成膜装置
【課題】耐久性が高く、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を提供する。
【解決手段】バリア薄膜１２表面に酸化チタン薄膜３１を点在させ、その間に親水性薄膜４１を形成し、機能性薄膜３を構成させる。機能性薄膜３表面に、酸化チタン薄膜３１が露出する部分と親水性薄膜４１が露出する部分とが混在するので、両方の薄膜の機能を得ることができる。従って、紫外線が照射される環境下ではセルフクリーニング効果と超親水性が発現され、暗所でも、ある程度の親水性が得られる。酸化チタン薄膜３１は、酸素ガスが添加されたスパッタリングガスにより、酸化チタンターゲットをスパッタリングすると、形成される酸化チタン薄膜中の欠損酸素を補充できるので、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜３１を形成することができる。
【解決手段】バリア薄膜１２表面に酸化チタン薄膜３１を点在させ、その間に親水性薄膜４１を形成し、機能性薄膜３を構成させる。機能性薄膜３表面に、酸化チタン薄膜３１が露出する部分と親水性薄膜４１が露出する部分とが混在するので、両方の薄膜の機能を得ることができる。従って、紫外線が照射される環境下ではセルフクリーニング効果と超親水性が発現され、暗所でも、ある程度の親水性が得られる。酸化チタン薄膜３１は、酸素ガスが添加されたスパッタリングガスにより、酸化チタンターゲットをスパッタリングすると、形成される酸化チタン薄膜中の欠損酸素を補充できるので、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜３１を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性薄膜の技術分野にかかり、特に、光触媒機能を有する機能性薄膜を応用した技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、超親水性と防汚効果が得られる薄膜材料として、酸化チタン(ＴｉＯ2)が注目されている。
【０００３】
酸化チタンは光触媒の一種であり、紫外線が照射されると活性化し、空気中の酸素からヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオンが生成され、それによって表面に付着した有機汚染物質が分解されるのでセルフクリーニング効果があり、また、汚染物質の分解により、清浄な表面が露出する結果、超親水性が得られることが知られている。
【０００４】
図８の符号１１０は、上記のような酸化チタンを応用した鏡である。
この鏡１１０は、ソーダライムガラスから成る基板１１１を有しており、その裏面には反射層(クロム層)１１８が形成され、表面にはシリコン酸化物薄膜から成るバリア薄膜１１２が形成されている。
【０００５】
このバリア薄膜１１２の表面には、酸化チタン粉末の分散液が吹き付けられた後、焼成され、酸化チタン薄膜１１３が形成されており(ゾル・ゲル法)、表面に、酸化チタン薄膜１１３から成る光触媒薄膜が形成されている。この酸化チタン薄膜１１３により、セルフクリーニング効果や超親水性が得られるようになっている。
【０００６】
なお、バリア薄膜１１２はナトリウム等の基板１１１中の不純物拡散を防止するための薄膜である。バリア薄膜１１２を形成せず、酸化チタンの分散液を基板１１１表面に直接吹き付けて酸化チタン薄膜１１３を形成した場合、酸化チタン薄膜の焼成の際に、基板１１１中に含まれるナトリウム成分が酸化チタン薄膜１１３中に侵入し、チタン−ナトリウム化合物が生成されてしまい、酸化チタン薄膜１１３が失活してしまう。
【０００７】
ところで、酸化チタンの結晶系は、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型があるが、アナターゼ型が最も高い光学活性を示すことが知られている。しかし、アナターゼ型は高温に曝されるとルチルゼ型に転移し、防汚効果や超親水性が発現されなくなってしまう。
【０００８】
一般に、スパッタリング法によって薄膜を形成する場合は、成膜エネルギーが大きすぎるため、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成することができない。また、蒸着法の場合は、成膜対象物を高温に加熱しながら薄膜を形成する必要があるため、ガラス基板表面への薄膜形成には適さない。
【０００９】
それに対し、上記のようなゾル・ゲル法では、アナターゼ型の酸化チタン粉末を用い、８００℃程度の低温で焼成して薄膜を形成するので、転移が生じず、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成することができる。
しかしながら、ゾル・ゲル法で形成された酸化チタン薄膜１１３は薄膜の強度が弱いため、剥離しやすいという欠点がある。
【００１０】
近年では、酸化チタン薄膜の超親水性が注目されており、鏡に応用した場合、雨天においても視認性がよく、且つセルフクリーニング機能を有する高性能のサイドミラー等が得られると期待されている。従って、酸化チタン薄膜を用いた機能性薄膜の製品化に向け、耐久性の向上が増々求められている。
【特許文献１】特開平９−２２７１６０号公報
【特許文献２】特開平１０−０６８０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、耐久性が高く、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、親水性薄膜と酸化チタン薄膜を有する機能性薄膜であって、前記機能性薄膜の表面には、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが、微小領域中で混在することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の機能性薄膜であって、前記酸化チタン薄膜は前記親水性薄膜上に形成されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜とを有する機能性基板であって、前記酸化チタン薄膜は、前記バリア薄膜表面が部分的に露出するように構成されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の機能性基板であって、前記酸化チタン薄膜間には親水性薄膜が配置され、前記基板上の微小領域内に、前記酸化チタン薄膜が露出する部分と前記親水性薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明は、機能性基板であって、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜と、前記酸化チタン薄膜表面に形成された親水性薄膜を有し、前記ガラス基板上の微量領域内に、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の発明は、真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記スパッタリングガス中に、酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガスのいずれか１種又は２種以上のガスを酸素含有ガスとして含有させることを特徴とする。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記スパッタリングガス中の前記酸素含有ガスの含有割合を１０体積％以上にすることを特徴とする。
【００１９】
請求項８記載の発明は、真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記成膜対象物表面に酸素プラズマを照射しながら前記酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする。
請求項９記載の発明は、バリア薄膜のターゲットが配置された第１の成膜部と、チタン酸化物から成るターゲットが配置された第２の成膜部と、親水性薄膜のターゲットが配置された第３の成膜部とを有する成膜装置であって、前記第２、第３の成膜部内の前記ターゲットと前記成膜対象物の間には網がそれぞれ配置され、前記第３の成膜部には成膜対象物と前記第３の成膜部内の前記網とを相対的に位置合わせする位置合わせ装置が設けられ、前記第３の成膜部内では、前記第２の成膜部内で形成された網目状の酸化チタン薄膜の間に露出する第１の成膜部内で形成されたバリア薄膜の表面に、前記親水性薄膜が形成されるように構成された成膜装置である。
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、ターンテーブルを有し、前記ターンテーブル上に配置された前記成膜対象物が、前記第１、第２、第３の成膜部内に順番に搬入されるように構成された成膜装置である。
請求項１１記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、前記親水性薄膜のターゲットはシリコン酸化物から成り、前記親水性薄膜はシリコン酸化物薄膜である成膜装置である。
請求項１２記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、前記バリア薄膜のターゲットは、シリコン酸化物から成り、前記バリア膜は、シリコン酸化物薄膜である成膜装置である。
【００２０】
本発明の機能性薄膜は上記のように構成されており、親水性薄膜が露出する部分と、酸化チタン薄膜が露出する部分とが、機能性薄膜表面の微小領域中で混在している。例えば、親水性薄膜間に、酸化チタン薄膜が島状に散在していたり、その逆に、酸化チタン薄膜間に、親水性薄膜が島状に散在していてもよい。また、酸化チタン薄膜と親水性薄膜が線状に交互に配置されていたり、一方が網状に配置され、他方が網の目の位置に配置されていてもよい。
【００２１】
酸化チタン薄膜表面が露出する部分と親水性薄膜表面が露出する部分とが混在する機能性薄膜は、ガラス基板上に形成されたバリア薄膜上に形成してもよい。散在する酸化チタン薄膜間を親水性薄膜で充填してもよいし、散在する親水性薄膜間が酸化チタン薄膜で充填されるようにしてもよい。また、バリア薄膜上に全面成膜した酸化チタン上に島状に散在する親水性薄膜や、線状、又は網状の親水性薄膜を形成してもよい。
【００２２】
要するに、機能性薄膜表面の微小領域中に酸化チタン薄膜表面と親水性薄膜表面とが混在していればよい。微小領域が１平方インチの場合、島状の酸化チタン薄膜がその中に１００個程度散在していればよい。
【００２３】
上記の機能性薄膜又は機能性基板に設けられた酸化チタン薄膜は、光触媒機能を有している必要がある。酸化チタンターゲットをスパッタリングして形成する場合、アルゴンガス等の希ガス中に酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガス等の酸素含有ガスを添加してスパッタリングガスとし、そのスパッタリングガスプラズマによってターゲットをスパッタリングすると、形成される酸化チタン薄膜中の欠損酸素原子が補充され、光触媒機能を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００２４】
光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を得るためには、酸素含有ガスの添加割合は多いほど好ましく、１０体積％(希ガス：酸素含有ガス＝９：１)以上を含有させる必要がある。なお、アルゴンガス等の希ガスの割合が小さくなると、スパッタリング速度が低下するので、酸素含有ガスの上限は、成膜速度によって決められる。
【００２５】
また、イオンガン等により、スパッタリング中に基板表面に酸素プラズマを照射しても、欠損酸素原子を補充できるので、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
スパッタリング法によって酸化チタン薄膜が形成されるので、強靱な機能性薄膜が得られる。
酸化チタン薄膜間に親水性薄膜表面が配置されているので、紫外線が照射されない環境下でも、親水性を得ることができる。微小領域内で酸化チタン薄膜表面と親水性薄膜表面とが混在しているので、水玉が生成されにくくなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の機能性薄膜と機能性基板を、本発明の酸化チタン薄膜製造方法と共に説明する。
