排気弁座の後退を防止するための方法
【課題】天然ガス燃料内燃機関中の排気弁座の後退を防止もしくは抑制する。
【解決手段】エンジンを（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で潤滑する。ただし、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【解決手段】エンジンを（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で潤滑する。ただし、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云って天然ガス燃料内燃機関おける排気弁座の後退を防止もしくは抑制するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス燃料エンジンは、天然ガスを燃料源として用いるエンジンである。天然ガスエンジンにおいて使用する潤滑油については、この種のエンジンに関する事情から酸化、ニトロ化、および粘度増加に対して高い抵抗性を有する潤滑油が一般に好ましいとされている。
【０００３】
天然ガスは、液体炭化水素燃料よりも高い特有の熱含量を有しており、それゆえ典型的な条件下では液体炭化水素燃料よりも燃焼において高温になる。加えて、既に気体であるため、液体炭化水素燃料の液滴と比較して、天然ガスは蒸発によって吸気した空気を冷却することがない。さらにまた、多くの天然ガス燃料エンジンが化学量論的条件もしくは近化学量論的条件のいずれにおいても作動し、そこでは過剰には至らない量の空気が燃焼ガスを希釈および冷却するために利用できる。その結果、天然ガス燃料エンジンでは、液体炭化水素燃料を燃焼するエンジンよりも高い燃焼ガス温度を生じる。大抵の場合、天然ガス燃料エンジンは７０乃至１００％の負荷で連続的に使用されるが、乗用車の走行において作動するエンジンは最大負荷の状態で経過する時間が５０％のみでよい。
【０００４】
ほぼ最大負荷で連続的に作動させる上記の条件では、潤滑油に対して厳しい要求が生じる。例えば、持続的な高温環境にさらされて潤滑を行うと、多くの場合、潤滑油の寿命が油の酸化過程によって制限される。また、窒素（ＮＯｘ）の生成速度が温度に対応して指数関数的に増加するため、潤滑油に深刻なニトロ化を起こすような充分に高いＮＯｘ濃度が天然ガス燃料エンジンによって生じる可能性がある。
【０００５】
エンジンの運転経費を低く維持するためには、弁の摩耗の制御が良好であることも不可欠であって、それは適切な量および組成からなる灰分を供給することにより達成される。加えて、燃焼室の堆積物と点火プラグの付着物とを最小限度にすることを、以上のような油の灰分量を定める際に考慮すべきである。潤滑油における灰分の濃度は制限されるため、ピストンの堆積物とリング固着とが最小限度になるように清浄剤を注意して選択しなければならない。
【０００６】
弁の耐摩耗性は天然ガス燃料エンジンの耐久性にとって不可欠である。一般に、排気弁の後退は、弁と弁座との界面において起こる摩耗であって、天然ガス燃料エンジンにおいて最も多く公表されている弁の摩耗の形態でもある。弁が弁座に対して適切に位置していないと、エンジンの粗さ、貧弱な燃費、および過剰な排気を起こす可能性がある。過剰な弁の摩耗を是正するためには、常時、シリンダーヘッドを分解検査する必要がある。典型的な天然ガス燃料エンジンは、シリンダーヘッドの寿命が延びるように、弁面とそれと対をなす弁座表面とに非常に硬い耐腐食性物質を使用しているが、それにより弁の後退が完全に排除されている訳ではない。
【０００７】
天然ガス燃料エンジンと液体炭化水素燃料を燃料にするエンジンとでは、潤滑油に対する要求に相異がある。ディーゼル燃料のような液体炭化水素燃料の燃焼では、しばしば少量の不完全燃焼（例、排気微粒子）を生じる。液体炭化水素燃料エンジンでは、このような不燃物が小さいが臨界的な程度の潤滑性を排気弁／弁座界面に付与し、それによりシリンダーヘッドと弁との双方の耐久性を確保している。
【０００８】
天然ガス燃料エンジンは、気相で燃焼室に導入された燃料を燃焼する。天然ガス燃料の燃焼は極めて完全な燃焼である場合が多く、不燃物質を実質的に伴うことがない。そのため、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁／弁座界面に潤滑性を付与する補助となる液滴もしくはすすのような燃料系の潤滑剤が存在せず、吸気および排気弁に重大な影響が及ぶ。従って、シリンダーヘッドと弁の耐久性は潤滑油の灰分量と他の性質並びにその消費速度により制御され、それにより高温弁面とそれと対をなす弁座との間に潤滑剤を供給する。極めて少量の灰分もしくは不適切な種類の灰分は弁および弁座の摩耗を加速する可能性がある一方、余りにも多量の灰分は弁に溝を付け、結果として弁から火炎を生じる可能性がある。余りにも多量の灰分は燃焼室の堆積物から圧縮もしくは爆轟による損失をまねく可能性もある。従って、ガスエンジンの設計者は頻繁に、彼らがこれまで学習した狭い灰分量の範囲を特定し、最適な性能を提供している。大部分のガスは硫黄が少ないため、アルカリ度の要求に対応するための過剰な灰分は一般に必要とされず、灰分の濃度は弁の側の必要性に応じて広い範囲で最適化される。これについては、サワーガスもしくは埋め立て地ガスを使用する場合に例外が起こり得る。
【０００９】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、抗摩耗および酸化防止のため、天然ガスエンジン油添加剤パッケージで使用される非常に有効な添加剤であって、例えば排気弁上における灰の形成に寄与していることが示されている。ただし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は表面と実際に化学的に反応できるか、あるいは灰分の他の原材料と共に弁の表面から容易に除去できる化合物を形成できると考えられている。
【００１０】
加えて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用に伴う問題は、それらのリンおよび硫黄誘導体が有する触媒コンバーターの触媒成分に対する毒性である。これは主に、汚染を軽減し、内燃機関が放出する排気中の有毒な気体、例えば炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物の減少を目的として政府が制定した規制に適合するために、有効な触媒コンバーターが必要とされていることに関係する。そのような触媒コンバーターは、一般に触媒金属（例、白金）と金属酸化物とを組み合わせて使用し、排気流（例、自動車の排気パイプ）に取り付けられて、有毒な気体を無毒な気体に変換する。従って、潤滑油中のジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を削除し、それにより触媒の不活性化を低減し、さらに触媒コンバーターの寿命および有効性を増加させる一方で、将来の工業基準が提案するエンジン油中のリンおよび硫黄の量に適合することが望まれている。ただし、単純にジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を削減するのでは、それにより必然的に潤滑油の抗摩耗性能および酸化防止性能が低下するため、問題が生じる。そのため、エンジン油の抗摩耗および酸化性能を維持する方法を発見する必要がある。
【００１１】
特許文献１は、内燃機関のエンジン構成部品上に潤滑油組成物を潤滑性がある量で保つことにより、天然ガス燃料内燃機関内の排気弁の後退を制御もしくは抑制するための方法を開示している。特許文献１は、さらに（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）組成物の清浄性を改善するために充分な量の少なくとも一種のアルカリ土類金属スルホネート、並びに（ｃ）（ｉ）アルキレンポリアミン、（ｉｉ）アルデヒド、および（ｉｉｉ）置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩を少なくとも一種含み、該縮合生成物のアルカリ土類金属塩がエンジンの排気弁がエンジンのシリンダーヘッド内に後退することを防止するために充分な量で存在する潤滑油組成物を開示している。
【００１２】
特許文献２は、相対的に多量の潤滑粘度の基油および相対的に少量でありＡＳＴＭ Ｄ８７４で約０．１乃至０．６％の灰分となる硫酸灰分量を実現するために充分な量の添加剤混合物を含み、該添加剤混合物が清浄剤の混合物を含み、該清浄剤の混合物が約２５０以下の低全塩基価（ＴＢＮ）である少なくとも一種の第一のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩またはその混合物および第一の低ＴＢＮ塩よりも中性である少なくとも一種の第二のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩またはその混合物を含む低灰ガスエンジン油を開示している。特許文献２は、さらに完全に処方された典型的なガスエンジン油は当業者に知られている他の標準的な添加剤も含むことができることを開示し、該添加剤はジチオリン酸亜鉛のような抗摩耗性の添加剤、分散剤、フェノール系もしくはアミン系の酸化防止剤、金属不活性剤、流動点降下剤、消泡剤、および粘度指数向上剤を含む。
【００１３】
特許文献３は、（ａ）主要量の潤滑油、（ｂ）実質的に反応性硫黄を含まない油溶性モリブデン化合物、（ｃ）油溶性ジアリールアミン、および（ｄ）アルカリ土類金属フェネートを含む潤滑組成物を開示している。特許文献３は、該組成物がさらにジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛を抗摩耗剤として含むことも開示している。加えて、特許文献３の実施例２で開示される油配合１８は抗摩耗剤を含有し、カミンズ社の天然ガスエンジンにおける試験で排気弁の後退について評価されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３７９８１６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２６１３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６１７４８４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
少なくとも亜鉛化合物を含まず、最低限の数からなる成分を利用する潤滑油組成物を用いて、天然ガス燃料内燃機関における排気弁の後退を防止もしくは抑制するための改良された方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のある態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制する方法を提供し、該方法は（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油；および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１７】
本発明の第二の態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁の後退が防止もしくは抑制されることにより確認される天然ガス燃料エンジンにおける排気弁の寿命を延ばすための方法を提供し、該方法は（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１８】
本発明の第三の態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制することを目的とする（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物の使用を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１９】
本発明の第四の態様に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００２０】
本発明の第五の態様に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まず、さらに該潤滑油組成物はその中に亜鉛化合物が存在する以外は対応する天然ガスエンジン潤滑油組成物よりも排気弁座の後退を低減する性質が優れている
【００２１】
本発明の第六の態様に従い、実質的に（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤からなる天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物を含まない。
【００２２】
本発明の第七の態様に従い、（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で潤滑された天然ガス燃料内燃機関を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【発明の効果】
【００２３】
天然ガス燃料内燃機関を（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物、ただし実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない潤滑油組成物により潤滑することにより、ジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛化合物のような亜鉛化合物が存在する以外は対応する潤滑油組成物と比較して、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を有利に防止もしくは抑制できる。この結果は、ジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛が排気弁上の灰分の生成に寄与し、天然ガスエンジン潤滑油組成物中で普通に使用されている公知の抗摩耗剤であることからみて、予想外である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制するための方法に関する。一般に上記方法では、少なくとも（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む天然ガス燃料エンジン潤滑油組成物で潤滑し、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。ここで使用する「実質的に含まない」との用語は、潤滑油組成物において亜鉛化合物およびアルカリ土類金属塩のそれぞれについて、仮に存在するとしても痕跡量のみ、一般には潤滑油組成物の全質量に基づき０．００１質量％未満を意味すると理解すべきであろう。
【００２５】
