排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
【課題】触媒の排気ガス浄化性能を向上させる。
【解決手段】触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、粒子径が小さい第一酸化物のゾルを調製し、このゾルと第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を調製し、この複合粒子の粉末をバインダ材と共に担体に担持して触媒層を形成する。
【解決手段】触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、粒子径が小さい第一酸化物のゾルを調製し、このゾルと第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を調製し、この複合粒子の粉末をバインダ材と共に担体に担持して触媒層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒は一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、これを担持するサポート材としての金属酸化物（例えば、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等）とを含有する。その触媒金属は、排気ガスとの接触機会を増やすこと、また、触媒金属同士の凝集を防止することを目的として、サポート材表面に分散させた状態で担持するようにされている。そのため、サポート材表面の細孔数を多くして比表面積を大きくし、細孔内に触媒金属を配置することも知られている。しかし、上記触媒金属は、例えば硝酸溶液として、蒸発乾固法や含浸法等の公知の方法でサポート材に担持されているものの、その焼成段階で触媒金属が凝集することは避けられず、クラスター状態でサポート材に担持されているのが通常である。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、触媒金属Ｐｄをサポート材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持し、これをさらにサポート材としてのアルミナ粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。その製法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する第１水酸化物が分散した第１分散液を調製し、Ａｌを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ａｌを含有する第２水酸化物が分散した第２分散液を調製し、この第１分散液と第２分散液とを混合して、乾燥・焼成するというものである。
【０００４】
また、特許文献２には、金触媒の製法に関し、金含有微粒子のゾルに界面活性剤を添加して金コロイドの凝集を抑制し、これをサポート材と混合して金微粒子をサポート材に担持させることが記載されている。特許文献３には、触媒金属を担持したサポート材粉末とバインダとポリエチレングリコールとを混合したスラリーを調製し、該スラリーをハニカム担体にコーティングして焼成し、その焼成によってポリエチレングリコールを除去することにより、多孔性の触媒コート層を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２３９７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５３８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をアルミナ粒子に担持させても、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が小さな粒子になってアルミナ粒子表面に分散して担持された状態になるとは限らない。むしろ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がアルミナ粒子と同様に大きな粒子となって該アルミナ粒子に結合された状態になる可能性がある。その場合、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大、すなわち、排気ガス浄化性能の大きな向上は望めない。
【０００７】
特許文献２のように、金ゾルに界面活性剤を添加すると、金微粒子の凝集防止、そして、サポート材に対する金微粒子の分散担持に有利になると考えられるものの、サポート材自体の微粒子化が図れるわけではない。また、特許文献３のような触媒コート層の多孔質化は、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大に有利になるものの、サポート材粒子の微細化にはならない。
【０００８】
すなわち、本発明は、触媒金属を担持したサポート材としての第一酸化物粒子をさらに別のサポート材である第二酸化物粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒に関して、第一酸化物粒子の微細化及び第二酸化物粒子に対する担持の高分散化によって、排気ガス浄化性能を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属を担持した第一酸化物粒子をゾル化するとともに、これに界面活性剤を添加するようにした。
【００１０】
ここに開示する製造方法は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
この製造方法によれば、湿式粉砕によって、触媒金属を担持した第一酸化物粒子の微細化が図れる。そして、その湿式粉砕によって得られる第一酸化物のゾルと第二酸化物粉末とを界面活性剤と共に混合するから、微細化した第一酸化物粒子の凝集が抑制される。その結果、触媒金属を担持した第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に微細に分散担持された状態になる。よって、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１２】
上記第一酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物を採用することが好ましい。すなわち、Ｃｅ含有酸化物は酸素吸蔵放出能を有するが、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｚｒを含有することにより、セリア（Ｃｅ酸化物）よりも耐熱性が高くなり、また、結晶構造に歪みを生ずることによる酸素吸蔵放出能の向上も見込まれる。さらに、このＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に触媒金属が担持されると、その触媒金属が酸素の吸蔵放出を媒介するため酸素吸蔵放出量が増大する。しかし、それでもなお、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が十分に活用されていないと考えられている。つまり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面部分だけしか酸素の吸蔵放出に利用されていないということである。
【００１３】
これに対して、本発明の場合、上述の如く、触媒金属を担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、湿式粉砕によって微細化され、界面活性剤によって第二酸化物粒子表面に対して高分散に担持された状態になる。この微細化・高分散担持により、個々のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をみた場合、酸素吸蔵放出に利用される部分が多くなる。その結果、トータルでの酸素吸蔵放出量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。上記第二酸化物としては、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナを採用することが好ましい。
【００１４】