図３を参照し、符号９は、本発明の機能性薄膜を形成する成膜装置の一例である。この成膜装置９は、真空槽５４を有している。真空槽５４内の底壁側には、ターンテーブル５９が配置されており、その上方の天井側には、搬出入部６０と、第１〜第３の成膜部６１〜６３とが配置されている。
【００２８】
ターンテーブル５９は、水平回転と昇降移動可能に構成されており、図示しない搬出入口から成膜対象の基板を搬出入部６０内に搬入し、ターンテーブル５９上に載せた状態で回転させると、第１〜第３の成膜部６１〜６３へ基板を搬送できるように構成されている。また、ターンテーブル５９を昇降移動させると、ターンテーブル５９上に置かれた基板を、第１〜第３の成膜部６１〜６３内に搬入できるように構成されている。
【００２９】
図１(ａ)〜(ｄ)の符号１１はソーダライムガラスから成る基板を示している。ガラス基板１１裏面には、予め、不図示の反射膜が形成されている。
【００３０】
上記成膜装置９を用い、機能性薄膜を形成する場合、予め図示しない真空ポンプによって真空槽５４内部を真空雰囲気にし、その雰囲気を維持したまま、基板１１を搬出入部５０内に搬入する。そして、ターンテーブル５９を動作させ、基板１１を第１の成膜部５１内に搬入する。
【００３１】
第１の成膜部５１はスパッタリング装置であり、シリコン酸化物から成るターゲットが配置されている。そのターゲットをスパッタリングし、基板１１の表面にシリコン酸化物から成るバリア薄膜１２を全面成膜する(図１(ｂ))。
【００３２】
次に、その基板１１を、第２の成膜部５２に移動させる。この第２の成膜部５２もスパッタリング装置であり、その構造を図４に模式的に示す。
この成膜部５２は、隔壁７１を有しており、天井側にはカソード７２が配置されている。カソード７２の底壁側の面には、チタン酸化物から成るターゲット７３が配置されている。搬入された基板１１は、その表面のバリア薄膜１２をターゲット７３側に向け、隔壁７１内に配置される。
【００３３】
この隔壁７１内では、ターゲット７３と基板１１の間に、フィルタ７５が配置されている。それら位置関係を図５に示す。
【００３４】
フィルタ７５は、１００メッシュ(１平方インチ中に１００個の目を有する金属製の網)の篩であり、網部分である遮蔽部７６と、網の目となる通過部７７とで構成されている。
【００３５】
基板１１の搬入後、第２の成膜部５２内の雰囲気を真空槽５４内の雰囲気から独立させ、アルゴンガスと酸素ガスを所定割合(ここでは１：１、即ち、Ｏ2ガスの含有割合は５０体積％)で導入し、３．０×１０-2Ｔｏｒｒの圧力で安定したところでカソード７２に電圧を印加する。
【００３６】
その結果、ターゲット７３表面近傍に、アルゴンガスと酸素ガスとから成るスパッタリングガスプラズマが生成され、ターゲット７３がスパッタリングされる。
【００３７】
ターゲット７３表面から飛び出したスパッタリング粒子(酸化チタン)が、基板１１のバリア薄膜１２表面に到達すると、その部分に酸化チタン薄膜が形成される。
【００３８】
スパッタリング法により酸化チタン薄膜を形成する場合、スパッタリングガス中に酸素含有ガスが含まれていれば、形成される酸化チタン薄膜はアナターゼ型になる。また、スパッタリング雰囲気圧力と、結晶型には密接な関係がある。
【００３９】
下記表に、酸化チタン薄膜成膜時のスパッタリング雰囲気圧力と形成されるチタン薄膜の性質を下記表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
接触角θは、ガラス基板表面に全面成膜した酸化チタン薄膜表面に所定時間紫外線を照射し、水滴を載せた場合のガラス基板と水滴表面の成す角度である。接触角θを図６に示す。符号６０はガラス基板、符号６１は水滴である。
【００４２】
表１によると、２．０×１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力で接触角θが１０°以下になっており、超親水性の発現が認められる。従って、２．０×１０-2以上の圧力において、アナターゼ型の酸化チタン薄膜が形成される。
【００４３】
図７に示したグラフは、超親水性が得られた場合の、紫外線照射時間と接触角θの関係を示すグラフである。４０乃至６０分程度の照射によって超親水性が得られることが分かる。
【００４４】
但し、１．０×１０-2Ｔｏｒｒの圧力で得られた酸化チタン薄膜の接触角でも実用上十分であり、５．０×１０-3Ｔｏｒｒ以上の圧力で形成した酸化チタン薄膜であれば使用することができると考えられる。上限は、スパッタリング中にアーク放電が生じない圧力であり、５．０×１０-2Ｔｏｒｒ程度である。
【００４５】
ところで、上記の第３の成膜部５３内では、ターゲット７３と基板１１の間にフィルタ７５が位置しているので、ターゲット７３から飛び出したスパッタリング粒子がフィルタ７５を通過する際、一部が遮蔽部７６に付着し、網の目７６を通ったスパッタリング粒子だけがバリア薄膜１２表面に到達する。従って、フィルタ７５を用いてバリア薄膜１２表面に形成したチタン薄膜は、網の目状になっている。図１(ｃ)の符号３１は、その網の目状の酸化チタン薄膜を示しており、バリア薄膜１２表面に規則的に散在している。
【００４６】
網の目状の酸化チタン薄膜３１の形成後、成膜装置９から基板１１を取り出し、サイドミラーを作製した場合、酸化チタン薄膜３１表面に紫外線が照射される環境下では、酸化チタン薄膜３１のセルフクリーニング機能によって表面が清浄になり、また、超親水性効果が発現する。この状態では表面に水が付着しても薄膜拡がり、水玉が生成されない。
【００４７】
また、酸化チタン薄膜３１間には、親水性のバリア薄膜１２表面が露出していることから、紫外線が照射されない環境下においても、ある程度の親水性が確保される。
【００４８】
従って、網の目状の酸化チタン薄膜３１とバリア薄膜１２とで構成される機能性薄膜２は、紫外線の有無によらずに親水性を有している。符号５は、その機能性薄膜２を有する機能性基板を示している。
【００４９】
ここでは、その基板１１を成膜装置９外に取り出さず、更に、第３の成膜部５３に搬送する。
