排ガス浄化用触媒
【課題】一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、ニッケルおよび銅からなる合金を含ませる。このような排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【解決手段】排ガス浄化用触媒に、ニッケルおよび銅からなる合金を含ませる。このような排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属は高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナよりなる担体に、銅と、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも１種とを酸化物として担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒、より具体的には、アルミナからなる担体に、銅酸化物およびニッケル酸化物を担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１０８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このような触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率に優れる一方、炭化水素（ＨＣ）の浄化率に劣る場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金が、複合酸化物に担持されており、前記複合酸化物が、マグネシウムを含有することが好適である。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記複合酸化物が、さらに、アルミニウムを含有し、前記複合酸化物において、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、３および比較例１〜３において得られた排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化率を示す。
【図２】実施例３および比較例４の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図４】耐久前後の実施例３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図５】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒の格子定数と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を示す。
【図６】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒平均粒子径と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を示す。
【図７】実施例２の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図８】実施例４の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図９】比較例５の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図１０】実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。
【図１１】実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含有している。
【００１４】
ニッケルおよび銅からなる合金を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ニッケルおよび銅を還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００１５】
還元雰囲気としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００１６】
また、焼成条件としては、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００１７】
合金において、ニッケルおよび銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総量１００質量部に対して、ニッケルが、例えば、１〜９９質量部、好ましくは、５８〜７８質量部であり、銅が、例えば、１〜９９質量部、好ましくは、２２〜４２質量部である。
【００１８】
また、ニッケルおよび銅のモル比は、ニッケルおよび銅の総量１００モルに対して、ニッケルが、例えば、１〜９９モル、好ましくは、６０〜８０モルであり、銅が、例えば、１〜９９モル、好ましくは、２０〜４０モルである。
【００１９】
また、合金の平均粒子径（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍである。
【００２０】
また、このようにして得られる合金は、好ましくは、複合酸化物に担持されている。
【００２１】
複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００２２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００２３】
ＡＢＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２４】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２６】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
スピネル型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
【００２８】
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００２９】
また、一般式（２）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。
【００３０】
なお、ｎが１であれば、上記式（２）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００３１】
これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記式（２）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００３２】
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３３】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３４】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３５】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００３６】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３７】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３８】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３９】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４０】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
【００４１】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４２】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００４３】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００４４】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００４５】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４６】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００４７】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
【００４８】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４９】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００５０】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００５１】
また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００５２】
さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物（例えば、酸化マグネシウム）などを、適宜の割合で含有することができる。
【００５３】
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５４】
複合酸化物として、好ましくは、マグネシウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
マグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）においてＡで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物、上記式（３）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するジルコニア系複合酸化物、上記式（４）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００５６】
複合酸化物として、マグネシウムを含有する複合酸化物を用いれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を優れた効率で浄化することができる。
【００５７】
また、このような複合酸化物において、マグネシウムの含有量は、複合酸化物の総量１００質量部に対して、例えば、３２質量部以下、好ましくは、１１質量部以下、より好ましくは、８質量部以下、通常、２質量部以上である。
【００５８】
また、複合酸化物として、より好ましくは、さらに、アルミニウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
【００５９】
アルミニウムおよびマグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）において、上記式（１）においてＡで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するとともに、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしてＡｌを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
また、複合酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する場合において、複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム１モルに対して、例えば、２．５モル以下、好ましくは、１．５モル以下、より好ましくは、０．２５モル以下である。
