排ガス浄化触媒
【課題】耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す自動車などの内燃機関から輩出される排ガスを浄化し得る排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【解決手段】細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくは酸化物担体の平均細孔径と担持した貴金属粒子の平均粒子径とが特定の関係を有することによって耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯＸを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を多孔質金属酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒が知られている。
【０００３】
この多孔質金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで使用することが提案されている。
【０００４】
特に、近年の研究によれば、セリアは担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。このように、セリア担体は、排ガス浄化触媒での用途に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。
一方、セリア以外の担体については貴金属の粒成長（シンタリング）の抑制効果がセリアよりも低い。
このため、金属酸化物担体に貴金属触媒を担持した排ガス浄化触媒においては、耐久性が十分ではなく耐久性の改善が必要であった。
【０００５】
例えば、特開平１１−１３７９９６号には、多孔質体からなる担体と該担体の主として細孔中に担持された貴金属と金属酸化物からなり少なくとも該細孔を被覆するコート層とよりなる排ガス浄化用触媒が記載されている。
しかし、前記公報に記載の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属のシンタリングは抑制されるが、貴金属粒子の活性が十分発揮し得ず排ガス浄化用触媒としての浄化性能は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３７９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒に関する。
本願発明における平均粒子径および平均細孔径は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって得られる物性値である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来技術による排ガス浄化触媒の模式図である。
【図２】図２は、本発明による排ガス浄化触媒の模式図である。
【図３】図３は、実施例２による排ガス浄化触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、比較例５による排ガス浄化触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【００１１】
【図５】図５は、本明細書の実施例で排ガス浄化触媒の耐久試験で用いた評価試験用の反応管の模式図である。
【図６】図６は、実施例１、４および比較例２、４で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２、５および比較例３、５で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径（以下、単に粒子径ということもある。）が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径（以下、単に細孔径ということもある。）よりも大きいことが必要である。
図１および図２を参照して本発明を以下に詳述する。
図１に示すように、従来の排ガス浄化触媒においては、貴金属粒子径と酸化物担体の細孔径との間には、貴金属粒子径＜酸化物担体の細孔径 の関係にあり、貴金属粒子が酸化物担体の粒界に入り込み、活性点を覆うため、貴金属触媒の表面の活性点が有効に活性されない。
【００１３】
これに対して、図２に示すように、本発明の排ガス浄化触媒においては、貴金属粒子径と酸化物担体の細孔径との間には、貴金属粒子径＞酸化物担体 の細孔径の関係にあり、貴金属粒子は酸化物担体の粒界に入り込むことがないか入り込むことが少なく酸化物担体の表面に存在するため、活性点は酸化物担体で覆われないか覆われることが少なく、貴金属触媒の表面の活性点が有効に活用されるのである。
【００１４】
前記の酸化物担体としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下、特に４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものが適していて、限定されないが、例えば、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等の金属酸化物、特に酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちのうちの少なくとも１つ以上、もしくはアルカリ土類金属を含む酸化物からなる担体があげられる。
前記の酸化物として、例えば酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物を好適に挙げることができる。
【００１５】
前記の酸化物担体は、酸化物の前駆体、例えば酸化物を与える金属の塩の水酸化物又は水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記酸化物担体は、必要であれば粒子径を制御することができる。
粒子径を制御する方法として種々の手段を採用でき、例えば１）出発原料として前記酸化物を与える金属の硫酸塩を用いる方法、２）沈殿物を得るために還元剤、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを用いる方法、３）金属の塩の水酸化物又は水和物の水溶液のｐＨを１０〜１３に調整する方法、４）沈殿物を生成した後に熟成工程を攪拌下に１００〜１５０℃の高温で行う方法のいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせることによって行うことができる。
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒を得るために前記の酸化物担体と組み合わせて用いる貴金属粒子としては、貴金属の平均粒子径が、酸化物担体の平均細孔径との間に貴金属粒子平均径＞酸化物担体の平均細孔径の関係を有するもものが用いられ、制限されないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属の粒子であって平均粒子径が１０ｎｍ未満、特に４ｎｍより大で８ｎｍ以下、その中でも特に平均粒子径が５〜８ｎｍ程度であって、好適には平均粒子径を制御した貴金属粒子であり得る。
