接着剤組成物および回路積層材
【課題】 低比誘電率でフィルム形成能を有し、かつ金属への接着性に優れると同時に層間の絶縁性に優れる低誘電性接着剤組成物及び該接着剤組成物を接着剤層とした回路積層材。
【解決手段】 （Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有する組成物。比誘電率が低く、十分なピール強度を有し、耐熱性及び電気的信頼性に優れるので、多層プリント配線板等の回路積層に好適なものである。
【解決手段】 （Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有する組成物。比誘電率が低く、十分なピール強度を有し、耐熱性及び電気的信頼性に優れるので、多層プリント配線板等の回路積層に好適なものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等の電子部品に用いる回路積層材及び接着剤組成物に関する。特に高密度多層配線構造の回路に好適な回路積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等に使用されている多層プリント配線板は、あらかじめ回路を形成した内層回路板と外層回路用銅箔とを、プリプレグを間に挟んで熱圧成形することにより得た内層回路入り多層銅張り積層板の外層に回路形成して得られる。従来このプリプレグにはガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグが使用されていた。近年、電子機器の信号スピードおよび作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領域で使用される電子機器、特に小型軽量化を要求される電子機器には、微細配線形成のために、耐熱性に優れ、低比誘電率、低誘電正接の薄型の回路積層材が望まれている。低誘電材料を使用した薄型の回路積層材は電気信号の伝搬速度を速くすることができるため、より速いスピードでの信号処理を行うことができるようになる。
【０００３】現在、薄型の多層プリント配線板では、３０〜１００μｍ厚の薄型ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグが使用されているが、クロス目が浮き出しやすく、さらに内層回路基板の凹凸がプリプレグ内部で吸収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面の平滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になっている。そこで、従来のガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグを使用する代わりにガラスクロスを含まない接着フィルムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、予め外層回路用銅箔の片面に接着剤層を積層した樹脂付き銅箔を外層回路用銅箔付きプリプレグとして使用する方法が提案されている。これらの接着フィルムおよび樹脂付き銅箔にはフィルム形成能を有する樹脂が使用されており、使用できる樹脂はフィルム形成能を有する樹脂に限られる。フィルム形成能を有さなければ、接着フィルムの運送、切断および積層などの工程において樹脂の割れや欠落等のトラブルが生じやすく、多層板の層間接続用絶縁材料として用いる際の熱圧形成時に、層間絶縁層が内層回路存在部分で異常に薄くなることもある。また、層間絶縁抵抗の低下や、ショート等のトラブルを生じ易くなる。フィルム形成能を有する樹脂としては、熱可塑性ポリイミド接着フィルム（ＵＳＰ４,５４５,２９５）、高分子量エポキシ樹脂（特開平４−１２０１３５号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／フェノール樹脂（特開平４−２９３９３号公報）、フェノール樹脂／ブチラール樹脂（特開平４−３６３６６号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／エポキシ樹脂（特開平４−４１５８１号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂は誘電率が高く、より速いスピードでの信号の処理を行うことができない。低誘電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性の１,２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対しポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公報）などが提案されている。しかしこれらの樹脂は、耐熱性、作業性、フィルム形成能に劣り、実用上問題がある。
【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされたもので、低比誘電率でフィルム形成能を有し、かつ金属への接着性に優れると同時に層間の絶縁性に優れる低誘電性接着剤組成物及び該接着剤組成物を接着剤層とした回路積層材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物は、（Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有することを特徴とするものである。ここで、（Ａ−２）成分として、スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらから選択される２成分以上のモノマーからなる共重合体を含有するものが望ましい。（Ａ−１）成分は、少なくともスチレンモノマーを有してなる共重合体であって、そのスチレン共重合比が５〜９０モル％であるものが望ましい。
【０００７】（Ｂ）成分は、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で示される化合物が望ましい。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基。）
（Ｃ）成分の硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物のいずれかが望ましい。さらに、（Ｄ）成分として反応促進剤を、（Ｅ）成分としてカップリング剤を、（Ｆ）成分として、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有することが望ましい。硬化後の比誘電率は３.４以下であることが望ましい。本発明の回路積層材は、上記接着剤組成物を含有する接着剤層と、剥離性フィルム又は金属層とが積層してなるものである。この際、接着剤層の硬化後の比誘電率が３.４以下であることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、少なくとも、（Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】[（Ａ−１）成分]本発明に使用する成分（Ａ−１）はスチレン、ブタジエン又はイソプレンから選択される２以上の成分のエポキシ化共重合体である。具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）のエポキシ化共重合体が挙げられる。該エポキシ化共重合体は、前記成分のエポキシ変性モノマー又はオリゴマーを共重合して得たもの、あるいは公知の重合法により得られたスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）を酸化剤を用いてエポキシ化して得たものの何れでも使用することができる。エポキシ化共重合体は前記共重合体に含まれる二重結合の一部又は全部がエポキシ化された構造のものであり、後者のエポキシ化共重合体は重合度の制御及びエポキシ化の制御が容易で本発明には好適に用いられる。
【００１０】該共重合体はスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。その際、スチレンの共重合体比率は５〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０モル％、最適には１５〜４０モル％である。共重合体比率が５モル％未満であると接着剤層にタックが生じやすく、９０モル％を超えると乾燥時に接着剤層が脆くなるからである。後者のエポキシ化共重合体の製造方法、すなわち公知の方法により得られた前記共重合体の酸化に用いる酸化剤としては、前記共重合体に含まれる二重結合をエポキシ化できるものであればよく、例えば過酢酸、過蟻酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を挙げることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。また、ハイドロパーオキシド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダとの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをｔ−ブチルハイドロパーオキシドと併用して触媒効果を得ることができる。
【００１１】また、酸化剤の使用量、反応時間を制御することでエポキシ化率、エポキシ基数をコントロールできる。エポキシ化の反応温度は酸化剤の分解反応温度に依存する。例えば、過酢酸では上限７０℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドでは上限１５０℃が好ましい。反応には必ずしも溶剤を使用しなくてもよいが酸化剤の希釈による安定化などのためベンゼン、トルエン等の芳香族系、ハロゲン化物系、エステル系、ケトン系、エーテル系などの溶剤を用い、窒素雰囲気下で反応させることが好ましい。該エポキシ化共重合体は一般に市販されているものもあり、例えばエポキシ化スチレンブタジエン共重合体はダイセル化学工業社から商品名「エポフレンド」で市販されている。成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体を使用することにより、樹脂組成物のフィルム形成能が良くなるため、プリプレグを多層化する作業時の取り扱い性が良く、高密度多層配線板を製造する際の歩留まりが向上する。
【００１２】成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１、０００,０００、ガラス転移温度が１５０℃以下、比誘電率が４.０以下のものが好ましい。重量平均分子量が、１０,０００〜５００,０００、ガラス転移温度が１４０℃以下、比誘電率が３.８以下のものがより好ましく、重量平均分子量が、２０,０００〜３００,０００、ガラス転移温度が１３０℃以下、比誘電率が３.５以下のものがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限よりも小さくなると熱安定性が不良になり耐熱性が低下する。上限を超えると溶融粘度が増大し、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性などが不良になる。ガラス転移温度が１５０℃より高くなると溶融粘度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となったりする。比誘電率が４.０よりも大きくなると樹脂基材層の低誘電化を達成することが難しくなり、高速信号処理に不向きとなる。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は次の条件にて測定した際の剪断弾性率変化のショルダー値である。
