排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体および排気ガス浄化方法
【課題】排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく除去することができ、耐硫黄被毒性を有する排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、ならびに該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供。
【解決手段】チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％である排気ガス浄化用酸化触媒；その排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体；この排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出された排気ガスを接触させる排気ガス浄化方法によって提供する。
【解決手段】チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％である排気ガス浄化用酸化触媒；その排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体；この排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出された排気ガスを接触させる排気ガス浄化方法によって提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく除去することができ、耐硫黄被毒性、硫黄成分の低堆積性を有する排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、ならびに該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関には、その燃料と燃焼方式の違いによってガソリンエンジンとディーゼルエンジンとに大別され、それぞれ排気ガスの成分や排出量などが異なっている。ガソリンエンジンについては、排気ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。
しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分として微粒子物質（ＰＭ：粒子状物質）が排出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソリンエンジンに比べて遅れており、該有害成分を確実に除去できる排気ガス浄化用触媒の開発が望まれている。また、ディーゼルエンジン用の燃料としては、日本国内では硫黄（Ｓ）濃度が重量基準で１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が普及しつつある。しかしながら、国内でも燃料市場に高Ｓ濃度の軽油が流通しなくなったわけではなく、また、海外では数百〜数千ｐｐｍ程度のものが用いられることもあるため、排気ガス浄化用触媒には耐硫黄被毒性が求められる。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法（触媒無しと触媒付き）と、フロースルー型の有機溶剤可溶分（以下、ＳＯＦともいう）分解触媒とが知られている。これらのうち、トラップを用いる方法は、微粒子物質を捕捉してその排出を規制するものであり、特にドライスーツの比率の高い排気ガスに対して有効である。しかしながら、トラップを用いる方法では、捕捉された微粒子物質を焼却するための再生処理装置が必要となり、再生時の加熱による触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムの複雑化等、実用上多くの課題を残している。
【０００４】
一方、フロースルー型ＳＯＦ分解触媒では、例えば、ガソリンエンジンと同様に活性アルミナ（以下、Ａｌ２Ｏ３ともいう）等の担持層に白金族金属等の触媒金属を担持した触媒が利用され、ＣＯやＨＣとともにＳＯＦを酸化分解して除去する方法が提案されている（特許文献１）。このフロースルー型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量は、ディーゼルエンジンや燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の技術の一段の向上が期待されている。
【０００５】
ところが、フロースルー型ＳＯＦ分解触媒は、高温条件下ではＳＯＦを効率よく分解可能であるが、低温条件下では触媒金属の活性が低く、ＳＯＦの除去率が低下するという欠点がある。そのためエンジン始動時やアイドリング運転時等には、排気ガスの温度が低く、未分解のＳＯＦが煤となってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして、堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低下するという不具合がある。
【０００６】
またフロースルー型ＳＯＦ分解触媒には、高温域で排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）まで酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ３）、四酸化硫黄（ＳＯ４）が生成し、サルフェートとなって逆に微粒子物質量が増大するという問題がある。これは、ＳＯ２は微粒子物質として測定されないが、ＳＯ３やＳＯ４は硫酸塩となって排出され微粒子物質として測定されるからである。特にディーゼルエンジンからの排気ガス中には酸素ガスが多く存在し、ＳＯ２の酸化反応が生じやすい。
【０００７】
また、排気ガス浄化触媒では、触媒金属を分散性の高い耐熱性アルミナに担持させる事が知られているが、前記のフロースルー型ＳＯＦ分解触媒にアルミナをそのまま用いると、触媒金属がディーゼルエンジンからの排気ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受け、触媒金属の触媒活性が低下することが知られている。即ち、燃料中の硫黄から生成するＳＯ２が触媒担持層のアルミナと反応して硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）が形成され、これが触媒金属を覆うために触媒活性が低下する。
【０００８】
一方、ボイラー等の燃焼装置から排出されるガスを処理する装置では、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（ＴｉＯ２）を触媒担持層に用い、それに白金、バナジウム等の触媒金属を担持した触媒が開発され、実用に供されている。しかし、この種の触媒はＳＯＦの吸着性が乏しく、低温域ではＨＣおよびＳＯＦがそのまま排出する傾向がある。
【０００９】
そこで、活性アルミナやゼオライト等の吸着性の高いコート層を持ち触媒金属を持たない触媒を排気ガス流の上流側に配置し、チタニアやシリカ（ＳｉＯ２）等の吸着性の低いコート層を持つ担体に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触媒装置が提案されている（特許文献２）。
【００１０】
この触媒装置によれば、上流側に配置した触媒ではＣＯ、ＨＣおよびＳＯＦが低温時に吸着されるとともにＳＯ２も吸着されるが、上流側に配置した触媒は触媒金属を持たないためＳＯ２の酸化が防止されている。そして、下流側に配置した触媒では、高温時に上流側に配置した触媒から放出されたＨＣおよびＳＯＦが触媒金属により酸化・除去される。一方、上流側に配置した触媒からはＳＯ２も放出されるが、下流側に配置した触媒は吸着性が低いためＳＯ２が吸着して酸化されるのが抑制され、サルフェートの生成が抑制されている。
【００１１】
また、ＳＯ２に対する吸着性の低いチタニアに触媒金属を担持させた触媒に、吸着性の高いゼオライトを添加して、ハニカム担体にコート層を形成して排気ガス流の中に配置した触媒装置も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この触媒装置も触媒量が多く、硫黄成分の堆積が多く、サルフェートの生成抑制に対しては満足のゆく効果が得られなかった。またＨＣ、ＣＯの浄化能力についても満足の行く効果が得られなかった。
【００１２】
このような状況にあって、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ、サルフェート等からなる微粒子物質を効率的に除去するディーゼルエンジン用触媒装置が提案されている（特許文献４）。ここには、ジルコニア粒子と、該ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層よりなる触媒、さらには、この触媒を助触媒として用い、チタニア粉末及び／又はゼオライト粉末を含むようにした排気ガス浄化用触媒が開示されているが、その排気ガス浄化性能は十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−１７１６２６号公報
