撥水・撥油性樹脂組成物及び塗装品
【課題】高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物を提供する
【解決手段】式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製する。
【解決手段】式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、またステンレスなどのように樹脂が付着し難い素材を基材とする場合には、十分な耐久性を保持した密着性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコーン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコーン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較してガラスやステンレスなどの基材に対する密着性には優れているが、塗膜はアルカリ性の溶液に溶解するために耐薬品性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐薬品性を保持し、且つステンレスなどを含む様々な基材に密着し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状である。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物および塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この発明によれば、アルコキシシリル基や水酸基をシリケート加水分解物、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂から選ばれる硬化剤で架橋したアクリル樹脂によって、硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加する式（１）で表されるジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、アクリル樹脂に次の式（２）〜（５）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
この発明によれば、フッ素基によって撥水性の耐久性を高めることができるものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、アクリル樹脂は水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、高い硬度を保持した塗膜を得ることができるものである。
【００１８】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、シリケート加水分解物の含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１〜１０質量％であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂の各含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２２】
本発明の請求項６に係る塗装品は、基材の表面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、持続性に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。
【００２４】
また請求項７の発明は、請求項６において、基材が金属、ガラス、セラミックから選ばれたものであることを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、金属、ガラス、セラミックの表面の水酸基とシリケート加水分解物が反応し、高い密着性で塗膜を形成した塗装体を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルコキシシリル基や水酸基をシリケート加水分解物、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂から選ばれる硬化剤で架橋したアクリル樹脂によって、硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加する式（１）で表されるジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２８】
本発明で用いるアクリル樹脂は、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシリコン基と、アルコキシシリル基及び水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものであり、この分子構造を模式的に示すと、図１のようになる。図１において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基、「ＳｉＯＲ」はアルコキシシリル基を示す。このアクリル樹脂において、式（１）で表されるジメチルシリコン基が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。またアルコキシシリル基と水酸基が架橋部位となるものである。
【００２９】
ここで、式（１）で表されるジメチルシリコン基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１０〜９０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のこのジメチルシリコン基の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このジメチルシリコン基はアクリル樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものである。
【００３０】
またアルコキシシリル基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のアルコキシシリル基の含有量が少なすぎると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、含有量が多すぎると、硬い塗膜を得ることができるが、クラックが入り易くなる傾向がある。アルコキシシリル基は次の式（６）〜（８）の構造式で表されるものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記の式（６）〜（８）の構造式において、Ｒは炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。
【００３３】
またアクリル樹脂の水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、硬い塗膜が得られるが、アクリル樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００３４】