ガラス転移温度（Ｔg）の測定条件：装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製Rheo Stress RS７５）
測定温度範囲：−１０℃〜３００℃昇温速度：３℃／ｍｉｎ測定周波数：１Ｈｚ歪み率：０.０１％±０.００２５％
【００１３】[（Ａ−２）成分]本発明に使用することができる（Ａ−２）成分はスチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体又は該成分から選択される２以上の共重合体であり、本発明の接着剤組成物に添加して使用することが取扱性を容易に制御できるようになる。成分（Ａ−２）は、具体的にはスチレンポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）が挙げられる。これらの単独重合体は前記モノマーから公知のラジカル重合によって合成され、ゴム状体の場合は水系のラジカル重合で合成することが好ましい。該単独重合体又は共重合体は重量平均分子量５千〜１００万であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０万であり、より好ましくは２〜３０万である。該単独重合体はスチレンポリマーが好ましく、共重合体ではスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。共重合体においては好ましいスチレン含有量は２０〜９９モル％、更に好ましくは５０〜９５モル％である。
【００１４】成分（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）は必要に応じて該成分を２種類以上、例えば（Ａ−１）を２種、（Ａ−２）成分を２種混合して用いることも好ましい態様の一つである。２種類以上用いることで、比誘電率や取り扱い性を適切に制御して用いることができる。
【００１５】[（Ｂ）成分]成分（Ｂ）はアリル基又はメチルアリル基を有する化合物であれば使用できる。中でも、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）に示される構造のものが望ましい。（Ｂ）成分は、硬化後の耐熱性を向上させ、樹脂組成物を低誘電化できる。式（ｂ−１）又は（ｂ−２）に示される構造の化合物は一般に市販されており容易に入手することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】[（Ｃ）成分]成分（ｃ）の硬化性樹脂成分は熱硬化性、紫外線硬化性等の硬化性を有する樹脂であれば使用できる。なかでもエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物が好ましい。さらに好ましくはマレイミド基を２以上含有する化合物が耐熱性に優れるので好ましい。なかでも、下記式（ｃ−１）ないし（ｃ−５）に示されるビスマレイミド化合物が電気的信頼性、溶剤溶解性に優れるので特に好ましい。これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。また、従来公知の方法により合成することもできる。
【００１８】
【化４】
（式（ｃ−４）中、ｐは１〜８の整数である。）
【００１９】接着剤組成物の配合割合は、成分（Ａ−１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総和が１０〜３０００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部、より好ましくは１００〜３０００重量部に設定する。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総和が１０重量部より少なくなると、熱硬化した後に樹脂組成物の耐熱性、特にＴｇ、ヤング率の低下が著しくなり目的の用途に適さない。また、３０００重量部よりも多くなると、樹脂組成物をＢステージまで硬化させた際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となる。成分（Ａ−２）を用いた場合は、成分（Ａ−１）＋（Ａ−２）１００重量部に対して上記配合比に設定することが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｃ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）のアリル基又はメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量になるようにする必要があり、好ましくは０.３〜１.８モル当量、より好ましくは０.５〜１.５モル当量に設定する。アリル基又はメチルアリル基の当量が上記範囲の下限よりも少なくなると樹脂組成物の硬化後の電気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなると混合時にゲル化するため均一な樹脂組成物を調製することができなくなる。
【００２０】成分（Ａ−１）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うとより良い分散性を持つ混合物となる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、等が挙げられ、これらの中から各成分が溶解あるいは分散するように、いくつかの種類と量を適宜選択して使用する。
【００２１】［（Ｄ）成分］本発明の接着剤組成物には、乾燥時または加熱硬化時における反応を促進させるために、（Ｄ）成分の反応促進剤を含有させることが好ましい。反応促進剤としては具体的に、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルヘキサン、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−ウンデシルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾール、４,４'−メチレン−ビス(２−エチル−５−メチルイミダゾール)、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−(シアノエチルアミノエチル)−２−メチルイミダゾール、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−ビス−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]尿素、N−[２−メチルイミダゾリル−１−エチル]尿素、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤が挙げられるが、有機過酸化物が反応性に優れるのでより好ましい。
【００２２】［（Ｅ）成分］本発明の接着剤組成物には、金属との接着強度を高めるために（Ｅ）成分のカップリング剤を加えることが好ましい。カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系が好ましく使用できる。シラン系カップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、等が好ましく使用される。チタン系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(Ｎ−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等が好ましく使用される。アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が使用されるが、シラン系カップリング剤が接着性に有効に作用するのでより好ましい。
【００２３】［（Ｆ）成分］本発明の接着剤組成物に（Ｆ）成分の平均粒径１μｍ以下のフィラーを加えることが好ましい。フィラーは無機または有機フィラーのいずれでも使用できる。（Ｆ）成分を用いることで樹脂組成物層の流動性をおさえ、熱寸法安定性を高めることが可能である。このため、寸法安定性が要求される用途ではフィラーを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍより大きいフィラーでは、樹脂組成物への分散性と製膜性が悪くなるため、１μｍ以下であるとより好ましい。フィラーの含有量は全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％で分散させる。含有量が５重量％よりも少ないと流動性安定化の効果が小さくなり、７０重量％よりも多くなると接着強度が低下し、比誘電率が高くなりすぎる。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ましく使用される。
【００２４】本発明の樹脂組成物の硬化後の比誘電率は３.４以下であることが好ましく、３.２以下であればより好ましい。比誘電率が３.４以下であれば接着剤として回路配線の微細化、半導体装置の高速化に十分に対応できる。
【００２５】［回路積層材（樹脂フィルム、樹脂層付き金属層）］本発明の第一の回路積層材は、上記の接着剤組成物からなる接着剤層と、剥離性のフィルムとが積層したものである。この積層体は、例えば、上述した接着剤組成物を溶剤に溶解、分散した接着剤組成物溶液を剥離性フィルム上に塗工することで得ることができる。この剥離性のフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと略す）、トリアセチルセルロース、紙、等がある。これらのフィルムにシリコーン樹脂等で剥離性を付与したものが好ましく使用される。該フィルムは厚さ１〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。剥離性のフィルムは仮の支持体として使われ、実際の使用時には剥がされる。
【００２６】本発明の第二の回路積層材は、上記の接着剤組成物からなる接着剤層と金属層とが積層したものである。該接着剤層は前記したものが使用できる。金属層としては、厚さが５〜３００μｍ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ、特に好ましくは３６μｍ以下の銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレス、アルミニウム等の金属箔が使用できる。金属層が厚すぎると微細配線形成が困難になるため３００μｍ以下が好ましい。なお、金属面の片面あるいは両面に上記の樹脂組成物を積層して使用することができる。
【００２７】これらの回路積層材は、上記の接着剤組成物を剥離性のフィルムの片面、金属層の片面あるいは両面に塗布し、乾燥して形成する。その際、塗布厚さは５〜１５０μｍ、とりわけ、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ未満であると、回路のＺ軸方向（回路間）の絶縁が不十分になることもあり、１５０μｍよりも厚いと内回路の微細化に対応できなくなるからである。
