改善された色を有する粉立ちの少ない添加剤及び顔料ブレンド
顔料と特定のポリマー安定剤とを、安定剤が液化状態にある条件下で混合させることにより形成される、固体の粉立ちの少ない顔料組成物。前記顔料組成物は取扱いが容易であり、かつ、ポリマー基材中に配合された際に高いカラーイールドを示す。達成される発色は、多くの場合、慣用のキャリヤーを含有する顔料組成物を用いては容易に達成することができない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法、固体の粉立ちの少ない顔料組成物、及び、前記顔料組成物を含有する顔料添加されたポリマー組成物に関する。
【０００２】
良好な分散性と優れた色の濃さとを示す粉立ちの少ない顔料組成物は、１以上の、溶融された、液化された、又は展性のポリマー安定剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤等と、1以上の顔料とを混合し、冷却後に、主に、即ち少なくとも７０質量％の顔料と安定剤とを含有する固体の組成物が生じることによって製造され、その際、顔料は、今や固化している安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している。安定剤が、顔料組成物中の湿潤剤として取って代わり、かつ作用し、更に、ポリマー系への組成物の配合における安定化に寄与する。多くの場合、そのように製造された粉立ちの少ない組成物は、ポリマーに配合された際に、1以上の顔料と１以上の安定剤との同じ組み合わせ物がここで提供される顔料／安定剤組成物の形成なしにポリマー調製物に添加された場合に比べて、より顕著な色の濃さをもたらす。
【０００３】
粉立ちの少ない顔料組成物の製造法は、顔料及び安定剤少なくとも７０質量％を含有する混合物の押出、外部加熱をわずかに伴うか又は伴わない安定剤と顔料との高剪断混合（その際、高剪断での混合により生じる熱は、安定剤成分の液化に十分である）及び、付加的に適用される加熱を用いた低剪断での混合を含む。
【０００４】
一般的な添加剤のうちポリマー組成物中に認められるものは、着色剤、例えば顔料、及び安定剤、例えば酸化防止剤及び光安定剤である。工業的なポリマー材料の多くは、加工のみならず長期間の老化のためにも安定剤を必要とし、一方で顔料は当然のことながら任意の色の全範囲を良好な耐久性をもって提供する。
【０００５】
良好な色特性を取得し、かつ、ポリマーの加工上の問題を回避するために、顔料はしばしば、ポリマー系への配合前に何らかの方法で処理又は加工される。そのような顔料の前処理によって、例えば、より良好な取扱い特性、例えば、より容易な顔料流動性、又は、低減された顔料の粉立ちがもたされ、かつ／又は、加工の間の顔料の集塊化が阻止され、ポリマー中の顔料のより良好な分散液がもたらされ、その結果高いカラーイールドが生じ得る。
【０００６】
例えば、ＵＳ特許第７，０３３，４２９号；第７，０２９，８１８号；第６，５９６，０７３号；第６，３６９，１３１号及び第４，０５５，４３９号（ここで、これら全てを参照によりその全体を取り入れるものとする）には、有機及び無機顔料の、取扱いが容易な粉立ちの少ない顔料調製物の製造法が開示されている。そのような調製物中でしばしば使用される材料には、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、ポリマー樹脂等が含まれる。
【０００７】
しかしながら、顔料調製物の成分と、ポリマー系中に認められる他の添加剤との相互作用に留意しなければならない。この相互作用の中には、加工に対してのみならず生じる色に対しても不利な影響を及ぼすものがある。
【０００８】
上記の添加剤、即ち、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、ポリマー樹脂等の必要性を、本発明の粉立ちの少ない顔料組成物によって低減もしくは排除し得ることが判明した。この取扱いが容易な高いカラーイールドの組成物は、顔料と特定のポリマー安定剤とを、安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に混合することにより、直接的な様式で容易に形成される。達成される発色は、多くの場合、慣用のキャリヤーによっては容易に達成することができない。
【０００９】
それに応じて、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下、有利に１７０℃以下、さらに有利に１５０℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつ質量比は約１９：１〜約１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、しばしば２０質量％未満、有利に０〜１０質量％、例えば０〜５質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法において、
前記方法が、１以上の有機及び／又は無機顔料ａ）及び１以上のポリマー安定剤又は安定剤ブレンドｂ）を、ａ）対ｂ）の比約１９：１〜約１：１９で、かつ、場合により、成分ｃ）３０質量％までを合一して混合物を形成させ、前記の混合物を、安定剤成分が液化状態又は展性状態にある条件下に、場合により他の不活性の分離可能な材料の存在下に混合し、次いで、前記の組成物を冷却して固体を形成させることを含む方法が提供される。
【００１０】
典型的には、液化されたか又は展性の安定剤及び顔料ａ）及び成分ｃ）を混合する間に存在する材料の少なくとも７０質量％が、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）の合一された質量からなる。一実施態様において、混合の間に存在する材料は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）であり；当然のことながら、ｃ）の量が０質量％である場合には、前記実施態様において、成分ａ）及びｂ）のみが存在している。
【００１１】
「他の不活性の分離可能な材料」とは、最終的な顔料組成物には配合されず、かつ、顔料組成物の製造方法に何ら影響を与えないか、わずかに影響を与えるに過ぎない材料を意味する。前記材料には、例えば、本発明による顔料を方法に添加する場合に顔料プレスケーキ中に存在し得る水、特定の加工助剤、又は、所望の場合に後の段階で組成物から容易に分離される他の材料が含まれる。
【００１２】
ここに記載される粉立ちの少ない顔料組成物は、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）の組み合わせが、顔料組成物の全質量に対して少なくとも約７０質量％の固体、有利に９０質量％の固体、しばしば少なくとも９５質量％の固体、例えば少なくとも９８〜１００質量％の固体を構成し、その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している方法から得られた固体に関することに留意されねばならない。存在してよい成分ｃ）の量は、前記固体に組み込まれた部分として配合されている。従って、固体の顔料組成物を製造するための混合プロセスの間に存在してよい他の不活性の分離可能な材料は、通常の方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等により分離可能であるように選択されるが、但し、このような分離は、後続の加工工程又は顔料組成物の最終的な使用によっては不要である。
【００１３】
典型的に、このような不活性の分離可能な材料は顔料組成物から分離され、かつ、本発明の多数の実施態様において、そのような材料は、液化されたか又は展性の安定剤と顔料との混合の間には存在しない。
【００１４】
「他の不活性の分離可能な材料」は、成分ｃ）の「ａ）及びｂ）とは異なる成分」とは区別され、その際、ｃ）の成分は固体の顔料組成物に組み込まれた部分となる。この成分ｃ）の要素は、典型的に顔料又はポリマー調製物中に認められる材料であり、かつ、以下に詳細に論じる。本発明の一実施態様において、成分ｃ）は０質量％であり、即ち、顔料組成物は、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）のみを含有するが；他の実施態様において、成分ｃ）は、顔料組成物の全質量に対して３０質量％未満、有利に１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば２質量％未満、例えば１質量％である。
【００１５】
ここで、「液化された」又は「液化」なる用語は、安定剤成分ｂ）の少なくとも１の成分が溶融状態であって、安定剤のブレンドを使用することが可能であり、その際、１の安定剤が溶融しており、かつ、残りの溶融していない安定剤成分を溶解させることを表すために用いられている。特別な場合において、安定剤は、押出プロセスの激しい混合条件下に混合され、その結果、安定剤は顔料に直接付着し、かつ、液化と等価であると見なされる。
【００１６】