天然ガス燃料エンジンにおいて用いられる本発明に従う潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約１．５質量％以下の硫酸灰分量、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．９５質量％以下の硫酸灰分量、最も好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．５質量％以下の硫酸灰分量を有する。ある態様では、天然ガス燃料エンジンにおいて使用する本発明に従う潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１質量％乃至約１．５質量％、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１２質量％乃至約０．９５質量％、最も好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１５質量％乃至約０．５質量％の硫酸灰分量を有する。潤滑油の灰分は、炭化水素燃料エンジンおいて自然に生じる排気微粒子の代わりに、弁／座界面を保護する固体潤滑剤として有利に作用する。
【００２６】
ある態様では、本発明の潤滑油組成物は、実質的にいずれのリンも含まない（例、リン量が０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下）。別の態様では、本発明の潤滑油組成物が含む硫黄は比較的低レベルであって、具体的には０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００２７】
本発明が適用できる内燃機関は、天然ガスにより作動する機関、すなわち天然ガスを燃料とする機関を特徴とすることができ、内燃機関を含む。そのような機関の例は、四サイクルエンジンその他を含む。好ましい態様では、内燃機関は、例えばガス井地上部の集積、圧縮、その他のガスパイプライン設備；発電（コジェネレーションを含む）；および揚水で使用される静止エンジンである。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物において使用する潤滑粘度の油は、基油とも呼ばれ、一般に主要量、例えば組成物の全質量に基づき５０質量％を超える量、好ましくは約７０質量％を超える量、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％で存在する。ここで使用する「基油」との表現は、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ各々の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油もしくは配合された基材油を意味すると理解されたい。ここで使用される基油は、ありとあらゆる用途（例、エンジン油、舶用シリンダー油、機能液、具体的には油圧作動油、ギヤ油、変速機液等）で潤滑油組成物を処方する際に使用される、今日知られているか、あるいは後日発見される如何なる潤滑粘度の油であってもよい。さらに、ここで使用される基油は任意に、粘度指数向上剤（例、高分子量アルキルメタクリレート類；エチレン−プロピレン共重合体またはスチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体；その他、およびそれらの混合物）を含んでいてもよい。
【００２９】
当業者であれば容易に理解できるように、基油の粘度は用途に依存する。従って、ここで使用する基油の粘度は、通常、摂氏１００度（℃）で約２乃至約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲にある。一般にエンジン油として使用される個々の基油は、動粘度範囲が１００℃で約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔであり、そして所望の最終用途および最終油の添加剤に応じて選択または配合されて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、３０、４０その他の潤滑油組成物を与える。
【００３０】
基材油は様々な種類の方法を用いて製造することができ、その例は、限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含む。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の潤滑油組成物の基油は、如何なる天然もしくは合成潤滑基油であってもよい。適切な炭化水素合成油は、限定されるものではないが、エチレンの重合または１−オレフィン類の重合で重合体にすることにより製造された油、例えばポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油もしくはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスとを用いた炭化水素合成法により製造された油を含む。例えば適切な基油は、重質留分を含む場合でもその量がわずかであり、例えば粘度が約１００℃で２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分をほとんど含むことのない油である。
【００３１】
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から誘導することができる。適切な基油は、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られる基材油、並びに粗原料の芳香族および極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成する水素化分解基材油を含む。適切な基油は、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定された全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに属するものを含む。ＩＶ種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、もしくはＩＶ種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの基油は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶ種基材油もしくは基油のうちの一種以上を組み合わせることにより製造することができる。
【００３２】
有用な天然油は、鉱物潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系、もしくは混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理もしくは酸処理鉱物潤滑油、石炭もしくは頁岩から誘導された油、動物油および植物油（例、ナタネ油、ヒマシ油、およびラード油）その他を含む。
【００３３】
有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油、例えば重合化および共重合化オレフィン類、具体的にはポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン・イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類その他およびそれらの混合物；アルキルベンゼン類、例えばドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他；ポリフェニル類、例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類並びにそれらの誘導体、類似物、および同族体その他を含む。
【００３４】
他の有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、炭素原子数が５未満のオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物を重合することにより製造された油を含む。そのような重合油の製造方法は当業者によく知られている。
【００３５】
別の有用な合成炭化水素油は、適正な粘度を有するアルファオレフィン類の液体重合体を含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６乃至Ｃ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。
【００３６】
有用な合成潤滑油の別の分類は、限定されるものではないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が例えばエステル化もしくはエーテル化により変性したそれらの誘導体を含む。これらの油の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルおよびフェニルエーテル類（例、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、もしくはそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル類、例えば酢酸エステル類、混合Ｃ３乃至Ｃ８脂肪酸エステル類、もしくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルである。
【００３７】
有用な合成潤滑油のさらに別の分類は、限定されるものではないが、ジカルボン酸類（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と各種アルコール類（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステル類を含む。これらエステル類の具体例は、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、およびセバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルと反応させて生成した複合エステルその他を含む。
【００３８】
合成油として有用なエステル類は、限定されるものではないが、炭素原子数が約５乃至約１２のカルボン酸類と、アルコール類（例、メタノール、エタノール等、ポリオールおよびポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールその他）とから製造されたものも含む。
【００３９】
ケイ素系の油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。さらに別の有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、リン含有酸の液体エステル類（例、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等）、および高分子量テトラヒドロフラン類その他を含む。
【００４０】
潤滑油は、以上に開示したこれらの種類のうちの天然、合成、もしくは任意の二種以上の混合物の未精製、精製、および再精製の油から誘導することができる。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接に、それ以上の精製や処理を施すことなく得られた油である。未精製油の例は、限定されるものではないが、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油を含み、これらの各々はその後それ以上の処理なしで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために一以上の精製工程でさらに処理されたことを除いては、未精製油と同じである。これらの精製技術は、当業者に知られているが、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、ろ過、パーコレート、水素化処理、脱ろう等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るのに用いたのと同様の方法で使用済の油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生もしくは再処理油としても知られていて、使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によりしばしばさらに処理される。
【００４１】
ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基材油も、単独で、あるいは前記天然および／または合成基材油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然もしくは合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成する。
【００４２】
天然ろうは一般に、鉱物油を溶剤脱ろうすることにより回収された粗ろうであり、合成ろうは一般に、フィッシャー・トロプシュ法により生成したろうである。有用な潤滑粘度の油の例は、異性化ろう基油およびＵＣＢＯ（非在来型基油）基油のようなＨＶＩおよびＸＨＶＩ基材油を含む。
【００４３】
本発明の方法において使用される潤滑油組成物は、相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージも含む。一般的には、添加剤パッケージは一種以上の添加剤成分を含むことができ、任意に出荷および保存においてそれらの取り扱いが容易となるようにする一種以上の希釈油を共に含んでもよい。添加剤パッケージに適した希釈剤は、任意の不活性な希釈剤、好ましくは添加剤パッケージが容易に潤滑油と混合できて潤滑油組成物が製造できるような潤滑粘度の油を含む。希釈剤として使用できる適切な潤滑油は、１００°Ｆ（３８℃）において約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲に粘度を有することができるが、任意の潤滑粘度の油を使用してもよい。一種以上の希釈油は、存在する場合、添加剤パッケージの全質量に基づき約１０質量％乃至約９０質量％の量で存在する。以上の添加剤パッケージは、潤滑油組成物に加えることにより、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退に対する優れた防止および抑制を有利に実現する。
【００４４】
