抗菌剤および抗菌性樹脂組成物
【課題】加工時に変色せず、加工性や保存安定性において優れ、高い抗菌性を示す新規な抗菌剤、および持続性のある抗菌効果を有するとともに、取り扱いが容易で安全性が高く、使用時などに容易に変色しない抗菌性樹脂組成物の提供。
【解決手段】芳香環を有するホスホン酸化合物、好ましくはフェニルホスホン酸と、抗菌性の金属イオン、好ましくは銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする抗菌剤、および該抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【解決手段】芳香環を有するホスホン酸化合物、好ましくはフェニルホスホン酸と、抗菌性の金属イオン、好ましくは銀イオン、銅イオン、亜鉛イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする抗菌剤、および該抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生思考の向上に伴って食品、医薬品などの工場をはじめ、病院などの医療現場や一般家庭などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用されている。樹脂成形物に使用される抗菌剤の多くは、無機系抗菌剤であり安全性や加工性に優れている。具体的には、抗菌性金属である銀、銅、亜鉛などを、ゼオライトなどの無機微粒子に担持させたものが製品化されている。しかし、最も抗菌性の高い銀を用いた無機系抗菌剤の場合、加工時や使用時に加工製品の変色を起こす問題点を抱えている。そのため、このような問題に対して、使用する担体や担持方法の工夫、他の添加剤との組み合わせなどにより変色を抑制させることが行なわれている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２４０１２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記方法により、銀含有無機系抗菌剤の加工時における変色の問題は改善されるものの、無機系抗菌剤の場合、そのままでは粒子表面の親水性が高いため樹脂との相溶性が悪く分散不良の問題が起きたり、粒子表面の活性により加工時に樹脂が分解したりする問題が生じやすい。
そこで、本発明は、加工時に変色せず、加工性や保存安定性において優れ、高い抗菌性を示す抗菌剤、およびそれを用いた抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の抗菌剤は、芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする。抗菌剤を構成するホスホン酸化合物は、フェニルホスホン酸であることが好ましい。
また、本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の抗菌剤は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌などの様々な菌に対して優れた抗菌活性を発揮するとともに、光や熱に対して変色しにくく、樹脂への加工性や保存安定性に優れ、耐熱性が高いため様々な熱可塑性樹脂への混練が可能である。
また、本発明の抗菌剤を用いた抗菌性樹脂組成物は、持続性のある抗菌効果を有するとともに、取り扱いが容易で安全性が高く、使用時などに容易に変色しない点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、本発明の抗菌剤について説明する。
本発明の抗菌剤は、芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなり、二種類以上のホスホン酸金属塩を含んでもよい。
芳香環を有するホスホン酸化合物として具体的には、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、２−イソプロピルフェニルホスホン酸、３−ニトロフェニルホスホン酸、４−ニトロフェニルホスホン酸、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３−ブロモフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、２−ヨードフェニルホスホン酸、２−フルオロフェニルホスホン酸等が挙げられる。特に、フェニルホスホン酸は、安価で入手が容易であり、得られるフェニルホスホン酸金属塩は非常に高い耐熱性を有するため、各種幅広い用途に好適な材料である。
【０００７】
抗菌性の金属イオンとして具体的には、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉛、鉄、アンチモン、ビスマス等のイオンが挙げられる。なかでも、銀イオン、銅イオン、および亜鉛イオンは、抗菌性が高いため好ましい。また、銅イオンは、得られるホスホン酸の銅塩が、抗菌剤としてだけでなく防黴剤としての優位性もあるため、各種幅広い用途に好適な材料である。
本発明におけるホスホン酸金属塩の中では、特に、フェニルホスホン酸銀、フェニルホスホン酸銅、フェニルホスホン酸亜鉛が、高い耐熱性および疎水性を持つため熱可塑性樹脂などへの加工性や有機溶剤などへの分散性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。
【０００８】
本発明におけるホスホン酸金属塩は、水または有機溶剤中で、芳香環を有するホスホン酸化合物と金属イオン源との中和反応により得られる。得られるホスホン酸金属塩は、水にも有機溶剤にも非常に難溶性であるため、中和反応が起こると同時に粒子状に析出する。このときホスホン酸金属塩の粒子径は、反応溶媒の種類や金属イオン源の種類等を変えることにより、数十ｎｍ〜数十μｍと様々制御することができる。このとき使用される金属イオン源として具体的には、先に例示した金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられる。特に、酢酸塩を用いた場合、水中でも有機溶剤中でも高い収率でホスホン酸金属塩が得られるため、生産性の観点から好適な材料である。また、合成時の反応温度としては特に制限はないが、加温することにより反応を促進させることができるため好ましい。