【００６１】
マグネシウムの含有量が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を優れた効率で浄化することができる。
【００６２】
そして、ニッケルおよび銅からなる合金を、上記の複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００６３】
具体的には、この方法では、まず、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させる。
【００６４】
ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿は、例えば、銅およびニッケルの塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、沈殿剤に加えて共沈させることにより、得ることができる。
【００６５】
銅およびニッケルの塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、銅およびニッケル塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００６６】
沈殿剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６７】
次いで、この方法では、得られた共沈物（ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿）を、必要によりろ過および水洗し、複合酸化物と混合する。
【００６８】
ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿と、複合酸化物との混合割合は、例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿および複合酸化物の総量１００質量部に対して、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿が、例えば、５〜２０質量部、好ましくは、１１〜１３質量部であり、複合酸化物が、例えば、８０〜９５質量部、好ましくは、８７〜８９質量部である。
【００６９】
次いで、この方法では、得られた混合物を、必要により乾燥させ、その後、還元雰囲気下において焼成する。
【００７０】
還元雰囲気としては、上記と同様の還元雰囲気が挙げられ、具体的には、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００７１】
また、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられ、具体的には、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００７２】
これにより、複合酸化物に担持されたニッケルおよび銅の合金を得ることができる。
【００７３】
また、ニッケルおよび銅からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、上記の方法によりニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒（沈殿剤）中に、複合酸化物を上記割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。
【００７４】
さらに、例えば、複合酸化物として、スピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび銅と、スピネル型複合酸化物を構成する元素（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム）とを含有する水酸化物、例えば、ハイドロタルサイト型水酸化物（ニッケルおよび銅の合金、および、複合酸化物の前駆体）を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００７５】
ハイドロタルサイト型水酸化物は、具体的には、例えば、下記一般式（５）で表される。
【００７６】
（Ｎｉ１−ｇＣｕｇ）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏ （５）
（式中、ｇは、０．２〜０．８を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＣｕの原子割合は、０．２〜０．８の範囲である。
【００７７】
このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素（ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を沈殿剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００７８】
各元素の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００７９】
その後、この混合塩水溶液を、上記した沈殿剤に加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で、例えば、８〜２４時間、好ましくは、１０〜１２時間乾燥させる。
【００８０】
そして、これにより得られたハイドロタルサイト型水酸化物を、上記した還元雰囲気下において焼成する。これにより、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび銅からなる合金が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００８１】
なお、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、種々の方法を採用することができる。
【００８２】
排ガス浄化用触媒において、複合酸化物に対するニッケルおよび銅の合金の担持量（ニッケルおよび銅の総量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、例えば、３〜３２質量部、好ましくは、１６〜１９質量部である。また、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、ニッケルが、例えば、２〜２５質量部、好ましくは、９〜１２質量部であり、銅が、例えば、１〜１３質量部、好ましくは、６〜９質量部である。
【００８３】
合金の担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。
【００８４】
また、ニッケルおよび銅の合金が複合酸化物に担持された排ガス浄化用触媒の平均粒子径（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍであり、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜１６０ｍ２／ｇ、好ましくは、１３０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００８５】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒（ニッケルおよび銅の合金、ニッケルおよび銅の合金が担持された複合酸化物）は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００８６】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００８７】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００８８】
なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【００８９】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００９０】
また、このような排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【００９１】
とりわけ、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能なニッケルおよび銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００９２】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．４８２９ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．８８０８ｇとを、約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１００ｇに少量ずつ滴下して、沈殿（前駆体）を生成させた。
【００９５】
次いで、生成した沈殿（前駆体）を吸引ろ過により回収し、その沈殿とθ−アルミナ４．７ｇとを乳鉢で混合した後、１００℃で１晩乾燥させ、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【００９６】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金を担持するアルミナからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００９７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３．５質量％、Ｃｕの担持濃度は２．５質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【００９８】
実施例２
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．６４３７ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物３．１３０４ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０７７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．９６０ｇと、水に加えて、３０分〜１時間攪拌し、金属水溶液を調製した。
【００９９】
次いで、得られた混合塩水溶液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿物を得た。
【０１００】
次いで、得られた沈殿物をろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１０１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１０２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１０３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１２．４質量％、Ｃｕの担持濃度は３．４質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝８０：２０であった。
【０１０４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３２．１質量部であった。
【０１０５】
実施例３