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、例えば、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることができる。この調製法によれば、触媒金属が第一酸化物にドープされ（触媒金属が第一酸化物に固溶し）、一部の触媒金属が第一酸化物の粒子表面に露出した状態になる。従って、触媒が高温の排気ガスに晒されたときの触媒金属の凝集防止に有利になる。また、第一酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であるときは、上記ドープされた触媒金属が該酸化物の酸素吸蔵放出能を高める働きをする。
【００１５】
上記界面活性剤としては、イオン性、非イオン性及び両性いずれも利用することができるが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコール等の非イオン性のものが好適である。
【００１６】
また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されているものであって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする。
【００１７】
このように触媒金属を担持した第一酸化物は微細な粒子となって第二酸化物粒子の表面に分散して担持され、表面積が大きいことから、優れた酸素吸蔵放出能を示し、触媒活性の向上に有利になる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して（第一酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて）一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である。従って、Ｒｈが第一酸化物の酸素吸蔵放出を促進し、触媒活性の向上に有利になる。
【００１９】
好ましい実施形態では、上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に分かれて配置されている。
【００２０】
すなわち、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じ易い。そこで、Ｐｄを下層に配置することにより、熱劣化や被毒を生ずることを上層で保護するようにしたものである。そうして、ＲｈはＰｄと合金化し易いところ、このＲｈを上層に配置して、両者が同一層内で混在しないようにしたから、エンジンに近い上流側にあっても、このＰｄとＲｈとのシンタリング及び合金化が防止される。
【発明の効果】
【００２１】
従って、本発明によれば、触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、粒子径が小さい第一酸化物のゾルを調製し、このゾルと第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を調製し、この複合粒子の粉末をバインダ材と共に担体に担持して触媒層を形成するようにしたから、触媒金属を担持した微細な第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持された状態になり、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子（Ｒｈ／１０ＣＺＮ）の湿式粉砕前及び湿式粉砕後の粒度分布を示すグラフ図である。
【図２】本発明に係る複合粒子のＡｌ濃度分布を示す図である。
【図３】本発明に係る複合粒子のＺｒ濃度分布を示す図である。
【図４】比較例に係る複合粒子のＡｌ濃度分布を示す図である。
【図５】比較例に係る複合粒子のＺｒ濃度分布を示す図である。
【図６】本発明及び比較例各々の活性アルミナ粒子表面に担持されているＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】実施形態１に係る実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図８】実施形態２に係る実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図９】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図１０】酸素吸蔵放出量の測定におけるサンプル前後のＡ／Ｆ及びサンプル前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図１１】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図１２】各サンプルの酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
＜排気ガス浄化触媒用複合粒子＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジン（特に自動車のエンジン）の排気通路に配設されて排気ガスを浄化することに適したものであり、以下に述べる複合粒子を用いることに特徴がある。すなわち、その複合粒子は、触媒金属と第一酸化物と第二酸化物とが複合されたものである。具体的には、触媒金属の少なくとも一部が第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子が構成されている。
【００２５】
−複合粒子調製法−
触媒金属としてＲｈを採用し、第一酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用し、第二酸化物として活性アルミナを採用した具体例によって当該複合粒子の調製法の一例を説明する。
【００２６】
まず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を共沈法によって得る。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。
【００２７】
得られたＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と硝酸Ｒｈ溶液とを混合し、蒸発乾固する。この乾固物を乾燥し粉砕して焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面にＲｈが担持されてなるＲｈ／ＣＺＮ粉末を得る。なお、「ＣＺＮ」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の略号である。次にこのＲｈ／ＣＺＮを湿式粉砕することによってゾル化する。すなわち、Ｒｈ／ＣＺＮ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、微細なＲｈ／ＣＺＮ粉末が水中に分散したゾルを得ることができる。
【００２８】
次に上記Ｒｈ／ＣＺＮのゾルに界面活性剤としてのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をゾル中の水分１Ｌ当たり５０ｇ添加して攪拌する。そして、このＰＥＧ添加ゾルと活性アルミナ粉末とを混合し、この混合物を乾燥させて粉砕し、さらに焼成することにより、本発明に係る複合粒子Ｒｈ／ＣＺＮ／アルミナの粉末を得る。
【００２９】
−複合粒子を構成する粒子の粒子径−
図１はＲｈ／１０ＣＺＮ粉末の湿式粉砕前と湿式粉砕後の粒度分布（頻度分布）を示す。ここに、１０ＣＺＮは、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０４μｍ以上２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、粉砕後のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ。
【００３０】
図２は上記調製法によって得られた複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布を示し、図３は同じくＺｒ濃度分布を示す。この元素濃度分布はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用い、発生する特性Ｘ線のスペクトルに基いて得た。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。
【００３１】
図２において、Ａｌ濃度が高くなっている部分は活性アルミナ粒子のＡｌが現れているものであり、図３において、Ｚｒ濃度が高くなっている部分はＲｈ／１０ＣＺＮのＺｒが現れているものである。図２及び図３から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子が十数個分散して担持されていることがわかる。
