排ガス浄化用触媒及びその製造方法
【課題】ＮＯｘを浄化能に優れたＲｈの酸化抑制を行うことによって、ガソリンエンジン用三元触媒で用いられるようなストイキ雰囲気における活性の向上、低温浄化性の向上、及び使用量の低減が可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒。
【解決手段】金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車などのエンジンから排出される排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものであり、特にＲｈ及びＡｕを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、アルミナ、セリア等の金属酸化物担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粉末をコートした排ガス浄化用触媒が用いられており、特に、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。
【０００３】
上記白金族元素において、Ｒｈは、Ｏ2共存下でもＮＯｘ還元能に優れることが知られており、ガソリンエンジン用三元触媒として欠かせない元素であるが、希少金属で非常に高価な上に価格変動が激しく、材料リスク低減のため、Ｒｈ使用量の低減が求められている。
【０００４】
同時に、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するための触媒性能の向上が求められている。また、近年、ハイブリッド車のように、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきているが、排気ガスに含まれるＮＯｘ等はエンジン冷間始動直後が最も多く、低温における触媒活性の向上も必要である。
【０００５】
Ｒｈは酸化されると、その活性が低下するため、上記のような三元触媒に限らず、Ｒｈの酸化抑制をし得る材料開発が必要と考えられるが、そのようなコンセプトでの実施例は報告されていない。例えば、特許文献１には、ＰｔとＰｄの２元素を用いて行った実施例が記載されているが、Ｒｈについては元素が挙げられているのみで具体的に示されておらず、この方法では、Ｒｈの酸化を抑制し得る触媒を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９４３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｒｈの酸化抑制を十分に行うためには、Ｒｈと、例えばＡｕ等の酸化しにくい他元素とを原子レベルで近接させた触媒が有効と考えられる。しかしながら、ＲｈとＡｕは固溶体を形成しないため、原子レベルで互いに近接して存在させることは非常に困難である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ浄化能に優れたＲｈの酸化抑制を行うことによって、ガソリンエンジン用三元触媒で用いられるようなストイキ雰囲気における活性の向上、低温浄化性の向上、及び使用量の低減が可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、
複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒である。
【００１０】
本発明はまた、金属酸化物からなる担体と、担体に担持され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、少なくとも最初にＡｕを析出させ、次いでＡｕの周囲にＲｈを析出させて、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程；
金属酸化物担体粉末を水中に分散させた金属酸化物担体分散液を調製する工程；
保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液と、金属酸化物担体分散液とを混合し、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させる工程；並びに
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子から、保護高分子を焼成除去する工程、
を含む、
排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、金属酸化物の担体に、Ｒｈ原子とＡｕ原子とを含む複数の複合微粒子を担持させ、その複合微粒子が、複合微粒子の中心部においてＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部においてＲｈを最大成分とする組成を有するため、ＮＯに対してＲｈの還元浄化特性を高めることができ、また優れた低温浄化性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の模式図である。
【図２】担体に担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像である。
【図３】担体に担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子についての、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析結果である。
【図４】Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒のＮＯ浄化特性を示すグラフである。
【図５】Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径によるＮＯ浄化特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＲｈ及びＡｕを含む複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、その中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する。
【００１４】
本発明において、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子とは、数十〜数万個程度のＲｈ原子とＡｕ原子が原子レベルで組み合わされた活性種であり、図１に模式的に示すように、ＲｈとＡｕの原子が１つの粒子内に共存した構成を有し、中心部はＡｕの濃度が高く、外周部はＲｈの濃度が高い複合金属粒子である。
【００１５】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部においてＡｕが最も多く存在し、複合微粒子の外周部においてＲｈが最も多く存在することによって、ＡｕがＲｈの酸化を抑制してＲｈの高活性な状態を維持することができ、且つ複合微粒子がＲｈによる活性点を表面に多く有することができるため、排ガスに含まれるＮＯｘに対して優れた浄化能を示すことができる。
【００１６】
本明細書において、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部とは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の略中心であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部とは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外縁から５ｎｍの範囲であり、特に外縁から３ｎｍの範囲をいう。
【００１７】
本発明におけるＲｈ／Ａｕ複合微粒子中のＲｈは、排ガス浄化用触媒としての使用中に可逆的な酸化還元を示し得る。Ｒｈの表面は酸化され得るが、Ａｕの作用によって容易に還元され得る。
【００１８】
好ましくは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度は９０原子％以上であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度は５０原子％以上である。さらに好ましくは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部にはＡｕのみが含まれ、外周部にはＲｈのみが含まれる。
【００１９】
