排ガス浄化用触媒及びその製造方法
【課題】貴金属粒子のシンタリングを抑制し、高温酸化環境下においても高い触媒活性を維持できる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材２と、基材２の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子３と、貴金属粒子３の表面又は貴金属粒子３の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層４と、を有することを特徴とする。
【解決手段】アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材２と、基材２の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子３と、貴金属粒子３の表面又は貴金属粒子３の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層４と、を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に搭載され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排ガス規制が強化されており、排ガス中に含まれる有害な成分（例えば、未燃焼炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO））を浄化して無害な成分（例えば、水（H2O）、ガス）に変換する排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、基材（例えば、アルミナ（Al2O3））に貴金属粒子（例えば、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)）を担持して構成される。排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させる対策の一つとして、貴金属粒子の表面積を拡大させる方法があり、貴金属粒子の表面積を増大させるために貴金属粒子を微粒化している。貴金属粒子の微粒化技術として、逆ミセル法がある。
【０００４】
逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と貴金属元素を含む水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合して形成された逆ミセルを多数分散させて、逆ミセルの内部に貴金属元素を含む水溶液を含有したエマルジョンを使用し、貴金属粒子を沈殿、還元又は不溶化し、逆ミセルの内部で貴金属粒子を析出させて、貴金属を微粒化する方法である。
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の逆ミセル法によれば、微粒の貴金属粒子を製造することができるが、貴金属粒子を量産することができなかった。
【０００６】
また、排ガス浄化用触媒における貴金属粒子の初期の大きさは、数nm以下の超微粒の状態であるが、500℃〜600℃付近の高温の酸化雰囲気環境下に排ガス浄化用触媒が長期に亘り晒された場合には、貴金属粒子の表面が酸化されるだけではなく、貴金属粒子がシンタリング（凝集）し、近傍の貴金属粒子同士が合体してしまう恐れを有していた。貴金属粒子が合体すると、貴金属粒子の粒径が約数10nmに拡大し、貴金属粒子の比表面積の低下に伴い、排ガス浄化用触媒の浄化性能が著しく低下してしまう恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材と、基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子と、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層と、を有することを要旨とする。
【０００８】
排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ粉末及びセリア粉末の基材粉末に、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の元素から形成される貴金属粒子を担持した後、貴金属粒子の表面、又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆して触媒とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆したため、貴金属粒子のシンタリングが抑制され、高温酸化環境下においても高い触媒活性を維持することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、高温酸化環境下においても高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図１から図３までに基づき説明する。
【００１２】
図１(a)及び図１(b)は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。図１(a)に示すように、排ガス浄化用触媒１は、基材２に貴金属粒子３が担持され、貴金属粒子３の表面の一部に金属酸化物層４が被覆されている。また、図１(b)に示すように、排ガス浄化用触媒５は、基材２に担持された貴金属粒子３の表面全体に亘り金属酸化物層４が被覆されている。各排ガス浄化用触媒は、例えば、以下に挙げる材料から形成される。
【００１３】
基材は、アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される。貴金属粒子は、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される。金属酸化物層は、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上を含む金属の酸化物から形成される。
【００１４】
貴金属粒子３の表面、又は貴金属粒子３の表面の一部が金属酸化物層４により被覆されるが、貴金属粒子３に対する金属酸化物層４中の金属量の原子比は、0.005〜6の範囲とすることが好ましい。本範囲に金属酸化物層４中の金属量の原子比を規定したのは、原子比が0.005未満になると貴金属粒子３の凝集を抑制することができず、逆に原子比が6を超えると貴金属粒子３の触媒活性が低下するからである。より好ましい貴金属粒子３に対する金属酸化物層４中の金属量の原子比は、0.1〜3の範囲である。
【００１５】
このように貴金属粒子３の表面を金属酸化物層４により被覆し、貴金属粒子３を固定することにより、貴金属粒子３の凝集を防ぐことができる。また、貴金属粒子３の表面の一部を金属酸化物層４により被覆すると、金属酸化物層４が物理的な障壁となり貴金属粒子３の移動が抑制され、貴金属粒子３の凝集を防ぐことができる。この結果、高温酸化雰囲気下において排ガス浄化用触媒を長期に亘り使用した場合であっても、貴金属粒子３の凝集に伴う表面積の減少が抑制され、触媒の活性低下を防ぐことができる。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、含浸法を用いて基材に貴金属粒子（例えば、Pt粒子）を担持し、その後、乾燥、焼成する。次に、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に、選択析出法（例えば、無電解めっき法）を用いて金属を析出させる。その後、焼成し、析出させた金属を酸化して、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を形成する。
【００１８】
具体的には、基材にPt粒子を担持したPt担持粉末を調製する。Coを溶解した溶液中に調製したPt担持粉末を加えて攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを添加し、還元してCoを析出させて基材にCoを担持する。
【００１９】
無電解めっき法で使用する金属としては、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce、Zrを挙げることができ、これらの中でも、特に、Co、Ni、Fe、Cu、Snを使用することが好ましい。
【００２０】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、例示した実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