【００３２】
図４及び図５は上記調製法においてＰＥＧを添加せずに調製した比較例に係る複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布及びＺｒ濃度分布を示す。複合粒子の組成はＰＥＧを添加したケースと同じである。この両図から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２．５μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が１．５μｍ〜２μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子１個が担持されていることがわかる。
【００３３】
図６はＰＥＧを使用した本発明及びＰＥＧを使用しない比較例各々の、活性アルミナ粒子表面に担持されているＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒度分布を示す。この粒度分布は、ＴＥＭ像より無作為に抽出した１００個のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径を測定して得た。ＰＥＧを使用したケースでは、ＰＥＧを使用しないケースよりも、活性アルミナ粒子表面に担持されたＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径が小さいこと、そして、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことがわかる。
【００３４】
＜実施形態１＞
−実施例１−
上述の如き複合粒子を有する排気ガス浄化用触媒を調製した。この触媒はハニカム担体上に下側の第一層（以下、「下層」という。）と上側の第二層（以下、上層」という。）とからなる二層構造の触媒層が形成されたものである。
【００３５】
下層は、Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末とＰｄ／アルミナ粉末とＣＺＮ粉末とバインダとしてのＺｒＯ２とを含有する。上層は、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末とＲｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末と活性アルミナ粉末とＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末とを含有する。Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、触媒成分の一つであるとともに、上層のバインダとしても機能する。そのため、上層にはバインダとしてのＺｒＯ２は含まれていない。
【００３６】
触媒の調製にあたっては、下層を構成する各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーをハニカム担体にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なって下層を形成した。上層についても、各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーを下層の上にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことによって形成した。下層及び上層の各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は表１の通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
次に下層及び上層各々の成分粉末について説明する。
【００３９】
下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末は、触媒金属としてのＰｄがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子が活性アルミナの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。ここに、２３ＣＺＮは、ＣｅＯ２を２３質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））である。この複合粒子のＰｄを除く組成は、２３ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。２３ＣＺＮ１０ｇ当たりのＰｄ担持量は０．２ｇである。
【００４０】
Ｐｄ／アルミナ粉末は、上記活性アルミナ粒子にＰｄが蒸発乾固法によって担持されたものであり、活性アルミナ４５ｇ当たりのＰｄ担持量は０．１４ｇである。ＣＺＮ粉末としては、上記２３ＣＺＮを用いた。
【００４１】
上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ粉末は、Ｒｈが１０ＣＮＺの粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：２３ＣＺＮ＝１：７（質量比）であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。
【００４２】
Ｒｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末は、ＺｒＬａ／アルミナ粒子にＲｈが蒸発乾固法によって担持されたものである。ＺｒＬａ／アルミナは、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／アルミナを得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８．５：２：５９．５（質量比）である。また、ＺｒＬａ／アルミナ３０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０１ｇである。
【００４３】
Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープ（固溶）されたものであり、共沈法によって調製した。そうして、このＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末を、バインダとして機能させるべく、湿式粉砕した。ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物１５ｇ当たりのＲｈドープ量は０．００５ｇである。湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末の粒度分布は、湿式粉砕したＲｈ／１０ＣＺＮの粒度分布（図１参照）と略同じである。
【００４４】
上層及び下層いずれにおいても、活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。
【００４５】
−比較例１−
下層では、上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＰｄ／２３ＣＺＮと活性アルミナとの単純混合粉末を採用し、上層では、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＲｈ／１０ＣＺＮと２３ＣＺＮとの単純混合粉末を採用する他は、実施例１と同様にして比較例１に係る触媒を調製した。
【００４６】
−比較例２−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例１と同様にして比較例２に係る触媒を調製した。
【００４７】
＜実施形態２＞
−実施例２−
実施例１の上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末をＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えたことの他は、実施例１と同様にして実施例２に係る触媒を調製した。Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末は、湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面にＰＥＧを用いて分散担持されたものである。Ｒｈドープ１０ＣＺＮは、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させ、得られた共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより得た。