複合微粒子の中心部及び外周部における組成は、実施例において説明するように、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって測定することができる。
【００２０】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度が５０原子％未満であると、不活性なＡｕがＲｈ／Ａｕ複合微粒子の表面を占める割合が多すぎて触媒活性が発現しにくくなる。また、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部において、Ａｕの濃度が９０原子％未満であると、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子はＲｈ及びＡｕの２元素粒子であるから、その分だけコア−シェル構造が乱れてくるため、複合微粒子の表面を占めるＲｈの割合が減少することになり、触媒活性が発現しにくくなる。
【００２１】
本明細書において、Ａｕの濃度が高い中心部及びＲｈの濃度が高い外周部を有する構造を、コア−シェル構造と呼ぶ。
【００２２】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、Ｒｈ及びＡｕを主成分とするが、他の微量成分を含んでもよい。
【００２３】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径がこの範囲の場合、さらに触媒によるＮＯの低温浄化能が向上する。
【００２４】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子のＲｈを最大成分とする外周部の平均厚みは、約０．２〜５ｎｍが好ましく、約１〜３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｈを最大成分とする外周部の平均厚みが薄すぎる場合、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の表面にＲｈが存在しない箇所が多くなりＮＯに対する活性が小さくなる恐れがあり、Ｒｈを最大成分とする外周部の平均厚みが厚すぎる場合、ＡｕによるＲｈの酸化抑制効果が小さくなる恐れがある。
【００２５】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径は、実施例において説明するように、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を乾燥した試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像に基づいて直径寸法を測定することによって得ることができる。この場合、少なくとも１００個のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の直径を測定することが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子を備える排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、水溶液中に溶解させたＡｕ塩及びＲｈ塩から生成したＡｕイオン及びＲｈイオンが保護高分子と錯体を形成し、少なくとも最初にＡｕを還元析出させ、次いでＡｕの周囲にＲｈを還元析出させて、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製することができる。
【００２８】
そして、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を、金属酸化物担体粉末を分散させた担体分散液と混合することによって、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担体に担持させ、次いで保護高分子を焼成除去することにより、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を単体に担持させた触媒粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明におけるコア−シェル構造を有するＲｈ／Ａｕ複合微粒子は、ＡｕイオンとＲｈイオンとの酸化還元電位の差を利用して、最初にＡｕを還元析出させ、次いでＲｈを還元析出させることによって形成され得る。本発明においては、Ａｕの析出後にＲｈが析出することが望ましいが、Ａｕの析出が完了する前にＲｈの析出が始まってもよい。
【００３０】
本発明においては、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合した水溶液を加熱還流して、Ａｕイオン及びＲｈイオンの還元反応を促進することができる。
【００３１】
あらかじめ水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製しておき、これに、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を添加することができる。これにより、水溶液中に保護高分子をより均一に分散させることができ、より均一に分散した保護高分子とＡｕイオン及びＲｈイオンとの錯体を形成することができる。
【００３２】
本発明においては、Ｒｈイオン及びＡｕイオンが保護高分子と錯体を形成し、この錯体を形成した状態のＲｈイオン及びＡｕイオンが、還元されることによって、保護高分子に囲まれたＲｈ／Ａｕ微粒子のコロイドを形成することができる。保護高分子同士は電子的に反発するため、凝集が抑制され、ナノオーダーのＲｈ／Ａｕ複合微粒子を形成することができる。
【００３３】
本発明において、Ａｕを最初に還元析出し次いでＲｈを還元析出させる上で、ＡｕとＲｈの還元析出するタイミングをできるだけずらすことが望ましいが、そのためには弱い還元作用を有する還元剤を使用することが好ましく、エタノール、プロパノール、ポリオール等のアルコールを使用することができる。強すぎる還元作用を有する還元剤を用いると、ＡｕイオンとＲｈイオンが同時に還元されコア−シェル構造を形成しにくくなる。
【００３４】
また、Ｒｈ塩及びＡｕ塩としては、Ａｕが最初に還元析出され、次いでＲｈが還元析出されるために、酸化還元電位の差がある程度大きい組み合わせがよい。
【００３５】
Ｒｈ塩としては、例えば塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム等を使用することができ、Ａｕ塩としては、例えば塩化金酸等を使用することができる。
【００３６】
保護高分子としては、水溶液中でＲｈイオン及びＡｕイオンと錯体を形成してＲｈ／Ａｕ複合微粒子の凝集を抑制することができる高分子を用いることができ、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸等を使用することができ、ポリビニルピロリドンとしてはＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−２５、ＰＶＰ Ｋ−３０等が挙げられる。
【００３７】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担体に担持させる方法は、従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。
【００３８】
担体としては、触媒担体として通常用いられる金属酸化物を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。またシリカ−アルミナ、ジルコニア−セリアなどの複合酸化物を用いることも可能である。
【００３９】
水等に単体を分散させた担体分散液と、必要に応じて水等で希釈したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の分散液とを、１３０℃〜１７０℃程度で加熱攪拌し、分散媒を除去することによって、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させた粉末を得ることができる。
【００４０】
次いで、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕し、約２５０〜３５０℃で焼成することにより、保護高分子を焼成除去して、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させた触媒粉末を得ることができる。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は担体上に任意の量で担持され得るが、担体質量基準で総金属量０．０１％〜１０ｗｔ％のＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担持させることが望ましい。また、得られた触媒粉末を約５０〜３００ＭＰａで加圧プレスすることにより、ペレット状に成型することができる。