【特許文献２】特開平４−２６７９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６７６４号公報（［００３５］）
【特許文献４】特開２００２−１５９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有し、優れた耐硫黄被毒性を有する、排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、および該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決するために、チタニアと、ゼオライトとからなる担体と、該担体に担持された貴金属とを含有してなる排気ガス浄化用酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトを、ＺＳＭ−５とβ−ゼオライトとを特定の重量比率で含む混合物とすることで、この酸化触媒が、少ない使用量であっても、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有し、優れた耐硫黄被毒性を有するものとなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、チタニア（Ａ）の含有量が、触媒全体に対して３５〜６０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、チタニア（Ａ）が、耐熱性チタニアであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）が、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、又はＣｕ型ベータから選ばれることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、貴金属（Ｃ）が、白金を含むことを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、貴金属（Ｃ）の担持量が、触媒全体に対して０．３〜６．０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、排気ガス浄化用酸化触媒の担持量が、前記支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構造体が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明の排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、内燃機関が、ディーゼル機関であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、内燃機関の燃料が、１０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する軽油であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有する酸化触媒が優れた耐硫黄被毒性を有するから、ＨＣがＳＯＦの主要な成分として微粒子を形成することがあっても、ＨＣに対する吸着能力および除去能力を有するため、排気ガス中のＳＯＦに対しても除去能力を有している。さらに、この触媒を用いて排気ガス浄化用触媒構造体とすれば、特にディーゼルエンジンの排気ガス浄化に有用である。また、これら酸化触媒、触媒構造体は、優れた耐硫黄被毒性と非硫黄堆積性を有することから、多量の硫黄を含む燃料を用いたディーゼルエンジン等から排出される排気ガスの浄化能力に優れ、硫黄成分を含む微粒子物質の除去システム、硫黄成分の排出抑制システムに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体、およびこれらを用いた排気ガス浄化方法について詳細に説明する。
【００２２】
［排気ガス浄化用酸化触媒］
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする。
以下、本発明の触媒を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
〔ゼオライト〕
本発明の触媒に含有されるゼオライトは、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトを必須構成要素とするものである。この種のゼオライトは、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦに対する吸着機能に優れており、酸化触媒にあってはＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦの除去活性を向上させるものである。また、複数のゼオライトを使用することで鎖長の異なるＨＣについても吸着性が増し、ＨＣの浄化性能が向上する。なお、β−タイプとしては、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、Ｃｕ型ベータ等のタイプが使用できる。β−タイプのゼオライトは耐熱性に優れ、酸化触媒としての機能の点、耐熱性の点からＦｅ型ベータが好ましい。
【００２４】
また、本発明の必須構成要素であるＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトを構成するＳｉ成分とＡｌ成分のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３換算モル比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、２０以上であり、２０〜２００であることが好ましく、２５〜１００であることがさらに好ましい。
ＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトとの配合比率は、（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であり、１／１〜１／４がより好ましい。ＺＳＭ−５の比率が高くなり１／１を超えると、酸化触媒としての耐熱性が低下することがある。一方、ＺＳＭ−５の比率が低くなり１／１０を下回ると、酸化性能が低下することがある。
【００２５】
ゼオライトは、ＺＳＭ−５、β−ゼオライトのみに制限されず、これら以外にも、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦを吸着するものであれば、モルデナイト、ＵＳＹ、フェリエライトなどを使用することができる。ＺＳＭ−５、β−ゼオライト以外のゼオライトは、一種でも良いし、二種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
また、ゼオライトをチタニアと併用することにより、それぞれの性能が発揮され、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦの除去率が向上し、かつサルフェートの生成が抑制され、微粒子物質を効率よく除去できるだけでなく、ゼオライトを構成するシリカの耐硫黄被毒性と、チタニアの耐硫黄被毒性とが相乗して、耐硫黄被毒性が一段と向上したものとなる。本発明の酸化触媒は、耐熱性チタニアとゼオライトを混合して貴金属を担持させる他、耐熱性チタニアに貴金属を担持させた後、ゼオライト他を混合することによっても得ることができる。
なお、酸化触媒用の担体としては、上記ゼオライトの他、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等があり、これらをゼオライトとチタニアに配合することができる。
なお、アルミナが含まれる場合は、酸化触媒全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４重量％以下である。アルミナ量が１０重量％を超えると、アルミナに由来してＳＯ２の吸着量が増え、硫黄の吸着後の性能低下が顕著になってしまう。
【００２７】
〔チタニア〕
チタニアは、本発明の触媒において必須構成要素であるが、硫酸塩を形成し難いため、ＳＯ２の吸着を抑制する機能を有している。また、チタニアは、これに担持される貴金属の硫黄被毒を防止する機能（耐硫黄被毒性）をも有する。
【００２８】
チタニアは、その種類によって特に限定されるものではないが、アナターゼ型チタニアであることが好ましい。このような耐熱性チタニアは、特開昭５９−３５０２５号公報、特開平０１−４５７２５号公報、特開平１０−１８００９６号公報などに記載の方法により得る事ができる。このうち特開平１０−１８００９６号公報に記載のアルコキシドの加水分解法によれば、四塩化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させ、生成したエチルシリケートに希塩酸加えコロイドを生成させた後、濾過、乾燥、焼成することにより得られる。また、この他にＣＶＤ法、共沈法、火炎法等により得られるが、耐熱性チタニアとして市販されているものを使用することもできる。