アクリル樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させることができる。フッ素基としては、上記の式（２）〜（５）のものが挙げられるものであり、アクリル樹脂の合成時にアクリル樹脂骨格に結合させることができる。フッ素基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリル樹脂の溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フッ素基の含有量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３５】
上記のように得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリル樹脂の分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリル樹脂の分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂において、水酸基とアルコキシシリル基は架橋反応部位であり、水酸基はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂と反応し、これらを架橋剤として架橋して硬化する。またアルコキシシリル基はシリケート加水分解物と反応し、これを架橋剤として架橋して硬化する。アクリル樹脂をこれらの架橋剤と混合し、さらに必要に応じて触媒を添加して反応させることによって、非常に硬くて緻密で撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を形成することができるものである。図２はアクリル樹脂を架橋剤で架橋・硬化させて得られる塗膜Ａを模式的に示すものであり、図２において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基、「イ」はアクリル樹脂、「ロ」はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂、「ハ」はシリケート加水分解物である。そして図２に示すように、撥水・撥油基Ｙは塗膜Ａを形成した際、シリコンの表面張力が低いために塗膜Ａの表面に傾斜配向して配列するので、得られた塗膜Ａは、高い撥水・撥油性を示すものである。
【００３７】
次に、各架橋剤の役割について説明する。アミノ樹脂やイソシアネート樹脂は、アクリル樹脂に含有する水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性や耐薬品性特に耐アルカリ性に優れた膜を形成するものである。特に屋内の用途で必要な耐薬品性は非常に厳しい品質が要求されており、アミノ樹脂やイソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００３８】
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。アミノ樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、アミノ樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００３９】
メラミン樹脂などのアミノ樹脂と水酸基との硬化促進触媒として、酸を添加することが好ましい。酸としてはスルホン酸やリン酸などを好ましく用いることができる。酸の添加量が少ないと架橋密度が低く、塗膜の硬度が低くなる傾向があり、逆に多すぎると脆い塗膜になる傾向がある。このため酸は撥水・撥油性樹脂組成物中に０．１〜１．０質量％の範囲の添加量で添加するのが好ましい。
【００４０】
またイソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレジンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、アミノ樹脂とイソシアネート樹脂を併用した場合も、合計量が１０〜５０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４１】
次に架橋剤として用いるシリケート加水分解物について説明する。シリケート加水分解物を形成するモノマーとしては、テトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。塗膜に高い強度などを付与するためには、これらのモノマーを重合したオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。
【００４２】
そしてこれらの加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、シリケート加水分解物を調製することができる。その際、得られるシリケート加水分解物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整するものである。シリケート加水分解物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなるなどの傾向がある。
【００４３】
シリケート加水分解物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生じるものであり、このシラノール基は、塗膜形成時に特にステンレスやアルミニウムといった金属基材中に存在する水酸基と反応する。このため、硬化剤としてシリケート加水分解物を用いることによって、塗膜を金属基材に強固に密着させることができるものである。
【００４４】
そして、シリケート加水分解物は、アクリル樹脂に含有されるアルコキシシリル基と反応して架橋し、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。シリケート加水分解物の配合量が多いと、塗膜硬度が高く、基材に対する密着性が高い塗膜を得ることができるが、骨格のシロキサン結合などがアルカリ性に弱いため、配合量が多すぎると耐アルカリ性などの耐薬品性が悪くなる傾向がある。このためシリケート加水分解物の最適な配合量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の樹脂固形分に対して１〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００４５】
次に、上記のようにアクリル樹脂に架橋剤を配合して調製される撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材について説明する。基材は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材としては、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物中に含有されているシリケート加水分解物中のシラノール基が水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
テトラメトキシシシランのオリゴマーであるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を３．１重量部とり、これにイソプロピルアルコールを９５重量部添加して、攪拌しながら緩やかに０．１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、溶液を６０℃に１時間を要して昇温させることによって、シリケート加水分解物溶液を調製した。このシリケート加水分解物溶液の固形分は１．６質量％であった。
