接着性樹脂組成物
【課題】本発明は、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、メルトフローレイトが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
【解決手段】不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、メルトフローレイトが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどのような極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどのような非極性材料に対する接着性を有する樹脂組成物としては、低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体などのエチレン系重合体と粘着付与樹脂をブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有率の高いものやメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記する場合がある）の大きいものを用いると低いシール温度でも接着性を発現する樹脂組成物を得ることができる。しかし、ガラスや金属などの極性材料に対する接着性は無い場合がほとんどである。
【０００３】
一方、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、アルミなどの金属やガラスなどの極性材料やポリエステルなどへの接着性を有する樹脂として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物などのエチレン系重合体やエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体などを不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物などが知られており、これらと粘着付与樹脂とをブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物は金属やガラスなどの極性材料やポリエステルへの接着性を有することから、これを含有する樹脂組成物は、例えば、包装用フィルムに使用されるポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチレンメタアクリレート、ポリプロピレンなどから成る多層フィルムの層間接着用樹脂、合わせガラス用中間膜、容器蓋材のシール層などとして用いられている。
【０００４】
エチレン・α−オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトしたものとエチレン−不飽和エステル共重合体と粘着付与樹脂との樹脂組成物が提案されているが、これらは極性材料に対する接着性は有しているが、一般にエチレン・α−オレフィンの融点はエチレン−不飽和エステル共重合体に比べて高く、さらにその不飽和カルボン酸によるグラフト変性物の融点も高く、低い温度でシールしても接着性が発現されないことが多い。
【０００５】
近年、接着性フィルムに求められる性能は、生活様式の多様化などにより多岐に渡っており、例えば、被着材が耐熱性の低いものである場合、高い温度でヒートシールすることができない。その場合には低い温度でヒートシールしても十分な接着性が得られる性能が接着性フィルムに求められる（以下、低温シール性と略記する場合がある）。さらに、産業資材や電子機器等の分野では極性材料と非極性材料の両方に接着する接着性フィルムが求められる場合がある。したがって、極性材料と非極性材料の両方に対して低温シール性を有する樹脂組成物ならびにその樹脂組成物を押出しラミネートによりフィルム化した積層フィルムは非常に有用であるが、現状ではこのような樹脂組成物は未だ得られていないようである。
【０００６】
本出願人らが検討を重ねた結果、本願の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、かつ、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合、すなわち、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体１０〜４０重量％、粘着付与樹脂１０〜３０重量％からなるＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の樹脂組成物が、押出しラミネーターによるフィルム化が可能であり、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することを見出した。
【０００７】
特許文献１には、（ａ）エチレン−α・オレフィン共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の少なくとも一種約３０〜７０重量％、（ｂ）これら共重合体のいずれか一種に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト反応させたグラフト変性物１０〜６０重量％、（ｃ）粘着付与樹脂１０〜３０重量％を溶融混合してなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１の（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、また、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、低温シール性に劣ったものになることがある。
【０００８】
特許文献２には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部、一部又は全部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部及び粘着付与樹脂（Ｃ）５〜３０重量部からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献２の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、アルミやガラスへの接着性は有するものの低温シール性が不足する場合がある。
【０００９】
特許文献３には、（ａ）不飽和エステル含有量が５〜３５重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体３５〜９０重量％、（ｂ）低結晶性又は結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン共重合体の不飽和カルボン酸もしくはその無水物によるグラフト変性体５〜４０重量％及び（ｃ）粘着付与樹脂５〜２５重量％からなる樹脂組成物が提案されている。エチレン・不飽和エステル共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、特に０．３〜１０ｇ／１０分のものを用いるのがよいとされているが、１０ｇ／１０分以下のものを用いた場合には、樹脂組成物のＭＦＲが小さくなり、低温シール性を有する樹脂組成物が得られ難い。これは低温シール性にとって重要な因子である。特許文献３においても、（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合に、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することに関する記載も示唆もない。