アルミナ基材（γ-アルミナに酸化セリウム9％、酸化ジルコニウム6％、酸化ランタン6％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸した後、乾燥、400℃で焼成し、Ptを0.44％含むアルミナ基材を得た。得られたPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.002ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0001molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成してPtに対するCoの原子比を0.01としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００２２】
一方、セリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸した後、乾燥、400℃で焼成し、Ptを0.375 ％含むセリア基材を得た。得られたPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.0011ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.000058molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成してPtに対するCoの原子比を0.01としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００２３】
Ptに対するCoの原子比を0.01としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた後、さらに水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gと、を加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。これをスラリーAとする。
【００２４】
次に、ジルコニウムとして3％含むγ-アルミナと酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6％担持粉末を得た。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化させたジルコニア基材を得た。
【００２５】
得られたロジウム0.6％担持粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーRとする。
【００２６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーAを141g/Lコーティングし、乾燥後、さらにスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥し、400℃で焼成して実施例１の試料を得た。得られた実施例１の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.01とした触媒である。
【００２７】
実施例２
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.01ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0005molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００２８】
一方、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解させてコバルトが0.0057ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00029molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００２９】
Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーBとする。
【００３０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーBを141g/Lコーティングし、乾燥した後、実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例２の試料を得た。得られた実施例２の試料は、Pt 0.587ｇ/L、Rh0.236ｇ/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.05とした触媒である。
【００３１】
実施例３
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.02ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.001molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００３２】
一方、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解させてコバルトが0.0113ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00058molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００３３】
Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーCとする。
【００３４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーCを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例３の試料を得た。得られた実施例３の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.1とした触媒である。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.441％アルミナ基材149.72ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.20ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0102molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００３６】
一方、実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3756％セリア基材99.84ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.1132ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0058molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００３７】
Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーDとする。
【００３８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーDを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例４の試料を得た。得られた実施例４の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を1とした触媒である。
【００３９】
実施例５
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.442％アルミナ基材149.44ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.3987ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0203molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を2としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４０】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3762％セリア基材99.68ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.2265ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.012molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を2としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４１】
Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーEとする。