【００４８】
表１の配合量に従って、このシリケート加水分解物溶液を所定量定量した後、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有する撥水・撥油性アクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：アルコキシシリル基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」、固形分８０質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
そして基材としてＳＵＳ３０４の試験板（日本テストパネル社製）を用い、このステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚が３μｍになるように塗装し、１５０℃の温度で１時間焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」、固形分５５質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で調製したシリケート加水分解物に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５４】
（実施例４）
基材としてアルミニウム板を用い、このアルミ基材に実施例３で調製した撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５７】
（実施例６）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５９】
（比較例１）
シリケート加水分解物を配合せず、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、アルコキシシリル基を含有しない撥水・撥油性アクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」：水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６５】
（比較例４）
市販のフッ素樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フルオネートＫ−７０４」 固形分６０質量％）に、架橋剤としてヘキサメチレンイソシアネートのイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＨＸ」、固形分１００質量％）と、溶剤として酢酸ブチルとキシレンを表１の配合量で配合し、撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を調製した。
【００６６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６７】
（比較例５）
市販の撥水撥油シリコン系樹脂としてジメチルシリコン含有シリコーン樹脂コーティング剤（松下電工株式会社製「フレッセラＤ」、固形分２０質量％）を用い、実施例１と同じステンレス基材にこの撥水撥油性シリコン系樹脂を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６８】
上記のようにして実施例１〜６及び比較例１〜５で得た塗装板について、塗膜硬度、塗膜の密着性、塗膜の摩耗性、塗膜の耐アルカリ性、塗膜の耐酸性、塗膜の耐汚染性を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
（２）密着性
塗装板を沸騰水に浸漬し、引き上げた後に塗膜を２４時間乾燥させ、ＪＩＳＫ−５６００−５−６に従う付着性評価方法に従い、塗膜の密着性を評価した。
（３）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「ウォッシャビリティ磨耗性試験装置」に取り付けられた洗浄用スポンジを往復回数２５０００回で擦る摩耗試験の前と後において、それぞれ塗膜の水の接触角とオレイン酸油の接触角を測定し、その変化を確認した。
（４）耐アルカリ性
５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００６９】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
△： 変色、剥離などの外観変化が少し生じている
×： 変色、剥離などが生じている
（５）耐酸性
５質量％濃度の硫酸水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７０】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
×： 変色、剥離などが生じている
（６）耐汚染性（カレー汚染性）
市販のカレー粉粉末（ハウス株式会社製）を１０質量％濃度になるように溶解したカレー水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７１】
○： ２４時間後のΔＥの変色率が１．０以下
△： ２４時間後のΔＥの変色率が１〜３
×： ２４時間後のΔＥの変色率が３以上
（７）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックで塗膜の表面に書いたあとの除去性を、次の判定基準で評価した。
【００７２】
○： 軽く取れ、染みなどがない
△： 取れるが除去後にマジックの染みが残る
×： まったく取れない
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜６にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、塗膜硬度が５Ｈ以上で非常に硬く、密着しにくい基材といわれているステンレスやアルミニウムの上にも非常に強固な密着性があり、磨耗性試験後も良好な撥水性を維持しているものであった。またアルカリや酸といった薬品にも強い耐久性を示し、良好な汚染性を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明で用いるアクリル樹脂を模式的に示す図である。
【図２】本発明で得られる塗膜を模式的に示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水・撥油性の塗膜を形成するために用いられる撥水・撥油性樹脂組成物及び、この撥水・撥油性樹脂組成物で塗膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅の内装設備部材（キッチン、バス、トイレなど）を中心に、水垢や湯垢など汚れが付着し難く除去し易いといった撥水・撥油機能を表面に保持した製品への要求が高くなってきている。通常、水の接触角が９０°以上で、油（特にオレイン酸）の接触角が４０°以上である被膜が撥水・撥油性被膜と呼ばれており、このような撥水・撥油性被膜を形成するためのコーティング材の開発が盛んに行なわれている。