【００２８】［保護フィルム］本発明の回路積層材の接着剤層には必要に応じて保護フィルムを設けることができ、使用時には剥がして用いる。保護フィルムには前記した剥離性のフィルムなどが用いられる。仮支持体より剥離しやすいものが好ましい。
【００２９】この第１の回路積層材は保護フィルムを剥がして予め回路を形成した内層回路板と外装回路用の金属層との間に挟んで熱圧形成して内層回路入り多層金属張り積層板を製造し、その外層にエッチング処理などの一般的な回路形成加工を施すか、内層回路板表面に剥離性フィルムを剥がした樹脂フィルムを熱圧形成した後にメッキなどで回路を形成することにより多層プリント配線板となる。また、第２の回路積層材は、回路を形成した内層回路板と貼り合わせてその金属層に回路形成加工を施すことで多層プリント配線板となる。これらを内層回路として更に多層化することも可能である。これらの多層プリント配線板であると、従来技術の問題点であるクロス目が表面に浮き出ることが無く、内層回路の凹凸を吸収するため、表面の平滑性が高い微細回路形成に適している。さらに、樹脂層はフィルム形成能を有するため、搬送、切断、積層等の工程において樹脂の割れや欠落などのトラブルが少なくなる。また、多層配線板の層間絶縁材料として使用した際の熱圧形成時に、層間絶縁層が内層回路存在部分で薄くなってしまうことや、層間絶縁抵抗の低下やショート等の発生を回避することができる。加えて、耐熱性があり金属への接着性に優れるため信頼性が高く、低比誘電率で薄く絶縁性があるため高速信号処理用の回路基板での使用に適している。
【００３０】
【実施例】＜成分（Ａ−２）の重合体＞（重合体１）ポリスチレン（Ｍｗ＝２０万）
（重合体２）スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３）
（重合体３）スチレン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：イソプレン＝１：３）
（重合体４）スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：イソプレン＝１：２：１）
＜成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体＞（重合体５）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量１８００）
（重合体６）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量１０００）
（重合体７）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量５００）
（重合体８）エポキシ化スチレン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：イソプレン＝１：３、エポキシ当量１９００）
（重合体９）エポキシ化スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：イソプレン＝１：２：１、エポキシ当量２０００）
なお、重合体５〜７は重合体２を過酢酸を用いてエポキシ化率を変えたものであり、重合体８は重合体３を用いて重合体５と同様にエポキシ化、重合体９は重合体４を用いて重合体５と同様にエポキシ化して得た。
【００３１】〔接着剤組成物調製例１〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示されるビスマレイミド化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示されＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーブチルＰ）２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー（荒川化学社製、平均径０.０５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２９５重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１０５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３２】〔接着剤組成物調製例３〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例４〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−３）で示される化合物を２２７重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１７３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３３】〔接着剤組成物調製例５〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−４）で示される化合物においてｐが１である化合物を２１９重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１８１重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例６〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−４）で示される化合物においてｐが８である化合物を２９６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３４】〔接着剤組成物調製例７〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−５）で示される化合物を２４６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１５４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例８〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３５】〔接着剤組成物調製例９〕上記重合体６のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１０〕上記重合体７のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３６】〔接着剤組成物調製例１１〕上記重合体８のエポキシ化スチレンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１２〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３７】〔接着剤組成物調製例１３〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１４〕上記重合体８のエポキシ化スチレンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３８】〔接着剤組成物調製例１５〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を３０６重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲが水素である化合物を９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー２００重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１６〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を３０６重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲが水素である化合物を９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３９】〔接着剤組成物調製例１７〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を１６６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を２３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.５）と、有機過酸化物２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部と、アルミナフィラー（昭和電工社製、平均径０.０５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１８〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２７２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は０.５）と、有機過酸化物２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部と、前記アルミナフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４０】〔接着剤組成物調製例１９〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２０〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体８０重量部と、上記重合体１のポリスチレン２０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物１６重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２０重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４１】〔接着剤組成物調製例２１〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体３２０重量部と、上記重合体１のポリスチレン８０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２６重量部と、エポキシ系シランカップリング剤３２重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２２〕上記重合体６のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４２】〔接着剤組成物調製例２３〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１５０重量部と、上記重合体２のスチレンブタジエン共重合体５０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２４〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