【００１７】
前記の貴金属粒子の粒子径は、制限されないが例えば高分子化合物を用いる“コロイド法”によって、製造工程における使用する触媒貴金属を与える貴金属原料の種類と量、高分子化合物の分子量、還元剤の種類、還元温度、還元時間を選択することによって制御することが可能であり得る。
【００１８】
前記の高分子化合物としては、貴金属と配位し得る分子内にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を有する高分子化合物、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
前記の高分子化合物は水溶液にして用い得るが、高分子化合物の水溶液中における濃度はモノマーユニト換算で１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００１９】
前記の貴金属原料としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求める貴金属粒子の粒径に対して適した塩を選択する必要がある。
前記の貴金属原料は水溶液にして用いられ得るが、貴金属原料水溶液中の貴金属の濃度はで１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２０】
そして、前記の貴金属原料の水溶液と高分子化合物の水溶液とを混合するに際して、貴金属と高分子化合物（モノマーユニット換算）とがモル比で１：５〜１：１０となるように混合することが好ましい。
【００２１】
前記の高分子化合物の分子量（重合度）としては、高分子化合物の分子量を大きくすると１分子あたりに吸着する貴金属イオンの量が多くなるため、得られる貴金属粒子の粒子径が大きくなる。また、粒径の分布を狭くするためには、高分子化合物の重合度（分子量）をそろえることが望ましい。
【００２２】
前記の還元剤としては、触媒活性の観点からはアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどを用い得るが、この場合前記式におけるｎが大きくなるとアルコールの沸点が高くなるため、高温で還流還元することが可能となる。つまり、前記のｎを大きくすると、還元時の還流温度を高くすることが可能となり、還元力が強くなり粒径の小さい貴金属粒子を得ることができる。逆にｎを小さくすることによって粒径の大きい貴金属粒子を得ることができる。
また、還元時間を長くすると、粒成長が進むため粒径の大きい貴金属粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば前記の平均細孔径を有する酸化物担体の粉末を、前記の平均細孔径の貴金属粒子を与える貴金属原料の水溶液に加えて、攪拌下に乾燥した後、焼成することによって得ることができる。前記の焼成は、例えば大気雰囲気において４００〜８００℃で、１〜５時間行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、前述のような微細な平均細孔径を有する酸化物担体と前記の１０ｎｍ未満の平均粒子径を有する貴金属粒子を組み合わせ、且つ前記の平均細孔径と平均粒子径との間に平均細孔径＜平均粒子径 の条件を満足させて酸化物担体に貴金属粒子を担持させることによって、耐久後であっても高い浄化性能を有するものである。
【００２５】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
以下の各例において、貴金属粒子の平均粒子径および酸化物担体の平均細孔径の測定、触媒の耐久試験は、以下の方法によって行った。しかし、これらの測定法は以下に示す方法に限定されず、当業界で同等と考えられる測定法によっても同様に行い得る。
１．貴金属粒子の平均粒子径の測定法
イ．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、貴金属水溶液を乾燥（１２０℃×一昼夜）後の貴金属粒子に薬液を滴下、乾燥して観察し、１００個の粒子の平均値を平均粒子径とした。
なお、ＴＥＭで測定した乾燥後の貴金属粒子の平均粒子径とＣＯパルスで測定した焼成（５００℃×２時間）後の担持触媒における貴金属粒子の平均粒子径とは差異がないことを確認している。
ロ．ＣＯパルス吸着法
貴金属粒子の粒径が小さくてＴＥＭで観察できない場合は、ＣＯパルス吸着法により平均粒子径を測定し、下記の式に基いて粒径を求めた。
Ｌ＝ｆ×Ｍ／（ρ×ＮＡ×π×ｒ２×Ｄ）
ｆ：形状因子（球状＝６）
Ｍ：分子量
ρ：密度
ＮＡ：アボガドロ数
ｒ：原子半径（Ｐｔの場合１．３×１０−８ｃｍ）
Ｄ：分散度
（貴金属担持量に対するＣＯ吸着量の比率）
２．酸化物担体の平均細孔径の測定法
窒素ガス吸着法により、酸化物担体について窒素ガスの等温脱着曲線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により平均細孔径を求めた。
【００２７】
３．触媒の耐久試験法
ａ）触媒サンプルの作製
実施例および比較例で合成した貴金属担持触媒粉末を、加圧成形機（ＣＩＰ）で２トンの圧力で固めた後、網目が１ｍｍメッシュの金属製ふるい上で粉砕し、ペレットとした。
ｂ）ペレットサンプルの加速耐久試験
ペレットサンプル５ｇを秤り採り、ＣＯとＯ２ガスおよび水蒸気を添加できる図５に概要を示すアルミナ製反応管に入れた。この反応管内に、ＣＯ（２％）／Ｏ２（５％）（Ｎ２バランス）を１分間隔で交互に流通させた。水蒸気は常時１０％添加した。また、ガス量は１０Ｌ／分とした。アルミナ管内の温度が１１００℃になるように電気炉を加熱し、５時間ガス流通下で保持した。
ｃ）ペレットサンプルの評価方法
上記ｂ）で加速耐久試験を行ったサンプルに対して、ＨＣの浄化性能を以下のようにして求めた。
浄化性能評価ガス条件
ガス総流量：３０Ｌ／分
ガス組成：Ｃ３Ｈ６１０００ｐｐｍ、ＣＯ６５００ｐｐｍ、ＮＯ１５００ｐｐｍ
Ｏ２７０００ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２Ｏ無し／Ｎ２残部
温度条件：５００℃
サンプル：加速耐久試験後のペレット触媒２．０ｇ
【００２８】
実施例１
（平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径５．２ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＣｅ：Ｚｒ＝１：１（モル比）になるように秤り採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図６に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は４．１ｎｍであった。