【０００３】
このような撥水・撥油性に優れたコーティング材用の樹脂組成物としては、フッ素樹脂やシリコーン化合物を主成分とするものが一般的であり、通常よく使用されるフッ素樹脂は、−ＣＦ２−ＣＦＸ−や−ＣＦ２−ＣＦ２−などの骨格を導入したものである。
【０００４】
例えば、特許文献１には、アクリル樹脂とフッ素樹脂を用いた撥水・撥油性の塗料用組成物が提案されている。また特許文献２には、基材への密着性に優れた撥水・撥油性のフッ素樹脂材料が提案されている。さらに特許文献３には、撥水・撥油性のフッ素樹脂硬化性組成物からなる塗料組成物が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記のようなフッ素樹脂を主成分とする樹脂組成物は、形成される塗膜が柔らかいという問題があり、またステンレスなどのように樹脂が付着し難い素材を基材とする場合には、十分な耐久性を保持した密着性を塗膜に確保することは非常に困難であるという問題があった。
【０００６】
一方、フッ素樹脂と並んで広く検討されている撥水・撥油性樹脂として、Ｓｉ−ＣＨ３基を含有するシリコーン樹脂が挙げられる。例えば、特許文献４には、撥水性の加水分解性シラン化合物を使用した表面処理剤組成物が提案されている。また特許文献５には、シリコーン系の化合物を使用した撥水・撥油性の表面処理剤が提案されている。
【０００７】
しかし、シリコーン系化合物の樹脂は、フッ素系の樹脂と比較してガラスやステンレスなどの基材に対する密着性には優れているが、塗膜はアルカリ性の溶液に溶解するために耐薬品性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開昭６３−１９９２１１号公報
【特許文献２】特開平１０−３２９２８０号公報
【特許文献３】特開平２００２−３０９０５４号公報
【特許文献４】特開平２０００−１２９２４７号公報
【特許文献５】特開平２００２−１２８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、撥水・撥油性の樹脂組成物を住宅の内装設備などの部材に幅広く適用するために、十分な硬度があり且つ十分な耐薬品性を保持し、且つステンレスなどを含む様々な基材に密着し、高い撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を得ることができる樹脂組成物が求められているのが現状である。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、高い撥水・撥油の持続性を有し、且つ高い塗膜硬度を保持し、更に強力な耐薬品性を備え、ステンレスなどの基材に対しても高い付着カを備えた塗膜を形成することができる撥水・撥油性樹脂組成物および塗装品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る撥水・撥油性樹脂組成物は、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この発明によれば、アルコキシシリル基や水酸基をシリケート加水分解物、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂から選ばれる硬化剤で架橋したアクリル樹脂によって、硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加する式（１）で表されるジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。
【００１３】
また請求項２の発明は、請求項１において、アクリル樹脂に次の式（２）〜（５）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とするものである。
【００１４】
【化２】
【００１５】
この発明によれば、フッ素基によって撥水性の耐久性を高めることができるものである。
【００１６】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、アクリル樹脂は水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするものである。
【００１７】
この発明によれば、高い硬度を保持した塗膜を得ることができるものである。
【００１８】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、シリケート加水分解物の含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１〜１０質量％であることを特徴とするものである。
【００１９】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂の各含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【００２１】
この発明によれば、耐薬品性を低下させることなく基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができるものである。
【００２２】
本発明の請求項６に係る塗装品は、基材の表面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００２３】
この発明によれば、持続性に優れた高い撥水・撥油性の表面を有する塗装体を得ることができるものである。
【００２４】
また請求項７の発明は、請求項６において、基材が金属、ガラス、セラミックから選ばれたものであることを特徴とするものである。
【００２５】
この発明によれば、金属、ガラス、セラミックの表面の水酸基とシリケート加水分解物が反応し、高い密着性で塗膜を形成した塗装体を得ることができるものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、アルコキシシリル基や水酸基をシリケート加水分解物、アミノ樹脂、イソシアネート樹脂から選ばれる硬化剤で架橋したアクリル樹脂によって、硬度及び耐薬品性が高くステンレスなどを含む様々な基材に対する密着性が高い塗膜を形成することができると共に、アクリル樹脂に側鎖として付加する式（１）で表されるジメチルシリコン基によって、持続性に優れた高い撥水・撥油性を有する塗膜を形成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２８】
本発明で用いるアクリル樹脂は、樹脂の分子骨格に上記の式（１）で表されるジメチルシリコン基と、アルコキシシリル基及び水酸基が側鎖として結合した分子構造を有するものであり、この分子構造を模式的に示すと、図１のようになる。図１において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基、「ＳｉＯＲ」はアルコキシシリル基を示す。このアクリル樹脂において、式（１）で表されるジメチルシリコン基が撥水・撥油基となって、撥水・撥油性が発現されるものである。またアルコキシシリル基と水酸基が架橋部位となるものである。
【００２９】
