排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体
【課題】十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体を提供する。
【解決手段】セル隔壁が、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１）
（式（１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向の熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ［ｍ］）をそれぞれ示す。）。
【解決手段】セル隔壁が、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１）
（式（１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向の熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ［ｍ］）をそれぞれ示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体に関する。さらに詳しくは、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6、ここで、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数である）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス規制が強化されたことと相俟って、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及したことに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中のＮＯxを効果的に浄化することのできるＮＯx吸蔵触媒が実用化された。このようなＮＯx吸蔵触媒に用いられるＮＯx吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ等の希土類等が知られているが、最近では、Ｋが、高温度域におけるＮＯx吸蔵能に優れることから、特に注目されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵触媒は、通常、前述のＮＯx吸蔵成分を含む触媒層を、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担持して構成されるが、これらの担体には、排ガスの高温下で活性化されたアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、とりわけ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａに腐食され、劣化しやすいという問題がある。特に、酸化物系セラミックス材料で構成されるコージェライト担体には、前述のアルカリ金属等と反応してクラックが発生する等、問題が深刻である。
【０００４】
このような担体劣化を抑制するための対策として、触媒層を構成する多孔質酸化物粒子中に、アルカリ金属と反応しやすいケイ素を含ませ、触媒層中で担体との界面付近に存在するアルカリ金属が担体に移行する前に、ケイ素と反応させ、担体への移行を防止する技術が開示されている（特許文献１）。また、この公報には、担体と触媒層との間にジルコニア層を形成し、このジルコニア層によって、触媒層中のアルカリ金属が担体へ移行するのを防止する技術も開示されている。また、ＮＯx吸蔵触媒担体にアルミナやジルコニアを用いた技術も開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７９８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６５８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の特開２０００−２７９８１０号公報に開示された技術のうち、多孔質酸化物粒子中にケイ素を含ませる手法の場合、アルカリ金属の担体内への移行は抑制することができるものの、アルカリ金属がケイ素と反応することによって、そのＮＯx吸蔵能を失活させてしまうという問題があった。また、担体と触媒層との間に耐食材料であるジルコニアの層を形成する手法の場合、多孔質な担体上に緻密なジルコニア層を、クラック、ピンホール、露出部等を発生させることなく形成することは極めて困難であるという問題があった。また、前述の特開平１０−１６５８１７号公報の場合、アルカリ金属による担体の腐食は抑制することができるものの、担体の熱膨張率が大きいため、耐熱衝撃性の面で実用化し得るものではなかった。
【０００７】
一方、ディーゼル排気ガス用ＳＣＲ触媒（例えば、触媒を含有した材料で担体を形成するソリッドタイプ）の分野においても、ＴｉＯ2、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3及びこれらの複合酸化物等、熱膨張率の高い材料を担体の主成分としてハニカム型に成形するため、耐熱衝撃性が十分ではないという問題があり、その解決が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上述の目的を達成するため鋭意研究した結果、構造体（担体）及び触媒体を構成するセル隔壁が、その材料特性及びセル構造に関し、特定の式に示される関係を満たすことによって、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、耐熱衝撃性に優れ、長期的な使用が可能な構造体（担体）及び触媒体を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によって、以下の排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体が提供される。
【００１０】
［１］ 複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、前記セル隔壁上に担持される触媒層又は前記セル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、前記セル隔壁が、アルミナまたはチタニアであって、材料特性及びセル構造に関し、下記式（６）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
【００１１】
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（６）
【００１２】
（式（６）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚の曲げ強度を意味し、具体的には、梁の高さを除き、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法にて、４点曲げにより測定された材料強度、又は、他の方法での試験結果を有効体積により本方法に換算した材料強度を意味する）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］をそれぞれ示す。）
【００１３】
［２］ 前記［１］に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体の、前記セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又は前記セル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１４】
［３］ 前記触媒層又は触媒が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである前記［２］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１５】
［４］ 前記触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である前記［２］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１６】
［５］ 前記ＳＣＲ触媒材料が、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；アルカリ金属酸化物；及びアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである前記［４］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は平面図をそれぞれ示す。
【図２】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図４】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図５】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図６】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図７】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図８】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図９】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの配置例を模式的に示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はその正面図、（ｃ）はその側面図、（ｄ）はその底面図である。
【図１０】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの形成方法を示す説明図であり、（ａ）はセル隔壁に平行に形成した例、（ｂ）はセル隔壁を斜めに切断するように形成した例をそれぞれ示す。
【図１１】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリット先端の応力緩和構造を模式的に示す説明図であり、（ａ）は先端が曲率をもった応力緩和部を有する例、（ｂ）は先端が分岐した例をそれぞれ示す。
【図１２】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの形態を模式的に示す説明図であり、（ａ）はセル隔壁を部分的に切断した例、（ｂ）はセル隔壁を部分的に除去した例をそれぞれ示す。
【図１３】径方向に分割された二以上の第１のハニカムセグメントの各種の例を模式的に示す説明図である。
【図１４】径方向に分割された二以上の第１のハニカムセグメントのアスペクト比を模式的に示す斜視図である。
【図１５】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体から切り出されたテストピースの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１６】４点曲げ試験の例を模式的に示す説明図である。
【図１７】中心軸に対して垂直な平面で分割された二以上の第２のハニカムセグメントの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１８】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図である。
【図１９】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２０】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２１】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２２】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２３】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２４】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体において、セル隔壁厚さを、そのセル隔壁の断面が、逆台形状、糸巻き状又は長方形状に変化させた例を模式的に示す断面図である。
【図２５】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の全体のアスペクト比［（Ｌ３）／（Ｐ３）］を模式的に示す斜視図である。
【図２６】本発明の実施例で得られた構造体（式（１１）を満たす）は、クラックや割れの発生が認められず、比較例で得られた構造体（式（１１）を満たさない）はクラックや割れの発生が認められることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、複数のそれぞれ隣接したセル１の複合体を形成するセル隔壁（リブ）２と、このセル１の複合体を囲繞して保持するハニカム外壁３とから構成され、セル隔壁２上に担持される触媒層（図示せず）又はセル隔壁２中に含有される触媒（図示せず）によってセル１内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体１０であって、セル隔壁２及びハニカム外壁３が、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１１）に示す関係を満たすことを特徴とする（以下、「第１の発明」ということがある）。
【００２０】
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１１）
（式（１１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚の曲げ強度を意味し、具体的には、梁の高さを除き、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法にて、４点曲げにより測定された材料強度、又は他の方法での試験結果を有効体積により本方法に換算した材料強度を意味する）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］）をそれぞれ示す。）
【００２１】
以下、上記式（１１）について具体的に説明する。
【００２２】
ハニカム内の熱応力発生原因である温度勾配の生成は、ガスによる加熱、冷却時に、ガス／ハニカム間の熱伝達量がハニカム内の場所により異なることに起因する。また、固体内熱伝導が十分であれば、高受熱部から低受熱部へ固体内を熱が流れることにより、又は固体内を低熱損部から高熱損部へ熱が流れることにより、温度勾配の発生程度は軽減される。このような、過渡的、局所的な、固体への外部からの熱伝達により温度勾配が生じる程度の大きさは、理論的に、下記式（１２）に比例することが知られている。
【００２３】
Ｂｉ・Ｆ01/2 …（１２）
【００２４】
式（１２）中、Ｂｉ（ビオー数）は下記式（１３）、Ｆ0（フーリエ数）は下記式（１４）でそれぞれ示される。
【００２５】
Ｂｉ＝（ｈ・ｌ）／λ …（１３）
【００２６】
Ｆ0＝（λ・ｔ0）／（ρ・ｃ・ｌ2） …（１４）
【００２７】
式（１３）及び式（１４）中、ｈは熱伝達係数（固体とガスの間）、ｌは代表長さ、λは熱伝導率（固体）、ρは密度（固体）、ｃは単位体積当たり熱容量（固体）、ｔ0は代表時間をそれぞれ示す。
【００２８】
温度勾配の程度は、ガス、固体間の代表温度差ΔＴと前記式（１２）との積に比例し、これに前記式（１３）、（１４）を代入すると、下記式（１５）が得られる。
【００２９】
ΔＴ・Ｂｉ・Ｆ01/2＝ΔＴ・ｈ・ｔ0 1/2／（ρ・ｃ・λ）1/2 …（１５）
【００３０】
また、ハニカム流路内層流熱伝達については、下記式（１６）が成立する。
【００３１】
ｈ＝Ｎｕ・λg／ＨD …（１６）
【００３２】
式（１６）中、ｈは熱伝達係数（セル隔壁と流入ガスの間）、Ｎｕ（ヌッセルト数）は３．７７、ＨDは流路水力直径、λgはガスの熱伝導率をそれぞれ示す。
【００３３】
式（１６）を代入することによって、前記式（１５）は下記式（１７）に書き換えられる。
【００３４】
ΔＴ・ｔ0 1/2・Ｎｕ・λg／［（ρ・ｃ・λ）1/2・ＨD］ …（１７）
【００３５】
さらに、ここでは、温度勾配の程度と、局所的な加熱、冷却領域の代表長さＬを想定した伝熱面積ＧＳＡ・Ｌ3との積で固体内温度差パラメータを下記式（１８）で表した。
【００３６】
（固体内温度差パラメータ）＝Ｃ１・ＧＳＡ／［（ρ・ｃ・λ）1/2・ＨD］ …（１８）
【００３７】
式（１８）中、Ｃ１はΔＴ・ｔ01/2・Ｎｕ・λg・Ｌ3である。
【００３８】
また、熱応力パラメータを、固体内温度差パラメータと、熱膨張係数α、ヤング率Ｅとの積として下記式（１９）で定義した。
【００３９】
（熱応力パラメータ）＝（固体内温度差パラメータ）・α・Ｅ …（１９）
【００４０】
このようにして導いた熱応力パラメータは材料物性、セル構造の関数となっており、その材料物性、セル構造を採用した場合に想定される推定発生熱応力に相当する。実際の材料強度がその熱応力パラメータ値以上であれば、破壊が生じないと考えられる。
【００４１】
これは、下記式（２０）、すなわち前記式（１１）と等価である。
【００４２】
（材料の強度）／Ｅ≧（熱応力パラメータ）／Ｅ …（２０）
【００４３】
ここで、Ｃ１を決定するための代表時間ｔ0及び、代表長さＬについては、純粋に理論的な選択を行なうことは不可能であり、試作実験結果との対比による試行錯誤の結果、λg＝０．０６１Ｗ／ｍＫ、Ｎｕ＝３．７７を想定し、Ｌ＝０．０４ｍ、ｔ0＝５ｓｅｃ、ΔＴ＝５００Ｋを選択して得られるＣ１＝１．６１×１０-2を採用することにより、本発明で想定する使用条件、材料、構造の広範囲において、前記式（２０）すなわち前記式（１１）の成否と熱応力破壊発生とに良い相関があることを見出した。
【００４４】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体は、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、セル隔壁上に担持される触媒層又はセル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、排ガスを浄化する際にセル隔壁及びハニカム外壁に加えられる熱応力を緩和するための熱応力緩和手段を備えてなるものであってもよい。
【００４５】
以下、熱応力緩和手段の具体例について説明する。
【００４６】
排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第１の例としては、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、ハニカム外壁３の表面から中心軸（図示せず）の方向に向かって形成した、ハニカム外壁３の表面で少なくともその一部が開口した、一以上のスリット４を備えるように構成してなるものを挙げることができる。
また、スリットは、図２（ａ）〜（ｄ）のように排ガスの貫流方向（中心軸方向）に形成すること以外に、特に図示しないが、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に対して垂直な方向に形成してもよい。さらに、構造体としての強度に差し支えない範囲で、両方向に形成することも可能である。
【００４７】
上記の熱応力緩和手段を用いた排ガス浄化用ハニカム構造体１０においては、スリット４が少なくとも一つの端面５において、少なくとも端面エッジ部６に形成されていることが好ましい。
【００４８】
この場合、端面エッジ部６に形成されたスリット４の、ハニカム外壁３の表面で開口した部分の排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわち図２（ａ）におけるＸ方向）に平行な方向の長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全長の１０％以上であることが好ましく、かつ端面５で開口した長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の直径の１０％以上であることが好ましい。
【００４９】
また、温度の不均一が排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全体（全長）に及ぶような使用環境においては、スリット４を、ハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）全長にわたって開口させるように形成することが好ましい。
【００５０】
図２（ａ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４を端面５のエッジ部６において、径方向の深さを変えて三角形状となるように４本形成し、図２（ｂ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４を径方向の深さを変えずに長方形状となるように４本形成し、図２（ｃ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えて三角形状となるように４本形成し、図２（ｄ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えずに四角形状となるように４本形成している。
【００５１】
図２（ａ）〜（ｄ）に示すようにスリット４を形成することにより、排ガス浄化用ハニカム構造体１０において、局所的な高温又は低温のような温度分布の不均一が生じた場合であっても、ハニカム構造体の各部が互いに拘束されずに自由に変形することができ、熱応力が低減され、熱衝撃によるクラックの発生を極力防止することができる。
【００５２】
図３（ａ）は、図２（ｃ）と同様に、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えて三角形状となるように３本形成している。図３（ｂ）は、図２（ｄ）と同様に、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えずに四角形状となるように３本形成している。これらの場合には、温度の不均一がハニカム構造体全体（全長）に及ぶような使用環境において特に有効である。
【００５３】
図４（ａ）は、スリット４を、ハニカム外壁３の表面のうちの一つの端面５ａにおいて、端面エッジ部６ａの２点（Ａ及びＢ）、並びに（Ｃ及びＤ）を連続的につなぐように開口させて形成した場合を示す。図３（ｂ）は、スリット４を、ハニカム外壁３の表面のうちの二つの端面５ｂ、５ｃにおいて、端面エッジ部６ｂ、６ｃの２点（Ａ及びＢ）、並びに（Ｃ及びＤ）等を連続的につなぐように開口させて形成した場合を示す。
【００５４】
このように構成することによって、さらに排ガス浄化用ハニカム構造体１０の端面５の近傍の変形の自由度が増し、熱応力の低減、熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。この場合、スリット４の、ハニカム外壁３の表面で開口した部分の排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に平行な方向の長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全長の１０％以上であることが好ましく、スリット４の端面５に開口した長さは排ガス浄化用ハニカム構造体１０の直径の１０％以上であることが好ましい。
【００５５】
図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、スリット４が相互に交叉する部分において、スリット４を形成しない部分（連結部）７を排ガス浄化用ハニカム構造体１０の中心部に位置するように形成し、連結部７をハニカム外壁３の表面、上端面５ｄ及び下端面５ｅに開口させないように構成してもよい。
【００５６】
このように構成することによって、極めて大きい温度の不均一が排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全体（全長）に及ぶような使用環境においても、熱衝撃によるクラック等の発生を有効に防止することができる。
【００５７】
なお、図５（ａ）は、連結部７のスリットを含む平面で切断した断面形状が長方形の場合、図５（ｂ）は、円形の場合、図５（ｃ）は、レーストラック形形状の場合、図５（ｄ）は、菱形の場合をそれぞれ示す。このような構成にすることによって、局所的に高温又は低温が散在するような温度の不均一が大きく、その不均一がハニカム構造体の全体にわたって分布するような場合においても、熱衝撃によるクラック等の発生を有効に防止することができる。
【００５８】
一方、図６（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、連結部７の一部がハニカム外壁３の表面のうちの下端面５ｆに開口した場合を示している。
【００５９】
図７及び図８は、それぞれ連結部７がハニカム外壁３の表面に開口しないように構成された別の場合を示している。
【００６０】
図７は、図５（ａ）と同様に、連結部７のスリットを含む平面で切断した断面形状が長方形の場合を示す。この場合には、スリット４の数を図５（ａ）に示す場合より多く形成している。
【００６１】
図８は、連結部７のスリット４を含む平面で切断した断面形状が円又は楕円形の場合を示している。
【００６２】
スリット４には、充填材を充填することが好ましい。このような充填材としては、例えば、耐熱性を有するセラミックスファイバー、セラミックス粉、セメント等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、必要に応じて、有機バインダ、無機バインダ等を混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明のハニカム構造体においては、貫流方向（中心軸）に対して垂直な断面で切断したときに径方向のスリットの長さが最も長くなるようなセル断面において、その径方向のスリットの長さは、ハニカム外壁から中心軸までの距離（半径）の１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明のハニカム構造体において、スリットは、排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に垂直な断面において点対称に配置されていることが、全体の変形に偏りを生じにくく好ましいが、これに限定されることはない。例えば、図９（ａ）〜（ｄ）に示すようにスリット４を配置してもよい。
【００６５】
スリット４は、図１０（ｂ）に示すように、セル隔壁２に平行でなくセル隔壁２を斜めに切断するように形成してもよいが、図１０（ａ）に示すように、セル隔壁２に平行に形成する方が、スリット４先端の応力集中が小さいため、より好ましい。
【００６６】
また、ハニカム構造体１０のセル１の形状が３角の場合には、スリット４は、６０°方向、または１２０°方向とするのが上記と同じ理由でより好ましい。
【００６７】
スリット４の幅としては特に制限はないが、広すぎると充填材を充填する場合の充填工数、充填材量が増加し、また、ガス等流体の清浄化に使用できるセル数が減少するため、セル１個分の幅より狭いことが好ましい。
【００６８】
さらに、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、スリット４の先端部において、スリット４を分岐させた分岐部４ａを設けるか（図１１ｂ）参照）、又は曲率を有する応力緩和部４ｂを設けること（図１１（ａ）参照）が、熱応力の緩和の観点からより好ましい。
【００６９】
なお、スリット４の形態としては、図１２（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０のセル隔壁２を部分的に切断するようにしてもよいし、図１２（ｂ）に示すように、セル隔壁２を部分的に除去するようにしてもよい。
【００７０】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第２の例としては、図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、セルの複合体を、中心軸に対して平行な平面で二以上の第１のハニカムセグメント１３に分割した構成を有する（ハニカム製造後に切断して分割してもよく、最初から各セグメントに相当する形のものを作製してもよい）とともに、必要に応じて接合層１４によって接合するように構成してなるものであり、かつ第１のハニカムセグメント１３の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ１）とセルの複合体の端部側における直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ１）とのアスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］を、下記式（２１）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。この場合、図１４に示すように、第１のハニカムセグメント１３の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ１）と、直径（一辺）（Ｐ１）とのアスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］が、下記式（２１）に示す関係を満たすものであることが好ましい。
【００７１】
２≦［（Ｌ１）／（Ｐ１）］≦１０ …（２１）
【００７２】
セグメント自体の強度・耐熱衝撃性の観点からは、アスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］は、１０以下とすることが好ましい。一方、２未満であると、セグメントを集合させた時に、全体としてのアスペクト比が径方向に著しく偏るため、上述の範囲とすることが好ましい。３≦［（Ｌ１）／（Ｐ１）］≦６の範囲とすることがさらに好ましい。一体のハニカム構造体の中に複数の形状の第１のハニカムセグメントが共存する場合には、その全てが前記式（２１）を満たすことが最も好ましいが、少なくとも、最も熱衝撃の大きい中心軸周りの（中心軸を含む、又は中心軸に接する）第１のハニカムセグメントは前記式（２１）を満たすことが必要である。集合させるセグメント数は、２４以下であることが好ましく、１６以下であることが、集合体全体としての強度及び製造コストの点でさらに好ましい。
【００７３】
以下、ハニカムセグメントの接合についてさらに具体的に説明する。
【００７４】
図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、各種分割パターンの第１のハニカムセグメント１３に分割されることが好ましい。
【００７５】
これらのハニカムセグメントを接合する場合、接合層１４のヤング率を、第１のハニカムセグメント１３のヤング率の２０％以下にすることが好ましく、１％以下とすることがさらに好ましい。また、接合層１４の材料強度を、第１のハニカムセグメント１３の材料強度より小さくすることが好ましい。このように、接合層１４と第１のハニカムセグメント１３とのヤング率を特定することにより、使用時における熱応力の発生を小さく抑えて、熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止し、耐久性に優れた構造体とすることができる。また、接合層１４のヤング率が第１のハニカムセグメント１３のヤング率の２０％を超える場合であっても、接合層１４の材料強度が第１のハニカムセグメント１３の材料強度より小さい場合には、接合層１４のみにクラックが生じ、第１のハニカムセグメント１３には損傷を受けることがない。
【００７６】
ここで、接合層１４のヤング率、第１のハニカムセグメント１３のヤング率とは、それぞれ材料自体のヤング率を意味し、材料固有の物性を示すものである。
【００７７】
また、「接合層の材料強度が第１のハニカムセグメントの材料強度より小さい」ことの定義について、図１５及び図１６を用いて説明する。
【００７８】
すなわち、図１５に示すような、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体から切り出したテストピース２０を準備する。なお、テストピース２０は径方向の長さが４０ｍｍ以上で、その中央部に接合層１４が位置するように切断する。
【００７９】
このテストピース２０を、図１６に示す４点曲げ試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する）において、接合層１４内部、又は接合層１４と第１のハニカムセグメント１３との界面で破壊する確率が５０％以上であることを、上記の「接合層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さい」と定義する。
【００８０】
また、接合層１４に接する第１のハニカムセグメント１３の表面の内で少なくとも３０％以上の面積を占める部分の平均的な表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ミクロンを超えることが好ましく、０．８ミクロン以上がさらに好ましい。このように構成することにより、２個以上の第１のハニカムセグメント１３間の接合がより強固になり、使用時における剥離を有効に防止することをできる。また、セグメント同士を接合しない場合にも、相互のずれを防止することができる。
【００８１】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０を構成する全ての第１のハニカムセグメント１３の総熱容量に対する、排ガス浄化用ハニカム構造体１０内の全ての接合層１４の総熱容量の比率は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
このように構成することにより、昇温にかかる時間を許容範囲内に小さく抑え、触媒成分を早期活性化させることができる。
【００８３】
また、径方向に切断した断面における第１のハニカムセグメント１３の断面形状の角部は、曲率半径０．２ｍｍ以上に丸められているか、又は０．３ｍｍ以上の面取りがされていることが、使用時における熱応力の発生を小さくし、クラックの発生を防止して耐久性を付与することができるために好ましい。
【００８４】
また、径方向に切断した断面における排気ガス浄化用ハニカム構造体の断面積（ＳH）に占める接合層１４の総断面積（ＳS）の比率（ＳS／ＳH）が１７％以下であることが流体の圧力損失低減の観点から好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、排気ガス浄化用ハニカム構造体１０の径方向に切断した断面におけるセルの複合体の隔壁断面積の総和（ＳC）に対する接合層断面積の総和（ＳS）の比率（ＳS／ＳC）が５０％以下であることが流体の圧力損失低減の観点から好ましく、２４％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
さらに、排気ガス浄化用ハニカム構造体の径方向に切断した排気ガス浄化用ハニカム構造体の断面内において、セルの複合体の断面積に対する接合層の断面積の比率が中央部で大きく、ハニカム外壁側で小さくなっていることが好ましい。このような構成にすることによって、中央部に集中する排気ガス流を、外壁近傍に適度に分散させることができる。その結果、中央部とハニカム外壁側の温度差を低減することができ、排気ガス浄化用ハニカム構造体における熱応力を低減することができる。
【００８７】
排気ガス浄化用ハニカム構造体の、排ガスの貫流方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状（ハニカム外壁の断面形状）は、円、楕円、レーストラック等のいずれであってもよい。
【００８８】
ここで、第１のハニカムセグメント間を接合する接合層の材料としては、例えば、耐熱性を有するセラミックスファイバー、セラミックス粉、セメント等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、必要に応じて有機バインダ、無機バインダ等を混合して用いてもよい。
【００８９】
ハニカムセグメントの強度が十分に高い場合には、必要に応じてセラミックスファイバー、セラミックス粉、マット等を介して集合させ、周囲から圧力をかけてキャニングする、又は少なくとも排ガス出口側に押さえを配して留める等して接合を省略することもできる。
【００９０】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第３の例としては、図１７に示すように、セル１の複合体を、中心軸に対して垂直な平面で二以上の第２のハニカムセグメント１５に分割して多段形状に構成してなるものであり（図１７においては、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さが、（Ｌ２）、（Ｌ２’）及び（Ｌ２”）の３段形状の例を示す）、かつ第２のハニカムセグメント１５の、セル１の複合体の端部側における直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ２）と排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ２）とのアスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］を、下記式（２２）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。なお、第２のハニカムセグメント１５のＬ２が、Ｌ２'、Ｌ２”の場合も同様である。