【特許文献１】特許第１７７３７４２号公報
【特許文献２】特許第２５０３２６０号公報
【特許文献３】特許第３０４８００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の接着性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のいずれか１種類以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１４】
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）がラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトされた樹脂であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に本発明は、粘着付与樹脂が石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂の両方を使用することを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１６】
更に本発明は、接着性樹脂組成物を、金属箔が積層してある基材に、あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に積層してなる接着性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの無極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは２０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると低温シール性に劣ったものにやすく、１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。
【００２０】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は上記いずれの種類でもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する場合がある）が好適に用いられる。エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトフローレイトは１０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。不飽和エステル含量は３〜４０重量％である。好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜７重量％である。
【００２２】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のα、β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。この中でもマレイン酸が好適に用いられる。
【００２３】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物などが挙げられる。この中では、酸無水物が好ましい。
【００２４】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、一般に市販されているものでもよく、例えばＨＰＲ ＶＲ１０１、ＨＰＲ ＶＲ１０３、ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製）、ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１１（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせたα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体を用いることもできる。エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせる方法は特開平１１−３３５４２７号公報等により既に公知である。
【００２６】
ラジカル開始剤はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであればよい。中でも、１分間半減期温度が１２０〜２００℃の範囲にあるものが好ましく、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、アゾジイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が挙げられる。ＥＶＡ樹脂のグラフト化に当たっては、特にα，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
【００２７】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイトは、２〜５０ｇ／１０分である。好ましくは３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。
【００２８】
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）とは一般に天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂に分類され、天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル、マレイン化ロジンおよびこれらの水素化物、酸変性ロジン、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられ、中でも酸変性ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
合成系粘着付与樹脂とは脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等である。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１０〜３０重量％である。好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。１０重量％未満では接着性が得難く、３０重量％より多いとブロッキング性に劣るものとなってしまう。
【００３１】
天然系粘着付与樹脂、合成系粘着付与樹脂のなかからいずれか１種類が用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。好ましくは、天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂からそれぞれ１種類以上を用いる。
【００３２】
本発明において使用される粘着付与樹脂の軟化点は８０℃以上１５０℃以下である。好ましくは９０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。８０℃未満では積層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと低温シール性が劣ったものになりやすい。
