接着剤、太陽電池用保護シート及び太陽電池モジュール
【課題】 ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ、高い耐久性、耐候性を有する接着剤、それを使用した太陽電池用保護シート、太陽電池モジュールを提供する。
【解決手段】 一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％である接着剤、該接着剤からなる接着層を設けてなる太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール。
【解決手段】 一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位とシラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％である接着剤、該接着剤からなる接着層を設けてなる太陽電池用保護シート、及び太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００２】
太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（裏面保護シート、バックカバーシートともいう）との間に、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、通常有機過酸化物との混合物である）フィルムの封止材でシリコン発電素子等の太陽電池用セルを封止した構成となっており、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止材、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止材、および裏面側保護部材をこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００３】
太陽電池モジュールは屋外で使用されるため、使用する部材には高い耐久性、耐候性が要求される。特に、前記裏面側保護部材（裏面保護シート）は、長期に渡る太陽光の暴露、昼夜の温度変動、風圧や施工時の力学的変形にかかる応力に耐え、水分、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸ等の汚染物質等の浸入を阻止し、変換素子を保護することが求められる。このような材料としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、 ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂シート、金属箔等が組み合わせ用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、フッ素系樹脂シートは高価であると同時に発電モジュールの長期高圧課電での耐久性の観点からは十分とは言えず、改良技術として様々な構成体が提案されている。
【０００５】
裏面保護シートとして、ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰ樹脂と略す）やポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と称す）等の汎用のプラスチックシートを利用することが検討されている（例えば特許文献１、２参照）。汎用のプラスチックシートは耐光性あるいは封止材であるＥＶＡとの接着性に問題があるため、プラスチックシート自体に無機粒子を添加して耐光性を高めたり（特許文献１参照）、プラスチックシートとＥＶＡとの間に易接着コート層を設けて接着性を高めたり（特許文献２参照）している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＥＶＡとの接着性は改善できず、また汎用のプラスチックシートを利用できないといった問題があった。また特許文献２の方法は、接着コート層用の樹脂としてアクリル系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ウレタン系、スチレン系樹脂等の樹脂骨格をシランカップリング剤でハイブリッド化させた樹脂を使用しているが、耐光性試験には耐えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１０１０−５０３２９号公報 ＰＰ例
【特許文献２】特開２００６−３３２０９１号公報 ＰＥＴ例
【特許文献３】特開２００６−３２８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ、高い耐久性、耐候性を有する接着剤、それを使用した太陽電池用保護シート、太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂に、ポリイソシアネートを添加した接着剤、好ましくは更にヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体を添加した接着剤が、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ高い耐久性、耐候性を有することを見出し、上記課題を解決した。
【００１０】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂を含有する組成物は、特許文献３に記載されている紫外線硬化性組成物である。紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成できる。
本発明者らは、前記複合樹脂のポリシロキサンセグメントを特定の範囲内とすること、系中にアルコール性水酸基とイソシアネート基とを共存させることで、より高い耐候性と高い接着性が得られ、且つ、前記アルコール性水酸基を有する化合物として数平均分子量（以下Ｍｎと略す）１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体を使用することで、特にＥＶＡとの接着性が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤であって、
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％である接着剤を提供する。
【００１２】
【化１】
（１）
【００１３】
【化２】
（２）
【００１４】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１５】
【化３】
（３）
【００１６】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１７】
また本発明は、プラスチックシートの片面に前記接着剤からなる接着層を設けてなる太陽電池用保護シートを提供する。
【００１８】
また本発明は、前記記載の太陽電池用保護シートを太陽電池モジュールを構成する封止材と貼り合わさる面に貼り付けてなる太陽電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の接着剤は、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ、高い耐候性を有するので、汎用のプラスチックシートの片面に本発明の接着剤を設けてなる太陽電池用保護シートはＥＶＡとの接着性に優れ、耐候性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２１】
【化４】
（３）
【００２２】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２３】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００２４】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
【００２７】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、接着性に優れた接着層を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望の接着性を得ることができる。
なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、−ＣＨ＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を２７とし、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を４１として計算した。
【００２８】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。
【００２９】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３０】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
（４）
【００３２】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３３】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３６】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線や熱による硬化による接着層形成の際に、重合反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐候性などに優れた接着層を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３７】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を接着剤の全固形分量に対して１０〜６０重量％含むことが特徴であり、耐候性と接着性の性質を両立させることが可能となる。
【００４８】
（アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有するアクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体及びポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル系重合体セグメントが、接着性に優れることから好ましい。
【００４９】
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００５０】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤の全固形分量に対して５〜５０重量％の範囲であることから、実際のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。
【００５１】
共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、公知のモノマーを使用することが可能である。またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００５２】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００５３】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ塗膜としたときの耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましい。
【００５４】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、活性エネルギー線硬化による塗膜形成の際に、活性エネルギー線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、接着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５５】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５７】