【００９１】
０．５≦［（Ｐ２）／（Ｌ２）］≦５ …（２２）
【００９２】
多段に配された第２のハニカムセグメントの中で、少なくとも一つの第２のハニカムセグメントが前記式（２２）を満たす場合には、本願発明の効果が得られるが、少なくとも、最も熱衝撃の大きい最上流側に配された第２のハニカムセグメントが前記式（２２）を満たすことが好ましく、さらに、第２のハニカムセグメントの全てが前記式（２２）を満たすことが最も好ましい。
【００９３】
第２のハニカムセグメント１５自体の強度・耐熱衝撃性の観点からは、アスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］は、５以下とすることが好ましいが、０．５未満であると、第２のハニカムセグメント１５を集合させた時に、全体としてのアスペクト比が排ガスの貫流方向に著しく偏り圧力損失が増大するため、上記の範囲とすることが好ましく、１．０≦［（Ｐ２）／（Ｌ２）］≦３の範囲とすることがさらに好ましい。また、段数については、同じく圧力損失の観点から、５段以下とすることが好ましく、３段以下であればさらに好ましい。このように構成することにより、熱応力を低減することができるとともに、分割された第２のハニカムセグメント１５は、互いに端面同士が接するように、又はある程度の距離を介して、又は別の缶体内に、等の種々の配設の仕方を自在に採用することができ、また、接合を不要とすることができる。
【００９４】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第４の例としては、図１８に示すように、セル１の複合体を構成するセル隔壁２の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に配設した一以上の切り欠き部１６を備えるように構成してなるものを挙げることができる。
【００９５】
このような切り欠き部１６の配設例を図１８〜図２３に示す。
【００９６】
ハニカム構造体における切り欠き部１６は、ハニカム外壁３から径方向にハニカム構造体を切断して配設した前述の外部に開口するスリットとは異なるものであり、セルの排ガスの貫流方向（中心軸方向）の所定部分を切り欠いて実質的に均一に配設されるものである。
【００９７】
切り欠き部１６の配設箇所は、断面で見た場合、互いに離れていてもよく、複数セル連続していてもよい。この切り欠き部１６が、熱応力を緩和する。前述のスリットの場合とは異なり、切り欠き部１６は必ずしもハニカム外壁に開口している必要はない。基本的には、同方向の連続を避けるように配設することが好ましいが、敢えて同方向に連続して設ける場合には、連続数は１０セル以下とすることが好ましい。同方向に１０セルを超えて連続すると、ハニカム構造体全体としての強度が著しく低下することがある。また、連続でなくても、選択的に同方向に配設すると、熱応力開放方向が偏ることがある。
【００９８】
強度の観点からは、切り欠き部１６数を総セル壁数（交点から次の交点までを１枚と数える）の４０％以下に抑えることが好ましい。また、切り欠き部１６の排ガスの貫流方向深さについては、基本的には、少なくともある断面で不連続となっていればよいが、実使用において熱衝撃の大きい（排ガスの貫流方向（中心軸方向））入口側に露出していることが好ましく、セルの排ガスの貫流方向（中心軸方向）の全体に耐熱衝撃性が要求される場合は、図２０に示すように、セルの排ガスの貫流方向の全長にわたっていることが好ましい。
【００９９】
切り欠き部１６の幅は、セル隔壁の厚さ、セルピッチ（リブの間隔）の如何に関係なく、１０μｍｍ以上で、１セルの幅以下であることが好ましい。１０μｍｍ未満であると、熱応力緩和効果が不十分となることがあり、１セル分を超えると、ハニカム構造体全体として著しい強度低下に至ることがある。
【０１００】
径方向や排ガスの貫流方向に切り欠き部１６密度を変化させて配設してもよい。変化させるにあたっては、１個体のままでもよく、前述の分割方式を活用してもよい。変化のさせ方としては、例えば、実使用において熱衝撃の大きい径方向の中央部や排ガスの貫流方向入口側に集中して切り欠き部１６を形成することを好適例として挙げることができる。
【０１０１】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第５の例としては、セルの複合体を構成するセルの断面形状を、三角形以上の多角形状に構成してなるものを挙げることができる。
【０１０２】
中でも、角数が多い多角形状が熱応力が低減されることから好ましい。具体的には、４角形以上であることが好ましく、６角形がさらに好ましい。同じ理由で、４角形の中でも、正方形より長方形の方が好ましい。また、径方向や排ガスの流れ方向（多段式の場合にのみ可能）にセル形状を変化させてもよい。径方向に変化させるにあたっては、１個体のままでも可能であるが、前述の分割方式を活用してもよい。変化のさせ方としては、例えば、実使用において熱衝撃の大きい径方向中央部や排ガスの流れ方向入口側を集中して多角化することが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、実使用における熱衝撃の大きさの分布を考慮して、径方向及び／又は排ガスの流れ方向（多段式の場合にのみ可能）にセル隔壁の厚さを変化させることが好ましい。径方向に変化させるにあたっては、１個体のままでも可能であるが、上述の分割方式を活用することもできる。ここで、セル隔壁の厚さの変化のさせ方としては、一般的に昇温・冷却速度が速い、径方向中央部や排ガス流れ方向入口近傍を厚くすることが、熱衝撃によるクラックの防止に有効である。
【０１０４】
具体的には、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第６の例として、中心軸から半径（一辺の半分）の少なくとも１０％以内の領域に存在するセルの隔壁厚さ（Ｔ10）を、基本セル隔壁厚さ（Ｔc）との間に下記式（２３）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。
【０１０５】
１．２≦Ｔ10／Ｔc …（２３）
【０１０６】
また、径方向中央部や排ガス流れ方向（中心軸方向）入口近傍のセル隔壁を厚くすることは、その部分の昇温・冷却速度を緩めるのみならず、外周部や出口近傍との温度差を小さくすることにもなり、二重に熱衝撃を緩和することができる。
【０１０７】
図２４に示すように、排ガス浄化用ハニカム構造体において、中心軸に対して垂直の面で切断した断面内にセル隔壁２の厚さの異なる領域が共存する場合には、境界部分のセル隔壁２の厚さを、それぞれのセル隔壁２の断面が、逆台形状（図２４（ａ））、糸巻き状（図２４（ｂ））、又は長方形状（図２４（ｃ））で、リブ厚が厚い領域から薄い領域に向かって順次薄くなるように変化させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。
【０１０８】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第７の例として、図２５に示すように、セルの複合体全体の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ３）と、直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ３）とのアスペクト比［（Ｌ３）／（Ｐ３）］を、下記式（２４）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。このように構成することによって、強度、耐熱衝撃性を向上させることができる。図２５においては、構造体が、第１のハニカムセグメント１３に分割された接合層１４を有するものの場合を示す。
【０１０９】
０．５≦［（Ｌ３）／（Ｐ３）］≦２ …（２４）
【０１１０】
排ガス浄化用ハニカム構造体は、その重量が、１５００ｇ以下であるもので、その体積が、１５００ｃｍ3以下であるものが好ましい。
【０１１１】
ハニカム構造体１個の重量（１個体の場合はその重量、分割型の場合には１セグメントの重量）は、その材質（熱膨張率，比重）や気孔率にもよるが、耐熱衝撃性の観点から、少なくとも１５００ｇ以下であることが好ましい。１５００ｇを超えると、実使用の際、通常運転モードの比較的緩い熱衝撃にても、クラックの発生、割れ等、損傷することがある。さらに好ましくは１２００ｇ以下であり、１０００ｇ以下であれば、急峻な温度変化による厳しい熱衝撃にも耐えることができるため特に好ましい。
【０１１２】
ハニカム構造体１個の体積（１個体の場合はその体積、分割型の場合には１セグメントの体積）は、耐熱衝撃性の観点から、少なくとも１５００ｃｍ3以下であることが好ましい。１５００ｃｍ3を超えると、実使用の際、通常運転モードの比較的緩い熱衝撃にても、損傷することがある。さらに好ましくは１０００ｃｍ3以下であり、８００ｃｍ3以下であれば、急峻な温度変化による厳しい熱衝撃にも耐えることができるため特に好ましい。
【０１１３】
上述の種々の方策を任意に組み合わせて適用することにより、より一層熱応力緩和効果を高めた排ガス浄化用ハニカム構造体とすることができる。
【０１１４】
ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、ハニカム構造体をＮＯx吸蔵触媒用担体として用いる場合、耐アルカリ性に優れ、かつ自動車の排気ガスに適用し得る強度・耐熱性を併せもつ材質を主成分とすることが好ましい。具体的には、アルミナ（アルミナの中では、α−アルミナが最も耐アルカリ性が高いという点で好ましい）、チタニア、を挙げることができる。例えば、アルミナ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、無配向コージェライト等が耐アルカリ特性上好適に用いられるが、中でも酸化物系は、コストの点でも好ましい材料である。セル隔壁がこれ等を主要構成材料として含有するものであることが好ましいが、さらに、ハニカム外壁も、セル隔壁と同じ材料で構成されることが好ましい。
【０１１５】
ハニカム構造体の材質が、高熱膨張率を必要とする自動車の排気ガスに用いられる場合で、排ガスの貫流方向に対して垂直な方向の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以上の場合に、本発明のハニカム構造体は、有効にその効果を発揮する。特に、３．０×１０-6／℃以上の高熱膨張材料になると、排ガス温度変化の大きいマニホールド直下搭載の場合には本発明が必須となり、更に、５．０×１０-6／℃以上になると排ガス温度変化が比較的小さい床下搭載の場合でさえ本発明が必要となる。逆に、１．０×１０-6／℃未満の低熱膨張材料にも、本願発明を適用することはできるが、元々材料として熱膨張率が低い（耐熱衝撃性が高い）ため、得られる耐熱衝撃性向上効果は小さい。
【０１１６】
また、本発明に用いられるハニカム外壁の断面形状としては、設置する排気系の内形状に適した形状であれば特に制限はないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
【０１１７】
本発明のハニカム構造体のセル構造としては、セル密度が、通常６〜１５００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で、３００〜１２００ｃｐｓｉが好ましく、４００〜９００ｃｐｓｉがさらに好ましい。本発明のハニカム構造体は自動車の排ガス用途に用いる場合、１２００ｃｐｓｉを超えると圧力損失が顕著となることがある一方、３００ｃｐｓｉ未満であると限られた搭載スペース内で高ＧＳＡを得ることができなくなって、排ガスとの接触効率が不足することがある。
【０１１８】
また、隔壁の厚さが、通常２０〜２０００μｍで、２〜１０ｍｉｌ（１０００分の１インチ）が好ましく、２．５〜８ｍｉｌがさらに好ましい。ハニカム構造体は自動車の排ガス用途に用いる場合、１０ｍｉｌを超えると圧力損失及び暖気特性低下が顕著となることがある一方、２ｍｉｌ未満であると強度が不足することがある。さらに、２０μｍ未満であると、著しい強度不足により、耐熱衝撃性が低下することがある。
【０１１９】
このように、本発明は、上記第１の発明に、前述の熱応力緩和手段（第１の例〜第７の例）を備えさせてなるものであってもよい。このように構成することによって、第１の発明及び熱応力緩和手段を備えた構成による効果を併せて発揮させることができる。
【０１２０】
本発明の排ガス浄化用触媒体は、上述の排ガス浄化用ハニカム構造体の、セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又はセル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする。
【０１２１】
例えば、触媒層又は触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＮＯｘ吸蔵触媒体等に、好適に用いられる。特に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａを合計５ｇ／Ｌ（ハニカム体積当り）以上含有するＮＯｘ吸蔵触媒体に好適に用いられる。
【０１２２】
この場合、排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。
【０１２３】
中でも、アルミナ、ＳｉＣ、ムライト、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物などが、耐アルカリ性がより高く、好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の排ガス浄化用触媒体の応用例としては、例えば、触媒層又は触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである場合、より確実に担体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との反応を抑える目的で、排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料よりもアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と優先的に反応する物質（以下、「アンカー物質」ということがある）をセル隔壁上及び／又はセル隔壁中に有するものを挙げることができる。
【０１２５】
アンカー物質としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。
【０１２６】
具体的には、触媒成分として用いるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と反応しやすく、ハニカム構造体の主要構成材料よりもこれらと優先的に反応する物質を、予め共存させておくことが好ましい。このようにしておくことにより、触媒体が使用中に高温に晒されても、触媒層中のアルカリ金属やアルカリ土類金属は優先的にアンカー物質と反応し、ハニカム構造体（担体）との反応が抑えられるため、結果的に担体の劣化をより確実に抑止することができる。
例えば、担体に触媒を担持する前に、予めアンカー物質を含浸又はコーティング等の手法によって担持しておき、その後に触媒を担持することにより、担体と触媒層との間にアンカー物質を介在させることができ、最も効果的に担体と触媒層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との反応を抑止することができる。
【０１２７】
また、本発明の排ガス浄化用ハニカム触媒体の他の例としては、触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である、ディーゼル排ガス浄化用の触媒体を挙げることができる。
【０１２８】
この場合、ＳＣＲ触媒材料としては、例えば、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；ＣｅＯ2又はＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属酸化物；及びＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。
【０１２９】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。中でも酸化物系は、コストの点でも好ましい材料である。
【０１３０】
さらに、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料は、例えば、ＴｉＯ2、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3及びこれらの二種以上の複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものであることが、好ましい。
【０１３１】
さらに、ハニカム外壁も、セル隔壁と同じ材料で構成されることが好ましい。
【０１３２】
排ガス中成分にＳＯ3が存在する場合、担体の硫酸塩化を防ぐ目的でＴｉＯ2が好ましいが、ＳＯ3が低濃度（５０ＰＰＭ以下）の場合は特に制限はない。
【０１３３】
ＴｉＯ2は、通常、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型が用いられる。ルチル型は比表面積が小さく、触媒活性への寄与が期待できない。
【０１３４】
ゼオライトとしてはＸ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要である。耐熱性の観点からＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２５以上とすることが好ましい。また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができる。前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられる。
【０１３５】
ソリッドタイプの場合には、Ａｌ2Ｏ3としては、ガンマ型、イータ型等アルファ型以外の高表面積のものが好ましい。
【０１３６】
ハニカム構造体（担体）の比表面積は、１０〜５００ｍ2／ｇのものを用いることができるが、担体の強度や耐熱性を考慮すると、１５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
【０１３７】