ここで、「展性」なる用語は、安定剤成分ｂ）の少なくとも１の成分が、本発明の混合条件下に変形可能であるか又は軟化されており、完全な溶融状態ではなく、即ち、安定剤が十分に柔軟であって成形可能であり、かつ、顔料に直接し、かつ付着することを表すために用いられている。
【００１７】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料は、安定剤成分ｂ）が液化状態又は展性状態にある条件下に混合される。これにより、安定剤が完全にか又は部分的に顔料を包囲することができ、かつ、顔料と直接接触することができる。存在してよい副次的な成分ｃ）も、液化されたか又は展性の安定剤により配合され、かつ、冷却により固体の組成物の一部となる。このようにして形成された本発明による顔料組成物は、その後更に、任意のタイプの固体形、例えば好適にサイズ調整された粒子へと加工されることができる。
【００１８】
顔料を、ポリマー調製物への配合前に安定剤とルーズにブレンドすることができることは公知であるが、別個の成分のそのようなルーズな混合物は本発明の顔料組成物ではない。本発明において、顔料、安定剤及び成分ｃ）は全て、安定剤及び場合により成分ｃ）により一部又は有利に全体を被覆されかつここに記載された条件下に形成された顔料を含む単一の固体に組み込まれた一部である。該顔料組成物は、上記のような単一ブレンドの多数の利点を有し、特に、該組成物は粉立ちの少ない材料であり、かつ、個々の成分を単に混合し、かつポリマーに添加した場合に得られるものよりも、より良好な色を提供することができる。
【００１９】
一実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を押出機中で混合することを含む。この混合は、成分ａ）及びｂ）を主に、即ち少なくとも７０質量％含有する混合物を、室温（２０−２３℃）〜約２００℃の温度で押出することにより行われる。例えば、該混合物は、約５０℃〜約２００℃の温度で、例えば約１２０℃〜約１８０℃の温度で、又は１５０℃〜約１８０℃の温度で運転されている短バレル単軸スクリュー押出機中で押出される。そのようなプロセスにおいて、安定剤成分は典型的には溶融されているが、しかしながら場合により、十分な溶融なしに、安定剤が軟化しかつ顔料を取り込む条件下で、顔料が安定剤に直接付着している粉立ちの少ない顔料組成物を得た場合に、良好な結果が得られる。前記条件下でのそのような安定剤の軟化は、上記で言及された特別な液化を構成する。
【００２０】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、混合により生じた熱以外に熱を適用することなしに、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合し、顔料及び安定剤及び場合による成分ｃ）のフラックスを作製することを含む。前記の通常の高剪断融解条件下で、混合のみにより系に施与されたエネルギー又は熱は、典型的に、安定剤成分の液化又は展性状態をもたらすのに十分である。
【００２１】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、４０℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合し、顔料及び安定剤及び場合による成分ｃ）のフラックスを作製することを含む。有利に、温度範囲は、室温〜４０℃、更に有利に２５〜３０℃である。通常、前記条件は、ほぼ外部加熱なしの高剪断融解条件である。
【００２２】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、２００℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、Ｚブレードミキサー中で混合することを含む。混合は、通常の低剪断条件下に、例えばジェケットを備えたＺブレードミキサーを用いて行われ、その際、安定剤成分を液化させるか又は展性にするために、約４０℃〜約２００℃、例えば１５０℃まで、例えば約１２０℃までの付加的な加熱が適用される。
【００２３】
成分ａ）、ｂ）及び他の成分ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を混合し、顔料組成物を形成させた後、この組成物を冷却するか、又は、例えば外部の水又は氷浴、外部循環水又は他の手段により活発に冷却することができる。組成物の冷却は、成分ｂ）の少なくとも１の融点又は軟化点を０℃〜約５℃下回る温度、有利に１０〜２０℃を適用することを意味する。場合による不活性の分離可能な材料が存在する場合には、該材料をこの段階か又は後の段階で、標準的な手段により分離することができる。
【００２４】
特別な一実施態様において、上記の混合方法のいずれかにより形成された顔料組成物は、その後、例えばヘンシェルミキサー中での高剪断混合か、又は、例えば外部冷却を用いたその他の撹拌下におかれ、典型的には０．０１〜１００ミクロン（μｍ）の所望の粒度の粒子が製造される。
【００２５】
従って、本発明の方法は、ここに上記された方法により得られた、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は約１９：１〜約１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物を提供し、該顔料組成物は、ここで単に「顔料組成物」又は「顔料調製物」とも呼称される。
【００２６】
多くの場合に、顔料組成物は、顔料及び安定剤の混合物を、顔料組成物の全質量に対して、少なくとも８０質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、９９質量％又はさらには１００質量％含有する。
【００２７】
顔料組成物中には他の成分ｃ）が存在してよいが、本発明の顔料又は安定剤でない成分の全量は、顔料組成物の全質量に対して３０質量％未満の量で存在する。多くの場合に、顔料組成物は、前記の他の成分を、顔料組成物の全質量に対して、約２０質量％未満、典型的には約１０質量％未満、例えば約５質量％、２質量％又は１質量％未満含有するか、又は、０質量％であってもよい。
【００２８】
ｃ）の成分が存在する場合、該成分は、他の安定剤、加工助剤、他の着色剤、例えば染料、蛍光増白剤、フィラー、界面活性剤、ポリマー樹脂、可塑剤、及び、工業的に使用されているかもしくは刊行物に記載されている他の成分を含む、顔料又はポリマー調製物中に典型的に認められる成分である。一実施態様において、ポリマー樹脂は不在であり、他の実施態様において、ワックスが不在である。本発明の特別な一実施態様において、該顔料組成物は、キャリヤーワックス又はポリマー樹脂を含有しない。
【００２９】
他の特別な実施態様において、顔料組成物は、完全にか又はほぼ完全に、顔料と安定剤成分との混合物からなり、該組成物は、前記成分のみか、又は、前記成分に少量の、１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば０質量％〜２質量％の成分ｃ）を加えたものを混合することにより得られる。少量のワックスが存在してもよいが、本発明の利点の一つは、ワックスが多くの場合にもはや必要なく、かつ回避され得ることである。
【００３０】
顔料と安定剤との質量比は、使用される特定の顔料及び安定剤と、顔料組成物の所望の特性とに応じて変動する。例えば、顔料と安定剤との比は、１９：１、１０：１、９：１、７：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、前記比の逆、例えば、１：２、１：３、・・・１：１９、又はその間の任意の比（整数の代わりに分数を含む）、例えば２．５：１及び７．５：１等であってよい。
【００３１】
１以上の顔料又は安定剤を使用することができる。成分ａ）の１以上の顔料は、１以上の有機顔料、１以上の無機顔料又は有機及び無機顔料の混合物であってよい。有利に、顔料成分ａ）は、少なくとも１の有機顔料を含有する。
【００３２】
ここで使用されている「１以上の」成分とは、１、２、３、４、５及び１０までの成分、有利に１、２又は３の成分を意味する。単一物質は混合物であってよい。
【００３３】
該方法において使用される顔料は、任意の形、例えば、粗顔料、加工顔料、フィルターケーク等の形で、かつ任意の粒度、例えば約１０ｎｍ〜１００ミクロン、又はそれより大きい粒度、例えば約１０ｎｍ〜約１００ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５ミクロン、又は約１ミクロン〜約１００ミクロンであってよい。
【００３４】
本発明による方法に好適な顔料は、例えば、Colour Index, 第3版（No. 85への増補を含む第3改訂版、1987）において"pigments"に記載されたものである。
【００３５】