【００３３】
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキイング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。
【００３４】
本発明の接着性樹脂組成物は、種々の極性材料または非極性材料に積層して接着性フィルムとして用いることができる。好ましい例として、プラスチックなどの、フィルム状あるいは板状の、アルミニウムなどの金属が積層してある基材に、あるいは、アルミニウムなどの金属あるいはアルミナなどの金属酸化物やシリカなどの無機酸化物が蒸着してある基材に、本発明の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を具体的に示す。
＜グラフト変性物の作成＞
＜合成例１＞
ＥＶＡ樹脂（商品名：ウルトラセン７１０、東ソー社製、ＭＦＲ１８ｇ／１０分）１００部に対し、無水マレイン酸５部、ラジカル開始剤として、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「パーブチルＰ」日本油脂社製）０．２部を加えヘンシェルミキサーにて５分間プリブレンドした。
ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給した。ベント口から、真空ポンプにより減圧度７６０ｍｍＨｇとして未反応モノマーを除去した。
得られた押出物を精製し、未反応モノマーを除去し評価したところＭＦＲ５ｇ／１０分、酸価１６であった。
押出機：アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：２００℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０により１９０℃において、２１６０ｇの荷重において測定した。酸価の測定は以下の方法により実施した。精製物約１ｇを精秤し、加熱したキシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、０．１重量％アルコール性フェノールフタレイン溶液を加え０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で熱時に滴定した。フェノールフタレインの赤変色が３０秒間消えなくなった時を滴定の終点とした。
＜合成例２＞
ＥＶＡ樹脂をＬＬＤＰＥ樹脂（商品名：スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０、住友化学工業社製、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）に変えた以外は合成例１と同様にした。ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酸価１０であった。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１および表２に示したＥＶＡ、グラフト変性体、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１４０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、アルミニウム箔（３５μ）に厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：１４０〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：１５〜２０℃
＜エチレン−不飽和エステル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン６８０（東ソー社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ１６０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：エバテートＣＶ５０５３（住友化学工業社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ７０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−３：エバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量３３％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−４：ウルトラセン５３９（東ソー社製、酢酸ビニル含量６％、ＭＦＲ２８ｇ／１０分）
ＥＶＡ−５：スミテートＨ４０２１（住友化学工業社製、酢酸ビニル含有量１３％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−６：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
ＥＶＡ−７：エバテートＫ２０１０（住友化学工業製、酢酸ビニル含量２５％、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
ＥＶＡ−８：ウルトラセン５１５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量６％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
＜グラフト変性体＞
変性体−１：ＨＰＲ ＶＲ１０３（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
変性体−２：ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）
変性体−３：ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１６（アルケマ社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
変性体−４：合成例１により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ５ｇ／１０分）
変性体−５：合成例２により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
＜粘着付与樹脂＞
ＴＦ−１：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１２５℃）
ＴＦ−２：ＦＴＲ６１００（三井化学社製、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系、軟化点９５℃）
ＴＦ−３：スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業社製、ロジンエステル、軟化点１００℃）
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