【実施例】
【００４１】
本発明について、実施例、参考例、及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成１
１Ｌのセパラブルフラスコに、ＰＶＰ Ｋ−２５（平均分子量３５０００）を６．７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）入れ、イオン交換水３７５ｍｌで完全に溶解させた。次いで、この溶液に、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液０．４８６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｒｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液０．９２６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、及びエタノール３７５ｍｌを加えた。このＡｕ塩及びＲｈ塩を添加した溶液をバス温１００℃で２時間加熱・還流した後、室温まで放冷した。次いで、この溶液を、液量が５０ｍｌになるまで濃縮し、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４３】
調製したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を３００ｍＬビーカーに入れ、水を加えて１００ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで攪拌した。別のビーカーを用意し、平均表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液を、上記の水で希釈したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液に加えて、１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を９８ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４４】
（実施例２）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成２
イオン交換水を７５ｍｌとし、エタノールを６７５ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４５】
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４６】
（実施例３）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成３
エタノール６７５ｍｌに代えて、１−プロパノール６７５ｍｌを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４７】
そして、実施例２と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４８】
（実施例４）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成４
ＰＶＰ Ｋ−２５を３．３ｇ（３０．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４９】
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を形成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を作成した。
【００５０】
（実施例５）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成５
ＰＶＰ Ｋ−２５を３．３ｇ（３０．０ｍｏｌ）、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液を０．４２３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、及びＲｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液を０．４６３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００５１】
そして、実施例３と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を形成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を作成した。
【００５２】
（参考例１）
Ｒｈ微粒子を担持した触媒の形成
ＨＡｕＣｌ4水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＲｈ微粒子分散液を調製した。
【００５３】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例１とＲｈの質量が同じとなるように担体質量基準で総金属量０．５ｗｔ％を担持したＲｈ微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００５４】
（比較例１）
Ｒｈ／Ａｕバルク混合触媒の形成
３００ｍＬビーカーに、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液０．４８６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と、Ｒｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液０．９２６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とを入れ、水を加えて１００ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで１０分間、攪拌した。
【００５５】
別のビーカーに、表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液に、上記のＡｕ塩及びＲｈ塩を溶解させた水溶液を加えて、１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕバルク混合触媒粉末を生成した。次いで、形成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を９８ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００５６】
粒径及び組成分析
生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を、エタノールで５０倍に希釈し、モリブデングリッドに滴下後乾燥させたものについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立製 ＨＤ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）で観察した。
【００５７】
図２に、実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子のＳＴＥＭ観察像を示す。三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、ＳＴＥＭ観察像から、１００個のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の直径を測定した。粒子の直径は円相当径である。実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径は２１．９ｎｍであった。同様にして、実施例２〜５の平均粒径はそれぞれ１５．８ｎｍ、１３．１ｎｍ、２７．０ｎｍ、及び８．３ｎｍであり、参考例１で生成したＲｈ微粒子の平均粒径は２．６ｎｍであった。
【００５８】