一般に添加剤パッケージは潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約５質量％乃至約１５質量％、好ましくは約６質量％乃至約９質量％存在する。ある態様では、添加剤パッケージは少なくとも（ｉ）一種以上の無灰分散剤、（ｉｉ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤を含むが、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物（例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物）並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物において用いられる一種以上の無灰分散剤化合物は、一般に使用中の酸化によって生じる不溶解物質を懸濁状態で維持するために使用され、それによりスラッジの凝結および金属部分への沈澱もしくは堆積を防止する。窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤は塩基性であり、それらを加えるが、さらに硫酸灰分を加えることがない潤滑油組成物の塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従い測定できるＢＮ）を決定する要素になる。ここで使用する「塩基価」もしくは「ＢＮ」との用語は、試料１グラムにおいてミリグラム単位のＫＯＨと当量である塩基の量を意味する。従って、より高いＢＮ数は生成物のアルカリ性がより高いこと、すなわち、より大きなアルカリ度を反映する。ＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験を用いて決定する。無灰分散剤は一般に、分散すべき微粒子と会合できる官能基を有する油溶性重合体炭化水素骨格を含む。多くの種類の無灰分散剤がこの技術分野で知られている。
【００４６】
代表的な無灰分散剤の例は、限定されるものではないが、アミン、アルコール、アミド、もしくは極性部分が重合体骨格に架橋基を経由して結合するエステルを含む。本発明の無灰分散剤は、例えばモノおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物で置換された長鎖炭化水素の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合するポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンとで縮合することにより生成したマンニッヒ縮合生成物から選択できる。
【００４７】
カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４、好ましくは少なくとも約５４の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価および多価アルコール類を含む脂肪族化合物、もしくはフェノール類およびナフトール類を含む芳香族化合物）、および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド、およびエステルを含む。
【００４８】
コハク酸イミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。それらは、炭化水素基置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ含むアミン、もしくは該ヒドロキシ化合物とアミンとの混合物と反応させることにより生成する。「コハク酸アシル化剤」との用語は、炭化水素置換コハク酸もしくはコハク酸生成化合物を意味し、後者は酸そのものを包含する。そのような物質は、一般に炭化水素置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）およびハロゲン化物を含む。
【００４９】
コハク酸系分散剤は、広く様々な化学構造を有する。コハク酸系分散剤の分類の一つは、下記式で表される：
【００５０】
【化１】
【００５１】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、ポリオレフィンから誘導される基のような炭化水素基である。一般に炭化水素基は、ポリイソブチル基のようなアルキル基である。別の表現では、Ｒ１基は約４０乃至約５００の炭素原子を含むことができ、これらの原子は脂肪族の状態であってもよい。Ｒ２はアルキレン基であり、通常はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。コハク酸イミド分散剤の例は、例えば米国特許第３１７２８９２号、同第４２３４４３５号、および同第６１６５２３５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５２】
置換基が誘導されるポリアルケンは、一般に２乃至約１６の炭素原子、通常は２乃至６の炭素原子を有する重合性オレフィンモノマーのホモポリマーおよび共重合体である。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸系分散剤組成物を生成するアミンは、モノアミンもしくはポリアミンのいずれでもよい。
【００５３】
コハク酸イミド分散剤は、一般にイミドとして機能する形態の窒素を多く含むことから、アミドとしての機能がアミン塩、アミド、イミダゾリン、およびそれらの混合物の状態に存在するとしても、そのように呼ばれている。コハク酸イミド分散剤の製造では、任意に実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、一種以上のコハク酸生成化合物と一種以上のアミンとを加熱し、一般に水を除去する。反応温度は約８０℃乃至混合物もしくは生成物の分解温度の範囲内にすることができ、これは一般に約１００℃乃至約３００℃である。本発明のコハク酸イミド分散剤の製造方法について、その他の詳細および例は、例えば米国特許第３１７２８９２号、同第３２１９６６６号、同第３２７２７４６号、同第４２３４４３５号、同第６１６５２３５号、および同第６４４０９０５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５４】
適切な無灰分散剤はアミン分散剤を含むことができ、アミン分散剤は比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。そのようなアミン分散剤の例は、例えば米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、および同第３５６５８０４号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５５】
適切な無灰分散剤はさらに「マンニッヒ分散剤」を含むことができ、マンニッヒ分散剤は、アルキル基が少なくとも約３０の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのような分散剤の例は、例えば米国特許第３０３６００３号、同第３５８６６２９号、同第３５９１５９８号、および同第３９８０５６９号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５６】
適切な無灰分散剤はさらに後処理されたコハク酸イミド（例、ボレートもしくはエチレンカーボネートを用いる、例えば米国特許第４６１２１３２号および同第４７４６４４６号の各明細書に開示されている後処理方法並びに他の後処理方法）のような後処理された無灰分散剤であってもよい。カーボネート処理されたアルケニルコハク酸イミドは、約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、さらに好ましくは約１３００乃至約２３００、最も好ましくは約２０００乃至約２４００の分子量を有するポリブテン、並びにこれらの分子量を有する混合物から誘導されるポリブテンコハク酸イミドである。好ましくは、反応条件下、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体、およびポリアミンの混合物を、例えば米国特許第５７１６９１２号明細書（その記載は参考のため本明細書の記載とする）に開示されているように反応させることによって製造される。
【００５７】
適切な無灰分散剤は重合体であってもよく、重合体はデシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィンのような油溶性化モノマーと極性置換基を含むモノマーとの共重合体である。重合体分散剤の例は、例えば米国特許第３３２９６５８号、同第３４４９２５０号、および同第３６６６７３０号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、潤滑油組成物で使用する無灰分散剤は、約７００乃至約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から誘導されるビスコハク酸イミドである。本発明の潤滑油組成物で使用する分散剤は、好ましくは非重合体（例、モノもしくはビスコハク酸イミド）である。
【００５９】
一般に、一種以上の無灰分散剤が、潤滑油組成物中に潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至約８質量％、好ましくは約１．５乃至約６質量％の範囲の量で存在する。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物において用いる一種以上の金属含有清浄剤化合物は、堆積物を削減もしくは除去するための清浄剤と、酸中和剤もしくはさび止め剤との双方として機能し、それにより摩耗および腐食を軽減し、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は一般に長い疎水性尾部を伴う極性頭部からなり、極性頭部は酸有機化合物の金属塩を含む。
【００６１】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の清浄剤を含むことができる。清浄剤は通常は塩、特に過塩基性の塩である。過塩基性の塩もしくは過塩基性の物質は、金属と該金属に反応する特定の酸性有機化合物との化学量論的な存在量よりも過剰な金属含有量を特徴とする単相で均一なニュートン系である。過塩基性物質は、少なくとも一種の不活性有機溶媒（例えば、鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレン）中、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤の存在下、酸性物質（典型的には、二酸化炭素のような無機酸もしくは低級カルボン酸）を、酸性有機化合物を含む混合物と反応させることにより製造される。
【００６２】
過塩基性組成物を製造するために有用な酸性有機化合物は、カルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノール、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、酸性有機化合物はカルボン酸もしくはスルホン酸、および炭化水素置換サリチル酸である。
【００６３】
カルボキシレート清浄剤（例、サリチレート）は、芳香族カルボン酸を、酸化物もしくは水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることにより製造できる。次に、中性もしくは過塩基性の生成物は、この技術において良く知られている方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素原子および酸素原子のようなヘテロ原子を一つ以上含むことができる。好ましくは、芳香族部分は炭素原子のみである。より好ましくは、芳香族部分はベンゼン部分のように６以上の炭素原子を含む。芳香族カルボン酸は、一つ以上のベンゼン部分のように、一つ以上の芳香族部分を含むことができ、任意に一緒になって縮合もしくはアルキレン架橋を介して連絡してもよい。芳香族カルボン酸の代表的な例は、サリチル酸類およびその硫化誘導体（例えば、炭化水素置換サリチル酸およびその誘導体）を含む。例えば、炭化水素置換サリチル酸の硫化処理は、当業者に公知の方法で実施できる。サリチル酸は一般に、フェノキシドのカルボキシル化（例えば、コルベ−シュミット法）によって製造される。その場合、サリチル酸は通常、カルボキシル化されなかったフェノールとの混合物中で希釈剤中から得られる。
【００６４】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物もしく水酸化物のような適切な金属化合物との反応により製造される。中性もしくは過塩基性の生成物は、この分野で良く知られている方法により得ることができる。例えば、硫化フェノールは、フェノールを硫黄または硫化水素、モノハロゲン化硫黄、もしくはジハロゲン化硫黄のような硫黄含有化合物と反応させ、二つ以上のフェノールが硫黄含有結合により連結されている化合物の混合物として生成物を生じさせることにより製造できる。
【００６５】
過塩基性塩の製造に有用な金属化合物は、一般に元素の周期律表のＩ族もしくはＩＩ族の金属の化合物である。好ましくは、金属化合物はＩＩ族の金属であり、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）のみではなく、亜鉛やカドミウムのようなＩＩｂ族の金属も含む。ＩＩ族の金属は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくは亜鉛であり、さらに好ましくはマグネシウムもしくはカルシウムであり、最も好ましくはカルシウムである。
【００６６】
過塩基性清浄剤の例は、限定されるものではないが、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレート、カルシウムステアレート、およびそれらの混合物を含む。本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、低度の過塩基性（例、約１００よりも低いＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような低過塩基性清浄剤のＢＮは、約５乃至約５０、もしくは約１０乃至約３０、もしくは約１５乃至約２０にすることができる。あるいは、本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、高度の過塩基性（例、約１００を超えるＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような高過塩基性清浄剤のＢＮは、約１００乃至約４５０、もしくは約２００乃至約３５０、もしくは約２５０乃至約２８０とすることができる。約１７のＢＮを有する低過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤と、約１２０のＢＮを有する高過塩基性硫化カルシウムフェネートとは、本発明の潤滑油組成物中で使用する過塩基性清浄剤を代表する二つの例である。