【００５０】
この成膜部５３はスパッタリング装置であり、その内部には、シリコン酸化物から成るターゲットと、上記のような金属製の篩から成るフィルタが設けられている。
【００５１】
成膜部５３内に搬入した基板１１をフィルタの後方に配置し、フィルタと基板１１とを相対的に位置合わせし、酸化チタン薄膜３１間に露出するバリア薄膜１２上に、フィルタの網の目を位置させる。その状態でスパッタリングを行うと、露出したバリア薄膜１２表面に、シリコン酸化物から成る親水性薄膜４１が形成される(図１(ｄ))。
【００５２】
その基板１１を成膜装置９から搬出し、鏡を作製した場合、表面には酸化チタン薄膜３１と親水性薄膜４１とが露出しているため、セルフクリーニング機能と超親水性を有するサイドミラーが得られる。
【００５３】
バリア薄膜１２の表面が、酸化チタン薄膜３１又は親水性薄膜４１で覆われた場合、バリア薄膜１２には親水性は無くてもよく、基板１１中の不純物が酸化チタン薄膜３１内に拡散することを防止できればよい。従って、酸化チタン薄膜３１と親水性薄膜４１とで、親水性を有する機能性薄膜３が構成される。符号６は、その機能性薄膜３を有する機能性基板を示している。
【００５４】
なお、図２(ａ)に示すように、基板１１上のバリア薄膜１２表面に酸化チタン薄膜３２を全面成膜し(膜厚５００〜３０００Å程度)、その表面に、島状に散在するシリコン酸化物薄膜等の親水性薄膜４２(膜厚５００〜３０００Å程度)を形成してもよい。親水性薄膜４２間の底面に酸化チタン薄膜３２が露出しており、その部分でセルフクリーニング機能と超親水性が得られる。従って、その酸化チタン薄膜３２と親水性薄膜４２とで、機能性薄膜４が構成される。符号７は、その機能性薄膜４を有する機能性基板を示している。
【００５５】
この場合は、バリア薄膜１２は、基板１１中のナトリウム等の不純物が酸化チタン薄膜３２中に侵入することを防げばよく、親水性は無くてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】(ａ)〜(ｄ)：本発明の機能性薄膜及び機能性基板の製造方法の一例を説明するための図
【図２】(ａ)、(ｂ)：他の例を説明するための図
【図３】機能性薄膜を形成できる成膜装置の一例
【図４】酸化チタン薄膜の形成方法を説明するための図
【図５】フィルタの配置状態を説明するための図
【図６】接触角θを示す図
【図７】紫外線照射時間と接触角θの関係を示すグラフ
【図８】従来技術の機能性薄膜を説明するための図
【符号の説明】
【００５７】
２〜４……機能性薄膜
５〜７……機能性基板
１１……ガラス基板
１２……バリア薄膜又は親水性薄膜
３１、３２……酸化チタン薄膜
４１、４２……親水性薄膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性薄膜の技術分野にかかり、特に、光触媒機能を有する機能性薄膜を応用した技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、超親水性と防汚効果が得られる薄膜材料として、酸化チタン(ＴｉＯ2)が注目されている。
【０００３】
酸化チタンは光触媒の一種であり、紫外線が照射されると活性化し、空気中の酸素からヒドロキシラジカルやスーパーオキサイドアニオンが生成され、それによって表面に付着した有機汚染物質が分解されるのでセルフクリーニング効果があり、また、汚染物質の分解により、清浄な表面が露出する結果、超親水性が得られることが知られている。
【０００４】
図８の符号１１０は、上記のような酸化チタンを応用した鏡である。
この鏡１１０は、ソーダライムガラスから成る基板１１１を有しており、その裏面には反射層(クロム層)１１８が形成され、表面にはシリコン酸化物薄膜から成るバリア薄膜１１２が形成されている。
【０００５】
このバリア薄膜１１２の表面には、酸化チタン粉末の分散液が吹き付けられた後、焼成され、酸化チタン薄膜１１３が形成されており(ゾル・ゲル法)、表面に、酸化チタン薄膜１１３から成る光触媒薄膜が形成されている。この酸化チタン薄膜１１３により、セルフクリーニング効果や超親水性が得られるようになっている。
【０００６】
なお、バリア薄膜１１２はナトリウム等の基板１１１中の不純物拡散を防止するための薄膜である。バリア薄膜１１２を形成せず、酸化チタンの分散液を基板１１１表面に直接吹き付けて酸化チタン薄膜１１３を形成した場合、酸化チタン薄膜の焼成の際に、基板１１１中に含まれるナトリウム成分が酸化チタン薄膜１１３中に侵入し、チタン−ナトリウム化合物が生成されてしまい、酸化チタン薄膜１１３が失活してしまう。
【０００７】
ところで、酸化チタンの結晶系は、アナターゼ型、ルチル型、及びブルッカイト型があるが、アナターゼ型が最も高い光学活性を示すことが知られている。しかし、アナターゼ型は高温に曝されるとルチルゼ型に転移し、防汚効果や超親水性が発現されなくなってしまう。
【０００８】
一般に、スパッタリング法によって薄膜を形成する場合は、成膜エネルギーが大きすぎるため、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成することができない。また、蒸着法の場合は、成膜対象物を高温に加熱しながら薄膜を形成する必要があるため、ガラス基板表面への薄膜形成には適さない。
【０００９】
それに対し、上記のようなゾル・ゲル法では、アナターゼ型の酸化チタン粉末を用い、８００℃程度の低温で焼成して薄膜を形成するので、転移が生じず、アナターゼ型の酸化チタン薄膜を形成することができる。
しかしながら、ゾル・ゲル法で形成された酸化チタン薄膜１１３は薄膜の強度が弱いため、剥離しやすいという欠点がある。
【００１０】
近年では、酸化チタン薄膜の超親水性が注目されており、鏡に応用した場合、雨天においても視認性がよく、且つセルフクリーニング機能を有する高性能のサイドミラー等が得られると期待されている。従って、酸化チタン薄膜を用いた機能性薄膜の製品化に向け、耐久性の向上が増々求められている。
【特許文献１】特開平９−２２７１６０号公報