（方法１）前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５８】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５９】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００６０】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００６２】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００６３】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００６４】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６５】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６６】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６７】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６９】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜８０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００７０】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００７２】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）を、接着剤の全固形分量に対して５〜５０重量％含有する。
ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、屋外における長期耐候性が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００７３】
ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、接着剤の全固形分量に対して５重量％未満であると、接着層の伸縮性が不足することにより、接着性が維持できない恐れがある。一方、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が、接着剤の全固形分量に対して５０重量％を超えて高い場合、相対的にポリシロキサンセグメントの含有量が減少することにより、期待通りの耐候性を維持することができないおそれがある。
【００７４】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露において黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００７５】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００７６】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００７７】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００７８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、ポリイソシアネートの全固形分量に対し３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐擦傷性の点から好ましい。（Ｂ）中のイソシアネート基が３％より少ないと、ポリイソシアネートの反応性が低く、硬化塗膜の耐擦傷性が著しく低下するし、３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるので、注意が必要である。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が活性エネルギー線硬化である場合には、塗装、活性エネルギー線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、活性エネルギー線照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００７９】
（Ｍｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ））
本発明においては、Ｍｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を添加することで、特にＥＶＡに対する接着性が増し好ましい。
本発明で使用するＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、具体的には、前出の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００８０】
ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の含有率は、接着剤の全固形分量に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと接着性の効果が小さく、４０重量％より多い量ではその分ポリシロキサン成分の含有量が小さくなり、接着層の耐候性が発現しなくなる。
【００８１】
前記ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、前述の通りポリイソシアネートと反応しウレタン結合を生じるため、耐候性に特に優れる。一方のラジカル重合性基は、ＥＶＡフィルムに添加されている過酸化物と反応しＥＶＡを一部架橋すると考えられ、これが接着性に寄与していると考えられる。
【００８２】
（有機溶剤）
本発明の接着剤は、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８３】
本発明の接着剤は、部材同士を接合させるために使用する活性エネルギー線硬化型接着剤としても使用できるし、プラスチック等の基材シートの片面に本発明の接着剤からなる接着層を設けてなる、接着性シート（粘着性シートと称する場合もある）としても使用できる。この場合は、接着層を活性エネルギー線あるいは熱により半硬化させておき、被着体に貼り付けた状態で活性エネルギー線あるいは熱により本硬化させてもよいし好ましい。中でも接着層を活性エネルギー線で半硬化させておき、被着体に貼り付けた状態で熱により本硬化させることが好ましい。
【００８４】
（活性エネルギー線）
本発明の接着剤を活性エネルギー線硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、赤外線等が挙げられるが、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、紫外線接着剤の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００８５】
（光重合開始剤）
本発明の接着剤を紫外線硬化させる場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００８６】
（その他の反応性モノマー）
また、架橋密度を上げ保持力を高める目的で、前記ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）以外の反応性モノマーを添加してもよく好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００８７】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の接着剤の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性を改善することができる。
【００８９】
また、本発明の接着剤は、前述の通り、ポリイソシアネートと水酸基とが系中に存在するために、ウレタン化反応が生じる。反応を促進する際に熱を加える場合には熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
また必要に応じて過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤を加えてもよい。熱重合開始剤は、加熱温度に応じて適宜選択することが好ましい。
【００９０】
その他、本発明の接着剤には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００９１】
（太陽電池用保護シート）
プラスチック等の基材シートの片面に本発明の接着剤からなる接着層を設けてなる、接着性シートは、太陽電池用保護シートとして使用することができる。
【００９２】
（プラスチックシート）
本願で使用するプラスチックシートは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、その他の各種の樹脂のフィルムまたはシートを使用することができる。これらの樹脂のフィルムまたはシートは、一軸または二軸方向に延伸されているものでもよい。また前記樹脂フィルムを複数層積層されたものであってもよい。またこれらの樹脂フィルムは、太陽電池モジュールの裏面側保護シートとして使用する場合であれば、モジュールへの入射光を吸収または反射する目的で、酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料、または、カーボン等の黒色顔料が添加されていてもよく、また、着色顔料以外の公知の紫外線吸収剤、水分吸収剤（乾燥剤）、酸素吸収剤、酸化防止剤等公知の添加剤が添加されていてもよい。中でも透明性等太陽電池向け保護シートの性能を考慮すると、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等が好ましく使用される。
【００９３】
前記プラスチックシートの片側に、前記接着剤からなる接着層を設ける。接着層の形成方法は公知の方法でよく、例えば、カレンダ法、フローコーター法、ロールコーター法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法が挙げられる。
接着層の膜厚は、０．０５μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍ未満では接着性不良のおそれがあり、１５０μｍを超える膜厚では後工程において塗膜に割れが生じるおそれがある。
【００９４】
前記接着層を設けた後、必要に応じ剥離シート（これは、本発明の太陽電池用保護シートを使用する際に剥離して使用する）を該接着層上に設け、紫外線等を照射して該接着層中のラジカル重合性単量体あるいは複合樹脂（Ａ）が有する重合性二重結合の一部を反応させ架橋させることが好ましい。このようにすることで、太陽電池用保護シートとして流通する際に取り扱いが楽となり、また後述の太陽電池モジュールの製造の際に熱ラミネートするのみで優れた耐候性が得られる。
照射条件としては所望する架橋度合によるので適宜調整するのが好ましい。
【００９５】
太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの受光面側保護シート、あるいは裏面側保護シートのいずれにも好適に使用することができる。
【００９６】
（太陽電池モジュール）
本願の太陽電池用保護シートを裏面側保護シートとして使用する場合の、太陽電池モジュールの具体的態様の一例を図１に示す。なお本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。
図１において示される太陽電池モジュールは、受光面側保護材１、第１封止材２、太陽電池群３、第２封止材４、本発明の太陽電池用保護シート５が順次積層されることによって構成される。なお本発明の太陽電池用保護シート５は、接着層と第２封止材４とを貼り合わせた状態で積層させる。
【００９７】
受光面保護部材１は、太陽電池モジュールの表面を保護する。材質には一般にガラスが使用されるが、透光性の平板部材であるならばプラスチックでもよく、当該発明の保護シートを好適に使用することができる。なお、受光面側保護材１には入射光を内部に閉じ込めるための反射防止加工が施されていてもよい。具体的には、受光面側保護材１の表面に、微細な凹凸や反射防止膜が形成されていてもよい。