【００２９】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を水に溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子の平均粒子径が５．２ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２
（平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１モル＝３７５．１３ｇ）と硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１（モル比）になるように秤採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図７に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は５．８ｎｍであった。
【００３１】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、メタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子は平均粒子径が６．５ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した写真（倍率：５０００００倍）を図３に示す。図３によれば、Ｐｔ粒子が酸化物担体の表面に露出していることが確認できる。
また、得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
実施例３
（平均細孔径５．１ｎｍの酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物／平均粒子径６．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物の合成
硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１モル＝３７５．１３ｇ）と硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２（１モル＝２６１．３４ｇ）とをＡｌ：Ｂａ＝１２：１（モル比）になるように秤り採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１３になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図８に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は５．１ｎｍであった。
【００３３】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
粒子径を制御したｐｔ粒子は実施例２で得られたものと同じものを用いた。
３．排ガス浄化触媒の調製
Ｐｔ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化バリウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例４
（実施例１の平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．３ｎｍのＰｄ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例１で得られものと同じ平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．粒子径を制御したＰｄ粒子の調製
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ＝２３０．４３ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：１０（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｄ粒子は平均粒子径が６．３ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｄ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｄ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｄ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
実施例５
（実施例２の平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径７．６ｎｍのＲｈ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例２で得られものと同じ平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．粒子径を制御したＲｈ粒子の調製
塩化ロジウムＲｈＣｌ３（１ｍｏｌ＝２０９．２８ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｒｈ粒子は平均粒子径が７．６ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＲｈ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＲｈ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＲｈ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
比較例１
（平均細孔径１０．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径１２．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＣｅ：Ｚｒ＝１：１（モル比）になるように秤採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を９００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図９に示す。細孔分布は窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は１０．１ｎｍであった。
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：１０（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、メタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子は平均粒子径が１２．５ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