【００４２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーEを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例５の試料を得た。得られた実施例５の試料は、Pt 0.587ｇ/L、Rh0.236ｇ/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を2とした触媒である。
【００４３】
実施例６
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.4425％アルミナ基材149.16ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.5981ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0304molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４４】
一方、実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3768％セリア基材99.52ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解してコバルトが0.3396ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0173molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４５】
Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及び Pt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーFとする。
【００４６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーFを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例６の試料を得た。得られた実施例６の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を３とした触媒である。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.443％アルミナ基材148.88ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.7974ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.041molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４８】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3774％セリア基材99.36ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.4528ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0231molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４９】
Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーGとする。
【００５０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーGを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例7の試料を得た。得られた実施例７の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対してCoの原子比を4とした触媒である。
【００５１】
実施例８
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.444％アルミナ基材148.60ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.997ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.051molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００５２】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.378％セリア基材99.20ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.566ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.029molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００５３】
Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーHとする。
【００５４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーHを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例8の試料を得た。得られた実施例8の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を5とした触媒である。
【００５５】
実施例９
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.001ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.000051molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００５６】
実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解してコバルトが0.0006ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00003molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００５７】
Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーIとする。
【００５８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーIを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して、比較例２の試料を得た。得られた比較例２の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.005とした触媒である。
【００５９】
実施例１０
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.445％アルミナ基材148.32ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが1.196ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.061molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００６０】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3786％セリア基材99.04ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.679ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.035molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００６１】
Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーJとする。
【００６２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量004L）にスラリーJを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例1により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して比較例3の試料を得た。得られた比較例3の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を6とした触媒である。