好適な有機顔料の例には、アゾ顔料、例えばモノアゾ、ジアゾ、ナフトール、及び金属錯体顔料、及び、多環式顔料、例えば、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、チオインジゴ、チアジンインジゴ、キノフタロン、アントラキノン、ジオキサジン、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、ベンゾイミダゾロン及びアゾメチン顔料、又は、上記顔料の混合物又は混晶が含まれる。例えば、顔料は、アゾ、ナフトール、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、チオインジゴ、アントラキノン、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール及びベンゾイミダゾロン顔料から選択されていてよい。
【００３６】
一般的に使用されている無機又は有機顔料の概要の例は、K. Leissler and G. Rosch, Kunststoffe 1996, 86, 965、及び、Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, Headings: Pigments: Introduction; 第18巻, 第547頁以下参照、Organische Pigmente, 第18巻, 第661頁以下参照; Thieme Verlag Stuttgart, 1977に供覧されている。
【００３７】
好適な無機顔料は、例えば、酸化物顔料、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン鉄、二酸化ニッケル及びクロムチタン、ルチル混相顔料である。更なる無機顔料は、硫化亜鉛、ウルトラマリン、希土類の硫化物及びビスマスバナデートである。
【００３８】
本発明の文脈において同様に顔料と解釈される好適な無機フィラーは、例えば、低い着色力を有する無機化合物、例えば、天然の酸化鉄、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、重晶石、ケイ質土、ケイ酸塩（マイカ、クレー、タルク）、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムである。
【００３９】
更に、使用の分野に応じて、無機顔料は有機的又は無機的に後処理されていてもよい。
【００４０】
顔料は、当然のことながら複合材料であってよく、かつしばしば単一化合物以外のものを含有し、かつしばしば単なる発色性成分以外のものも含有する。例えば、工業的な顔料は、しばしば、助剤、例えば界面活性剤、樹脂及び他の材料と共に粉砕又は磨砕される。結果として、ある種の工業的な顔料は、非発色性材料、例えば樹脂等を含有する。かかる顔料を該方法において使用することができる。
【００４１】
すぐに使用可能な顔料調製物は、最終的に製造された粉立ちの少ない顔料組成物が、上記の通りに、顔料組成物の全質量に対して、少なくとも７０質量％、更に典型的には少なくとも９０質量％の顔料及び安定剤を含有するという前提で、顔料としても、即ち、顔料の他に２０〜９０％、例えば４０〜６０％のキャリヤーを含有する調製物としても使用することができる。
【００４２】
本発明の一実施態様は、本発明により製造されかつ使用される、圧密化の傾向を示す顔料の粉立ちの少ない組成物に関する。
【００４３】
圧密化傾向を示す多くの顔料が公知であり、例えば：Pigment Orange 64、Pigment Yellow 95、Pigment Orange 71、Pigment Red 220及びPigment Red 272である。結果として、その完全な明度を発揮するために分散が困難であり得る。これを緩和するために、しばしば低融点ワックス、ｆＰＶＣ（軟質ＰＶＣ）、フタラート等が、最終的な熱可塑性材料中への配合の前にキャリヤーとして使用される。しかしながら、前記の低分子量キャリヤーの配合によって、特別な適用において、製造又は現場での使用の間に、プラスチック製品の安定化に何ら利点をもたらすことなく、性能が損なわれ得る。このような顔料の適用には、圧力下でのガス又は水管が含まれる。
【００４４】
本発明は、取扱いが容易であるばかりでなく、熱可塑性樹脂に配合された際に改善された発色をも示すコンパクト顔料の粉立ちの少ない組成物を提供する。本発明の顔料組成物を使用することにより、潜在的に性能を損なう多量の従来のキャリヤーが回避され、かつ、ポリマーの安定化にも作用するその代替的な化合物が導入される。
【００４５】
本発明の顔料組成物における成分ｂ）の安定剤は、ポリマーの安定化に有用な化合物、例えば、１級酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン及びニトロン等、２級酸化防止剤、例えば、ホスフィット等、及び、光安定剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線（ＵＶ）吸収剤である。本発明において有用なポリマー安定剤の例は、例えば、ＵＳ２００７／００５０９２７ Ａ１、第６−１１頁に供覧されており、ここで、ポリマー添加剤に対するその量を参照により取り入れるものとする。
【００４６】
多くの場合、粉立ちの少ない顔料組成物の安定剤は、本発明の顔料組成物を配合することができるポリマー調製物の一成分であるが、しかしながら、本発明の安定剤及び顔料組成物を予め形成することは、ポリマー加工の間に前記成分を単に合一することにより得られたものよりも有利である。例えば、より良好な顔料の取扱い、より良好な色及び従来の顔料キャリヤーの排除は、全て本発明の実施態様により提供される。
【００４７】
本発明の顔料組成物の安定剤は、２００℃未満の融点を有するか、又は、１以上の安定剤のブレンドを使用する場合には、該ブレンドの安定剤の少なくとも１が２００℃未満の融点を有するか；又は、安定剤は、２００℃未満の融点を有する共晶を形成する１以上の安定剤の混合物である。典型的に、融点は１７０℃未満であり、しばしば、本発明の顔料組成物の選択された安定剤は約１５０℃以下の融点を有する。
【００４８】
本発明の顔料組成物の安定剤は、十分に低い揮発性をも有するため、ポリマー加工の間に過度に揮発しない。例えば、安定剤は、２００ｇ／モル超、例えば２２０ｇ／モル超、典型的には３００ｇ／モル超、例えば５００ｇ／モル以上の分子量を有する。例えば、本発明の顔料組成物の安定剤は、少なくとも２２０ｇ／モル、典型的には３４０ｇ／モル以上、しばしば５００ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００４９】
安定剤は、選択された安定剤が要求される融点及び分子量を有するという前提で、１級酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、ベンゾフラノン又はインドリノン；２級酸化防止剤、例えばホスフィット、ホスホナイト又はチオ相乗剤；１級及び２級酸化防止剤のブレンド；ＵＶ吸収剤；ヒンダードアミン光安定剤（ヒンダードイミノエーテル及びヒンダードヒドロキシルアミンを含む）；例えばＵＳ２００７／００５０９２７ Ａ１に記載されているようなニトロン又はアミン酸化物及び上記安定剤の組み合わせ物であってよい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、粉立ちの少ない組成物の安定剤は、ポリマー系中で酸化防止剤として有用なフェノール、例えば、ヒンダードフェノール、即ち、十分に低い揮発性を有するためにポリマー加工において有用であるフェノール性ヒドロキシ基に隣接して置換されているフェノールである。他の実施態様において、安定剤はヒンダードフェノールとホスフィットとのブレンドである。ヒンダードフェノール及び／又はホスフィットを含有する他の組み合わせも構想される。
【００５１】
本発明のフェノール以外は、電荷担体として一般的に使用されているＥＰ−Ａ−０２５８６５１に記載されているような化合物である。
【００５２】
例えば、本発明のフェノールは、成分ｂ）の安定剤について上で詳述したように２００ｇ／モルを上回る分子量を有し、かつ、フェノール性ヒドロキシ基に隣接して、１−１２炭素のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル（１，１，３，３−テトラメチルブチル）等、例えば、メチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−オクチル、例えばｔ−ブチルにより置換されている。
【００５３】
顔料組成物中に２００℃を上回る融点を有するヒンダードフェノールが含まれていることが望ましい場合には、２００℃を上回って溶融する他の安定剤と組み合わせなければならず、それによって、安定剤のブレンドが２００℃未満で溶融するか、又は、存在する少なくとも１の安定剤が２００℃未満で溶融し、かつ、より融点の高いフェノールを液化する。
【００５４】
ヒンダードフェノールは、例えばＵＳ２００７／００５０９２７Ａ１、第６−１１頁に記載の酸化防止剤の以下のクラスから選択されてよい：