【００９８】
第１封止材２及び第２封止材４は、受光面側保護材１と本発明の太陽電池用保護シート５との間で、太陽電池群３（なお太陽電池群３は、複数の太陽電池と配線材とし、複数の太陽電池は配線材により互いに電気的に接続されている）を封止する。第１封止材２及び第２封止材４としては、ＥＶＡの他、ＥＥＡ、ＰＶＢ、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の透光性の樹脂を用いることができる。また、第１封止材２及び第２封止材４は過酸化物等の架橋剤を含む。この状態で、ラミネート装置でラミネートした第１封止材２と第２封止材４を加熱により硬化させることで、太陽電池モジュールを得る。
加熱により、第１封止材２及び第２封止材４は所定の架橋温度以上となり、軟化された後架橋が開始される。これによって、各構成部材どうしが接着される。（なお図１における第１封止材２と第２封止材４との間の境目は、接着後は融着される）
【００９９】
本発明においては、前記接着工程の際、本発明の太陽電池用保護シート５と第２封止材４との間で、本発明の太陽電池用保護シート５が有するＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）のラジカル重合性基と第２封止材が含む過酸化物とが反応し、接着層と第２封止材４との間の界面で共有結合が生じていると考えており、これが接着性に寄与すると考えている。本発明においては、封止材としてＥＶＡを用いたものが、接着性に特に優れることから好ましい。
【０１００】
ＥＶＡに対する接着性は、本発明の太陽電池用保護シートの接着層中に熱重合開始剤が含まれているとなお高まる。熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。熱重合開始剤は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１０２】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１−１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１０３】
（合成例２〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。
【０１０４】
（合成例３〔ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。
【０１０５】
（合成例４〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１０６】
（合成例５〔複合樹脂（Ａ−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１０７】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。
【０１０８】
（合成例６〔複合樹脂（Ｈ−１）の調製例〕）
前記合成例３で得たビニル系重合体（ａ２−２）２５２部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−２）とを有する複合樹脂（Ｈ−１） ６００部を得た。
【０１０９】
（接着剤の作製）
下記の表の重量部に従って、実施例または比較例に使用するための接着剤（実施例用接着剤ＡＤ１〜ＡＤ１０、及び比較例用接着剤ＡＤＨ１〜ＡＤＨ６）を作製した。
【０１１０】
（太陽電池用封止材の作製）
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量 ２８重量％））１００部と、架橋剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン１．３部を、ロールミルで７０℃で混練し、太陽電池用封止材用組成物を調製した。前記太陽電池用封止材用組成物を７０℃でカレンダ成形し、放冷して太陽電池用封止材（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。
【０１１１】
（太陽電池用保護シートの作製）
東洋紡株式会社製のコロナ処理済み透明ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）に、実施例（１）〜（１０）で得た接着剤（ＡＤ１）〜（ＡＤ１０）、及び比較例（１）〜（６）で得た接着剤（ＡＤＨ１）〜（ＡＤＨ６）を、前記バーコーター＃２２を用いて塗布したのち、８０℃で４分間加熱して溶剤成分を除去した。塗膜面に剥離用フィルムを載せ、ＦＵＳＩＯＮ製ＵＶ照射装置Ｆ−６１００Ｖにて２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、剥離用フィルム側からＵＶを照射した。養生期間を経て接着層中のウレタン化反応を進行させ、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）を得た。
【０１１２】
（スーパーストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）（但し太陽電池用保護シートは、剥離性フィルムを剥離後、接着剤塗膜面と封止材とが接するように重ね合わせる）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、スーパーストレート型太陽電池モジュール（ＳＭ−１）〜（ＳＭ−１０）、及び（ＨＳＭ−１）〜（ＨＳＭ−６）とした。
【０１１３】
（バックストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、ステンレス板、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）（但し太陽電池用保護シートは、剥離性フィルムを剥離後、接着剤塗膜面と封止材とが接するように重ね合わせる）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−１０）、及び（ＨＢＭ−１）〜（ＨＢＭ−６）とした。
【０１１４】
（評価方法 太陽電池用保護シートの密着性試験）
得られた太陽電池モジュールの太陽電池用保護シートの任意の部分に、１ｃｍ角の領域に１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込み（１００マスの碁盤目）を作製し、セロテープ（「セロテープ」は登録商標である」）を貼り付けて剥離試験を行った。試験後、封止材が露出していないマス目の数を密着性とし、マス目の数が１００−６７個の場合○、６６−３４個の場合△、３３−０個の場合×として判定した。
【０１１５】
（評価方法 太陽電池モジュールの発電効率評価）
上記で得られたスーパーストレート型太陽電池モジュール（ＳＭ−１）〜（ＳＭ−１０）、及び（ＨＳＭ−１）〜（ＨＳＭ−６）、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−１０）、及び（ＨＢＭ−１）〜（ＨＢＭ−６）の各々を、ワコム電創製ソーラーシミュレータを使用して、モジュール温度２５℃、放射強度１ｋＷ／ｍ２、分光分布ＡＭ１．５Ｇの条件にて、発電効率を測定した。
【０１１６】
（太陽電池モジュールの耐候性評価）
サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（３０００時間）を実施し、試験後の太陽電池モジュールに使用した保護シートの封止材に対する密着性を、上述と同様の方法にて剥離試験を行った。評価結果はこれも前述同様にマス目の数が１００−６７の場合○、６６−３４の場合△、３３−０の場合×として判定した。
各々の原料組成と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表中の成分略称については下記のとおりである。
ＰＥＴＡ；ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＨＥＭＡ；β−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ；β−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ；β−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＭＰＴＳ；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（以下比較例に使用する材料）
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
【０１２１】
この結果、実施例１〜６で得た接着剤（ＡＤ１）〜（ＡＤ１０）を使用した太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）を使用した場合には、封止材との密着性に優れる太陽電池モジュールが得られた。
一方、比較例１〜４で得た接着剤（ＡＤＨ１）〜（ＡＤＨ６）を使用して得た太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）は、封止材との密着性と耐候性の両方を満足することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】：スーパーストレート型太陽電池モジュールの一例である。
【符号の説明】
【０１２３】
１：受光面側保護材
２：第１封止材
３：太陽電池群
４：第２封止材４
５：太陽電池用保護シート
【技術分野】
【０００１】
近年、資源の有効利用や環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。
【０００２】
太陽電池は、一般に、受光面側透明保護部材としてのガラス基板と裏面側保護部材（裏面保護シート、バックカバーシートともいう）との間に、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、通常有機過酸化物との混合物である）フィルムの封止材でシリコン発電素子等の太陽電池用セルを封止した構成となっており、受光側透明保護部材、表面側に配置したシート状の封止材、太陽電池用セル、裏面側に配置したシート状の封止材、および裏面側保護部材をこの順で積層し、加熱加圧して、ＥＶＡを架橋硬化させて接着一体化することにより製造される。
【０００３】
太陽電池モジュールは屋外で使用されるため、使用する部材には高い耐久性、耐候性が要求される。特に、前記裏面側保護部材（裏面保護シート）は、長期に渡る太陽光の暴露、昼夜の温度変動、風圧や施工時の力学的変形にかかる応力に耐え、水分、酸素、ＮＯＸ、ＳＯＸ等の汚染物質等の浸入を阻止し、変換素子を保護することが求められる。このような材料としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、 ポリクロロトリフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂シート、金属箔等が組み合わせ用いられることが多い。
【０００４】
しかしながら、フッ素系樹脂シートは高価であると同時に発電モジュールの長期高圧課電での耐久性の観点からは十分とは言えず、改良技術として様々な構成体が提案されている。
【０００５】
裏面保護シートとして、ポリプロピレン樹脂（以下ＰＰ樹脂と略す）やポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴ樹脂と称す）等の汎用のプラスチックシートを利用することが検討されている（例えば特許文献１、２参照）。汎用のプラスチックシートは耐光性あるいは封止材であるＥＶＡとの接着性に問題があるため、プラスチックシート自体に無機粒子を添加して耐光性を高めたり（特許文献１参照）、プラスチックシートとＥＶＡとの間に易接着コート層を設けて接着性を高めたり（特許文献２参照）している。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ＥＶＡとの接着性は改善できず、また汎用のプラスチックシートを利用できないといった問題があった。また特許文献２の方法は、接着コート層用の樹脂としてアクリル系、エポキシ系、フェノール系、ポリエステル系、ウレタン系、スチレン系樹脂等の樹脂骨格をシランカップリング剤でハイブリッド化させた樹脂を使用しているが、耐光性試験には耐えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開１０１０−５０３２９号公報 ＰＰ例