【００６３】
比較例１
実施例１により調製したPt0.44％アルミナ基材124.8gと、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材48.6gと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーXとする。
【００６４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーXを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して比較例１の試料を得た。得られた比較例１の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持した触媒であり、担体に貴金属を含浸して担持させた通常の触媒である。
【００６５】
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１により調製した各触媒を用いて、耐久試験を実施した後、各触媒の浄化性能を調べた。
【００６６】
（耐久試験）
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１の各触媒を用いて、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各5個ずつ装着した。国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を650℃として30時間運転し、熱履歴による耐久試験を実施した。
【００６７】
（浄化性能の評価）
耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。その後、模擬排ガス流通装置に表１に示す組成の模擬排ガス（反応ガス）を流通させて、触媒温度を30℃/分の速度により昇温させながら、NOx、CO、HC(C3H6)の各浄化率が50％となる温度T（℃）を調べた。
【表１】
【００６８】
実施例１〜実施例１０及び比較例１についての調査結果を表２に示し、図２にHC(C3H6)の浄化率の調査結果を図示した。
【表２】
【００６９】
表２に示すように、Ptに対するCoの原子比を0とした、Pt粒子表面にCo酸化物層が被覆されていない触媒は、いずれも浄化温度が高い値を示していた。これに対して、実施例１〜実施例１０の各触媒は、Pt粒子の表面又はPt粒子の表面の一部にCo酸化物層を形成し、Ptに対するCoの原子を0.005〜6の範囲としたため、比較例に比べて浄化温度が低かった。特に、Ptに対するCoの原子比を0.1〜3の範囲とした実施例３〜実施例６の各触媒は、他の実施例に比べて、浄化温度が低く浄化性能が優れていた。この理由は、基材の表面に被覆したCo酸化物層がPt粒子側に存在し、Co酸化物層がPt粒子の移動を抑制し、シンタリングを防止したものと考えられる。これに対して、実施例9の触媒は、Ptに対するCoの量が少なすぎてPt粒子表面にCo化合物層が被覆されず浄化性能が低下し、実施例10では、逆にPtに対するCoの量が多くなりすぎてPt粒子の表面にCo化合物層が被覆されてバリアとなり、反応ガスの拡散が阻害されるためであると考えられる。
【００７０】
（還元剤の量）
次に、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）の適量を決めるために実験を行った。
【００７１】
実験をするにあたり、実施例６で用いたPt 0.4425％アルミナ基材を用い、Ptに対するCoの原子比を3として、水素化ホウ素ナトリウムの量を各種変えて触媒を調製し、調製した触媒について、コバルトが規定量アルミナ基材に担持されているか否かを調査した。より具体的には、コバルトのmol数に対して水素化ホウ素ナトリウムの量を、0.5倍量、1倍量、2倍量、3倍量、4倍量、5倍量と次第に増加させて、アルミナ基材に担持されたCo量をICP（プラズマ発光分光分析法）により定量した。還元剤量がCoに対して3倍mol以上では、Coの担持率が100％（規定量）に達していたが、0.5倍ではCo担持率23％、1倍ではCo担持率65％程度であり還元剤の量が不十分であり、また、2倍になるとCo担持率97％であり規定量よりも若干不足していた。水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として使用する場合、Coを担持するために、Coのmol数に対して水素化ホウ素ナトリウムのmol数を4倍、5倍としても良い。しかし、水素化ホウ素ナトリウムの量が多くなりすぎると、洗浄時に水素化ホウ素ナトリウムの分解物であるホウ素やナトリウムが残留する可能性が生じる。このため、水素化ホウ素ナトリウムの量は、コバルトのmol数に対して3倍molとすることが好ましい。なお、前述した各実施例では、コバルトのmol数に対して3倍molの水素化ホウ素ナトリウムを使用している。
【００７２】
比較例１の試料は通常行なわれている、Pt溶液を含浸により調製した触媒であるが、各実施例の触媒は、Ptを担持した後にCoを担持している。Coの担持は、Pt担持粉末を、Coを溶解した溶液中に加えて攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを加えてCoを還元して析出させている。Coを担持した試料を透過電子顕微鏡（TEM）により調べたところ、Ptの担持した場所にCoが存在することが確認された。
【００７３】
図３(a)は、実施例４の試料であるPtに対するCoの原子比を１としたPt 0.44％アルミナ基材のTEM観察をした図である。また、実施例４の試料をエネルギ分散型蛍光X線分析装置（EDX）により分析した画像を図３(b)及び図３(c)に示す。図３(b)に示すように、Pt粒子６が多数存在している白い位置に、図３(c)に示すようにCo粒子が存在することが確認された。Ptが存在する位置にCoが存在するのは、Coの還元時に、基材に担持されたPt粒子が核となり、Pt粒子表面にCoが選択的に析出するためであると考えられる。さらに、Co析出後に焼成するため、アルミナ基材中ではCo酸化物として存在しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（a）及び（b）は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例１０及び比較例１について、HC(C3H6)の浄化率が50％となる温度T（℃）を示す図である。
【図３】(a)は、実施例４の試料におけるアルミナ基材のTEM観察結果を示す図であり、(b)及び(c)は、実施例４の試料をエネルギ分散型蛍光X線分析装置（EDX）により分析した画像を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…排ガス浄化用触媒，
２…基材，
３…貴金属粒子,
４…金属酸化物層,
５…排ガス浄化用触媒,
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に搭載され、排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の排ガス規制が強化されており、排ガス中に含まれる有害な成分（例えば、未燃焼炭化水素(HC)、一酸化炭素（CO））を浄化して無害な成分（例えば、水（H2O）、ガス）に変換する排ガス浄化用触媒の開発が進められている。
【０００３】
排ガス浄化用触媒は、基材（例えば、アルミナ（Al2O3））に貴金属粒子（例えば、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)）を担持して構成される。排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させる対策の一つとして、貴金属粒子の表面積を拡大させる方法があり、貴金属粒子の表面積を増大させるために貴金属粒子を微粒化している。貴金属粒子の微粒化技術として、逆ミセル法がある。
【０００４】
逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と貴金属元素を含む水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合して形成された逆ミセルを多数分散させて、逆ミセルの内部に貴金属元素を含む水溶液を含有したエマルジョンを使用し、貴金属粒子を沈殿、還元又は不溶化し、逆ミセルの内部で貴金属粒子を析出させて、貴金属を微粒化する方法である。
【特許文献１】特開２０００−４２４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の逆ミセル法によれば、微粒の貴金属粒子を製造することができるが、貴金属粒子を量産することができなかった。
【０００６】