【００６７】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の過塩基性清浄剤を含むことができる。複数の過塩基性清浄剤は、いずれも低ＢＮ清浄剤であっても、いずれも高ＢＮ清浄剤であっても、あるいは両者の混合物であってもよい。例えば、本発明の潤滑油組成物は、約１００乃至約４５０のＢＮを有する過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第１の金属含有清浄剤と約１０乃至約５０のＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属スルホネートもしくはフェネート清浄剤である第２の金属含有清浄剤とを含むことができる。
【００６８】
潤滑油組成物における使用に適切な清浄剤は、例えばフェネート／サリチレート、スルホネート／フェネート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェネート／サリチレートその他のような「ハイブリッド」清浄剤も含む。ハイブリッド清浄剤は、例えば米国特許第６１５３５６５号、同第６２８１１７９号、同第６４２９１７８号、および同第６４２９１７９号の各明細書に記載されているものを含む。
【００６９】
一般に、一種以上の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．５乃至約８．５質量％、好ましくは約１乃至約６質量％の範囲の量で存在する。二種類の金属含有清浄剤を用いる場合、潤滑油組成物の全質量に基づき、第一の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．５乃至約５質量％、好ましくは約１乃至約３質量％の範囲の量で存在し、第二の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．１乃至約１．０質量％、好ましくは約０．２乃至約０．５質量％の範囲の量で存在する。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物で用いられる一種以上の酸化防止剤化合物は、基材油が使用中に劣化する傾向を低減する。そのような劣化は、スラッジおよびワニス様の金属表面への堆積物のような酸化生成物および粘度の増大によって確認できる。そのような酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルおよびナフチルアミンその他およびそれらの混合物を含む。ジフェニルアミン型酸化防止剤は、限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミンを含む。
【００７１】
一般に、一種以上の酸化防止剤化合物が潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．１乃至約３質量％、好ましくは約０．２乃至約２．５質量％の範囲の量で存在する。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、添加剤パッケージを、任意に他の添加剤、および潤滑粘度の油と単に配合もしくは混合することにより簡便に製造できる。添加剤パッケージは、適切な比率の濃縮物として予め配合し、必要とされる濃度の添加剤を含む潤滑組成物の配合を容易にしてもよい。添加剤パッケージは基油と、それらが油溶性と望ましい完成潤滑油における他の添加剤との相溶性とがある濃度になるように配合する。この場合における相溶性は、一般に該当する化合物が、適用される処理比において油溶性であるだけではなく、通常の条件下で他の添加剤を沈澱させないことを意味する。潤滑油の処方に示される化合物について適切な油溶性／相溶性の範囲は、普通の溶解性試験方法を用いて当業者が決定できる。例えば、環境条件（約２０℃乃至２５℃）において処方した潤滑油組成物からの沈澱は、油組成物からの実際の沈澱もしくは不溶解ろう微粒子の生成の証拠となる「曇った」溶液の処方のいずれかによって測定できる。
【００７３】
既に述べたように、ここに記載する潤滑油組成物は実質的に、亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。ある態様では、潤滑油組成物は実質的に、いずれのモリブデン含有化合物も含まない。縮合生成物のアルキレンポリアミンは、次の構造ＮＨ２［Ｒ（Ｒ）−ＮＨ］ｎＨを有することができ、式中、Ｒは約２乃至約６の炭素原子を含むアルキレンであり、ｎは１乃至約１０の整数である。代表的なアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンその他を含む。アルデヒドは一般に、分子当たり１乃至約３の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドである。置換フェノールは、縮合生成物に油溶性を与えるために充分な長さの少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル化一価フェノール類である。代表的なアルキルフェノールは、アルキル基が約４乃至約２４の炭素原子を含むものであり、好ましくはアルキル基が約８乃至約２４の炭素原子を含むものであり、例えばｎ−アミルフェノール、ジアミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェノール類の混合物、ろうアルキル化フェノールその他である。
【００７４】
本発明の方法に用いる潤滑油組成物は、他の通常の添加剤も含むことができ、それにより任意の機能を付与し、これらの添加剤が分散もしくは溶解している完成潤滑油組成物を提供できる。例えば、潤滑油組成物には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛含有抗摩耗剤以外の抗摩耗剤、さび止め剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、染料、極圧剤その他およびそれらの混合物を配合してもよい。様々な添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤もしくはそれらの類似化合物を通常の配合手段により本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。
【００７５】
さび止め用剤の例は、限定されるものではないが、非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸および他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステルおよびそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート；その他およびそれらの混合物を含む。
【００７６】
摩擦緩和剤の例は、限定されるものではないが、アルコキシル化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪亜リン酸エステル、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン（その内容も参照のため本明細書の記載とする）；Ｃ４乃至Ｃ７５、好ましくはＣ６乃至Ｃ２４、最も好ましくはＣ６乃至Ｃ２０の脂肪酸エステルとアンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤その他およびそれらの混合物を含む。
【００７７】
消泡剤の例は、限定されるものではないが、アルキルメタクリレートの重合体；ジメチルシリコーンの重合体その他およびそれらの混合物を含む。
【００７８】
上記添加剤の各々を使用する場合、潤滑剤に所望の特性を付与するために機能的に有効な量で用いられる。よって、例えば添加剤が摩擦緩和剤であるならば、この摩擦緩和剤としての機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の摩擦緩和特性を付与するために充分な量になる。一般にこれらの添加剤の各々の濃度は、使用において、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．００１質量％乃至約２０質量％の範囲であり、ある態様では約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲である。
【００７９】
以下の限定的ではない実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
製造した潤滑油組成物は、ビスコハク酸イミド（１３００ＭＷのポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）および重ポリアミンとジエチレントリアミンとの混合物を３．３質量％、カルシウムスルホネート（１７ＢＮ）０．４３質量％、硫化カルシウムフェネート（１１４ＢＮ）３．０質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．９質量％、消泡剤５ｐｐｍおよびＩＩ種基油に属するための調整剤を含むものであった。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．４６質量％の硫酸灰分量を有していた。
【００８１】
［比較例Ａ］
実施例１の潤滑油組成物を一級アルコールから誘導したジアルキルジチオリン酸亜鉛０．３８質量％でトップ処理することにより、潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．５０質量％の硫酸灰分量を有していた。
【００８２】
（試験）
実施例１および比較例Ａの潤滑油組成物について、ワーケシャ社製Ｆ１１ＧＳＩＤエンジンにおいて、排気弁座の後退を防止する効果を評価した。この試験では、６気筒のワーケシャ社製Ｆ１１ＧＳＩＤエンジンを、１２弁（６吸気および６排気弁）から動的電圧が測定できる（例えば、米国特許第４６７２８４３号明細書に記載されている）ように設定した。各試験では、９０％の負荷において１８００ｒｐｍで駆動させて、４００時間稼働させた。吸気温度を１１０乃至１５０°Ｆの範囲としながら試験の間、化学量論的な条件を維持した。実施例１および比較例Ａの潤滑油組成物について弁の後退摩耗速度の平均を、各試験の最後の３００時間のデータを基に直線に近似することにより計算し、１０００時間当たりの摩耗速度として記録した。排気弁の後退の結果を第１表に示す。この表において、弁の摩耗による後退速度が相対的に遅い場合は、排気弁座の後退の防止効果が相対的に大きいことを意味する。
【００８３】
第１表
ワーケシャ社製Ｆ１１排気弁の後退についての結果
───────────────────────────
実施例 硫酸灰分 排気弁の摩耗の平均
／比較例 （質量％） 後退速度（インチ／１０００時間）
───────────────────────────
１ ０．４６ −０．０００５２
Ａ ０．５０ ０．０００７１
───────────────────────────
【００８４】
上記データに示されるように、実施例１の潤滑油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛抗摩耗剤を含む比較例Ａの潤滑油組成物よりも優れた排気弁の摩耗による後退を防止する効果を示した。
【００８５】
本明細書に開示した態様には様々な変更を加えることができることを理解されたい。従って、以上の記述は、限定するものではなくて単に好ましい態様の例示とみなすべきである。例えば、上記の本発明を実施するための最良の形態として実行した機能は、説明の目的でしかない。当業者であれば、本発明の範囲および真意から逸脱することなく他の構成や方法を実行することができよう。さらに、当業者であれば、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲および真意内で他の変更を思い描くであろう。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に云って天然ガス燃料内燃機関おける排気弁座の後退を防止もしくは抑制するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス燃料エンジンは、天然ガスを燃料源として用いるエンジンである。天然ガスエンジンにおいて使用する潤滑油については、この種のエンジンに関する事情から酸化、ニトロ化、および粘度増加に対して高い抵抗性を有する潤滑油が一般に好ましいとされている。
【０００３】
天然ガスは、液体炭化水素燃料よりも高い特有の熱含量を有しており、それゆえ典型的な条件下では液体炭化水素燃料よりも燃焼において高温になる。加えて、既に気体であるため、液体炭化水素燃料の液滴と比較して、天然ガスは蒸発によって吸気した空気を冷却することがない。さらにまた、多くの天然ガス燃料エンジンが化学量論的条件もしくは近化学量論的条件のいずれにおいても作動し、そこでは過剰には至らない量の空気が燃焼ガスを希釈および冷却するために利用できる。その結果、天然ガス燃料エンジンでは、液体炭化水素燃料を燃焼するエンジンよりも高い燃焼ガス温度を生じる。大抵の場合、天然ガス燃料エンジンは７０乃至１００％の負荷で連続的に使用されるが、乗用車の走行において作動するエンジンは最大負荷の状態で経過する時間が５０％のみでよい。
【０００４】
ほぼ最大負荷で連続的に作動させる上記の条件では、潤滑油に対して厳しい要求が生じる。例えば、持続的な高温環境にさらされて潤滑を行うと、多くの場合、潤滑油の寿命が油の酸化過程によって制限される。また、窒素（ＮＯｘ）の生成速度が温度に対応して指数関数的に増加するため、潤滑油に深刻なニトロ化を起こすような充分に高いＮＯｘ濃度が天然ガス燃料エンジンによって生じる可能性がある。
【０００５】
エンジンの運転経費を低く維持するためには、弁の摩耗の制御が良好であることも不可欠であって、それは適切な量および組成からなる灰分を供給することにより達成される。加えて、燃焼室の堆積物と点火プラグの付着物とを最小限度にすることを、以上のような油の灰分量を定める際に考慮すべきである。潤滑油における灰分の濃度は制限されるため、ピストンの堆積物とリング固着とが最小限度になるように清浄剤を注意して選択しなければならない。
【０００６】
弁の耐摩耗性は天然ガス燃料エンジンの耐久性にとって不可欠である。一般に、排気弁の後退は、弁と弁座との界面において起こる摩耗であって、天然ガス燃料エンジンにおいて最も多く公表されている弁の摩耗の形態でもある。弁が弁座に対して適切に位置していないと、エンジンの粗さ、貧弱な燃費、および過剰な排気を起こす可能性がある。過剰な弁の摩耗を是正するためには、常時、シリンダーヘッドを分解検査する必要がある。典型的な天然ガス燃料エンジンは、シリンダーヘッドの寿命が延びるように、弁面とそれと対をなす弁座表面とに非常に硬い耐腐食性物質を使用しているが、それにより弁の後退が完全に排除されている訳ではない。
【０００７】
天然ガス燃料エンジンと液体炭化水素燃料を燃料にするエンジンとでは、潤滑油に対する要求に相異がある。ディーゼル燃料のような液体炭化水素燃料の燃焼では、しばしば少量の不完全燃焼（例、排気微粒子）を生じる。液体炭化水素燃料エンジンでは、このような不燃物が小さいが臨界的な程度の潤滑性を排気弁／弁座界面に付与し、それによりシリンダーヘッドと弁との双方の耐久性を確保している。