【００４８】
−比較例３−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例２と同様にして比較例３に係る触媒を調製した。
【００４９】
[触媒の評価]
実施形態１，２の実施例及び比較例の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００５０】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示し、実施形態１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図７に示し、実施形態２のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図８に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施形態１の結果を示す図７によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例１は比較例１，２よりもライトオフ温度が低い。ここに、比較例２は湿式粉砕・ゾル化の手法によって複合粒子の粉末を調製したことにより、単純混合の比較例１よりも、ライトオフ温度が低くなっていると認められる。これに対して、実施例１は、湿式粉砕・ゾル化に加えて、界面活性剤ＰＥＧを使用した担持方法を採用して下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を調製したものであり、界面活性剤を使用せずにそれら複合粒子の粉末を調製した比較例２よりもさらにライトオフ温度が低くなっている。
【００５３】
実施形態２の結果を示す図８によれば、上層にＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を採用したケースでも、ＰＥＧを使用した実施例２はＰＥＧを使用しない比較例３よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例１と実施例２とを比べると、実施例２の方がライトオフ温度が低いが、これはＲｈドープの効果であると考えられる。
【００５４】
[複合粒子の酸素吸蔵放出能]
ＰＥＧを使用した実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、並びにＰＥＧを使用しない比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の、酸素吸蔵放出能を調べた。これらの粉末は大気中９００℃で２４時間のエージング処理を行ったものである。
【００５５】
図９は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１はサンプル（複合粒子の粉末）１２を保持するガラス管であり、サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１のサンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５６】
測定にあたっては、ガラス管１１内のサンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図１０に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図１１に示すように、サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これをサンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から５００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５７】
結果を図１２に示す。同図の「Ｒｈ ＰＥＧあり」は実施例１のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｒｈ ＰＥＧ無し」は比較例２のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧあり」は実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧ無し」は比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末である。
【００５８】
同図によれば、実施例１の「Ｒｈ ＰＥＧあり」及び「Ｐｄ ＰＥＧあり」は比較例２の対応する「Ｒｈ ＰＥＧ無し」及び「Ｐｄ ＰＥＧ無し」よりも酸素吸蔵放出量が多い。従って、この酸素吸蔵放出能の違いが、図７に示す実施例１と比較例２のライトオフ温度差になって現れているものと考えられる。
【００５９】
なお、上記実施形態１，２では、触媒金属としてＲｈ又はＰｄを採用しているが、Ｐｔ、その他の貴金属を採用することができ、さらには他の遷移金属を採用することもできる。また、第一酸化物及び第二酸化物としては、上述のＣｅ含有酸化物や活性アルミナ等の金属酸化物の他、ゼオライト、シリカ等を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１１ ガラス管
１２ サンプル（複合粒子の粉末）
１４ パルスガス発生装置
１５，１６ Ａ／Ｆセンサ
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス浄化用触媒は一般に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属と、これを担持するサポート材としての金属酸化物（例えば、活性アルミナ、Ｃｅ含有酸化物等）とを含有する。その触媒金属は、排気ガスとの接触機会を増やすこと、また、触媒金属同士の凝集を防止することを目的として、サポート材表面に分散させた状態で担持するようにされている。そのため、サポート材表面の細孔数を多くして比表面積を大きくし、細孔内に触媒金属を配置することも知られている。しかし、上記触媒金属は、例えば硝酸溶液として、蒸発乾固法や含浸法等の公知の方法でサポート材に担持されているものの、その焼成段階で触媒金属が凝集することは避けられず、クラスター状態でサポート材に担持されているのが通常である。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、触媒金属Ｐｄをサポート材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持し、これをさらにサポート材としてのアルミナ粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒が記載されている。その製法は、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、及びＰｄを含有する第１水酸化物が分散した第１分散液を調製し、Ａｌを含有する酸性溶液に塩基性溶液を添加することにより、Ａｌを含有する第２水酸化物が分散した第２分散液を調製し、この第１分散液と第２分散液とを混合して、乾燥・焼成するというものである。
【０００４】
また、特許文献２には、金触媒の製法に関し、金含有微粒子のゾルに界面活性剤を添加して金コロイドの凝集を抑制し、これをサポート材と混合して金微粒子をサポート材に担持させることが記載されている。特許文献３には、触媒金属を担持したサポート材粉末とバインダとポリエチレングリコールとを混合したスラリーを調製し、該スラリーをハニカム担体にコーティングして焼成し、その焼成によってポリエチレングリコールを除去することにより、多孔性の触媒コート層を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２３９７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７５３８３号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２９１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１のように、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をアルミナ粒子に担持させても、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子が小さな粒子になってアルミナ粒子表面に分散して担持された状態になるとは限らない。むしろ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子がアルミナ粒子と同様に大きな粒子となって該アルミナ粒子に結合された状態になる可能性がある。その場合、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大、すなわち、排気ガス浄化性能の大きな向上は望めない。