また、排ガス浄化用触媒における貴金属粒子の初期の大きさは、数nm以下の超微粒の状態であるが、500℃〜600℃付近の高温の酸化雰囲気環境下に排ガス浄化用触媒が長期に亘り晒された場合には、貴金属粒子の表面が酸化されるだけではなく、貴金属粒子がシンタリング（凝集）し、近傍の貴金属粒子同士が合体してしまう恐れを有していた。貴金属粒子が合体すると、貴金属粒子の粒径が約数10nmに拡大し、貴金属粒子の比表面積の低下に伴い、排ガス浄化用触媒の浄化性能が著しく低下してしまう恐れを有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材と、基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子と、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層と、を有することを要旨とする。
【０００８】
排ガス浄化用触媒の製造方法は、アルミナ粉末及びセリア粉末の基材粉末に、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の元素から形成される貴金属粒子を担持した後、貴金属粒子の表面、又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆して触媒とすることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆したため、貴金属粒子のシンタリングが抑制され、高温酸化環境下においても高い触媒活性を維持することができる。
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、高温酸化環境下においても高い触媒活性を有する排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒及びその製造方法について、図１から図３までに基づき説明する。
【００１２】
図１(a)及び図１(b)は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。図１(a)に示すように、排ガス浄化用触媒１は、基材２に貴金属粒子３が担持され、貴金属粒子３の表面の一部に金属酸化物層４が被覆されている。また、図１(b)に示すように、排ガス浄化用触媒５は、基材２に担持された貴金属粒子３の表面全体に亘り金属酸化物層４が被覆されている。各排ガス浄化用触媒は、例えば、以下に挙げる材料から形成される。
【００１３】
基材は、アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される。貴金属粒子は、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される。金属酸化物層は、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上を含む金属の酸化物から形成される。
【００１４】
貴金属粒子３の表面、又は貴金属粒子３の表面の一部が金属酸化物層４により被覆されるが、貴金属粒子３に対する金属酸化物層４中の金属量の原子比は、0.005〜6の範囲とすることが好ましい。本範囲に金属酸化物層４中の金属量の原子比を規定したのは、原子比が0.005未満になると貴金属粒子３の凝集を抑制することができず、逆に原子比が6を超えると貴金属粒子３の触媒活性が低下するからである。より好ましい貴金属粒子３に対する金属酸化物層４中の金属量の原子比は、0.1〜3の範囲である。
【００１５】
このように貴金属粒子３の表面を金属酸化物層４により被覆し、貴金属粒子３を固定することにより、貴金属粒子３の凝集を防ぐことができる。また、貴金属粒子３の表面の一部を金属酸化物層４により被覆すると、金属酸化物層４が物理的な障壁となり貴金属粒子３の移動が抑制され、貴金属粒子３の凝集を防ぐことができる。この結果、高温酸化雰囲気下において排ガス浄化用触媒を長期に亘り使用した場合であっても、貴金属粒子３の凝集に伴う表面積の減少が抑制され、触媒の活性低下を防ぐことができる。
【００１６】
次に、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
【００１７】
まず、含浸法を用いて基材に貴金属粒子（例えば、Pt粒子）を担持し、その後、乾燥、焼成する。次に、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に、選択析出法（例えば、無電解めっき法）を用いて金属を析出させる。その後、焼成し、析出させた金属を酸化して、貴金属粒子の表面又は貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を形成する。
【００１８】
具体的には、基材にPt粒子を担持したPt担持粉末を調製する。Coを溶解した溶液中に調製したPt担持粉末を加えて攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを添加し、還元してCoを析出させて基材にCoを担持する。
【００１９】
無電解めっき法で使用する金属としては、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce、Zrを挙げることができ、これらの中でも、特に、Co、Ni、Fe、Cu、Snを使用することが好ましい。
【００２０】
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、例示した実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
実施例１
アルミナ基材（γ-アルミナに酸化セリウム9％、酸化ジルコニウム6％、酸化ランタン6％を複合化したもの）にジニトロジアミン白金水溶液を含浸した後、乾燥、400℃で焼成し、Ptを0.44％含むアルミナ基材を得た。得られたPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.002ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0001molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成してPtに対するCoの原子比を0.01としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００２２】
一方、セリア基材にジニトロジアミン白金水溶液を含浸した後、乾燥、400℃で焼成し、Ptを0.375 ％含むセリア基材を得た。得られたPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.0011ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.000058molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成してPtに対するCoの原子比を0.01としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００２３】
Ptに対するCoの原子比を0.01としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えた後、さらに水307.5gと、10％硝酸水溶液17.5gと、を加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーとした。これをスラリーAとする。
【００２４】
次に、ジルコニウムとして3％含むγ-アルミナと酸化ジルコニウム複合化合物に硝酸ロジウムを含浸し、ロジウム0.6％担持粉末を得た。また、酸化ジルコニウムに酸化セリウムを24％複合化させたジルコニア基材を得た。
【００２５】
得られたロジウム0.6％担持粉末116.55gと、ジルコニア基材44.45gと、アルミナ基材11gと、ベーマイトアルミナ3gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーRとする。
【００２６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーAを141g/Lコーティングし、乾燥後、さらにスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥し、400℃で焼成して実施例１の試料を得た。得られた実施例１の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.01とした触媒である。
【００２７】
実施例２
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.01ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0005molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００２８】