貴金属の種類としては、例えば、Ｐｔ、ＰｄやＲｈ等の成分を挙げることができる。貴金属としての含有量は０．１７〜７．０７ｇ／Ｌ（ハニカム体積当り）用いることが好ましい。
【０１３８】
卑金属としては、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族の遷移金属を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体に用いられる触媒組成の好ましい例としては、Ｐｔ等貴金属担持ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3、Ｐｔ等貴金属担持ゼオライト、ＣｕやＦｅ、Ａｇ等担持ゼオライト、ＣｕＣｒ系等非金属担持ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3、Ｖ−Ｗ担持ＴｉＯ2等を挙げることができる。しかしながら、Ｖ−Ｗ−ＴｉＯ2系の触媒は、耐ＳＯX性に優れる反面、損耗や毒性のＶが高温で揮発しやすいので、ディーゼル車輛用には使い難いことがある。さらに、助触媒として、ＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物、及びこれらの複合酸化物、さらに、Ｚｒ等との複合酸化物を用いることができる。別の助触媒として、ＮａやＫ等のアルカリ金属酸化物、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類酸化物も好適に用いることができる。
【０１４０】
また、尿素等を含むＳＣＲに用いるためには、各セル隔壁が、貴金属又は遷移金属を担持または含有してなるものであることが好ましい。貴金属は、ディーゼル燃料中のＳＯｘ濃度が低い（例えば、５０ＰＰＭ以下）場合に高い活性を示す。
【０１４１】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の製造法としては、担体はＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト等の担体酸化物をハニカム担体に成形して、触媒活性成分や助触媒成分を担体に担持してよく、また別の方法で、担体と触媒及び助触媒とを一緒に混ぜ込んだ酸化物をハニカム担体に成形してもよい。
【０１４２】
ディーゼル排ガス浄化用には、ＮＯｘ還元剤として尿素を車載するケースが多く、この場合、尿素を加水分解してＮＨ3を発生するハニカム触媒やＳＣＲ触媒の後流側に配置するＮＨ3スリップ分解触媒に本発明を適用してもよい。
【０１４３】
なお、ＳＣＲ触媒用に用いられるハニカム構造体のセル形状としては、例えば、１インチ平方当り５０〜６００セル（５０〜６００ｃｐｓｉ）のものを挙げることができる。ＳＣＲ反応は、ハニカム触媒の幾何学的表面積に影響を受けるため、５０セル未満であると、所望の反応活性を得ることができず、また６００セルを超えると熱衝撃が弱く破壊しやすくなることがある。本発明におけるような格別な対応をしないハニカム構造体にあっては１００〜２００セルが耐熱衝撃性の点から車載上限界であるが、本発明においては３００セル以上のハニカム構造体が車載可能となり、従ってコンパクトな触媒装置を提供することができる。
【０１４４】
セル隔壁の厚さは、３〜５０ミル（ｍｉｌ）の広範な範囲で使用可能であるが、コンパクトで低圧損の反応装置を提供するためには、３〜１０ミルの範囲が好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【０１４６】
以下、第１の発明の実施例１〜９及び比較例１〜１５として、表１に示すような互いに異なる材料特性を有する、チタニア及びアルミナの各３種（チタニアＡ、Ｂ、Ｃ、及びアルミナＡ、Ｂ、Ｃ）を材料に用いた構造体１〜２４を作製した。
【０１４７】
実施例１
セル隔壁の材料として、アルミナＢ原料粉、水、バインダーの混練原料を用い、押出成形してから焼成して、四角セル構造で、直径が４０ｍｍ、長さが４０ｍｍ、セル隔壁（リブ）厚さが４ｍｉｌ（０．１０２ｍｍ）、セル密度が６００ｃｐｓｉ、セルピッチが１．０３７ｍｍのハニカム構造体（構造体１）を作製した。アルミナＢは、材料特性として、貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数（α）：８．４０×１０-6［１／Ｋ］、材料比熱（Ｃ）：８２０［Ｊ／ｋｇＫ］、材料密度（ρ）：１９００［ｋｇ／ｍ3］、材料熱伝導率（λ）：１４［Ｗ／ｍＫ］、材料ヤング率（リブ１枚曲げ）（Ｅ）：４０×１０3［ＭＰａ］、を有するものである。以上の材料特性及びセル構造データをまとめて表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１に示すデータを用い、構造体１について前記式（１１）の右辺の各変数を算出した結果、ハニカム体積当たり幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、３．４８×１０3［ｍ2／ｍ3］、ハニカムセル水力直径（ＨD）は、０．０００９３５［ｍ］、セル熱容量（ｃ）は、２９０３４７．６［Ｊ／ｍ3Ｋ］、ハニカムセル熱伝導率（λC）は、１．３７１７１４［Ｗ／ｍＫ］であった。計算式を下記式（２５）〜（２９）に示す。
【０１５０】
ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］＝４×（セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］）／（０．０２５４）2×セル密度［ｃｐｓｉ］ …（２５）
【０１５１】
ＨD［ｍ］＝セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］ …（２６）
【０１５２】
ρC［ｋｇ／ｍ3］＝材料密度［ｋｇ／ｍ3］×｛１−（セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］）2／（セルピッチ［ｍ］）2｝ …（２７）
【０１５３】
セル熱容量［Ｊ／ｍ3Ｋ］＝材料比熱［Ｊ／ｋｇＫ］×ハニカム構造かさ密度［ｋｇ／ｍ3］ …（２８）
【０１５４】
ハニカムセル熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］＝材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］×リブ厚［ｍ］／セルピッチ［ｍ］ …（２９）
【０１５５】
なお、前述のように、Ｃ１を決定するための代表時間ｔ0及び、代表長さＬについては、λg＝０．０６１Ｗ／ｍＫ、Ｎｕ＝３．７７を想定し、Ｌ＝０．０４ｍ、ｔ0＝５ｓｅｃ、ΔＴ＝５００Ｋを選択して得られるＣ１＝１．６１×１０-2を採用した。以上の前記式（１１）の右辺の変数の計算結果をまとめて表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
さらに、表２の数値を用いて前記式（１１）の右辺を計算した結果、右辺：８．００×１０-4が得られた。一方、作製した構造体１からリブ１枚を切り出して実測した材料の強度は、３５［ＭＰａ］であったので、これを材料ヤング率（リブ１枚曲げ）で割って、左辺：８．７５×１０-4を得た。従って、この構造体１は、前記式（１１）を満たすことがわかる。以上の結果をまとめて表３に示す。なお、表３においては、構造体が前記式（１１）を満たす場合には〇、満たさない場合には×として示した。
【０１５８】
また、得られた構造体１の耐熱性の評価のため、下記のガスバーナーを用いた熱サイクル試験を行った。すなわち、構造体１から、直径が４０ｍｍで、長さが４０ｍｍのサンプルを切り出し、ガスバーナーによる熱風と冷風を三方弁で切り替えながら、サンプルに交互に通じ、加熱（サンプルの入口側のガス温度９００℃で１０分間）と冷却（サンプルの入口側のガス温度２００℃で１０分間）を１０サイクル繰り返した後に、サンプルのクラックや割れの発生の有無を目視により観察した。この結果を表３に示す。なお、表３においては、構造体にクラックや割れの発生が認められなかった場合には〇、認められた場合には×として示した。
【０１５９】
実施例２〜９、及び比較例１〜１５
セル隔壁の材料及びセル構造を表１に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして、構造体２〜２４を作製した。得られた構造体２〜２４の、表１に示すデータを用い構造体２〜２４について前記式（１１）の右辺の各変数の算出結果を表２に示す。さらに、表２の数値を用いて前記式（１１）の右辺を計算した結果、材料強度の実測値、材料強度の実測値を材料ヤング率（リブ１枚曲げ）で割った左辺の値、左辺の値が前記式（１１）を満たすか否か及びガスバーナーの熱サイクル試験におけるサンプルのクラックや割れの発生の有無の観察結果をまとめて表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
図２６は、本発明の実施例で得られた構造体（前記式（１１）を満たす構造体）は、クラックや割れの発生が認められず、比較例で得られた構造体（式（１１）を満たさない構造体）はクラックや割れの発生が認められることを示すグラフである。図２６に示すように、前記式（１１）を満たす構造体（実施例１〜９）と満たさない構造体（比較例１〜１５）とは、前記式（１１）の等号の場合の直線グラフを境界として、２つの領域に区分けされるが、これらの２つの領域は、クラックや割れの発生が認められない領域とクラックや割れの発生が認められる領域とにそれぞれ合致することがわかる。
【０１６２】
以下、参考例１０〜２１及び比較例１６〜１９として、表４〜表８に示すようなアルミナＣ、チタニアＡ、チタニアＢを材料に用いた構造体２５〜４０を作製した。
【０１６３】
参考例１０
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた構造体２５を、実施例１と同様にして作製した。この構造体２５には、図２（ｄ）に示すような形状でスリット４を入れた構造のものとした。なお、図２（ｄ）におけるスリット４の形状は、ハニカム構造体１０の上端面１４に露出するスリット４の長さをハニカム構造体１０の直径の３／１０（具体的には３０ｍｍ）、また、スリット４のハニカム外壁上に露出した中心軸方向の長さを、ハニカム外壁の全長に亘る１００ｍｍとした。得られた構造体２５の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。また、この構造体２５を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃（７５０℃まではクラック発生が認められなかった）と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表４に示す。
【０１６４】
電気炉による耐熱衝撃性試験
室温の試料を４００℃に保持された電気炉に入れ、２０分間経過後、試料を取り出して室温まで冷却した後、クラックの発生の有無を目視で確認した。クラックの発生がなければ、電気炉の温度を５０℃ずつ上昇させ、同様な試験を繰り返した。最終的に、クラックが発生した温度を「破壊温度」とした。
【０１６５】
参考例１１〜１３
参考例１０において、セル外形、セル密度、スリットの形状を表４に示すように変えたこと以外は参考例１０と同様にして構造体２６〜２８を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
参考例１４
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた構造体２９を、実施例１と同様にして作製した。この構造体２９は、図１３（ｃ）に示すような形状で一辺の長さが３５ｍｍの正方形で、長さが１００ｍｍの第１のセグメント１３を４個と周囲の異形（断面の長辺が３５ｍｍ、長さが１００ｍｍ）の第１のセグメント８個とを抱き合わせてセメントで接合した構造のものとした。得られた構造体２９の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇ（セメント分は除く）であった。また、第１のセグメント１３のアスペクト比（（Ｌ１）／（Ｐ１））は、１００／３５＝２．８６であった。この構造体２９を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表５に示す。
【０１６８】
参考例１５〜１６
参考例１４において、材料、セル外形、セル密度、第１のセグメントの構造を表５に示すように変えたこと以外は参考例１４と同様にして構造体３０〜３１を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表５に示す。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
参考例１７
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１２０ｍｍ（間隔も含む）、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた第２のハニカムセグメントを三段に分割した形状に構成してなる構造体３２を、実施例１と同様にして作製した。この構造体３２は、図１７に示すような形状で長さが３３．３ｍｍの第２のセグメント１５を３段に積層した構造のものとした。得られた構造体３２の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。また、第２のセグメント１５のアスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］は、１００／３３．３＝３．０であった。この構造体３２を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表６に示す。
【０１７１】
参考例１８〜１９
参考例１７において、材料、セル外形、セル密度、第２のセグメントの構造を表６に示すように変えたこと以外は参考例１７と同様にして構造体３３〜３４を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表６に示す。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
参考例２０
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いたセル隔壁の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に配設した一以上の切り欠き部を備えた構造体３５を、実施例１と同様にして作製した。この構造体３５は、図１８に示すような形状で一以上の切り欠き部１６を備えた構造のものとした。得られた構造体３５の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。この構造体３５を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、７５０℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表７に示す。
【０１７４】
参考例２１
参考例２０において、材料、セル外形、セル密度を表７に示すように変えたこと以外は参考例２０と同様にして構造体３６を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表７に示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
比較例１６〜１９
熱応力緩和手段（参考例１０におけるスリットの形成、参考例１４における第１のセグメントへの分割、参考例１７における第２のセグメント構造の形成及び参考例２０における切り欠き部の形成）を施さなかったこと、並びに材料、セル外形、セル密度、体積、重量を表８に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして構造体３７〜４０を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表８に示す。
【０１７７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体は、例えば、自動車排ガス浄化用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１：セル、２：セル隔壁、３：ハニカム外壁、４：スリット、４ａ：分岐部、４ｂ：応力緩和部、５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ：ハニカム外壁の端面、６、６ａ、６ｂ、６ｃ：端面エッジ部、７：連結部、１０：排ガス浄化用ハニカム構造体、１３：第１のハニカムセグメント、１４：接合層、１５：第２のハニカムセグメント、１６：切り欠き部、２０：テストピース。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体に関する。さらに詳しくは、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6、ここで、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数である）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、排ガス規制が強化されたことと相俟って、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及したことに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中のＮＯxを効果的に浄化することのできるＮＯx吸蔵触媒が実用化された。このようなＮＯx吸蔵触媒に用いられるＮＯx吸蔵成分としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｙ等の希土類等が知られているが、最近では、Ｋが、高温度域におけるＮＯx吸蔵能に優れることから、特に注目されている。
【０００３】
このようなＮＯx吸蔵触媒は、通常、前述のＮＯx吸蔵成分を含む触媒層を、コージェライトのような酸化物系セラミックス材料やＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金のような金属材料からなる担体に担持して構成されるが、これらの担体には、排ガスの高温下で活性化されたアルカリ金属や一部のアルカリ土類金属、とりわけ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａに腐食され、劣化しやすいという問題がある。特に、酸化物系セラミックス材料で構成されるコージェライト担体には、前述のアルカリ金属等と反応してクラックが発生する等、問題が深刻である。
【０００４】