【０００７】
特許文献２のように、金ゾルに界面活性剤を添加すると、金微粒子の凝集防止、そして、サポート材に対する金微粒子の分散担持に有利になると考えられるものの、サポート材自体の微粒子化が図れるわけではない。また、特許文献３のような触媒コート層の多孔質化は、触媒金属と排気ガスとの接触機会増大に有利になるものの、サポート材粒子の微細化にはならない。
【０００８】
すなわち、本発明は、触媒金属を担持したサポート材としての第一酸化物粒子をさらに別のサポート材である第二酸化物粒子に担持させてなる排気ガス浄化用触媒に関して、第一酸化物粒子の微細化及び第二酸化物粒子に対する担持の高分散化によって、排気ガス浄化性能を向上させる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、触媒金属を担持した第一酸化物粒子をゾル化するとともに、これに界面活性剤を添加するようにした。
【００１０】
ここに開示する製造方法は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１１】
この製造方法によれば、湿式粉砕によって、触媒金属を担持した第一酸化物粒子の微細化が図れる。そして、その湿式粉砕によって得られる第一酸化物のゾルと第二酸化物粉末とを界面活性剤と共に混合するから、微細化した第一酸化物粒子の凝集が抑制される。その結果、触媒金属を担持した第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に微細に分散担持された状態になる。よって、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒が得られる。
【００１２】
上記第一酸化物としては、Ｃｅ及びＺｒを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物を採用することが好ましい。すなわち、Ｃｅ含有酸化物は酸素吸蔵放出能を有するが、ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｚｒを含有することにより、セリア（Ｃｅ酸化物）よりも耐熱性が高くなり、また、結晶構造に歪みを生ずることによる酸素吸蔵放出能の向上も見込まれる。さらに、このＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面に触媒金属が担持されると、その触媒金属が酸素の吸蔵放出を媒介するため酸素吸蔵放出量が増大する。しかし、それでもなお、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能が十分に活用されていないと考えられている。つまり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子表面部分だけしか酸素の吸蔵放出に利用されていないということである。
【００１３】
これに対して、本発明の場合、上述の如く、触媒金属を担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、湿式粉砕によって微細化され、界面活性剤によって第二酸化物粒子表面に対して高分散に担持された状態になる。この微細化・高分散担持により、個々のＣｅＺｒ系複合酸化物粒子をみた場合、酸素吸蔵放出に利用される部分が多くなる。その結果、トータルでの酸素吸蔵放出量が多くなり、排気ガス浄化性能の向上に有利になる。上記第二酸化物としては、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナを採用することが好ましい。
【００１４】
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、例えば、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることができる。この調製法によれば、触媒金属が第一酸化物にドープされ（触媒金属が第一酸化物に固溶し）、一部の触媒金属が第一酸化物の粒子表面に露出した状態になる。従って、触媒が高温の排気ガスに晒されたときの触媒金属の凝集防止に有利になる。また、第一酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であるときは、上記ドープされた触媒金属が該酸化物の酸素吸蔵放出能を高める働きをする。
【００１５】
上記界面活性剤としては、イオン性、非イオン性及び両性いずれも利用することができるが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレングリコール等の非イオン性のものが好適である。
【００１６】
また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されているものであって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする。
【００１７】
このように触媒金属を担持した第一酸化物は微細な粒子となって第二酸化物粒子の表面に分散して担持され、表面積が大きいことから、優れた酸素吸蔵放出能を示し、触媒活性の向上に有利になる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して（第一酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて）一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である。従って、Ｒｈが第一酸化物の酸素吸蔵放出を促進し、触媒活性の向上に有利になる。
【００１９】
好ましい実施形態では、上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に分かれて配置されている。
【００２０】
すなわち、ＰｄはＲｈに比べて熱劣化し易く、また、硫黄被毒や燐被毒を生じ易い。そこで、Ｐｄを下層に配置することにより、熱劣化や被毒を生ずることを上層で保護するようにしたものである。そうして、ＲｈはＰｄと合金化し易いところ、このＲｈを上層に配置して、両者が同一層内で混在しないようにしたから、エンジンに近い上流側にあっても、このＰｄとＲｈとのシンタリング及び合金化が防止される。
【発明の効果】
【００２１】
従って、本発明によれば、触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、粒子径が小さい第一酸化物のゾルを調製し、このゾルと第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を調製し、この複合粒子の粉末をバインダ材と共に担体に担持して触媒層を形成するようにしたから、触媒金属を担持した微細な第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持された状態になり、触媒活性が高い排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子（Ｒｈ／１０ＣＺＮ）の湿式粉砕前及び湿式粉砕後の粒度分布を示すグラフ図である。
【図２】本発明に係る複合粒子のＡｌ濃度分布を示す図である。
【図３】本発明に係る複合粒子のＺｒ濃度分布を示す図である。
【図４】比較例に係る複合粒子のＡｌ濃度分布を示す図である。
【図５】比較例に係る複合粒子のＺｒ濃度分布を示す図である。
【図６】本発明及び比較例各々の活性アルミナ粒子表面に担持されているＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒度分布を示す図である。