一方、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解させてコバルトが0.0057ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00029molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００２９】
Ptに対するCoの原子比を0.05としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーBとする。
【００３０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーBを141g/Lコーティングし、乾燥した後、実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例２の試料を得た。得られた実施例２の試料は、Pt 0.587ｇ/L、Rh0.236ｇ/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.05とした触媒である。
【００３１】
実施例３
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.02ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.001molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００３２】
一方、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解させてコバルトが0.0113ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00058molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００３３】
Ptに対するCoの原子比を0.1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーCとする。
【００３４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーCを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例３の試料を得た。得られた実施例３の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.1とした触媒である。
【００３５】
実施例４
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.441％アルミナ基材149.72ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.20ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0102molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００３６】
一方、実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3756％セリア基材99.84ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解させてコバルトが0.1132ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0058molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００３７】
Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーDとする。
【００３８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーDを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１のスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例４の試料を得た。得られた実施例４の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を1とした触媒である。
【００３９】
実施例５
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.442％アルミナ基材149.44ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.3987ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0203molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を2としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４０】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3762％セリア基材99.68ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.2265ｇ含まれるコバルト溶液中に加え、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.012molを加えて1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を2としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４１】
Ptに対するCoの原子比を1としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーEとする。
【００４２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーEを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例５の試料を得た。得られた実施例５の試料は、Pt 0.587ｇ/L、Rh0.236ｇ/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を2とした触媒である。
【００４３】
実施例６
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.4425％アルミナ基材149.16ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.5981ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0304molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４４】
一方、実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3768％セリア基材99.52ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解してコバルトが0.3396ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0173molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４５】
Ptに対するCoの原子比を3としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及び Pt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーFとする。
【００４６】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーFを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して実施例６の試料を得た。得られた実施例６の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を３とした触媒である。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.443％アルミナ基材148.88ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.7974ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.041molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００４８】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3774％セリア基材99.36ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.4528ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.0231molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００４９】