ここで、式（１）で表されるジメチルシリコン基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１０〜９０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のこのジメチルシリコン基の含有量が多すぎると、基材に対する塗膜の密着性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎると、撥水・撥油性が低下する傾向がある。このジメチルシリコン基はアクリル樹脂の分子骨格と直接結合しているため、容易に脱落せず、長期的にも安定な撥水・撥油性能を示す塗膜を得ることができるものである。
【００３０】
またアルコキシシリル基は、アクリル樹脂（側鎖も含む）中に１〜３０質量％の範囲で含有されているのが好ましい。アクリル樹脂中のアルコキシシリル基の含有量が少なすぎると、架橋密度が小さくなって塗膜硬度が低くなる傾向があり、含有量が多すぎると、硬い塗膜を得ることができるが、クラックが入り易くなる傾向がある。アルコキシシリル基は次の式（６）〜（８）の構造式で表されるものである。
【００３１】
【化３】
【００３２】
上記の式（６）〜（８）の構造式において、Ｒは炭化水素基を表すものであり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。
【００３３】
またアクリル樹脂の水酸基価は４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、更に好ましくは６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が低すぎると、得られる塗膜の架橋密度が低下して、硬度が低い塗膜になる傾向がある。逆に水酸基価が高すぎると、硬い塗膜が得られるが、アクリル樹脂と溶剤との相溶性が低下し、樹脂安定性が劣ることになる傾向がある。
【００３４】
アクリル樹脂には、撥水性の耐久性を高めるために、その樹脂骨格中にフッ素基を含有させることができる。フッ素基としては、上記の式（２）〜（５）のものが挙げられるものであり、アクリル樹脂の合成時にアクリル樹脂骨格に結合させることができる。フッ素基の量が多くなればなるほど、得られる塗膜の撥水性能の持続性は向上していくが、アクリル樹脂の溶剤や他の樹脂との相溶性は低下していく傾向になる。このため、フッ素基の含有量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）中、１〜７０質量％の範囲に調整するのが好ましい。
【００３５】
上記のように得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００〜１５００００のものが好適に用いられる。より好ましくは２５０００〜１０００００であり、更に好ましくは３００００〜５００００である。アクリル樹脂の分子量が高すぎると、溶剤や他の架橋剤との相溶性が悪くなる傾向があり、アクリル樹脂の分子量が低すぎると、得られる塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００３６】
アクリル樹脂において、水酸基とアルコキシシリル基は架橋反応部位であり、水酸基はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂と反応し、これらを架橋剤として架橋して硬化する。またアルコキシシリル基はシリケート加水分解物と反応し、これを架橋剤として架橋して硬化する。アクリル樹脂をこれらの架橋剤と混合し、さらに必要に応じて触媒を添加して反応させることによって、非常に硬くて緻密で撥水・撥油性の持続性に優れた塗膜を形成することができるものである。図２はアクリル樹脂を架橋剤で架橋・硬化させて得られる塗膜Ａを模式的に示すものであり、図２において「Ｙ」は式（１）で表されるジメチルシリコン基からなる撥水・撥油基、「イ」はアクリル樹脂、「ロ」はアミノ樹脂やイソシアネート樹脂、「ハ」はシリケート加水分解物である。そして図２に示すように、撥水・撥油基Ｙは塗膜Ａを形成した際、シリコンの表面張力が低いために塗膜Ａの表面に傾斜配向して配列するので、得られた塗膜Ａは、高い撥水・撥油性を示すものである。
【００３７】
次に、各架橋剤の役割について説明する。アミノ樹脂やイソシアネート樹脂は、アクリル樹脂に含有する水酸基と反応してアクリル樹脂を架橋し、緻密な塗膜を形成する。得られた塗膜は、シリコン系の膜と比較して柔軟性や耐薬品性特に耐アルカリ性に優れた膜を形成するものである。特に屋内の用途で必要な耐薬品性は非常に厳しい品質が要求されており、アミノ樹脂やイソシアネート樹脂の添加量が少ない場合は、これらの性能が低下する傾向がある。
【００３８】
アミノ樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができるが、なかでもメラミン樹脂を好適に用いることができる。メラミン樹脂はブチル化メラミン樹脂とメチル化メラミン樹脂に大別され、分子骨格の構造により、完全アルキル型、イミノ型、メチロール型、メチロールイミノ型に分類されるが、いずれのものも用いることができる。アミノ樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、アミノ樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％の範囲である。
【００３９】
メラミン樹脂などのアミノ樹脂と水酸基との硬化促進触媒として、酸を添加することが好ましい。酸としてはスルホン酸やリン酸などを好ましく用いることができる。酸の添加量が少ないと架橋密度が低く、塗膜の硬度が低くなる傾向があり、逆に多すぎると脆い塗膜になる傾向がある。このため酸は撥水・撥油性樹脂組成物中に０．１〜１．０質量％の範囲の添加量で添加するのが好ましい。
【００４０】
またイソシアネート樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリレジンジイソシアネートを挙げることができるが、取り扱い作業性などの観点からイソシアネート基を活性水素などでブロック（マスキング）したブロックイソシアネートを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネートは、アミノ樹脂と比較して硬化速度は遅いが、アミノ樹脂を架橋剤として用いたものよりも耐酸性に優れ柔軟性に富んだ塗膜を形成することができる。イソシアネート樹脂の添加量が多すぎると、硬く緻密な塗膜を形成できるが、逆に脆く密着性が悪い塗膜となる傾向がある。従って、イソシアネート樹脂の添加量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の固形分に対して、１０〜５０質量％の範囲に設定するのが好ましく、アミノ樹脂とイソシアネート樹脂を併用した場合も、合計量が１０〜５０質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４１】
次に架橋剤として用いるシリケート加水分解物について説明する。シリケート加水分解物を形成するモノマーとしては、テトラエトキシシランやメチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。塗膜に高い強度などを付与するためには、これらのモノマーを重合したオリゴマー化したものを用いることが好ましい。このオリゴマー材料としては、エチルシリケート４０（多摩化学株式会社製、テトラエトキシシランの５量体）やメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製、テトラメトキシシランの５量体）などを用いることができる。