このような担体劣化を抑制するための対策として、触媒層を構成する多孔質酸化物粒子中に、アルカリ金属と反応しやすいケイ素を含ませ、触媒層中で担体との界面付近に存在するアルカリ金属が担体に移行する前に、ケイ素と反応させ、担体への移行を防止する技術が開示されている（特許文献１）。また、この公報には、担体と触媒層との間にジルコニア層を形成し、このジルコニア層によって、触媒層中のアルカリ金属が担体へ移行するのを防止する技術も開示されている。また、ＮＯx吸蔵触媒担体にアルミナやジルコニアを用いた技術も開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２７９８１０号公報
【特許文献２】特開平１０−１６５８１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述の特開２０００−２７９８１０号公報に開示された技術のうち、多孔質酸化物粒子中にケイ素を含ませる手法の場合、アルカリ金属の担体内への移行は抑制することができるものの、アルカリ金属がケイ素と反応することによって、そのＮＯx吸蔵能を失活させてしまうという問題があった。また、担体と触媒層との間に耐食材料であるジルコニアの層を形成する手法の場合、多孔質な担体上に緻密なジルコニア層を、クラック、ピンホール、露出部等を発生させることなく形成することは極めて困難であるという問題があった。また、前述の特開平１０−１６５８１７号公報の場合、アルカリ金属による担体の腐食は抑制することができるものの、担体の熱膨張率が大きいため、耐熱衝撃性の面で実用化し得るものではなかった。
【０００７】
一方、ディーゼル排気ガス用ＳＣＲ触媒（例えば、触媒を含有した材料で担体を形成するソリッドタイプ）の分野においても、ＴｉＯ2、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3及びこれらの複合酸化物等、熱膨張率の高い材料を担体の主成分としてハニカム型に成形するため、耐熱衝撃性が十分ではないという問題があり、その解決が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上述の目的を達成するため鋭意研究した結果、構造体（担体）及び触媒体を構成するセル隔壁が、その材料特性及びセル構造に関し、特定の式に示される関係を満たすことによって、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、耐熱衝撃性に優れ、長期的な使用が可能な構造体（担体）及び触媒体を提供することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によって、以下の排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体が提供される。
【００１０】
［１］ 複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、前記セル隔壁上に担持される触媒層又は前記セル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、前記セル隔壁が、アルミナまたはチタニアであって、材料特性及びセル構造に関し、下記式（６）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
【００１１】
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（６）
【００１２】
（式（６）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚の曲げ強度を意味し、具体的には、梁の高さを除き、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法にて、４点曲げにより測定された材料強度、又は、他の方法での試験結果を有効体積により本方法に換算した材料強度を意味する）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］をそれぞれ示す。）
【００１３】
［２］ 前記［１］に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体の、前記セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又は前記セル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１４】
［３］ 前記触媒層又は触媒が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである前記［２］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１５】
［４］ 前記触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である前記［２］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【００１６】
［５］ 前記ＳＣＲ触媒材料が、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；アルカリ金属酸化物；及びアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである前記［４］に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、従来から自動車排ガス浄化用途に広く普及されているコージェライトに比較して、熱膨張率の高い（α≧１×１０-6）、すなわち耐熱衝撃性の低い構造体（担体）材料を用いた場合であっても、構造体としては十分な耐熱衝撃性を有し、長期的な使用が可能な排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図で、（ａ）は斜視図、（ｂ）は平面図をそれぞれ示す。
【図２】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図３】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図４】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図５】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図６】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図７】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図８】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す斜視図である。
【図９】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの配置例を模式的に示す説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）はその正面図、（ｃ）はその側面図、（ｄ）はその底面図である。
【図１０】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの形成方法を示す説明図であり、（ａ）はセル隔壁に平行に形成した例、（ｂ）はセル隔壁を斜めに切断するように形成した例をそれぞれ示す。
【図１１】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリット先端の応力緩和構造を模式的に示す説明図であり、（ａ）は先端が曲率をもった応力緩和部を有する例、（ｂ）は先端が分岐した例をそれぞれ示す。
【図１２】スリットを有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のスリットの形態を模式的に示す説明図であり、（ａ）はセル隔壁を部分的に切断した例、（ｂ）はセル隔壁を部分的に除去した例をそれぞれ示す。
【図１３】径方向に分割された二以上の第１のハニカムセグメントの各種の例を模式的に示す説明図である。
【図１４】径方向に分割された二以上の第１のハニカムセグメントのアスペクト比を模式的に示す斜視図である。
【図１５】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体から切り出されたテストピースの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１６】４点曲げ試験の例を模式的に示す説明図である。
【図１７】中心軸に対して垂直な平面で分割された二以上の第２のハニカムセグメントの一例を模式的に示す斜視図である。
【図１８】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図である。
【図１９】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２０】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２１】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２２】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２３】排ガスの貫流方向に配設された一以上の切り欠き部を有する本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の他の例を模式的に示す説明図である。
【図２４】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体において、セル隔壁厚さを、そのセル隔壁の断面が、逆台形状、糸巻き状又は長方形状に変化させた例を模式的に示す断面図である。
【図２５】本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の全体のアスペクト比［（Ｌ３）／（Ｐ３）］を模式的に示す斜視図である。
【図２６】本発明の実施例で得られた構造体（式（１１）を満たす）は、クラックや割れの発生が認められず、比較例で得られた構造体（式（１１）を満たさない）はクラックや割れの発生が認められることを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、複数のそれぞれ隣接したセル１の複合体を形成するセル隔壁（リブ）２と、このセル１の複合体を囲繞して保持するハニカム外壁３とから構成され、セル隔壁２上に担持される触媒層（図示せず）又はセル隔壁２中に含有される触媒（図示せず）によってセル１内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体１０であって、セル隔壁２及びハニカム外壁３が、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１１）に示す関係を満たすことを特徴とする（以下、「第１の発明」ということがある）。
【００２０】
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１１）
（式（１１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚の曲げ強度を意味し、具体的には、梁の高さを除き、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法にて、４点曲げにより測定された材料強度、又は他の方法での試験結果を有効体積により本方法に換算した材料強度を意味する）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］）をそれぞれ示す。）
【００２１】
以下、上記式（１１）について具体的に説明する。
【００２２】
ハニカム内の熱応力発生原因である温度勾配の生成は、ガスによる加熱、冷却時に、ガス／ハニカム間の熱伝達量がハニカム内の場所により異なることに起因する。また、固体内熱伝導が十分であれば、高受熱部から低受熱部へ固体内を熱が流れることにより、又は固体内を低熱損部から高熱損部へ熱が流れることにより、温度勾配の発生程度は軽減される。このような、過渡的、局所的な、固体への外部からの熱伝達により温度勾配が生じる程度の大きさは、理論的に、下記式（１２）に比例することが知られている。
【００２３】
Ｂｉ・Ｆ01/2 …（１２）
【００２４】
式（１２）中、Ｂｉ（ビオー数）は下記式（１３）、Ｆ0（フーリエ数）は下記式（１４）でそれぞれ示される。
【００２５】
Ｂｉ＝（ｈ・ｌ）／λ …（１３）
【００２６】
Ｆ0＝（λ・ｔ0）／（ρ・ｃ・ｌ2） …（１４）
【００２７】
式（１３）及び式（１４）中、ｈは熱伝達係数（固体とガスの間）、ｌは代表長さ、λは熱伝導率（固体）、ρは密度（固体）、ｃは単位体積当たり熱容量（固体）、ｔ0は代表時間をそれぞれ示す。
【００２８】
温度勾配の程度は、ガス、固体間の代表温度差ΔＴと前記式（１２）との積に比例し、これに前記式（１３）、（１４）を代入すると、下記式（１５）が得られる。
【００２９】
ΔＴ・Ｂｉ・Ｆ01/2＝ΔＴ・ｈ・ｔ0 1/2／（ρ・ｃ・λ）1/2 …（１５）
【００３０】
また、ハニカム流路内層流熱伝達については、下記式（１６）が成立する。
【００３１】
ｈ＝Ｎｕ・λg／ＨD …（１６）
【００３２】
式（１６）中、ｈは熱伝達係数（セル隔壁と流入ガスの間）、Ｎｕ（ヌッセルト数）は３．７７、ＨDは流路水力直径、λgはガスの熱伝導率をそれぞれ示す。
【００３３】
式（１６）を代入することによって、前記式（１５）は下記式（１７）に書き換えられる。
【００３４】
ΔＴ・ｔ0 1/2・Ｎｕ・λg／［（ρ・ｃ・λ）1/2・ＨD］ …（１７）
【００３５】
さらに、ここでは、温度勾配の程度と、局所的な加熱、冷却領域の代表長さＬを想定した伝熱面積ＧＳＡ・Ｌ3との積で固体内温度差パラメータを下記式（１８）で表した。
【００３６】
（固体内温度差パラメータ）＝Ｃ１・ＧＳＡ／［（ρ・ｃ・λ）1/2・ＨD］ …（１８）
【００３７】
式（１８）中、Ｃ１はΔＴ・ｔ01/2・Ｎｕ・λg・Ｌ3である。
【００３８】
また、熱応力パラメータを、固体内温度差パラメータと、熱膨張係数α、ヤング率Ｅとの積として下記式（１９）で定義した。
【００３９】
（熱応力パラメータ）＝（固体内温度差パラメータ）・α・Ｅ …（１９）
【００４０】
このようにして導いた熱応力パラメータは材料物性、セル構造の関数となっており、その材料物性、セル構造を採用した場合に想定される推定発生熱応力に相当する。実際の材料強度がその熱応力パラメータ値以上であれば、破壊が生じないと考えられる。
【００４１】
これは、下記式（２０）、すなわち前記式（１１）と等価である。
【００４２】
（材料の強度）／Ｅ≧（熱応力パラメータ）／Ｅ …（２０）
【００４３】
ここで、Ｃ１を決定するための代表時間ｔ0及び、代表長さＬについては、純粋に理論的な選択を行なうことは不可能であり、試作実験結果との対比による試行錯誤の結果、λg＝０．０６１Ｗ／ｍＫ、Ｎｕ＝３．７７を想定し、Ｌ＝０．０４ｍ、ｔ0＝５ｓｅｃ、ΔＴ＝５００Ｋを選択して得られるＣ１＝１．６１×１０-2を採用することにより、本発明で想定する使用条件、材料、構造の広範囲において、前記式（２０）すなわち前記式（１１）の成否と熱応力破壊発生とに良い相関があることを見出した。
【００４４】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体は、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、セル隔壁上に担持される触媒層又はセル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、排ガスを浄化する際にセル隔壁及びハニカム外壁に加えられる熱応力を緩和するための熱応力緩和手段を備えてなるものであってもよい。
【００４５】
以下、熱応力緩和手段の具体例について説明する。
【００４６】
排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第１の例としては、図２（ａ）〜（ｄ）に示すように、ハニカム外壁３の表面から中心軸（図示せず）の方向に向かって形成した、ハニカム外壁３の表面で少なくともその一部が開口した、一以上のスリット４を備えるように構成してなるものを挙げることができる。
また、スリットは、図２（ａ）〜（ｄ）のように排ガスの貫流方向（中心軸方向）に形成すること以外に、特に図示しないが、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に対して垂直な方向に形成してもよい。さらに、構造体としての強度に差し支えない範囲で、両方向に形成することも可能である。
【００４７】
上記の熱応力緩和手段を用いた排ガス浄化用ハニカム構造体１０においては、スリット４が少なくとも一つの端面５において、少なくとも端面エッジ部６に形成されていることが好ましい。
【００４８】
この場合、端面エッジ部６に形成されたスリット４の、ハニカム外壁３の表面で開口した部分の排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわち図２（ａ）におけるＸ方向）に平行な方向の長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全長の１０％以上であることが好ましく、かつ端面５で開口した長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の直径の１０％以上であることが好ましい。
【００４９】
また、温度の不均一が排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全体（全長）に及ぶような使用環境においては、スリット４を、ハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）全長にわたって開口させるように形成することが好ましい。
【００５０】
図２（ａ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４を端面５のエッジ部６において、径方向の深さを変えて三角形状となるように４本形成し、図２（ｂ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４を径方向の深さを変えずに長方形状となるように４本形成し、図２（ｃ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えて三角形状となるように４本形成し、図２（ｄ）に示す排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えずに四角形状となるように４本形成している。