体６０重量部と、上記重合体７のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１００重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４３】〔接着剤組成物調製例２５〕上記のダイセル化学工業製「エポフレンドA１０１０」（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体のエポキシ化物：ブタジエン／スチレン重量比；６０／４０）を１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２６〕上記のダイセル化学工業の「エポフレンドA１０１０」を１６０重量部と上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を１５５重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、油化シェルエポキシ社製のエポキシ樹脂、エピコート８２８を３２重量部と昭和高分子社製のフェノール樹脂、BRG−５５５を１８重量部と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン、ＭＥＫ混合溶剤（＝２：１）中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４４】［実施例１〜２６］上記接着剤組成物調製例１〜２６で得られた各接着剤組成物ワニスを剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作製した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材を内層回路に重ね、さらに剥離性フィルムを剥がして厚さ１８μmの銅箔を重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［実施例２７］上記接着剤組成物調製例１９で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
【００４５】［実施例２８］上記接着剤組成物調製例３で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の樹脂基材層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［実施例２９］上記接着剤組成物調製例１９で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの４２合金の片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、４２合金箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層４２合金張り積層板を作成した。
【００４６】［比較例１］上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物４００重量部と、有機過酸化物（パーブチルＰ）２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤と、シリカフィラー１５０重量部とをテトラヒドロフランに溶解、混合し、固形分率４０％の樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［比較例２］成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）をアクリロニトリルブタジエン共重合体に代えた以外は、上記接着剤組成物調製例１と同様に操作して比較用の接着剤組成物ワニスを調製した。得られた接着剤組成物ワニスを用いて実施例１と同様の操作をして内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［比較例３］重合体９と重合体１の代わりに重合体４のスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体２００重量部を用いた以外は接着剤組成物調製例１と同様にして比較用の接着剤ワニスを得た。次いで実施例１と同様にして内層回路入り多層銅張り積層板を得た。
【００４７】［評価］上記実施例１〜２９及び比較例１〜３の積層板についてはんだ耐熱性及びＰＣＢＴによる電気的信頼性を測定した。さらに、回路積層材の接着剤層表面を目視観察し、その均一性を評価した。比誘電率及びピール強度は実施例１〜２６及び比較例１〜３の回路積層材について行った。なお、接着剤層の硬化条件は２００℃２時間である。
〔誘電率〕硬化後の接着剤層の静電容量測定をＪＩＳＣ６４８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い、周波数１ＭＨｚで測定した。
〔ピール強度〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
〔はんだ耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べた。
〔ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Biased Test）〕積層板の外層銅箔にエッチングで線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターン上に厚さ０.１mmの実施例及び比較例で得られた回路積層材を積層し、２００℃、２時間、２０kg/cm2で加熱加圧成形して試験体を作成した。この試験体を、５Ｖ印加、１３０℃、８５％、３３６時間の条件でＰＣＢＴを実施し、パターン間のショートの有無を調べた。
〔接着剤層の均一性〕回路積層材の接着剤層表面をルーペにて拡大して目視観察した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から、本発明の回路積層材は、比誘電率が低く、はんだ耐熱性でも銅箔の膨れが発生せず、接着強度も十分あり、電気的信頼性の高いものであることがわかる。更に接着剤層も均一で層形成性に優れていた。対して、比較例１の積層材は、はんだ耐熱性で銅箔の膨れが発生し、比誘電率も高かった。比較例２の積層材では比誘電率が比較例１よりも大きかった。比較例３は接着剤層表面が不均一で、接着剤層の形成性に難があった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物を用いた回路積層材は、比誘電率が低く、十分なピール強度を有し、耐熱性及び電気的信頼性に優れるので、多層プリント配線板等の回路積層に好適なものである。特に、接着剤層の硬化後の比誘電率を３.４以下と低くできるので、内回路の微細化に対応でき、高密度な多層積層板にも好適に用いることができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板等の電子部品に用いる回路積層材及び接着剤組成物に関する。特に高密度多層配線構造の回路に好適な回路積層材に関する。
【０００２】
【従来の技術】電子機器等に使用されている多層プリント配線板は、あらかじめ回路を形成した内層回路板と外層回路用銅箔とを、プリプレグを間に挟んで熱圧成形することにより得た内層回路入り多層銅張り積層板の外層に回路形成して得られる。従来このプリプレグにはガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグが使用されていた。近年、電子機器の信号スピードおよび作動周波数が飛躍的に増加してきているので、高周波領域で使用される電子機器、特に小型軽量化を要求される電子機器には、微細配線形成のために、耐熱性に優れ、低比誘電率、低誘電正接の薄型の回路積層材が望まれている。低誘電材料を使用した薄型の回路積層材は電気信号の伝搬速度を速くすることができるため、より速いスピードでの信号処理を行うことができるようになる。
【０００３】現在、薄型の多層プリント配線板では、３０〜１００μｍ厚の薄型ガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグが使用されているが、クロス目が浮き出しやすく、さらに内層回路基板の凹凸がプリプレグ内部で吸収できず、外層表面に凹凸が現れやすいため、表面の平滑性が損なわれ、微細配線形成の障害になっている。そこで、従来のガラスクロス基材エポキシ樹脂プリプレグを使用する代わりにガラスクロスを含まない接着フィルムをプリプレグとして使用する方法、あるいは、予め外層回路用銅箔の片面に接着剤層を積層した樹脂付き銅箔を外層回路用銅箔付きプリプレグとして使用する方法が提案されている。これらの接着フィルムおよび樹脂付き銅箔にはフィルム形成能を有する樹脂が使用されており、使用できる樹脂はフィルム形成能を有する樹脂に限られる。フィルム形成能を有さなければ、接着フィルムの運送、切断および積層などの工程において樹脂の割れや欠落等のトラブルが生じやすく、多層板の層間接続用絶縁材料として用いる際の熱圧形成時に、層間絶縁層が内層回路存在部分で異常に薄くなることもある。また、層間絶縁抵抗の低下や、ショート等のトラブルを生じ易くなる。フィルム形成能を有する樹脂としては、熱可塑性ポリイミド接着フィルム（ＵＳＰ４,５４５,２９５）、高分子量エポキシ樹脂（特開平４−１２０１３５号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／フェノール樹脂（特開平４−２９３９３号公報）、フェノール樹脂／ブチラール樹脂（特開平４−３６３６６号公報）、アクリロニトリルブタジエン共重合体／エポキシ樹脂（特開平４−４１５８１号公報）などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの樹脂は誘電率が高く、より速いスピードでの信号の処理を行うことができない。低誘電樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化性の１,２−ポリブタジエンを主成分とするポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対しポリブタジエン樹脂５〜２０重量部、架橋性モノマー５〜１０重量部およびラジカル架橋剤を配合した組成物（特開昭６１−８３２２４号公報）などが提案されている。しかしこれらの樹脂は、耐熱性、作業性、フィルム形成能に劣り、実用上問題がある。
【０００５】本発明は前記課題を解決するためになされたもので、低比誘電率でフィルム形成能を有し、かつ金属への接着性に優れると同時に層間の絶縁性に優れる低誘電性接着剤組成物及び該接着剤組成物を接着剤層とした回路積層材を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の接着剤組成物は、（Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有することを特徴とするものである。ここで、（Ａ−２）成分として、スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらから選択される２成分以上のモノマーからなる共重合体を含有するものが望ましい。（Ａ−１）成分は、少なくともスチレンモノマーを有してなる共重合体であって、そのスチレン共重合比が５〜９０モル％であるものが望ましい。