【特許文献２】特開２００６−３３２０９１号公報 ＰＥＴ例
【特許文献３】特開２００６−３２８３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ、高い耐久性、耐候性を有する接着剤、それを使用した太陽電池用保護シート、太陽電池モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂に、ポリイソシアネートを添加した接着剤、好ましくは更にヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体を添加した接着剤が、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ高い耐久性、耐候性を有することを見出し、上記課題を解決した。
【００１０】
シラノール基及び／又は加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を有するポリシロキサンセグメントと、該ポリシロキサン以外の重合体セグメントとを有する複合樹脂を含有する組成物は、特許文献３に記載されている紫外線硬化性組成物である。紫外線硬化、並びに、シラノール基及び／又は加水分解性シリル基の縮合反応による塗膜の架橋密度の向上という２つの硬化機構により、優れた耐候性を有する硬化塗膜を形成できる。
本発明者らは、前記複合樹脂のポリシロキサンセグメントを特定の範囲内とすること、系中にアルコール性水酸基とイソシアネート基とを共存させることで、より高い耐候性と高い接着性が得られ、且つ、前記アルコール性水酸基を有する化合物として数平均分子量（以下Ｍｎと略す）１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体を使用することで、特にＥＶＡとの接着性が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤であって、
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％である接着剤を提供する。
【００１２】
【化１】
（１）
【００１３】
【化２】
（２）
【００１４】
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【００１５】
【化３】
（３）
【００１６】
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【００１７】
また本発明は、プラスチックシートの片面に前記接着剤からなる接着層を設けてなる太陽電池用保護シートを提供する。
【００１８】
また本発明は、前記記載の太陽電池用保護シートを太陽電池モジュールを構成する封止材と貼り合わさる面に貼り付けてなる太陽電池モジュールを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の接着剤は、ＥＶＡとの接着性に優れ、且つ、高い耐候性を有するので、汎用のプラスチックシートの片面に本発明の接着剤を設けてなる太陽電池用保護シートはＥＶＡとの接着性に優れ、耐候性に優れる太陽電池モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（複合樹脂（Ａ））
本発明で使用する複合樹脂（Ａ）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）（以下単にポリシロキサンセグメント（ａ１）と称す）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）（以下単にビニル系重合体セグメント（ａ２）と称す）とが、前記一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）である。
【００２１】
【化４】
（３）
【００２２】
後述のポリシロキサンセグメント（ａ１）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、後述のビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応して、前記一般式（３）で表される結合が生じる。従って前記一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする。
複合樹脂（Ａ）の形態は、例えば、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が前記重合体セグメント（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（ａ２）と前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００２３】
（ポリシロキサンセグメント（ａ１））
本発明におけるポリシロキサンセグメント（ａ１）は、一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有すセグメントである。一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位中には重合性二重結合を有する基が含まれている。
【００２４】
（一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位）
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、重合性二重結合を有する基を必須成分として有している。
具体的には、前記一般式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である。また前記Ｒ４における前記炭素原子数が１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ−ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基、１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。中でもＲ４は、原料の入手の容易さから単結合または炭素原子数が２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００２５】
また、前記炭素原子数が１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
また、前記炭素原子数が７〜１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基であるとは、具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ１が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（２）で表される構造単位のみを有する場合にはＲ２及び／又はＲ３が前記重合性二重結合を有する基であり、ポリシロキサンセグメント（ａ１）が一般式（１）と一般式（２）で表される構造単位の両方を有する場合には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つが重合性二重結合を有する基であることを示す。
【００２７】
本発明においては、前記重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント（ａ１）中に２つ以上存在することが好ましく、３〜２００個存在することがより好ましく、３〜５０個存在することが更に好ましく、接着性に優れた接着層を得ることができる。具体的には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）中の重合性二重結合の含有率が３〜２０重量％であれば、所望の接着性を得ることができる。
なおここで重合性二重結合の含有率の計算は、−ＣＨ＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を２７とし、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有する基であれば分子量を４１として計算した。
【００２８】
前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位は、ケイ素の結合手のうち２または３つが架橋に関与した、三次元網目状のポリシロキサン構造単位である。三次元網目構造を形成しながらも密な網目構造を形成しないので、製造時にゲル化等を生じることもなく、得られる複合樹脂の長期保存安定性も良好となる。
【００２９】
（シラノール基および／または加水分解性シリル基）
本発明においてシラノール基とは、珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。該シラノール基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が水素原子と結合して生じたシラノール基であることが好ましい。
【００３０】
また本発明において加水分解性シリル基とは、珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、一般式（４）で表される基が挙げられる。
【００３１】
【化５】
（４）
【００３２】
（一般式（４）中、Ｒ５はアルキル基、アリール基又はアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から選ばれる加水分解性基である。またｂは０〜２の整数である。）
【００３３】
前記Ｒ５において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基等が挙げられる。
またアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
またアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
【００３４】
前記Ｒ６において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
またアシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
またアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペテニルオキシ基、３−メチル−３−ブテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
前記Ｒ６で表される加水分解性基が加水分解されることにより、一般式（４）で表される加水分解性シリル基はシラノール基となる。加水分解性に優れることから、中でも、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。
また前記加水分解性シリル基は具体的には、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位の、結合手を有する酸素原子が前記加水分解性基と結合もしくは置換されている加水分解性シリル基であることが好ましい。
【００３６】
前記シラノール基や前記加水分解性シリル基は、紫外線や熱による硬化による接着層形成の際に、重合反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、耐候性などに優れた接着層を形成することができる。
また、前記シラノール基や前記加水分解性シリル基を含むポリシロキサンセグメント（ａ１）と後述のアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とを、前記一般式（３）で表される結合を介して結合させる際に使用する。
【００３７】