【０００８】
天然ガス燃料エンジンは、気相で燃焼室に導入された燃料を燃焼する。天然ガス燃料の燃焼は極めて完全な燃焼である場合が多く、不燃物質を実質的に伴うことがない。そのため、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁／弁座界面に潤滑性を付与する補助となる液滴もしくはすすのような燃料系の潤滑剤が存在せず、吸気および排気弁に重大な影響が及ぶ。従って、シリンダーヘッドと弁の耐久性は潤滑油の灰分量と他の性質並びにその消費速度により制御され、それにより高温弁面とそれと対をなす弁座との間に潤滑剤を供給する。極めて少量の灰分もしくは不適切な種類の灰分は弁および弁座の摩耗を加速する可能性がある一方、余りにも多量の灰分は弁に溝を付け、結果として弁から火炎を生じる可能性がある。余りにも多量の灰分は燃焼室の堆積物から圧縮もしくは爆轟による損失をまねく可能性もある。従って、ガスエンジンの設計者は頻繁に、彼らがこれまで学習した狭い灰分量の範囲を特定し、最適な性能を提供している。大部分のガスは硫黄が少ないため、アルカリ度の要求に対応するための過剰な灰分は一般に必要とされず、灰分の濃度は弁の側の必要性に応じて広い範囲で最適化される。これについては、サワーガスもしくは埋め立て地ガスを使用する場合に例外が起こり得る。
【０００９】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、抗摩耗および酸化防止のため、天然ガスエンジン油添加剤パッケージで使用される非常に有効な添加剤であって、例えば排気弁上における灰の形成に寄与していることが示されている。ただし、ジアルキルジチオリン酸亜鉛は表面と実際に化学的に反応できるか、あるいは灰分の他の原材料と共に弁の表面から容易に除去できる化合物を形成できると考えられている。
【００１０】
加えて、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の使用に伴う問題は、それらのリンおよび硫黄誘導体が有する触媒コンバーターの触媒成分に対する毒性である。これは主に、汚染を軽減し、内燃機関が放出する排気中の有毒な気体、例えば炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物の減少を目的として政府が制定した規制に適合するために、有効な触媒コンバーターが必要とされていることに関係する。そのような触媒コンバーターは、一般に触媒金属（例、白金）と金属酸化物とを組み合わせて使用し、排気流（例、自動車の排気パイプ）に取り付けられて、有毒な気体を無毒な気体に変換する。従って、潤滑油中のジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を削除し、それにより触媒の不活性化を低減し、さらに触媒コンバーターの寿命および有効性を増加させる一方で、将来の工業基準が提案するエンジン油中のリンおよび硫黄の量に適合することが望まれている。ただし、単純にジアルキルジチオリン酸亜鉛の量を削減するのでは、それにより必然的に潤滑油の抗摩耗性能および酸化防止性能が低下するため、問題が生じる。そのため、エンジン油の抗摩耗および酸化性能を維持する方法を発見する必要がある。
【００１１】
特許文献１は、内燃機関のエンジン構成部品上に潤滑油組成物を潤滑性がある量で保つことにより、天然ガス燃料内燃機関内の排気弁の後退を制御もしくは抑制するための方法を開示している。特許文献１は、さらに（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）組成物の清浄性を改善するために充分な量の少なくとも一種のアルカリ土類金属スルホネート、並びに（ｃ）（ｉ）アルキレンポリアミン、（ｉｉ）アルデヒド、および（ｉｉｉ）置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩を少なくとも一種含み、該縮合生成物のアルカリ土類金属塩がエンジンの排気弁がエンジンのシリンダーヘッド内に後退することを防止するために充分な量で存在する潤滑油組成物を開示している。
【００１２】
特許文献２は、相対的に多量の潤滑粘度の基油および相対的に少量でありＡＳＴＭ Ｄ８７４で約０．１乃至０．６％の灰分となる硫酸灰分量を実現するために充分な量の添加剤混合物を含み、該添加剤混合物が清浄剤の混合物を含み、該清浄剤の混合物が約２５０以下の低全塩基価（ＴＢＮ）である少なくとも一種の第一のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩またはその混合物および第一の低ＴＢＮ塩よりも中性である少なくとも一種の第二のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩またはその混合物を含む低灰ガスエンジン油を開示している。特許文献２は、さらに完全に処方された典型的なガスエンジン油は当業者に知られている他の標準的な添加剤も含むことができることを開示し、該添加剤はジチオリン酸亜鉛のような抗摩耗性の添加剤、分散剤、フェノール系もしくはアミン系の酸化防止剤、金属不活性剤、流動点降下剤、消泡剤、および粘度指数向上剤を含む。
【００１３】
特許文献３は、（ａ）主要量の潤滑油、（ｂ）実質的に反応性硫黄を含まない油溶性モリブデン化合物、（ｃ）油溶性ジアリールアミン、および（ｄ）アルカリ土類金属フェネートを含む潤滑組成物を開示している。特許文献３は、該組成物がさらにジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛を抗摩耗剤として含むことも開示している。加えて、特許文献３の実施例２で開示される油配合１８は抗摩耗剤を含有し、カミンズ社の天然ガスエンジンにおける試験で排気弁の後退について評価されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第３７９８１６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５７２６１３３号明細書
【特許文献３】米国特許第６１７４８４２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
少なくとも亜鉛化合物を含まず、最低限の数からなる成分を利用する潤滑油組成物を用いて、天然ガス燃料内燃機関における排気弁の後退を防止もしくは抑制するための改良された方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明のある態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制する方法を提供し、該方法は（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油；および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１７】
本発明の第二の態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁の後退が防止もしくは抑制されることにより確認される天然ガス燃料エンジンにおける排気弁の寿命を延ばすための方法を提供し、該方法は（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１８】
本発明の第三の態様に従い、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制することを目的とする（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物の使用を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００１９】
本発明の第四の態様に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００２０】
本発明の第五の態様に従い、（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まず、さらに該潤滑油組成物はその中に亜鉛化合物が存在する以外は対応する天然ガスエンジン潤滑油組成物よりも排気弁座の後退を低減する性質が優れている
【００２１】
本発明の第六の態様に従い、実質的に（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤からなる天然ガスエンジン潤滑油組成物を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物を含まない。
【００２２】
本発明の第七の態様に従い、（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で潤滑された天然ガス燃料内燃機関を提供する、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【発明の効果】
【００２３】
天然ガス燃料内燃機関を（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物、ただし実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない潤滑油組成物により潤滑することにより、ジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛化合物のような亜鉛化合物が存在する以外は対応する潤滑油組成物と比較して、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を有利に防止もしくは抑制できる。この結果は、ジ炭化水素ジチオリン酸亜鉛が排気弁上の灰分の生成に寄与し、天然ガスエンジン潤滑油組成物中で普通に使用されている公知の抗摩耗剤であることからみて、予想外である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制するための方法に関する。一般に上記方法では、少なくとも（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む天然ガス燃料エンジン潤滑油組成物で潤滑し、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。ここで使用する「実質的に含まない」との用語は、潤滑油組成物において亜鉛化合物およびアルカリ土類金属塩のそれぞれについて、仮に存在するとしても痕跡量のみ、一般には潤滑油組成物の全質量に基づき０．００１質量％未満を意味すると理解すべきであろう。
【００２５】
天然ガス燃料エンジンにおいて用いられる本発明に従う潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約１．５質量％以下の硫酸灰分量、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．９５質量％以下の硫酸灰分量、最も好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．５質量％以下の硫酸灰分量を有する。ある態様では、天然ガス燃料エンジンにおいて使用する本発明に従う潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１質量％乃至約１．５質量％、好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１２質量％乃至約０．９５質量％、最も好ましくはＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して約０．１５質量％乃至約０．５質量％の硫酸灰分量を有する。潤滑油の灰分は、炭化水素燃料エンジンおいて自然に生じる排気微粒子の代わりに、弁／座界面を保護する固体潤滑剤として有利に作用する。
【００２６】
ある態様では、本発明の潤滑油組成物は、実質的にいずれのリンも含まない（例、リン量が０．０８質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下）。別の態様では、本発明の潤滑油組成物が含む硫黄は比較的低レベルであって、具体的には０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。
【００２７】
本発明が適用できる内燃機関は、天然ガスにより作動する機関、すなわち天然ガスを燃料とする機関を特徴とすることができ、内燃機関を含む。そのような機関の例は、四サイクルエンジンその他を含む。好ましい態様では、内燃機関は、例えばガス井地上部の集積、圧縮、その他のガスパイプライン設備；発電（コジェネレーションを含む）；および揚水で使用される静止エンジンである。
【００２８】
本発明の潤滑油組成物において使用する潤滑粘度の油は、基油とも呼ばれ、一般に主要量、例えば組成物の全質量に基づき５０質量％を超える量、好ましくは約７０質量％を超える量、さらに好ましくは約８０乃至約９９．５質量％、最も好ましくは約８５乃至約９８質量％で存在する。ここで使用する「基油」との表現は、単一の製造者により同一の仕様に（供給源や製造者の所在地とは無関係に）製造され、同じ製造者の仕様を満たし、かつ各々の処方、製造物確認番号またはその両方によって識別される潤滑剤成分である、基材油もしくは配合された基材油を意味すると理解されたい。ここで使用される基油は、ありとあらゆる用途（例、エンジン油、舶用シリンダー油、機能液、具体的には油圧作動油、ギヤ油、変速機液等）で潤滑油組成物を処方する際に使用される、今日知られているか、あるいは後日発見される如何なる潤滑粘度の油であってもよい。さらに、ここで使用される基油は任意に、粘度指数向上剤（例、高分子量アルキルメタクリレート類；エチレン−プロピレン共重合体またはスチレン−ブタジエン共重合体などのオレフィン共重合体；その他、およびそれらの混合物）を含んでいてもよい。
【００２９】
当業者であれば容易に理解できるように、基油の粘度は用途に依存する。従って、ここで使用する基油の粘度は、通常、摂氏１００度（℃）で約２乃至約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲にある。一般にエンジン油として使用される個々の基油は、動粘度範囲が１００℃で約２ｃＳｔ乃至約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ乃至約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔ乃至約１２ｃＳｔであり、そして所望の最終用途および最終油の添加剤に応じて選択または配合されて、所望のグレードのエンジン油、例えばＳＡＥ粘度グレードが０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、３０、４０その他の潤滑油組成物を与える。
【００３０】