【特許文献２】特開平１０−０６８０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、耐久性が高く、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、親水性薄膜と酸化チタン薄膜を有する機能性薄膜であって、前記機能性薄膜の表面には、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが、微小領域中で混在することを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の機能性薄膜であって、前記酸化チタン薄膜は前記親水性薄膜上に形成されたことを特徴とする。
【００１４】
請求項３記載の発明は、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜とを有する機能性基板であって、前記酸化チタン薄膜は、前記バリア薄膜表面が部分的に露出するように構成されたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の機能性基板であって、前記酸化チタン薄膜間には親水性薄膜が配置され、前記基板上の微小領域内に、前記酸化チタン薄膜が露出する部分と前記親水性薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明は、機能性基板であって、ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜と、前記酸化チタン薄膜表面に形成された親水性薄膜を有し、前記ガラス基板上の微量領域内に、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の発明は、真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記スパッタリングガス中に、酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガスのいずれか１種又は２種以上のガスを酸素含有ガスとして含有させることを特徴とする。
【００１８】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記スパッタリングガス中の前記酸素含有ガスの含有割合を１０体積％以上にすることを特徴とする。
【００１９】
請求項８記載の発明は、真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、前記成膜対象物表面に酸素プラズマを照射しながら前記酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする。
請求項９記載の発明は、バリア薄膜のターゲットが配置された第１の成膜部と、チタン酸化物から成るターゲットが配置された第２の成膜部と、親水性薄膜のターゲットが配置された第３の成膜部とを有する成膜装置であって、前記第２、第３の成膜部内の前記ターゲットと前記成膜対象物の間には網がそれぞれ配置され、前記第３の成膜部には成膜対象物と前記第３の成膜部内の前記網とを相対的に位置合わせする位置合わせ装置が設けられ、前記第３の成膜部内では、前記第２の成膜部内で形成された網目状の酸化チタン薄膜の間に露出する第１の成膜部内で形成されたバリア薄膜の表面に、前記親水性薄膜が形成されるように構成された成膜装置である。
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、ターンテーブルを有し、前記ターンテーブル上に配置された前記成膜対象物が、前記第１、第２、第３の成膜部内に順番に搬入されるように構成された成膜装置である。
請求項１１記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、前記親水性薄膜のターゲットはシリコン酸化物から成り、前記親水性薄膜はシリコン酸化物薄膜である成膜装置である。
請求項１２記載の発明は、請求項９記載の成膜装置であって、前記バリア薄膜のターゲットは、シリコン酸化物から成り、前記バリア膜は、シリコン酸化物薄膜である成膜装置である。
【００２０】
本発明の機能性薄膜は上記のように構成されており、親水性薄膜が露出する部分と、酸化チタン薄膜が露出する部分とが、機能性薄膜表面の微小領域中で混在している。例えば、親水性薄膜間に、酸化チタン薄膜が島状に散在していたり、その逆に、酸化チタン薄膜間に、親水性薄膜が島状に散在していてもよい。また、酸化チタン薄膜と親水性薄膜が線状に交互に配置されていたり、一方が網状に配置され、他方が網の目の位置に配置されていてもよい。
【００２１】
酸化チタン薄膜表面が露出する部分と親水性薄膜表面が露出する部分とが混在する機能性薄膜は、ガラス基板上に形成されたバリア薄膜上に形成してもよい。散在する酸化チタン薄膜間を親水性薄膜で充填してもよいし、散在する親水性薄膜間が酸化チタン薄膜で充填されるようにしてもよい。また、バリア薄膜上に全面成膜した酸化チタン上に島状に散在する親水性薄膜や、線状、又は網状の親水性薄膜を形成してもよい。
【００２２】
要するに、機能性薄膜表面の微小領域中に酸化チタン薄膜表面と親水性薄膜表面とが混在していればよい。微小領域が１平方インチの場合、島状の酸化チタン薄膜がその中に１００個程度散在していればよい。
【００２３】
上記の機能性薄膜又は機能性基板に設けられた酸化チタン薄膜は、光触媒機能を有している必要がある。酸化チタンターゲットをスパッタリングして形成する場合、アルゴンガス等の希ガス中に酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガス等の酸素含有ガスを添加してスパッタリングガスとし、そのスパッタリングガスプラズマによってターゲットをスパッタリングすると、形成される酸化チタン薄膜中の欠損酸素原子が補充され、光触媒機能を有するアナターゼ型の酸化チタン薄膜を得ることができる。
【００２４】
光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を得るためには、酸素含有ガスの添加割合は多いほど好ましく、１０体積％(希ガス：酸素含有ガス＝９：１)以上を含有させる必要がある。なお、アルゴンガス等の希ガスの割合が小さくなると、スパッタリング速度が低下するので、酸素含有ガスの上限は、成膜速度によって決められる。