また、図２の実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子のＳＴＥＭ観察像における箇所１〜４について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、加速電圧２００ｋＶの分析条件で、組成分析を行った。図３に組成分析結果を示す。
【００５９】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部を測定した箇所１及び３においては、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度がそれぞれ９９原子％及び９５原子％であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部を測定した箇所２及び４においては、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度がそれぞれ５７原子％及び７３原子％であった。このように、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、中心部ではＡｕを最大成分とする組成を有し、外周部ではＲｈを最大成分とする組成を有するコア−シェル構造を有していることが分かった。
【００６０】
ＮＯ浄化率の評価
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末から成型したペレット状触媒試料について、ＣＯ ０．６５％、Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、ＮＯ １５００ｐｐｍ、Ｏ2 ０．７％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2Ｏ ３％、Ｎ2バランスの総流量１０Ｌ／分のサンプルガス（ストイキ）を、入ガス温度を室温から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯ浄化率を連続的に測定した。
【００６１】
図４に、実施例１のＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末及び比較例１のＲｈ／Ａｕバルク混合触媒粉末からそれぞれ成型したペレット状触媒試料２ｇを用いて、ＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。ストイキ雰囲気において、実施例１のペレット状触媒試料は、比較例１のペレット状触媒試料に比べて、低温側の２００℃から高温側の５００℃の温度にわたって、ＮＯ浄化に対して高活性を示すことが分かった。
【００６２】
ＮＯ低温浄化性の評価
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末から成型したペレット状触媒試料について、ＣＯ ０．６５％、Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、ＮＯ １５００ｐｐｍ、Ｏ2 ０．７％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2Ｏ ３％、Ｎ2バランスの総流量１０Ｌ／分のサンプルガス（ストイキ）を、入ガス温度を室温から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、Ｒｈ／Ａｕ微粒子の粒径とＮＯ５０％浄化温度との関係を評価したグラフを示す。ＮＯ５０％浄化温度とは、入りガスの温度を昇温させながら入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を連続的に測定したときに、出ガス中のＮＯ量が入ガス中のＮＯ量の半分になった温度をいう。
【００６３】
図５に、実施例１〜５のＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末及び参考例１のＲｈ微粒子担持触媒粉末からそれぞれ成型したペレット状触媒試料２ｇを用いて、ＮＯ５０％浄化温度を測定したグラフを示す。
【００６４】
参考例１のペレット状触媒試料と比べると、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径が１０ｎｍ〜２５ｎｍのペレット状触媒試料のＮＯ５０％浄化温度が低くなり、低温浄化性に優れることが分かった。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径が約１５〜２０ｎｍのときに、ＮＯ５０％浄化温度がさらに低くなることが分かった。
【００６５】
これらの結果から、Ｒｈの一部に代えてＡｕを組み合わせることによってＲｈの使用量を低減しつつ、ＮＯに対する触媒活性及び低温浄化性を向上することができることが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１ Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子
２ Ｒｈ原子
３ Ａｕ原子
４ 担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、二輪車などのエンジンから排出される排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものであり、特にＲｈ及びＡｕを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などのエンジンから排出される排ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等の有害成分が含まれている。これらの有害な排ガスを分解除去するために、アルミナ、セリア等の金属酸化物担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族元素を主成分とする触媒粉末をコートした排ガス浄化用触媒が用いられており、特に、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に酸化・還元して浄化することができる三元触媒がよく用いられている。
【０００３】
上記白金族元素において、Ｒｈは、Ｏ2共存下でもＮＯｘ還元能に優れることが知られており、ガソリンエンジン用三元触媒として欠かせない元素であるが、希少金属で非常に高価な上に価格変動が激しく、材料リスク低減のため、Ｒｈ使用量の低減が求められている。
【０００４】
同時に、近年、世界的に自動車の排ガス規制が強化されてきており、ＬＥＶＩＩＩやＥＵＲＯ６等の規制強化に対応するための触媒性能の向上が求められている。また、近年、ハイブリッド車のように、エンジンの停止と運転を頻繁に繰り返す車両が多くなってきているが、排気ガスに含まれるＮＯｘ等はエンジン冷間始動直後が最も多く、低温における触媒活性の向上も必要である。
【０００５】
Ｒｈは酸化されると、その活性が低下するため、上記のような三元触媒に限らず、Ｒｈの酸化抑制をし得る材料開発が必要と考えられるが、そのようなコンセプトでの実施例は報告されていない。例えば、特許文献１には、ＰｔとＰｄの２元素を用いて行った実施例が記載されているが、Ｒｈについては元素が挙げられているのみで具体的に示されておらず、この方法では、Ｒｈの酸化を抑制し得る触媒を得ることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９４３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
Ｒｈの酸化抑制を十分に行うためには、Ｒｈと、例えばＡｕ等の酸化しにくい他元素とを原子レベルで近接させた触媒が有効と考えられる。しかしながら、ＲｈとＡｕは固溶体を形成しないため、原子レベルで互いに近接して存在させることは非常に困難である。
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ浄化能に優れたＲｈの酸化抑制を行うことによって、ガソリンエンジン用三元触媒で用いられるようなストイキ雰囲気における活性の向上、低温浄化性の向上、及び使用量の低減が可能な排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、
複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒である。
【００１０】