１．１． アルキル化モノフェノール、１．２． アルキルチオメチルフェノール、１．３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、１．４． トコフェロール、１．６． アルキリデンビスフェノール、１．７． ベンジル化合物、１．８． ヒドロキシベンジル化マロナート、１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、１．１１． ベンジルホスホナート、１．１２． アシルアミノフェノール、１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、及び、１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド。
【００５５】
例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、アルキリデンビスフェノール、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルから選択される。
【００５６】
アルキル化モノフェノールには、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖又は分枝鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びその混合物が含まれ；
アルキルチオメチルフェノールには、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールが含まれ；
ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンには、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパートが含まれ；
トコフェロールには、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びその混合物（ビタミンＥ）が含まれ；
アルキリデンビスフェノールには、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンが含まれ；
ベンジル化合物には、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタラート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩が含まれ；
ヒドロキシベンジル化マロナートには、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロナート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナートが含まれ；
芳香族ヒドロキシベンジル化合物には、例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールが含まれ；
ベンジルホスホナートには、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩が含まれ；
アシルアミノフェノールには、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバマートが含まれ；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルが含まれ；
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルが含まれ；
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトールとのエステルが含まれ；
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトールとのエステルが含まれ；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドには、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミドが含まれる。
【００５７】
本発明の一実施態様において、顔料組成物は、安定剤成分として、以下から選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードフェノールを含有する：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖又は分枝鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びその混合物；
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びその混合物（ビタミンＥ）；
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチルヘキサンジオール、又はトリメチロールプロパンとのエステル。
【００５８】
本発明の一実施態様において、顔料組成物は、安定剤成分ｂ）として、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチルヘキサンジオール、又はトリメチロールプロパンとのエステル；例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とオクタデカノール又はペンタエリトリトールとのエステルから選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードフェノールを含有する。
【００５９】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ホスフィットか、又は、ヒンダードフェノールとホスフィットとのブレンドを含有する。特別な一実施態様において、安定剤は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルとトリス−フェニルホスフィットとのブレンドを含有する。
【００６０】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、例えば、ジアルキルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン等を含有する。
【００６１】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ＵＶ吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換の安息香酸のエステル、アクリラート又はマロナートを含有する。例えば、本発明の一実施態様において、安定剤成分は、４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル３（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、オクチル３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［２−（ω−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、４−メトキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジンとオクチルα−ハロアセタートとの反応生成物、ジメチルｐ−メトキシベンジリデンマロナート、又はジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−メトキシベンジリデンマロナートから選択された好適な分子量及び融点の１以上のＵＶ吸収剤を含有する。
【００６２】
例えば、ＵＶ吸収剤は、４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択されている。
【００６３】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、立体障害アミン光安定剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、例えば、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル及びＮ−アシル、ＮＯＨ、ＮＯ−アルキル、ＮＯ置換アルキル誘導体を含有する。公知のヒンダードアミン光安定剤には、低分子化合物及びオリゴマー化合物及びポリマー化合物が含まれる。例えば、本発明の一実施態様において、安定剤成分は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）スクシナート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−Ｃ15−Ｃ17アルカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１−（ヒドロキシジメチルエチル）−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との重縮合生成物から選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードアミン光安定剤を含有する。他の市販の多種のヒンダードアミン光安定剤も公知であり、かつ使用可能である。