＜剥離強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとアルミ板、ガラス板、ＨＤＰＥ板、ＣＰＰ板それぞれとを８０℃×０．３ＭＰａ×１秒および１２０℃×０．３ＭＰａ×１秒でヒートシールした。２４時間放置後、引張強度試験機で１８０°角剥離、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で接着強度を測定した。５Ｎ／１５ｍｍ以上：○、２〜５Ｎ／１５ｍｍ：△、２Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどのような極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現する樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレンなどのような非極性材料に対する接着性を有する樹脂組成物としては、低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン、ポリプロピレン、エチレン−不飽和エステル共重合体などのエチレン系重合体と粘着付与樹脂をブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。エチレン−不飽和エステル共重合体の不飽和エステル含有率の高いものやメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略記する場合がある）の大きいものを用いると低いシール温度でも接着性を発現する樹脂組成物を得ることができる。しかし、ガラスや金属などの極性材料に対する接着性は無い場合がほとんどである。
【０００３】
一方、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、アルミなどの金属やガラスなどの極性材料やポリエステルなどへの接着性を有する樹脂として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物などのエチレン系重合体やエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体などを不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物などが知られており、これらと粘着付与樹脂とをブレンドして得られる樹脂組成物などが知られている。不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトさせたグラフト変性物は金属やガラスなどの極性材料やポリエステルへの接着性を有することから、これを含有する樹脂組成物は、例えば、包装用フィルムに使用されるポリビニルアルコール、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチレンメタアクリレート、ポリプロピレンなどから成る多層フィルムの層間接着用樹脂、合わせガラス用中間膜、容器蓋材のシール層などとして用いられている。
【０００４】
エチレン・α−オレフィンに不飽和カルボン酸あるいはその誘導体をグラフトしたものとエチレン−不飽和エステル共重合体と粘着付与樹脂との樹脂組成物が提案されているが、これらは極性材料に対する接着性は有しているが、一般にエチレン・α−オレフィンの融点はエチレン−不飽和エステル共重合体に比べて高く、さらにその不飽和カルボン酸によるグラフト変性物の融点も高く、低い温度でシールしても接着性が発現されないことが多い。
【０００５】
近年、接着性フィルムに求められる性能は、生活様式の多様化などにより多岐に渡っており、例えば、被着材が耐熱性の低いものである場合、高い温度でヒートシールすることができない。その場合には低い温度でヒートシールしても十分な接着性が得られる性能が接着性フィルムに求められる（以下、低温シール性と略記する場合がある）。さらに、産業資材や電子機器等の分野では極性材料と非極性材料の両方に接着する接着性フィルムが求められる場合がある。したがって、極性材料と非極性材料の両方に対して低温シール性を有する樹脂組成物ならびにその樹脂組成物を押出しラミネートによりフィルム化した積層フィルムは非常に有用であるが、現状ではこのような樹脂組成物は未だ得られていないようである。
【０００６】
本出願人らが検討を重ねた結果、本願の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、かつ、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合、すなわち、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体１０〜４０重量％、粘着付与樹脂１０〜３０重量％からなるＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の樹脂組成物が、押出しラミネーターによるフィルム化が可能であり、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することを見出した。
【０００７】
特許文献１には、（ａ）エチレン−α・オレフィン共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体の少なくとも一種約３０〜７０重量％、（ｂ）これら共重合体のいずれか一種に不飽和カルボン酸またはその酸無水物をグラフト反応させたグラフト変性物１０〜６０重量％、（ｃ）粘着付与樹脂１０〜３０重量％を溶融混合してなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献１の（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、また、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、低温シール性に劣ったものになることがある。
【０００８】
特許文献２には、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）１０〜８０重量部、一部又は全部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｂ）１０〜８０重量部及び粘着付与樹脂（Ｃ）５〜３０重量部からなる樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献２の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせでなく、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有さないために、アルミやガラスへの接着性は有するものの低温シール性が不足する場合がある。
【０００９】
特許文献３には、（ａ）不飽和エステル含有量が５〜３５重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体３５〜９０重量％、（ｂ）低結晶性又は結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体もしくはエチレン・不飽和エステル共重合体から選ばれるエチレン共重合体の不飽和カルボン酸もしくはその無水物によるグラフト変性体５〜４０重量％及び（ｃ）粘着付与樹脂５〜２５重量％からなる樹脂組成物が提案されている。エチレン・不飽和エステル共重合体のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分、特に０．３〜１０ｇ／１０分のものを用いるのがよいとされているが、１０ｇ／１０分以下のものを用いた場合には、樹脂組成物のＭＦＲが小さくなり、低温シール性を有する樹脂組成物が得られ難い。これは低温シール性にとって重要な因子である。特許文献３においても、（ａ）成分および（ｂ）成分が、本願で特定される成分同士の組み合わせであり、さらに、組成物としての特定のＭＦＲを有する場合に、極性材料と非極性材料の両方に低いシール温度から接着性が発現することに関する記載も示唆もない。