【０００９】
次に、本発明の抗菌性樹脂組成物について説明する。
本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の抗菌剤と樹脂とを含有する。
樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、全芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタンエラストマー、ポリアミド、フツ素樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００１１】
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
本発明の抗菌性樹脂組成物を塗工液として調製し、基材上に抗菌層を形成する場合には、樹脂として、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の結着樹脂の１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００１２】
抗菌性樹脂組成物中のホスホン酸金属塩（本発明の抗菌剤）の含有量は、ホスホン酸金属塩と樹脂の合計重量を基準として０.０５〜６０重量％が好ましく、０.５〜３０重量％がより好ましい。ホスホン酸金属塩の含有量が６０重量％を超えると、樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。
本発明の抗菌性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
着色剤の例としては、カーボンブラック、フタロシアニン系、アゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、アンスラキノン系、フラバントロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジイモニウム系、縮合アゾ系、アゾメチン系、又はメチン系等の各種有機染顔料が挙げられる。
【００１３】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは、樹脂組成物での抗菌性を阻害しない範囲、例えば樹脂組成物中の固形分を基準として０．００１〜３重量％の範囲で添加される。
滑剤の例としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸、及びそのエステル、又は塩（例えばステアリン酸亜鉛など）、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス、モンタン酸エステル等のワックス類及び各種界面活性剤が挙げられる。これらは、抗菌性樹脂組成物中の固形分を基準として０．１〜５重量％の範囲で添加される。
【００１４】
可塑剤の例としては、フタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸、セバシン酸等のエステル系、ポリエステル系、エポキシ系等が挙げられる。その他、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、熱安定剤、リン系、臭素系、塩素系、無機系、シリコン化合物等の難燃剤等、低分子型、高分子型帯電防止剤等、通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の抗菌性樹脂組成物を製造する際に、粉末のまま直接添加してもよく、コンパウンドやマスターバッチの形態で本発明の抗菌性樹脂組成物と混合してもよい。
【００１５】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩（本発明の抗菌剤）と必要に応じて上記添加剤を樹脂に加えて、バンバリミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出し機などの混練機を用いて均一に混合することにより得られる。本発明の抗菌性樹脂組成物は、ペレット状やマーブル状等の所望の形状に成形してもよい。本発明の抗菌性樹脂組成物に含有されるホスホン酸金属塩は分散性が非常に良好なので、上記加工が可能である。
【００１６】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩の濃度が高い（樹脂組成物中に５〜３０重量％含有される）マスターバッチとして調製してもよい。マスターバッチの場合、成形物製造の際に成形樹脂を添加し、ホスホン酸金属塩の濃度を希釈して成形物を製造する。成形樹脂としては、マスターバッチで用いた樹脂と同じ樹脂、またはマスターバッチで用いた樹脂と相溶性のある樹脂を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩の濃度が成形物と同じコンパウンドとして調製しても良い。コンパウンドの場合、そのままの組成（ホスホン酸金属塩／樹脂＝０．０１／９９．９９〜５／９５の重量比）で成形物を製造できる。
【００１７】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性成形物や抗菌性媒体の製造に用いられる。
本発明の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性成形物の例としては、容器、キャップ、部品等の３次元成形物、フィルム、シート、テープ等の２次元成形物が挙げられる。