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．２８４０ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．３４１８ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０３４３ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０７０２ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１０６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１０７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１０８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は９．３質量％、Ｃｕの担持濃度は６．７質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１０９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．９質量部であった。
【０１１０】
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．５６１２ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．９２６０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０３４３ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０７０２ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．４Ｃｕ０．６）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１１１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．４Ｃｕ０．６）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１１２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１１３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は６．２質量％、Ｃｕの担持濃度は１０質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０であった。
【０１１４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．９質量部であった。
【０１１５】
実施例５
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．７７６７ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５５５０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１６．９４７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０１９７ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．２Ｃｕ０．８）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１１６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．２Ｃｕ０．８）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１１７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１１８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１３．３質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝２０：８０であった。
【０１１９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．８質量部であった。
【０１２０】
実施例６
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物２．９７２１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．６２９６ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１２．９７１２ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１２．７８０５ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ１．５Ａｌ（ＯＨ）６１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１２１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ１．５Ａｌ（ＯＨ）６１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１１．８質量％、Ｃｕの担持濃度は８．５質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１２４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、１．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、２４．３質量部であった。
【０１２５】
実施例７
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．５Ａｌ（ＯＨ）５の粉末を製造した。
【０１２６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．５Ａｌ（ＯＨ）５を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１６．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１１．６質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１２９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、１１．１質量部であった。
【０１３０】
実施例８
硝酸銅・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．２５Ａｌ（ＯＨ）７．５の粉末を製造した。
【０１３１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．２５Ａｌ（ＯＨ）７．５を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／Ｍｇ０．５Ａｌ２．３３Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１１質量％、Ｃｕの担持濃度は７．９質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１３４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（Ｍｇ０．５Ａｌ２．３３Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．２５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、７．６質量部であった。
【０１３５】
実施例９
硝酸銅・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．１Ａｌ（ＯＨ）４．２の粉末を製造した。
【０１３６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．１Ａｌ（ＯＨ）４．２を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／（１／１０）ＭｇＡｌ２Ｏ４・（２／５）Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１６．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１１．６質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１３９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（（１／１０）ＭｇＡｌ２Ｏ４・（２／５）Ａｌ２Ｏ３）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．１倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、２．２質量部であった。
【０１４０】
比較例１
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．５７６１ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４１】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１４２】
これにより、Ｃｕが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１４３】
得られた粉末において、Ｃｕの担持濃度は３質量％であった。
【０１４４】
比較例２
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７５８３ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４５】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１４６】
これにより、Ｎｉが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１４７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３質量％であった。
【０１４８】
比較例３
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．２８８１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．３７９２ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４９】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１５０】
これにより、ＮｉおよびＣｕが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５１】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１．５質量％、Ｃｕの担持濃度は１．５質量％であった。
【０１５２】
比較例４
実施例２と同様の方法により、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１５３】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、大気雰囲気において、８５０℃で５時間焼成し、排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５４】
比較例５