比較例２
（実施例１の平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．３ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例１で得られたものと同じ平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．排ガス浄化触媒の調製
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に、上記複合酸化物を加え攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
Ｐｔ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｐｔ粒子は平均粒子径が１．２ｎｍであった。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
比較例３
（実施例２で用いた平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径１２．１ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
実施例２で得られたものと同じ酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と比較例１で得られたものと同じＰｔ水溶液とを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。また、Ｐｔ粒子は平均粒子径が１２．５ｎｍである。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
比較例４
（実施例１で用いた平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径０．８ｎｍのＰｄ粒子担持触媒）
実施例１で得られたものと同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と、硝酸パラジウム水溶液とを用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｄ担持量は０．５質量％とした。
Ｐｄ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｐｄ粒子は平均粒子径が０．８ｎｍであった。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
比較例５
（実施例２で用いた平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径０．７ｎｍのＲｈ粒子担持触媒）
実施例２で得られたものと同じ酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と、硝酸ロジウム水溶液とを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＲｈ担持量は０．５質量％とした。
Ｒｈ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｒｈ粒子は平均粒子径が０．７ｎｍであった。
また、得られた排ガス浄化触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した写真（倍率：１００００００倍）を図４に示す。図４によれば、明瞭ではないが６個のＲｈ粒子が酸化物担体に分散して埋没していることが確認できる。
また、得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１の実施例１〜５の結果は、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きい本発明の排ガス浄化触媒では、耐久試験後のＨＣ浄化率が９３％以上の優れた浄化性能を示している。これに対して、表１の比較例２、４および５の結果は、貴金属の平均粒子径＜酸化物担体の平均細孔径 の関係にある排ガス浄化触媒では耐久試験後のＨＣ浄化率が約８９％以下である。また、表１の比較例１および３の結果は、貴金属の平均粒子径＞酸化物担体の平均細孔径の関係にあっても貴金属の平均粒子径が１０ｎｍ以上である排ガス浄化触媒では耐久試験後のＨＣ浄化率が約７８％以下である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によって、自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化し得る耐久性の優れた排ガス浄化触媒が得られる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 貴金属粒子
２ 酸化物担体の細孔径
３ 酸化物担体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、さらに詳しくは酸化物担体の平均細孔径と担持した貴金属粒子の平均粒子径とが特定の関係を有することによって耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯＸを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を多孔質金属酸化物担体に担持させた排ガス浄化触媒が知られている。
【０００３】
この多孔質金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）等の様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで使用することが提案されている。
【０００４】
特に、近年の研究によれば、セリアは担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。このように、セリア担体は、排ガス浄化触媒での用途に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。
一方、セリア以外の担体については貴金属の粒成長（シンタリング）の抑制効果がセリアよりも低い。
このため、金属酸化物担体に貴金属触媒を担持した排ガス浄化触媒においては、耐久性が十分ではなく耐久性の改善が必要であった。
【０００５】
例えば、特開平１１−１３７９９６号には、多孔質体からなる担体と該担体の主として細孔中に担持された貴金属と金属酸化物からなり少なくとも該細孔を被覆するコート層とよりなる排ガス浄化用触媒が記載されている。