基材油は様々な種類の方法を用いて製造することができ、その例は、限定されるものではないが、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含む。再精製基材油には、製造、汚染もしくは以前の使用によって混入した物質が実質的に含まれない。本発明の潤滑油組成物の基油は、如何なる天然もしくは合成潤滑基油であってもよい。適切な炭化水素合成油は、限定されるものではないが、エチレンの重合または１−オレフィン類の重合で重合体にすることにより製造された油、例えばポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）油もしくはフィッシャー・トロプシュ法のような一酸化炭素ガスと水素ガスとを用いた炭化水素合成法により製造された油を含む。例えば適切な基油は、重質留分を含む場合でもその量がわずかであり、例えば粘度が約１００℃で２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分をほとんど含むことのない油である。
【００３１】
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油、もしくはそれらの混合物から誘導することができる。適切な基油は、合成ろうおよび粗ろうの異性化により得られる基材油、並びに粗原料の芳香族および極性成分を（溶剤抽出というよりはむしろ）水素化分解することにより生成する水素化分解基材油を含む。適切な基油は、ＡＰＩ公報１５０９、第１４版、補遺Ｉ、１９９８年１２月に規定された全ＡＰＩ分類Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶに属するものを含む。ＩＶ種基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）類である。Ｖ種基油には、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、もしくはＩＶ種に含まれなかったその他全ての基油が含まれる。ＩＩ、ＩＩＩ、およびＩＶ種基油が本発明に使用するのに好ましいが、これらの基油は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、およびＶ種基材油もしくは基油のうちの一種以上を組み合わせることにより製造することができる。
【００３２】
有用な天然油は、鉱物潤滑油、例えば液体石油、パラフィン系、ナフテン系、もしくは混合パラフィン−ナフテン系の溶剤処理もしくは酸処理鉱物潤滑油、石炭もしくは頁岩から誘導された油、動物油および植物油（例、ナタネ油、ヒマシ油、およびラード油）その他を含む。
【００３３】
有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、炭化水素油およびハロゲン置換炭化水素油、例えば重合化および共重合化オレフィン類、具体的にはポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレン・イソブチレン共重合体、塩素化ポリブチレン類、ポリ（１−ヘキセン）類、ポリ（１−オクテン）類、ポリ（１−デセン）類その他およびそれらの混合物；アルキルベンゼン類、例えばドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン類その他；ポリフェニル類、例えばビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類その他；アルキル化ジフェニルエーテル類およびアルキル化ジフェニルスルフィド類並びにそれらの誘導体、類似物、および同族体その他を含む。
【００３４】
他の有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、炭素原子数が５未満のオレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン類、イソブテン、ペンテン、およびそれらの混合物を重合することにより製造された油を含む。そのような重合油の製造方法は当業者によく知られている。
【００３５】
別の有用な合成炭化水素油は、適正な粘度を有するアルファオレフィン類の液体重合体を含む。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６乃至Ｃ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー類、例えば１−デセン三量体である。
【００３６】
有用な合成潤滑油の別の分類は、限定されるものではないが、アルキレンオキシド重合体、すなわち単独重合体、共重合体、および末端ヒドロキシル基が例えばエステル化もしくはエーテル化により変性したそれらの誘導体を含む。これらの油の例は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドの重合により製造された油、これらポリオキシアルキレン重合体のアルキルおよびフェニルエーテル類（例、平均分子量１０００のメチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００乃至１０００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１０００乃至１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）、もしくはそれらのモノおよびポリカルボン酸エステル類、例えば酢酸エステル類、混合Ｃ３乃至Ｃ８脂肪酸エステル類、もしくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルである。
【００３７】
有用な合成潤滑油のさらに別の分類は、限定されるものではないが、ジカルボン酸類（例、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等）と各種アルコール類（例、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等）とのエステル類を含む。これらエステル類の具体例は、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、およびセバシン酸１モルをテトラエチレングリコール２モルおよび２−エチルヘキサン酸２モルと反応させて生成した複合エステルその他を含む。
【００３８】
合成油として有用なエステル類は、限定されるものではないが、炭素原子数が約５乃至約１２のカルボン酸類と、アルコール類（例、メタノール、エタノール等、ポリオールおよびポリオールエーテル類、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールその他）とから製造されたものも含む。
【００３９】
ケイ素系の油、例えばポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、もしくはポリアリールオキシ−シロキサン油およびシリケート油は、合成潤滑油の別の有用な分類を構成する。これらの具体例は、限定されるものではないが、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ（４−メチルヘキシル）シリケート、テトラ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン類、およびポリ（メチルフェニル）シロキサン類その他を含む。さらに別の有用な合成潤滑油は、限定されるものではないが、リン含有酸の液体エステル類（例、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等）、および高分子量テトラヒドロフラン類その他を含む。
【００４０】
潤滑油は、以上に開示したこれらの種類のうちの天然、合成、もしくは任意の二種以上の混合物の未精製、精製、および再精製の油から誘導することができる。未精製油は、天然もしくは合成原料（例、石炭、頁岩またはタール・サンド・ビチューメン）から直接に、それ以上の精製や処理を施すことなく得られた油である。未精製油の例は、限定されるものではないが、レトルト操作により直接得られた頁岩油、蒸留により直接得られた石油、またはエステル化処理により直接得られたエステル油を含み、これらの各々はその後それ以上の処理なしで使用される。精製油は、一つ以上の性状を改善するために一以上の精製工程でさらに処理されたことを除いては、未精製油と同じである。これらの精製技術は、当業者に知られているが、例えば溶剤抽出、二次蒸留、酸もしくは塩基抽出、ろ過、パーコレート、水素化処理、脱ろう等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るのに用いたのと同様の方法で使用済の油を処理することにより得られる。そのような再精製油は、再生もしくは再処理油としても知られていて、使用された添加剤や油分解生成物の除去を目的とする技術によりしばしばさらに処理される。
【００４１】
ろうの水素異性化から誘導された潤滑油基材油も、単独で、あるいは前記天然および／または合成基材油と組み合わせて使用することができる。そのようなろう異性化油は、天然もしくは合成ろうまたはそれらの混合物を水素異性化触媒で水素異性化することにより生成する。
【００４２】
天然ろうは一般に、鉱物油を溶剤脱ろうすることにより回収された粗ろうであり、合成ろうは一般に、フィッシャー・トロプシュ法により生成したろうである。有用な潤滑粘度の油の例は、異性化ろう基油およびＵＣＢＯ（非在来型基油）基油のようなＨＶＩおよびＸＨＶＩ基材油を含む。
【００４３】
本発明の方法において使用される潤滑油組成物は、相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージも含む。一般的には、添加剤パッケージは一種以上の添加剤成分を含むことができ、任意に出荷および保存においてそれらの取り扱いが容易となるようにする一種以上の希釈油を共に含んでもよい。添加剤パッケージに適した希釈剤は、任意の不活性な希釈剤、好ましくは添加剤パッケージが容易に潤滑油と混合できて潤滑油組成物が製造できるような潤滑粘度の油を含む。希釈剤として使用できる適切な潤滑油は、１００°Ｆ（３８℃）において約３５乃至約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲に粘度を有することができるが、任意の潤滑粘度の油を使用してもよい。一種以上の希釈油は、存在する場合、添加剤パッケージの全質量に基づき約１０質量％乃至約９０質量％の量で存在する。以上の添加剤パッケージは、潤滑油組成物に加えることにより、天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退に対する優れた防止および抑制を有利に実現する。
【００４４】
一般に添加剤パッケージは潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約５質量％乃至約１５質量％、好ましくは約６質量％乃至約９質量％存在する。ある態様では、添加剤パッケージは少なくとも（ｉ）一種以上の無灰分散剤、（ｉｉ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤を含むが、潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物（例、ジアルキルジチオリン酸亜鉛化合物）並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【００４５】
本発明の潤滑油組成物において用いられる一種以上の無灰分散剤化合物は、一般に使用中の酸化によって生じる不溶解物質を懸濁状態で維持するために使用され、それによりスラッジの凝結および金属部分への沈澱もしくは堆積を防止する。窒素含有無灰（金属を含まない）分散剤は塩基性であり、それらを加えるが、さらに硫酸灰分を加えることがない潤滑油組成物の塩基価（ＡＳＴＭ Ｄ２８９６に従い測定できるＢＮ）を決定する要素になる。ここで使用する「塩基価」もしくは「ＢＮ」との用語は、試料１グラムにおいてミリグラム単位のＫＯＨと当量である塩基の量を意味する。従って、より高いＢＮ数は生成物のアルカリ性がより高いこと、すなわち、より大きなアルカリ度を反映する。ＢＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２８９６試験を用いて決定する。無灰分散剤は一般に、分散すべき微粒子と会合できる官能基を有する油溶性重合体炭化水素骨格を含む。多くの種類の無灰分散剤がこの技術分野で知られている。
【００４６】
代表的な無灰分散剤の例は、限定されるものではないが、アミン、アルコール、アミド、もしくは極性部分が重合体骨格に架橋基を経由して結合するエステルを含む。本発明の無灰分散剤は、例えばモノおよびジカルボン酸もしくはそれらの無水物で置換された長鎖炭化水素の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、およびオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、直接結合するポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素；および長鎖置換フェノールをホルムアルデヒドとポリアルキレンポリアミンとで縮合することにより生成したマンニッヒ縮合生成物から選択できる。
【００４７】
カルボン酸系分散剤は、少なくとも約３４、好ましくは少なくとも約５４の炭素原子を含むカルボン酸系アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、一価および多価アルコール類を含む脂肪族化合物、もしくはフェノール類およびナフトール類を含む芳香族化合物）、および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物は、イミド、アミド、およびエステルを含む。
【００４８】
コハク酸イミド分散剤は、カルボン酸系分散剤の一種である。それらは、炭化水素基置換コハク酸アシル化剤を、有機ヒドロキシ化合物、窒素原子に結合する水素原子を少なくとも一つ含むアミン、もしくは該ヒドロキシ化合物とアミンとの混合物と反応させることにより生成する。「コハク酸アシル化剤」との用語は、炭化水素置換コハク酸もしくはコハク酸生成化合物を意味し、後者は酸そのものを包含する。そのような物質は、一般に炭化水素置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含む）およびハロゲン化物を含む。
【００４９】
コハク酸系分散剤は、広く様々な化学構造を有する。コハク酸系分散剤の分類の一つは、下記式で表される：
【００５０】
【化１】