ポリシロキサンセグメント（ａ１）は、前記一般式（１）および／または前記一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有する以外は特に限定はなく、他の基を含んでいてもよい。例えば、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（１）におけるＲ１がメチル基等のアルキル基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、
前記一般式（１）におけるＲ１が前記重合性二重結合を有する基である構造単位と、前記一般式（２）におけるＲ２及びＲ３がメチル基等のアルキル基である構造単位とが共存したポリシロキサンセグメント（ａ１）であってもよいし、特に限定はない。
具体的には、ポリシロキサンセグメント（ａ１）としては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
【化１４】
【００４７】
本発明においては、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を接着剤の全固形分量に対して１０〜６０重量％含むことが特徴であり、耐候性と接着性の性質を両立させることが可能となる。
【００４８】
（アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２））
本発明におけるビニル系重合体セグメント（ａ２）は、アルコール性水酸基を有するアクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体及びポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントであり、中でもアルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを共重合させたアクリル系重合体セグメントが、接着性に優れることから好ましい。
【００４９】
アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００５０】
前記アルコール性水酸基量は、後述のポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤の全固形分量に対して５〜５０重量％の範囲であることから、実際のポリイソシアネート（Ｂ）の添加量から算出して適宜決定するのが好ましい。
また、後述の通り本発明においてはアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーを併用してもより好ましい。従ってアルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）中のアルコール性水酸基量は、併用するアルコール性水酸基を有する活性エネルギー線硬化性モノマーの量まで加味して決定することができる。実質的にはビニル系重合体セグメント（ａ２）の水酸基価に換算して３０〜３００の範囲となるように含有することが好ましい。
【００５１】
共重合可能な他の（メタ）アクリルモノマーとしては特に限定はなく、公知のモノマーを使用することが可能である。またビニルモノマーも共重合可能である。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数が１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有モノマー類等が挙げられる。
【００５２】
前記モノマーを共重合させる際の重合方法、溶剤、あるいは重合開始剤にも特に限定はなく、公知の方法によりビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。例えば、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の種々の重合法により、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の重合開始剤を使用してビニル系重合体セグメント（ａ２）を得ることができる。
【００５３】
前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の数平均分子量としては、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）に換算して５００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、前記複合樹脂（Ａ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ塗膜としたときの耐久性に優れる。Ｍｎは中でも７００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲がなお好ましい。
【００５４】
また前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）とするために、ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有する。これらのシラノール基および／または加水分解性シリル基は、後述の複合樹脂（Ａ）の製造において一般式（３）で表される結合となってしまうために、最終生成物である複合樹脂（Ａ）中のビニル系重合体セグメント（ａ２）には殆ど存在しない。しかしながらビニル系重合体セグメント（ａ２）にシラノール基および／または加水分解性シリル基が残存していても何ら問題はなく、活性エネルギー線硬化による塗膜形成の際に、活性エネルギー線硬化反応と平行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行するので、得られる塗膜のポリシロキサン構造の架橋密度が高まり、接着性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５５】
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）は、具体的には、前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用モノマー、及び、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて得る。
炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５６】
（複合樹脂（Ａ）の製造方法）
本発明で用いる複合樹脂（Ａ）は、具体的には下記（方法１）〜（方法３）に示す方法で製造する。
【００５７】
（方法１）前記アルコール水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、前記汎用の（メタ）アクリルモノマー等、及び、前記炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系モノマーとを共重合させて炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。これに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
該方法においては、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物のシラノール基あるいは加水分解性シリル基と、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とが加水分解縮合反応し、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）が形成されると共に、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが前記一般式（３）で表される結合により複合化された複合樹脂（Ａ）が得られる。
【００５８】
（方法２）方法１と同様にして、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。
一方、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物を加水分解縮合反応させ、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。そして、ビニル系重合体セグメント（ａ２）が有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、とポリシロキサンセグメント（ａ１）とが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる。
【００５９】
（方法３）方法１と同様に、炭素結合に直接結合したシラノール基および／または加水分解性シリル基を含有するビニル系重合体セグメント（ａ２）を得る。一方、方法２と同様にして、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を得る。更に、重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる。
【００６０】
前記（方法１）〜（方法３）で使用する、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物としては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。中でも、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することができることからビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６１】
また、前記（方法１）〜（方法３）で使用する、汎用のシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の各種のオルガノトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等の、各種のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類が挙げられる。中でも、加水分解反応が容易に進行し、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランが好ましい。
【００６２】
また、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物や該４官能アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。前記４官能アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、該４官能アルコキシシラン化合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲となるように併用することが好ましい。
【００６３】
また、前記シラン化合物には、ホウ素、チタン、ジルコニウムあるいはアルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することもできる。例えば、ポリシロキサンセグメント（ａ１）を構成する全珪素原子に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が、２５モル％を超えない範囲で、併用することが好ましい。
【００６４】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応は、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基同士、あるいは該水酸基と加水分解性基との間で進行する進行する縮合反応をいう。該加水分解縮合反応は、公知の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６５】
使用する触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の各種の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレートもしくはハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫又はステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等が挙げられる。触媒は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００６６】
