排気浄化触媒
【課題】低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒を提供すること。
【解決手段】支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、支持体上に形成された第１触媒層と、第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有する。
【解決手段】支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、支持体上に形成された第１触媒層と、第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒に関する。詳しくは、低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関から排出される排気を浄化する排気浄化触媒として、三元触媒が用いられている。三元触媒は、排気中に含まれる炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するとともに、排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化する。
【０００３】
三元触媒としては、担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等、比表面積が大きく、且つ耐熱性が高いものが用いられる。また、排気の雰囲気変動を緩和する目的で、上記の担体に加えて、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２が併用される。さらには、ＣｅＯ２のＯＳＣ耐久性を向上させる目的で、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物が用いられる。
【０００４】
ところで、近年の排気規制の強化により、エンジン始動直後の低温領域から排気を浄化する必要性が高まってきている。このため、より低温領域で触媒を活性化でき、高い浄化性能を発揮し得る排気浄化触媒の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本発明者等は、ＣｅＯ２にパラジウム（Ｐｄ）と亜鉛（Ｚｎ）を担持させたＰｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒を提案している（特許文献１参照）。この触媒によれば、少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性が得られるとともに、低温領域において優れた浄化性能が得られる。
【０００６】
また、例えば、ＣｅＯ２にＰｄを担持させたＰｄ／ＣｅＯ２からなる下触媒層上に、ＺｒＯ２にＲｈを担持させたＲｈ／ＺｒＯ２からなる上触媒層を形成した触媒が提案されている（特許文献２参照）。この触媒によれば、優れた耐久性が得られるとされている。また、排気中で水素を効率良く生成でき、ＮＯｘの還元性能に特に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１０５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のＰｄ／ＣｅＯ２系触媒は、より一般的に使われているＰｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒に比べると、低温領域におけるＮＯｘ浄化性能が劣ると考えられている。これは、ＣｅＯ２担体上でＰｄが酸化Ｐｄとして存在し、酸化ＰｄおよびＣｅＯ２から放出される活性酸素が、ＨＣおよびＣＯの酸化を促進する結果、ＮＯｘの還元剤であるＨＣおよびＣＯが減少してＮＯｘを還元浄化できなくなるためである。
【０００９】
一方、特許文献２のＰｄ／ＣｅＯ２とＲｈ／ＺｒＯ２とを併用した触媒は、ＮＯｘの還元性能に優れているものの、排気規制の強化に伴い、さらなる浄化性能の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明に係る排気浄化触媒は、支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、前記支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、前記第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、前記第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、当該ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排気浄化触媒では、第１触媒層と第２触媒層との２層構造を採用した。また、下層に相当する第１触媒層のＣｅ含有酸化物にＰｄおよびＺｎを担持させるとともに、上層に相当する第２触媒層では、Ｒｈの担体としてＺｒおよびＡｌ含有酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ）を含有させた。これにより、本発明によれば、第１触媒層中のＺｎと第２触媒層中のＡｌ−Ｚｒ−Ｏとの相乗効果によって、特にＮＯｘの低温活性を向上させることができる。
具体的には、後述するように、下層の第１触媒層中に含まれるＺｎの作用により、水性ガスシフト反応が促進され、生成したＨ２とＮＯｘとの反応によりＮＨ３が生成する。このとき生成したＮＨ３は、上層の第２触媒層中に含まれるＡｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分に吸着される。Ａｌ成分に吸着されたＮＨ３は、Ｒｈ上でＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘの還元反応速度を向上でき、ＮＯｘの低温活性を向上させることができる。
【００１３】
また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、Ｚｒ含有酸化物の耐熱性を向上させることができ、本発明に係る排気浄化触媒の耐熱性の向上に寄与する。さらには、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、高温下でのＲｈの凝集を抑制する効果もあり、本発明に係る排気浄化触媒の耐熱性の低下を抑制することもできる。
【００１４】
上記発明では、前記第２触媒層は、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＰｔをさらに有することが好ましい。
【００１５】
第２触媒層中に含まれるＲｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元性能を有する一方、その含有量が増加すると、高温下で凝集し易い性質がある。そこで、この発明では、Ｒｈに加えてＰｔを、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持させた。これにより、ＰｔがＲｈの凝集抑制剤として作用し、Ｒｈの凝集を抑制できる。
【００１６】
上記発明では、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることが好ましい。
また、上記発明では、前記第２触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】
これらの発明によれば、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量または第２触媒層の担持量を所定の範囲内とすることにより、上述の効果がより確実に奏される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施例におけるＡｌ含有量とＮＯｘ＿Ｔ−５０との関係を示す図である。