【００４２】
そしてこれらの加水分解性混合物を適当な溶剤で希釈し、硬化剤としての水および必要に応じて触媒（例えば塩酸、硝酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸や、無機酸等の、１種または２種以上）などを必要量添加し、必要に応じて例えば４０〜１００℃で加温し、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより、シリケート加水分解物を調製することができる。その際、得られるシリケート加水分解物（加水分解重縮合物）の重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で９００以上、好ましくは１０００以上になるように調整するものである。シリケート加水分解物の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が９００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きくなり、塗膜が硬化した後にクラックが発生し易くなるなどの傾向がある。
【００４３】
シリケート加水分解物は、加水分解重縮合時に末端のアルコキシ基が加水分解されてシラノール基を生じるものであり、このシラノール基は、塗膜形成時に特にステンレスやアルミニウムといった金属基材中に存在する水酸基と反応する。このため、硬化剤としてシリケート加水分解物を用いることによって、塗膜を金属基材に強固に密着させることができるものである。
【００４４】
そして、シリケート加水分解物は、アクリル樹脂に含有されるアルコキシシリル基と反応して架橋し、硬くて緻密な膜を形成することができるものである。シリケート加水分解物の配合量が多いと、塗膜硬度が高く、基材に対する密着性が高い塗膜を得ることができるが、骨格のシロキサン結合などがアルカリ性に弱いため、配合量が多すぎると耐アルカリ性などの耐薬品性が悪くなる傾向がある。このためシリケート加水分解物の最適な配合量は、アクリル樹脂（側鎖を含む）の樹脂固形分に対して１〜１０質量％の範囲に設定するのが好ましい。
【００４５】
次に、上記のようにアクリル樹脂に架橋剤を配合して調製される撥水・撥油性樹脂組成物を塗装する基材について説明する。基材は特に制限されることなく任意のものを用いることができるが、本発明において特に適用して好ましい基材としては、ステンレス、アルミ、亜鉛めっき鋼板、鉄などの金属、タイル、ホウロウなどのセラミック、ガラスなどを挙げることができる。これらの基材は表面に酸化物による水酸基を保持しており、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物中に含有されているシリケート加水分解物中のシラノール基が水酸基と反応し、基材に強固に密着した塗膜を形成することが可能になるものである。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
テトラメトキシシシランのオリゴマーであるメチルシリケート５１（三菱化学株式会社製）を３．１重量部とり、これにイソプロピルアルコールを９５重量部添加して、攪拌しながら緩やかに０．１Ｎの硝酸水溶液を滴下し、溶液を６０℃に１時間を要して昇温させることによって、シリケート加水分解物溶液を調製した。このシリケート加水分解物溶液の固形分は１．６質量％であった。
【００４８】
表１の配合量に従って、このシリケート加水分解物溶液を所定量定量した後、式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有する撥水・撥油性アクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」：アルコキシシリル基・水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」、固形分８０質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００４９】
そして基材としてＳＵＳ３０４の試験板（日本テストパネル社製）を用い、このステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物をエアースプレーにて乾燥膜厚が３μｍになるように塗装し、１５０℃の温度で１時間焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、ヘキサメチレンジイソシアネートのブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」、固形分５５質量％）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５１】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５２】
（実施例３）
実施例１で調製したシリケート加水分解物に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５４】
（実施例４）
基材としてアルミニウム板を用い、このアルミ基材に実施例３で調製した撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５７】
（実施例６）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００５８】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００５９】
（比較例１）
シリケート加水分解物を配合せず、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、ブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「バーノックＤ−５５０」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６１】
（比較例２）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、撥水・撥油性アクリル樹脂として富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２Ｈ」と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６２】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６３】
（比較例３）
実施例１で調製したシリケート加水分解物溶液に、表１の配合量に従って、アルコキシシリル基を含有しない撥水・撥油性アクリル樹脂（富士化成工業株式会社製「ＺＸ−０２２」：水酸基含有フッ素シリコン樹脂、固形分４６質量％、水酸基価１２０）と、メラミン樹脂（日本サイテック株式会社製「サイメル３２７」）と、溶剤としてイソプロピルアルコールを添加し、さらにメラミン樹脂の触媒としてドデシルスルホン酸（三井化学株式会社「キャタリスト６０００」）を添加して、撥水・撥油性樹脂組成物を調製した。