前記触媒の添加量に特に限定はないが、一般的には前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物全量に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量％の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量％の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６７】
また、供給する水の量は、前記シラノール基または加水分解性シリル基を有する各々の化合物が有するシラノール基または加水分解性シリル基１モルに対して０．０５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、特に好ましくは、０．５モル以上である。
これらの触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００６８】
前記（方法１）〜（方法３）における加水分解縮合反応を行う際の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲が適切であり、好ましくは、２０℃〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。また、前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、必要に応じ蒸留などの方法により除去してもよい。
【００６９】
前記（方法１）〜（方法３）における各々の化合物の仕込み比率は、所望とする本発明で使用する複合樹脂（Ａ）の構造により適宜選択される。中でも、得られる塗膜の耐久性が優れることから、ポリシロキサンゼグメント（ａ１）の含有率が３０〜８０重量％となるよう複合樹脂（Ａ）を得るのが好ましく、３０〜７５重量％が更に好ましい。
【００７０】
前記（方法１）〜（方法３）において、ポリシロキサンセグメントとビニル系重合体セグメントをブロック状に複合化する具体的な方法としては、ポリマー鎖の片末端あるいは両末端のみに前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基を有するような構造のビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法１）であれば、当該ビニル系重合体セグメントに、シラノール基および／または加水分解性シリル基並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物、必要に応じて汎用のシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応させる方法が挙げられる。
【００７１】
一方、前記（方法１）〜（方法３）において、ビニル系重合体セグメントに対してポリシロキサンセグメントをグラフト状に複合化させる具体的な方法としては、ビニル系重合体セグメントの主鎖に対し、前記したシラノール基および／または加水分解性シリル基をランダムに分布させた構造を有するビニル系重合体セグメントを中間体として使用し、例えば、（方法２）であれば、当該ビニル系重合体セグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基と、前記したポリシロキサンセグメントが有するシラノール基および／または加水分解性シリル基とを加水分解縮合反応をさせる方法を挙げることができる。
【００７２】
（ポリイソシアネート（Ｂ））
本発明の接着剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）を、接着剤の全固形分量に対して５〜５０重量％含有する。
ポリイソシアネートを該範囲含有させることで、屋外における長期耐候性が特に優れる塗膜が得られる。これは、ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）中の水酸基である）とが反応して、ソフトセグメントであるウレタン結合が形成され、重合性二重結合由来の硬化による応力の集中を緩和させる働きをするのではと推定している。
【００７３】
ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量が、接着剤の全固形分量に対して５重量％未満であると、接着層の伸縮性が不足することにより、接着性が維持できない恐れがある。一方、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が、接着剤の全固形分量に対して５０重量％を超えて高い場合、相対的にポリシロキサンセグメントの含有量が減少することにより、期待通りの耐候性を維持することができないおそれがある。
【００７４】
使用するポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定はなく公知のものを使用することができるが、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類や、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネートは、長期屋外曝露において黄変するという問題点が生じるため使用量を最小限にすることが好ましい。
【００７５】
屋外での長期使用という観点から、本発明で用いるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートを主原料とする脂肪族ポリイソシアネートが好適である。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と略す）、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、耐クラック性とコストの観点からＨＤＩが特に好適である。
【００７６】
脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートとしては、アロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられるが、いずれも好適に使用することができる。
【００７７】
なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。
【００７８】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基は、ポリイソシアネートの全固形分量に対し３〜３０重量％であることが、得られる硬化塗膜の耐クラック性と耐擦傷性の点から好ましい。（Ｂ）中のイソシアネート基が３％より少ないと、ポリイソシアネートの反応性が低く、硬化塗膜の耐擦傷性が著しく低下するし、３０％を超えて多い場合、ポリイソシアネートの分子量が小さくなり、応力緩和による耐クラック性が発現しなくなるので、注意が必要である。
ポリイソシアネートと系中の水酸基（これは、前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）中の水酸基や後述のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）中の水酸基である）との反応は、特に加熱等は必要なく、例えば硬化形態が活性エネルギー線硬化である場合には、塗装、活性エネルギー線照射後室温に放置することで徐徐に反応していく。また必要に応じて、活性エネルギー線照射後、８０℃で数分間〜数時間（２０分〜４時間）加熱して、アルコール性水酸基とイソシアネートの反応を促進してもよい。その場合は、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、所望する反応温度に応じて適宜選択する。
【００７９】
（Ｍｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ））
本発明においては、Ｍｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を添加することで、特にＥＶＡに対する接着性が増し好ましい。
本発明で使用するＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、具体的には、前出の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、ポリエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭもしくはプラクセルＦＡ」〔ダイセル化学（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種α、β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類、またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物、等が挙げられる。
中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、反応が容易であり好ましい。
【００８０】
ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）の含有率は、接着剤の全固形分量に対して０．１〜４０重量％であることが好ましい。０．１重量％より少ないと接着性の効果が小さく、４０重量％より多い量ではその分ポリシロキサン成分の含有量が小さくなり、接着層の耐候性が発現しなくなる。
【００８１】
前記ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、前述の通りポリイソシアネートと反応しウレタン結合を生じるため、耐候性に特に優れる。一方のラジカル重合性基は、ＥＶＡフィルムに添加されている過酸化物と反応しＥＶＡを一部架橋すると考えられ、これが接着性に寄与していると考えられる。
【００８２】
（有機溶剤）
本発明の接着剤は、塗工時の粘度を調整するために、有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はエチレンカーボネートを単独で使用又は２種以上を併用して使用することができる。
【００８３】
本発明の接着剤は、部材同士を接合させるために使用する活性エネルギー線硬化型接着剤としても使用できるし、プラスチック等の基材シートの片面に本発明の接着剤からなる接着層を設けてなる、接着性シート（粘着性シートと称する場合もある）としても使用できる。この場合は、接着層を活性エネルギー線あるいは熱により半硬化させておき、被着体に貼り付けた状態で活性エネルギー線あるいは熱により本硬化させてもよいし好ましい。中でも接着層を活性エネルギー線で半硬化させておき、被着体に貼り付けた状態で熱により本硬化させることが好ましい。
【００８４】
（活性エネルギー線）
本発明の接着剤を活性エネルギー線硬化させる際に使用する活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、赤外線等が挙げられるが、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線硬化させる際に使用する光は、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、アルゴンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー等を使用することができる。これらを用いて、約１８０〜４００ｎｍの波長の紫外線を、紫外線接着剤の塗布面に照射することによって、塗膜を硬化させることが可能である。紫外線の照射量としては、使用される光重合開始剤の種類及び量によって適宜選択される。
【００８５】
（光重合開始剤）