【図２】本実施例における第２触媒層の担持量とＮＯｘ＿Ｔ−５０との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜排気浄化触媒＞
本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関（エンジン）から排出される排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排気浄化装置に好ましく用いられ、特に、高出力エンジンや低燃費エンジンから排出された排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化に好ましく用いられる。
【００２２】
本実施形態に係る排気浄化触媒は、支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備える。
支持体としては特に限定されず、従来公知のコージエライト製のハニカム支持体等が用いられる。
第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有する。また、第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有する。
以下、第１触媒層および第２触媒層について、詳しく説明する。
【００２３】
［第１触媒層］
第１触媒層で用いられるＺｎは、Ｃｅ含有酸化物に担持される。Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、低温領域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なＰｄの含有量を低減できる。
【００２４】
また、Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物に、酸素欠陥または活性酸素種を多く発現させることができる。このため、後述する水性ガスシフト反応活性を向上させることができる結果、触媒のさらなる早期活性化が達成される。
【００２５】
Ｚｎの含有量は、特に限定されないが、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量が１質量％以上であれば、水性ガスシフト反応を促進させることができ、ＣＯを効率良く浄化できる。Ｚｎの含有量が２０質量％以下であれば、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物のＯＳＣ能力を阻害することがなく、優れた浄化性能を発揮できる。より好ましいＺｎ含有量は、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜１５質量％である。
【００２６】
第１触媒層で用いられるＣｅ含有酸化物は、担体として触媒金属であるＰｄやＺｎを担持するとともに、ＯＳＣ剤として機能する。Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ＣｅＯ２が好ましく用いられる他、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物が用いられる。または、Ｃｅと、上記群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を基本組成とする複合酸化物が用いられる。
【００２７】
Ｃｅ含有酸化物の含有量は、第１触媒層中５０質量％〜９９質量％であることが好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量がこの範囲内であれば、担体およびＯＳＣ剤として有効に機能する。より好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の含有量は、第１触媒層中６０質量％〜９９質量％である。
【００２８】
触媒金属であるＰｄは、担体であるＣｅ含有酸化物に担持される。Ｐｄは、Ｐｔよりも安価であり、良好な触媒活性を有する。Ｐｄの含有量は、第１触媒層中０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．５質量％以上であれば、十分な触媒活性を発揮できる。Ｐｄの含有量が７質量％を超えてもそれ以上の効果は望めないため、７質量％以下であればコスト的にも有利である。より好ましいＰｄの含有量は、第１触媒層中０．５質量％〜５質量％である。
【００２９】
ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物に担持させたＰｄの作用について説明する。先ず、本実施形態に係る排気浄化触媒に排気が流入すると、排気中のＣＯがＰｄに吸着した後、Ｐｄ近傍のＣｅＯ２中の酸素が、吸着したＣＯにアタックすることにより、ＣＯがＣＯ２に変換される。次いで、ＣｅＯ２中の脱離格子欠陥に、Ｈ２Ｏがアタックして下記式（１）で表される水性ガスシフト反応が進行し、Ｈ２が生成、脱離する。以上の作用が繰り返されることにより、ＣｅＯ２中の酸素（欠陥）を利用した水性ガスシフト反応が促進される。このように、Ｐｄをセリウム含有酸化物に担持させることにより、水性ガスシフト反応を促進できるとともに、ＨＣおよびＣＯの燃焼反応も同時に促進されて開始される結果、生じた反応熱により触媒を早期活性化できる。
［化１］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・式（１）
【００３０】
［第２触媒層］
第２触媒層で用いられるＺｒおよびＡｌ含有酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ）は、後述する触媒金属のＲｈやＰｔの担体として用いられる。また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、上記の水性ガスシフト反応により生成したＨ２とＮＯｘとの反応により生成するＮＨ３を吸着する機能を有する。そして、このＡｌ成分に吸着されたＮＨ３が、後述するＲｈ上でＮＯｘと反応することにより、ＮＯｘの還元反応速度が向上し、ＮＯｘの低温活性が向上する。
【００３１】
また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、Ｚｒ含有酸化物の耐熱性を向上させ、ひいては本実施形態に係る排気浄化触媒の耐熱性の向上に寄与する。さらには、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、高温下でのＲｈの凝集を抑制する効果もあり、本実施形態に係る排気浄化触媒の耐熱性の低下を抑制する。
【００３２】
Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることが好ましい。Ａｌの含有量が２質量％よりも少ない場合には、ＮＨ３の吸着点が減少してしまうため、十分なＮＯｘの低温活性が得られない。Ａｌの含有量が４質量％よりも多い場合には、Ｚｒ含有酸化物の酸・塩基性が変化してしまうため、Ｒｈの触媒性能が十分に発揮できない。
【００３３】
第２触媒層で用いられるＲｈは、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持され、触媒金属として作用する。Ｒｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元性能を有する。
【００３４】
また、第２触媒層は、Ｒｈに加えて、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持されたＰｔをさらに有することが好ましい。第２触媒層中に含まれるＲｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元能を有する一方、その含有量が増加すると凝集し易い性質がある。そこで、Ｒｈに加えてＰｔを、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持させることにより、ＰｔがＲｈの凝集抑制剤として作用し、Ｒｈの凝集を抑制できる。