【図７】実施形態１に係る実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図８】実施形態２に係る実施例及び比較例のライトオフ温度を示すグラフ図である。
【図９】酸素吸蔵放出量測定装置の構成図である。
【図１０】酸素吸蔵放出量の測定におけるサンプル前後のＡ／Ｆ及びサンプル前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図１１】酸素吸蔵放出量の測定における触媒前後のＡ／Ｆ差の経時変化を示すグラフ図である。
【図１２】各サンプルの酸素放出量の温度による変化を示すグラフ図である。図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２４】
＜排気ガス浄化触媒用複合粒子＞
本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、エンジン（特に自動車のエンジン）の排気通路に配設されて排気ガスを浄化することに適したものであり、以下に述べる複合粒子を用いることに特徴がある。すなわち、その複合粒子は、触媒金属と第一酸化物と第二酸化物とが複合されたものである。具体的には、触媒金属の少なくとも一部が第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子が構成されている。
【００２５】
−複合粒子調製法−
触媒金属としてＲｈを採用し、第一酸化物としてＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用し、第二酸化物として活性アルミナを採用した具体例によって当該複合粒子の調製法の一例を説明する。
【００２６】
まず、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を共沈法によって得る。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末を得ることができる。
【００２７】
得られたＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粉末と硝酸Ｒｈ溶液とを混合し、蒸発乾固する。この乾固物を乾燥し粉砕して焼成することにより、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子の表面にＲｈが担持されてなるＲｈ／ＣＺＮ粉末を得る。なお、「ＣＺＮ」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の略号である。次にこのＲｈ／ＣＺＮを湿式粉砕することによってゾル化する。すなわち、Ｒｈ／ＣＺＮ粉末にイオン交換水を添加してスラリー（固形分２５質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕する（約３時間）。これにより、微細なＲｈ／ＣＺＮ粉末が水中に分散したゾルを得ることができる。
【００２８】
次に上記Ｒｈ／ＣＺＮのゾルに界面活性剤としてのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）をゾル中の水分１Ｌ当たり５０ｇ添加して攪拌する。そして、このＰＥＧ添加ゾルと活性アルミナ粉末とを混合し、この混合物を乾燥させて粉砕し、さらに焼成することにより、本発明に係る複合粒子Ｒｈ／ＣＺＮ／アルミナの粉末を得る。
【００２９】
−複合粒子を構成する粒子の粒子径−
図１はＲｈ／１０ＣＺＮ粉末の湿式粉砕前と湿式粉砕後の粒度分布（頻度分布）を示す。ここに、１０ＣＺＮは、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝１０：８０：１０（質量比））であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。粒度分布の測定には、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置を用いた。粉砕前のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０４μｍ以上２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもち、粉砕後のＲｈ／１０ＣＺＮ粉末は、０．０２μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつ。
【００３０】
図２は上記調製法によって得られた複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布を示し、図３は同じくＺｒ濃度分布を示す。この元素濃度分布はＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用い、発生する特性Ｘ線のスペクトルに基いて得た。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。
【００３１】
図２において、Ａｌ濃度が高くなっている部分は活性アルミナ粒子のＡｌが現れているものであり、図３において、Ｚｒ濃度が高くなっている部分はＲｈ／１０ＣＺＮのＺｒが現れているものである。図２及び図３から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が０．０５μｍ〜０．３μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子が十数個分散して担持されていることがわかる。
【００３２】
図４及び図５は上記調製法においてＰＥＧを添加せずに調製した比較例に係る複合粒子Ｒｈ／１０ＣＺＮ／アルミナのＡｌ濃度分布及びＺｒ濃度分布を示す。複合粒子の組成はＰＥＧを添加したケースと同じである。この両図から、当該活性アルミナ粒子の粒子径は１．５μｍ〜２．５μｍ程度であること、この活性アルミナ粒子の表面に粒子径が１．５μｍ〜２μｍ程度のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子１個が担持されていることがわかる。
【００３３】
図６はＰＥＧを使用した本発明及びＰＥＧを使用しない比較例各々の、活性アルミナ粒子表面に担持されているＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒度分布を示す。この粒度分布は、ＴＥＭ像より無作為に抽出した１００個のＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径を測定して得た。ＰＥＧを使用したケースでは、ＰＥＧを使用しないケースよりも、活性アルミナ粒子表面に担持されたＲｈ／１０ＣＺＮ粒子の粒子径が小さいこと、そして、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことがわかる。
【００３４】
＜実施形態１＞
−実施例１−
上述の如き複合粒子を有する排気ガス浄化用触媒を調製した。この触媒はハニカム担体上に下側の第一層（以下、「下層」という。）と上側の第二層（以下、上層」という。）とからなる二層構造の触媒層が形成されたものである。
【００３５】
下層は、Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末とＰｄ／アルミナ粉末とＣＺＮ粉末とバインダとしてのＺｒＯ２とを含有する。上層は、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末とＲｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末と活性アルミナ粉末とＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末とを含有する。Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、触媒成分の一つであるとともに、上層のバインダとしても機能する。そのため、上層にはバインダとしてのＺｒＯ２は含まれていない。
【００３６】
触媒の調製にあたっては、下層を構成する各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーをハニカム担体にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なって下層を形成した。上層についても、各成分をイオン交換水と共に混合してスラリー化し、該スラリーを下層の上にコーティングした後、乾燥及び焼成を行なうことによって形成した。下層及び上層の各成分の担体１Ｌ当たりの担持量は表１の通りである。