本発明の接着剤を紫外線硬化させる場合には、光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては公知のものを使用すればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ベンゾフェノン類からなる群から選ばれる一種以上を好ましく用いることができる。前記アセトフェノン類としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられる。前記ベンジルケタール類としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等が挙げられる。前記ベンゾイン類等としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。光重合開始剤（Ｂ）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤（Ｂ）の使用量は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％がより好ましい。
【００８６】
（その他の反応性モノマー）
また、架橋密度を上げ保持力を高める目的で、前記ヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）以外の反応性モノマーを添加してもよく好ましい。例えば、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ペンタアクリレート、ジ（ペンタエリスリトール）ヘキサアクリレート等の１分子中に２個以上の重合性２重結合を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート等も多官能アクリレートとして例示することができる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【００８７】
また、前記多官能（メタ）アクリレートに併用して、単官能（メタ）アクリレートを併用することもできる。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、などのカルボキシル基含有ビニル単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有ビニル単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−プロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルりん酸などの酸性りん酸エステル系ビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有するビニル単量体等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
前記多官能アクリレートを用いる場合の使用量としては、本発明の接着剤の全固形分量に対して１〜８５重量％が好ましく、５〜８０重量％がより好ましい。前記多官能アクリレートを前記範囲内で使用することによって、得られる塗膜の硬度等の塗膜物性を改善することができる。
【００８９】
また、本発明の接着剤は、前述の通り、ポリイソシアネートと水酸基とが系中に存在するために、ウレタン化反応が生じる。反応を促進する際に熱を加える場合には熱硬化性樹脂を併用することも可能である。熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
また必要に応じて過酸化物、アゾ化合物等の熱重合開始剤を加えてもよい。熱重合開始剤は、加熱温度に応じて適宜選択することが好ましい。
【００９０】
その他、本発明の接着剤には、必要に応じて有機溶剤、無機顔料、有機顔料、体質顔料、粘土鉱物、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することもできる。
【００９１】
（太陽電池用保護シート）
プラスチック等の基材シートの片面に本発明の接着剤からなる接着層を設けてなる、接着性シートは、太陽電池用保護シートとして使用することができる。
【００９２】
（プラスチックシート）
本願で使用するプラスチックシートは、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、その他の各種の樹脂のフィルムまたはシートを使用することができる。これらの樹脂のフィルムまたはシートは、一軸または二軸方向に延伸されているものでもよい。また前記樹脂フィルムを複数層積層されたものであってもよい。またこれらの樹脂フィルムは、太陽電池モジュールの裏面側保護シートとして使用する場合であれば、モジュールへの入射光を吸収または反射する目的で、酸化チタンや硫酸バリウム等の白色顔料、または、カーボン等の黒色顔料が添加されていてもよく、また、着色顔料以外の公知の紫外線吸収剤、水分吸収剤（乾燥剤）、酸素吸収剤、酸化防止剤等公知の添加剤が添加されていてもよい。中でも透明性等太陽電池向け保護シートの性能を考慮すると、ポリエチレン（ＰＥ）（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等が好ましく使用される。
【００９３】
前記プラスチックシートの片側に、前記接着剤からなる接着層を設ける。接着層の形成方法は公知の方法でよく、例えば、カレンダ法、フローコーター法、ロールコーター法、吹き付け法、エアレススプレー法、エアスプレー法、刷毛塗り、ローラー塗り、コテ塗り、浸漬法、引き上げ法、ノズル法、巻き取り法、流し法、盛り付け、パッチング法等により設ける方法が挙げられる。
接着層の膜厚は、０．０５μｍ〜１５０μｍの範囲が好ましい。０．０５μｍ未満では接着性不良のおそれがあり、１５０μｍを超える膜厚では後工程において塗膜に割れが生じるおそれがある。
【００９４】
前記接着層を設けた後、必要に応じ剥離シート（これは、本発明の太陽電池用保護シートを使用する際に剥離して使用する）を該接着層上に設け、紫外線等を照射して該接着層中のラジカル重合性単量体あるいは複合樹脂（Ａ）が有する重合性二重結合の一部を反応させ架橋させることが好ましい。このようにすることで、太陽電池用保護シートとして流通する際に取り扱いが楽となり、また後述の太陽電池モジュールの製造の際に熱ラミネートするのみで優れた耐候性が得られる。
照射条件としては所望する架橋度合によるので適宜調整するのが好ましい。
【００９５】
太陽電池用保護シートは、太陽電池モジュールの受光面側保護シート、あるいは裏面側保護シートのいずれにも好適に使用することができる。
【００９６】
（太陽電池モジュール）
本願の太陽電池用保護シートを裏面側保護シートとして使用する場合の、太陽電池モジュールの具体的態様の一例を図１に示す。なお本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。
図１において示される太陽電池モジュールは、受光面側保護材１、第１封止材２、太陽電池群３、第２封止材４、本発明の太陽電池用保護シート５が順次積層されることによって構成される。なお本発明の太陽電池用保護シート５は、接着層と第２封止材４とを貼り合わせた状態で積層させる。
【００９７】
受光面保護部材１は、太陽電池モジュールの表面を保護する。材質には一般にガラスが使用されるが、透光性の平板部材であるならばプラスチックでもよく、当該発明の保護シートを好適に使用することができる。なお、受光面側保護材１には入射光を内部に閉じ込めるための反射防止加工が施されていてもよい。具体的には、受光面側保護材１の表面に、微細な凹凸や反射防止膜が形成されていてもよい。
【００９８】
第１封止材２及び第２封止材４は、受光面側保護材１と本発明の太陽電池用保護シート５との間で、太陽電池群３（なお太陽電池群３は、複数の太陽電池と配線材とし、複数の太陽電池は配線材により互いに電気的に接続されている）を封止する。第１封止材２及び第２封止材４としては、ＥＶＡの他、ＥＥＡ、ＰＶＢ、シリコン、ウレタン、アクリル、エポキシ等の透光性の樹脂を用いることができる。また、第１封止材２及び第２封止材４は過酸化物等の架橋剤を含む。この状態で、ラミネート装置でラミネートした第１封止材２と第２封止材４を加熱により硬化させることで、太陽電池モジュールを得る。
加熱により、第１封止材２及び第２封止材４は所定の架橋温度以上となり、軟化された後架橋が開始される。これによって、各構成部材どうしが接着される。（なお図１における第１封止材２と第２封止材４との間の境目は、接着後は融着される）
【００９９】
本発明においては、前記接着工程の際、本発明の太陽電池用保護シート５と第２封止材４との間で、本発明の太陽電池用保護シート５が有するＭｗ１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）のラジカル重合性基と第２封止材が含む過酸化物とが反応し、接着層と第２封止材４との間の界面で共有結合が生じていると考えており、これが接着性に寄与すると考えている。本発明においては、封止材としてＥＶＡを用いたものが、接着性に特に優れることから好ましい。
【０１００】
ＥＶＡに対する接着性は、本発明の太陽電池用保護シートの接着層中に熱重合開始剤が含まれているとなお高まる。熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。熱重合開始剤は、前記複合樹脂（Ａ）１００重量％に対して、０．１〜５重量％が好ましい。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。例中断りのない限り、「部」「％」は重量規準である。
【０１０２】
（合成例１〔ポリシロキサン（ａ１−１）の調整例〕）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ） ４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕 ０．１部と脱イオン水 １２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ａ１−１） １０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。
【０１０３】
（合成例２〔ビニル系重合体（ａ２−１）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−１）が得られた。
【０１０４】
（合成例３〔ビニル系重合体（ａ２−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ） ２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ） ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ） １５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ） ４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ） ３９部、アクリル酸（ＡＡ） １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ） １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物であるビニル系重合体（ａ２−２）が得られた。
【０１０５】
（合成例４〔複合樹脂（Ａ−１）の調製例〕）
前記合成例２で得たビニル系重合体（ａ２−１）３０７部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−１）とを有する複合樹脂（Ａ−１） ６００部を得た。
【０１０６】
（合成例５〔複合樹脂（Ａ−２）の調製例〕）
合成例１と同様の反応容器に、ＰＴＭＳ ２０．１部、ＤＭＤＭＳ ２４．４部、酢酸ｎ−ブチル １０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、ＭＭＡ １５部、ＢＭＡ ４５部、ＥＨＭＡ ３９部、ＡＡ １．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、ＨＥＭＡ ４５部、酢酸ｎ−ブチル １５部、ＴＢＰＥＨ １５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」 ０．０５部と脱イオン水 １２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。