【００２５】
また、イオンガン等により、スパッタリング中に基板表面に酸素プラズマを照射しても、欠損酸素原子を補充できるので、光触媒機能を有する酸化チタン薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００２６】
スパッタリング法によって酸化チタン薄膜が形成されるので、強靱な機能性薄膜が得られる。
酸化チタン薄膜間に親水性薄膜表面が配置されているので、紫外線が照射されない環境下でも、親水性を得ることができる。微小領域内で酸化チタン薄膜表面と親水性薄膜表面とが混在しているので、水玉が生成されにくくなっている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の機能性薄膜と機能性基板を、本発明の酸化チタン薄膜製造方法と共に説明する。
図３を参照し、符号９は、本発明の機能性薄膜を形成する成膜装置の一例である。この成膜装置９は、真空槽５４を有している。真空槽５４内の底壁側には、ターンテーブル５９が配置されており、その上方の天井側には、搬出入部６０と、第１〜第３の成膜部６１〜６３とが配置されている。
【００２８】
ターンテーブル５９は、水平回転と昇降移動可能に構成されており、図示しない搬出入口から成膜対象の基板を搬出入部６０内に搬入し、ターンテーブル５９上に載せた状態で回転させると、第１〜第３の成膜部６１〜６３へ基板を搬送できるように構成されている。また、ターンテーブル５９を昇降移動させると、ターンテーブル５９上に置かれた基板を、第１〜第３の成膜部６１〜６３内に搬入できるように構成されている。
【００２９】
図１(ａ)〜(ｄ)の符号１１はソーダライムガラスから成る基板を示している。ガラス基板１１裏面には、予め、不図示の反射膜が形成されている。
【００３０】
上記成膜装置９を用い、機能性薄膜を形成する場合、予め図示しない真空ポンプによって真空槽５４内部を真空雰囲気にし、その雰囲気を維持したまま、基板１１を搬出入部５０内に搬入する。そして、ターンテーブル５９を動作させ、基板１１を第１の成膜部５１内に搬入する。
【００３１】
第１の成膜部５１はスパッタリング装置であり、シリコン酸化物から成るターゲットが配置されている。そのターゲットをスパッタリングし、基板１１の表面にシリコン酸化物から成るバリア薄膜１２を全面成膜する(図１(ｂ))。
【００３２】
次に、その基板１１を、第２の成膜部５２に移動させる。この第２の成膜部５２もスパッタリング装置であり、その構造を図４に模式的に示す。
この成膜部５２は、隔壁７１を有しており、天井側にはカソード７２が配置されている。カソード７２の底壁側の面には、チタン酸化物から成るターゲット７３が配置されている。搬入された基板１１は、その表面のバリア薄膜１２をターゲット７３側に向け、隔壁７１内に配置される。
【００３３】
この隔壁７１内では、ターゲット７３と基板１１の間に、フィルタ７５が配置されている。それら位置関係を図５に示す。
【００３４】
フィルタ７５は、１００メッシュ(１平方インチ中に１００個の目を有する金属製の網)の篩であり、網部分である遮蔽部７６と、網の目となる通過部７７とで構成されている。
【００３５】
基板１１の搬入後、第２の成膜部５２内の雰囲気を真空槽５４内の雰囲気から独立させ、アルゴンガスと酸素ガスを所定割合(ここでは１：１、即ち、Ｏ2ガスの含有割合は５０体積％)で導入し、３．０×１０-2Ｔｏｒｒの圧力で安定したところでカソード７２に電圧を印加する。
【００３６】
その結果、ターゲット７３表面近傍に、アルゴンガスと酸素ガスとから成るスパッタリングガスプラズマが生成され、ターゲット７３がスパッタリングされる。
【００３７】
ターゲット７３表面から飛び出したスパッタリング粒子(酸化チタン)が、基板１１のバリア薄膜１２表面に到達すると、その部分に酸化チタン薄膜が形成される。
【００３８】
スパッタリング法により酸化チタン薄膜を形成する場合、スパッタリングガス中に酸素含有ガスが含まれていれば、形成される酸化チタン薄膜はアナターゼ型になる。また、スパッタリング雰囲気圧力と、結晶型には密接な関係がある。
【００３９】
下記表に、酸化チタン薄膜成膜時のスパッタリング雰囲気圧力と形成されるチタン薄膜の性質を下記表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
接触角θは、ガラス基板表面に全面成膜した酸化チタン薄膜表面に所定時間紫外線を照射し、水滴を載せた場合のガラス基板と水滴表面の成す角度である。接触角θを図６に示す。符号６０はガラス基板、符号６１は水滴である。
【００４２】
表１によると、２．０×１０-2Ｔｏｒｒ以上の圧力で接触角θが１０°以下になっており、超親水性の発現が認められる。従って、２．０×１０-2以上の圧力において、アナターゼ型の酸化チタン薄膜が形成される。
【００４３】
図７に示したグラフは、超親水性が得られた場合の、紫外線照射時間と接触角θの関係を示すグラフである。４０乃至６０分程度の照射によって超親水性が得られることが分かる。
【００４４】
但し、１．０×１０-2Ｔｏｒｒの圧力で得られた酸化チタン薄膜の接触角でも実用上十分であり、５．０×１０-3Ｔｏｒｒ以上の圧力で形成した酸化チタン薄膜であれば使用することができると考えられる。上限は、スパッタリング中にアーク放電が生じない圧力であり、５．０×１０-2Ｔｏｒｒ程度である。
【００４５】
ところで、上記の第３の成膜部５３内では、ターゲット７３と基板１１の間にフィルタ７５が位置しているので、ターゲット７３から飛び出したスパッタリング粒子がフィルタ７５を通過する際、一部が遮蔽部７６に付着し、網の目７６を通ったスパッタリング粒子だけがバリア薄膜１２表面に到達する。従って、フィルタ７５を用いてバリア薄膜１２表面に形成したチタン薄膜は、網の目状になっている。図１(ｃ)の符号３１は、その網の目状の酸化チタン薄膜を示しており、バリア薄膜１２表面に規則的に散在している。
【００４６】