３次元成形物は、射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等の公知の方法で、本発明の抗菌性樹脂組成物を成形することにより製造される。３次元成形物の具体例としては、食品用容器、まな板、冷蔵庫、医療器具、電話、シーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋、チューブ、パッキン等が挙げられる。
【００１８】
２次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、又は縦横逐次二軸延伸法、チューブラフィルム法等の公知の方法で、本発明の抗菌性樹脂組成物を成形することにより製造される。このようにして得られた２次元成形物は、食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、各種シート、各種シール、ラベル、カード等の分野で用いられる。
【００１９】
抗菌性媒体は、本発明の抗菌性樹脂組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、抗菌層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分量を基準として、ホスホン酸金属塩の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。ホスホン酸金属塩の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、０．５重量％未満では抗菌性を発現しない可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、樹脂型分散剤等を添加してもよい。
【００２０】
塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
【実施例１】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（実施例１）
酢酸銅１水和物１７０部を水２５００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸１６０部と水１５００部の溶液を添加し、４０℃で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸銅１８０部を得た。
（実施例２）
酢酸銀３０部を水３０００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸１５部を添加し、５０℃で３時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸銀１５部を得た。
【００２２】
（実施例３）
硝酸亜鉛６水和物６６０部を水６０００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸４００部と水４０００部の溶液を添加し、４０℃で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸亜鉛１００部を得た。
（実施例４）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例１と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銅を得た。
（合成例５）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例２と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銀を得た。
（合成例６）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例３と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸亜鉛を得た。
【００２３】
[抗菌剤の試験]
実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩をそれぞれ１×１０5ｐｐｍ添加したリン酸緩衝生理食塩水に、試験菌（大腸菌または黄色ブドウ球菌）液を約５×１０5個／ｍｌ接種後、３５℃で振とう培養し生菌数の増減を測定した。結果を表１に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を添加しないリン酸緩衝生理食塩水を用いて培養したところ生菌数の増減は確認されなかった。
【００２４】
【表１】
表１より、実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩を添加したものでは、生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【００２５】
[抗菌性樹脂成形物の試験]
[実施例７〜１５]
表２に示すホスホン酸金属塩（実施例１〜６で得られたもの）および樹脂を表２に示す割合で均一混合し、直径３０ｍｍの二軸押出機を用い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練して抗菌性樹脂コンパウンドを得た。溶融混練は、樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２８０℃、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の場合は２００℃で行った。
【００２６】
実施例７〜１５で得られたコンパウンドを、射出成形機を用いて幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状に成形し、試験プレートを得た。成形は、樹脂がＰＥＴの場合は２８０℃、ＰＬＡ、ＰＰの場合は２００℃で行った。
得られた試験プレートについて、下記の方法で抗菌性を評価した。