【００６４】
例えば、ヒンダードアミンは、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−Ｃ15−Ｃ17アルカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（１−（ヒドロキシジメチルエチル）−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカートから選択されている。
【００６５】
かかるフェノール、ホスフィット、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン化合物は、十分に公知な工業品である。
【００６６】
上記の通り、種々のタイプの安定剤のブレンド及び／又は安定剤クラスの種々の員のブレンド、例えば、ヒンダードアミン及びＵＶ吸収剤、ヒンダードフェノール及びホスフィット、ヒドロキシルアミンとヒンダードアミン及びＵＶ吸収剤等とを有効に使用することができる。
【００６７】
ポリマー安定剤の多数の市販のブレンドは、他の薬剤、例えばステアリン酸カルシウム等をも含んでおり；多数のかかるブレンドも本発明において使用される。
【００６８】
液化されたか又は展性の安定剤を顔料とブレンドする混合プロセスは、好適な装置又は容器、例えば押出機、例えば短バレル押出機、ミキサー、例えばヘンシェルミキサー、Ｚブレードミキサー等、又は当業界で慣用の他の装置中で行うことができる。
【００６９】
例えば、１以上の有機顔料及び１以上の安定剤を、上記の比のうちの１つで、高速ミキサー、例えばヘンシェルミキサー中で、例えば約１０００〜約４０００ｒｐｍ、又は、約１５００ｒｐｍ〜約３５００ｒｐｍ、又は、約２０００〜約３５００ｒｐｍの速度で、約１〜約３０分間、例えば約５〜約２０分間、例えば約７〜約１５分間、外部加熱なしに融解させて、集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。Ｐｏｄｅｘ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ（型＃２ＪＳＳ）を使用することができる。
【００７０】
例えば、１以上の有機顔料、１以上の無機顔料及び１以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を上記の通りに融解させるが、例えば融解は、他の添加剤、即ち成分ｃ）及び他の不活性の分離可能な材料１０質量％未満の存在下に行われる。
【００７１】
例えば、有機顔料、無機顔料、ヒンダードフェノール、ホスフィット及びヒンダードアミンを、１５０℃に加熱されたＺブレードミキサー中で、ステアリン酸金属塩約１質量％及び炭酸カルシウム約２質量％の存在下に混合する。
【００７２】
例えば、有機顔料、ヒンダードフェノール、ホスフィット及び少量のステアリン酸カルシウムを、１５０℃〜１８０℃で運転されている短バレル単軸スクリュー押出機中で混合する。
【００７３】
上記の通り、一旦製造された顔料組成物を、種々の固体形へと更に加工することができる。例えば、本発明の粉立ちの少ない顔料組成物は、ほぼ任意の粒度、例えば約０．０１ミクロン〜１００ミクロン、又はそれより大きい粒度、例えば約１ミクロン〜約１００ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５ミクロン、又は約０．５ミクロン〜約５ミクロンで製造される。
【００７４】
本発明の粉立ちの少ない顔料組成物は、取扱いが容易であり、かつ、優れた色の濃さを伴ってポリマー系中に容易に分散する。前記の粉立ちの少ない顔料組成物をポリマー系に配合することにより製造される、顔料添加されたポリマー組成物、及び、配合のための方法も提供される。
【００７５】
かかるポリマー系には、プラスチック及びコーティングにおいて認められるものが含まれ、このポリマー系は他の添加剤を含むことができる。ここでしばしば用いられる有用な天然及び合成ポリマー及び添加剤の例は、ＵＳ ２００７／００５０９２７Ａ１、第４−１１頁に記載されており、ここで、ポリマー及び添加剤に関する開示部分を参照により取り入れるものとする。
【００７６】
ポリマー材料又はポリマー基材には、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーが含まれる。
【００７７】
本発明は、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーと、上記の顔料組成物とを含有する、顔料添加されたポリマー組成物にも関する。
【００７８】
熱可塑性、架橋された、又は内部架橋されたポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアセタール又はハロゲン化ビニルポリマー、例えばＰＶＣである。
【００７９】
ポリマーは、例えば、フィルム、射出成形品、顆粒、押出加工物、繊維、シート、コーティング、フェルト又は織物の形であってよい。
【００８０】
例えば、粉立ちの少ない顔料組成物は、プラスチックフィルム、射出成形品、顆粒、押出加工物、繊維又はシートへと配合される。
【００８１】
本発明による粉立ちの少ない顔料組成物を用いたポリマー系の着色は、自体公知の方法により、例えば、練りロール機、混合装置、破砕装置、流し込み、カレンダー加工、圧縮成形、押出、コーティング、スピニング、ブラベンダー溶融加工、フィルム形成、射出成形、ブロー成形等を用いることにより行われる。
【００８２】
本発明による粉立ちの少ない顔料組成物は、他の顔料調製物を用いた場合と類似の濃度でポリマーに添加されるが、しかしながら多くの場合には、本発明の顔料組成物の優れた色の濃さに基づき、実際に必要とされる顔料はより少量でよい。これにより、例えば、コストパフォーマンスがある一定の高さである顔料をより多く使用する場合に、経済的な利点がもたらされる。
【００８３】
ポリマーに添加された際に、本発明により製造された粉立ちの少ない顔料組成物は、顔料及び安定剤を、該顔料組成物を形成するための融解なしにポリマーに添加する場合よりも、良好な色の濃さをもたらす。
【００８４】
本発明により、粒子か又は他の固体形として顔料組成物を製造することができ、該顔料組成物は、取扱いが容易であり、かつ、顔料フラッシュ又は他の顔料組成物を製造する必要なしに容易に分散し、かつ、多くの場合に、ワックス及び他の従来のキャリヤーの必要性を排除する。大抵、最終的なポリマー調製物に対して有用性を付与しないかかるキャリヤーは、ポリマー安定剤に取って代わられる。驚異的にも、多くの場合、本発明の顔料組成物は、ポリマー調製物に配合された際に、融解された組成物の顔料と選択された安定剤との双方を含有するポリマー調製物ではあるものの本発明の顔料及び安定剤組成物がポリマー加工の前には製造されなかった場合よりも、優れた色の濃さをもたらす。
【実施例】
【００８５】
本願明細書中の他の箇所と同様に、パーセンテージ及び比は質量によるものである。
【００８６】
顔料組成物の製造：
実施例１
顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ８００ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1010 ８００ｇをヘンシェルミキサー中で３０５０ｒｐｍで１０分間融解させて集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。前記の顆粒は、出発トナーと比較して、表面上に注いだ際により少ない粉立ちを示す。
【００８７】
実施例２
顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ８００ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1076 ８００ｇをヘンシェルミキサー中で２０００ｒｐｍで１１分間融解させて集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。前記の顆粒は、出発トナーと比較して、表面上に注いだ際により少ない粉立ちを示す。
【００８８】
実施例３
ヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1076 ３６０ｇ及びヒドロキシルアミン安定剤IRGASTAB(R) FS-042 ８０ｇをＺブレードミキサー中で９５℃で溶融させる。前記溶融物に、顔料CROMOPHTAL(R) Yellow HRPA ４４０ｇを添加する。その後、前記混合物を混合して顔料を湿潤させる。得られた混合物を室温に冷却し、破砕して顆粒にする。発色は、国際標準色濃度１００％に達した。
【００８９】
実施例４