しかし、前記公報に記載の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属のシンタリングは抑制されるが、貴金属粒子の活性が十分発揮し得ず排ガス浄化用触媒としての浄化性能は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１３７９９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒に関する。
本願発明における平均粒子径および平均細孔径は、後述の実施例の欄に詳述される測定法によって得られる物性値である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐久試験後であっても優れた排ガス浄化性能を示す排ガス浄化触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、従来技術による排ガス浄化触媒の模式図である。
【図２】図２は、本発明による排ガス浄化触媒の模式図である。
【図３】図３は、実施例２による排ガス浄化触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【図４】図４は、比較例５による排ガス浄化触媒のＴＥＭ写真の写しである。
【００１１】
【図５】図５は、本明細書の実施例で排ガス浄化触媒の耐久試験で用いた評価試験用の反応管の模式図である。
【図６】図６は、実施例１、４および比較例２、４で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例２、５および比較例３、５で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例３で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【図９】図９は、比較例１で用いた担体である酸化物粉末の細孔分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径（以下、単に粒子径ということもある。）が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径（以下、単に細孔径ということもある。）よりも大きいことが必要である。
図１および図２を参照して本発明を以下に詳述する。
図１に示すように、従来の排ガス浄化触媒においては、貴金属粒子径と酸化物担体の細孔径との間には、貴金属粒子径＜酸化物担体の細孔径 の関係にあり、貴金属粒子が酸化物担体の粒界に入り込み、活性点を覆うため、貴金属触媒の表面の活性点が有効に活性されない。
【００１３】
これに対して、図２に示すように、本発明の排ガス浄化触媒においては、貴金属粒子径と酸化物担体の細孔径との間には、貴金属粒子径＞酸化物担体 の細孔径の関係にあり、貴金属粒子は酸化物担体の粒界に入り込むことがないか入り込むことが少なく酸化物担体の表面に存在するため、活性点は酸化物担体で覆われないか覆われることが少なく、貴金属触媒の表面の活性点が有効に活用されるのである。
【００１４】
前記の酸化物担体としては、平均細孔径が１０ｎｍ以下、特に４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるものが適していて、限定されないが、例えば、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等の金属酸化物、特に酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちのうちの少なくとも１つ以上、もしくはアルカリ土類金属を含む酸化物からなる担体があげられる。
前記の酸化物として、例えば酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物を好適に挙げることができる。
【００１５】
前記の酸化物担体は、酸化物の前駆体、例えば酸化物を与える金属の塩の水酸化物又は水和物の水溶液から沈殿物を分離取得し、３００〜１０００℃の温度範囲で加熱処理することによって得ることができる。
前記酸化物担体は、必要であれば粒子径を制御することができる。
粒子径を制御する方法として種々の手段を採用でき、例えば１）出発原料として前記酸化物を与える金属の硫酸塩を用いる方法、２）沈殿物を得るために還元剤、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムを用いる方法、３）金属の塩の水酸化物又は水和物の水溶液のｐＨを１０〜１３に調整する方法、４）沈殿物を生成した後に熟成工程を攪拌下に１００〜１５０℃の高温で行う方法のいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせることによって行うことができる。
【００１６】
本発明の排ガス浄化触媒を得るために前記の酸化物担体と組み合わせて用いる貴金属粒子としては、貴金属の平均粒子径が、酸化物担体の平均細孔径との間に貴金属粒子平均径＞酸化物担体の平均細孔径の関係を有するもものが用いられ、制限されないが、例えば白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウムなどの貴金属の粒子であって平均粒子径が１０ｎｍ未満、特に４ｎｍより大で８ｎｍ以下、その中でも特に平均粒子径が５〜８ｎｍ程度であって、好適には平均粒子径を制御した貴金属粒子であり得る。
【００１７】
前記の貴金属粒子の粒子径は、制限されないが例えば高分子化合物を用いる“コロイド法”によって、製造工程における使用する触媒貴金属を与える貴金属原料の種類と量、高分子化合物の分子量、還元剤の種類、還元温度、還元時間を選択することによって制御することが可能であり得る。
【００１８】
前記の高分子化合物としては、貴金属と配位し得る分子内にＨ、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はＮＨ２を有する高分子化合物、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられる。
前記の高分子化合物は水溶液にして用い得るが、高分子化合物の水溶液中における濃度はモノマーユニト換算で１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００１９】
前記の貴金属原料としては、前記貴金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、アンミン錯体（塩）、好適には塩化物、硝酸塩、アンミン塩を用い得るが、貴金属粒子の粒子径はおおよそ（大）塩化物＞硝酸塩＞アンミン塩（小）の順となる。従って、求める貴金属粒子の粒径に対して適した塩を選択する必要がある。
前記の貴金属原料は水溶液にして用いられ得るが、貴金属原料水溶液中の貴金属の濃度はで１×１０−４ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ程度であり得る。