【０００７】（Ｂ）成分は、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で示される化合物が望ましい。
【化２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基。）
（Ｃ）成分の硬化性樹脂成分は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物のいずれかが望ましい。さらに、（Ｄ）成分として反応促進剤を、（Ｅ）成分としてカップリング剤を、（Ｆ）成分として、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有することが望ましい。硬化後の比誘電率は３.４以下であることが望ましい。本発明の回路積層材は、上記接着剤組成物を含有する接着剤層と、剥離性フィルム又は金属層とが積層してなるものである。この際、接着剤層の硬化後の比誘電率が３.４以下であることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の接着剤組成物は、少なくとも、（Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有する熱硬化性樹脂組成物である。
【０００９】[（Ａ−１）成分]本発明に使用する成分（Ａ−１）はスチレン、ブタジエン又はイソプレンから選択される２以上の成分のエポキシ化共重合体である。具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）のエポキシ化共重合体が挙げられる。該エポキシ化共重合体は、前記成分のエポキシ変性モノマー又はオリゴマーを共重合して得たもの、あるいは公知の重合法により得られたスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）又はスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）を酸化剤を用いてエポキシ化して得たものの何れでも使用することができる。エポキシ化共重合体は前記共重合体に含まれる二重結合の一部又は全部がエポキシ化された構造のものであり、後者のエポキシ化共重合体は重合度の制御及びエポキシ化の制御が容易で本発明には好適に用いられる。
【００１０】該共重合体はスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。その際、スチレンの共重合体比率は５〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは１０〜５０モル％、最適には１５〜４０モル％である。共重合体比率が５モル％未満であると接着剤層にタックが生じやすく、９０モル％を超えると乾燥時に接着剤層が脆くなるからである。後者のエポキシ化共重合体の製造方法、すなわち公知の方法により得られた前記共重合体の酸化に用いる酸化剤としては、前記共重合体に含まれる二重結合をエポキシ化できるものであればよく、例えば過酢酸、過蟻酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を挙げることができる。エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることができる。例えば過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。また、ハイドロパーオキシド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダとの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをｔ−ブチルハイドロパーオキシドと併用して触媒効果を得ることができる。
【００１１】また、酸化剤の使用量、反応時間を制御することでエポキシ化率、エポキシ基数をコントロールできる。エポキシ化の反応温度は酸化剤の分解反応温度に依存する。例えば、過酢酸では上限７０℃、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドでは上限１５０℃が好ましい。反応には必ずしも溶剤を使用しなくてもよいが酸化剤の希釈による安定化などのためベンゼン、トルエン等の芳香族系、ハロゲン化物系、エステル系、ケトン系、エーテル系などの溶剤を用い、窒素雰囲気下で反応させることが好ましい。該エポキシ化共重合体は一般に市販されているものもあり、例えばエポキシ化スチレンブタジエン共重合体はダイセル化学工業社から商品名「エポフレンド」で市販されている。成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体を使用することにより、樹脂組成物のフィルム形成能が良くなるため、プリプレグを多層化する作業時の取り扱い性が良く、高密度多層配線板を製造する際の歩留まりが向上する。
【００１２】成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体は、重量平均分子量が５,０００〜１、０００,０００、ガラス転移温度が１５０℃以下、比誘電率が４.０以下のものが好ましい。重量平均分子量が、１０,０００〜５００,０００、ガラス転移温度が１４０℃以下、比誘電率が３.８以下のものがより好ましく、重量平均分子量が、２０,０００〜３００,０００、ガラス転移温度が１３０℃以下、比誘電率が３.５以下のものがさらに好ましい。重量平均分子量が上記範囲の下限よりも小さくなると熱安定性が不良になり耐熱性が低下する。上限を超えると溶融粘度が増大し、樹脂組成物として使用した場合、作業性、接着性などが不良になる。ガラス転移温度が１５０℃より高くなると溶融粘度が高くなり、作業温度の上昇を招いたり、接着性が不良となったりする。比誘電率が４.０よりも大きくなると樹脂基材層の低誘電化を達成することが難しくなり、高速信号処理に不向きとなる。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は次の条件にて測定した際の剪断弾性率変化のショルダー値である。
ガラス転移温度（Ｔg）の測定条件：装置：剪断弾性率測定装置（HAAKE社製Rheo Stress RS７５）
測定温度範囲：−１０℃〜３００℃昇温速度：３℃／ｍｉｎ測定周波数：１Ｈｚ歪み率：０.０１％±０.００２５％
【００１３】[（Ａ−２）成分]本発明に使用することができる（Ａ−２）成分はスチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体又は該成分から選択される２以上の共重合体であり、本発明の接着剤組成物に添加して使用することが取扱性を容易に制御できるようになる。成分（Ａ−２）は、具体的にはスチレンポリマー、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（ＳＢＩＲ）が挙げられる。これらの単独重合体は前記モノマーから公知のラジカル重合によって合成され、ゴム状体の場合は水系のラジカル重合で合成することが好ましい。該単独重合体又は共重合体は重量平均分子量５千〜１００万であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０万であり、より好ましくは２〜３０万である。該単独重合体はスチレンポリマーが好ましく、共重合体ではスチレンを共重合体成分として含有することが好ましい。共重合体においては好ましいスチレン含有量は２０〜９９モル％、更に好ましくは５０〜９５モル％である。
【００１４】成分（Ａ−１）及び／又は（Ａ−２）は必要に応じて該成分を２種類以上、例えば（Ａ−１）を２種、（Ａ−２）成分を２種混合して用いることも好ましい態様の一つである。２種類以上用いることで、比誘電率や取り扱い性を適切に制御して用いることができる。
【００１５】[（Ｂ）成分]成分（Ｂ）はアリル基又はメチルアリル基を有する化合物であれば使用できる。中でも、下記式（ｂ−１）又は（ｂ−２）に示される構造のものが望ましい。（Ｂ）成分は、硬化後の耐熱性を向上させ、樹脂組成物を低誘電化できる。式（ｂ−１）又は（ｂ−２）に示される構造の化合物は一般に市販されており容易に入手することができる。
【００１６】
【化３】
【００１７】[（Ｃ）成分]成分（ｃ）の硬化性樹脂成分は熱硬化性、紫外線硬化性等の硬化性を有する樹脂であれば使用できる。なかでもエポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物が好ましい。さらに好ましくはマレイミド基を２以上含有する化合物が耐熱性に優れるので好ましい。なかでも、下記式（ｃ−１）ないし（ｃ−５）に示されるビスマレイミド化合物が電気的信頼性、溶剤溶解性に優れるので特に好ましい。これらの化合物は一般に市販されており、容易に入手することができる。また、従来公知の方法により合成することもできる。
【００１８】
【化４】
（式（ｃ−４）中、ｐは１〜８の整数である。）
【００１９】接着剤組成物の配合割合は、成分（Ａ−１）１００重量部に対して、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総和が１０〜３０００重量部、好ましくは５０〜３０００重量部、より好ましくは１００〜３０００重量部に設定する。成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の総和が１０重量部より少なくなると、熱硬化した後に樹脂組成物の耐熱性、特にＴｇ、ヤング率の低下が著しくなり目的の用途に適さない。また、３０００重量部よりも多くなると、樹脂組成物をＢステージまで硬化させた際に、樹脂組成物自体が脆くなって樹脂の飛び散りの原因となる。成分（Ａ−２）を用いた場合は、成分（Ａ−１）＋（Ａ−２）１００重量部に対して上記配合比に設定することが好ましい。また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の配合割合は、成分（Ｃ）の官能基１モル当量に対する成分（Ｃ）のアリル基又はメチルアリル基が０.１〜２.０モル当量になるようにする必要があり、好ましくは０.３〜１.８モル当量、より好ましくは０.５〜１.５モル当量に設定する。アリル基又はメチルアリル基の当量が上記範囲の下限よりも少なくなると樹脂組成物の硬化後の電気的な信頼性が悪くなり、上限より多くなると混合時にゲル化するため均一な樹脂組成物を調製することができなくなる。
【００２０】成分（Ａ−１）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の混合は、それらを溶解する溶媒中で行うとより良い分散性を持つ混合物となる。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、N−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、１,３−ジメチル−２−イミダゾリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、等が挙げられ、これらの中から各成分が溶解あるいは分散するように、いくつかの種類と量を適宜選択して使用する。