【００３５】
第２触媒層の担持量は、排気浄化触媒の単位容量あたり、５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることが好ましい。第２触媒層の担持量が５０ｇ／Ｌよりも少ない場合には、第２触媒層中に含まれるＡｌ成分が少なくなるため、ＮＨ３の吸着量が低下し、十分なＮＯｘの低温活性が得られなくなる。第２触媒層の担持量が９０ｇ／Ｌよりも多い場合には、第１触媒層に排気が流通し難くなるため、水性ガスシフト反応に起因するＮＨ３生成量が低下し、十分なＮＯｘの低温活性が得られなくなる。
【００３６】
［その他］
本実施形態に係る排気浄化触媒は、上述の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。例えば、他の触媒金属成分や酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態に係る排気浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法等を採用することができる。具体的には、例えばコージェライト製ハニカム支持体に、第１触媒層を構成する材料を含むスラリーをウォッシュコートして焼成することにより、第１触媒層を形成する。次いで、第２触媒層を構成する材料を含むスラリーをウォッシュコートして焼成することにより、第２触媒層を形成する。これにより、２層構造の本実施形態に係る排気浄化触媒が得られる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１〜６、比較例１＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
（操作ａ１）
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９５ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学（株）製、鹿特級）３６．１６ｇ、およびイオン交換水１０００ｇを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ａ１を得た。
【００４０】
（操作ｂ１）
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学（株）製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇおよびイオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した。撹拌後の水溶液と、上記操作ａ１で得た粉末ａ１を８９．１ｇ、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて８００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ１を得た。
【００４１】
（操作ｃ１）
上記操作ｂ１で得た粉末ｂ１を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）５０ｇおよびアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーｃ１を得た。
【００４２】
（操作ｄ１）
上記操作ｃ１で得たスラリーｃ１に、ハニカム外径φ２５．４ｍｍ×長さＬ６０ｍｍ（ハニカム容量３０ｃｃ）、セル密度４００個／ｉｎ２および壁厚３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、支持体の表面に付着した過剰分を、エア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ５質量％）を得た。ウォッシュコート量は、２００ｇ／Ｌであった。これを触媒Ａとした。
【００４３】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒の調製］
（操作ａ２）
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）および硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）を、所定量ずつ配合して混合し、溶液を調製した。このとき、硝酸ジルコニウムおよび硝酸アルミニウムの所定量は、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量（酸化物換算）が表１に示す通りになるように、段階的に変化させた。次いで、調製した溶液に、ＮＨ３水を滴下混合することにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことにより、Ａｌ含有量の異なる７種類の触媒粉末ａ２を得た。
【００４４】
（操作ｂ２）
操作ａ２で得た触媒粉末ａ２を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）を１０ｇ、５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を１０ｇおよびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ２を得た。
【００４５】
（操作ｃ２）
上記操作ｂ２で得た粉末ｂ２を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ１上にＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒が形成された触媒を得た。
表１に示すように、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で０．７質量％のものを実施例１、１．２質量％のものを実施例２、２．０質量％のものを実施例３、４．０質量％のものを実施例４、５．０質量％のものを実施例５、６．０質量％のものを実施例６とした。また、Ａｌ含有量が０質量％のものを比較例１とした。なお、比較例１は、特許文献２（特開２００６−２０５０５０号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１の各触媒について、先ず、以下の条件に従って耐久試験を実施した。ここで、下記に示す「ストイキ」とは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。
［耐久試験］
エージング温度：９８０℃
エージング時間：２０時間
ストイキ模擬ガス組成：Ｃ３Ｈ６＝０．１％、Ｏ２＝０．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
ガス流量：１Ｌ／分
【００４８】
次いで、耐久試験を実施後の各触媒について、以下に示す条件に従って性能評価試験を実施した。性能評価試験は、下記組成のモデルガスを下記に示す条件で、各触媒に流通させたときのＮＯｘ浄化率が５０％に達するときの温度（ＮＯｘ＿Ｔ−５０）を比較することにより、実施した。結果を図１に示した。
［性能評価試験］
モデルガス組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝４００ｐｐｍ、ＣＯ＝０．５％、Ｏ２＝０．４９％、Ｈ２＝０．１７％、ＣＯ２＝１４％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
ガス速度：ＳＶ＝５０ｋ／ｈ
リニア昇温：２０℃／分（５０〜４５０℃）
【００４９】
図１に示される通り、実施例１〜６のＮＯｘ＿Ｔ−５０は、優れたＮＯｘ浄化性能を有するとされていた特開２００６−２０５０５０号公報に記載の排気浄化触媒に相当する比較例１のＮＯｘ＿Ｔ−５０と比較して低いことが分かった。この結果から、実施例１〜６は、特許文献２の排気浄化触媒と比べて、低温領域におけるＮＯｘ浄化性能に特に優れていることが確認された。