それぞれの試験プレートに、菌懸濁液｛菌：黄色ブドウ球菌、初期菌数：１×１０5個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキス５ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン１０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナトリウム５ｍｇ／ｍｌ）｝０．４ｍｌを接種し、３５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。結果を表２に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を含有しない樹脂プレートをそれぞれ作成し、上記試験法と同じ方法で生菌数を測定した。
【００２７】
【表２】
表２より、ホスホン酸金属塩を含有する試験プレートは、ブランクの樹脂プレートに比べて黄色ブドウ球菌の生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【００２８】
[抗菌性媒体の試験]
[実施例１６〜２１]
水１９５部、実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩２０部、ウレタン樹脂の３０％酢酸エチル溶液２５０部および炭酸カルシウム１０部をペイントコンディショナーで分散し、塗工液を調製した。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルムに、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）４ｇ／ｍ2となるように塗工し、乾燥させ抗菌性媒体を得た。
【００２９】
得られた抗菌性媒体について、下記の方法で抗菌性を評価した。
それぞれの抗菌性媒体に、菌懸濁液｛菌：黄色ブドウ球菌、初期菌数：１×１０5個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキス５ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン１０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナトリウム５ｍｇ／ｍｌ）｝０．４ｍｌを接種し、３５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。結果を表３に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を含有しない塗工液を塗工した媒体を作成し、上記試験法と同じ方法で生菌数を測定した。
【００３０】
【表３】
表３より、ホスホン酸金属塩を含有する塗工液を塗工した抗菌性媒体は、ブランクの媒体に比べて黄色ブドウ球菌の生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生思考の向上に伴って食品、医薬品などの工場をはじめ、病院などの医療現場や一般家庭などにおいて、抗菌加工が施された樹脂製品が種々利用されている。樹脂成形物に使用される抗菌剤の多くは、無機系抗菌剤であり安全性や加工性に優れている。具体的には、抗菌性金属である銀、銅、亜鉛などを、ゼオライトなどの無機微粒子に担持させたものが製品化されている。しかし、最も抗菌性の高い銀を用いた無機系抗菌剤の場合、加工時や使用時に加工製品の変色を起こす問題点を抱えている。そのため、このような問題に対して、使用する担体や担持方法の工夫、他の添加剤との組み合わせなどにより変色を抑制させることが行なわれている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【特許文献１】特開平６−２４０１２５号公報
【特許文献２】特開平１１−２９３１２２号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記方法により、銀含有無機系抗菌剤の加工時における変色の問題は改善されるものの、無機系抗菌剤の場合、そのままでは粒子表面の親水性が高いため樹脂との相溶性が悪く分散不良の問題が起きたり、粒子表面の活性により加工時に樹脂が分解したりする問題が生じやすい。
そこで、本発明は、加工時に変色せず、加工性や保存安定性において優れ、高い抗菌性を示す抗菌剤、およびそれを用いた抗菌性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の抗菌剤は、芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする。抗菌剤を構成するホスホン酸化合物は、フェニルホスホン酸であることが好ましい。
また、本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の抗菌剤は、大腸菌、黄色ブドウ球菌、緑膿菌などの様々な菌に対して優れた抗菌活性を発揮するとともに、光や熱に対して変色しにくく、樹脂への加工性や保存安定性に優れ、耐熱性が高いため様々な熱可塑性樹脂への混練が可能である。
また、本発明の抗菌剤を用いた抗菌性樹脂組成物は、持続性のある抗菌効果を有するとともに、取り扱いが容易で安全性が高く、使用時などに容易に変色しない点で優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
まず、本発明の抗菌剤について説明する。
本発明の抗菌剤は、芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなり、二種類以上のホスホン酸金属塩を含んでもよい。
芳香環を有するホスホン酸化合物として具体的には、フェニルホスホン酸、２−メトキシフェニルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、２−イソプロピルフェニルホスホン酸、３−ニトロフェニルホスホン酸、４−ニトロフェニルホスホン酸、２−メチル−４−ニトロフェニルホスホン酸、３−メチル−５−ニトロフェニルホスホン酸、２−クロロ−５−メチルフェニルホスホン酸、４−クロロフェニルホスホン酸、３−ブロモフェニルホスホン酸、４−ブロモフェニルホスホン酸、２−ヨードフェニルホスホン酸、２−フルオロフェニルホスホン酸等が挙げられる。特に、フェニルホスホン酸は、安価で入手が容易であり、得られるフェニルホスホン酸金属塩は非常に高い耐熱性を有するため、各種幅広い用途に好適な材料である。