【００２１】［（Ｄ）成分］本発明の接着剤組成物には、乾燥時または加熱硬化時における反応を促進させるために、（Ｄ）成分の反応促進剤を含有させることが好ましい。反応促進剤としては具体的に、ジアザビシクロオクタン、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、３,３,５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−３,３,５−トリメチルヘキサン、１,１−ビス(t−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)オクタン、ｎ−ブチル−４,４−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレート、２,２−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン−２,５−ジハイドロパーオキサイド、１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、α,α'−ビス(t−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル)ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３,５,５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス(４−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスティルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(３−メチル−３−メトキシブチル)パーオキシジカーボネート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクテート、t−ヘキシルパーオキシネオデカネート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘキサネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等の有機過酸化物、１,２−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・トリメリット酸塩、１−ベンジル−２−エチルイミダゾール、１−ベンジル−２−エチル−５−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニル−４,５−ジ(シアノエトキシメチル)イミダゾール、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−エチル−４−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−[２'−ウンデシルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２−フェニルイミダゾリウムイソシアヌール酸付加物、２,４−ジアミノ−６−[２'−メチルイミダゾリル−(１')]−エチル−s−トリアジン−イソシアヌール酸付加物、２−フェニル−４,５−ジヒドロキシルメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾール、４,４'−メチレン−ビス(２−エチル−５−メチルイミダゾール)、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、２−メチルイミダゾール・ベンゾトリアゾール付加物、１−アミノエチル−２−エチルイミダゾール、１−(シアノエチルアミノエチル)−２−メチルイミダゾール、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]−アジポイルジアミド、N,N'−ビス−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]尿素、N−[２−メチルイミダゾリル−１−エチル]尿素、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]ドデカンジオイルジアミド、N,N'−[２−メチルイミダゾリル−(１)−エチル]エイコサンジオイルジアミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール・塩化水素酸塩等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の反応促進剤が挙げられるが、有機過酸化物が反応性に優れるのでより好ましい。
【００２２】［（Ｅ）成分］本発明の接着剤組成物には、金属との接着強度を高めるために（Ｅ）成分のカップリング剤を加えることが好ましい。カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系が好ましく使用できる。シラン系カップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(１,３−ジメチルブチリデン)−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ,Ｎ'−ビス[３−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、等が好ましく使用される。チタン系カップリング剤としてはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ(Ｎ−アミドエチル・アミノエチル)チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、等が好ましく使用される。アルミニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が使用されるが、シラン系カップリング剤が接着性に有効に作用するのでより好ましい。
【００２３】［（Ｆ）成分］本発明の接着剤組成物に（Ｆ）成分の平均粒径１μｍ以下のフィラーを加えることが好ましい。フィラーは無機または有機フィラーのいずれでも使用できる。（Ｆ）成分を用いることで樹脂組成物層の流動性をおさえ、熱寸法安定性を高めることが可能である。このため、寸法安定性が要求される用途ではフィラーを用いることが好ましい。平均粒径が１μｍより大きいフィラーでは、樹脂組成物への分散性と製膜性が悪くなるため、１μｍ以下であるとより好ましい。フィラーの含有量は全固形分の５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％で分散させる。含有量が５重量％よりも少ないと流動性安定化の効果が小さくなり、７０重量％よりも多くなると接着強度が低下し、比誘電率が高くなりすぎる。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、ダイヤモンド粉、マイカ、フッ素樹脂、ジルコン等の無機フィラーが好ましく使用される。
【００２４】本発明の樹脂組成物の硬化後の比誘電率は３.４以下であることが好ましく、３.２以下であればより好ましい。比誘電率が３.４以下であれば接着剤として回路配線の微細化、半導体装置の高速化に十分に対応できる。
【００２５】［回路積層材（樹脂フィルム、樹脂層付き金属層）］本発明の第一の回路積層材は、上記の接着剤組成物からなる接着剤層と、剥離性のフィルムとが積層したものである。この積層体は、例えば、上述した接着剤組成物を溶剤に溶解、分散した接着剤組成物溶液を剥離性フィルム上に塗工することで得ることができる。この剥離性のフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィンフィルム、フッ素樹脂系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下ＰＥＴと略す）、トリアセチルセルロース、紙、等がある。これらのフィルムにシリコーン樹脂等で剥離性を付与したものが好ましく使用される。該フィルムは厚さ１〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。剥離性のフィルムは仮の支持体として使われ、実際の使用時には剥がされる。
【００２６】本発明の第二の回路積層材は、上記の接着剤組成物からなる接着剤層と金属層とが積層したものである。該接着剤層は前記したものが使用できる。金属層としては、厚さが５〜３００μｍ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ、特に好ましくは３６μｍ以下の銅、白銅、銀、鉄、４２合金、ステンレス、アルミニウム等の金属箔が使用できる。金属層が厚すぎると微細配線形成が困難になるため３００μｍ以下が好ましい。なお、金属面の片面あるいは両面に上記の樹脂組成物を積層して使用することができる。
【００２７】これらの回路積層材は、上記の接着剤組成物を剥離性のフィルムの片面、金属層の片面あるいは両面に塗布し、乾燥して形成する。その際、塗布厚さは５〜１５０μｍ、とりわけ、１０〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。５μｍ未満であると、回路のＺ軸方向（回路間）の絶縁が不十分になることもあり、１５０μｍよりも厚いと内回路の微細化に対応できなくなるからである。
【００２８】［保護フィルム］本発明の回路積層材の接着剤層には必要に応じて保護フィルムを設けることができ、使用時には剥がして用いる。保護フィルムには前記した剥離性のフィルムなどが用いられる。仮支持体より剥離しやすいものが好ましい。
【００２９】この第１の回路積層材は保護フィルムを剥がして予め回路を形成した内層回路板と外装回路用の金属層との間に挟んで熱圧形成して内層回路入り多層金属張り積層板を製造し、その外層にエッチング処理などの一般的な回路形成加工を施すか、内層回路板表面に剥離性フィルムを剥がした樹脂フィルムを熱圧形成した後にメッキなどで回路を形成することにより多層プリント配線板となる。また、第２の回路積層材は、回路を形成した内層回路板と貼り合わせてその金属層に回路形成加工を施すことで多層プリント配線板となる。これらを内層回路として更に多層化することも可能である。これらの多層プリント配線板であると、従来技術の問題点であるクロス目が表面に浮き出ることが無く、内層回路の凹凸を吸収するため、表面の平滑性が高い微細回路形成に適している。さらに、樹脂層はフィルム形成能を有するため、搬送、切断、積層等の工程において樹脂の割れや欠落などのトラブルが少なくなる。また、多層配線板の層間絶縁材料として使用した際の熱圧形成時に、層間絶縁層が内層回路存在部分で薄くなってしまうことや、層間絶縁抵抗の低下やショート等の発生を回避することができる。加えて、耐熱性があり金属への接着性に優れるため信頼性が高く、低比誘電率で薄く絶縁性があるため高速信号処理用の回路基板での使用に適している。
【００３０】
【実施例】＜成分（Ａ−２）の重合体＞（重合体１）ポリスチレン（Ｍｗ＝２０万）
（重合体２）スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３）
（重合体３）スチレン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：イソプレン＝１：３）