【００５１】
図２（ａ）〜（ｄ）に示すようにスリット４を形成することにより、排ガス浄化用ハニカム構造体１０において、局所的な高温又は低温のような温度分布の不均一が生じた場合であっても、ハニカム構造体の各部が互いに拘束されずに自由に変形することができ、熱応力が低減され、熱衝撃によるクラックの発生を極力防止することができる。
【００５２】
図３（ａ）は、図２（ｃ）と同様に、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えて三角形状となるように３本形成している。図３（ｂ）は、図２（ｄ）と同様に、スリット４をハニカム外壁３の表面の排気ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に沿った全長にわたって開口させ、かつスリット４の径方向の深さを変えずに四角形状となるように３本形成している。これらの場合には、温度の不均一がハニカム構造体全体（全長）に及ぶような使用環境において特に有効である。
【００５３】
図４（ａ）は、スリット４を、ハニカム外壁３の表面のうちの一つの端面５ａにおいて、端面エッジ部６ａの２点（Ａ及びＢ）、並びに（Ｃ及びＤ）を連続的につなぐように開口させて形成した場合を示す。図３（ｂ）は、スリット４を、ハニカム外壁３の表面のうちの二つの端面５ｂ、５ｃにおいて、端面エッジ部６ｂ、６ｃの２点（Ａ及びＢ）、並びに（Ｃ及びＤ）等を連続的につなぐように開口させて形成した場合を示す。
【００５４】
このように構成することによって、さらに排ガス浄化用ハニカム構造体１０の端面５の近傍の変形の自由度が増し、熱応力の低減、熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止することができる。この場合、スリット４の、ハニカム外壁３の表面で開口した部分の排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に平行な方向の長さは、排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全長の１０％以上であることが好ましく、スリット４の端面５に開口した長さは排ガス浄化用ハニカム構造体１０の直径の１０％以上であることが好ましい。
【００５５】
図５（ａ）〜（ｄ）に示すように、スリット４が相互に交叉する部分において、スリット４を形成しない部分（連結部）７を排ガス浄化用ハニカム構造体１０の中心部に位置するように形成し、連結部７をハニカム外壁３の表面、上端面５ｄ及び下端面５ｅに開口させないように構成してもよい。
【００５６】
このように構成することによって、極めて大きい温度の不均一が排ガス浄化用ハニカム構造体１０の全体（全長）に及ぶような使用環境においても、熱衝撃によるクラック等の発生を有効に防止することができる。
【００５７】
なお、図５（ａ）は、連結部７のスリットを含む平面で切断した断面形状が長方形の場合、図５（ｂ）は、円形の場合、図５（ｃ）は、レーストラック形形状の場合、図５（ｄ）は、菱形の場合をそれぞれ示す。このような構成にすることによって、局所的に高温又は低温が散在するような温度の不均一が大きく、その不均一がハニカム構造体の全体にわたって分布するような場合においても、熱衝撃によるクラック等の発生を有効に防止することができる。
【００５８】
一方、図６（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、連結部７の一部がハニカム外壁３の表面のうちの下端面５ｆに開口した場合を示している。
【００５９】
図７及び図８は、それぞれ連結部７がハニカム外壁３の表面に開口しないように構成された別の場合を示している。
【００６０】
図７は、図５（ａ）と同様に、連結部７のスリットを含む平面で切断した断面形状が長方形の場合を示す。この場合には、スリット４の数を図５（ａ）に示す場合より多く形成している。
【００６１】
図８は、連結部７のスリット４を含む平面で切断した断面形状が円又は楕円形の場合を示している。
【００６２】
スリット４には、充填材を充填することが好ましい。このような充填材としては、例えば、耐熱性を有するセラミックスファイバー、セラミックス粉、セメント等を挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、必要に応じて、有機バインダ、無機バインダ等を混合して用いてもよい。
【００６３】
本発明のハニカム構造体においては、貫流方向（中心軸）に対して垂直な断面で切断したときに径方向のスリットの長さが最も長くなるようなセル断面において、その径方向のスリットの長さは、ハニカム外壁から中心軸までの距離（半径）の１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
また、本発明のハニカム構造体において、スリットは、排ガスの貫流方向（中心軸方向、すなわちＸ方向）に垂直な断面において点対称に配置されていることが、全体の変形に偏りを生じにくく好ましいが、これに限定されることはない。例えば、図９（ａ）〜（ｄ）に示すようにスリット４を配置してもよい。
【００６５】
スリット４は、図１０（ｂ）に示すように、セル隔壁２に平行でなくセル隔壁２を斜めに切断するように形成してもよいが、図１０（ａ）に示すように、セル隔壁２に平行に形成する方が、スリット４先端の応力集中が小さいため、より好ましい。
【００６６】
また、ハニカム構造体１０のセル１の形状が３角の場合には、スリット４は、６０°方向、または１２０°方向とするのが上記と同じ理由でより好ましい。
【００６７】
スリット４の幅としては特に制限はないが、広すぎると充填材を充填する場合の充填工数、充填材量が増加し、また、ガス等流体の清浄化に使用できるセル数が減少するため、セル１個分の幅より狭いことが好ましい。
【００６８】
さらに、図１１（ａ）、（ｂ）に示すように、スリット４の先端部において、スリット４を分岐させた分岐部４ａを設けるか（図１１ｂ）参照）、又は曲率を有する応力緩和部４ｂを設けること（図１１（ａ）参照）が、熱応力の緩和の観点からより好ましい。
【００６９】
なお、スリット４の形態としては、図１２（ａ）に示すように、ハニカム構造体１０のセル隔壁２を部分的に切断するようにしてもよいし、図１２（ｂ）に示すように、セル隔壁２を部分的に除去するようにしてもよい。
【００７０】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第２の例としては、図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、セルの複合体を、中心軸に対して平行な平面で二以上の第１のハニカムセグメント１３に分割した構成を有する（ハニカム製造後に切断して分割してもよく、最初から各セグメントに相当する形のものを作製してもよい）とともに、必要に応じて接合層１４によって接合するように構成してなるものであり、かつ第１のハニカムセグメント１３の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ１）とセルの複合体の端部側における直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ１）とのアスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］を、下記式（２１）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。この場合、図１４に示すように、第１のハニカムセグメント１３の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ１）と、直径（一辺）（Ｐ１）とのアスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］が、下記式（２１）に示す関係を満たすものであることが好ましい。
【００７１】
２≦［（Ｌ１）／（Ｐ１）］≦１０ …（２１）
【００７２】
セグメント自体の強度・耐熱衝撃性の観点からは、アスペクト比［（Ｌ１）／（Ｐ１）］は、１０以下とすることが好ましい。一方、２未満であると、セグメントを集合させた時に、全体としてのアスペクト比が径方向に著しく偏るため、上述の範囲とすることが好ましい。３≦［（Ｌ１）／（Ｐ１）］≦６の範囲とすることがさらに好ましい。一体のハニカム構造体の中に複数の形状の第１のハニカムセグメントが共存する場合には、その全てが前記式（２１）を満たすことが最も好ましいが、少なくとも、最も熱衝撃の大きい中心軸周りの（中心軸を含む、又は中心軸に接する）第１のハニカムセグメントは前記式（２１）を満たすことが必要である。集合させるセグメント数は、２４以下であることが好ましく、１６以下であることが、集合体全体としての強度及び製造コストの点でさらに好ましい。
【００７３】
以下、ハニカムセグメントの接合についてさらに具体的に説明する。
【００７４】
図１３（ａ）〜（ｄ）に示すように、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体１０は、各種分割パターンの第１のハニカムセグメント１３に分割されることが好ましい。
【００７５】
これらのハニカムセグメントを接合する場合、接合層１４のヤング率を、第１のハニカムセグメント１３のヤング率の２０％以下にすることが好ましく、１％以下とすることがさらに好ましい。また、接合層１４の材料強度を、第１のハニカムセグメント１３の材料強度より小さくすることが好ましい。このように、接合層１４と第１のハニカムセグメント１３とのヤング率を特定することにより、使用時における熱応力の発生を小さく抑えて、熱衝撃によるクラックの発生を有効に防止し、耐久性に優れた構造体とすることができる。また、接合層１４のヤング率が第１のハニカムセグメント１３のヤング率の２０％を超える場合であっても、接合層１４の材料強度が第１のハニカムセグメント１３の材料強度より小さい場合には、接合層１４のみにクラックが生じ、第１のハニカムセグメント１３には損傷を受けることがない。
【００７６】
ここで、接合層１４のヤング率、第１のハニカムセグメント１３のヤング率とは、それぞれ材料自体のヤング率を意味し、材料固有の物性を示すものである。
【００７７】
また、「接合層の材料強度が第１のハニカムセグメントの材料強度より小さい」ことの定義について、図１５及び図１６を用いて説明する。
【００７８】
すなわち、図１５に示すような、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体から切り出したテストピース２０を準備する。なお、テストピース２０は径方向の長さが４０ｍｍ以上で、その中央部に接合層１４が位置するように切断する。
【００７９】
このテストピース２０を、図１６に示す４点曲げ試験（ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠する）において、接合層１４内部、又は接合層１４と第１のハニカムセグメント１３との界面で破壊する確率が５０％以上であることを、上記の「接合層の材料強度がハニカムセグメントの材料強度より小さい」と定義する。
【００８０】
また、接合層１４に接する第１のハニカムセグメント１３の表面の内で少なくとも３０％以上の面積を占める部分の平均的な表面粗さ（Ｒａ）は、０．４ミクロンを超えることが好ましく、０．８ミクロン以上がさらに好ましい。このように構成することにより、２個以上の第１のハニカムセグメント１３間の接合がより強固になり、使用時における剥離を有効に防止することをできる。また、セグメント同士を接合しない場合にも、相互のずれを防止することができる。
【００８１】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０を構成する全ての第１のハニカムセグメント１３の総熱容量に対する、排ガス浄化用ハニカム構造体１０内の全ての接合層１４の総熱容量の比率は、３０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
このように構成することにより、昇温にかかる時間を許容範囲内に小さく抑え、触媒成分を早期活性化させることができる。
【００８３】
また、径方向に切断した断面における第１のハニカムセグメント１３の断面形状の角部は、曲率半径０．２ｍｍ以上に丸められているか、又は０．３ｍｍ以上の面取りがされていることが、使用時における熱応力の発生を小さくし、クラックの発生を防止して耐久性を付与することができるために好ましい。
【００８４】
また、径方向に切断した断面における排気ガス浄化用ハニカム構造体の断面積（ＳH）に占める接合層１４の総断面積（ＳS）の比率（ＳS／ＳH）が１７％以下であることが流体の圧力損失低減の観点から好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、排気ガス浄化用ハニカム構造体１０の径方向に切断した断面におけるセルの複合体の隔壁断面積の総和（ＳC）に対する接合層断面積の総和（ＳS）の比率（ＳS／ＳC）が５０％以下であることが流体の圧力損失低減の観点から好ましく、２４％以下であることがさらに好ましい。
【００８６】
さらに、排気ガス浄化用ハニカム構造体の径方向に切断した排気ガス浄化用ハニカム構造体の断面内において、セルの複合体の断面積に対する接合層の断面積の比率が中央部で大きく、ハニカム外壁側で小さくなっていることが好ましい。このような構成にすることによって、中央部に集中する排気ガス流を、外壁近傍に適度に分散させることができる。その結果、中央部とハニカム外壁側の温度差を低減することができ、排気ガス浄化用ハニカム構造体における熱応力を低減することができる。
【００８７】
排気ガス浄化用ハニカム構造体の、排ガスの貫流方向に垂直な面で径方向に切断した断面の形状（ハニカム外壁の断面形状）は、円、楕円、レーストラック等のいずれであってもよい。
【００８８】
ここで、第１のハニカムセグメント間を接合する接合層の材料としては、例えば、耐熱性を有するセラミックスファイバー、セラミックス粉、セメント等を挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、必要に応じて有機バインダ、無機バインダ等を混合して用いてもよい。
【００８９】
ハニカムセグメントの強度が十分に高い場合には、必要に応じてセラミックスファイバー、セラミックス粉、マット等を介して集合させ、周囲から圧力をかけてキャニングする、又は少なくとも排ガス出口側に押さえを配して留める等して接合を省略することもできる。
【００９０】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第３の例としては、図１７に示すように、セル１の複合体を、中心軸に対して垂直な平面で二以上の第２のハニカムセグメント１５に分割して多段形状に構成してなるものであり（図１７においては、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さが、（Ｌ２）、（Ｌ２’）及び（Ｌ２”）の３段形状の例を示す）、かつ第２のハニカムセグメント１５の、セル１の複合体の端部側における直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ２）と排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ２）とのアスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］を、下記式（２２）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。なお、第２のハニカムセグメント１５のＬ２が、Ｌ２'、Ｌ２”の場合も同様である。
【００９１】
０．５≦［（Ｐ２）／（Ｌ２）］≦５ …（２２）
【００９２】
多段に配された第２のハニカムセグメントの中で、少なくとも一つの第２のハニカムセグメントが前記式（２２）を満たす場合には、本願発明の効果が得られるが、少なくとも、最も熱衝撃の大きい最上流側に配された第２のハニカムセグメントが前記式（２２）を満たすことが好ましく、さらに、第２のハニカムセグメントの全てが前記式（２２）を満たすことが最も好ましい。
【００９３】
第２のハニカムセグメント１５自体の強度・耐熱衝撃性の観点からは、アスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］は、５以下とすることが好ましいが、０．５未満であると、第２のハニカムセグメント１５を集合させた時に、全体としてのアスペクト比が排ガスの貫流方向に著しく偏り圧力損失が増大するため、上記の範囲とすることが好ましく、１．０≦［（Ｐ２）／（Ｌ２）］≦３の範囲とすることがさらに好ましい。また、段数については、同じく圧力損失の観点から、５段以下とすることが好ましく、３段以下であればさらに好ましい。このように構成することにより、熱応力を低減することができるとともに、分割された第２のハニカムセグメント１５は、互いに端面同士が接するように、又はある程度の距離を介して、又は別の缶体内に、等の種々の配設の仕方を自在に採用することができ、また、接合を不要とすることができる。
【００９４】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第４の例としては、図１８に示すように、セル１の複合体を構成するセル隔壁２の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に配設した一以上の切り欠き部１６を備えるように構成してなるものを挙げることができる。
【００９５】
このような切り欠き部１６の配設例を図１８〜図２３に示す。
【００９６】
ハニカム構造体における切り欠き部１６は、ハニカム外壁３から径方向にハニカム構造体を切断して配設した前述の外部に開口するスリットとは異なるものであり、セルの排ガスの貫流方向（中心軸方向）の所定部分を切り欠いて実質的に均一に配設されるものである。
【００９７】
切り欠き部１６の配設箇所は、断面で見た場合、互いに離れていてもよく、複数セル連続していてもよい。この切り欠き部１６が、熱応力を緩和する。前述のスリットの場合とは異なり、切り欠き部１６は必ずしもハニカム外壁に開口している必要はない。基本的には、同方向の連続を避けるように配設することが好ましいが、敢えて同方向に連続して設ける場合には、連続数は１０セル以下とすることが好ましい。同方向に１０セルを超えて連続すると、ハニカム構造体全体としての強度が著しく低下することがある。また、連続でなくても、選択的に同方向に配設すると、熱応力開放方向が偏ることがある。
【００９８】