本発明はまた、金属酸化物からなる担体と、担体に担持され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、少なくとも最初にＡｕを析出させ、次いでＡｕの周囲にＲｈを析出させて、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程；
金属酸化物担体粉末を水中に分散させた金属酸化物担体分散液を調製する工程；
保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液と、金属酸化物担体分散液とを混合し、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させる工程；並びに
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子から、保護高分子を焼成除去する工程、
を含む、
排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法によれば、金属酸化物の担体に、Ｒｈ原子とＡｕ原子とを含む複数の複合微粒子を担持させ、その複合微粒子が、複合微粒子の中心部においてＡｕを最大成分とする組成を有し、複合微粒子の外周部においてＲｈを最大成分とする組成を有するため、ＮＯに対してＲｈの還元浄化特性を高めることができ、また優れた低温浄化性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の模式図である。
【図２】担体に担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像である。
【図３】担体に担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子についての、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による組成分析結果である。
【図４】Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒のＮＯ浄化特性を示すグラフである。
【図５】Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径によるＮＯ浄化特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＲｈ及びＡｕを含む複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、その中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する。
【００１４】
本発明において、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子とは、数十〜数万個程度のＲｈ原子とＡｕ原子が原子レベルで組み合わされた活性種であり、図１に模式的に示すように、ＲｈとＡｕの原子が１つの粒子内に共存した構成を有し、中心部はＡｕの濃度が高く、外周部はＲｈの濃度が高い複合金属粒子である。
【００１５】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部においてＡｕが最も多く存在し、複合微粒子の外周部においてＲｈが最も多く存在することによって、ＡｕがＲｈの酸化を抑制してＲｈの高活性な状態を維持することができ、且つ複合微粒子がＲｈによる活性点を表面に多く有することができるため、排ガスに含まれるＮＯｘに対して優れた浄化能を示すことができる。
【００１６】
本明細書において、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部とは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の略中心であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部とは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外縁から５ｎｍの範囲であり、特に外縁から３ｎｍの範囲をいう。
【００１７】
本発明におけるＲｈ／Ａｕ複合微粒子中のＲｈは、排ガス浄化用触媒としての使用中に可逆的な酸化還元を示し得る。Ｒｈの表面は酸化され得るが、Ａｕの作用によって容易に還元され得る。
【００１８】
好ましくは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度は９０原子％以上であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度は５０原子％以上である。さらに好ましくは、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部にはＡｕのみが含まれ、外周部にはＲｈのみが含まれる。
【００１９】
複合微粒子の中心部及び外周部における組成は、実施例において説明するように、走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散Ｘ線分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）によって測定することができる。
【００２０】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度が５０原子％未満であると、不活性なＡｕがＲｈ／Ａｕ複合微粒子の表面を占める割合が多すぎて触媒活性が発現しにくくなる。また、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部において、Ａｕの濃度が９０原子％未満であると、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子はＲｈ及びＡｕの２元素粒子であるから、その分だけコア−シェル構造が乱れてくるため、複合微粒子の表面を占めるＲｈの割合が減少することになり、触媒活性が発現しにくくなる。
【００２１】
本明細書において、Ａｕの濃度が高い中心部及びＲｈの濃度が高い外周部を有する構造を、コア−シェル構造と呼ぶ。
【００２２】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、Ｒｈ及びＡｕを主成分とするが、他の微量成分を含んでもよい。
【００２３】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径がこの範囲の場合、さらに触媒によるＮＯの低温浄化能が向上する。
【００２４】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子のＲｈを最大成分とする外周部の平均厚みは、約０．２〜５ｎｍが好ましく、約１〜３ｎｍがさらに好ましい。Ｒｈを最大成分とする外周部の平均厚みが薄すぎる場合、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の表面にＲｈが存在しない箇所が多くなりＮＯに対する活性が小さくなる恐れがあり、Ｒｈを最大成分とする外周部の平均厚みが厚すぎる場合、ＡｕによるＲｈの酸化抑制効果が小さくなる恐れがある。
【００２５】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径は、実施例において説明するように、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を乾燥した試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察像に基づいて直径寸法を測定することによって得ることができる。この場合、少なくとも１００個のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の直径を測定することが好ましい。
【００２６】
本発明はまた、金属酸化物からなる担体と、担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子を備える排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【００２７】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法においては、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、水溶液中に溶解させたＡｕ塩及びＲｈ塩から生成したＡｕイオン及びＲｈイオンが保護高分子と錯体を形成し、少なくとも最初にＡｕを還元析出させ、次いでＡｕの周囲にＲｈを還元析出させて、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製することができる。