【００５１】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、ポリオレフィンから誘導される基のような炭化水素基である。一般に炭化水素基は、ポリイソブチル基のようなアルキル基である。別の表現では、Ｒ１基は約４０乃至約５００の炭素原子を含むことができ、これらの原子は脂肪族の状態であってもよい。Ｒ２はアルキレン基であり、通常はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。コハク酸イミド分散剤の例は、例えば米国特許第３１７２８９２号、同第４２３４４３５号、および同第６１６５２３５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５２】
置換基が誘導されるポリアルケンは、一般に２乃至約１６の炭素原子、通常は２乃至６の炭素原子を有する重合性オレフィンモノマーのホモポリマーおよび共重合体である。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸系分散剤組成物を生成するアミンは、モノアミンもしくはポリアミンのいずれでもよい。
【００５３】
コハク酸イミド分散剤は、一般にイミドとして機能する形態の窒素を多く含むことから、アミドとしての機能がアミン塩、アミド、イミダゾリン、およびそれらの混合物の状態に存在するとしても、そのように呼ばれている。コハク酸イミド分散剤の製造では、任意に実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、一種以上のコハク酸生成化合物と一種以上のアミンとを加熱し、一般に水を除去する。反応温度は約８０℃乃至混合物もしくは生成物の分解温度の範囲内にすることができ、これは一般に約１００℃乃至約３００℃である。本発明のコハク酸イミド分散剤の製造方法について、その他の詳細および例は、例えば米国特許第３１７２８９２号、同第３２１９６６６号、同第３２７２７４６号、同第４２３４４３５号、同第６１６５２３５号、および同第６４４０９０５号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５４】
適切な無灰分散剤はアミン分散剤を含むことができ、アミン分散剤は比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である。そのようなアミン分散剤の例は、例えば米国特許第３２７５５５４号、同第３４３８７５７号、同第３４５４５５５号、および同第３５６５８０４号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５５】
適切な無灰分散剤はさらに「マンニッヒ分散剤」を含むことができ、マンニッヒ分散剤は、アルキル基が少なくとも約３０の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）およびアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。そのような分散剤の例は、例えば米国特許第３０３６００３号、同第３５８６６２９号、同第３５９１５９８号、および同第３９８０５６９号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５６】
適切な無灰分散剤はさらに後処理されたコハク酸イミド（例、ボレートもしくはエチレンカーボネートを用いる、例えば米国特許第４６１２１３２号および同第４７４６４４６号の各明細書に開示されている後処理方法並びに他の後処理方法）のような後処理された無灰分散剤であってもよい。カーボネート処理されたアルケニルコハク酸イミドは、約４５０乃至約３０００、好ましくは約９００乃至約２５００、さらに好ましくは約１３００乃至約２３００、最も好ましくは約２０００乃至約２４００の分子量を有するポリブテン、並びにこれらの分子量を有する混合物から誘導されるポリブテンコハク酸イミドである。好ましくは、反応条件下、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体、およびポリアミンの混合物を、例えば米国特許第５７１６９１２号明細書（その記載は参考のため本明細書の記載とする）に開示されているように反応させることによって製造される。
【００５７】
適切な無灰分散剤は重合体であってもよく、重合体はデシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィンのような油溶性化モノマーと極性置換基を含むモノマーとの共重合体である。重合体分散剤の例は、例えば米国特許第３３２９６５８号、同第３４４９２５０号、および同第３６６６７３０号の各明細書に記載されているものを含む。
【００５８】
本発明の好ましい態様では、潤滑油組成物で使用する無灰分散剤は、約７００乃至約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から誘導されるビスコハク酸イミドである。本発明の潤滑油組成物で使用する分散剤は、好ましくは非重合体（例、モノもしくはビスコハク酸イミド）である。
【００５９】
一般に、一種以上の無灰分散剤が、潤滑油組成物中に潤滑油組成物の全質量に基づき約１乃至約８質量％、好ましくは約１．５乃至約６質量％の範囲の量で存在する。
【００６０】
本発明の潤滑油組成物において用いる一種以上の金属含有清浄剤化合物は、堆積物を削減もしくは除去するための清浄剤と、酸中和剤もしくはさび止め剤との双方として機能し、それにより摩耗および腐食を軽減し、エンジンの寿命を延ばす。清浄剤は一般に長い疎水性尾部を伴う極性頭部からなり、極性頭部は酸有機化合物の金属塩を含む。
【００６１】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の清浄剤を含むことができる。清浄剤は通常は塩、特に過塩基性の塩である。過塩基性の塩もしくは過塩基性の物質は、金属と該金属に反応する特定の酸性有機化合物との化学量論的な存在量よりも過剰な金属含有量を特徴とする単相で均一なニュートン系である。過塩基性物質は、少なくとも一種の不活性有機溶媒（例えば、鉱物油、ナフサ、トルエン、キシレン）中、化学量論的に過剰な金属塩基および促進剤の存在下、酸性物質（典型的には、二酸化炭素のような無機酸もしくは低級カルボン酸）を、酸性有機化合物を含む混合物と反応させることにより製造される。
【００６２】
過塩基性組成物を製造するために有用な酸性有機化合物は、カルボン酸、スルホン酸、リン含有酸、フェノール、およびそれらの混合物を含む。好ましくは、酸性有機化合物はカルボン酸もしくはスルホン酸、および炭化水素置換サリチル酸である。
【００６３】
カルボキシレート清浄剤（例、サリチレート）は、芳香族カルボン酸を、酸化物もしくは水酸化物のような適切な金属化合物と反応させることにより製造できる。次に、中性もしくは過塩基性の生成物は、この技術において良く知られている方法により得ることができる。芳香族カルボン酸の芳香族部分は、窒素原子および酸素原子のようなヘテロ原子を一つ以上含むことができる。好ましくは、芳香族部分は炭素原子のみである。より好ましくは、芳香族部分はベンゼン部分のように６以上の炭素原子を含む。芳香族カルボン酸は、一つ以上のベンゼン部分のように、一つ以上の芳香族部分を含むことができ、任意に一緒になって縮合もしくはアルキレン架橋を介して連絡してもよい。芳香族カルボン酸の代表的な例は、サリチル酸類およびその硫化誘導体（例えば、炭化水素置換サリチル酸およびその誘導体）を含む。例えば、炭化水素置換サリチル酸の硫化処理は、当業者に公知の方法で実施できる。サリチル酸は一般に、フェノキシドのカルボキシル化（例えば、コルベ−シュミット法）によって製造される。その場合、サリチル酸は通常、カルボキシル化されなかったフェノールとの混合物中で希釈剤中から得られる。
【００６４】
フェノールおよび硫化フェノールの金属塩は、酸化物もしく水酸化物のような適切な金属化合物との反応により製造される。中性もしくは過塩基性の生成物は、この分野で良く知られている方法により得ることができる。例えば、硫化フェノールは、フェノールを硫黄または硫化水素、モノハロゲン化硫黄、もしくはジハロゲン化硫黄のような硫黄含有化合物と反応させ、二つ以上のフェノールが硫黄含有結合により連結されている化合物の混合物として生成物を生じさせることにより製造できる。
【００６５】
過塩基性塩の製造に有用な金属化合物は、一般に元素の周期律表のＩ族もしくはＩＩ族の金属の化合物である。好ましくは、金属化合物はＩＩ族の金属であり、ＩＩａ族のアルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）のみではなく、亜鉛やカドミウムのようなＩＩｂ族の金属も含む。ＩＩ族の金属は、好ましくはマグネシウム、カルシウム、バリウム、もしくは亜鉛であり、さらに好ましくはマグネシウムもしくはカルシウムであり、最も好ましくはカルシウムである。
【００６６】
過塩基性清浄剤の例は、限定されるものではないが、カルシウムスルホネート、カルシウムフェネート、カルシウムサリチレート、カルシウムステアレート、およびそれらの混合物を含む。本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、低度の過塩基性（例、約１００よりも低いＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような低過塩基性清浄剤のＢＮは、約５乃至約５０、もしくは約１０乃至約３０、もしくは約１５乃至約２０にすることができる。あるいは、本発明の潤滑油組成物中で使用するのに適した過塩基性清浄剤を、高度の過塩基性（例、約１００を超えるＢＮを有する過塩基性清浄剤）にすることができる。そのような高過塩基性清浄剤のＢＮは、約１００乃至約４５０、もしくは約２００乃至約３５０、もしくは約２５０乃至約２８０とすることができる。約１７のＢＮを有する低過塩基性スルホン酸カルシウム清浄剤と、約１２０のＢＮを有する高過塩基性硫化カルシウムフェネートとは、本発明の潤滑油組成物中で使用する過塩基性清浄剤を代表する二つの例である。
【００６７】
本発明に従う潤滑油組成物は、一種以上の過塩基性清浄剤を含むことができる。複数の過塩基性清浄剤は、いずれも低ＢＮ清浄剤であっても、いずれも高ＢＮ清浄剤であっても、あるいは両者の混合物であってもよい。例えば、本発明の潤滑油組成物は、約１００乃至約４５０のＢＮを有する過塩基性アルカル土類金属スルホネート清浄剤である第１の金属含有清浄剤と約１０乃至約５０のＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属スルホネートもしくはフェネート清浄剤である第２の金属含有清浄剤とを含むことができる。
【００６８】
潤滑油組成物における使用に適切な清浄剤は、例えばフェネート／サリチレート、スルホネート／フェネート、スルホネート／サリチレート、スルホネート／フェネート／サリチレートその他のような「ハイブリッド」清浄剤も含む。ハイブリッド清浄剤は、例えば米国特許第６１５３５６５号、同第６２８１１７９号、同第６４２９１７８号、および同第６４２９１７９号の各明細書に記載されているものを含む。
【００６９】
一般に、一種以上の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．５乃至約８．５質量％、好ましくは約１乃至約６質量％の範囲の量で存在する。二種類の金属含有清浄剤を用いる場合、潤滑油組成物の全質量に基づき、第一の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．５乃至約５質量％、好ましくは約１乃至約３質量％の範囲の量で存在し、第二の金属含有清浄剤は潤滑油組成物中に約０．１乃至約１．０質量％、好ましくは約０．２乃至約０．５質量％の範囲の量で存在する。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物で用いられる一種以上の酸化防止剤化合物は、基材油が使用中に劣化する傾向を低減する。そのような劣化は、スラッジおよびワニス様の金属表面への堆積物のような酸化生成物および粘度の増大によって確認できる。そのような酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、無灰油溶性フェネートおよび硫化フェネート、ジフェニルアミン、アルキル置換フェニルおよびナフチルアミンその他およびそれらの混合物を含む。ジフェニルアミン型酸化防止剤は、限定されるものではないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミンを含む。
【００７１】
一般に、一種以上の酸化防止剤化合物が潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．１乃至約３質量％、好ましくは約０．２乃至約２．５質量％の範囲の量で存在する。
【００７２】
本発明の潤滑油組成物は、添加剤パッケージを、任意に他の添加剤、および潤滑粘度の油と単に配合もしくは混合することにより簡便に製造できる。添加剤パッケージは、適切な比率の濃縮物として予め配合し、必要とされる濃度の添加剤を含む潤滑組成物の配合を容易にしてもよい。添加剤パッケージは基油と、それらが油溶性と望ましい完成潤滑油における他の添加剤との相溶性とがある濃度になるように配合する。この場合における相溶性は、一般に該当する化合物が、適用される処理比において油溶性であるだけではなく、通常の条件下で他の添加剤を沈澱させないことを意味する。潤滑油の処方に示される化合物について適切な油溶性／相溶性の範囲は、普通の溶解性試験方法を用いて当業者が決定できる。例えば、環境条件（約２０℃乃至２５℃）において処方した潤滑油組成物からの沈澱は、油組成物からの実際の沈澱もしくは不溶解ろう微粒子の生成の証拠となる「曇った」溶液の処方のいずれかによって測定できる。
【００７３】
既に述べたように、ここに記載する潤滑油組成物は実質的に、亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。ある態様では、潤滑油組成物は実質的に、いずれのモリブデン含有化合物も含まない。縮合生成物のアルキレンポリアミンは、次の構造ＮＨ２［Ｒ（Ｒ）−ＮＨ］ｎＨを有することができ、式中、Ｒは約２乃至約６の炭素原子を含むアルキレンであり、ｎは１乃至約１０の整数である。代表的なアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミンその他を含む。アルデヒドは一般に、分子当たり１乃至約３の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドである。置換フェノールは、縮合生成物に油溶性を与えるために充分な長さの少なくとも一つのアルキル基を有するアルキル化一価フェノール類である。代表的なアルキルフェノールは、アルキル基が約４乃至約２４の炭素原子を含むものであり、好ましくはアルキル基が約８乃至約２４の炭素原子を含むものであり、例えばｎ−アミルフェノール、ジアミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、フェノール類の混合物、ろうアルキル化フェノールその他である。
【００７４】