耐熱性チタニアを用いることで、触媒の排気ガス浄化性能がより向上する。このチタニアは、通常、粉末状のものであり、ＢＥＴ比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜１２０ｍ２／ｇのものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が、この範囲にあれば貴金属を高分散担持することができ、触媒活性が向上する。
チタニアは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
〔助触媒〕
本発明の触媒は、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の助触媒を含有してもよい。前記触媒に、酸化機能を満足するのに十分な量の後述の貴金属が含有されていない場合には、助触媒を含有させることで酸化機能を補うことができる。
【００３０】
この助触媒としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）等が挙げられる。セリアが含有されることで酸化機能の向上が期待され、前記担体成分への貴金属の担持量が少ない場合にもＳＯＦ等の燃焼効果の向上を図ることができる。また、前記セリアにジルコニア（ＺｒＯ２）が含有されることでセリアの耐熱性向上が期待され、高温環境においても触媒機能の低下を防ぐことが期待される。これらのセリアおよびジルコニアは、任意の状態で含有させることが可能であるが、触媒中に複合酸化物として含有されることが好ましい。
【００３１】
これらの助触媒を含有すると、本発明の触媒は、チタニア、ゼオライトおよび助触媒のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排気ガス中のＣＯおよびＨＣはもとより、ＳＯＦ、サルフェート等からなる微粒子物質を効率よく除去することができる。
助触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔その他の任意成分〕
本発明の触媒には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば、バリウム、マグネシウム、ネオジム、プラセオジム、ストロンチウム、ランタン、ジルコニア等が挙げられる。
これらの金属は、金属単体でもよいが、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、またはこれらの組み合わせとして含有されてもよい。また、触媒の劣化を防止する目的から、ゼオライトを構成するシリカ、アルミナ以外に、別途シリカおよび／またはアルミナ（例えば、シリカ添加アルミナ等）を含有してもよい。ただし、アルミナには硫黄成分が堆積しやすいので、これを考慮すると、アルミナの使用比率が多くなりすぎる事は避けることが望ましい。
その他の任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔各成分の配合量〕
ゼオライトの含有量は、ゼオライトに由来する高いＨＣトラップ比率を確保する必要があることから、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることが必要であり、３８〜４５重量％であることが好ましい。この含有量が３５重量％未満の場合には、ＨＣおよびＣＯの除去性能が低下することがある。５０重量％を超える場合には、触媒を含有するスラリーの粘度等の物性が悪くなり、コーティング性が低下することがある。３５〜５０重量％の含有量を満たすことにより、本発明の酸化触媒は、コーティング触媒層の表面ＨＣトラップ濃度が高く、排気ガス中のＳＯＦ等の比較的高分子量の全炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）吸着分解反応に有利に機能するものとなる。
【００３４】
チタニアの含有量は、耐硫黄被毒性の向上を得るのに十分な量である必要があり、ゼオライトよりも相対的に多量であることが望ましく、触媒全体に対して、通常、３５〜６０重量％、好ましくは４２〜５５重量％である。含有量がこの範囲を満たすと、前記チタニアの作用が発現しやすく、十分な活性を有するものとなる。
【００３５】
本発明の触媒において、より少ない触媒量で作用・効果を高めるようにするには、前記チタニアと前記ゼオライトとの合計含有量は、触媒全体に対して、８０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９０重量％である。
【００３６】
助触媒は必須構成要素ではないが、含有量は、触媒全体に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜７重量％含有することができる。助触媒の含有量が０．１〜１５重量％であれば、他の成分の活性を低下させることなく、該助触媒の作用を発現することができる。
【００３７】
〔貴金属〕
本発明の触媒は、上記各成分を含有する担体に貴金属が担持されることが必要である。これにより、貴金属の触媒活性が発現され、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦの除去率が向上する。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられ、白金を含むことが好ましい。
【００３８】
貴金属の担持量は、触媒全体に対して、通常、０．３〜６．０重量％であり、好ましくは０．５〜４重量％である。この担持量が０．３〜６．０重量％であれば、貴金属の担持効果が十分に発現される。貴金属は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔酸化触媒の作製方法〕
本発明の酸化触媒は、種々の方法で作製することができるが、チタニアとゼオライトの担体成分を用意し、この混合物、あるいは各個別に貴金属を担持させる方法によって得ることができる。
すなわち、まず前記担体成分（チタニア、およびＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライト）を所定の割合で混合し、次に、得られた混合物に十分な量の貴金属化合物を含む水溶液等を含浸して担持させる。この場合は、ゼオライトにも貴金属が担持されるが、チタニアと混合された状態で貴金属が担持されるので、貴金属の分散性を損なうことがない。その後、この貴金属が担持された混合物を湿式粉砕することによりスラリーとして調整することができる。
また、チタニアに十分な量の貴金属化合物を含む水溶液等を含浸して担持させた後、ゼオライトを混合し湿式粉砕することによってもスラリーとして調整することもできる。
貴金属化合物水溶液の貴金属濃度は２０重量％程度のものを用い、媒体として水を用い湿式粉砕により、平均粒径を５μｍとすることができる。必要により担体成分には、助触媒、その他の任意成分を配合してもよい。
【００４０】
［排気ガス浄化用触媒構造体］
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、支持体に前記酸化触媒を担持させてなるものである。支持体としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、メタル単体等が挙げられる。排気ガス浄化用触媒構造体の具体例としては、連続再生方式のフロースルー型支持体等が挙げられる。なお、連続再生方式には、例えば、酸化触媒（フロースルー型）＋フィルタ方式、酸化触媒担持フィルタ方式等がある。本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、排気ガスからＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を除去する用途であれば制限されないが、特にディーゼルエンジン用であることが好ましい。
【００４１】
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体を製造するには、前記したように貴金属化合物を含浸させたチタニア、ゼオライト、その他の成分を混合したスラリーを、支持体にコーティングして得ることができる。コーティングはウォッシュコート法による。
【００４２】
排気ガス浄化用酸化触媒の担持量は、支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６５〜９５ｇ／Ｌである。本発明によれば、従来よりも格段に少ない担持量でＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を効率的に除去する事ができる。また、触媒成分の担持量が少ないことで、硫黄成分の堆積量を低減できることにもなる。
【００４３】
［排気ガス浄化方法］