【００６４】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６５】
（比較例４）
市販のフッ素樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製「フルオネートＫ−７０４」 固形分６０質量％）に、架橋剤としてヘキサメチレンイソシアネートのイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン株式会社製「コロネートＨＸ」、固形分１００質量％）と、溶剤として酢酸ブチルとキシレンを表１の配合量で配合し、撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を調製した。
【００６６】
そして実施例１と同じステンレス基材に撥水・撥油性フッ素樹脂組成物を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６７】
（比較例５）
市販の撥水撥油シリコン系樹脂としてジメチルシリコン含有シリコーン樹脂コーティング剤（松下電工株式会社製「フレッセラＤ」、固形分２０質量％）を用い、実施例１と同じステンレス基材にこの撥水撥油性シリコン系樹脂を実施例１と同様に塗装して焼付け乾燥することによって、塗装板を作製した。
【００６８】
上記のようにして実施例１〜６及び比較例１〜５で得た塗装板について、塗膜硬度、塗膜の密着性、塗膜の摩耗性、塗膜の耐アルカリ性、塗膜の耐酸性、塗膜の耐汚染性を試験して評価した。試験方法は以下の通りであり、結果を表１に示した。
（１）塗膜硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に従う鉛筆法により、塗膜の硬度を測定した。
（２）密着性
塗装板を沸騰水に浸漬し、引き上げた後に塗膜を２４時間乾燥させ、ＪＩＳＫ−５６００−５−６に従う付着性評価方法に従い、塗膜の密着性を評価した。
（３）磨耗性
大同理科製作所株式会社製「ウォッシャビリティ磨耗性試験装置」に取り付けられた洗浄用スポンジを往復回数２５０００回で擦る摩耗試験の前と後において、それぞれ塗膜の水の接触角とオレイン酸油の接触角を測定し、その変化を確認した。
（４）耐アルカリ性
５質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００６９】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
△： 変色、剥離などの外観変化が少し生じている
×： 変色、剥離などが生じている
（５）耐酸性
５質量％濃度の硫酸水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７０】
○： 変色、剥離などの外観変化がない
×： 変色、剥離などが生じている
（６）耐汚染性（カレー汚染性）
市販のカレー粉粉末（ハウス株式会社製）を１０質量％濃度になるように溶解したカレー水溶液を塗膜の表面に滴下し、時計皿で覆った後、２４時間室温下で静置し、塗膜の外観を次の判定基準で評価した。
【００７１】
○： ２４時間後のΔＥの変色率が１．０以下
△： ２４時間後のΔＥの変色率が１〜３
×： ２４時間後のΔＥの変色率が３以上
（７）耐汚染性（マジック汚染性）
油性マジックで塗膜の表面に書いたあとの除去性を、次の判定基準で評価した。
【００７２】
○： 軽く取れ、染みなどがない
△： 取れるが除去後にマジックの染みが残る
×： まったく取れない
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１〜６にみられるように、本発明の撥水・撥油性樹脂組成物は、塗膜硬度が５Ｈ以上で非常に硬く、密着しにくい基材といわれているステンレスやアルミニウムの上にも非常に強固な密着性があり、磨耗性試験後も良好な撥水性を維持しているものであった。またアルカリや酸といった薬品にも強い耐久性を示し、良好な汚染性を示すものであった。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明で用いるアクリル樹脂を模式的に示す図である。
【図２】本発明で得られる塗膜を模式的に示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
アクリル樹脂に次の式（２）〜（５）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
アクリル樹脂は水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項４】
シリケート加水分解物の各含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂、イソシアネート樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とする塗装品。
【請求項７】
基材が金属、ガラス、セラミックから選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載の塗装品。
【請求項１】
式（１）で表されるジメチルシリコン基とアルコキシシリル基と水酸基とを有するアクリル樹脂、及び、架橋剤としてアミノ樹脂とイソシアネート樹脂のうち少なくとも一方とシリケート加水分解物を含有して成ることを特徴とする撥水・撥油性樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
アクリル樹脂に次の式（２）〜（５）から少なくとも一つ選ばれるフッ素基を有することを特徴とする請求項１に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【化２】
【請求項３】
アクリル樹脂は水酸基価が４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項４】
シリケート加水分解物の各含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項５】
アミノ樹脂、イソシアネート樹脂の含有量は、アクリル樹脂に対する固形分比で１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物。
【請求項６】
基材の表面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の撥水・撥油性樹脂組成物の塗膜が形成されていることを特徴とする塗装品。
【請求項７】
基材が金属、ガラス、セラミックから選ばれたものであることを特徴とする請求項６に記載の塗装品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−３１４６０７（Ｐ２００７−３１４６０７Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４３３００（Ｐ２００６−１４３３００）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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