【特許文献１】特許第１７７３７４２号公報
【特許文献２】特許第２５０３２６０号公報
【特許文献３】特許第３０４８００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどのような非極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分の接着性樹脂組成物に関する。
【００１２】
更に本発明は、エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１３】
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のいずれか１種類以上であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１４】
更に本発明は、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）がラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトされた樹脂であることを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１５】
更に本発明は、粘着付与樹脂が石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂の両方を使用することを特徴とする接着性樹脂組成物に関する。
【００１６】
更に本発明は、接着性樹脂組成物を、金属箔が積層してある基材に、あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に積層してなる接着性フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、押出しラミネートによるフィルム化が可能であり、金属やガラスなどの極性材料とポリエチレンやポリプロピレンなどの無極性材料の両方に対する接着性が低いシール温度から発現される樹脂組成物を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の接着性樹脂組成物は、不飽和エステル含量が３〜４０重量％、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、ＭＦＲが２〜５０ｇ／１０分のα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる。
【００１９】
本発明の接着性樹脂組成物のＭＦＲは２０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜７０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると低温シール性に劣ったものにやすく、１００ｇ／１０分以上であると押出しラミネートによるフィルム化が困難なものになりやすい。
【００２０】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）の不飽和エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル等が挙げられる。
【００２１】
本発明におけるエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）は上記いずれの種類でもよいが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと略記する場合がある）が好適に用いられる。エチレン−不飽和エステル共重合体のメルトフローレイトは１０〜１００ｇ／１０分である。好ましくは２０〜５０ｇ／１０分、より好ましくは３０〜５０ｇ／１０分である。メルトフローレイトはＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定される、１９０℃、２１６０ｇ荷重での１０分間の流出量（ｇ／１０分）である。不飽和エステル含量は３〜４０重量％である。好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは３〜７重量％である。
【００２２】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のα、β−不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。この中でもマレイン酸が好適に用いられる。
【００２３】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸の誘導体としては、酸無水物、酸エステル、酸アミド、酸ハロゲン化物などが挙げられる。この中では、酸無水物が好ましい。
【００２４】
本発明におけるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、一般に市販されているものでもよく、例えばＨＰＲ ＶＲ１０１、ＨＰＲ ＶＲ１０３、ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製）、ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１１（アルケマ社製）等が挙げられる。
【００２５】
また、エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせたα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体を用いることもできる。エチレン−不飽和エステル共重合体をα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトさせる方法は特開平１１−３３５４２７号公報等により既に公知である。
【００２６】
ラジカル開始剤はポリオレフィンのグラフト反応に一般的に用いられるものであればよい。中でも、１分間半減期温度が１２０〜２００℃の範囲にあるものが好ましく、具体的には、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、アゾジイソブチロニトリル等のジアゾ化合物が挙げられる。ＥＶＡ樹脂のグラフト化に当たっては、特にα，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が好ましい。
【００２７】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）のメルトフローレイトは、２〜５０ｇ／１０分である。好ましくは３〜２０ｇ／１０分、より好ましくは５〜１５ｇ／１０分である。
【００２８】