硝酸ニッケル・６水和物３．９２３１ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．１２１６ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．１２１８ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１５５】
次いで、得られたＮｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１５６】
これにより、Ｎｉ／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１５．５質量％であった。
【０１５８】
また、Ｎｉを担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３０．９質量部であった。
【０１５９】
各実施例および各比較例における排ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
評価１（ニッケルおよび銅からなる合金の効果）
実施例１、３および比較例１〜３において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６１】
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＨＣ（ＴＨＣ：全炭化水素）の浄化率を測定した。
【０１６２】
その結果を、図１に示す。
【０１６３】
【表２】
図１より、実施例１および３で得られた、ニッケルおよび銅からなる合金を含む排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３で得られた、上記の合金を含まない排ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ浄化率に優れることが確認された。
評価２（ニッケルおよび銅からなる合金の組成による効果）
実施例２〜５および比較例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒を、それぞれ、Ｘ線回折分析した。
［合金の確認］
実施例３および比較例４の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図２に示す。
【０１６４】
図２に示されるように、還元雰囲気において焼成した実施例３の排ガス浄化用触媒では、結晶性の低いブロードな酸化物のピークが確認されるとともに、メタルＣｕのライブラリデータとメタルＮｉのライブラリデータとの間のピーク、すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ合金のピークを確認できた。
【０１６５】
一方、大気雰囲気において焼成した比較例４の排ガス浄化用触媒では、（ＭｇＮｉ）ＯやＭｇ（Ｃｕ，Ｎｉ）Ａｌ２Ｏ４などの酸化物と推定されるピークが確認できたが、Ｃｕ−Ｎｉ合金のピークを確認できなかった。このことから、比較例４の排ガス浄化用触媒において、ＮｉおよびＣｕは合金化していないことが確認された。
［合金組成による影響について］
実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図３に示す。
【０１６６】
図３に示すように、ＮｉおよびＣｕのモル比に応じて、様々な合金を合成できることが確認された。
［耐久試験による影響について］
実施例３で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１６７】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを４０サイクル、合計２０時間繰り返して、実施例１〜６および比較例１〜２で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【０１６８】
なお、不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
【０１６９】
また、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
耐久前後の実施例３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図４に示す。
【０１７０】
図４に示すように、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の各ピークは、耐久試験前の排ガス浄化用触媒の各ピークより低角度方へシフトしていることが確認された。
【０１７１】
これは、一部のＮｉが酸化し、分離されることにより、よりＣｕ割合の高い組成の合金に変化したためと推察される。
［格子定数］
Ｘ線回折分析により、実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について格子定数を算出した。格子定数と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を図５に示す。
【０１７２】
図５に示されるように、排ガス浄化用触媒の格子定数は、ＮｉおよびＣｕのモル比に比例することが確認され、また、このことから、ＮｉおよびＣｕのモル比によらず、均一な合金が得られることが確認された。
［平均粒子径］
Ｘ線回折分析により、実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について平均粒子径を算出した。平均粒子径と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を図６に示す。
【０１７３】
図６に示されるように、排ガス浄化用触媒では、合金のＣｕ比率が高いほど、平均粒子径が小さいことが、確認された。
［ＦＥ−ＳＥＭ観察］
実施例２、実施例４および比較例５の排ガス浄化用触媒を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観測し、その反射電子像を撮影した。
【０１７４】
実施例２の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図７に、実施例４の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図８に、比較例５の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図９に、それぞれ示す。
【０１７５】
図７〜図９より、合金におけるＣｕの割合が大きいほど、白点が小さく、合金が微細であることが確認された。
評価３（ニッケルおよび銅からなる合金の担体の組成による効果１）
実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１７６】
上記の表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１７７】
その結果を、図１０に示す。
【０１７８】
図１０より、合金を担持する複合酸化物がマグネシウムを含有する実施例１、３および６〜９の排ガス浄化用触媒は、合金を担持する複合酸化物がマグネシウムを含有しない実施例１の排ガス浄化用触媒に比べ、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率、とりわけ、ＮＯｘの浄化率に優れることが確認された。
【０１７９】
また、上記の表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片のＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１８０】
その結果を、図１１に示す。
【０１８１】
図１１より、複合酸化物のマグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下である実施例６〜９の排ガス浄化用触媒、とりわけ、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、０．２５モル以下である実施例８〜９の排ガス浄化用触媒は、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モルを超過する実施例３の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたＮＯｘ浄化率を確保できることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、自動車用エンジンなどの排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。
【０００３】
このような貴金属は高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒組成物が、種々検討されている。
【０００４】
このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナよりなる担体に、銅と、ニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる少なくとも１種とを酸化物として担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒、より具体的には、アルミナからなる担体に、銅酸化物およびニッケル酸化物を担持させて得られる窒素酸化物浄化触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１０８０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、このような触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率に優れる一方、炭化水素（ＨＣ）の浄化率に劣る場合がある。
【０００７】
本発明の目的は、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むことを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記合金が、複合酸化物に担持されており、前記複合酸化物が、マグネシウムを含有することが好適である。
【００１０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記複合酸化物が、さらに、アルミニウムを含有し、前記複合酸化物において、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下であることが好適である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、３および比較例１〜３において得られた排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化率を示す。
【図２】実施例３および比較例４の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図４】耐久前後の実施例３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを示す。
【図５】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒の格子定数と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を示す。
【図６】実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒平均粒子径と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を示す。
【図７】実施例２の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図８】実施例４の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図９】比較例５の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を示す。