ヒンダードアミン安定剤CHIMASSORB(R) 2020 １８２ｇ、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤TINUVIN(R) 328 １８２ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1010 １７３ｇをＺブレードミキサー中で溶融させる。ホスフィットIRGAFOS(R) 168 ２７３ｇを添加し、かつ前記混合物を１５０℃で加熱して溶解させる。その後、顔料CROMOPHTAL(R) Yellow 8GNP、CROMOPHTAL(R) Yellow 3RLP、無機フィラー炭酸ストロンチウム８０ｇ及び無機顔料酸化チタン１０９ｇを添加し、ブレンドし、かつ湿潤させる。前記混合物を室温に冷却し、破砕して顆粒にする。
【００９０】
顔料添加されたポリマー組成物の製造及びスクリーニング：
実施例５
CROMOPHTAL(R) Orange GP ６ｇを、２ローラーミル上で、１７０℃で、フロントローラーとバックローラーとの間で３０％の差動のローラー速度で、７分間にわたって、硬質ＰＶＣ １１４ｇ中に配合し、顔料を分散させる。シートを圧延し、切断し、かつ使用前にペレット化する。
【００９１】
実施例６
ＴｉＯ2白 ３０ｇを、２ローラーミル上で、１７０℃で、フロントローラーとバックローラーとの間で３０％の差動のローラー速度で、７分間にわたって、硬質ＰＶＣ ９０ｇ中に配合し、顔料を分散させる。シートを圧延し、切断し、かつ使用前にペレット化する。
【００９２】
実施例７
実施例５からの材料２．１６ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ（塩素化ＰＶＣ）１１１．３１ｇに配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９３】
実施例８
実施例１からの材料０．２１ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９４】
実施例９
実施例２からの材料０．１９ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９５】
実施例１０
ヒンダードフェノールIRGANOX 1076 ０．１０８ｇと、顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ０．１０８ｇとを、 −融解させずに− 物理的に混合し、その後、実施例６からの材料６．５３ｇと合一し、かつ、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９６】
実施例７−１０のＣＩＥ色を、１０゜（１９６４）観察者で、X-Rite(R) SP-68 分光光度計及びColibriTM QCソフトウェアを用いて評価したものを以下の表中に示す。本発明により製造された粉立ちの少ない顔料組成物を含有する実施例８及び９は、本発明による顔料組成物なしに製造された実施例７及び１０と比較して、ＤＩＮ（ＥＮ １４４６９−３）による改善された色の濃さを示す。Ｓｔｒは色の濃さを表す。
【００９７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法、固体の粉立ちの少ない顔料組成物、及び、前記顔料組成物を含有する顔料添加されたポリマー組成物に関する。
【０００２】
良好な分散性と優れた色の濃さとを示す粉立ちの少ない顔料組成物は、１以上の、溶融された、液化された、又は展性のポリマー安定剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤等と、1以上の顔料とを混合し、冷却後に、主に、即ち少なくとも７０質量％の顔料と安定剤とを含有する固体の組成物が生じることによって製造され、その際、顔料は、今や固化している安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している。安定剤が、顔料組成物中の湿潤剤として取って代わり、かつ作用し、更に、ポリマー系への組成物の配合における安定化に寄与する。多くの場合、そのように製造された粉立ちの少ない組成物は、ポリマーに配合された際に、1以上の顔料と１以上の安定剤との同じ組み合わせ物がここで提供される顔料／安定剤組成物の形成なしにポリマー調製物に添加された場合に比べて、より顕著な色の濃さをもたらす。
【０００３】
粉立ちの少ない顔料組成物の製造法は、顔料及び安定剤少なくとも７０質量％を含有する混合物の押出、外部加熱をわずかに伴うか又は伴わない安定剤と顔料との高剪断混合（その際、高剪断での混合により生じる熱は、安定剤成分の液化に十分である）及び、付加的に適用される加熱を用いた低剪断での混合を含む。
【０００４】
一般的な添加剤のうちポリマー組成物中に認められるものは、着色剤、例えば顔料、及び安定剤、例えば酸化防止剤及び光安定剤である。工業的なポリマー材料の多くは、加工のみならず長期間の老化のためにも安定剤を必要とし、一方で顔料は当然のことながら任意の色の全範囲を良好な耐久性をもって提供する。
【０００５】
良好な色特性を取得し、かつ、ポリマーの加工上の問題を回避するために、顔料はしばしば、ポリマー系への配合前に何らかの方法で処理又は加工される。そのような顔料の前処理によって、例えば、より良好な取扱い特性、例えば、より容易な顔料流動性、又は、低減された顔料の粉立ちがもたされ、かつ／又は、加工の間の顔料の集塊化が阻止され、ポリマー中の顔料のより良好な分散液がもたらされ、その結果高いカラーイールドが生じ得る。
【０００６】
例えば、ＵＳ特許第７，０３３，４２９号；第７，０２９，８１８号；第６，５９６，０７３号；第６，３６９，１３１号及び第４，０５５，４３９号（ここで、これら全てを参照によりその全体を取り入れるものとする）には、有機及び無機顔料の、取扱いが容易な粉立ちの少ない顔料調製物の製造法が開示されている。そのような調製物中でしばしば使用される材料には、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、ポリマー樹脂等が含まれる。
【０００７】
しかしながら、顔料調製物の成分と、ポリマー系中に認められる他の添加剤との相互作用に留意しなければならない。この相互作用の中には、加工に対してのみならず生じる色に対しても不利な影響を及ぼすものがある。
【０００８】
上記の添加剤、即ち、界面活性剤、湿潤剤、ワックス、ポリマー樹脂等の必要性を、本発明の粉立ちの少ない顔料組成物によって低減もしくは排除し得ることが判明した。この取扱いが容易な高いカラーイールドの組成物は、顔料と特定のポリマー安定剤とを、安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に混合することにより、直接的な様式で容易に形成される。達成される発色は、多くの場合、慣用のキャリヤーによっては容易に達成することができない。
【０００９】
それに応じて、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下、有利に１７０℃以下、さらに有利に１５０℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつ質量比は約１９：１〜約１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、しばしば２０質量％未満、有利に０〜１０質量％、例えば０〜５質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法において、
前記方法が、１以上の有機及び／又は無機顔料ａ）及び１以上のポリマー安定剤又は安定剤ブレンドｂ）を、ａ）対ｂ）の比約１９：１〜約１：１９で、かつ、場合により、成分ｃ）３０質量％までを合一して混合物を形成させ、前記の混合物を、安定剤成分が液化状態又は展性状態にある条件下に、場合により他の不活性の分離可能な材料の存在下に混合し、次いで、前記の組成物を冷却して固体を形成させることを含む方法が提供される。
【００１０】
典型的には、液化されたか又は展性の安定剤及び顔料ａ）及び成分ｃ）を混合する間に存在する材料の少なくとも７０質量％が、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）の合一された質量からなる。一実施態様において、混合の間に存在する材料は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）であり；当然のことながら、ｃ）の量が０質量％である場合には、前記実施態様において、成分ａ）及びｂ）のみが存在している。
【００１１】
「他の不活性の分離可能な材料」とは、最終的な顔料組成物には配合されず、かつ、顔料組成物の製造方法に何ら影響を与えないか、わずかに影響を与えるに過ぎない材料を意味する。前記材料には、例えば、本発明による顔料を方法に添加する場合に顔料プレスケーキ中に存在し得る水、特定の加工助剤、又は、所望の場合に後の段階で組成物から容易に分離される他の材料が含まれる。
【００１２】