（重合体４）スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：イソプレン＝１：２：１）
＜成分（Ａ−１）のエポキシ化共重合体＞（重合体５）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量１８００）
（重合体６）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量１０００）
（重合体７）エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン＝１：３、エポキシ当量５００）
（重合体８）エポキシ化スチレン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：イソプレン＝１：３、エポキシ当量１９００）
（重合体９）エポキシ化スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体（Ｍｗ＝１２万、スチレン：ブタジエン：イソプレン＝１：２：１、エポキシ当量２０００）
なお、重合体５〜７は重合体２を過酢酸を用いてエポキシ化率を変えたものであり、重合体８は重合体３を用いて重合体５と同様にエポキシ化、重合体９は重合体４を用いて重合体５と同様にエポキシ化して得た。
【００３１】〔接着剤組成物調製例１〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示されるビスマレイミド化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示されＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーブチルＰ）２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー（荒川化学社製、平均径０.０５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２９５重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１０５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３２】〔接着剤組成物調製例３〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例４〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−３）で示される化合物を２２７重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１７３重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３３】〔接着剤組成物調製例５〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−４）で示される化合物においてｐが１である化合物を２１９重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１８１重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例６〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−４）で示される化合物においてｐが８である化合物を２９６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１０４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３４】〔接着剤組成物調製例７〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−５）で示される化合物を２４６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１５４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例８〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３５】〔接着剤組成物調製例９〕上記重合体６のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１０〕上記重合体７のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３６】〔接着剤組成物調製例１１〕上記重合体８のエポキシ化スチレンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２５２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１２〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３７】〔接着剤組成物調製例１３〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１４〕上記重合体８のエポキシ化スチレンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を２６０重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲが水素である化合物を１４０重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３８】〔接着剤組成物調製例１５〕上記重合体９のエポキシ化スチレンブタジエンイソプレン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を３０６重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲが水素である化合物を９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー２００重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１６〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−１）で示される化合物を３０６重量部と、前記式（ｂ−２）で示される化合物においてＲが水素である化合物を９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部と、シリカフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００３９】〔接着剤組成物調製例１７〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を１６６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を２３４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.５）と、有機過酸化物２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部と、アルミナフィラー（昭和電工社製、平均径０.０５μｍ）１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例１８〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２７２重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１２８重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は０.５）と、有機過酸化物２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部と、前記アルミナフィラー１５０重量部をテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４０】〔接着剤組成物調製例１９〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２０〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体８０重量部と、上記重合体１のポリスチレン２０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物１６重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２０重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４１】〔接着剤組成物調製例２１〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体３２０重量部と、上記重合体１のポリスチレン８０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２６重量部と、エポキシ系シランカップリング剤３２重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２２〕上記重合体６のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４２】〔接着剤組成物調製例２３〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１５０重量部と、上記重合体２のスチレンブタジエン共重合体５０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２４〕上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体６０重量部と、上記重合体７のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体１００重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４３】〔接着剤組成物調製例２５〕上記のダイセル化学工業製「エポフレンドA１０１０」（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体のエポキシ化物：ブタジエン／スチレン重量比；６０／４０）を１６０重量部と、上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を２０６重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１９４重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