強度の観点からは、切り欠き部１６数を総セル壁数（交点から次の交点までを１枚と数える）の４０％以下に抑えることが好ましい。また、切り欠き部１６の排ガスの貫流方向深さについては、基本的には、少なくともある断面で不連続となっていればよいが、実使用において熱衝撃の大きい（排ガスの貫流方向（中心軸方向））入口側に露出していることが好ましく、セルの排ガスの貫流方向（中心軸方向）の全体に耐熱衝撃性が要求される場合は、図２０に示すように、セルの排ガスの貫流方向の全長にわたっていることが好ましい。
【００９９】
切り欠き部１６の幅は、セル隔壁の厚さ、セルピッチ（リブの間隔）の如何に関係なく、１０μｍｍ以上で、１セルの幅以下であることが好ましい。１０μｍｍ未満であると、熱応力緩和効果が不十分となることがあり、１セル分を超えると、ハニカム構造体全体として著しい強度低下に至ることがある。
【０１００】
径方向や排ガスの貫流方向に切り欠き部１６密度を変化させて配設してもよい。変化させるにあたっては、１個体のままでもよく、前述の分割方式を活用してもよい。変化のさせ方としては、例えば、実使用において熱衝撃の大きい径方向の中央部や排ガスの貫流方向入口側に集中して切り欠き部１６を形成することを好適例として挙げることができる。
【０１０１】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第５の例としては、セルの複合体を構成するセルの断面形状を、三角形以上の多角形状に構成してなるものを挙げることができる。
【０１０２】
中でも、角数が多い多角形状が熱応力が低減されることから好ましい。具体的には、４角形以上であることが好ましく、６角形がさらに好ましい。同じ理由で、４角形の中でも、正方形より長方形の方が好ましい。また、径方向や排ガスの流れ方向（多段式の場合にのみ可能）にセル形状を変化させてもよい。径方向に変化させるにあたっては、１個体のままでも可能であるが、前述の分割方式を活用してもよい。変化のさせ方としては、例えば、実使用において熱衝撃の大きい径方向中央部や排ガスの流れ方向入口側を集中して多角化することが好ましい。
【０１０３】
本発明においては、実使用における熱衝撃の大きさの分布を考慮して、径方向及び／又は排ガスの流れ方向（多段式の場合にのみ可能）にセル隔壁の厚さを変化させることが好ましい。径方向に変化させるにあたっては、１個体のままでも可能であるが、上述の分割方式を活用することもできる。ここで、セル隔壁の厚さの変化のさせ方としては、一般的に昇温・冷却速度が速い、径方向中央部や排ガス流れ方向入口近傍を厚くすることが、熱衝撃によるクラックの防止に有効である。
【０１０４】
具体的には、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第６の例として、中心軸から半径（一辺の半分）の少なくとも１０％以内の領域に存在するセルの隔壁厚さ（Ｔ10）を、基本セル隔壁厚さ（Ｔc）との間に下記式（２３）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。
【０１０５】
１．２≦Ｔ10／Ｔc …（２３）
【０１０６】
また、径方向中央部や排ガス流れ方向（中心軸方向）入口近傍のセル隔壁を厚くすることは、その部分の昇温・冷却速度を緩めるのみならず、外周部や出口近傍との温度差を小さくすることにもなり、二重に熱衝撃を緩和することができる。
【０１０７】
図２４に示すように、排ガス浄化用ハニカム構造体において、中心軸に対して垂直の面で切断した断面内にセル隔壁２の厚さの異なる領域が共存する場合には、境界部分のセル隔壁２の厚さを、それぞれのセル隔壁２の断面が、逆台形状（図２４（ａ））、糸巻き状（図２４（ｂ））、又は長方形状（図２４（ｃ））で、リブ厚が厚い領域から薄い領域に向かって順次薄くなるように変化させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。
【０１０８】
また、排ガス浄化用ハニカム構造体１０に用いられる熱応力緩和手段の第７の例として、図２５に示すように、セルの複合体全体の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）の長さ（Ｌ３）と、直径（一辺）（偏りのある断面形状の場合には長径（長辺））（Ｐ３）とのアスペクト比［（Ｌ３）／（Ｐ３）］を、下記式（２４）に示す関係を満たすように構成してなるものを挙げることができる。このように構成することによって、強度、耐熱衝撃性を向上させることができる。図２５においては、構造体が、第１のハニカムセグメント１３に分割された接合層１４を有するものの場合を示す。
【０１０９】
０．５≦［（Ｌ３）／（Ｐ３）］≦２ …（２４）
【０１１０】
排ガス浄化用ハニカム構造体は、その重量が、１５００ｇ以下であるもので、その体積が、１５００ｃｍ3以下であるものが好ましい。
【０１１１】
ハニカム構造体１個の重量（１個体の場合はその重量、分割型の場合には１セグメントの重量）は、その材質（熱膨張率，比重）や気孔率にもよるが、耐熱衝撃性の観点から、少なくとも１５００ｇ以下であることが好ましい。１５００ｇを超えると、実使用の際、通常運転モードの比較的緩い熱衝撃にても、クラックの発生、割れ等、損傷することがある。さらに好ましくは１２００ｇ以下であり、１０００ｇ以下であれば、急峻な温度変化による厳しい熱衝撃にも耐えることができるため特に好ましい。
【０１１２】
ハニカム構造体１個の体積（１個体の場合はその体積、分割型の場合には１セグメントの体積）は、耐熱衝撃性の観点から、少なくとも１５００ｃｍ3以下であることが好ましい。１５００ｃｍ3を超えると、実使用の際、通常運転モードの比較的緩い熱衝撃にても、損傷することがある。さらに好ましくは１０００ｃｍ3以下であり、８００ｃｍ3以下であれば、急峻な温度変化による厳しい熱衝撃にも耐えることができるため特に好ましい。
【０１１３】
上述の種々の方策を任意に組み合わせて適用することにより、より一層熱応力緩和効果を高めた排ガス浄化用ハニカム構造体とすることができる。
【０１１４】
ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、ハニカム構造体をＮＯx吸蔵触媒用担体として用いる場合、耐アルカリ性に優れ、かつ自動車の排気ガスに適用し得る強度・耐熱性を併せもつ材質を主成分とすることが好ましい。具体的には、アルミナ（アルミナの中では、α−アルミナが最も耐アルカリ性が高いという点で好ましい）、チタニア、を挙げることができる。例えば、アルミナ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、無配向コージェライト等が耐アルカリ特性上好適に用いられるが、中でも酸化物系は、コストの点でも好ましい材料である。セル隔壁がこれ等を主要構成材料として含有するものであることが好ましいが、さらに、ハニカム外壁も、セル隔壁と同じ材料で構成されることが好ましい。
【０１１５】
ハニカム構造体の材質が、高熱膨張率を必要とする自動車の排気ガスに用いられる場合で、排ガスの貫流方向に対して垂直な方向の熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以上の場合に、本発明のハニカム構造体は、有効にその効果を発揮する。特に、３．０×１０-6／℃以上の高熱膨張材料になると、排ガス温度変化の大きいマニホールド直下搭載の場合には本発明が必須となり、更に、５．０×１０-6／℃以上になると排ガス温度変化が比較的小さい床下搭載の場合でさえ本発明が必要となる。逆に、１．０×１０-6／℃未満の低熱膨張材料にも、本願発明を適用することはできるが、元々材料として熱膨張率が低い（耐熱衝撃性が高い）ため、得られる耐熱衝撃性向上効果は小さい。
【０１１６】
また、本発明に用いられるハニカム外壁の断面形状としては、設置する排気系の内形状に適した形状であれば特に制限はないが、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
【０１１７】
本発明のハニカム構造体のセル構造としては、セル密度が、通常６〜１５００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル数）で、３００〜１２００ｃｐｓｉが好ましく、４００〜９００ｃｐｓｉがさらに好ましい。本発明のハニカム構造体は自動車の排ガス用途に用いる場合、１２００ｃｐｓｉを超えると圧力損失が顕著となることがある一方、３００ｃｐｓｉ未満であると限られた搭載スペース内で高ＧＳＡを得ることができなくなって、排ガスとの接触効率が不足することがある。
【０１１８】
また、隔壁の厚さが、通常２０〜２０００μｍで、２〜１０ｍｉｌ（１０００分の１インチ）が好ましく、２．５〜８ｍｉｌがさらに好ましい。ハニカム構造体は自動車の排ガス用途に用いる場合、１０ｍｉｌを超えると圧力損失及び暖気特性低下が顕著となることがある一方、２ｍｉｌ未満であると強度が不足することがある。さらに、２０μｍ未満であると、著しい強度不足により、耐熱衝撃性が低下することがある。
【０１１９】
このように、本発明は、上記第１の発明に、前述の熱応力緩和手段（第１の例〜第７の例）を備えさせてなるものであってもよい。このように構成することによって、第１の発明及び熱応力緩和手段を備えた構成による効果を併せて発揮させることができる。
【０１２０】
本発明の排ガス浄化用触媒体は、上述の排ガス浄化用ハニカム構造体の、セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又はセル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする。
【０１２１】
例えば、触媒層又は触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するＮＯｘ吸蔵触媒体等に、好適に用いられる。特に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａを合計５ｇ／Ｌ（ハニカム体積当り）以上含有するＮＯｘ吸蔵触媒体に好適に用いられる。
【０１２２】
この場合、排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。
【０１２３】
中でも、アルミナ、ＳｉＣ、ムライト、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物などが、耐アルカリ性がより高く、好適に用いられる。
【０１２４】
本発明の排ガス浄化用触媒体の応用例としては、例えば、触媒層又は触媒がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである場合、より確実に担体とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との反応を抑える目的で、排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料よりもアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と優先的に反応する物質（以下、「アンカー物質」ということがある）をセル隔壁上及び／又はセル隔壁中に有するものを挙げることができる。
【０１２５】
アンカー物質としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する物質を挙げることができる。
【０１２６】
具体的には、触媒成分として用いるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と反応しやすく、ハニカム構造体の主要構成材料よりもこれらと優先的に反応する物質を、予め共存させておくことが好ましい。このようにしておくことにより、触媒体が使用中に高温に晒されても、触媒層中のアルカリ金属やアルカリ土類金属は優先的にアンカー物質と反応し、ハニカム構造体（担体）との反応が抑えられるため、結果的に担体の劣化をより確実に抑止することができる。
例えば、担体に触媒を担持する前に、予めアンカー物質を含浸又はコーティング等の手法によって担持しておき、その後に触媒を担持することにより、担体と触媒層との間にアンカー物質を介在させることができ、最も効果的に担体と触媒層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属との反応を抑止することができる。
【０１２７】
また、本発明の排ガス浄化用ハニカム触媒体の他の例としては、触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である、ディーゼル排ガス浄化用の触媒体を挙げることができる。
【０１２８】
この場合、ＳＣＲ触媒材料としては、例えば、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；ＣｅＯ2又はＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属酸化物；及びＢａ、Ｓｒ等のアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。
【０１２９】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ゼオライト、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ムライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、リン酸チタン、ペロブスカイト、スピネル、シャモット、無配向コージェライト及びこれらの混合物・複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものを挙げることができる。中でも酸化物系は、コストの点でも好ましい材料である。
【０１３０】
さらに、本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体のセル隔壁の主要構成材料は、例えば、ＴｉＯ2、ゼオライト、Ａｌ2Ｏ3及びこれらの二種以上の複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものであることが、好ましい。
【０１３１】
さらに、ハニカム外壁も、セル隔壁と同じ材料で構成されることが好ましい。
【０１３２】
排ガス中成分にＳＯ3が存在する場合、担体の硫酸塩化を防ぐ目的でＴｉＯ2が好ましいが、ＳＯ3が低濃度（５０ＰＰＭ以下）の場合は特に制限はない。
【０１３３】
ＴｉＯ2は、通常、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型が用いられる。ルチル型は比表面積が小さく、触媒活性への寄与が期待できない。
【０１３４】
ゼオライトとしてはＸ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、β型等のものを用いることができるが、耐熱性の観点から、アルカリ成分の含有量は極力押さえることが重要である。耐熱性の観点からＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を２５以上とすることが好ましい。また、ＡｌＰＯやＳＡＰＯ、メタロシリケート、層状化合物も好適に用いることができる。前述の触媒活性成分をイオン交換担持したものも、好適に用いられる。
【０１３５】
ソリッドタイプの場合には、Ａｌ2Ｏ3としては、ガンマ型、イータ型等アルファ型以外の高表面積のものが好ましい。
【０１３６】
ハニカム構造体（担体）の比表面積は、１０〜５００ｍ2／ｇのものを用いることができるが、担体の強度や耐熱性を考慮すると、１５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましい。
【０１３７】
貴金属の種類としては、例えば、Ｐｔ、ＰｄやＲｈ等の成分を挙げることができる。貴金属としての含有量は０．１７〜７．０７ｇ／Ｌ（ハニカム体積当り）用いることが好ましい。
【０１３８】
卑金属としては、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族の遷移金属を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体に用いられる触媒組成の好ましい例としては、Ｐｔ等貴金属担持ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3、Ｐｔ等貴金属担持ゼオライト、ＣｕやＦｅ、Ａｇ等担持ゼオライト、ＣｕＣｒ系等非金属担持ＴｉＯ2又はＡｌ2Ｏ3、Ｖ−Ｗ担持ＴｉＯ2等を挙げることができる。しかしながら、Ｖ−Ｗ−ＴｉＯ2系の触媒は、耐ＳＯX性に優れる反面、損耗や毒性のＶが高温で揮発しやすいので、ディーゼル車輛用には使い難いことがある。さらに、助触媒として、ＣｅＯ2やＬａ2Ｏ3等の希土類酸化物、及びこれらの複合酸化物、さらに、Ｚｒ等との複合酸化物を用いることができる。別の助触媒として、ＮａやＫ等のアルカリ金属酸化物、Ｂａ、Ｓｒ等のアルカリ土類酸化物も好適に用いることができる。
【０１４０】
また、尿素等を含むＳＣＲに用いるためには、各セル隔壁が、貴金属又は遷移金属を担持または含有してなるものであることが好ましい。貴金属は、ディーゼル燃料中のＳＯｘ濃度が低い（例えば、５０ＰＰＭ以下）場合に高い活性を示す。
【０１４１】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体の製造法としては、担体はＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ゼオライト等の担体酸化物をハニカム担体に成形して、触媒活性成分や助触媒成分を担体に担持してよく、また別の方法で、担体と触媒及び助触媒とを一緒に混ぜ込んだ酸化物をハニカム担体に成形してもよい。
【０１４２】
ディーゼル排ガス浄化用には、ＮＯｘ還元剤として尿素を車載するケースが多く、この場合、尿素を加水分解してＮＨ3を発生するハニカム触媒やＳＣＲ触媒の後流側に配置するＮＨ3スリップ分解触媒に本発明を適用してもよい。
【０１４３】
なお、ＳＣＲ触媒用に用いられるハニカム構造体のセル形状としては、例えば、１インチ平方当り５０〜６００セル（５０〜６００ｃｐｓｉ）のものを挙げることができる。ＳＣＲ反応は、ハニカム触媒の幾何学的表面積に影響を受けるため、５０セル未満であると、所望の反応活性を得ることができず、また６００セルを超えると熱衝撃が弱く破壊しやすくなることがある。本発明におけるような格別な対応をしないハニカム構造体にあっては１００〜２００セルが耐熱衝撃性の点から車載上限界であるが、本発明においては３００セル以上のハニカム構造体が車載可能となり、従ってコンパクトな触媒装置を提供することができる。
【０１４４】
セル隔壁の厚さは、３〜５０ミル（ｍｉｌ）の広範な範囲で使用可能であるが、コンパクトで低圧損の反応装置を提供するためには、３〜１０ミルの範囲が好ましい。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