ここに記載される粉立ちの少ない顔料組成物は、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）の組み合わせが、顔料組成物の全質量に対して少なくとも約７０質量％の固体、有利に９０質量％の固体、しばしば少なくとも９５質量％の固体、例えば少なくとも９８〜１００質量％の固体を構成し、その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している方法から得られた固体に関することに留意されねばならない。存在してよい成分ｃ）の量は、前記固体に組み込まれた部分として配合されている。従って、固体の顔料組成物を製造するための混合プロセスの間に存在してよい他の不活性の分離可能な材料は、通常の方法、例えば洗浄、濾過、乾燥等により分離可能であるように選択されるが、但し、このような分離は、後続の加工工程又は顔料組成物の最終的な使用によっては不要である。
【００１３】
典型的に、このような不活性の分離可能な材料は顔料組成物から分離され、かつ、本発明の多数の実施態様において、そのような材料は、液化されたか又は展性の安定剤と顔料との混合の間には存在しない。
【００１４】
「他の不活性の分離可能な材料」は、成分ｃ）の「ａ）及びｂ）とは異なる成分」とは区別され、その際、ｃ）の成分は固体の顔料組成物に組み込まれた部分となる。この成分ｃ）の要素は、典型的に顔料又はポリマー調製物中に認められる材料であり、かつ、以下に詳細に論じる。本発明の一実施態様において、成分ｃ）は０質量％であり、即ち、顔料組成物は、顔料成分ａ）及び安定剤成分ｂ）のみを含有するが；他の実施態様において、成分ｃ）は、顔料組成物の全質量に対して３０質量％未満、有利に１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば２質量％未満、例えば１質量％である。
【００１５】
ここで、「液化された」又は「液化」なる用語は、安定剤成分ｂ）の少なくとも１の成分が溶融状態であって、安定剤のブレンドを使用することが可能であり、その際、１の安定剤が溶融しており、かつ、残りの溶融していない安定剤成分を溶解させることを表すために用いられている。特別な場合において、安定剤は、押出プロセスの激しい混合条件下に混合され、その結果、安定剤は顔料に直接付着し、かつ、液化と等価であると見なされる。
【００１６】
ここで、「展性」なる用語は、安定剤成分ｂ）の少なくとも１の成分が、本発明の混合条件下に変形可能であるか又は軟化されており、完全な溶融状態ではなく、即ち、安定剤が十分に柔軟であって成形可能であり、かつ、顔料に直接し、かつ付着することを表すために用いられている。
【００１７】
成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料は、安定剤成分ｂ）が液化状態又は展性状態にある条件下に混合される。これにより、安定剤が完全にか又は部分的に顔料を包囲することができ、かつ、顔料と直接接触することができる。存在してよい副次的な成分ｃ）も、液化されたか又は展性の安定剤により配合され、かつ、冷却により固体の組成物の一部となる。このようにして形成された本発明による顔料組成物は、その後更に、任意のタイプの固体形、例えば好適にサイズ調整された粒子へと加工されることができる。
【００１８】
顔料を、ポリマー調製物への配合前に安定剤とルーズにブレンドすることができることは公知であるが、別個の成分のそのようなルーズな混合物は本発明の顔料組成物ではない。本発明において、顔料、安定剤及び成分ｃ）は全て、安定剤及び場合により成分ｃ）により一部又は有利に全体を被覆されかつここに記載された条件下に形成された顔料を含む単一の固体に組み込まれた一部である。該顔料組成物は、上記のような単一ブレンドの多数の利点を有し、特に、該組成物は粉立ちの少ない材料であり、かつ、個々の成分を単に混合し、かつポリマーに添加した場合に得られるものよりも、より良好な色を提供することができる。
【００１９】
一実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を押出機中で混合することを含む。この混合は、成分ａ）及びｂ）を主に、即ち少なくとも７０質量％含有する混合物を、室温（２０−２３℃）〜約２００℃の温度で押出することにより行われる。例えば、該混合物は、約５０℃〜約２００℃の温度で、例えば約１２０℃〜約１８０℃の温度で、又は１５０℃〜約１８０℃の温度で運転されている短バレル単軸スクリュー押出機中で押出される。そのようなプロセスにおいて、安定剤成分は典型的には溶融されているが、しかしながら場合により、十分な溶融なしに、安定剤が軟化しかつ顔料を取り込む条件下で、顔料が安定剤に直接付着している粉立ちの少ない顔料組成物を得た場合に、良好な結果が得られる。前記条件下でのそのような安定剤の軟化は、上記で言及された特別な液化を構成する。
【００２０】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）及びｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、混合により生じた熱以外に熱を適用することなしに、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合し、顔料及び安定剤及び場合による成分ｃ）のフラックスを作製することを含む。前記の通常の高剪断融解条件下で、混合のみにより系に施与されたエネルギー又は熱は、典型的に、安定剤成分の液化又は展性状態をもたらすのに十分である。
【００２１】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、４０℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合し、顔料及び安定剤及び場合による成分ｃ）のフラックスを作製することを含む。有利に、温度範囲は、室温〜４０℃、更に有利に２５〜３０℃である。通常、前記条件は、ほぼ外部加熱なしの高剪断融解条件である。
【００２２】
他の実施態様において、該方法は、成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、２００℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、Ｚブレードミキサー中で混合することを含む。混合は、通常の低剪断条件下に、例えばジェケットを備えたＺブレードミキサーを用いて行われ、その際、安定剤成分を液化させるか又は展性にするために、約４０℃〜約２００℃、例えば１５０℃まで、例えば約１２０℃までの付加的な加熱が適用される。
【００２３】
成分ａ）、ｂ）及び他の成分ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を混合し、顔料組成物を形成させた後、この組成物を冷却するか、又は、例えば外部の水又は氷浴、外部循環水又は他の手段により活発に冷却することができる。組成物の冷却は、成分ｂ）の少なくとも１の融点又は軟化点を０℃〜約５℃下回る温度、有利に１０〜２０℃を適用することを意味する。場合による不活性の分離可能な材料が存在する場合には、該材料をこの段階か又は後の段階で、標準的な手段により分離することができる。
【００２４】
特別な一実施態様において、上記の混合方法のいずれかにより形成された顔料組成物は、その後、例えばヘンシェルミキサー中での高剪断混合か、又は、例えば外部冷却を用いたその他の撹拌下におかれ、典型的には０．０１〜１００ミクロン（μｍ）の所望の粒度の粒子が製造される。
【００２５】
従って、本発明の方法は、ここに上記された方法により得られた、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は約１９：１〜約１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物を提供し、該顔料組成物は、ここで単に「顔料組成物」又は「顔料調製物」とも呼称される。
【００２６】
多くの場合に、顔料組成物は、顔料及び安定剤の混合物を、顔料組成物の全質量に対して、少なくとも８０質量％、９０質量％、９５質量％、９８質量％、９９質量％又はさらには１００質量％含有する。
【００２７】
顔料組成物中には他の成分ｃ）が存在してよいが、本発明の顔料又は安定剤でない成分の全量は、顔料組成物の全質量に対して３０質量％未満の量で存在する。多くの場合に、顔料組成物は、前記の他の成分を、顔料組成物の全質量に対して、約２０質量％未満、典型的には約１０質量％未満、例えば約５質量％、２質量％又は１質量％未満含有するか、又は、０質量％であってもよい。
【００２８】
ｃ）の成分が存在する場合、該成分は、他の安定剤、加工助剤、他の着色剤、例えば染料、蛍光増白剤、フィラー、界面活性剤、ポリマー樹脂、可塑剤、及び、工業的に使用されているかもしくは刊行物に記載されている他の成分を含む、顔料又はポリマー調製物中に典型的に認められる成分である。一実施態様において、ポリマー樹脂は不在であり、他の実施態様において、ワックスが不在である。本発明の特別な一実施態様において、該顔料組成物は、キャリヤーワックス又はポリマー樹脂を含有しない。