【００５０】
また、実施例のうち、実施例３〜４のＮＯｘ＿Ｔ−５０が特に低いことが分かった。この結果から、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で２〜４質量％であることが好ましく、このときに、より低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能が得られることが確認された。
【００５１】
＜実施例７〜１１＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
実施例１〜６および比較例１で行った操作ａ１〜ｄ１と同様の操作を実施し、触媒Ａを得た。
【００５２】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒の調製］
（操作ａ３）
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）および硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）を、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で２．０質量％になるように混合して得られた溶液に、ＮＨ３水を滴下混合した。これにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことにより、触媒粉末ａ３を得た。
【００５３】
（操作ｂ３）
操作ａ３で得た触媒粉末ａ３を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）と５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を所定量およびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Ｐｔ溶液と硝酸Ｒｈ溶液の所定量は、第２触媒層中のＰｔおよびＲｈが表２に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ３を得た。
【００５４】
（操作ｃ３）
上記操作ｂ３で得た粉末ｂ３を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ上にＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒が形成された触媒を得た。
表２に示すように、排気浄化触媒（即ち、第１触媒層と第２触媒層の積層体）の単位容量あたりの第２触媒層の担持量を４０ｇ／Ｌとしたものを実施例７、５０ｇ／Ｌとしたものを実施例８、９０ｇ／Ｌとしたものを実施例９、１００ｇ／Ｌとしたものを実施例１０、１５０ｇ／Ｌとしたものを実施例１１とした。
【００５５】
＜比較例２〜７＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
実施例１〜６および比較例１で行った操作ａ１〜ｄ１と同様の操作を実施し、触媒Ａを得た。
【００５６】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒の調製］
（操作ｂ４）
ＺｒＯ２粉末を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）と５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を所定量およびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Ｐｔ溶液と硝酸Ｒｈ溶液の所定量は、第２触媒層中のＰｔおよびＲｈが表２に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ４を得た。
【００５７】
（操作ｃ４）
上記操作ｂ４で得た粉末ｂ４を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ上にＰｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒が形成された触媒を得た。
表２に示すように、排気浄化触媒（即ち、第１触媒層と第２触媒層の積層体）の単位容量あたりの第２触媒層の担持量を０ｇ／Ｌとしたものを比較例２、４０ｇ／Ｌとしたものを比較例３、５０ｇ／Ｌとしたものを比較例４、９０ｇ／Ｌとしたものを比較例５、１００ｇ／Ｌとしたものを比較例６、１５０ｇ／Ｌとしたものを比較例７とした。なお、比較例２は、特許文献１（特開２００９−２４１０５７号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜評価＞
実施例７〜１１および比較例２〜７の各触媒について、上記実施例１〜６および比較例１と同様の条件で耐久試験を実施した後、同様の条件で性能評価試験を実施した。結果を図２に示した。
【００６０】
図２に示される通り、実施例７〜１１のＮＯｘ＿Ｔ−５０はいずれも、特許文献１（特開２００９−２４１０５７号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する比較例２のＮＯｘ＿Ｔ−５０よりも低いことが分かった。この結果から、本実施例は、特許文献１の排気浄化触媒と比べて、低温領域でのＮＯｘ浄化性能が向上していることが確認された。
【００６１】
また、ＰｔおよびＲｈの含有量が同一である実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７それぞれのＮＯｘ＿Ｔ−５０を比べると、いずれも実施例の方が低い結果であった。特に、実施例８〜９のＮＯｘ＿Ｔ−５０が低いことが分かった。この結果から、排気浄化触媒の単位容量あたりの第２触媒層の担持量が５０〜９０ｇ／Ｌであることが好ましく、このときに、より低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気浄化触媒に関する。詳しくは、低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関から排出される排気を浄化する排気浄化触媒として、三元触媒が用いられている。三元触媒は、排気中に含まれる炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して浄化するとともに、排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して浄化する。
【０００３】
三元触媒としては、担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。担体としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等、比表面積が大きく、且つ耐熱性が高いものが用いられる。また、排気の雰囲気変動を緩和する目的で、上記の担体に加えて、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を有するＣｅＯ２が併用される。さらには、ＣｅＯ２のＯＳＣ耐久性を向上させる目的で、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物が用いられる。
【０００４】
ところで、近年の排気規制の強化により、エンジン始動直後の低温領域から排気を浄化する必要性が高まってきている。このため、より低温領域で触媒を活性化でき、高い浄化性能を発揮し得る排気浄化触媒の開発が進められている。
【０００５】