網の目状の酸化チタン薄膜３１の形成後、成膜装置９から基板１１を取り出し、サイドミラーを作製した場合、酸化チタン薄膜３１表面に紫外線が照射される環境下では、酸化チタン薄膜３１のセルフクリーニング機能によって表面が清浄になり、また、超親水性効果が発現する。この状態では表面に水が付着しても薄膜拡がり、水玉が生成されない。
【００４７】
また、酸化チタン薄膜３１間には、親水性のバリア薄膜１２表面が露出していることから、紫外線が照射されない環境下においても、ある程度の親水性が確保される。
【００４８】
従って、網の目状の酸化チタン薄膜３１とバリア薄膜１２とで構成される機能性薄膜２は、紫外線の有無によらずに親水性を有している。符号５は、その機能性薄膜２を有する機能性基板を示している。
【００４９】
ここでは、その基板１１を成膜装置９外に取り出さず、更に、第３の成膜部５３に搬送する。
【００５０】
この成膜部５３はスパッタリング装置であり、その内部には、シリコン酸化物から成るターゲットと、上記のような金属製の篩から成るフィルタが設けられている。
【００５１】
成膜部５３内に搬入した基板１１をフィルタの後方に配置し、フィルタと基板１１とを相対的に位置合わせし、酸化チタン薄膜３１間に露出するバリア薄膜１２上に、フィルタの網の目を位置させる。その状態でスパッタリングを行うと、露出したバリア薄膜１２表面に、シリコン酸化物から成る親水性薄膜４１が形成される(図１(ｄ))。
【００５２】
その基板１１を成膜装置９から搬出し、鏡を作製した場合、表面には酸化チタン薄膜３１と親水性薄膜４１とが露出しているため、セルフクリーニング機能と超親水性を有するサイドミラーが得られる。
【００５３】
バリア薄膜１２の表面が、酸化チタン薄膜３１又は親水性薄膜４１で覆われた場合、バリア薄膜１２には親水性は無くてもよく、基板１１中の不純物が酸化チタン薄膜３１内に拡散することを防止できればよい。従って、酸化チタン薄膜３１と親水性薄膜４１とで、親水性を有する機能性薄膜３が構成される。符号６は、その機能性薄膜３を有する機能性基板を示している。
【００５４】
なお、図２(ａ)に示すように、基板１１上のバリア薄膜１２表面に酸化チタン薄膜３２を全面成膜し(膜厚５００〜３０００Å程度)、その表面に、島状に散在するシリコン酸化物薄膜等の親水性薄膜４２(膜厚５００〜３０００Å程度)を形成してもよい。親水性薄膜４２間の底面に酸化チタン薄膜３２が露出しており、その部分でセルフクリーニング機能と超親水性が得られる。従って、その酸化チタン薄膜３２と親水性薄膜４２とで、機能性薄膜４が構成される。符号７は、その機能性薄膜４を有する機能性基板を示している。
【００５５】
この場合は、バリア薄膜１２は、基板１１中のナトリウム等の不純物が酸化チタン薄膜３２中に侵入することを防げばよく、親水性は無くてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】(ａ)〜(ｄ)：本発明の機能性薄膜及び機能性基板の製造方法の一例を説明するための図
【図２】(ａ)、(ｂ)：他の例を説明するための図
【図３】機能性薄膜を形成できる成膜装置の一例
【図４】酸化チタン薄膜の形成方法を説明するための図
【図５】フィルタの配置状態を説明するための図
【図６】接触角θを示す図
【図７】紫外線照射時間と接触角θの関係を示すグラフ
【図８】従来技術の機能性薄膜を説明するための図
【符号の説明】
【００５７】
２〜４……機能性薄膜
５〜７……機能性基板
１１……ガラス基板
１２……バリア薄膜又は親水性薄膜
３１、３２……酸化チタン薄膜
４１、４２……親水性薄膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性薄膜と酸化チタン薄膜を有する機能性薄膜であって、
前記機能性薄膜の表面には、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが、微小領域中で混在することを特徴とする機能性薄膜。
【請求項２】
前記酸化チタン薄膜は前記親水性薄膜上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の機能性薄膜。
【請求項３】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、
前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜とを有する機能性基板であって、
前記酸化チタン薄膜は、前記バリア薄膜表面が部分的に露出するように構成されたことを特徴とする機能性基板。
【請求項４】
前記酸化チタン薄膜間には親水性薄膜が配置され、前記基板上の微小領域内に、前記酸化チタン薄膜が露出する部分と前記親水性薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする請求項３記載の機能性基板。
【請求項５】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、
前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜と、
前記酸化チタン薄膜表面に形成された親水性薄膜を有し、
前記ガラス基板上の微量領域内に、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする機能性基板。
【請求項６】
真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、
前記スパッタリングガス中に、酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガスのいずれか１種又は２種以上のガスを酸素含有ガスとして含有させることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリングガス中の前記酸素含有ガスの含有割合を１０体積％以上にすることを特徴とする請求項６記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項８】
真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、