【０１０７】
次いで、前記反応生成物に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） ５６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ８０．０部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＭＥＫ １２８．６部、酢酸ｎ−ブチル ５．８部を添加し、不揮発分が７０．０％であるポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなる複合樹脂（Ａ−２） ８５７部を得た。
【０１０８】
（合成例６〔複合樹脂（Ｈ−１）の調製例〕）
前記合成例３で得たビニル系重合体（ａ２−２）２５２部に、合成例１で得られたポリシロキサン（ａ１−１） １６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水 ２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ） １５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、不揮発分が５０．０％であるポリシロキサンセグメント（ａ１−１）とビニル系重合体セグメント（ａ２−２）とを有する複合樹脂（Ｈ−１） ６００部を得た。
【０１０９】
（接着剤の作製）
下記の表の重量部に従って、実施例または比較例に使用するための接着剤（実施例用接着剤ＡＤ１〜ＡＤ１０、及び比較例用接着剤ＡＤＨ１〜ＡＤＨ６）を作製した。
【０１１０】
（太陽電池用封止材の作製）
ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量 ２８重量％））１００部と、架橋剤として２，５−ジメチル２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン１．３部を、ロールミルで７０℃で混練し、太陽電池用封止材用組成物を調製した。前記太陽電池用封止材用組成物を７０℃でカレンダ成形し、放冷して太陽電池用封止材（厚さ０．６ｍｍ）を作製した。
【０１１１】
（太陽電池用保護シートの作製）
東洋紡株式会社製のコロナ処理済み透明ＰＥＴフィルム（厚み１２５μｍ）に、実施例（１）〜（１０）で得た接着剤（ＡＤ１）〜（ＡＤ１０）、及び比較例（１）〜（６）で得た接着剤（ＡＤＨ１）〜（ＡＤＨ６）を、前記バーコーター＃２２を用いて塗布したのち、８０℃で４分間加熱して溶剤成分を除去した。塗膜面に剥離用フィルムを載せ、ＦＵＳＩＯＮ製ＵＶ照射装置Ｆ−６１００Ｖにて２５０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、剥離用フィルム側からＵＶを照射した。養生期間を経て接着層中のウレタン化反応を進行させ、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）を得た。
【０１１２】
（スーパーストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）（但し太陽電池用保護シートは、剥離性フィルムを剥離後、接着剤塗膜面と封止材とが接するように重ね合わせる）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、スーパーストレート型太陽電池モジュール（ＳＭ−１）〜（ＳＭ−１０）、及び（ＨＳＭ−１）〜（ＨＳＭ−６）とした。
【０１１３】
（バックストレート型太陽電池モジュールの作製）
ラミネート装置（日清紡メカトロニクス製）の熱板を１５０℃に調整し、その熱板の上に、ステンレス板、前記太陽電池用封止材、多結晶シリコン型太陽電池セル、前記太陽電池用封止材、太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）及び比較用太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）（但し太陽電池用保護シートは、剥離性フィルムを剥離後、接着剤塗膜面と封止材とが接するように重ね合わせる）の順に重ね合わせ、ラミネート装置の蓋を閉じた状態で、脱気３分、プレス８分を順に行い、その後１０分間保持してから取り出し、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−１０）、及び（ＨＢＭ−１）〜（ＨＢＭ−６）とした。
【０１１４】
（評価方法 太陽電池用保護シートの密着性試験）
得られた太陽電池モジュールの太陽電池用保護シートの任意の部分に、１ｃｍ角の領域に１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込み（１００マスの碁盤目）を作製し、セロテープ（「セロテープ」は登録商標である」）を貼り付けて剥離試験を行った。試験後、封止材が露出していないマス目の数を密着性とし、マス目の数が１００−６７個の場合○、６６−３４個の場合△、３３−０個の場合×として判定した。
【０１１５】
（評価方法 太陽電池モジュールの発電効率評価）
上記で得られたスーパーストレート型太陽電池モジュール（ＳＭ−１）〜（ＳＭ−１０）、及び（ＨＳＭ−１）〜（ＨＳＭ−６）、バックストレート型太陽電池モジュール（ＢＭ−１）〜（ＢＭ−１０）、及び（ＨＢＭ−１）〜（ＨＢＭ−６）の各々を、ワコム電創製ソーラーシミュレータを使用して、モジュール温度２５℃、放射強度１ｋＷ／ｍ２、分光分布ＡＭ１．５Ｇの条件にて、発電効率を測定した。
【０１１６】
（太陽電池モジュールの耐候性評価）
サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性試験（３０００時間）を実施し、試験後の太陽電池モジュールに使用した保護シートの封止材に対する密着性を、上述と同様の方法にて剥離試験を行った。評価結果はこれも前述同様にマス目の数が１００−６７の場合○、６６−３４の場合△、３３−０の場合×として判定した。
各々の原料組成と評価結果を表１〜３に示す。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
表中の成分略称については下記のとおりである。
ＰＥＴＡ；ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＨＥＭＡ；β−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ；β−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＰＡ；β−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＭＰＴＳ；メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
（以下比較例に使用する材料）
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＢＭＡ；ブチルメタクリレート
【０１２１】
この結果、実施例１〜６で得た接着剤（ＡＤ１）〜（ＡＤ１０）を使用した太陽電池用保護シート（Ｆ−１）〜（Ｆ−１０）を使用した場合には、封止材との密着性に優れる太陽電池モジュールが得られた。
一方、比較例１〜４で得た接着剤（ＡＤＨ１）〜（ＡＤＨ６）を使用して得た太陽電池用保護シート（ＨＦ−１）〜（ＨＦ−６）は、封止材との密着性と耐候性の両方を満足することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】：スーパーストレート型太陽電池モジュールの一例である。
【符号の説明】
【０１２３】
１：受光面側保護材
２：第１封止材
３：太陽電池群
４：第２封止材４
５：太陽電池用保護シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤であって、
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする接着剤。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
数平均分子量１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
プラスチックシートの片面に請求項１又は２に記載の接着剤からなる接着層を設けてなることを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池用保護シートを太陽電池モジュールを構成する封止材と貼り合わさる面に貼り付けてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記封止材がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする組成物である請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【請求項１】
一般式（１）および／または一般式（２）で表される構造単位と、シラノール基および／または加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ１）と、アルコール性水酸基を有するビニル系重合体セグメント（ａ２）とが、一般式（３）で表される結合により結合された複合樹脂（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を含有する接着剤であって、
前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の含有率が接着剤全固形分量に対して１０〜６０重量％であり、且つ、ポリイソシアネート（Ｂ）の含有率が接着剤全固形分量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする接着剤。
【化１】
（１）
【化２】
（２）
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、−Ｒ４−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、及び−Ｒ４−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ４は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す。）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子数が７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは前記重合性二重結合を有する基である）
【化３】
（３）
（一般式（３）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ１）の一部分を構成するものとする）
【請求項２】
数平均分子量１０００以下のヒドロキシ基含有ラジカル重合性単量体（Ｃ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
プラスチックシートの片面に請求項１又は２に記載の接着剤からなる接着層を設けてなることを特徴とする太陽電池用保護シート。
【請求項４】
請求項３に記載の太陽電池用保護シートを太陽電池モジュールを構成する封止材と貼り合わさる面に貼り付けてなることを特徴とする太陽電池モジュール。
【請求項５】
前記封止材がエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする組成物である請求項４に記載の太陽電池モジュール。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３６３８６（Ｐ２０１１−２３６３８６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１１０７８（Ｐ２０１０−１１１０７８）
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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