【図１０】実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化率を示す。
【図１１】実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含有している。
【００１４】
ニッケルおよび銅からなる合金を得る方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、ニッケルおよび銅を還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００１５】
還元雰囲気としては、特に制限されないが、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００１６】
また、焼成条件としては、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００１７】
合金において、ニッケルおよび銅の含有割合は、ニッケルおよび銅の総量１００質量部に対して、ニッケルが、例えば、１〜９９質量部、好ましくは、５８〜７８質量部であり、銅が、例えば、１〜９９質量部、好ましくは、２２〜４２質量部である。
【００１８】
また、ニッケルおよび銅のモル比は、ニッケルおよび銅の総量１００モルに対して、ニッケルが、例えば、１〜９９モル、好ましくは、６０〜８０モルであり、銅が、例えば、１〜９９モル、好ましくは、２０〜４０モルである。
【００１９】
また、合金の平均粒子径（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍである。
【００２０】
また、このようにして得られる合金は、好ましくは、複合酸化物に担持されている。
【００２１】
複合酸化物としては、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、スピネル型複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００２２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（１）で示される。
【００２３】
ＡＢＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２４】
また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ １９ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１０）に従う。以下同じ。）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２６】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
スピネル型複合酸化物は、下記一般式（２）で示される。
【００２８】
ＭＯ・ｎＡｌ２Ｏ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１種の元素を示し、ｎは、０．０８〜５を示す。）
一般式（２）において、Ｍは、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）およびＮｉ（ニッケル）から選択される少なくとも１種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、２種類以上併用もできる。
【００２９】
また、一般式（２）において、ｎは、０．０８〜５を示し、好ましくは、０．１６〜５を示す。
【００３０】
なお、ｎが１であれば、上記式（２）に記載の複合酸化物は、定比性（化学量論組成、ストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００３１】
これに対して、ｎが１未満、または、１を超過する場合には、上記式（２）に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性（非化学量論組成、ノンストイキオメトリ）のスピネル型結晶相を有する複合酸化物（以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。）として形成される。
【００３２】
このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２０１１−４５８４０号の段落番号〔００１４〕〜〔００２１〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００３３】
ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３４】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＬｂＯ２−ｃ （３）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（３）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３５】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００３６】
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３７】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００３８】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３９】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００４０】
セリア系複合酸化物は、下記一般式（４）で表される。
【００４１】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ （４）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（４）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類金属が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００４２】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＺｒの原子割合よりも少なく、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００４３】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００４４】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合よりも多く、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。
【００４５】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００４６】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００４７】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。
【００４８】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４９】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００５０】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００５１】
また、アルミナとして、Ｌａおよび／またはＢａが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００５２】
さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物（例えば、酸化マグネシウム）などを、適宜の割合で含有することができる。
【００５３】
これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００５４】
複合酸化物として、好ましくは、マグネシウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
【００５５】
マグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）においてＡで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物、上記式（３）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するジルコニア系複合酸化物、上記式（４）においてＬで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００５６】
複合酸化物として、マグネシウムを含有する複合酸化物を用いれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、窒素酸化物（ＮＯｘ）を優れた効率で浄化することができる。
【００５７】
また、このような複合酸化物において、マグネシウムの含有量は、複合酸化物の総量１００質量部に対して、例えば、３２質量部以下、好ましくは、１１質量部以下、より好ましくは、８質量部以下、通常、２質量部以上である。
【００５８】
また、複合酸化物として、より好ましくは、さらに、アルミニウムを含有する複合酸化物が挙げられる。
【００５９】
アルミニウムおよびマグネシウムを含有する複合酸化物として、具体的には、例えば、上記式（１）において、上記式（１）においてＡで示されるアルカリ土類金属としてＭｇを含有するとともに、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしてＡｌを含有するペロブスカイト型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１である定比性スピネル型複合酸化物、上記式（２）においてＭで示される元素としてＭｇを含有するとともにｎが１未満または１を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。
【００６０】
また、複合酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する場合において、複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム１モルに対して、例えば、２．５モル以下、好ましくは、１．５モル以下、より好ましくは、０．２５モル以下である。
【００６１】
マグネシウムの含有量が上記範囲であれば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を優れた効率で浄化することができる。
【００６２】
そして、ニッケルおよび銅からなる合金を、上記の複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００６３】
具体的には、この方法では、まず、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させる。
【００６４】
ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿は、例えば、銅およびニッケルの塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、沈殿剤に加えて共沈させることにより、得ることができる。