【００２８】
そして、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を、金属酸化物担体粉末を分散させた担体分散液と混合することによって、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担体に担持させ、次いで保護高分子を焼成除去することにより、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を単体に担持させた触媒粉末を得ることができる。
【００２９】
本発明におけるコア−シェル構造を有するＲｈ／Ａｕ複合微粒子は、ＡｕイオンとＲｈイオンとの酸化還元電位の差を利用して、最初にＡｕを還元析出させ、次いでＲｈを還元析出させることによって形成され得る。本発明においては、Ａｕの析出後にＲｈが析出することが望ましいが、Ａｕの析出が完了する前にＲｈの析出が始まってもよい。
【００３０】
本発明においては、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合した水溶液を加熱還流して、Ａｕイオン及びＲｈイオンの還元反応を促進することができる。
【００３１】
あらかじめ水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製しておき、これに、Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を添加することができる。これにより、水溶液中に保護高分子をより均一に分散させることができ、より均一に分散した保護高分子とＡｕイオン及びＲｈイオンとの錯体を形成することができる。
【００３２】
本発明においては、Ｒｈイオン及びＡｕイオンが保護高分子と錯体を形成し、この錯体を形成した状態のＲｈイオン及びＡｕイオンが、還元されることによって、保護高分子に囲まれたＲｈ／Ａｕ微粒子のコロイドを形成することができる。保護高分子同士は電子的に反発するため、凝集が抑制され、ナノオーダーのＲｈ／Ａｕ複合微粒子を形成することができる。
【００３３】
本発明において、Ａｕを最初に還元析出し次いでＲｈを還元析出させる上で、ＡｕとＲｈの還元析出するタイミングをできるだけずらすことが望ましいが、そのためには弱い還元作用を有する還元剤を使用することが好ましく、エタノール、プロパノール、ポリオール等のアルコールを使用することができる。強すぎる還元作用を有する還元剤を用いると、ＡｕイオンとＲｈイオンが同時に還元されコア−シェル構造を形成しにくくなる。
【００３４】
また、Ｒｈ塩及びＡｕ塩としては、Ａｕが最初に還元析出され、次いでＲｈが還元析出されるために、酸化還元電位の差がある程度大きい組み合わせがよい。
【００３５】
Ｒｈ塩としては、例えば塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ロジウム等を使用することができ、Ａｕ塩としては、例えば塩化金酸等を使用することができる。
【００３６】
保護高分子としては、水溶液中でＲｈイオン及びＡｕイオンと錯体を形成してＲｈ／Ａｕ複合微粒子の凝集を抑制することができる高分子を用いることができ、例えばポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸等を使用することができ、ポリビニルピロリドンとしてはＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−２５、ＰＶＰ Ｋ−３０等が挙げられる。
【００３７】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担体に担持させる方法は、従来から用いられている含浸法等の方法を使用することができる。
【００３８】
担体としては、触媒担体として通常用いられる金属酸化物を使用することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア等が挙げられる。またシリカ−アルミナ、ジルコニア−セリアなどの複合酸化物を用いることも可能である。
【００３９】
水等に単体を分散させた担体分散液と、必要に応じて水等で希釈したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の分散液とを、１３０℃〜１７０℃程度で加熱攪拌し、分散媒を除去することによって、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させた粉末を得ることができる。
【００４０】
次いで、約１００℃〜１４０℃で乾燥した後、乳鉢で粉砕し、約２５０〜３５０℃で焼成することにより、保護高分子を焼成除去して、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を金属酸化物担体に担持させた触媒粉末を得ることができる。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は担体上に任意の量で担持され得るが、担体質量基準で総金属量０．０１％〜１０ｗｔ％のＲｈ／Ａｕ複合微粒子を担持させることが望ましい。また、得られた触媒粉末を約５０〜３００ＭＰａで加圧プレスすることにより、ペレット状に成型することができる。
【実施例】
【００４１】
本発明について、実施例、参考例、及び比較例を用いて具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成１
１Ｌのセパラブルフラスコに、ＰＶＰ Ｋ−２５（平均分子量３５０００）を６．７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）入れ、イオン交換水３７５ｍｌで完全に溶解させた。次いで、この溶液に、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液０．４８６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、Ｒｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液０．９２６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）、及びエタノール３７５ｍｌを加えた。このＡｕ塩及びＲｈ塩を添加した溶液をバス温１００℃で２時間加熱・還流した後、室温まで放冷した。次いで、この溶液を、液量が５０ｍｌになるまで濃縮し、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４３】
調製したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を３００ｍＬビーカーに入れ、水を加えて１００ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで攪拌した。別のビーカーを用意し、平均表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液を、上記の水で希釈したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液に加えて、１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を９８ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４４】
（実施例２）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成２
イオン交換水を７５ｍｌとし、エタノールを６７５ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４５】
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４６】
（実施例３）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成３
エタノール６７５ｍｌに代えて、１−プロパノール６７５ｍｌを用いたこと以外は実施例２と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４７】
そして、実施例２と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００４８】