本発明における粘着付与樹脂（Ｃ）とは一般に天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂に分類され、天然系としてはガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ロジン−グリセリンエステル、ロジン−ペンタエリスリトールエステル、マレイン化ロジンおよびこれらの水素化物、酸変性ロジン、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素化テルペン樹脂等である。ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられ、中でも酸変性ロジン系粘着付与樹脂が好適に用いられる。
【００２９】
合成系粘着付与樹脂とは脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ＤＣＰＤ系石油樹脂（脂環族系石油樹脂）、ピュアーモノマー系石油樹脂（スチレン系、置換スチレン系石油樹脂）、クマロン・インデン樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等である。この中でも脂環族系石油樹脂が好適に用いられる。
【００３０】
本発明に使用される粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量は１０〜３０重量％である。好ましくは１０〜２５重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％である。１０重量％未満では接着性が得難く、３０重量％より多いとブロッキング性に劣るものとなってしまう。
【００３１】
天然系粘着付与樹脂、合成系粘着付与樹脂のなかからいずれか１種類が用いられてもよいし、２種類以上が用いられてもよい。好ましくは、天然系粘着付与樹脂と合成系粘着付与樹脂からそれぞれ１種類以上を用いる。
【００３２】
本発明において使用される粘着付与樹脂の軟化点は８０℃以上１５０℃以下である。好ましくは９０℃以上１３５℃以下であり、更に好ましくは１００℃以上１１０℃以下である。８０℃未満では積層フィルムにした場合にブロッキングが起こりやすく、１５０℃より高いと低温シール性が劣ったものになりやすい。
【００３３】
他の添加剤として、必要により各種のものが使用可能である。例えば着色剤やブロッキイング防止剤、酸化防止剤などである。着色剤としては酸化チタンなどが挙げられる。ブロッキング防止剤としてはシリコーン、エルカ酸アミドやオレイン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸アミドやベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。酸化防止剤としては、高分子量ヒンダード多価フェノール、トリアジン誘導体、高分子量ヒンダード・フェノール、ジアルキル・フェノール・スルフィド、２、２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、４、４−メチレン−ビス−（２、６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２、６−ジ−第三−ブチルフェノール−ｐ−クレゾール、２、５−ジ−第三−ブチルヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、２、２、４−トリメチル−１、２−ジヒドロキノン、ジブチル・ジチオカルバミン酸ニッケル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、４、４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール。
【００３４】
本発明の接着性樹脂組成物は、種々の極性材料または非極性材料に積層して接着性フィルムとして用いることができる。好ましい例として、プラスチックなどの、フィルム状あるいは板状の、アルミニウムなどの金属が積層してある基材に、あるいは、アルミニウムなどの金属あるいはアルミナなどの金属酸化物やシリカなどの無機酸化物が蒸着してある基材に、本発明の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルムが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を具体的に示す。
＜グラフト変性物の作成＞
＜合成例１＞
ＥＶＡ樹脂（商品名：ウルトラセン７１０、東ソー社製、ＭＦＲ１８ｇ／１０分）１００部に対し、無水マレイン酸５部、ラジカル開始剤として、ビス（２−ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（商品名「パーブチルＰ」日本油脂社製）０．２部を加えヘンシェルミキサーにて５分間プリブレンドした。
ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給した。ベント口から、真空ポンプにより減圧度７６０ｍｍＨｇとして未反応モノマーを除去した。
得られた押出物を精製し、未反応モノマーを除去し評価したところＭＦＲ５ｇ／１０分、酸価１６であった。
押出機：アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：２００℃（供給口１６０℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０により１９０℃において、２１６０ｇの荷重において測定した。酸価の測定は以下の方法により実施した。精製物約１ｇを精秤し、加熱したキシレン１００ｍｌに完全に溶解させた後、０．１重量％アルコール性フェノールフタレイン溶液を加え０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で熱時に滴定した。フェノールフタレインの赤変色が３０秒間消えなくなった時を滴定の終点とした。
＜合成例２＞
ＥＶＡ樹脂をＬＬＤＰＥ樹脂（商品名：スミカセン−Ｌ ＦＳ２４０、住友化学工業社製、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分）に変えた以外は合成例１と同様にした。ＭＦＲ１．５ｇ／１０分、酸価１０であった。
＜接着性樹脂組成物の作成方法＞
表１および表２に示したＥＶＡ、グラフト変性体、粘着付与樹脂および各種添加剤をヘンシェルミキサーで５分間プリブレンドした。ホッパーにプリブレンド物を投入し、スクリューフィーダを用いて押出機に供給し樹脂組成物を作成した。
押出機；アイ・ケー・ジー社製同方向回転二軸押出機ＰＭＴ３２−４０．５
バレル温度：１４０℃（供給口１００℃）
スクリュー回転速度：１００ｒｐｍ
供給速度：５ｋｇ／ｈｒ
＜積層フィルムの作成方法＞
押出しラミネーターを用いて、アルミニウム箔（３５μ）に厚さ３０μｍで樹脂組成物を積層し積層フィルムを作成した。積層フィルム化可：○、積層フィルム化不可：×とした。以下に加工条件を示した。
押出しラミネーター：ムサシノキカイ製４００Ｍ／ＭテストＥＸＴラミネーター
ダイ直下樹脂温度：１４０〜２４０℃（樹脂組成物のＭＦＲ等により適宜調整した）
加工速度：３０ｍ／分
Ｔダイ幅：４００ｍｍ
冷却ロール表面温度：１５〜２０℃
＜エチレン−不飽和エステル共重合体＞