【００３７】
【表１】
【００３８】
次に下層及び上層各々の成分粉末について説明する。
【００３９】
下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末は、触媒金属としてのＰｄがＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子が活性アルミナの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。ここに、２３ＣＺＮは、ＣｅＯ２を２３質量％含有するＣＺＮ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２３：６７：１０（質量比））である。この複合粒子のＰｄを除く組成は、２３ＣＺＮ：活性アルミナ＝１：７（質量比）である。２３ＣＺＮ１０ｇ当たりのＰｄ担持量は０．２ｇである。
【００４０】
Ｐｄ／アルミナ粉末は、上記活性アルミナ粒子にＰｄが蒸発乾固法によって担持されたものであり、活性アルミナ４５ｇ当たりのＰｄ担持量は０．１４ｇである。ＣＺＮ粉末としては、上記２３ＣＺＮを用いた。
【００４１】
上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ粉末は、Ｒｈが１０ＣＮＺの粒子表面に蒸発乾固法によって担持され、該１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面に分散して担持されたものであり、上述の湿式粉砕及びＰＥＧを用いる複合粒子調製法によって調製した。この複合粒子のＲｈを除く組成は、１０ＣＺＮ：２３ＣＺＮ＝１：７（質量比）であり、１０ＣＺＮ１０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０４５ｇである。
【００４２】
Ｒｈ／ＺｒＬａ／アルミナ粉末は、ＺｒＬａ／アルミナ粒子にＲｈが蒸発乾固法によって担持されたものである。ＺｒＬａ／アルミナは、ＺｒとＬａとを含有するＺｒＬａ複合酸化物が活性アルミナ粒子の表面に担持されてなるものであり、次のようにして調製した。すなわち、硝酸ジルコニウム及び硝酸ランタンの混合溶液に活性アルミナ粉末を分散させ、これにアンモニア水を加えて沈殿を生成した。得られた沈殿物を濾過、洗浄し、２００℃で２時間保持する乾燥、並びに５００℃に２時間保持する焼成を行なうことにより、ＺｒＬａ／アルミナを得た。その組成は、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３＝３８．５：２：５９．５（質量比）である。また、ＺｒＬａ／アルミナ３０ｇ当たりのＲｈ担持量は０．０１ｇである。
【００４３】
Ｒｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末は、ＣｅＯ２を１０質量％含有するＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｙ２Ｏ３＝１０：８０：５：５（質量比））にＲｈがドープ（固溶）されたものであり、共沈法によって調製した。そうして、このＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末を、バインダとして機能させるべく、湿式粉砕した。ＣｅＺｒＮｄＹ複合酸化物１５ｇ当たりのＲｈドープ量は０．００５ｇである。湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮＹ粉末の粒度分布は、湿式粉砕したＲｈ／１０ＣＺＮの粒度分布（図１参照）と略同じである。
【００４４】
上層及び下層いずれにおいても、活性アルミナとしては、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するＡｌ２Ｏ３を採用した。
【００４５】
−比較例１−
下層では、上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＰｄ／２３ＣＺＮと活性アルミナとの単純混合粉末を採用し、上層では、Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えて、湿式粉砕をしていないＲｈ／１０ＣＺＮと２３ＣＺＮとの単純混合粉末を採用する他は、実施例１と同様にして比較例１に係る触媒を調製した。
【００４６】
−比較例２−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例１と同様にして比較例２に係る触媒を調製した。
【００４７】
＜実施形態２＞
−実施例２−
実施例１の上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末をＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末に代えたことの他は、実施例１と同様にして実施例２に係る触媒を調製した。Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末は、湿式粉砕したＲｈドープ１０ＣＺＮ粒子が２３ＣＺＮの粒子表面にＰＥＧを用いて分散担持されたものである。Ｒｈドープ１０ＣＺＮは、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニル溶液と硝酸ネオジム６水和物と硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液（酸性溶液）にアンモニア水（塩基性溶液）を添加して中和させ、得られた共沈物を遠心分離法で水洗した後、乾燥させて粉砕し、焼成することにより得た。
【００４８】
−比較例３−
上記Ｐｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上記Ｒｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の調製にＰＥＧを使用しないことの他は、実施例２と同様にして比較例３に係る触媒を調製した。
【００４９】
[触媒の評価]
実施形態１，２の実施例及び比較例の各触媒にベンチエージング処理を施した。これは、各触媒をエンジン排気系に取り付け、触媒入口ガス温度が９００℃となるようにエンジン回転数を設定し、合計５０時間の運転をするものである。
【００５０】
しかる後、各触媒から担体容量約２５ｍＬのコアサンプルを切り出し、これをモデルガス流通反応装置に取り付け、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表２に示し、実施形態１のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図７に示し、実施形態２のライトオフ温度Ｔ５０の測定結果を図８に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】
実施形態１の結果を示す図７によれば、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれに関しても、実施例１は比較例１，２よりもライトオフ温度が低い。ここに、比較例２は湿式粉砕・ゾル化の手法によって複合粒子の粉末を調製したことにより、単純混合の比較例１よりも、ライトオフ温度が低くなっていると認められる。これに対して、実施例１は、湿式粉砕・ゾル化に加えて、界面活性剤ＰＥＧを使用した担持方法を採用して下層のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及び上層のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を調製したものであり、界面活性剤を使用せずにそれら複合粒子の粉末を調製した比較例２よりもさらにライトオフ温度が低くなっている。
【００５３】
実施形態２の結果を示す図８によれば、上層にＲｈドープ１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末を採用したケースでも、ＰＥＧを使用した実施例２はＰＥＧを使用しない比較例３よりもライトオフ温度が低くなっている。実施例１と実施例２とを比べると、実施例２の方がライトオフ温度が低いが、これはＲｈドープの効果であると考えられる。