〔接着剤組成物調製例２６〕上記のダイセル化学工業の「エポフレンドA１０１０」を１６０重量部と上記重合体１のポリスチレン４０重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物を１５５重量部と、前記式（ｂ−１）で示される化合物においてＲがメチル基である化合物を１４５重量部（マレイミド基１モル当量に対するメチルアリル基のモル当量は１.０）と、油化シェルエポキシ社製のエポキシ樹脂、エピコート８２８を３２重量部と昭和高分子社製のフェノール樹脂、BRG−５５５を１８重量部と、有機過酸化物（日本油脂社製、商品名：パーロイルＬ）２０重量部と、アミン系シランカップリング剤２５重量部とをテトラヒドロフラン、ＭＥＫ混合溶剤（＝２：１）中に添加して十分に混合溶解し、固形分率４０重量％の接着剤組成物ワニスを得た。
【００４４】［実施例１〜２６］上記接着剤組成物調製例１〜２６で得られた各接着剤組成物ワニスを剥離処理を施した厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作製した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材を内層回路に重ね、さらに剥離性フィルムを剥がして厚さ１８μmの銅箔を重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［実施例２７］上記接着剤組成物調製例１９で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
【００４５】［実施例２８］上記接着剤組成物調製例３で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の樹脂基材層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、銅箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［実施例２９］上記接着剤組成物調製例１９で得られた接着剤組成物ワニスを厚さ１８μｍの４２合金の片面に乾燥後の接着剤層の厚さが５０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１４０℃で５分間乾燥し、本発明の回路積層材を作成した。さらに、所定の回路を形成した絶縁層の厚さが０.１mm、４２合金箔の厚さが１８μｍの両面銅張り内層回路板の両面に、得られた回路積層材の接着剤層が内層回路に向き合うように重ね、２００℃で２時間、２０kg/cm2の圧力で成形して内層回路入り多層４２合金張り積層板を作成した。
【００４６】［比較例１］上記重合体５のエポキシ化スチレンブタジエン共重合体２００重量部と、前記式（ｃ−２）で示される化合物４００重量部と、有機過酸化物（パーブチルＰ）２０重量部と、エポキシ系シランカップリング剤と、シリカフィラー１５０重量部とをテトラヒドロフランに溶解、混合し、固形分率４０％の樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様に操作して内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［比較例２］成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）をアクリロニトリルブタジエン共重合体に代えた以外は、上記接着剤組成物調製例１と同様に操作して比較用の接着剤組成物ワニスを調製した。得られた接着剤組成物ワニスを用いて実施例１と同様の操作をして内層回路入り多層銅張り積層板を作成した。
［比較例３］重合体９と重合体１の代わりに重合体４のスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体２００重量部を用いた以外は接着剤組成物調製例１と同様にして比較用の接着剤ワニスを得た。次いで実施例１と同様にして内層回路入り多層銅張り積層板を得た。
【００４７】［評価］上記実施例１〜２９及び比較例１〜３の積層板についてはんだ耐熱性及びＰＣＢＴによる電気的信頼性を測定した。さらに、回路積層材の接着剤層表面を目視観察し、その均一性を評価した。比誘電率及びピール強度は実施例１〜２６及び比較例１〜３の回路積層材について行った。なお、接着剤層の硬化条件は２００℃２時間である。
〔誘電率〕硬化後の接着剤層の静電容量測定をＪＩＳＣ６４８１（比誘電率および誘電正接）に準じて行い、周波数１ＭＨｚで測定した。
〔ピール強度〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（引き剥がし強さ）に準じて測定した。
〔はんだ耐熱性〕ＪＩＳ Ｃ６４８１（はんだ耐熱性）に準じて測定し、２６０℃での外観異常の有無を調べた。
〔ＰＣＢＴ（Pressure Cooker Biased Test）〕積層板の外層銅箔にエッチングで線間１００μｍのパターンを作成し、そのパターン上に厚さ０.１mmの実施例及び比較例で得られた回路積層材を積層し、２００℃、２時間、２０kg/cm2で加熱加圧成形して試験体を作成した。この試験体を、５Ｖ印加、１３０℃、８５％、３３６時間の条件でＰＣＢＴを実施し、パターン間のショートの有無を調べた。
〔接着剤層の均一性〕回路積層材の接着剤層表面をルーペにて拡大して目視観察した。
【００４８】
【表１】
【００４９】表１から、本発明の回路積層材は、比誘電率が低く、はんだ耐熱性でも銅箔の膨れが発生せず、接着強度も十分あり、電気的信頼性の高いものであることがわかる。更に接着剤層も均一で層形成性に優れていた。対して、比較例１の積層材は、はんだ耐熱性で銅箔の膨れが発生し、比誘電率も高かった。比較例２の積層材では比誘電率が比較例１よりも大きかった。比較例３は接着剤層表面が不均一で、接着剤層の形成性に難があった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の接着剤組成物を用いた回路積層材は、比誘電率が低く、十分なピール強度を有し、耐熱性及び電気的信頼性に優れるので、多層プリント配線板等の回路積層に好適なものである。特に、接着剤層の硬化後の比誘電率を３.４以下と低くできるので、内回路の微細化に対応でき、高密度な多層積層板にも好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】 さらに（Ａ−２）成分として、スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらから選択される２成分以上のモノマーからなる共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】 前記（Ａ−１）成分が、少なくともスチレンモノマーを有してなる共重合体であって、そのスチレン共重合比が５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基。）
【請求項５】 前記（Ｃ）成分の硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】 さらに（Ｄ）成分として、反応促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】 さらに（Ｅ）成分として、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】 さらに（Ｆ）成分として、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】 硬化後の比誘電率が３.４以下であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】 前記請求項１記載の接着剤組成物を含有する接着剤層と、剥離性フィルムとが積層してなることを特徴とする回路積層材。
【請求項１１】 前記請求項１記載の接着剤組成物を含有する接着剤層と、金属層とが積層してなることを特徴とする回路積層材。
【請求項１２】 前記接着剤層の硬化後の比誘電率が３.４以下であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の回路積層材。
【請求項１】 （Ａ−１）成分：スチレン、ブタジエン、イソプレンのモノマー群から選択される２成分以上からなるエポキシ化共重合体と、（Ｂ）成分：アリル基又はメチルアリル基を有する化合物と、（Ｃ）成分：硬化性樹脂成分とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】 さらに（Ａ−２）成分として、スチレン、ブタジエン又はイソプレンの単独重合体、あるいはこれらから選択される２成分以上のモノマーからなる共重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】 前記（Ａ−１）成分が、少なくともスチレンモノマーを有してなる共重合体であって、そのスチレン共重合比が５〜９０モル％であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項４】 前記（Ｂ）成分が、下記式（ｂ−１）または（ｂ−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基。）
【請求項５】 前記（Ｃ）成分の硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂又はマレイミド基を有する化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】 さらに（Ｄ）成分として、反応促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項７】 さらに（Ｅ）成分として、カップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項８】 さらに（Ｆ）成分として、平均粒径１μｍ以下のフィラーを含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】 硬化後の比誘電率が３.４以下であることを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１０】 前記請求項１記載の接着剤組成物を含有する接着剤層と、剥離性フィルムとが積層してなることを特徴とする回路積層材。
【請求項１１】 前記請求項１記載の接着剤組成物を含有する接着剤層と、金属層とが積層してなることを特徴とする回路積層材。
【請求項１２】 前記接着剤層の硬化後の比誘電率が３.４以下であることを特徴とする請求項１０又は１１記載の回路積層材。
【公開番号】特開２００１−８１４２９（Ｐ２００１−８１４２９Ａ）
【公開日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１１−２６１２４１
【出願日】平成１１年９月１４日（１９９９．９．１４）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１３年３月２７日（２００１．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１１年９月１４日（１９９９．９．１４）
【出願人】（０００１５３５９１）株式会社巴川製紙所 (457)
【Ｆターム（参考）】
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