【００２０】
そして、前記の貴金属原料の水溶液と高分子化合物の水溶液とを混合するに際して、貴金属と高分子化合物（モノマーユニット換算）とがモル比で１：５〜１：１０となるように混合することが好ましい。
【００２１】
前記の高分子化合物の分子量（重合度）としては、高分子化合物の分子量を大きくすると１分子あたりに吸着する貴金属イオンの量が多くなるため、得られる貴金属粒子の粒子径が大きくなる。また、粒径の分布を狭くするためには、高分子化合物の重合度（分子量）をそろえることが望ましい。
【００２２】
前記の還元剤としては、触媒活性の観点からはアルコール（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ）、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ブタノールなどを用い得るが、この場合前記式におけるｎが大きくなるとアルコールの沸点が高くなるため、高温で還流還元することが可能となる。つまり、前記のｎを大きくすると、還元時の還流温度を高くすることが可能となり、還元力が強くなり粒径の小さい貴金属粒子を得ることができる。逆にｎを小さくすることによって粒径の大きい貴金属粒子を得ることができる。
また、還元時間を長くすると、粒成長が進むため粒径の大きい貴金属粒子を得ることができる。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒は、例えば前記の平均細孔径を有する酸化物担体の粉末を、前記の平均細孔径の貴金属粒子を与える貴金属原料の水溶液に加えて、攪拌下に乾燥した後、焼成することによって得ることができる。前記の焼成は、例えば大気雰囲気において４００〜８００℃で、１〜５時間行うことが好ましい。
【００２４】
本発明の排ガス浄化触媒は、前述のような微細な平均細孔径を有する酸化物担体と前記の１０ｎｍ未満の平均粒子径を有する貴金属粒子を組み合わせ、且つ前記の平均細孔径と平均粒子径との間に平均細孔径＜平均粒子径 の条件を満足させて酸化物担体に貴金属粒子を担持させることによって、耐久後であっても高い浄化性能を有するものである。
【００２５】
以下に、実施例を用いて本発明を説明する。これらの実施例は単に説明のためのものであり、本発明を如何様にも限定するものではない。
【実施例】
【００２６】
以下の各例において、貴金属粒子の平均粒子径および酸化物担体の平均細孔径の測定、触媒の耐久試験は、以下の方法によって行った。しかし、これらの測定法は以下に示す方法に限定されず、当業界で同等と考えられる測定法によっても同様に行い得る。
１．貴金属粒子の平均粒子径の測定法
イ．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、貴金属水溶液を乾燥（１２０℃×一昼夜）後の貴金属粒子に薬液を滴下、乾燥して観察し、１００個の粒子の平均値を平均粒子径とした。
なお、ＴＥＭで測定した乾燥後の貴金属粒子の平均粒子径とＣＯパルスで測定した焼成（５００℃×２時間）後の担持触媒における貴金属粒子の平均粒子径とは差異がないことを確認している。
ロ．ＣＯパルス吸着法
貴金属粒子の粒径が小さくてＴＥＭで観察できない場合は、ＣＯパルス吸着法により平均粒子径を測定し、下記の式に基いて粒径を求めた。
Ｌ＝ｆ×Ｍ／（ρ×ＮＡ×π×ｒ２×Ｄ）
ｆ：形状因子（球状＝６）
Ｍ：分子量
ρ：密度
ＮＡ：アボガドロ数
ｒ：原子半径（Ｐｔの場合１．３×１０−８ｃｍ）
Ｄ：分散度
（貴金属担持量に対するＣＯ吸着量の比率）
２．酸化物担体の平均細孔径の測定法
窒素ガス吸着法により、酸化物担体について窒素ガスの等温脱着曲線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により平均細孔径を求めた。
【００２７】
３．触媒の耐久試験法
ａ）触媒サンプルの作製
実施例および比較例で合成した貴金属担持触媒粉末を、加圧成形機（ＣＩＰ）で２トンの圧力で固めた後、網目が１ｍｍメッシュの金属製ふるい上で粉砕し、ペレットとした。
ｂ）ペレットサンプルの加速耐久試験
ペレットサンプル５ｇを秤り採り、ＣＯとＯ２ガスおよび水蒸気を添加できる図５に概要を示すアルミナ製反応管に入れた。この反応管内に、ＣＯ（２％）／Ｏ２（５％）（Ｎ２バランス）を１分間隔で交互に流通させた。水蒸気は常時１０％添加した。また、ガス量は１０Ｌ／分とした。アルミナ管内の温度が１１００℃になるように電気炉を加熱し、５時間ガス流通下で保持した。
ｃ）ペレットサンプルの評価方法
上記ｂ）で加速耐久試験を行ったサンプルに対して、ＨＣの浄化性能を以下のようにして求めた。
浄化性能評価ガス条件
ガス総流量：３０Ｌ／分
ガス組成：Ｃ３Ｈ６１０００ｐｐｍ、ＣＯ６５００ｐｐｍ、ＮＯ１５００ｐｐｍ
Ｏ２７０００ｐｐｍ、ＣＯ２１０％、Ｈ２Ｏ無し／Ｎ２残部
温度条件：５００℃
サンプル：加速耐久試験後のペレット触媒２．０ｇ
【００２８】
実施例１
（平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径５．２ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＣｅ：Ｚｒ＝１：１（モル比）になるように秤り採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図６に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は４．１ｎｍであった。
【００２９】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を水に溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子の平均粒子径が５．２ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３０】
実施例２
（平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１モル＝３７５．１３ｇ）と硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ＝２：１：１（モル比）になるように秤採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図７に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は５．８ｎｍであった。
【００３１】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、メタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子は平均粒子径が６．５ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した写真（倍率：５０００００倍）を図３に示す。図３によれば、Ｐｔ粒子が酸化物担体の表面に露出していることが確認できる。