例えば、本発明者等は、ＣｅＯ２にパラジウム（Ｐｄ）と亜鉛（Ｚｎ）を担持させたＰｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒を提案している（特許文献１参照）。この触媒によれば、少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性が得られるとともに、低温領域において優れた浄化性能が得られる。
【０００６】
また、例えば、ＣｅＯ２にＰｄを担持させたＰｄ／ＣｅＯ２からなる下触媒層上に、ＺｒＯ２にＲｈを担持させたＲｈ／ＺｒＯ２からなる上触媒層を形成した触媒が提案されている（特許文献２参照）。この触媒によれば、優れた耐久性が得られるとされている。また、排気中で水素を効率良く生成でき、ＮＯｘの還元性能に特に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４１０５７号公報
【特許文献２】特開２００６−２０５０５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のＰｄ／ＣｅＯ２系触媒は、より一般的に使われているＰｄ／Ａｌ２Ｏ３系触媒に比べると、低温領域におけるＮＯｘ浄化性能が劣ると考えられている。これは、ＣｅＯ２担体上でＰｄが酸化Ｐｄとして存在し、酸化ＰｄおよびＣｅＯ２から放出される活性酸素が、ＨＣおよびＣＯの酸化を促進する結果、ＮＯｘの還元剤であるＨＣおよびＣＯが減少してＮＯｘを還元浄化できなくなるためである。
【０００９】
一方、特許文献２のＰｄ／ＣｅＯ２とＲｈ／ＺｒＯ２とを併用した触媒は、ＮＯｘの還元性能に優れているものの、排気規制の強化に伴い、さらなる浄化性能の向上が望まれる。
【００１０】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため本発明に係る排気浄化触媒は、支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、前記支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、前記第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、前記第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、当該ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排気浄化触媒では、第１触媒層と第２触媒層との２層構造を採用した。また、下層に相当する第１触媒層のＣｅ含有酸化物にＰｄおよびＺｎを担持させるとともに、上層に相当する第２触媒層では、Ｒｈの担体としてＺｒおよびＡｌ含有酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ）を含有させた。これにより、本発明によれば、第１触媒層中のＺｎと第２触媒層中のＡｌ−Ｚｒ−Ｏとの相乗効果によって、特にＮＯｘの低温活性を向上させることができる。
具体的には、後述するように、下層の第１触媒層中に含まれるＺｎの作用により、水性ガスシフト反応が促進され、生成したＨ２とＮＯｘとの反応によりＮＨ３が生成する。このとき生成したＮＨ３は、上層の第２触媒層中に含まれるＡｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分に吸着される。Ａｌ成分に吸着されたＮＨ３は、Ｒｈ上でＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘの還元反応速度を向上でき、ＮＯｘの低温活性を向上させることができる。
【００１３】
また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、Ｚｒ含有酸化物の耐熱性を向上させることができ、本発明に係る排気浄化触媒の耐熱性の向上に寄与する。さらには、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、高温下でのＲｈの凝集を抑制する効果もあり、本発明に係る排気浄化触媒の耐熱性の低下を抑制することもできる。
【００１４】
上記発明では、前記第２触媒層は、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＰｔをさらに有することが好ましい。
【００１５】
第２触媒層中に含まれるＲｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元性能を有する一方、その含有量が増加すると、高温下で凝集し易い性質がある。そこで、この発明では、Ｒｈに加えてＰｔを、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持させた。これにより、ＰｔがＲｈの凝集抑制剤として作用し、Ｒｈの凝集を抑制できる。
【００１６】
上記発明では、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることが好ましい。
また、上記発明では、前記第２触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることが好ましい。
【００１７】
これらの発明によれば、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量または第２触媒層の担持量を所定の範囲内とすることにより、上述の効果がより確実に奏される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、特に低温領域において優れた浄化性能を有する排気浄化触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施例におけるＡｌ含有量とＮＯｘ＿Ｔ−５０との関係を示す図である。
【図２】本実施例における第２触媒層の担持量とＮＯｘ＿Ｔ−５０との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２１】
＜排気浄化触媒＞
本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関（エンジン）から排出される排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排気浄化装置に好ましく用いられ、特に、高出力エンジンや低燃費エンジンから排出された排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化に好ましく用いられる。
【００２２】
本実施形態に係る排気浄化触媒は、支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備える。
支持体としては特に限定されず、従来公知のコージエライト製のハニカム支持体等が用いられる。
第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有する。また、第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有する。
以下、第１触媒層および第２触媒層について、詳しく説明する。
【００２３】
［第１触媒層］
第１触媒層で用いられるＺｎは、Ｃｅ含有酸化物に担持される。Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、低温領域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なＰｄの含有量を低減できる。
【００２４】
また、Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物に、酸素欠陥または活性酸素種を多く発現させることができる。このため、後述する水性ガスシフト反応活性を向上させることができる結果、触媒のさらなる早期活性化が達成される。
【００２５】