【００６５】
銅およびニッケルの塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、銅およびニッケル塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００６６】
沈殿剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００６７】
次いで、この方法では、得られた共沈物（ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿）を、必要によりろ過および水洗し、複合酸化物と混合する。
【００６８】
ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿と、複合酸化物との混合割合は、例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿および複合酸化物の総量１００質量部に対して、ニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿が、例えば、５〜２０質量部、好ましくは、１１〜１３質量部であり、複合酸化物が、例えば、８０〜９５質量部、好ましくは、８７〜８９質量部である。
【００６９】
次いで、この方法では、得られた混合物を、必要により乾燥させ、その後、還元雰囲気下において焼成する。
【００７０】
還元雰囲気としては、上記と同様の還元雰囲気が挙げられ、具体的には、例えば、５〜１０体積％の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。
【００７１】
また、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられ、具体的には、加熱温度が、例えば、６００〜１０００℃、好ましくは、７００〜８５０℃であり、加熱時間が、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜５時間である。
【００７２】
これにより、複合酸化物に担持されたニッケルおよび銅の合金を得ることができる。
【００７３】
また、ニッケルおよび銅からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、上記の方法によりニッケルおよび銅の合金の前駆体（水酸化物）の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒（沈殿剤）中に、複合酸化物を上記割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。
【００７４】
さらに、例えば、複合酸化物として、スピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび銅と、スピネル型複合酸化物を構成する元素（例えば、マグネシウムおよびアルミニウム）とを含有する水酸化物、例えば、ハイドロタルサイト型水酸化物（ニッケルおよび銅の合金、および、複合酸化物の前駆体）を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。
【００７５】
ハイドロタルサイト型水酸化物は、具体的には、例えば、下記一般式（５）で表される。
【００７６】
（Ｎｉ１−ｇＣｕｇ）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏ （５）
（式中、ｇは、０．２〜０．８を示す。）
一般式（５）において、ｇで示されるＣｕの原子割合は、０．２〜０．８の範囲である。
【００７７】
このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素（ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素）の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を沈殿剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００７８】
各元素の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００７９】
その後、この混合塩水溶液を、上記した沈殿剤に加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、８０〜１５０℃、好ましくは、１００〜１２０℃で、例えば、８〜２４時間、好ましくは、１０〜１２時間乾燥させる。
【００８０】
そして、これにより得られたハイドロタルサイト型水酸化物を、上記した還元雰囲気下において焼成する。これにより、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび銅からなる合金が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００８１】
なお、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、種々の方法を採用することができる。
【００８２】
排ガス浄化用触媒において、複合酸化物に対するニッケルおよび銅の合金の担持量（ニッケルおよび銅の総量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、例えば、３〜３２質量部、好ましくは、１６〜１９質量部である。また、複合酸化物と合金との総量１００質量部に対して、ニッケルが、例えば、２〜２５質量部、好ましくは、９〜１２質量部であり、銅が、例えば、１〜１３質量部、好ましくは、６〜９質量部である。
【００８３】
合金の担持量が、上記下限未満では、排気ガス（酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など）を十分に浄化できない場合がある。
【００８４】
また、ニッケルおよび銅の合金が複合酸化物に担持された排ガス浄化用触媒の平均粒子径（測定法：Ｘ線回折分析およびシェラ−の式）は、例えば、８〜１７ｎｍ、好ましくは、８〜１３ｎｍであり、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、１００〜１６０ｍ２／ｇ、好ましくは、１３０〜１６０ｍ２／ｇである。
【００８５】
また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒（ニッケルおよび銅の合金、ニッケルおよび銅の合金が担持された複合酸化物）は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。
【００８６】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００８７】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００８８】
なお、このような場合には、排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。
【００８９】
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒では、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化することができる。
【００９０】
また、このような排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金を含むので、とりわけ、炭化水素（ＨＣ）を効率よく浄化することができる。
【００９１】
とりわけ、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能なニッケルおよび銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。
【００９２】
そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００９３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
【００９４】
実施例１
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．４８２９ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．８８０８ｇとを、約３０ｍＬの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１００ｇに少量ずつ滴下して、沈殿（前駆体）を生成させた。
【００９５】
次いで、生成した沈殿（前駆体）を吸引ろ過により回収し、その沈殿とθ−アルミナ４．７ｇとを乳鉢で混合した後、１００℃で１晩乾燥させ、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【００９６】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金を担持するアルミナからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【００９７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３．５質量％、Ｃｕの担持濃度は２．５質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【００９８】
実施例２
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．６４３７ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物３．１３０４ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０７７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．９６０ｇと、水に加えて、３０分〜１時間攪拌し、金属水溶液を調製した。
【００９９】
次いで、得られた混合塩水溶液をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド４００ｍＬ中に５ｍＬ／ｍｉｎで滴下した後、２時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿物を得た。
【０１００】
次いで、得られた沈殿物をろ過し、オーブンにおいて、１１０℃で１２時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、（Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１０１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．８Ｃｕ０．２）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１０２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１０３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１２．４質量％、Ｃｕの担持濃度は３．４質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝８０：２０であった。
【０１０４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３２．１質量部であった。
【０１０５】
実施例３