本発明の酸化触媒は、これを触媒構造体とすることで、前記排気ガス浄化方法に好ましく適用できる。排気ガス浄化用触媒構造体の使用形態は、特に制限されず、固定源のボイラーなどにも適用できるが、ディーゼル機関等の内燃機関への適用が好ましい。内燃機関から排出される排気ガスを酸化触媒に接触させることにより、排気ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＳＯＦの量を減少できる。また、この内燃機関のエンジンと本発明の排気ガス浄化用触媒構造体との間に別の浄化装置を併用してもよい。内燃機関の燃料が、比較的多量の硫黄を含有する軽油である場合には、本発明の酸化触媒および触媒構造体に含まれる特定成分によって、耐硫黄被毒性の効果が顕著に現れる。
【００４４】
本発明の触媒は、排気ガス浄化用触媒構造体を内蔵する触媒装置が置かれた環境に左右されることなく使用することができる。例えば、排気ガスの温度が例えば、室温（２０℃）のように低い場合であっても、ディーゼルエンジン等の駆動状態に起因して排気ガスの温度が例えば、７００℃のように高い場合であっても、触媒機能を期待できる。典型的には、通常、７０〜８００℃、好ましくは１００〜６００℃の温度で用いる。排気ガス温度によって触媒活性には、ある程度の差が生じるものの、このように幅広い温度範囲において触媒機能が発揮されることから、欧州排気ガス規制走行モードＥＣＥ、ＥＵＤＣ条件下においても、優れた排気ガス浄化特性を発揮する事ができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。触媒調製に用いた各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表中の各成分の含有量（ｇ／Ｌ）は、排気ガス浄化用触媒構造体の単位体積あたりの重量であり、小数第２位を四捨五入している。
【００４６】
＜酸化触媒の構成成分＞
・アルミナ
γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積：約２００ｍ２／ｇ）
・チタニア
アナターゼ型チタニア（耐熱性チタニア、ＢＥＴ比表面積：約１００ｍ２／ｇ）
・ゼオライト
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）
Ｆｅ型ベータ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０、Ｆｅ：１重量％）
Ｈ型ベータ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０）
・助触媒
ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（２０重量％ＣｅＯ２／８０重量％ＺｒＯ２）
・貴金属原料
塩化白金酸水溶液（白金濃度：２０重量％）
・その他の任意成分
シリカ添加アルミナ（２０重量％ＳｉＯ２／８０重量％Ａｌ２Ｏ３）
【００４７】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
下記の表１に示す各成分の種類・含有量に従って、担体に貴金属（白金）として塩化白金酸水溶液を含浸させた後、貴金属以外の各成分を混合し、十分な量の媒体（水）と混合した後、平均粒径５μｍとなるように湿式粉砕してスラリー（酸化触媒）を調製した。
次に、このスラリーを高さ５．６６ｉｎｃｈ×直径６ｉｎｃｈ（４００ｃｅｌｌ／６ｍｉｌ）のフロースルー型支持体に、貴金属含有量が該支持体の単位体積あたり２ｇ／Ｌとなるようにウオッシュコート法によりコーティングし、乾燥後、５００℃、１時間、大気中で焼成して触媒構造体を作製した。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定したところ、低硫黄濃度の燃料を使用した状況においては、みな同様の浄化性能を示すことが確認できた。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００４８】
＜比較例３＞
下記の表１に示す各成分の種類・含有量に従って、まずチタニアに、貴金属（白金）として塩化白金酸水溶液を含浸することにより担持させた。次に、得られた貴金属担持チタニア触媒に対してゼオライト（ＺＳＭ−５）を添加し、これに十分な量の媒体（水）と混合した。その後、平均粒径５μｍとなるように湿式粉砕してスラリー（酸化触媒）を調製する。
次に、このスラリーを実施例と同様に、高さ５．６６ｉｎｃｈ×直径６ｉｎｃｈ（４００ｃｅｌｌ／６ｍｉｌ）のフロースルー型支持体に、貴金属含有量が該支持体の単位体積あたり２ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法によりコーティングし、乾燥後、５００℃、１時間、大気中で焼成して触媒構造体を作製する。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定する。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００４９】
＜比較例４＞
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを配合しなかった以外は、実施例と同様にして酸化触媒を調整し、触媒構造体を作製する。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定する。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００５０】
＜評価方法＞
１．ＣＯ排出量・ＨＣ排出量
実施例および比較例で作製した各触媒構造体を、電気炉エアー中にて８００℃で２０時間エージングした後、エンジン試験に用いた。エンジン試験は、５Ｌ ＤＩ ＴＩ（５Ｌ ダイレクトイグニッション ターボ・インタークーラー付き）の台上エンジンを使用し、該エンジンから１．５ｍ下流側にエージング済みの前記触媒構造体を設置して行った。この試験では、燃料としてＪＩＳ２号軽油（Ｓ含有量：重量基準で３０〜３５ｐｐｍ）を使用した。また、触媒性能は、ヨーロッパの乗用車用排気ガス評価モード（ＥＣＥ×４＋ＥＵＤＣ）により評価した。この評価モードにおけるモードトータル（１サイクル）のＣＯ排出量およびＨＣ排出量を排気ガス分析計（商品名：ＭＥＸＡ ７４００Ｄ、ＨＯＲＩＢＡ製）にて計測した。
【００５１】
２．硫黄成分の堆積量
８Ｌ ＤＩ ＴＩ Ｄｉｅｓｅｌの台上エンジンを使用し、エンジン回転数２８００ｒｐｍ、エンジン負荷７５％の条件で、Ｓ堆積試験を行った。この試験では、燃料として高硫黄濃度軽油（ＪＩＳ２号、Ｓ含有量：重量基準で５００ｐｐｍ）を使用した。まず、前記エンジン設定で触媒構造体の触媒部分の入口温度を５３０℃に保持し、５０時間Ｓ被毒エージングを実施した。その後、触媒構造体を粉砕し、ＸＲＦ分析によりＳ堆積量を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜評価＞
実施例１〜２、比較例１〜２の触媒は、硫黄成分濃度の低い燃料に由来する排気ガスに対しては、各々ＣＯおよびＨＣの除去性能を有するものであるが、硫黄成分濃度の高い燃料に由来する排気ガスに対しては、実施例１〜２の触媒では硫黄成分の吸着が僅かであったのに対して、比較例１〜２の触媒では硫黄成分の吸着が著しかった。
比較例３の触媒では、アルミナを配合したこと、また触媒の総担持量が多いことにより、硫黄成分を吸収しやすく堆積量が劣る。また、ゼオライトがＨ型ＺＳＭ５一種類のみが使われていることによってもＨＣ浄化性能が劣っているものと思われる。
また、比較例４の触媒は、Ｆｅ型β−ゼオライトのみが配合されていることで、ＨＣの選択性が限られＨＣ浄化性能が劣る。
このことから、本発明の触媒は、排気ガスに含有される硫黄による被毒がほとんどなく、安定した浄化機能を持続することが可能である。また、本発明の触媒は、硫黄成分の吸着が僅かであることから、この硫黄成分の酸化により生じる微粒子物質として測定される硫酸塩の生成が抑制されることも明らかである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有し、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を効率よく除去することができ、耐硫黄被毒性、硫黄成分の低堆積性を有する排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、ならびに該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関には、その燃料と燃焼方式の違いによってガソリンエンジンとディーゼルエンジンとに大別され、それぞれ排気ガスの成分や排出量などが異なっている。ガソリンエンジンについては、排気ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。