Ｚｎの含有量は、特に限定されないが、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量が１質量％以上であれば、水性ガスシフト反応を促進させることができ、ＣＯを効率良く浄化できる。Ｚｎの含有量が２０質量％以下であれば、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物のＯＳＣ能力を阻害することがなく、優れた浄化性能を発揮できる。より好ましいＺｎ含有量は、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜１５質量％である。
【００２６】
第１触媒層で用いられるＣｅ含有酸化物は、担体として触媒金属であるＰｄやＺｎを担持するとともに、ＯＳＣ剤として機能する。Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ＣｅＯ２が好ましく用いられる他、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｓｍ、ＧｄおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物が用いられる。または、Ｃｅと、上記群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を基本組成とする複合酸化物が用いられる。
【００２７】
Ｃｅ含有酸化物の含有量は、第１触媒層中５０質量％〜９９質量％であることが好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量がこの範囲内であれば、担体およびＯＳＣ剤として有効に機能する。より好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の含有量は、第１触媒層中６０質量％〜９９質量％である。
【００２８】
触媒金属であるＰｄは、担体であるＣｅ含有酸化物に担持される。Ｐｄは、Ｐｔよりも安価であり、良好な触媒活性を有する。Ｐｄの含有量は、第１触媒層中０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．５質量％以上であれば、十分な触媒活性を発揮できる。Ｐｄの含有量が７質量％を超えてもそれ以上の効果は望めないため、７質量％以下であればコスト的にも有利である。より好ましいＰｄの含有量は、第１触媒層中０．５質量％〜５質量％である。
【００２９】
ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物に担持させたＰｄの作用について説明する。先ず、本実施形態に係る排気浄化触媒に排気が流入すると、排気中のＣＯがＰｄに吸着した後、Ｐｄ近傍のＣｅＯ２中の酸素が、吸着したＣＯにアタックすることにより、ＣＯがＣＯ２に変換される。次いで、ＣｅＯ２中の脱離格子欠陥に、Ｈ２Ｏがアタックして下記式（１）で表される水性ガスシフト反応が進行し、Ｈ２が生成、脱離する。以上の作用が繰り返されることにより、ＣｅＯ２中の酸素（欠陥）を利用した水性ガスシフト反応が促進される。このように、Ｐｄをセリウム含有酸化物に担持させることにより、水性ガスシフト反応を促進できるとともに、ＨＣおよびＣＯの燃焼反応も同時に促進されて開始される結果、生じた反応熱により触媒を早期活性化できる。
［化１］
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・式（１）
【００３０】
［第２触媒層］
第２触媒層で用いられるＺｒおよびＡｌ含有酸化物（Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ）は、後述する触媒金属のＲｈやＰｔの担体として用いられる。また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、上記の水性ガスシフト反応により生成したＨ２とＮＯｘとの反応により生成するＮＨ３を吸着する機能を有する。そして、このＡｌ成分に吸着されたＮＨ３が、後述するＲｈ上でＮＯｘと反応することにより、ＮＯｘの還元反応速度が向上し、ＮＯｘの低温活性が向上する。
【００３１】
また、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、Ｚｒ含有酸化物の耐熱性を向上させ、ひいては本実施形態に係る排気浄化触媒の耐熱性の向上に寄与する。さらには、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌ成分は、高温下でのＲｈの凝集を抑制する効果もあり、本実施形態に係る排気浄化触媒の耐熱性の低下を抑制する。
【００３２】
Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることが好ましい。Ａｌの含有量が２質量％よりも少ない場合には、ＮＨ３の吸着点が減少してしまうため、十分なＮＯｘの低温活性が得られない。Ａｌの含有量が４質量％よりも多い場合には、Ｚｒ含有酸化物の酸・塩基性が変化してしまうため、Ｒｈの触媒性能が十分に発揮できない。
【００３３】
第２触媒層で用いられるＲｈは、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持され、触媒金属として作用する。Ｒｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元性能を有する。
【００３４】
また、第２触媒層は、Ｒｈに加えて、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持されたＰｔをさらに有することが好ましい。第２触媒層中に含まれるＲｈは、Ｐｔよりも優れたＮＯｘ還元能を有する一方、その含有量が増加すると凝集し易い性質がある。そこで、Ｒｈに加えてＰｔを、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏに担持させることにより、ＰｔがＲｈの凝集抑制剤として作用し、Ｒｈの凝集を抑制できる。
【００３５】
第２触媒層の担持量は、排気浄化触媒の単位容量あたり、５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることが好ましい。第２触媒層の担持量が５０ｇ／Ｌよりも少ない場合には、第２触媒層中に含まれるＡｌ成分が少なくなるため、ＮＨ３の吸着量が低下し、十分なＮＯｘの低温活性が得られなくなる。第２触媒層の担持量が９０ｇ／Ｌよりも多い場合には、第１触媒層に排気が流通し難くなるため、水性ガスシフト反応に起因するＮＨ３生成量が低下し、十分なＮＯｘの低温活性が得られなくなる。
【００３６】
［その他］
本実施形態に係る排気浄化触媒は、上述の効果を阻害しない範囲内で、他の成分を含有していてもよい。例えば、他の触媒金属成分や酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。
【００３７】
なお、本実施形態に係る排気浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法等を採用することができる。具体的には、例えばコージェライト製ハニカム支持体に、第１触媒層を構成する材料を含むスラリーをウォッシュコートして焼成することにより、第１触媒層を形成する。次いで、第２触媒層を構成する材料を含むスラリーをウォッシュコートして焼成することにより、第２触媒層を形成する。これにより、２層構造の本実施形態に係る排気浄化触媒が得られる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
＜実施例１〜６、比較例１＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
（操作ａ１）
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９５ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学（株）製、鹿特級）３６．１６ｇ、およびイオン交換水１０００ｇを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ａ１を得た。