【０１４６】
以下、第１の発明の実施例１〜９及び比較例１〜１５として、表１に示すような互いに異なる材料特性を有する、チタニア及びアルミナの各３種（チタニアＡ、Ｂ、Ｃ、及びアルミナＡ、Ｂ、Ｃ）を材料に用いた構造体１〜２４を作製した。
【０１４７】
実施例１
セル隔壁の材料として、アルミナＢ原料粉、水、バインダーの混練原料を用い、押出成形してから焼成して、四角セル構造で、直径が４０ｍｍ、長さが４０ｍｍ、セル隔壁（リブ）厚さが４ｍｉｌ（０．１０２ｍｍ）、セル密度が６００ｃｐｓｉ、セルピッチが１．０３７ｍｍのハニカム構造体（構造体１）を作製した。アルミナＢは、材料特性として、貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数（α）：８．４０×１０-6［１／Ｋ］、材料比熱（Ｃ）：８２０［Ｊ／ｋｇＫ］、材料密度（ρ）：１９００［ｋｇ／ｍ3］、材料熱伝導率（λ）：１４［Ｗ／ｍＫ］、材料ヤング率（リブ１枚曲げ）（Ｅ）：４０×１０3［ＭＰａ］、を有するものである。以上の材料特性及びセル構造データをまとめて表１に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
表１に示すデータを用い、構造体１について前記式（１１）の右辺の各変数を算出した結果、ハニカム体積当たり幾何学的表面積（ＧＳＡ）は、３．４８×１０3［ｍ2／ｍ3］、ハニカムセル水力直径（ＨD）は、０．０００９３５［ｍ］、セル熱容量（ｃ）は、２９０３４７．６［Ｊ／ｍ3Ｋ］、ハニカムセル熱伝導率（λC）は、１．３７１７１４［Ｗ／ｍＫ］であった。計算式を下記式（２５）〜（２９）に示す。
【０１５０】
ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］＝４×（セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］）／（０．０２５４）2×セル密度［ｃｐｓｉ］ …（２５）
【０１５１】
ＨD［ｍ］＝セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］ …（２６）
【０１５２】
ρC［ｋｇ／ｍ3］＝材料密度［ｋｇ／ｍ3］×｛１−（セルピッチ［ｍ］−リブ厚［ｍ］）2／（セルピッチ［ｍ］）2｝ …（２７）
【０１５３】
セル熱容量［Ｊ／ｍ3Ｋ］＝材料比熱［Ｊ／ｋｇＫ］×ハニカム構造かさ密度［ｋｇ／ｍ3］ …（２８）
【０１５４】
ハニカムセル熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］＝材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］×リブ厚［ｍ］／セルピッチ［ｍ］ …（２９）
【０１５５】
なお、前述のように、Ｃ１を決定するための代表時間ｔ0及び、代表長さＬについては、λg＝０．０６１Ｗ／ｍＫ、Ｎｕ＝３．７７を想定し、Ｌ＝０．０４ｍ、ｔ0＝５ｓｅｃ、ΔＴ＝５００Ｋを選択して得られるＣ１＝１．６１×１０-2を採用した。以上の前記式（１１）の右辺の変数の計算結果をまとめて表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
さらに、表２の数値を用いて前記式（１１）の右辺を計算した結果、右辺：８．００×１０-4が得られた。一方、作製した構造体１からリブ１枚を切り出して実測した材料の強度は、３５［ＭＰａ］であったので、これを材料ヤング率（リブ１枚曲げ）で割って、左辺：８．７５×１０-4を得た。従って、この構造体１は、前記式（１１）を満たすことがわかる。以上の結果をまとめて表３に示す。なお、表３においては、構造体が前記式（１１）を満たす場合には〇、満たさない場合には×として示した。
【０１５８】
また、得られた構造体１の耐熱性の評価のため、下記のガスバーナーを用いた熱サイクル試験を行った。すなわち、構造体１から、直径が４０ｍｍで、長さが４０ｍｍのサンプルを切り出し、ガスバーナーによる熱風と冷風を三方弁で切り替えながら、サンプルに交互に通じ、加熱（サンプルの入口側のガス温度９００℃で１０分間）と冷却（サンプルの入口側のガス温度２００℃で１０分間）を１０サイクル繰り返した後に、サンプルのクラックや割れの発生の有無を目視により観察した。この結果を表３に示す。なお、表３においては、構造体にクラックや割れの発生が認められなかった場合には〇、認められた場合には×として示した。
【０１５９】
実施例２〜９、及び比較例１〜１５
セル隔壁の材料及びセル構造を表１に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にして、構造体２〜２４を作製した。得られた構造体２〜２４の、表１に示すデータを用い構造体２〜２４について前記式（１１）の右辺の各変数の算出結果を表２に示す。さらに、表２の数値を用いて前記式（１１）の右辺を計算した結果、材料強度の実測値、材料強度の実測値を材料ヤング率（リブ１枚曲げ）で割った左辺の値、左辺の値が前記式（１１）を満たすか否か及びガスバーナーの熱サイクル試験におけるサンプルのクラックや割れの発生の有無の観察結果をまとめて表３に示す。
【０１６０】
【表３】
【０１６１】
図２６は、本発明の実施例で得られた構造体（前記式（１１）を満たす構造体）は、クラックや割れの発生が認められず、比較例で得られた構造体（式（１１）を満たさない構造体）はクラックや割れの発生が認められることを示すグラフである。図２６に示すように、前記式（１１）を満たす構造体（実施例１〜９）と満たさない構造体（比較例１〜１５）とは、前記式（１１）の等号の場合の直線グラフを境界として、２つの領域に区分けされるが、これらの２つの領域は、クラックや割れの発生が認められない領域とクラックや割れの発生が認められる領域とにそれぞれ合致することがわかる。
【０１６２】
以下、参考例１０〜２１及び比較例１６〜１９として、表４〜表８に示すようなアルミナＣ、チタニアＡ、チタニアＢを材料に用いた構造体２５〜４０を作製した。
【０１６３】
参考例１０
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた構造体２５を、実施例１と同様にして作製した。この構造体２５には、図２（ｄ）に示すような形状でスリット４を入れた構造のものとした。なお、図２（ｄ）におけるスリット４の形状は、ハニカム構造体１０の上端面１４に露出するスリット４の長さをハニカム構造体１０の直径の３／１０（具体的には３０ｍｍ）、また、スリット４のハニカム外壁上に露出した中心軸方向の長さを、ハニカム外壁の全長に亘る１００ｍｍとした。得られた構造体２５の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。また、この構造体２５を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃（７５０℃まではクラック発生が認められなかった）と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表４に示す。
【０１６４】
電気炉による耐熱衝撃性試験
室温の試料を４００℃に保持された電気炉に入れ、２０分間経過後、試料を取り出して室温まで冷却した後、クラックの発生の有無を目視で確認した。クラックの発生がなければ、電気炉の温度を５０℃ずつ上昇させ、同様な試験を繰り返した。最終的に、クラックが発生した温度を「破壊温度」とした。
【０１６５】
参考例１１〜１３
参考例１０において、セル外形、セル密度、スリットの形状を表４に示すように変えたこと以外は参考例１０と同様にして構造体２６〜２８を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表４に示す。
【０１６６】
【表４】
【０１６７】
参考例１４
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた構造体２９を、実施例１と同様にして作製した。この構造体２９は、図１３（ｃ）に示すような形状で一辺の長さが３５ｍｍの正方形で、長さが１００ｍｍの第１のセグメント１３を４個と周囲の異形（断面の長辺が３５ｍｍ、長さが１００ｍｍ）の第１のセグメント８個とを抱き合わせてセメントで接合した構造のものとした。得られた構造体２９の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇ（セメント分は除く）であった。また、第１のセグメント１３のアスペクト比（（Ｌ１）／（Ｐ１））は、１００／３５＝２．８６であった。この構造体２９を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表５に示す。
【０１６８】
参考例１５〜１６
参考例１４において、材料、セル外形、セル密度、第１のセグメントの構造を表５に示すように変えたこと以外は参考例１４と同様にして構造体３０〜３１を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表５に示す。
【０１６９】
【表５】
【０１７０】
参考例１７
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１２０ｍｍ（間隔も含む）、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いた第２のハニカムセグメントを三段に分割した形状に構成してなる構造体３２を、実施例１と同様にして作製した。この構造体３２は、図１７に示すような形状で長さが３３．３ｍｍの第２のセグメント１５を３段に積層した構造のものとした。得られた構造体３２の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。また、第２のセグメント１５のアスペクト比［（Ｐ２）／（Ｌ２）］は、１００／３３．３＝３．０であった。この構造体３２を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、８００℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表６に示す。
【０１７１】
参考例１８〜１９
参考例１７において、材料、セル外形、セル密度、第２のセグメントの構造を表６に示すように変えたこと以外は参考例１７と同様にして構造体３３〜３４を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表６に示す。
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
参考例２０
セル外形（直径が１００ｍｍ、長さが１００ｍｍ、隔壁の厚さが１０１．６μｍ）、セル密度が４００（ｃｐｓｉ）の、アルミナＣを用いたセル隔壁の、排ガスの貫流方向（中心軸方向）に配設した一以上の切り欠き部を備えた構造体３５を、実施例１と同様にして作製した。この構造体３５は、図１８に示すような形状で一以上の切り欠き部１６を備えた構造のものとした。得られた構造体３５の体積は７８５ｃｍ3、重量は、２７０ｇであった。この構造体３５を、電気炉による耐熱衝撃性試験を行ったところ、破壊温度は、７５０℃と極めて良好であった。以上の結果をまとめて表７に示す。
【０１７４】
参考例２１
参考例２０において、材料、セル外形、セル密度を表７に示すように変えたこと以外は参考例２０と同様にして構造体３６を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表７に示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
比較例１６〜１９
熱応力緩和手段（参考例１０におけるスリットの形成、参考例１４における第１のセグメントへの分割、参考例１７における第２のセグメント構造の形成及び参考例２０における切り欠き部の形成）を施さなかったこと、並びに材料、セル外形、セル密度、体積、重量を表８に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にして構造体３７〜４０を作製した。その結果及び耐熱衝撃性試験の結果をまとめて表８に示す。
【０１７７】
【表８】
【産業上の利用可能性】
【０１７８】
本発明の排ガス浄化用ハニカム構造体及び排ガス浄化用ハニカム触媒体は、例えば、自動車排ガス浄化用途に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７９】
１：セル、２：セル隔壁、３：ハニカム外壁、４：スリット、４ａ：分岐部、４ｂ：応力緩和部、５、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ、５ｆ：ハニカム外壁の端面、６、６ａ、６ｂ、６ｃ：端面エッジ部、７：連結部、１０：排ガス浄化用ハニカム構造体、１３：第１のハニカムセグメント、１４：接合層、１５：第２のハニカムセグメント、１６：切り欠き部、２０：テストピース。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、前記セル隔壁上に担持される触媒層又は前記セル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、
前記セル隔壁が、アルミナまたはチタニアであって、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１）
（式（１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚曲げ）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］）をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体の、前記セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又は前記セル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項３】
前記触媒層又は触媒が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである請求項２に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項４】
前記触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である請求項２に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒材料が、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；アルカリ金属酸化物；及びアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである請求項４に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項１】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成するセル隔壁（リブ）と、このセルの複合体を囲繞して保持するハニカム外壁とから構成され、前記セル隔壁上に担持される触媒層又は前記セル隔壁中に含有される触媒によってセル内を貫流する排ガスを浄化する排ガス浄化用ハニカム構造体であって、
前記セル隔壁が、アルミナまたはチタニアであって、材料特性及びセル構造に関し、下記式（１）に示す関係を満たすことを特徴とする排ガス浄化用ハニカム構造体。
σ／Ｅ≧０．０１６１・α・（ＧＳＡ）／｛ＨD・（ρC・Ｃ・λC）0.5｝ …（１）
（式（１）中、σ［ＭＰａ］は材料強度（リブ１枚曲げ）、Ｅ［ＭＰａ］は材料ヤング率（リブ１枚曲げ）、α［１／Ｋ］は貫流方向に対して垂直な方向のハニカム熱膨張係数：ただし、α≧１×１０-6、ＧＳＡ［ｍ2／ｍ3］はハニカム体積当たり幾何学的表面積、ＨD［ｍ］はハニカムセル水力直径、ρC［ｋｇ／ｍ3］はハニカム構造かさ密度、Ｃ［Ｊ／ｋｇＫ］は材料比熱、λC［Ｗ／ｍＫ］はハニカムセル熱伝導率＝λ・ｂ／ｐ（ここで、λは材料熱伝導率［Ｗ／ｍＫ］、ｂはリブ厚［ｍ］、ｐはセルピッチ（リブの間隔）［ｍ］）をそれぞれ示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の排ガス浄化用ハニカム構造体の、前記セル隔壁上に触媒層が担持されてなる又は前記セル隔壁中に触媒が含有されてなることを特徴とする排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項３】
前記触媒層又は触媒が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有するものである請求項２に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項４】
前記触媒層又は触媒が、ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応の主触媒及び助触媒又はそのいずれかの作用を有するＳＣＲ触媒材料である請求項２に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【請求項５】
前記ＳＣＲ触媒材料が、貴金属；Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ族遷移金属；希土類酸化物；これらの二種以上の複合酸化物又はこれらの少なくとも一種とＺｒとの複合酸化物；アルカリ金属酸化物；及びアルカリ土類酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有するものである請求項４に記載の排ガス浄化用ハニカム触媒体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公開番号】特開２０１１−４１９４６（Ｐ２０１１−４１９４６Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１１２４６（Ｐ２０１０−２１１２４６）
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００１−２２４９７５（Ｐ２００１−２２４９７５）の分割
【原出願日】平成１３年７月２５日（２００１．７．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２１日（２０１０．９．２１）
【分割の表示】特願２００１−２２４９７５（Ｐ２００１−２２４９７５）の分割
【原出願日】平成１３年７月２５日（２００１．７．２５）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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