１．７である。
また、樹脂（Ｂ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化４６】
【０１７３】
【化４７】
【０１７４】
【化４８】
【０１７５】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ｂ）の組成物中の配合量は、組成物の全固形分中、４５〜９９質量％が好ましく、より好ましくは５５〜９７質量％、更により好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１７６】
〔４〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｃ）
以下、「（Ｃ）成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは２０ｎｍ／秒以上である。
【０１７７】
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７８】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１７９】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明におけるこれらの（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、好ましくは４０〜９７質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１８０】
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｄ）
以下、「（Ｄ）成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
（Ｄ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１８１】
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、さらに好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１８２】
本発明における溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
溶解阻止化合物の添加量は、本発明の組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４９】
【０１８３】
〔６〕塩基性化合物（Ｅ）
本願発明の感活性光線又は放射線性組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
【化５０】
【０１８４】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【０１８５】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８６】
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
【０１８７】
一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンなどが挙げられる。
【０１８８】
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
【０１８９】
なお、また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH2CH2O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
【０１９０】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
【０１９１】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０１９２】
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が好まし
い。
【０１９３】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}
−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）などが挙げられる。
【０１９４】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０１９５】
その、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。
【０１９６】
塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比は２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１９７】
〔７〕界面活性剤（Ｆ）
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
【０１９８】
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
【０１９９】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、US 2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２００】
界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２０１】
〔８〕有機溶剤（Ｇ）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、US2008/0248425A1号明細書の［0244］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２０２】
上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
【０２０３】
これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２０４】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２０５】
本発明に於いては、溶剤を単独に用いて、好ましくは２種類以上の溶剤を用いて、固形分濃度として、通常０．５〜２５質量％、好ましくは１．０〜２２質量％、より好ましくは１．５〜１５質量％の感光性組成物を調製する。
【０２０６】
〔９〕その他の添加剤（Ｈ）
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記（Ｆ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０２０７】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２０８】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂又は（Ｃ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２０９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２１０】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
〔１１〕パターン形成方法
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
【０２１２】
例えば、感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
【０２１３】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、極紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２１４】
現像工程におけるアルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１〜３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２１５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜酸発生剤Ａ１の合成＞
（１）化合物Ａ１−１の合成
<トリシクロヘキシルベンゼンの合成>
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０２１６】
<トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成>
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０２１７】
<化合物Ａ１−１の合成>
トリフェニルスルホニウムブロミドＡ４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物Ａ１−１を５．０ｇ得た。
【０２１８】
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ＝7.85 (d,6H),7.68(t,3H), 7.59(t,6H), 6.97(s, 2H), 4.36-4.27(m,2H), 2.48-2.38(m,1H), 1.97-1.16(m,30H)。
以下、同様の方法を用いて化合物Ａ１−２〜Ａ１−１３を合成した。
【０２１９】
化合物Ａ１−１〜Ａ１−１３を以下に示す。
【化５１】
【０２２０】
【化５２】
【０２２１】
比較例に使用した酸発生剤は、下記の化合物Ｚである。
【化５３】
【０２２２】
＜樹脂（Ｂ）＞
樹脂（Ｂ）として、以下に示す（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を使用した。また、比較例用樹脂（ｂ−１）を以下に示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表す。
【化５４】
【０２２３】
【化５５】
【０２２４】