【００４０】
（操作ｂ１）
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学（株）製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇおよびイオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間撹拌した。撹拌後の水溶液と、上記操作ａ１で得た粉末ａ１を８９．１ｇ、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて８００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ１を得た。
【００４１】
（操作ｃ１）
上記操作ｂ１で得た粉末ｂ１を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）５０ｇおよびアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーｃ１を得た。
【００４２】
（操作ｄ１）
上記操作ｃ１で得たスラリーｃ１に、ハニカム外径φ２５．４ｍｍ×長さＬ６０ｍｍ（ハニカム容量３０ｃｃ）、セル密度４００個／ｉｎ２および壁厚３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬させた。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、支持体の表面に付着した過剰分を、エア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ５質量％）を得た。ウォッシュコート量は、２００ｇ／Ｌであった。これを触媒Ａとした。
【００４３】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒の調製］
（操作ａ２）
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）および硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）を、所定量ずつ配合して混合し、溶液を調製した。このとき、硝酸ジルコニウムおよび硝酸アルミニウムの所定量は、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量（酸化物換算）が表１に示す通りになるように、段階的に変化させた。次いで、調製した溶液に、ＮＨ３水を滴下混合することにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことにより、Ａｌ含有量の異なる７種類の触媒粉末ａ２を得た。
【００４４】
（操作ｂ２）
操作ａ２で得た触媒粉末ａ２を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）を１０ｇ、５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を１０ｇおよびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ２を得た。
【００４５】
（操作ｃ２）
上記操作ｂ２で得た粉末ｂ２を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ１上にＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒が形成された触媒を得た。
表１に示すように、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で０．７質量％のものを実施例１、１．２質量％のものを実施例２、２．０質量％のものを実施例３、４．０質量％のものを実施例４、５．０質量％のものを実施例５、６．０質量％のものを実施例６とした。また、Ａｌ含有量が０質量％のものを比較例１とした。なお、比較例１は、特許文献２（特開２００６−２０５０５０号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する。
【００４６】
【表１】
【００４７】
＜評価＞
実施例１〜６および比較例１の各触媒について、先ず、以下の条件に従って耐久試験を実施した。ここで、下記に示す「ストイキ」とは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。
［耐久試験］
エージング温度：９８０℃
エージング時間：２０時間
ストイキ模擬ガス組成：Ｃ３Ｈ６＝０．１％、Ｏ２＝０．５％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
ガス流量：１Ｌ／分
【００４８】
次いで、耐久試験を実施後の各触媒について、以下に示す条件に従って性能評価試験を実施した。性能評価試験は、下記組成のモデルガスを下記に示す条件で、各触媒に流通させたときのＮＯｘ浄化率が５０％に達するときの温度（ＮＯｘ＿Ｔ−５０）を比較することにより、実施した。結果を図１に示した。
［性能評価試験］
モデルガス組成：ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６＝４００ｐｐｍ、ＣＯ＝０．５％、Ｏ２＝０．４９％、Ｈ２＝０．１７％、ＣＯ２＝１４％、Ｈ２Ｏ＝１０％、Ｎ２＝バランスガス
ガス速度：ＳＶ＝５０ｋ／ｈ
リニア昇温：２０℃／分（５０〜４５０℃）
【００４９】
図１に示される通り、実施例１〜６のＮＯｘ＿Ｔ−５０は、優れたＮＯｘ浄化性能を有するとされていた特開２００６−２０５０５０号公報に記載の排気浄化触媒に相当する比較例１のＮＯｘ＿Ｔ−５０と比較して低いことが分かった。この結果から、実施例１〜６は、特許文献２の排気浄化触媒と比べて、低温領域におけるＮＯｘ浄化性能に特に優れていることが確認された。
【００５０】
また、実施例のうち、実施例３〜４のＮＯｘ＿Ｔ−５０が特に低いことが分かった。この結果から、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で２〜４質量％であることが好ましく、このときに、より低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能が得られることが確認された。
【００５１】
＜実施例７〜１１＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
実施例１〜６および比較例１で行った操作ａ１〜ｄ１と同様の操作を実施し、触媒Ａを得た。
【００５２】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒の調製］
（操作ａ３）
硝酸ジルコニウム［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）および硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］（関東化学（株）製、鹿特級）を、Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ中のＡｌの含有量が酸化物換算で２．０質量％になるように混合して得られた溶液に、ＮＨ３水を滴下混合した。これにより生成した沈殿物を、洗浄、ろ過し、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことにより、触媒粉末ａ３を得た。
【００５３】
（操作ｂ３）