（実施例４）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成４
ＰＶＰ Ｋ−２５を３．３ｇ（３０．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００４９】
そして、実施例１と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を形成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を作成した。
【００５０】
（実施例５）
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子を担持した触媒の形成５
ＰＶＰ Ｋ−２５を３．３ｇ（３０．０ｍｏｌ）、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液を０．４２３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）、及びＲｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液を０．４６３ｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例３と同様の方法で、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製した。
【００５１】
そして、実施例３と同様の方法で、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を形成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を作成した。
【００５２】
（参考例１）
Ｒｈ微粒子を担持した触媒の形成
ＨＡｕＣｌ4水溶液を用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法でＲｈ微粒子分散液を調製した。
【００５３】
そして、実施例１と同様の方法で、実施例１とＲｈの質量が同じとなるように担体質量基準で総金属量０．５ｗｔ％を担持したＲｈ微粒子担持触媒粉末を生成した。次いで、同様に、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００５４】
（比較例１）
Ｒｈ／Ａｕバルク混合触媒の形成
３００ｍＬビーカーに、Ａｕ濃度３０．３ｗｔ％のＨＡｕＣｌ4水溶液０．４８６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）と、Ｒｈ濃度８．３ｗｔ％のＲｈＣｌ3水溶液０．９２６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とを入れ、水を加えて１００ｍＬに希釈し、マグネチックスターラーで１０分間、攪拌した。
【００５５】
別のビーカーに、表面積１００ｍ2／ｇのアルミナ担体粉末を入れ、５０ｍＬの水を加えて分散させた。この担体粉末分散液に、上記のＡｕ塩及びＲｈ塩を溶解させた水溶液を加えて、１５０℃で加熱攪拌することにより、分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１２時間乾燥した後、乳鉢で粉砕し、空気中で３０時間、３００℃で焼成することにより、担体質量基準で総金属量１．５ｗｔ％を担持したＲｈ／Ａｕバルク混合触媒粉末を生成した。次いで、形成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を９８ＭＰａで高圧成型することにより、ペレット状の触媒試料を形成した。
【００５６】
粒径及び組成分析
生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末を、エタノールで５０倍に希釈し、モリブデングリッドに滴下後乾燥させたものについて、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日立製 ＨＤ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）で観察した。
【００５７】
図２に、実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子のＳＴＥＭ観察像を示す。三谷商事株式会社製画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦを用いて、ＳＴＥＭ観察像から、１００個のＲｈ／Ａｕ複合微粒子の直径を測定した。粒子の直径は円相当径である。実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子の平均粒径は２１．９ｎｍであった。同様にして、実施例２〜５の平均粒径はそれぞれ１５．８ｎｍ、１３．１ｎｍ、２７．０ｎｍ、及び８．３ｎｍであり、参考例１で生成したＲｈ微粒子の平均粒径は２．６ｎｍであった。
【００５８】
また、図２の実施例１で生成したＲｈ／Ａｕ複合微粒子のＳＴＥＭ観察像における箇所１〜４について、ＳＴＥＭ−ＥＤＸを用いて、加速電圧２００ｋＶの分析条件で、組成分析を行った。図３に組成分析結果を示す。
【００５９】
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の中心部を測定した箇所１及び３においては、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度がそれぞれ９９原子％及び９５原子％であり、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の外周部を測定した箇所２及び４においては、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度がそれぞれ５７原子％及び７３原子％であった。このように、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子は、中心部ではＡｕを最大成分とする組成を有し、外周部ではＲｈを最大成分とする組成を有するコア−シェル構造を有していることが分かった。
【００６０】
ＮＯ浄化率の評価
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末から成型したペレット状触媒試料について、ＣＯ ０．６５％、Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、ＮＯ １５００ｐｐｍ、Ｏ2 ０．７％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2Ｏ ３％、Ｎ2バランスの総流量１０Ｌ／分のサンプルガス（ストイキ）を、入ガス温度を室温から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を測定し、ＮＯ浄化率を連続的に測定した。
【００６１】
図４に、実施例１のＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末及び比較例１のＲｈ／Ａｕバルク混合触媒粉末からそれぞれ成型したペレット状触媒試料２ｇを用いて、ＮＯ浄化率を測定したグラフを示す。ストイキ雰囲気において、実施例１のペレット状触媒試料は、比較例１のペレット状触媒試料に比べて、低温側の２００℃から高温側の５００℃の温度にわたって、ＮＯ浄化に対して高活性を示すことが分かった。
【００６２】
ＮＯ低温浄化性の評価
Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末から成型したペレット状触媒試料について、ＣＯ ０．６５％、Ｃ3Ｈ6 １０００ｐｐｍ、ＮＯ １５００ｐｐｍ、Ｏ2 ０．７％、ＣＯ2 １０％、Ｈ2Ｏ ３％、Ｎ2バランスの総流量１０Ｌ／分のサンプルガス（ストイキ）を、入ガス温度を室温から５００℃に２０℃／分で昇温させながら流通させて、Ｒｈ／Ａｕ微粒子の粒径とＮＯ５０％浄化温度との関係を評価したグラフを示す。ＮＯ５０％浄化温度とは、入りガスの温度を昇温させながら入ガス中のＮＯ量及び出ガス中のＮＯ量を連続的に測定したときに、出ガス中のＮＯ量が入ガス中のＮＯ量の半分になった温度をいう。
【００６３】
図５に、実施例１〜５のＲｈ／Ａｕ複合微粒子担持触媒粉末及び参考例１のＲｈ微粒子担持触媒粉末からそれぞれ成型したペレット状触媒試料２ｇを用いて、ＮＯ５０％浄化温度を測定したグラフを示す。