【０００７】
抗菌性の金属イオンとして具体的には、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉛、鉄、アンチモン、ビスマス等のイオンが挙げられる。なかでも、銀イオン、銅イオン、および亜鉛イオンは、抗菌性が高いため好ましい。また、銅イオンは、得られるホスホン酸の銅塩が、抗菌剤としてだけでなく防黴剤としての優位性もあるため、各種幅広い用途に好適な材料である。
本発明におけるホスホン酸金属塩の中では、特に、フェニルホスホン酸銀、フェニルホスホン酸銅、フェニルホスホン酸亜鉛が、高い耐熱性および疎水性を持つため熱可塑性樹脂などへの加工性や有機溶剤などへの分散性が良好であり、また安価に合成できるため好ましい。
【０００８】
本発明におけるホスホン酸金属塩は、水または有機溶剤中で、芳香環を有するホスホン酸化合物と金属イオン源との中和反応により得られる。得られるホスホン酸金属塩は、水にも有機溶剤にも非常に難溶性であるため、中和反応が起こると同時に粒子状に析出する。このときホスホン酸金属塩の粒子径は、反応溶媒の種類や金属イオン源の種類等を変えることにより、数十ｎｍ〜数十μｍと様々制御することができる。このとき使用される金属イオン源として具体的には、先に例示した金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩等が挙げられる。特に、酢酸塩を用いた場合、水中でも有機溶剤中でも高い収率でホスホン酸金属塩が得られるため、生産性の観点から好適な材料である。また、合成時の反応温度としては特に制限はないが、加温することにより反応を促進させることができるため好ましい。
【０００９】
次に、本発明の抗菌性樹脂組成物について説明する。
本発明の抗菌性樹脂組成物は、本発明の抗菌剤と樹脂とを含有する。
樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
熱硬化性樹脂として具体的には、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
【００１０】
熱可塑性樹脂として具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート及びこれらの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシ吉草酸）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＶ））ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−４−ヒドロキシ酪酸）（Ｐ（３ＨＢ−４ＨＢ））、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−ＣＯ−３−ヒドロキシプロピオネート）（Ｐ（３ＨＢ−３ＨＰ））、全芳香族ポリエステル等のポリエステル類、ポリウレタンエラストマー、ポリアミド、フツ素樹脂、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。
【００１１】
光硬化性樹脂として具体的には、不飽和ポリエステル系樹脂、アクリレート系樹脂、ポリエン／ポリチオール系樹脂、スピラン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ジアリルフタレート系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フラン系樹脂等が挙げられる。
本発明の抗菌性樹脂組成物を塗工液として調製し、基材上に抗菌層を形成する場合には、樹脂として、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の結着樹脂の１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００１２】
抗菌性樹脂組成物中のホスホン酸金属塩（本発明の抗菌剤）の含有量は、ホスホン酸金属塩と樹脂の合計重量を基準として０.０５〜６０重量％が好ましく、０.５〜３０重量％がより好ましい。ホスホン酸金属塩の含有量が６０重量％を超えると、樹脂の持つ柔軟性、成型性等の物性を損ねる可能性があるからである。
本発明の抗菌性樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば着色剤、充填剤（フィラー類）、滑剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
着色剤の例としては、カーボンブラック、フタロシアニン系、アゾ系、ジスアゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、アンスラキノン系、フラバントロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、ジイモニウム系、縮合アゾ系、アゾメチン系、又はメチン系等の各種有機染顔料が挙げられる。
【００１３】
充填剤の例としては、炭酸カルシウム、ガラス繊維等、通常樹脂に用いられる充填剤が挙げられる。これらは、樹脂組成物での抗菌性を阻害しない範囲、例えば樹脂組成物中の固形分を基準として０．００１〜３重量％の範囲で添加される。
滑剤の例としては、高級アルコール、脂肪酸アミド、高級脂肪酸、及びそのエステル、又は塩（例えばステアリン酸亜鉛など）、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、グリセリンワックス、モンタン酸エステル等のワックス類及び各種界面活性剤が挙げられる。これらは、抗菌性樹脂組成物中の固形分を基準として０．１〜５重量％の範囲で添加される。
【００１４】