Ptに対するCoの原子比を4としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーGとする。
【００５０】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーGを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例7の試料を得た。得られた実施例７の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対してCoの原子比を4とした触媒である。
【００５１】
実施例８
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.444％アルミナ基材148.60ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.997ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で1時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.051molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００５２】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.378％セリア基材99.20ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.566ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.029molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成し、Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００５３】
Ptに対するCoの原子比を5としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーHとする。
【００５４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーHを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成し、実施例8の試料を得た。得られた実施例8の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を5とした触媒である。
【００５５】
実施例９
実施例１により調製したPt 0.44％アルミナ基材150ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.001ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.000051molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt0.44％アルミナ基材を得た。
【００５６】
実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材100ｇを、水200ｇに硝酸コバルト６水和物を溶解してコバルトが0.0006ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.00003molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００５７】
Ptに対するCoの原子比を0.005としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーIとする。
【００５８】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーIを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して、比較例２の試料を得た。得られた比較例２の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を0.005とした触媒である。
【００５９】
実施例１０
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.445％アルミナ基材148.32ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが1.196ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.061molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.44％アルミナ基材を得た。
【００６０】
実施例１と同様の方法を用いて調製したPt 0.3786％セリア基材99.04ｇを、水200ｇに硝酸コバルト6水和物を溶解してコバルトが0.679ｇ含まれるコバルト溶液中に加えて、室温で１時間攪拌した。その後、コバルト溶液中に水素化ホウ素ナトリウム0.035molを加えて、1時間攪拌した後、コバルト溶液をろ過、洗浄、乾燥し、400℃で焼成して、Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.375％セリア基材を得た。
【００６１】
Ptに対するCoの原子比を6としたPt 0.44％アルミナ基材124.8ｇ及びPt 0.375％セリア基材48.6ｇと、ベーマイトアルミナ1.6gとをボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて、粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーJとする。
【００６２】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量004L）にスラリーJを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例1により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して比較例3の試料を得た。得られた比較例3の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持し、Ptに対するCoの原子比を6とした触媒である。
【００６３】
比較例１
実施例１により調製したPt0.44％アルミナ基材124.8gと、実施例１により調製したPt 0.375％セリア基材48.6gと、ベーマイトアルミナ1.6gと、をボールミルに加えて、さらに、水307.5g、10％硝酸水溶液17.5gを加えて粉末を粉砕し、平均粒径3μmのスラリーを得た。これをスラリーXとする。
【００６４】
直径36φ、400セル6ミルのハニカム担体（容量0.04L）にスラリーXを141g/Lコーティングし、乾燥した後、さらに実施例１により調製したスラリーＲを59g/Lコーティングし、乾燥した後、400℃で焼成して比較例１の試料を得た。得られた比較例１の試料は、Pt 0.587g/L、Rh0.236g/Lを担持した触媒であり、担体に貴金属を含浸して担持させた通常の触媒である。
【００６５】
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１により調製した各触媒を用いて、耐久試験を実施した後、各触媒の浄化性能を調べた。
【００６６】
（耐久試験）
上記実施例１〜実施例１０及び比較例１の各触媒を用いて、排気量3500ccのV型エンジンの排気系に、片バンクあたり触媒を各5個ずつ装着した。国内レギュラーガソリンを使用して、触媒入口温度を650℃として30時間運転し、熱履歴による耐久試験を実施した。
【００６７】
（浄化性能の評価）
耐久試験後の各触媒を模擬排ガス流通装置に組み込んだ。その後、模擬排ガス流通装置に表１に示す組成の模擬排ガス（反応ガス）を流通させて、触媒温度を30℃/分の速度により昇温させながら、NOx、CO、HC(C3H6)の各浄化率が50％となる温度T（℃）を調べた。
【表１】
【００６８】
実施例１〜実施例１０及び比較例１についての調査結果を表２に示し、図２にHC(C3H6)の浄化率の調査結果を図示した。