前記成膜対象物表面に酸素プラズマを照射しながら前記酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項９】
バリア薄膜のターゲットが配置された第１の成膜部と、チタン酸化物から成るターゲットが配置された第２の成膜部と、親水性薄膜のターゲットが配置された第３の成膜部とを有する成膜装置であって、
前記第２、第３の成膜部内の前記ターゲットと前記成膜対象物の間には網がそれぞれ配置され、
前記第３の成膜部には成膜対象物と前記第３の成膜部内の前記網とを相対的に位置合わせする位置合わせ装置が設けられ、
前記第３の成膜部内では、前記第２の成膜部内で形成された網目状の酸化チタン薄膜の間に露出する第１の成膜部内で形成されたバリア薄膜の表面に、前記親水性薄膜が形成されるように構成された成膜装置。
【請求項１０】
ターンテーブルを有し、前記ターンテーブル上に配置された前記成膜対象物が、前記第１、第２、第３の成膜部内に順番に搬入されるように構成された請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記親水性薄膜のターゲットはシリコン酸化物から成り、前記親水性薄膜はシリコン酸化物薄膜である請求項９記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記バリア薄膜のターゲットは、シリコン酸化物から成り、前記バリア膜は、シリコン酸化物薄膜である請求項９記載の成膜装置。
【請求項１】
親水性薄膜と酸化チタン薄膜を有する機能性薄膜であって、
前記機能性薄膜の表面には、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが、微小領域中で混在することを特徴とする機能性薄膜。
【請求項２】
前記酸化チタン薄膜は前記親水性薄膜上に形成されたことを特徴とする請求項１記載の機能性薄膜。
【請求項３】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、
前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜とを有する機能性基板であって、
前記酸化チタン薄膜は、前記バリア薄膜表面が部分的に露出するように構成されたことを特徴とする機能性基板。
【請求項４】
前記酸化チタン薄膜間には親水性薄膜が配置され、前記基板上の微小領域内に、前記酸化チタン薄膜が露出する部分と前記親水性薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする請求項３記載の機能性基板。
【請求項５】
ガラス基板と、前記ガラス基板上に形成されたバリア薄膜と、
前記バリア薄膜上に形成された酸化チタン薄膜と、
前記酸化チタン薄膜表面に形成された親水性薄膜を有し、
前記ガラス基板上の微量領域内に、前記親水性薄膜が露出する部分と、前記酸化チタン薄膜が露出する部分とが混在するように構成されたことを特徴とする機能性基板。
【請求項６】
真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、
前記スパッタリングガス中に、酸素ガス、オゾンガス、又は二酸化窒素ガスのいずれか１種又は２種以上のガスを酸素含有ガスとして含有させることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記スパッタリングガス中の前記酸素含有ガスの含有割合を１０体積％以上にすることを特徴とする請求項６記載の酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項８】
真空雰囲気中に成膜対象物を配置し、スパッタリングガスのプラズマによって酸化チタンターゲットをスパッタリングし、前記成膜対象物表面に酸化チタン薄膜を製造する酸化チタン薄膜の製造方法であって、
前記成膜対象物表面に酸素プラズマを照射しながら前記酸化チタン薄膜を形成することを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項９】
バリア薄膜のターゲットが配置された第１の成膜部と、チタン酸化物から成るターゲットが配置された第２の成膜部と、親水性薄膜のターゲットが配置された第３の成膜部とを有する成膜装置であって、
前記第２、第３の成膜部内の前記ターゲットと前記成膜対象物の間には網がそれぞれ配置され、
前記第３の成膜部には成膜対象物と前記第３の成膜部内の前記網とを相対的に位置合わせする位置合わせ装置が設けられ、
前記第３の成膜部内では、前記第２の成膜部内で形成された網目状の酸化チタン薄膜の間に露出する第１の成膜部内で形成されたバリア薄膜の表面に、前記親水性薄膜が形成されるように構成された成膜装置。
【請求項１０】
ターンテーブルを有し、前記ターンテーブル上に配置された前記成膜対象物が、前記第１、第２、第３の成膜部内に順番に搬入されるように構成された請求項９記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記親水性薄膜のターゲットはシリコン酸化物から成り、前記親水性薄膜はシリコン酸化物薄膜である請求項９記載の成膜装置。
【請求項１２】
前記バリア薄膜のターゲットは、シリコン酸化物から成り、前記バリア膜は、シリコン酸化物薄膜である請求項９記載の成膜装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１３７８８８（Ｐ２００８−１３７８８８Ａ）
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４０３２３（Ｐ２００７−３４０３２３）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【分割の表示】特願平１１−３９１６の分割
【原出願日】平成１１年１月１１日（１９９９．１．１１）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【分割の表示】特願平１１−３９１６の分割
【原出願日】平成１１年１月１１日（１９９９．１．１１）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]