可塑剤の例としては、フタル酸、トリメリット酸、アジピン酸、リン酸、セバシン酸等のエステル系、ポリエステル系、エポキシ系等が挙げられる。その他、フェノール系、リン系等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系等の光安定剤、熱安定剤、リン系、臭素系、塩素系、無機系、シリコン化合物等の難燃剤等、低分子型、高分子型帯電防止剤等、通常プラスチックの加工の際に常用されている添加剤を添加してもよい。これらの添加剤は、本発明の抗菌性樹脂組成物を製造する際に、粉末のまま直接添加してもよく、コンパウンドやマスターバッチの形態で本発明の抗菌性樹脂組成物と混合してもよい。
【００１５】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩（本発明の抗菌剤）と必要に応じて上記添加剤を樹脂に加えて、バンバリミキサー、加熱ロールや単軸または多軸押出し機などの混練機を用いて均一に混合することにより得られる。本発明の抗菌性樹脂組成物は、ペレット状やマーブル状等の所望の形状に成形してもよい。本発明の抗菌性樹脂組成物に含有されるホスホン酸金属塩は分散性が非常に良好なので、上記加工が可能である。
【００１６】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩の濃度が高い（樹脂組成物中に５〜３０重量％含有される）マスターバッチとして調製してもよい。マスターバッチの場合、成形物製造の際に成形樹脂を添加し、ホスホン酸金属塩の濃度を希釈して成形物を製造する。成形樹脂としては、マスターバッチで用いた樹脂と同じ樹脂、またはマスターバッチで用いた樹脂と相溶性のある樹脂を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、ホスホン酸金属塩の濃度が成形物と同じコンパウンドとして調製しても良い。コンパウンドの場合、そのままの組成（ホスホン酸金属塩／樹脂＝０．０１／９９．９９〜５／９５の重量比）で成形物を製造できる。
【００１７】
本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性成形物や抗菌性媒体の製造に用いられる。
本発明の抗菌性樹脂組成物を用いて得られる抗菌性成形物の例としては、容器、キャップ、部品等の３次元成形物、フィルム、シート、テープ等の２次元成形物が挙げられる。
３次元成形物は、射出成形、押し出し成形、中空成形、回転成形、粉末成形、真空成形等の公知の方法で、本発明の抗菌性樹脂組成物を成形することにより製造される。３次元成形物の具体例としては、食品用容器、まな板、冷蔵庫、医療器具、電話、シーツ、おしぼり、マスク、靴下、手袋、チューブ、パッキン等が挙げられる。
【００１８】
２次元成形物は、熱可塑性樹脂のフィルム化に用いられるインフレーション加工、多層インフレーション加工、Ｔダイフィルム加工、フラットフィルム法による縦横同時二軸延伸法、又は縦横逐次二軸延伸法、チューブラフィルム法等の公知の方法で、本発明の抗菌性樹脂組成物を成形することにより製造される。このようにして得られた２次元成形物は、食品包装、繊維包装、雑貨包装、薬品類の包装、テープ、各種シート、各種シール、ラベル、カード等の分野で用いられる。
【００１９】
抗菌性媒体は、本発明の抗菌性樹脂組成物を有機溶剤、水等からなる液状媒体に分散してなる塗工液を基材に塗工し、抗菌層を形成することにより製造される。この場合、塗工液の全成分量を基準として、ホスホン酸金属塩の含有量は０．５〜４０重量％であることが好ましく、２〜３０重量％であることがより好ましい。ホスホン酸金属塩の含有量が４０重量％を超えると分散不良を起こしやすく、０．５重量％未満では抗菌性を発現しない可能性があるからである。
塗工液には、塗工性の向上等を目的として、填料、界面活性剤、樹脂型分散剤等を添加してもよい。
【００２０】
塗工液を調製する際に使用する分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
塗工液は、例えば、ワイヤーバーを用いて基材上に塗工することができる。
基材としては、紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属箔、またはこれらの積層体が用いられる。
【実施例１】
【００２１】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例中、部および％は、重量部および重量％をそれぞれ表す。
（実施例１）
酢酸銅１水和物１７０部を水２５００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸１６０部と水１５００部の溶液を添加し、４０℃で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸銅１８０部を得た。
（実施例２）
酢酸銀３０部を水３０００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸１５部を添加し、５０℃で３時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸銀１５部を得た。
【００２２】
（実施例３）
硝酸亜鉛６水和物６６０部を水６０００部に溶解させた溶液に、フェニルホスホン酸４００部と水４０００部の溶液を添加し、４０℃で２時間攪拌した。析出物をろ過し、水で洗浄を行い、８０℃で乾燥させフェニルホスホン酸亜鉛１００部を得た。
（実施例４）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例１と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銅を得た。
（合成例５）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例２と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸銀を得た。