本発明の方法に用いる潤滑油組成物は、他の通常の添加剤も含むことができ、それにより任意の機能を付与し、これらの添加剤が分散もしくは溶解している完成潤滑油組成物を提供できる。例えば、潤滑油組成物には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛のような亜鉛含有抗摩耗剤以外の抗摩耗剤、さび止め剤、曇り除去剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、摩擦緩和剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ混合剤、腐食防止剤、染料、極圧剤その他およびそれらの混合物を配合してもよい。様々な添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤もしくはそれらの類似化合物を通常の配合手段により本発明の潤滑油組成物の製造に用いることができる。
【００７５】
さび止め用剤の例は、限定されるものではないが、非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、およびポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸および他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；それらの部分エステルおよびそれらの窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート；その他およびそれらの混合物を含む。
【００７６】
摩擦緩和剤の例は、限定されるものではないが、アルコキシル化脂肪族アミン；ホウ素化脂肪族エポキシド；脂肪亜リン酸エステル、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ素化アルコキシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ素化グリセロールエステル；および米国特許第６３７２６９６号明細書に開示されている脂肪族イミダゾリン（その内容も参照のため本明細書の記載とする）；Ｃ４乃至Ｃ７５、好ましくはＣ６乃至Ｃ２４、最も好ましくはＣ６乃至Ｃ２０の脂肪酸エステルとアンモニアおよびアルカノールアミンからなる群より選ばれる窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦緩和剤その他およびそれらの混合物を含む。
【００７７】
消泡剤の例は、限定されるものではないが、アルキルメタクリレートの重合体；ジメチルシリコーンの重合体その他およびそれらの混合物を含む。
【００７８】
上記添加剤の各々を使用する場合、潤滑剤に所望の特性を付与するために機能的に有効な量で用いられる。よって、例えば添加剤が摩擦緩和剤であるならば、この摩擦緩和剤としての機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の摩擦緩和特性を付与するために充分な量になる。一般にこれらの添加剤の各々の濃度は、使用において、潤滑油組成物の全質量に基づき約０．００１質量％乃至約２０質量％の範囲であり、ある態様では約０．０１質量％乃至約１０質量％の範囲である。
【００７９】
以下の限定的ではない実施例は、本発明を説明するものである。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
製造した潤滑油組成物は、ビスコハク酸イミド（１３００ＭＷのポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）および重ポリアミンとジエチレントリアミンとの混合物を３．３質量％、カルシウムスルホネート（１７ＢＮ）０．４３質量％、硫化カルシウムフェネート（１１４ＢＮ）３．０質量％、ヒンダードフェノール酸化防止剤０．９質量％、消泡剤５ｐｐｍおよびＩＩ種基油に属するための調整剤を含むものであった。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．４６質量％の硫酸灰分量を有していた。
【００８１】
［比較例Ａ］
実施例１の潤滑油組成物を一級アルコールから誘導したジアルキルジチオリン酸亜鉛０．３８質量％でトップ処理することにより、潤滑油組成物を製造した。潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．５０質量％の硫酸灰分量を有していた。
【００８２】
（試験）
実施例１および比較例Ａの潤滑油組成物について、ワーケシャ社製Ｆ１１ＧＳＩＤエンジンにおいて、排気弁座の後退を防止する効果を評価した。この試験では、６気筒のワーケシャ社製Ｆ１１ＧＳＩＤエンジンを、１２弁（６吸気および６排気弁）から動的電圧が測定できる（例えば、米国特許第４６７２８４３号明細書に記載されている）ように設定した。各試験では、９０％の負荷において１８００ｒｐｍで駆動させて、４００時間稼働させた。吸気温度を１１０乃至１５０°Ｆの範囲としながら試験の間、化学量論的な条件を維持した。実施例１および比較例Ａの潤滑油組成物について弁の後退摩耗速度の平均を、各試験の最後の３００時間のデータを基に直線に近似することにより計算し、１０００時間当たりの摩耗速度として記録した。排気弁の後退の結果を第１表に示す。この表において、弁の摩耗による後退速度が相対的に遅い場合は、排気弁座の後退の防止効果が相対的に大きいことを意味する。
【００８３】
第１表
ワーケシャ社製Ｆ１１排気弁の後退についての結果
───────────────────────────
実施例 硫酸灰分 排気弁の摩耗の平均
／比較例 （質量％） 後退速度（インチ／１０００時間）
───────────────────────────
１ ０．４６ −０．０００５２
Ａ ０．５０ ０．０００７１
───────────────────────────
【００８４】
上記データに示されるように、実施例１の潤滑油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛抗摩耗剤を含む比較例Ａの潤滑油組成物よりも優れた排気弁の摩耗による後退を防止する効果を示した。
【００８５】
本明細書に開示した態様には様々な変更を加えることができることを理解されたい。従って、以上の記述は、限定するものではなくて単に好ましい態様の例示とみなすべきである。例えば、上記の本発明を実施するための最良の形態として実行した機能は、説明の目的でしかない。当業者であれば、本発明の範囲および真意から逸脱することなく他の構成や方法を実行することができよう。さらに、当業者であれば、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲および真意内で他の変更を思い描くであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制する方法であって、該方法が（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油；および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【請求項２】
潤滑粘度の油が天然ガスエンジン潤滑油である請求項１の方法。
【請求項３】
天然ガスエンジン油添加剤パッケージが（ｉ）一種以上の無灰分散剤、（ｉｉ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤を含む請求項１の方法。
【請求項４】
一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドである請求項３の方法。
【請求項５】
一種以上の金属含有清浄剤が１０乃至４５０の塩基価（ＢＮ）を有する過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤である請求項３の方法。
【請求項６】
一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項３の方法。
【請求項７】
潤滑油組成物がＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１質量％乃至１．５質量％の硫酸灰分量を有する請求項１の方法。
【請求項８】
潤滑油組成物が潤滑油組成物の全質量に基づき：
一種以上の無灰分散剤を１質量％乃至８質量％；
一種以上の金属含有清浄剤を０．５質量％乃至８．５質量％；そして
一種以上の酸化防止剤を０．１質量％乃至３質量％；
含む請求項１の方法。
【請求項９】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【請求項１０】
一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドである請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１１】
一種以上の金属含有清浄剤が１０乃至４５０のＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤である請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１２】
一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１質量％乃至１．５質量％の硫酸灰分量を有する請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１４】
潤滑油組成物の全質量に基づき：
一種以上の無灰分散剤を１質量％乃至８質量％；
一種以上の金属含有清浄剤を０．５質量％乃至８．５質量％；そして
一種以上の酸化防止剤を０．１質量％乃至３質量％；
含む請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１５】
その中に亜鉛化合物が存在する以外は対応する天然ガスエンジン潤滑油組成物よりも排気弁座の後退を低減する性質が優れている請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１】
天然ガス燃料エンジンにおける排気弁座の後退を防止もしくは抑制する方法であって、該方法が（ａ）相対的に多量の潤滑粘度の油；および（ｂ）相対的に少量の天然ガスエンジン油添加剤パッケージを含む潤滑油組成物で該エンジンを潤滑することを含む、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【請求項２】
潤滑粘度の油が天然ガスエンジン潤滑油である請求項１の方法。
【請求項３】
天然ガスエンジン油添加剤パッケージが（ｉ）一種以上の無灰分散剤、（ｉｉ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｉｉｉ）一種以上の酸化防止剤を含む請求項１の方法。
【請求項４】
一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドである請求項３の方法。
【請求項５】
一種以上の金属含有清浄剤が１０乃至４５０の塩基価（ＢＮ）を有する過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤である請求項３の方法。
【請求項６】
一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項３の方法。
【請求項７】
潤滑油組成物がＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１質量％乃至１．５質量％の硫酸灰分量を有する請求項１の方法。
【請求項８】
潤滑油組成物が潤滑油組成物の全質量に基づき：
一種以上の無灰分散剤を１質量％乃至８質量％；
一種以上の金属含有清浄剤を０．５質量％乃至８．５質量％；そして
一種以上の酸化防止剤を０．１質量％乃至３質量％；
含む請求項１の方法。
【請求項９】
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、（ｂ）一種以上の無灰分散剤、（ｃ）一種以上の金属含有清浄剤、および（ｄ）一種以上の酸化防止剤を含む天然ガスエンジン潤滑油組成物、ただし該潤滑油組成物は実質的に亜鉛化合物並びにアルキレンポリアミン、アルデヒド、および置換フェノールの縮合生成物のアルカリ土類金属塩のいずれも含まない。
【請求項１０】
一種以上の無灰分散剤がビスコハク酸イミドである請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１１】
一種以上の金属含有清浄剤が１０乃至４５０のＢＮを有する過塩基性アルカリ土類金属塩清浄剤である請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１２】
一種以上の酸化防止剤がヒンダードフェノール化合物である請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１３】
ＡＳＴＭ Ｄ８７４で測定して０．１質量％乃至１．５質量％の硫酸灰分量を有する請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１４】
潤滑油組成物の全質量に基づき：
一種以上の無灰分散剤を１質量％乃至８質量％；
一種以上の金属含有清浄剤を０．５質量％乃至８．５質量％；そして
一種以上の酸化防止剤を０．１質量％乃至３質量％；
含む請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【請求項１５】
その中に亜鉛化合物が存在する以外は対応する天然ガスエンジン潤滑油組成物よりも排気弁座の後退を低減する性質が優れている請求項９の天然ガスエンジン潤滑油組成物。
【公表番号】特表２０１２−５１８０７５（Ｐ２０１２−５１８０７５Ａ）
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５１１８７（Ｐ２０１１−５５１１８７）
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４４６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６４７２
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１７日（２０１０．２．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２４４６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０９６４７２
【国際公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【Ｆターム（参考）】
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