また、得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
実施例３
（平均細孔径５．１ｎｍの酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物／平均粒子径６．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物の合成
硝酸アルミニウム九水和物Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（１モル＝３７５．１３ｇ）と硝酸バリウムＢａ（ＮＯ３）２（１モル＝２６１．３４ｇ）とをＡｌ：Ｂａ＝１２：１（モル比）になるように秤り採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１３になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を６００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図８に示す。細孔分布を窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は５．１ｎｍであった。
【００３３】
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
粒子径を制御したｐｔ粒子は実施例２で得られたものと同じものを用いた。
３．排ガス浄化触媒の調製
Ｐｔ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化バリウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化バリウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３４】
実施例４
（実施例１の平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．３ｎｍのＰｄ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例１で得られものと同じ平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．粒子径を制御したＰｄ粒子の調製
硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２（１ｍｏｌ＝２３０．４３ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：１０（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｄ粒子は平均粒子径が６．３ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｄ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｄ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｄ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３５】
実施例５
（実施例２の平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径７．６ｎｍのＲｈ粒子担持触媒）
１．酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例２で得られものと同じ平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．粒子径を制御したＲｈ粒子の調製
塩化ロジウムＲｈＣｌ３（１ｍｏｌ＝２０９．２８ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：５（モル比となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、エタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｒｈ粒子は平均粒子径が７．６ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＲｈ溶液に、先に合成した酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＲｈ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＲｈ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３６】
比較例１
（平均細孔径１０．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径１２．５ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
硝酸二アンモニウムセリウムＣｅ（ＮＨ４）２（ＮＯ３）６（１モル＝５４８．２２ｇ）と硝酸ジルコニル二水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（１モル＝２６７．２６ｇ）とをＣｅ：Ｚｒ＝１：１（モル比）になるように秤採り、水に溶解して水溶液とした。この水溶液を攪拌しながら、ｐＨが１２になるまでアンモニア水を滴下し、沈殿物を得た。その後、遠心分離し、沈殿物を得た後、１２０℃で一昼夜乾燥し、その乾燥粉末を９００℃で５時間焼成した。
得られた複合酸化物粉末の細孔分布を図９に示す。細孔分布は窒素吸着により測定し、ＢＪＨ法による平均細孔径は１０．１ｎｍであった。
２．粒子径を制御したＰｔ粒子の調製
塩化白金酸六水和物Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（１ｍｏｌ＝５１７．９０ｇ）を水に溶解し、水溶液とした。これに、Ｐｔ：ＰＶＰモノマー＝１：１０（モル比）となるように、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン、（Ｃ６Ｈ９ＮＯ）ｎ、ＭＷ＝３５０００）を溶解した水溶液を滴下した。次に、メタノールを加え、約８０℃の油浴で８時間加熱還流した。
このようにして調製した場合、Ｐｔ粒子は平均粒子径が１２．５ｎｍであった。
３．排ガス浄化触媒の調製
このようにして得たＰｔ溶液に、先に合成した酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を加え、攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、酸化セリウム−酸化ジルコニウム粉末にＰｔ粒子を担持させた排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