しかし、ディーゼルエンジンについては、有害成分として微粒子物質（ＰＭ：粒子状物質）が排出されるという特異な事情から、規制も技術の開発もガソリンエンジンに比べて遅れており、該有害成分を確実に除去できる排気ガス浄化用触媒の開発が望まれている。また、ディーゼルエンジン用の燃料としては、日本国内では硫黄（Ｓ）濃度が重量基準で１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が普及しつつある。しかしながら、国内でも燃料市場に高Ｓ濃度の軽油が流通しなくなったわけではなく、また、海外では数百〜数千ｐｐｍ程度のものが用いられることもあるため、排気ガス浄化用触媒には耐硫黄被毒性が求められる。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジン用排気ガス浄化装置としては、大きく分けてトラップを用いる方法（触媒無しと触媒付き）と、フロースルー型の有機溶剤可溶分（以下、ＳＯＦともいう）分解触媒とが知られている。これらのうち、トラップを用いる方法は、微粒子物質を捕捉してその排出を規制するものであり、特にドライスーツの比率の高い排気ガスに対して有効である。しかしながら、トラップを用いる方法では、捕捉された微粒子物質を焼却するための再生処理装置が必要となり、再生時の加熱による触媒構造体の割れ、アッシュによる閉塞あるいはシステムの複雑化等、実用上多くの課題を残している。
【０００４】
一方、フロースルー型ＳＯＦ分解触媒では、例えば、ガソリンエンジンと同様に活性アルミナ（以下、Ａｌ２Ｏ３ともいう）等の担持層に白金族金属等の触媒金属を担持した触媒が利用され、ＣＯやＨＣとともにＳＯＦを酸化分解して除去する方法が提案されている（特許文献１）。このフロースルー型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量は、ディーゼルエンジンや燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の技術の一段の向上が期待されている。
【０００５】
ところが、フロースルー型ＳＯＦ分解触媒は、高温条件下ではＳＯＦを効率よく分解可能であるが、低温条件下では触媒金属の活性が低く、ＳＯＦの除去率が低下するという欠点がある。そのためエンジン始動時やアイドリング運転時等には、排気ガスの温度が低く、未分解のＳＯＦが煤となってハニカム通路内に堆積する現象が起こる。そして、堆積した煤により触媒に目詰まりが生じ、触媒性能が低下するという不具合がある。
【０００６】
またフロースルー型ＳＯＦ分解触媒には、高温域で排気ガス中の二酸化硫黄（ＳＯ２）まで酸化されて三酸化硫黄（ＳＯ３）、四酸化硫黄（ＳＯ４）が生成し、サルフェートとなって逆に微粒子物質量が増大するという問題がある。これは、ＳＯ２は微粒子物質として測定されないが、ＳＯ３やＳＯ４は硫酸塩となって排出され微粒子物質として測定されるからである。特にディーゼルエンジンからの排気ガス中には酸素ガスが多く存在し、ＳＯ２の酸化反応が生じやすい。
【０００７】
また、排気ガス浄化触媒では、触媒金属を分散性の高い耐熱性アルミナに担持させる事が知られているが、前記のフロースルー型ＳＯＦ分解触媒にアルミナをそのまま用いると、触媒金属がディーゼルエンジンからの排気ガス中に多量に含まれる硫黄の被毒を受け、触媒金属の触媒活性が低下することが知られている。即ち、燃料中の硫黄から生成するＳＯ２が触媒担持層のアルミナと反応して硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）が形成され、これが触媒金属を覆うために触媒活性が低下する。
【０００８】
一方、ボイラー等の燃焼装置から排出されるガスを処理する装置では、耐硫黄被毒性に優れたチタニア（ＴｉＯ２）を触媒担持層に用い、それに白金、バナジウム等の触媒金属を担持した触媒が開発され、実用に供されている。しかし、この種の触媒はＳＯＦの吸着性が乏しく、低温域ではＨＣおよびＳＯＦがそのまま排出する傾向がある。
【０００９】
そこで、活性アルミナやゼオライト等の吸着性の高いコート層を持ち触媒金属を持たない触媒を排気ガス流の上流側に配置し、チタニアやシリカ（ＳｉＯ２）等の吸着性の低いコート層を持つ担体に触媒金属を担持した酸化触媒を下流側に配置した触媒装置が提案されている（特許文献２）。
【００１０】
この触媒装置によれば、上流側に配置した触媒ではＣＯ、ＨＣおよびＳＯＦが低温時に吸着されるとともにＳＯ２も吸着されるが、上流側に配置した触媒は触媒金属を持たないためＳＯ２の酸化が防止されている。そして、下流側に配置した触媒では、高温時に上流側に配置した触媒から放出されたＨＣおよびＳＯＦが触媒金属により酸化・除去される。一方、上流側に配置した触媒からはＳＯ２も放出されるが、下流側に配置した触媒は吸着性が低いためＳＯ２が吸着して酸化されるのが抑制され、サルフェートの生成が抑制されている。
【００１１】
また、ＳＯ２に対する吸着性の低いチタニアに触媒金属を担持させた触媒に、吸着性の高いゼオライトを添加して、ハニカム担体にコート層を形成して排気ガス流の中に配置した触媒装置も提案されている（特許文献３）。しかしながら、この触媒装置も触媒量が多く、硫黄成分の堆積が多く、サルフェートの生成抑制に対しては満足のゆく効果が得られなかった。またＨＣ、ＣＯの浄化能力についても満足の行く効果が得られなかった。
【００１２】
このような状況にあって、排気ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ、サルフェート等からなる微粒子物質を効率的に除去するディーゼルエンジン用触媒装置が提案されている（特許文献４）。ここには、ジルコニア粒子と、該ジルコニア粒子の少なくとも一部表面を層状に被覆した遷移金属層よりなる触媒、さらには、この触媒を助触媒として用い、チタニア粉末及び／又はゼオライト粉末を含むようにした排気ガス浄化用触媒が開示されているが、その排気ガス浄化性能は十分ではなく、さらなる改良が求められている。
【００１３】
【特許文献１】特開平１−１７１６２６号公報
【特許文献２】特開平４−２６７９２８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６７６４号公報（［００３５］）
【特許文献４】特開２００２−１５９８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで、本発明の目的は、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有し、優れた耐硫黄被毒性を有する、排気ガス浄化用酸化触媒、該触媒を含む排気ガス浄化用触媒構造体、および該触媒構造体を用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題を解決するために、チタニアと、ゼオライトとからなる担体と、該担体に担持された貴金属とを含有してなる排気ガス浄化用酸化触媒について鋭意研究を重ねた結果、ゼオライトを、ＺＳＭ−５とβ−ゼオライトとを特定の重量比率で含む混合物とすることで、この酸化触媒が、少ない使用量であっても、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有し、優れた耐硫黄被毒性を有するものとなることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、チタニア（Ａ）の含有量が、触媒全体に対して３５〜６０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、チタニア（Ａ）が、耐熱性チタニアであることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）が、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、又はＣｕ型ベータから選ばれることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、貴金属（Ｃ）が、白金を含むことを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、貴金属（Ｃ）の担持量が、触媒全体に対して０．３〜６．０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、排気ガス浄化用酸化触媒の担持量が、前記支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒構造体が提供される。
【００１９】