操作ａ３で得た触媒粉末ａ３を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）と５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を所定量およびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Ｐｔ溶液と硝酸Ｒｈ溶液の所定量は、第２触媒層中のＰｔおよびＲｈが表２に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ３を得た。
【００５４】
（操作ｃ３）
上記操作ｂ３で得た粉末ｂ３を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ上にＰｔ／Ｒｈ／Ａｌ−Ｚｒ−Ｏ触媒が形成された触媒を得た。
表２に示すように、排気浄化触媒（即ち、第１触媒層と第２触媒層の積層体）の単位容量あたりの第２触媒層の担持量を４０ｇ／Ｌとしたものを実施例７、５０ｇ／Ｌとしたものを実施例８、９０ｇ／Ｌとしたものを実施例９、１００ｇ／Ｌとしたものを実施例１０、１５０ｇ／Ｌとしたものを実施例１１とした。
【００５５】
＜比較例２〜７＞
［第１触媒層：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒の調製］
実施例１〜６および比較例１で行った操作ａ１〜ｄ１と同様の操作を実施し、触媒Ａを得た。
【００５６】
［第２触媒層：Ｐｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒の調製］
（操作ｂ４）
ＺｒＯ２粉末を９０ｇ、５質量％のＰｔを含有する硝酸Ｐｔ溶液（（株）小島化学薬品製）と５質量％のＲｈを含有する硝酸Ｒｈ溶液（（株）小島化学薬品製）を所定量およびイオン交換水３００ｇをナス型フラスコに入れた。このとき、硝酸Ｐｔ溶液と硝酸Ｒｈ溶液の所定量は、第２触媒層中のＰｔおよびＲｈが表２に示す含有量となるように段階的に変化させた。次いで、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行い、粉末ｂ４を得た。
【００５７】
（操作ｃ４）
上記操作ｂ４で得た粉末ｂ４を４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）を５０ｇ、アルミナボールを８０ｇおよびイオン交換水８０ｇをポットに入れて１４時間、撹拌混合してスラリーとした。得られたスラリーを、上記第１触媒層の調製で得た触媒Ａに、所定の担持量となるまで担持させた後、乾燥炉にて２００℃×２時間の乾燥、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を繰り返すことにより、触媒Ａ上にＰｔ／Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒が形成された触媒を得た。
表２に示すように、排気浄化触媒（即ち、第１触媒層と第２触媒層の積層体）の単位容量あたりの第２触媒層の担持量を０ｇ／Ｌとしたものを比較例２、４０ｇ／Ｌとしたものを比較例３、５０ｇ／Ｌとしたものを比較例４、９０ｇ／Ｌとしたものを比較例５、１００ｇ／Ｌとしたものを比較例６、１５０ｇ／Ｌとしたものを比較例７とした。なお、比較例２は、特許文献１（特開２００９−２４１０５７号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する。
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜評価＞
実施例７〜１１および比較例２〜７の各触媒について、上記実施例１〜６および比較例１と同様の条件で耐久試験を実施した後、同様の条件で性能評価試験を実施した。結果を図２に示した。
【００６０】
図２に示される通り、実施例７〜１１のＮＯｘ＿Ｔ−５０はいずれも、特許文献１（特開２００９−２４１０５７号公報）に記載の排気浄化触媒に相当する比較例２のＮＯｘ＿Ｔ−５０よりも低いことが分かった。この結果から、本実施例は、特許文献１の排気浄化触媒と比べて、低温領域でのＮＯｘ浄化性能が向上していることが確認された。
【００６１】
また、ＰｔおよびＲｈの含有量が同一である実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７それぞれのＮＯｘ＿Ｔ−５０を比べると、いずれも実施例の方が低い結果であった。特に、実施例８〜９のＮＯｘ＿Ｔ−５０が低いことが分かった。この結果から、排気浄化触媒の単位容量あたりの第２触媒層の担持量が５０〜９０ｇ／Ｌであることが好ましく、このときに、より低温領域で優れたＮＯｘ浄化性能が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
前記支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、
前記第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、
前記第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、当該ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有することを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記第２触媒層は、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＰｔをさらに有することを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記第２触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の排気浄化触媒。
【請求項１】
支持体上に設けられ、内燃機関の排気中に含まれるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘを浄化する排気浄化触媒であって、
前記支持体上に形成された第１触媒層と、当該第１触媒層上に形成された第２触媒層と、を備え、
前記第１触媒層は、担体としてのＣｅ含有酸化物と、当該Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄおよびＺｎと、を有し、
前記第２触媒層は、担体としてのＺｒおよびＡｌ含有酸化物と、当該ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＲｈと、を有することを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記第２触媒層は、前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物に担持されたＰｔをさらに有することを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記ＺｒおよびＡｌ含有酸化物中のＡｌの含有量は、酸化物換算で２質量％〜４質量％であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
前記第２触媒層の担持量は、前記排気浄化触媒の単位容量あたり５０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から３いずれか記載の排気浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３１１３６（Ｐ２０１１−１３１１３６Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９１１０８（Ｐ２００９−２９１１０８）
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２２日（２００９．１２．２２）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]