ＥＶＡ−１：ウルトラセン６８０（東ソー社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ１６０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−２：エバテートＣＶ５０５３（住友化学工業社製、酢酸ビニル含量２０％、ＭＦＲ７０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−３：エバフレックスＥＶ１５０（三井・デュポンポリケミカル社製、酢酸ビニル含有量３３％、ＭＦＲ３０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−４：ウルトラセン５３９（東ソー社製、酢酸ビニル含量６％、ＭＦＲ２８ｇ／１０分）
ＥＶＡ−５：スミテートＨ４０２１（住友化学工業社製、酢酸ビニル含有量１３％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分）
ＥＶＡ−６：ウルトラセン６２５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量１５％、ＭＦＲ１４ｇ／１０分）
ＥＶＡ−７：エバテートＫ２０１０（住友化学工業製、酢酸ビニル含量２５％、ＭＦＲ６ｇ／１０分）
ＥＶＡ−８：ウルトラセン５１５（東ソー社製、酢酸ビニル含有量６％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）
＜グラフト変性体＞
変性体−１：ＨＰＲ ＶＲ１０３（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ８ｇ／１０分）
変性体−２：ＨＰＲ ＶＲ１０５−１（三井・デュポンポリケミカル社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ１５ｇ／１０分）
変性体−３：ＯＲＥＶＡＣ Ｇ １８２１６（アルケマ社製、無水マレイン酸グラフトＥＶＡ、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分）
変性体−４：合成例１により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ５ｇ／１０分）
変性体−５：合成例２により合成したグラフト変性物（ＭＦＲ１．５ｇ／１０分）
＜粘着付与樹脂＞
ＴＦ−１：アルコンＰ−１２５（荒川化学工業社製、脂環族飽和炭化水素樹脂、軟化点１２５℃）
ＴＦ−２：ＦＴＲ６１００（三井化学社製、スチレン系モノマー／脂肪族系モノマー共重合系、軟化点９５℃）
ＴＦ−３：スーパーエステルＡ−１００（荒川化学工業社製、ロジンエステル、軟化点１００℃）
＜添加剤＞
酸化防止剤：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
ブロッキング防止剤：インクロスリップＣ（クローダ社製）
＜剥離強度の測定方法＞
積層フィルムを１５ｍｍ幅に断裁したものとアルミ板、ガラス板、ＨＤＰＥ板、ＣＰＰ板それぞれとを８０℃×０．３ＭＰａ×１秒および１２０℃×０．３ＭＰａ×１秒でヒートシールした。２４時間放置後、引張強度試験機で１８０°角剥離、剥離速度２００ｍｍ／分の条件で接着強度を測定した。５Ｎ／１５ｍｍ以上：○、２〜５Ｎ／１５ｍｍ：△、２Ｎ／１５ｍｍ以下：×とした。
引張強度試験機：オリエンテック社製テンシロンＲＴＡ−１００型
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、メルトフローレイトが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
α、β−不飽和カルボン酸がマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）がラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトされた樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）が石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂の両方を使用することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
金属箔が積層してある基材あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に請求項１〜５いずれか記載の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルム。
【請求項１】
不飽和エステル含量が３〜４０重量％の、メルトフローレイトが１０〜１００ｇ／１０分のエチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）４０〜８０重量％、
メルトフローレイトが２〜５０ｇ／１０分であるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）１０〜４０重量％、
粘着付与樹脂（Ｃ）１０〜３０重量％からなる
メルトフローレイトが２０〜１００ｇ／１０分である接着性樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−不飽和エステル共重合体（Ａ）がエチレン−酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする請求項１記載の接着性樹脂組成物。
【請求項３】
α、β−不飽和カルボン酸がマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求項１〜２記載の接着性樹脂組成物。
【請求項４】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたエチレン−不飽和エステル共重合体（Ｂ）がラジカル開始剤の存在下において溶融状態でグラフトされた樹脂であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項５】
粘着付与樹脂（Ｃ）が石油系粘着付与樹脂とロジン系粘着付与樹脂の両方を使用することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の接着性樹脂組成物。
【請求項６】
金属箔が積層してある基材あるいは金属、金属酸化物、無機酸化物いずれかが蒸着してある基材に請求項１〜５いずれか記載の接着性樹脂組成物を積層してなる接着性フィルム。
【公開番号】特開２００８−６９２９５（Ｐ２００８−６９２９５Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５０３１８（Ｐ２００６−２５０３１８）
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５９１００４８８１）東洋ペトロライト株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１５日（２００６．９．１５）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【出願人】（５９１００４８８１）東洋ペトロライト株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
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