一方、本発明の第１０の発明によれば、第８又は９の発明の排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、内燃機関が、ディーゼル機関であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１０又は１１の発明において、内燃機関の燃料が、１０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する軽油であることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、ＳＯＦ、ＣＯ、ＨＣの除去性能を有する酸化触媒が優れた耐硫黄被毒性を有するから、ＨＣがＳＯＦの主要な成分として微粒子を形成することがあっても、ＨＣに対する吸着能力および除去能力を有するため、排気ガス中のＳＯＦに対しても除去能力を有している。さらに、この触媒を用いて排気ガス浄化用触媒構造体とすれば、特にディーゼルエンジンの排気ガス浄化に有用である。また、これら酸化触媒、触媒構造体は、優れた耐硫黄被毒性と非硫黄堆積性を有することから、多量の硫黄を含む燃料を用いたディーゼルエンジン等から排出される排気ガスの浄化能力に優れ、硫黄成分を含む微粒子物質の除去システム、硫黄成分の排出抑制システムに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体、およびこれらを用いた排気ガス浄化方法について詳細に説明する。
【００２２】
［排気ガス浄化用酸化触媒］
本発明の排気ガス浄化用酸化触媒は、チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする。
以下、本発明の触媒を構成する各成分について、詳細に説明する。
【００２３】
〔ゼオライト〕
本発明の触媒に含有されるゼオライトは、ＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトを必須構成要素とするものである。この種のゼオライトは、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦに対する吸着機能に優れており、酸化触媒にあってはＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦの除去活性を向上させるものである。また、複数のゼオライトを使用することで鎖長の異なるＨＣについても吸着性が増し、ＨＣの浄化性能が向上する。なお、β−タイプとしては、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、Ｃｕ型ベータ等のタイプが使用できる。β−タイプのゼオライトは耐熱性に優れ、酸化触媒としての機能の点、耐熱性の点からＦｅ型ベータが好ましい。
【００２４】
また、本発明の必須構成要素であるＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトを構成するＳｉ成分とＡｌ成分のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３換算モル比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、２０以上であり、２０〜２００であることが好ましく、２５〜１００であることがさらに好ましい。
ＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライトとの配合比率は、（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であり、１／１〜１／４がより好ましい。ＺＳＭ−５の比率が高くなり１／１を超えると、酸化触媒としての耐熱性が低下することがある。一方、ＺＳＭ−５の比率が低くなり１／１０を下回ると、酸化性能が低下することがある。
【００２５】
ゼオライトは、ＺＳＭ−５、β−ゼオライトのみに制限されず、これら以外にも、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦを吸着するものであれば、モルデナイト、ＵＳＹ、フェリエライトなどを使用することができる。ＺＳＭ−５、β−ゼオライト以外のゼオライトは、一種でも良いし、二種以上を混合して用いても良い。
【００２６】
また、ゼオライトをチタニアと併用することにより、それぞれの性能が発揮され、ＨＣ、ＣＯおよびＳＯＦの除去率が向上し、かつサルフェートの生成が抑制され、微粒子物質を効率よく除去できるだけでなく、ゼオライトを構成するシリカの耐硫黄被毒性と、チタニアの耐硫黄被毒性とが相乗して、耐硫黄被毒性が一段と向上したものとなる。本発明の酸化触媒は、耐熱性チタニアとゼオライトを混合して貴金属を担持させる他、耐熱性チタニアに貴金属を担持させた後、ゼオライト他を混合することによっても得ることができる。
なお、酸化触媒用の担体としては、上記ゼオライトの他、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等があり、これらをゼオライトとチタニアに配合することができる。
なお、アルミナが含まれる場合は、酸化触媒全体に対して１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４重量％以下である。アルミナ量が１０重量％を超えると、アルミナに由来してＳＯ２の吸着量が増え、硫黄の吸着後の性能低下が顕著になってしまう。
【００２７】
〔チタニア〕
チタニアは、本発明の触媒において必須構成要素であるが、硫酸塩を形成し難いため、ＳＯ２の吸着を抑制する機能を有している。また、チタニアは、これに担持される貴金属の硫黄被毒を防止する機能（耐硫黄被毒性）をも有する。
【００２８】
チタニアは、その種類によって特に限定されるものではないが、アナターゼ型チタニアであることが好ましい。このような耐熱性チタニアは、特開昭５９−３５０２５号公報、特開平０１−４５７２５号公報、特開平１０−１８００９６号公報などに記載の方法により得る事ができる。このうち特開平１０−１８００９６号公報に記載のアルコキシドの加水分解法によれば、四塩化チタンをイソプロピルアルコール中に分散させ、生成したエチルシリケートに希塩酸加えコロイドを生成させた後、濾過、乾燥、焼成することにより得られる。また、この他にＣＶＤ法、共沈法、火炎法等により得られるが、耐熱性チタニアとして市販されているものを使用することもできる。
耐熱性チタニアを用いることで、触媒の排気ガス浄化性能がより向上する。このチタニアは、通常、粉末状のものであり、ＢＥＴ比表面積が３０〜１３０ｍ２／ｇのものが好ましく、５０〜１２０ｍ２／ｇのものがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が、この範囲にあれば貴金属を高分散担持することができ、触媒活性が向上する。
チタニアは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００２９】
〔助触媒〕
本発明の触媒は、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、任意の助触媒を含有してもよい。前記触媒に、酸化機能を満足するのに十分な量の後述の貴金属が含有されていない場合には、助触媒を含有させることで酸化機能を補うことができる。
【００３０】
この助触媒としては、例えば、セリア（ＣｅＯ２）等が挙げられる。セリアが含有されることで酸化機能の向上が期待され、前記担体成分への貴金属の担持量が少ない場合にもＳＯＦ等の燃焼効果の向上を図ることができる。また、前記セリアにジルコニア（ＺｒＯ２）が含有されることでセリアの耐熱性向上が期待され、高温環境においても触媒機能の低下を防ぐことが期待される。これらのセリアおよびジルコニアは、任意の状態で含有させることが可能であるが、触媒中に複合酸化物として含有されることが好ましい。
【００３１】
これらの助触媒を含有すると、本発明の触媒は、チタニア、ゼオライトおよび助触媒のそれぞれの作用が相乗的に発現され、排気ガス中のＣＯおよびＨＣはもとより、ＳＯＦ、サルフェート等からなる微粒子物質を効率よく除去することができる。
助触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３２】
〔その他の任意成分〕
本発明の触媒には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。その他の任意成分としては、例えば、バリウム、マグネシウム、ネオジム、プラセオジム、ストロンチウム、ランタン、ジルコニア等が挙げられる。
これらの金属は、金属単体でもよいが、酸化物、複合酸化物、炭酸塩、硝酸塩、またはこれらの組み合わせとして含有されてもよい。また、触媒の劣化を防止する目的から、ゼオライトを構成するシリカ、アルミナ以外に、別途シリカおよび／またはアルミナ（例えば、シリカ添加アルミナ等）を含有してもよい。ただし、アルミナには硫黄成分が堆積しやすいので、これを考慮すると、アルミナの使用比率が多くなりすぎる事は避けることが望ましい。
その他の任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３３】
〔各成分の配合量〕