【００５４】
[複合粒子の酸素吸蔵放出能]
ＰＥＧを使用した実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、並びにＰＥＧを使用しない比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末及びＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末各々の、酸素吸蔵放出能を調べた。これらの粉末は大気中９００℃で２４時間のエージング処理を行ったものである。
【００５５】
図９は、酸素吸蔵放出量を測定するための試験装置の構成を示す。同図において、符号１１はサンプル（複合粒子の粉末）１２を保持するガラス管であり、サンプル１２はヒータ１３によって所定温度に加熱保持される。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側には、ベースガスＮ２を供給しながらＯ２及びＣＯの各ガスをパルス状に供給可能なパルスガス発生装置１４が接続され、ガラス管１１のサンプル１２よりも下流側には排気部１８が設けられている。ガラス管１１のサンプル１２よりも上流側及び下流側にはＡ／Ｆセンサ（酸素センサ）１５，１６が設けられている。ガラス管１１のサンプル保持部には温度制御用の熱電対１９が取付けられている。
【００５６】
測定にあたっては、ガラス管１１内のサンプル温度を所定値に保ち、ベースガスＮ２を供給して排気部１８から排気しながら、図１０に示すようにＯ２パルス（２０秒）とＣＯパルス（２０秒）とを交互に且つ間隔（２０秒）をおいて発生させることにより、リーン→ストイキ→リッチ→ストイキのサイクルを繰り返すようにした。ストイキからリッチに切り換えた直後から、図１１に示すように、サンプル前後のＡ／Ｆセンサ１５，１６によって得られるＡ／Ｆ値出力差（前側Ａ／Ｆ値−後側Ａ／Ｆ値）がなくなるまでの時間における、当該出力差をＯ２量に換算し、これをサンプルのＯ２放出量（酸素吸蔵放出量）とした。このＯ２放出量を２００℃から５００℃までの５０℃刻みの各温度で測定した。
【００５７】
結果を図１２に示す。同図の「Ｒｈ ＰＥＧあり」は実施例１のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｒｈ ＰＥＧ無し」は比較例２のＲｈ／１０ＣＺＮ／２３ＣＺＮ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧあり」は実施例１のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末、「Ｐｄ ＰＥＧ無し」は比較例２のＰｄ／２３ＣＺＮ／アルミナ複合粒子の粉末である。
【００５８】
同図によれば、実施例１の「Ｒｈ ＰＥＧあり」及び「Ｐｄ ＰＥＧあり」は比較例２の対応する「Ｒｈ ＰＥＧ無し」及び「Ｐｄ ＰＥＧ無し」よりも酸素吸蔵放出量が多い。従って、この酸素吸蔵放出能の違いが、図７に示す実施例１と比較例２のライトオフ温度差になって現れているものと考えられる。
【００５９】
なお、上記実施形態１，２では、触媒金属としてＲｈ又はＰｄを採用しているが、Ｐｔ、その他の貴金属を採用することができ、さらには他の遷移金属を採用することもできる。また、第一酸化物及び第二酸化物としては、上述のＣｅ含有酸化物や活性アルミナ等の金属酸化物の他、ゼオライト、シリカ等を採用することもできる。
【符号の説明】
【００６０】
１１ ガラス管
１２ サンプル（複合粒子の粉末）
１４ パルスガス発生装置
１５，１６ Ａ／Ｆセンサ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記第一酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記第二酸化物は、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記界面活性剤はポリエチレングリコールを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６において、
上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６において、
上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり、上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に、分かれて配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
上記触媒金属の少なくとも一部を粒子表面に担持した第一酸化物の粉末を得る工程と、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末を湿式粉砕することにより、上記第二酸化物粒子よりも平均粒子径が小さい上記第一酸化物粒子が液体中に分散してなるゾルを得る工程と、
上記ゾルと上記第二酸化物の粉末と界面活性剤とを混合し、乾燥させて焼成することにより、上記触媒金属を担持した第一酸化物微粒子が上記第二酸化物粒子に分散して担持されてなる複合粒子の粉末を得る工程と、
上記複合粒子の粉末をバインダ材と共に上記担体に担持する工程とを備えていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記第一酸化物は、ＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記第二酸化物は、上記第一酸化物とは異なるＣｅＺｒ系複合酸化物又は活性アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記触媒金属を担持した第一酸化物の粉末は、該第一酸化物を構成する金属成分と触媒金属成分とを含む酸性溶液と塩基性溶液とを混合して共沈物を生成し、該共沈物を焼成して得ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記界面活性剤はポリエチレングリコールを含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】
エンジンの排気通路に配設され、担体上に触媒金属と酸素吸蔵放出能を有する第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒であって、
上記触媒金属と第一酸化物粒子と第二酸化物粒子とは、上記触媒金属の少なくとも一部が上記第一酸化物の粒子表面に担持され、該第一酸化物粒子が上記第二酸化物の粒子表面に分散して担持されて複合粒子を形成しており、
上記第二酸化物粒子は個数平均粒子径が０．５μｍ以上であり、
上記第二酸化物粒子の表面に分散して担持されている上記第一酸化物粒子が、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の粒径範囲にピークを有する粒度分布をもつことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項６において、
上記触媒金属がＲｈであって、上記第一酸化物の粒子表面に固着し、又は該第一酸化物に固溶して一部が該第一酸化物の粒子表面に露出しており、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項６において、
上記複合粒子として、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＰｄであり、上記第二酸化物が活性アルミナである第一粒子と、上記第一酸化物の粒子表面に担持された触媒金属がＲｈであり、上記第二酸化物がＣｅＺｒ系複合酸化物である第二粒子とを備え、
上記触媒層は、第一層と、該第一層よりも上側に設けられた第二層とを備え、
上記第一粒子と第二粒子とは、前者が上記第一層に、後者が上記第二層に、分かれて配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４０５１５（Ｐ２０１２−４０５１５Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８４３８３（Ｐ２０１０−１８４３８３）
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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