比較例２
（実施例１の平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均粒子径６．３ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
１．酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物の合成
実施例１で得られたものと同じ平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末を用いた。
２．排ガス浄化触媒の調製
ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に、上記複合酸化物を加え攪拌した後、１２０℃で一昼夜攪拌して乾燥し、大気中、５００℃で２時間焼成して、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。
Ｐｔ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｐｔ粒子は平均粒子径が１．２ｎｍであった。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３８】
比較例３
（実施例２で用いた平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径１２．１ｎｍのＰｔ粒子担持触媒）
実施例２で得られたものと同じ酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と比較例１で得られたものと同じＰｔ水溶液とを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｔ担持量は０．５質量％とした。また、Ｐｔ粒子は平均粒子径が１２．５ｎｍである。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
比較例４
（実施例１で用いた平均細孔径４．１ｎｍの酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径０．８ｎｍのＰｄ粒子担持触媒）
実施例１で得られたものと同じ酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と、硝酸パラジウム水溶液とを用いた他は実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＰｄ担持量は０．５質量％とした。
Ｐｄ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｐｄ粒子は平均粒子径が０．８ｎｍであった。
得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００４０】
比較例５
（実施例２で用いた平均細孔径５．８ｎｍの酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物／平均細孔径０．７ｎｍのＲｈ粒子担持触媒）
実施例２で得られたものと同じ酸化アルミニウム−酸化セリウム−酸化ジルコニウム複合酸化物粉末と、硝酸ロジウム水溶液とを用いた他は実施例２と同様にして、排ガス浄化触媒を得た。この触媒のＲｈ担持量は０．５質量％とした。
Ｒｈ粒子径は、水溶液のため、ＴＥＭで観察することができないため、ＣＯパルス吸着法により、担持後の粒子径を測定した。Ｒｈ粒子は平均粒子径が０．７ｎｍであった。
また、得られた排ガス浄化触媒について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって撮影した写真（倍率：１００００００倍）を図４に示す。図４によれば、明瞭ではないが６個のＲｈ粒子が酸化物担体に分散して埋没していることが確認できる。
また、得られた排ガス浄化触媒について、前記の方法によって耐久試験後のＨＣ浄化性能を評価した。結果をまとめて表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１の実施例１〜５の結果は、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きい本発明の排ガス浄化触媒では、耐久試験後のＨＣ浄化率が９３％以上の優れた浄化性能を示している。これに対して、表１の比較例２、４および５の結果は、貴金属の平均粒子径＜酸化物担体の平均細孔径 の関係にある排ガス浄化触媒では耐久試験後のＨＣ浄化率が約８９％以下である。また、表１の比較例１および３の結果は、貴金属の平均粒子径＞酸化物担体の平均細孔径の関係にあっても貴金属の平均粒子径が１０ｎｍ以上である排ガス浄化触媒では耐久試験後のＨＣ浄化率が約７８％以下である。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によって、自動車用エンジン等の内燃機関からの排ガスを浄化し得る耐久性の優れた排ガス浄化触媒が得られる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 貴金属粒子
２ 酸化物担体の細孔径
３ 酸化物担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
酸化物担体が、酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちのうちの少なくとも１つ以上、もしくはアルカリ土類金属を含む酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１】
細孔を有する酸化物担体に貴金属粒子を担持させてなり、貴金属粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であって且つ酸化物担体の平均細孔径よりも大きいことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
酸化物担体が、酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムのうちのうちの少なくとも１つ以上、もしくはアルカリ土類金属を含む酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１６０９１（Ｐ２０１１−１６０９１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３０７７（Ｐ２００９−１６３０７７）
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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