ゼオライトの含有量は、ゼオライトに由来する高いＨＣトラップ比率を確保する必要があることから、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることが必要であり、３８〜４５重量％であることが好ましい。この含有量が３５重量％未満の場合には、ＨＣおよびＣＯの除去性能が低下することがある。５０重量％を超える場合には、触媒を含有するスラリーの粘度等の物性が悪くなり、コーティング性が低下することがある。３５〜５０重量％の含有量を満たすことにより、本発明の酸化触媒は、コーティング触媒層の表面ＨＣトラップ濃度が高く、排気ガス中のＳＯＦ等の比較的高分子量の全炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）吸着分解反応に有利に機能するものとなる。
【００３４】
チタニアの含有量は、耐硫黄被毒性の向上を得るのに十分な量である必要があり、ゼオライトよりも相対的に多量であることが望ましく、触媒全体に対して、通常、３５〜６０重量％、好ましくは４２〜５５重量％である。含有量がこの範囲を満たすと、前記チタニアの作用が発現しやすく、十分な活性を有するものとなる。
【００３５】
本発明の触媒において、より少ない触媒量で作用・効果を高めるようにするには、前記チタニアと前記ゼオライトとの合計含有量は、触媒全体に対して、８０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは８５〜９０重量％である。
【００３６】
助触媒は必須構成要素ではないが、含有量は、触媒全体に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜７重量％含有することができる。助触媒の含有量が０．１〜１５重量％であれば、他の成分の活性を低下させることなく、該助触媒の作用を発現することができる。
【００３７】
〔貴金属〕
本発明の触媒は、上記各成分を含有する担体に貴金属が担持されることが必要である。これにより、貴金属の触媒活性が発現され、ＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦの除去率が向上する。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等が挙げられ、白金を含むことが好ましい。
【００３８】
貴金属の担持量は、触媒全体に対して、通常、０．３〜６．０重量％であり、好ましくは０．５〜４重量％である。この担持量が０．３〜６．０重量％であれば、貴金属の担持効果が十分に発現される。貴金属は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３９】
〔酸化触媒の作製方法〕
本発明の酸化触媒は、種々の方法で作製することができるが、チタニアとゼオライトの担体成分を用意し、この混合物、あるいは各個別に貴金属を担持させる方法によって得ることができる。
すなわち、まず前記担体成分（チタニア、およびＺＳＭ−５タイプのゼオライトと、β−タイプのゼオライト）を所定の割合で混合し、次に、得られた混合物に十分な量の貴金属化合物を含む水溶液等を含浸して担持させる。この場合は、ゼオライトにも貴金属が担持されるが、チタニアと混合された状態で貴金属が担持されるので、貴金属の分散性を損なうことがない。その後、この貴金属が担持された混合物を湿式粉砕することによりスラリーとして調整することができる。
また、チタニアに十分な量の貴金属化合物を含む水溶液等を含浸して担持させた後、ゼオライトを混合し湿式粉砕することによってもスラリーとして調整することもできる。
貴金属化合物水溶液の貴金属濃度は２０重量％程度のものを用い、媒体として水を用い湿式粉砕により、平均粒径を５μｍとすることができる。必要により担体成分には、助触媒、その他の任意成分を配合してもよい。
【００４０】
［排気ガス浄化用触媒構造体］
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、支持体に前記酸化触媒を担持させてなるものである。支持体としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、メタル単体等が挙げられる。排気ガス浄化用触媒構造体の具体例としては、連続再生方式のフロースルー型支持体等が挙げられる。なお、連続再生方式には、例えば、酸化触媒（フロースルー型）＋フィルタ方式、酸化触媒担持フィルタ方式等がある。本発明の排気ガス浄化用触媒構造体は、排気ガスからＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を除去する用途であれば制限されないが、特にディーゼルエンジン用であることが好ましい。
【００４１】
本発明の排気ガス浄化用触媒構造体を製造するには、前記したように貴金属化合物を含浸させたチタニア、ゼオライト、その他の成分を混合したスラリーを、支持体にコーティングして得ることができる。コーティングはウォッシュコート法による。
【００４２】
排気ガス浄化用酸化触媒の担持量は、支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは６５〜９５ｇ／Ｌである。本発明によれば、従来よりも格段に少ない担持量でＣＯ、ＨＣ、ＳＯＦ等を効率的に除去する事ができる。また、触媒成分の担持量が少ないことで、硫黄成分の堆積量を低減できることにもなる。
【００４３】
［排気ガス浄化方法］
本発明の酸化触媒は、これを触媒構造体とすることで、前記排気ガス浄化方法に好ましく適用できる。排気ガス浄化用触媒構造体の使用形態は、特に制限されず、固定源のボイラーなどにも適用できるが、ディーゼル機関等の内燃機関への適用が好ましい。内燃機関から排出される排気ガスを酸化触媒に接触させることにより、排気ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＳＯＦの量を減少できる。また、この内燃機関のエンジンと本発明の排気ガス浄化用触媒構造体との間に別の浄化装置を併用してもよい。内燃機関の燃料が、比較的多量の硫黄を含有する軽油である場合には、本発明の酸化触媒および触媒構造体に含まれる特定成分によって、耐硫黄被毒性の効果が顕著に現れる。
【００４４】
本発明の触媒は、排気ガス浄化用触媒構造体を内蔵する触媒装置が置かれた環境に左右されることなく使用することができる。例えば、排気ガスの温度が例えば、室温（２０℃）のように低い場合であっても、ディーゼルエンジン等の駆動状態に起因して排気ガスの温度が例えば、７００℃のように高い場合であっても、触媒機能を期待できる。典型的には、通常、７０〜８００℃、好ましくは１００〜６００℃の温度で用いる。排気ガス温度によって触媒活性には、ある程度の差が生じるものの、このように幅広い温度範囲において触媒機能が発揮されることから、欧州排気ガス規制走行モードＥＣＥ、ＥＵＤＣ条件下においても、優れた排気ガス浄化特性を発揮する事ができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。触媒調製に用いた各成分の詳細は以下のとおりである。なお、表中の各成分の含有量（ｇ／Ｌ）は、排気ガス浄化用触媒構造体の単位体積あたりの重量であり、小数第２位を四捨五入している。
【００４６】
＜酸化触媒の構成成分＞
・アルミナ
γ−アルミナ（ＢＥＴ比表面積：約２００ｍ２／ｇ）
・チタニア
アナターゼ型チタニア（耐熱性チタニア、ＢＥＴ比表面積：約１００ｍ２／ｇ）
・ゼオライト
Ｈ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２５）
Ｆｅ型ベータ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０、Ｆｅ：１重量％）
Ｈ型ベータ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝４０）
・助触媒
ＣｅＯ２／ＺｒＯ２（２０重量％ＣｅＯ２／８０重量％ＺｒＯ２）
・貴金属原料
塩化白金酸水溶液（白金濃度：２０重量％）
・その他の任意成分
シリカ添加アルミナ（２０重量％ＳｉＯ２／８０重量％Ａｌ２Ｏ３）
【００４７】
＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
下記の表１に示す各成分の種類・含有量に従って、担体に貴金属（白金）として塩化白金酸水溶液を含浸させた後、貴金属以外の各成分を混合し、十分な量の媒体（水）と混合した後、平均粒径５μｍとなるように湿式粉砕してスラリー（酸化触媒）を調製した。
次に、このスラリーを高さ５．６６ｉｎｃｈ×直径６ｉｎｃｈ（４００ｃｅｌｌ／６ｍｉｌ）のフロースルー型支持体に、貴金属含有量が該支持体の単位体積あたり２ｇ／Ｌとなるようにウオッシュコート法によりコーティングし、乾燥後、５００℃、１時間、大気中で焼成して触媒構造体を作製した。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定したところ、低硫黄濃度の燃料を使用した状況においては、みな同様の浄化性能を示すことが確認できた。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００４８】
＜比較例３＞
下記の表１に示す各成分の種類・含有量に従って、まずチタニアに、貴金属（白金）として塩化白金酸水溶液を含浸することにより担持させた。次に、得られた貴金属担持チタニア触媒に対してゼオライト（ＺＳＭ−５）を添加し、これに十分な量の媒体（水）と混合した。その後、平均粒径５μｍとなるように湿式粉砕してスラリー（酸化触媒）を調製する。