上記の樹脂が有している残基（ｃ）が由来する化合物（ＨＯ−Ｘ）のＩｐ値は以下の通りである。Ｉｐ値は、Ｏｘｆｏｒｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ社製、ソフトウェアＣＡＣｈｅ４．１．１のＭＯＰＡＣ（ＰＭ３パラメータ）を使用して算出した。なお、同様の方法により算出したフェノールのＩｐ値は、９．１７５（ｅＶ）である。ここで、比較例樹脂ｂ−１におけるＨＯ−Ｘ対応部分は、ＨＯ−ＣＨ３である。また、樹脂（Ｂ−１０）〜（Ｂ−１３）におけるＨＯ−Ｘ対応部分は、各々、以下に示す（Ｂ−１０−Ｘ）〜（Ｂ−１３−Ｘ）である。
【化５６】
【０２２５】
【表１】
【０２２６】
＜露光評価＞
〔実施例１〜１７及び比較例１〜３〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度２質量％の溶液を調製し、これをポアサイズが０．０５μｍのポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２３に示した。
【０２２７】
＜ＫｒＦ露光での現像残渣の評価＞
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＤＵＶ４４（日産化学工業社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜の塗布されたウェハを、露光マスクを介してＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製 ＰＡＳ５５００／８５０、ＮＡ０．８）を用いてパターン露光し、１１０℃で、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、純水を用いて３０秒間リンスした後、乾燥し、１００ｎｍラインアンドスペースの評価パターンを得た。１００ｎｍラインアンドスペースの評価パターンを得るための露光量は各レジスト組成物毎に適切な露光量となるように設定した。
【０２２８】
上記方法により作成したウェハの現像残渣数をケーケルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２３６０及びケーケルエー・テンコール（株）製レビューＳＥＭ Ｇ３−ＦＩＢを用いて測定した。観察された現像残渣数を露光面積で割った値を現像残渣密度（個数／ｃｍ2）と定義した。この値が小さいほど現像残渣特性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
【０２２９】
〔ＥＢ露光でのアウトガス特性：露光後の膜厚変動率〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、レジスト膜に電子線照射装置（加速電圧５０ｋｅＶ）を用いてＥＢ照射を行った。露光量を０〜２０．０μＣ／ｃｍ２の範囲で０．５μＣ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での膜厚を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの残膜がゼロになるときの露光量を感度とした。
【０２３０】
ＥＢ光による面露光を行って決定した感度での照射量（μＣ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
【０２３１】
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔ＥＵＶ露光でのアウトガス特性：露光後の膜厚変動率〕
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に、調製したレジスト組成物をスピン塗布し、１２０℃で、９０秒間ベークを行い、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。その後、得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜２０．０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で０．５ｍＪ／ｃｍ２ずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での膜厚を測定し、感度曲線を得た。
【０２３２】
この感度曲線において、レジストの残膜がゼロになるときの露光量を感度とした。
ＥＵＶ光による面露光を行って決定した感度での照射量（ｍＪ／ｃｍ2）の２．０倍の照射量を照射し、露光後（後加熱前）の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
【表２】
【０２３３】
【表３】
【０２３４】
上記以外に使用した各成分は、以下のとおりである。
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｅ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
Ｅ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｅ−５：２−フェニルベンゾイミダゾール
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
〔溶剤〕
ＳＬ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−２：２−ヘプタノン
ＳＬ−３：シクロヘキサノン
ＳＬ−４：γ−ブチロラクトン
ＳＬ−５：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−６：乳酸エチル
表３の結果から、本発明のレジスト組成物は、比較例の組成物に比べて、現像残渣に優れ、かつアウトガス性能にも優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＣｙが、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、フェノール性水酸基又はカルボン酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１個有する繰り返し単位（Ｄ）を含み、前記残基（ｃ）が該繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｄ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）中のＸが下式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化４】
式（ＩＶ）中、
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される化合物、（Ｂ）フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示す化合物の残基（ｃ）を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、を含むことを特徴とする、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
式中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ｃｙ基以外に更に置換基を有してもよい。
ｎは、２以上の整数を表す。
Ｃｙは、置換もしくは無置換のアルキル基を有する基、又は置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基を表し、複数のＣｙは同一でも異なっていてもよい。
Ｍ＋は、有機オニウムイオンを表す。
【請求項２】
一般式（Ｉ）中のＣｙが、置換もしくは無置換の環状脂肪族基を有する基であることを特徴とする、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ｂ）が、フェノール性水酸基又はカルボン酸基の水素原子が酸の作用により脱離する基で置換された基を少なくとも１個有する繰り返し単位（Ｄ）を含み、前記残基（ｃ）が該繰り返し単位（Ｄ）中に含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位（Ｄ）が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項３に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化２】
式（ＩＩ）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
Ｗは２価の有機基を表す。
Ｘは有機基であり、−Ｏ−Ｘが、フェノールのイオン化ポテンシャル値より小さいイオン化ポテンシャル値を示すＨ−Ｏ−Ｘの残基（ｃ）である。
ｎは１〜４の整数を表す。ｎが２〜４のとき、複数のＷは同じでも異なっていてもよい。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）中のＸが下式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項４に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化３】
式（ＩＩＩ）中、Ｌは単結合又はアルキレン基を表す。
Ｙは下式（ＩＶ）から選ばれる基を表す。
【化４】
式（ＩＶ）中、
Ｒ4は、各々独立に炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基、又はアルコキシ基を表
す。
ｎ１は０〜３の整数、ｎ２は０〜７の整数、ｎ３は０〜９の整数、ｎ４は０〜９の整数、ｎ５は０〜９の整数、ｎ６は０〜３の整数、ｎ７は０〜３の整数を表す。
＊はＬとの連結部を表す。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成し、該膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光がＸ線、電子線又はＥＵＶ光を用いて行われることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２３７６５４（Ｐ２０１０−２３７６５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４０４２４（Ｐ２０１０−４０４２４）
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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