【表２】
【００６９】
表２に示すように、Ptに対するCoの原子比を0とした、Pt粒子表面にCo酸化物層が被覆されていない触媒は、いずれも浄化温度が高い値を示していた。これに対して、実施例１〜実施例１０の各触媒は、Pt粒子の表面又はPt粒子の表面の一部にCo酸化物層を形成し、Ptに対するCoの原子を0.005〜6の範囲としたため、比較例に比べて浄化温度が低かった。特に、Ptに対するCoの原子比を0.1〜3の範囲とした実施例３〜実施例６の各触媒は、他の実施例に比べて、浄化温度が低く浄化性能が優れていた。この理由は、基材の表面に被覆したCo酸化物層がPt粒子側に存在し、Co酸化物層がPt粒子の移動を抑制し、シンタリングを防止したものと考えられる。これに対して、実施例9の触媒は、Ptに対するCoの量が少なすぎてPt粒子表面にCo化合物層が被覆されず浄化性能が低下し、実施例10では、逆にPtに対するCoの量が多くなりすぎてPt粒子の表面にCo化合物層が被覆されてバリアとなり、反応ガスの拡散が阻害されるためであると考えられる。
【００７０】
（還元剤の量）
次に、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）の適量を決めるために実験を行った。
【００７１】
実験をするにあたり、実施例６で用いたPt 0.4425％アルミナ基材を用い、Ptに対するCoの原子比を3として、水素化ホウ素ナトリウムの量を各種変えて触媒を調製し、調製した触媒について、コバルトが規定量アルミナ基材に担持されているか否かを調査した。より具体的には、コバルトのmol数に対して水素化ホウ素ナトリウムの量を、0.5倍量、1倍量、2倍量、3倍量、4倍量、5倍量と次第に増加させて、アルミナ基材に担持されたCo量をICP（プラズマ発光分光分析法）により定量した。還元剤量がCoに対して3倍mol以上では、Coの担持率が100％（規定量）に達していたが、0.5倍ではCo担持率23％、1倍ではCo担持率65％程度であり還元剤の量が不十分であり、また、2倍になるとCo担持率97％であり規定量よりも若干不足していた。水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として使用する場合、Coを担持するために、Coのmol数に対して水素化ホウ素ナトリウムのmol数を4倍、5倍としても良い。しかし、水素化ホウ素ナトリウムの量が多くなりすぎると、洗浄時に水素化ホウ素ナトリウムの分解物であるホウ素やナトリウムが残留する可能性が生じる。このため、水素化ホウ素ナトリウムの量は、コバルトのmol数に対して3倍molとすることが好ましい。なお、前述した各実施例では、コバルトのmol数に対して3倍molの水素化ホウ素ナトリウムを使用している。
【００７２】
比較例１の試料は通常行なわれている、Pt溶液を含浸により調製した触媒であるが、各実施例の触媒は、Ptを担持した後にCoを担持している。Coの担持は、Pt担持粉末を、Coを溶解した溶液中に加えて攪拌した後、水素化ホウ素ナトリウムを加えてCoを還元して析出させている。Coを担持した試料を透過電子顕微鏡（TEM）により調べたところ、Ptの担持した場所にCoが存在することが確認された。
【００７３】
図３(a)は、実施例４の試料であるPtに対するCoの原子比を１としたPt 0.44％アルミナ基材のTEM観察をした図である。また、実施例４の試料をエネルギ分散型蛍光X線分析装置（EDX）により分析した画像を図３(b)及び図３(c)に示す。図３(b)に示すように、Pt粒子６が多数存在している白い位置に、図３(c)に示すようにCo粒子が存在することが確認された。Ptが存在する位置にCoが存在するのは、Coの還元時に、基材に担持されたPt粒子が核となり、Pt粒子表面にCoが選択的に析出するためであると考えられる。さらに、Co析出後に焼成するため、アルミナ基材中ではCo酸化物として存在しているものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】（a）及び（b）は、本発明の実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜実施例１０及び比較例１について、HC(C3H6)の浄化率が50％となる温度T（℃）を示す図である。
【図３】(a)は、実施例４の試料におけるアルミナ基材のTEM観察結果を示す図であり、(b)及び(c)は、実施例４の試料をエネルギ分散型蛍光X線分析装置（EDX）により分析した画像を示す図である。
【符号の説明】
【００７５】
１…排ガス浄化用触媒，
２…基材，
３…貴金属粒子,
４…金属酸化物層,
５…排ガス浄化用触媒,
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材と、
前記基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子と、
前記貴金属粒子の表面又は前記貴金属粒子の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上の金属の酸化物から形成されることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物の量は、前記貴金属粒子に対して金属の原子比を0.005〜6としたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
アルミナ粉末及びセリア粉末の基材粉末に、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の元素から形成される貴金属粒子を担持した後、前記貴金属粒子の表面、又は前記貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆して触媒とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属粒子の表面、又は前記貴金属粒子の表面の一部に、選択析出法を用いて、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上の金属を析出させた後、焼成して析出した金属を酸化して金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記基材粉末として、アルミナ及びセリアを含む粉末を用いることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
アルミナ及びセリアを含む化合物から形成される基材と、
前記基材の表面に担持され、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の貴金属元素から形成される貴金属粒子と、
前記貴金属粒子の表面又は前記貴金属粒子の表面の一部に被覆され、金属酸化物から形成される金属酸化物層と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物層は、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上の金属の酸化物から形成されることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物の量は、前記貴金属粒子に対して金属の原子比を0.005〜6としたことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
アルミナ粉末及びセリア粉末の基材粉末に、白金、パラジウム及びロジウムの中から選択される少なくとも一種以上の元素から形成される貴金属粒子を担持した後、前記貴金属粒子の表面、又は前記貴金属粒子の表面の一部に金属酸化物層を被覆して触媒とすることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記貴金属粒子の表面、又は前記貴金属粒子の表面の一部に、選択析出法を用いて、Co、Ni、Fe、Cu、Sn、Mn、Ce及びZrの中から選択される少なくとも一種以上の金属を析出させた後、焼成して析出した金属を酸化して金属酸化物層を形成することを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記基材粉末として、アルミナ及びセリアを含む粉末を用いることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１４２１３７（Ｐ２００６−１４２１３７Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３２１９６（Ｐ２００４−３３２１９６）
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１６日（２００４．１１．１６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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