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．２８４０ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．３４１８ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０３４３ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０７０２ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１０６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１０７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１０８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は９．３質量％、Ｃｕの担持濃度は６．７質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１０９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．９質量部であった。
【０１１０】
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物１．５６１２ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．９２６０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．０３４３ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０７０２ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．４Ｃｕ０．６）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１１１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．４Ｃｕ０．６）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１１２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１１３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は６．２質量％、Ｃｕの担持濃度は１０質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝４０：６０であった。
【０１１４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．９質量部であった。
【０１１５】
実施例５
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．７７６７ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物２．５５５０ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１６．９４７８ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．０１９７ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．２Ｃｕ０．８）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１１６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．２Ｃｕ０．８）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１１７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１１８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１３．３質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝２０：８０であった。
【０１１９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３１．８質量部であった。
【０１２０】
実施例６
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物２．９７２１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．６２９６ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１２．９７１２ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１２．７８０５ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ１．５Ａｌ（ＯＨ）６１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１２１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ１．５Ａｌ（ＯＨ）６１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１１．８質量％、Ｃｕの担持濃度は８．５質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１２４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、１．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、２４．３質量部であった。
【０１２５】
実施例７
硝酸銅（ＩＩ）・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．５Ａｌ（ＯＨ）５の粉末を製造した。
【０１２６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．５Ａｌ（ＯＨ）５を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１２７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１２８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１６．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１１．６質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１２９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、１１．１質量部であった。
【０１３０】
実施例８
硝酸銅・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．２５Ａｌ（ＯＨ）７．５の粉末を製造した。
【０１３１】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．２５Ａｌ（ＯＨ）７．５を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３２】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／Ｍｇ０．５Ａｌ２．３３Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３３】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１１質量％、Ｃｕの担持濃度は７．９質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１３４】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（Ｍｇ０．５Ａｌ２．３３Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．２５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、７．６質量部であった。
【０１３５】
実施例９
硝酸銅・３水和物２．７７４３ｇと、硝酸ニッケル・６水和物１．５２１２ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物４．０３６０ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物２３．８６００ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．１Ａｌ（ＯＨ）４．２の粉末を製造した。
【０１３６】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ０．１Ａｌ（ＯＨ）４．２を５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１３７】
これにより、Ｎｉ−Ｃｕ合金／（１／１０）ＭｇＡｌ２Ｏ４・（２／５）Ａｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１３８】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１６．１質量％、Ｃｕの担持濃度は１１．６質量％であり、ＮｉおよびＣｕのモル比は、Ｎｉ：Ｃｕ＝６０：４０であった。
【０１３９】
また、Ｃｕ−Ｎｉ合金を担持する複合酸化物（（１／１０）ＭｇＡｌ２Ｏ４・（２／５）Ａｌ２Ｏ３）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、０．１倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、２．２質量部であった。
【０１４０】
比較例１
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．５７６１ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４１】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１４２】
これにより、Ｃｕが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１４３】
得られた粉末において、Ｃｕの担持濃度は３質量％であった。
【０１４４】
比較例２
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．７５８３ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４５】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１４６】
これにより、Ｎｉが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１４７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は３質量％であった。
【０１４８】
比較例３
θアルミナ４．８５ｇと、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物０．２８８１ｇと、硝酸ニッケル（ＩＩ）・６水和物０．３７９２ｇとを、ホットスターラー（回転数２５０〜３００ｒｐｍ）により１２０℃で混合した。
【０１４９】