（合成例６）
フェニルホスホン酸の代わりに４−エチルフェニルホスホン酸１５３部を使用した以外は、実施例３と同様にして４−エチルフェニルホスホン酸亜鉛を得た。
【００２３】
[抗菌剤の試験]
実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩をそれぞれ１×１０5ｐｐｍ添加したリン酸緩衝生理食塩水に、試験菌（大腸菌または黄色ブドウ球菌）液を約５×１０5個／ｍｌ接種後、３５℃で振とう培養し生菌数の増減を測定した。結果を表１に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を添加しないリン酸緩衝生理食塩水を用いて培養したところ生菌数の増減は確認されなかった。
【００２４】
【表１】
表１より、実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩を添加したものでは、生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【００２５】
[抗菌性樹脂成形物の試験]
[実施例７〜１５]
表２に示すホスホン酸金属塩（実施例１〜６で得られたもの）および樹脂を表２に示す割合で均一混合し、直径３０ｍｍの二軸押出機を用い、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて溶融混練して抗菌性樹脂コンパウンドを得た。溶融混練は、樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合は２８０℃、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）の場合は２００℃で行った。
【００２６】
実施例７〜１５で得られたコンパウンドを、射出成形機を用いて幅２４ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み２ｍｍの板状に成形し、試験プレートを得た。成形は、樹脂がＰＥＴの場合は２８０℃、ＰＬＡ、ＰＰの場合は２００℃で行った。
得られた試験プレートについて、下記の方法で抗菌性を評価した。
それぞれの試験プレートに、菌懸濁液｛菌：黄色ブドウ球菌、初期菌数：１×１０5個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキス５ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン１０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナトリウム５ｍｇ／ｍｌ）｝０．４ｍｌを接種し、３５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。結果を表２に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を含有しない樹脂プレートをそれぞれ作成し、上記試験法と同じ方法で生菌数を測定した。
【００２７】
【表２】
表２より、ホスホン酸金属塩を含有する試験プレートは、ブランクの樹脂プレートに比べて黄色ブドウ球菌の生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【００２８】
[抗菌性媒体の試験]
[実施例１６〜２１]
水１９５部、実施例１〜６で得られたホスホン酸金属塩２０部、ウレタン樹脂の３０％酢酸エチル溶液２５０部および炭酸カルシウム１０部をペイントコンディショナーで分散し、塗工液を調製した。厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルムに、得られた塗工液をワイヤーバーで塗工量（固形分）４ｇ／ｍ2となるように塗工し、乾燥させ抗菌性媒体を得た。
【００２９】
得られた抗菌性媒体について、下記の方法で抗菌性を評価した。
それぞれの抗菌性媒体に、菌懸濁液｛菌：黄色ブドウ球菌、初期菌数：１×１０5個／ｍｌ、培地：リン酸緩衝液＋１／５００培栄養（肉エキス５ｍｇ／ｍｌ＋ペプトン１０ｍｇ／ｍｌ＋塩化ナトリウム５ｍｇ／ｍｌ）｝０．４ｍｌを接種し、３５℃で２４時間放置後、生菌数を測定した。結果を表３に示す。
また、ブランクとしてホスホン酸金属塩を含有しない塗工液を塗工した媒体を作成し、上記試験法と同じ方法で生菌数を測定した。
【００３０】
【表３】
表３より、ホスホン酸金属塩を含有する塗工液を塗工した抗菌性媒体は、ブランクの媒体に比べて黄色ブドウ球菌の生菌数の減少が確認され、抗菌性を有することが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
ホスホン酸化合物が、フェニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【請求項１】
芳香環を有するホスホン酸化合物と、抗菌性の金属イオンとから形成されるホスホン酸金属塩からなることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
ホスホン酸化合物が、フェニルホスホン酸であることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の抗菌剤と、樹脂とを含有することを特徴とする抗菌性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８５８８（Ｐ２００６−８５８８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８７４５５（Ｐ２００４−１８７４５５）
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２５日（２００４．６．２５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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