【００６４】
参考例１のペレット状触媒試料と比べると、Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径が１０ｎｍ〜２５ｎｍのペレット状触媒試料のＮＯ５０％浄化温度が低くなり、低温浄化性に優れることが分かった。Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子の粒径が約１５〜２０ｎｍのときに、ＮＯ５０％浄化温度がさらに低くなることが分かった。
【００６５】
これらの結果から、Ｒｈの一部に代えてＡｕを組み合わせることによってＲｈの使用量を低減しつつ、ＮＯに対する触媒活性及び低温浄化性を向上することができることが分かった。
【符号の説明】
【００６６】
１ Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子
２ Ｒｈ原子
３ Ａｕ原子
４ 担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、前記複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合微粒子の中心部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度が９０原子％以上であり、前記複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度が５０原子％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜２５ｎｍである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、少なくとも最初にＡｕを析出させ、次いで前記Ａｕの周囲にＲｈを析出させて、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程；
金属酸化物担体粉末を水中に分散させた金属酸化物担体分散液を調製する工程；
前記保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液と、前記金属酸化物担体分散液とを混合し、前記保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を前記金属酸化物担体に担持させる工程；並びに
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子から前記保護高分子を焼成除去する工程、
を含む、
排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して水溶液を調製する工程；並びに
前記水溶液を加熱還流して、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製する工程；
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を前記保護高分子分散液に添加して水溶液を調製する工程；並びに
前記水溶液を加熱還流して、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製する工程；
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を前記保護高分子分散液に添加して水溶液を調製する工程；
前記水溶液中に溶解させた前記Ａｕ塩及びＲｈ塩から生成したＡｕイオン及びＲｈイオンが前記保護高分子と錯体を形成する工程；並びに
前記錯体を形成したＡｕイオン及びＲｈイオンが還元され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤がアルコールである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記保護高分子がポリビニルピロリドンである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持されたＡｕ及びＲｈを含む複数の複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒であって、
前記複合微粒子の中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し、前記複合微粒子の外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合微粒子の中心部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＡｕの濃度が９０原子％以上であり、前記複合微粒子の外周部において、Ａｕ及びＲｈの総量を基準としてＲｈの濃度が５０原子％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合微粒子の平均粒径が１０ｎｍ〜２５ｎｍである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
金属酸化物からなる担体と、前記担体に担持され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する複数のＲｈ／Ａｕ複合微粒子とを備える排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して、少なくとも最初にＡｕを析出させ、次いで前記Ａｕの周囲にＲｈを析出させて、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程；
金属酸化物担体粉末を水中に分散させた金属酸化物担体分散液を調製する工程；
前記保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液と、前記金属酸化物担体分散液とを混合し、前記保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子を前記金属酸化物担体に担持させる工程；並びに
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子から前記保護高分子を焼成除去する工程、
を含む、
排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、保護高分子、還元剤、及び水を混合して水溶液を調製する工程；並びに
前記水溶液を加熱還流して、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製する工程；
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を前記保護高分子分散液に添加して水溶液を調製する工程；並びに
前記水溶液を加熱還流して、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程が、
水中に保護高分子を溶解させた保護高分子分散液を調製する工程；
Ｒｈ塩、Ａｕ塩、及び還元剤を前記保護高分子分散液に添加して水溶液を調製する工程；
前記水溶液中に溶解させた前記Ａｕ塩及びＲｈ塩から生成したＡｕイオン及びＲｈイオンが前記保護高分子と錯体を形成する工程；並びに
前記錯体を形成したＡｕイオン及びＲｈイオンが還元され、中心部がＡｕを最大成分とする組成を有し外周部がＲｈを最大成分とする組成を有する、保護高分子に覆われたＲｈ／Ａｕ複合微粒子が分散したＲｈ／Ａｕ複合微粒子分散液を調製する工程、
を含む、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤がアルコールである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項９】
前記保護高分子がポリビニルピロリドンである、請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７９５７３（Ｐ２０１２−１７９５７３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４５４１６（Ｐ２０１１−４５４１６）
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２日（２０１１．３．２）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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