次いで、得られた混合物を焼成した。なお、焼成では、混合物を、３００℃まで１時間かけて昇温した後、６５０℃まで１時間かけて昇温し、その後、６５０℃で１時間保持した。
【０１５０】
これにより、ＮｉおよびＣｕが担持されたＡｌ２Ｏ３からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５１】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１．５質量％、Ｃｕの担持濃度は１．５質量％であった。
【０１５２】
比較例４
実施例２と同様の方法により、（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１５３】
次いで、得られた（Ｎｉ０．６Ｃｕ０．４）０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、大気雰囲気において、８５０℃で５時間焼成し、排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５４】
比較例５
硝酸ニッケル・６水和物３．９２３１ｇと、硝酸マグネシウム・６水和物１７．１２１６ｇと、硝酸アルミニウム・９水和物１０．１２１８ｇとを用いた以外は、実施例２と同様にして、Ｎｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏの粉末を製造した。
【０１５５】
次いで、得られたＮｉ０．５Ｍｇ２．５Ａｌ（ＯＨ）８１／２ＣＯ３２−・２Ｈ２Ｏを５ｇ秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気（５体積％Ｈ２／９５体積％Ｎ２）において、８５０℃で５時間焼成した。
【０１５６】
これにより、Ｎｉ／２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。
【０１５７】
得られた粉末において、Ｎｉの担持濃度は１５．５質量％であった。
【０１５８】
また、Ｎｉを担持する複合酸化物（２ＭｇＯ・（１／２）ＭｇＡｌ２Ｏ４）において、Ｍｇの含有量は、Ａｌに対して、２．５倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量１００質量部に対して、３０．９質量部であった。
【０１５９】
各実施例および各比較例における排ガス浄化用触媒の組成を表１に示す。
【０１６０】
【表１】
評価１（ニッケルおよび銅からなる合金の効果）
実施例１、３および比較例１〜３において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１６１】
表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＨＣ（ＴＨＣ：全炭化水素）の浄化率を測定した。
【０１６２】
その結果を、図１に示す。
【０１６３】
【表２】
図１より、実施例１および３で得られた、ニッケルおよび銅からなる合金を含む排ガス浄化用触媒は、比較例１〜３で得られた、上記の合金を含まない排ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ浄化率に優れることが確認された。
評価２（ニッケルおよび銅からなる合金の組成による効果）
実施例２〜５および比較例４〜５で得られた排ガス浄化用触媒を、それぞれ、Ｘ線回折分析した。
［合金の確認］
実施例３および比較例４の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図２に示す。
【０１６４】
図２に示されるように、還元雰囲気において焼成した実施例３の排ガス浄化用触媒では、結晶性の低いブロードな酸化物のピークが確認されるとともに、メタルＣｕのライブラリデータとメタルＮｉのライブラリデータとの間のピーク、すなわち、Ｃｕ−Ｎｉ合金のピークを確認できた。
【０１６５】
一方、大気雰囲気において焼成した比較例４の排ガス浄化用触媒では、（ＭｇＮｉ）ＯやＭｇ（Ｃｕ，Ｎｉ）Ａｌ２Ｏ４などの酸化物と推定されるピークが確認できたが、Ｃｕ−Ｎｉ合金のピークを確認できなかった。このことから、比較例４の排ガス浄化用触媒において、ＮｉおよびＣｕは合金化していないことが確認された。
［合金組成による影響について］
実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図３に示す。
【０１６６】
図３に示すように、ＮｉおよびＣｕのモル比に応じて、様々な合金を合成できることが確認された。
［耐久試験による影響について］
実施例３で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１６７】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを４０サイクル、合計２０時間繰り返して、実施例１〜６および比較例１〜２で得られた粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却した。
【０１６８】
なお、不活性雰囲気、酸化雰囲気および還元雰囲気は、ストイキ状態、リーン状態およびリッチ状態の混合気を燃焼させた場合に排出される排ガス雰囲気に、それぞれ相当する。
【０１６９】
また、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、１Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによって調製した。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持した。
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ２
耐久前後の実施例３の排ガス浄化用触媒について得られたＸＲＤパターンを、図４に示す。
【０１７０】
図４に示すように、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の各ピークは、耐久試験前の排ガス浄化用触媒の各ピークより低角度方へシフトしていることが確認された。
【０１７１】
これは、一部のＮｉが酸化し、分離されることにより、よりＣｕ割合の高い組成の合金に変化したためと推察される。
［格子定数］
Ｘ線回折分析により、実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について格子定数を算出した。格子定数と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を図５に示す。
【０１７２】
図５に示されるように、排ガス浄化用触媒の格子定数は、ＮｉおよびＣｕのモル比に比例することが確認され、また、このことから、ＮｉおよびＣｕのモル比によらず、均一な合金が得られることが確認された。
［平均粒子径］
Ｘ線回折分析により、実施例２〜５および比較例５の排ガス浄化用触媒について平均粒子径を算出した。平均粒子径と、合金におけるＮｉおよびＣｕのモル比との相関関係を図６に示す。
【０１７３】
図６に示されるように、排ガス浄化用触媒では、合金のＣｕ比率が高いほど、平均粒子径が小さいことが、確認された。
［ＦＥ−ＳＥＭ観察］
実施例２、実施例４および比較例５の排ガス浄化用触媒を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観測し、その反射電子像を撮影した。
【０１７４】
実施例２の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図７に、実施例４の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図８に、比較例５の排ガス浄化用触媒のＦＥ−ＳＥＭ反射電子像を図９に、それぞれ示す。
【０１７５】
図７〜図９より、合金におけるＣｕの割合が大きいほど、白点が小さく、合金が微細であることが確認された。
評価３（ニッケルおよび銅からなる合金の担体の組成による効果１）
実施例１、３および６〜９において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【０１７６】
上記の表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１７７】
その結果を、図１０に示す。
【０１７８】
図１０より、合金を担持する複合酸化物がマグネシウムを含有する実施例１、３および６〜９の排ガス浄化用触媒は、合金を担持する複合酸化物がマグネシウムを含有しない実施例１の排ガス浄化用触媒に比べ、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率、とりわけ、ＮＯｘの浄化率に優れることが確認された。
【０１７９】
また、上記の表２に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）によって排出される排気ガス（温度：６００℃、流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片のＮＯｘの浄化率を測定した。
【０１８０】
その結果を、図１１に示す。
【０１８１】
図１１より、複合酸化物のマグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下である実施例６〜９の排ガス浄化用触媒、とりわけ、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、０．２５モル以下である実施例８〜９の排ガス浄化用触媒は、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モルを超過する実施例３の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたＮＯｘ浄化率を確保できることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルおよび銅からなる合金を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記合金が、複合酸化物に担持されており、
前記複合酸化物が、マグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、さらに、アルミニウムを含有し、
前記複合酸化物において、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下であることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ニッケルおよび銅からなる合金を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記合金が、複合酸化物に担持されており、
前記複合酸化物が、マグネシウムを含有することを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、さらに、アルミニウムを含有し、
前記複合酸化物において、マグネシウムの含有割合が、アルミニウム１モルに対して、１．５モル以下であることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２０１３−１３８３３（Ｐ２０１３−１３８３３Ａ）
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４６４５６（Ｐ２０１１−１４６４５６）
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月２４日（２０１３．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２３年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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