次に、このスラリーを実施例と同様に、高さ５．６６ｉｎｃｈ×直径６ｉｎｃｈ（４００ｃｅｌｌ／６ｍｉｌ）のフロースルー型支持体に、貴金属含有量が該支持体の単位体積あたり２ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコート法によりコーティングし、乾燥後、５００℃、１時間、大気中で焼成して触媒構造体を作製する。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定する。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００４９】
＜比較例４＞
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライトを配合しなかった以外は、実施例と同様にして酸化触媒を調整し、触媒構造体を作製する。
得られた触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って、ＣＯ排出量およびＨＣ排出量を測定する。
また、この触媒構造体を用い、下記の評価方法に従って硫黄成分の堆積量についても測定を行った。その結果を表１に示す。なお、表中の硫黄堆積量は、「触媒構造体に対するＳＯ３堆積量」を重量％で示したものである。
【００５０】
＜評価方法＞
１．ＣＯ排出量・ＨＣ排出量
実施例および比較例で作製した各触媒構造体を、電気炉エアー中にて８００℃で２０時間エージングした後、エンジン試験に用いた。エンジン試験は、５Ｌ ＤＩ ＴＩ（５Ｌ ダイレクトイグニッション ターボ・インタークーラー付き）の台上エンジンを使用し、該エンジンから１．５ｍ下流側にエージング済みの前記触媒構造体を設置して行った。この試験では、燃料としてＪＩＳ２号軽油（Ｓ含有量：重量基準で３０〜３５ｐｐｍ）を使用した。また、触媒性能は、ヨーロッパの乗用車用排気ガス評価モード（ＥＣＥ×４＋ＥＵＤＣ）により評価した。この評価モードにおけるモードトータル（１サイクル）のＣＯ排出量およびＨＣ排出量を排気ガス分析計（商品名：ＭＥＸＡ ７４００Ｄ、ＨＯＲＩＢＡ製）にて計測した。
【００５１】
２．硫黄成分の堆積量
８Ｌ ＤＩ ＴＩ Ｄｉｅｓｅｌの台上エンジンを使用し、エンジン回転数２８００ｒｐｍ、エンジン負荷７５％の条件で、Ｓ堆積試験を行った。この試験では、燃料として高硫黄濃度軽油（ＪＩＳ２号、Ｓ含有量：重量基準で５００ｐｐｍ）を使用した。まず、前記エンジン設定で触媒構造体の触媒部分の入口温度を５３０℃に保持し、５０時間Ｓ被毒エージングを実施した。その後、触媒構造体を粉砕し、ＸＲＦ分析によりＳ堆積量を測定した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜評価＞
実施例１〜２、比較例１〜２の触媒は、硫黄成分濃度の低い燃料に由来する排気ガスに対しては、各々ＣＯおよびＨＣの除去性能を有するものであるが、硫黄成分濃度の高い燃料に由来する排気ガスに対しては、実施例１〜２の触媒では硫黄成分の吸着が僅かであったのに対して、比較例１〜２の触媒では硫黄成分の吸着が著しかった。
比較例３の触媒では、アルミナを配合したこと、また触媒の総担持量が多いことにより、硫黄成分を吸収しやすく堆積量が劣る。また、ゼオライトがＨ型ＺＳＭ５一種類のみが使われていることによってもＨＣ浄化性能が劣っているものと思われる。
また、比較例４の触媒は、Ｆｅ型β−ゼオライトのみが配合されていることで、ＨＣの選択性が限られＨＣ浄化性能が劣る。
このことから、本発明の触媒は、排気ガスに含有される硫黄による被毒がほとんどなく、安定した浄化機能を持続することが可能である。また、本発明の触媒は、硫黄成分の吸着が僅かであることから、この硫黄成分の酸化により生じる微粒子物質として測定される硫酸塩の生成が抑制されることも明らかである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、
ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
チタニア（Ａ）の含有量が、触媒全体に対して３５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
チタニア（Ａ）が、耐熱性チタニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
β−タイプのゼオライト（Ｂ２）が、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、又はＣｕ型ベータから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
貴金属（Ｃ）が、白金を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
貴金属（Ｃ）の担持量が、触媒全体に対して０．３〜６．０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項９】
排気ガス浄化用酸化触媒の担持量が、前記支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１１】
内燃機関が、ディーゼル機関であることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１２】
内燃機関の燃料が、１０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する軽油であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１】
チタニア（Ａ）とゼオライト（Ｂ）とからなる担体と、該担体上に担持された貴金属（Ｃ）とを含有する排気ガス浄化用酸化触媒であって、
ゼオライト（Ｂ）は、少なくとも、ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）とを含有し、かつ、ゼオライト（Ｂ）の含有量は、触媒全体に対して３５〜５０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項２】
チタニア（Ａ）の含有量が、触媒全体に対して３５〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項３】
チタニア（Ａ）が、耐熱性チタニアであることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項４】
ＺＳＭ−５タイプのゼオライト（Ｂ１）と、β−タイプのゼオライト（Ｂ２）との配合比率（Ｂ１／Ｂ２）が、重量基準で１／１〜１／１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項５】
β−タイプのゼオライト（Ｂ２）が、Ｈ型ベータ、Ｆｅ型ベータ、又はＣｕ型ベータから選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項６】
貴金属（Ｃ）が、白金を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項７】
貴金属（Ｃ）の担持量が、触媒全体に対して０．３〜６．０重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の排気ガス浄化用酸化触媒を、支持体に担持してなる排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項９】
排気ガス浄化用酸化触媒の担持量が、前記支持体の単位体積あたり５５〜１２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化用触媒構造体。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の排気ガス浄化用触媒構造体に、内燃機関から排出される排気ガスを接触させることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１１】
内燃機関が、ディーゼル機関であることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項１２】
内燃機関の燃料が、１０ｐｐｍ以上の硫黄を含有する軽油であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化方法。
【公開番号】特開２００７−２２９６７９（Ｐ２００７−２２９６７９Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７６５４（Ｐ２００６−５７６５４）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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