【００２９】
他の特別な実施態様において、顔料組成物は、完全にか又はほぼ完全に、顔料と安定剤成分との混合物からなり、該組成物は、前記成分のみか、又は、前記成分に少量の、１０質量％未満、例えば５質量％未満、例えば０質量％〜２質量％の成分ｃ）を加えたものを混合することにより得られる。少量のワックスが存在してもよいが、本発明の利点の一つは、ワックスが多くの場合にもはや必要なく、かつ回避され得ることである。
【００３０】
顔料と安定剤との質量比は、使用される特定の顔料及び安定剤と、顔料組成物の所望の特性とに応じて変動する。例えば、顔料と安定剤との比は、１９：１、１０：１、９：１、７：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１：１、前記比の逆、例えば、１：２、１：３、・・・１：１９、又はその間の任意の比（整数の代わりに分数を含む）、例えば２．５：１及び７．５：１等であってよい。
【００３１】
１以上の顔料又は安定剤を使用することができる。成分ａ）の１以上の顔料は、１以上の有機顔料、１以上の無機顔料又は有機及び無機顔料の混合物であってよい。有利に、顔料成分ａ）は、少なくとも１の有機顔料を含有する。
【００３２】
ここで使用されている「１以上の」成分とは、１、２、３、４、５及び１０までの成分、有利に１、２又は３の成分を意味する。単一物質は混合物であってよい。
【００３３】
該方法において使用される顔料は、任意の形、例えば、粗顔料、加工顔料、フィルターケーク等の形で、かつ任意の粒度、例えば約１０ｎｍ〜１００ミクロン、又はそれより大きい粒度、例えば約１０ｎｍ〜約１００ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５ミクロン、又は約１ミクロン〜約１００ミクロンであってよい。
【００３４】
本発明による方法に好適な顔料は、例えば、Colour Index, 第3版（No. 85への増補を含む第3改訂版、1987）において"pigments"に記載されたものである。
【００３５】
好適な有機顔料の例には、アゾ顔料、例えばモノアゾ、ジアゾ、ナフトール、及び金属錯体顔料、及び、多環式顔料、例えば、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、チオインジゴ、チアジンインジゴ、キノフタロン、アントラキノン、ジオキサジン、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、ベンゾイミダゾロン及びアゾメチン顔料、又は、上記顔料の混合物又は混晶が含まれる。例えば、顔料は、アゾ、ナフトール、イソインドリノン及びイソインドリン顔料、チオインジゴ、アントラキノン、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール及びベンゾイミダゾロン顔料から選択されていてよい。
【００３６】
一般的に使用されている無機又は有機顔料の概要の例は、K. Leissler and G. Rosch, Kunststoffe 1996, 86, 965、及び、Ullmann's Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版, Headings: Pigments: Introduction; 第18巻, 第547頁以下参照、Organische Pigmente, 第18巻, 第661頁以下参照; Thieme Verlag Stuttgart, 1977に供覧されている。
【００３７】
好適な無機顔料は、例えば、酸化物顔料、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化マンガン鉄、二酸化ニッケル及びクロムチタン、ルチル混相顔料である。更なる無機顔料は、硫化亜鉛、ウルトラマリン、希土類の硫化物及びビスマスバナデートである。
【００３８】
本発明の文脈において同様に顔料と解釈される好適な無機フィラーは、例えば、低い着色力を有する無機化合物、例えば、天然の酸化鉄、硫化亜鉛、酸化アルミニウム、重晶石、ケイ質土、ケイ酸塩（マイカ、クレー、タルク）、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムである。
【００３９】
更に、使用の分野に応じて、無機顔料は有機的又は無機的に後処理されていてもよい。
【００４０】
顔料は、当然のことながら複合材料であってよく、かつしばしば単一化合物以外のものを含有し、かつしばしば単なる発色性成分以外のものも含有する。例えば、工業的な顔料は、しばしば、助剤、例えば界面活性剤、樹脂及び他の材料と共に粉砕又は磨砕される。結果として、ある種の工業的な顔料は、非発色性材料、例えば樹脂等を含有する。かかる顔料を該方法において使用することができる。
【００４１】
すぐに使用可能な顔料調製物は、最終的に製造された粉立ちの少ない顔料組成物が、上記の通りに、顔料組成物の全質量に対して、少なくとも７０質量％、更に典型的には少なくとも９０質量％の顔料及び安定剤を含有するという前提で、顔料としても、即ち、顔料の他に２０〜９０％、例えば４０〜６０％のキャリヤーを含有する調製物としても使用することができる。
【００４２】
本発明の一実施態様は、本発明により製造されかつ使用される、圧密化の傾向を示す顔料の粉立ちの少ない組成物に関する。
【００４３】
圧密化傾向を示す多くの顔料が公知であり、例えば：Pigment Orange 64、Pigment Yellow 95、Pigment Orange 71、Pigment Red 220及びPigment Red 272である。結果として、その完全な明度を発揮するために分散が困難であり得る。これを緩和するために、しばしば低融点ワックス、ｆＰＶＣ（軟質ＰＶＣ）、フタラート等が、最終的な熱可塑性材料中への配合の前にキャリヤーとして使用される。しかしながら、前記の低分子量キャリヤーの配合によって、特別な適用において、製造又は現場での使用の間に、プラスチック製品の安定化に何ら利点をもたらすことなく、性能が損なわれ得る。このような顔料の適用には、圧力下でのガス又は水管が含まれる。
【００４４】
本発明は、取扱いが容易であるばかりでなく、熱可塑性樹脂に配合された際に改善された発色をも示すコンパクト顔料の粉立ちの少ない組成物を提供する。本発明の顔料組成物を使用することにより、潜在的に性能を損なう多量の従来のキャリヤーが回避され、かつ、ポリマーの安定化にも作用するその代替的な化合物が導入される。
【００４５】
本発明の顔料組成物における成分ｂ）の安定剤は、ポリマーの安定化に有用な化合物、例えば、１級酸化防止剤、例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキシルアミン及びニトロン等、２級酸化防止剤、例えば、ホスフィット等、及び、光安定剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線（ＵＶ）吸収剤である。本発明において有用なポリマー安定剤の例は、例えば、ＵＳ２００７／００５０９２７ Ａ１、第６−１１頁に供覧されており、ここで、ポリマー添加剤に対するその量を参照により取り入れるものとする。
【００４６】
多くの場合、粉立ちの少ない顔料組成物の安定剤は、本発明の顔料組成物を配合することができるポリマー調製物の一成分であるが、しかしながら、本発明の安定剤及び顔料組成物を予め形成することは、ポリマー加工の間に前記成分を単に合一することにより得られたものよりも有利である。例えば、より良好な顔料の取扱い、より良好な色及び従来の顔料キャリヤーの排除は、全て本発明の実施態様により提供される。
【００４７】
本発明の顔料組成物の安定剤は、２００℃未満の融点を有するか、又は、１以上の安定剤のブレンドを使用する場合には、該ブレンドの安定剤の少なくとも１が２００℃未満の融点を有するか；又は、安定剤は、２００℃未満の融点を有する共晶を形成する１以上の安定剤の混合物である。典型的に、融点は１７０℃未満であり、しばしば、本発明の顔料組成物の選択された安定剤は約１５０℃以下の融点を有する。
【００４８】
本発明の顔料組成物の安定剤は、十分に低い揮発性をも有するため、ポリマー加工の間に過度に揮発しない。例えば、安定剤は、２００ｇ／モル超、例えば２２０ｇ／モル超、典型的には３００ｇ／モル超、例えば５００ｇ／モル以上の分子量を有する。例えば、本発明の顔料組成物の安定剤は、少なくとも２２０ｇ／モル、典型的には３４０ｇ／モル以上、しばしば５００ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００４９】
安定剤は、選択された安定剤が要求される融点及び分子量を有するという前提で、１級酸化防止剤、例えばヒンダードフェノール酸化防止剤、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、ベンゾフラノン又はインドリノン；２級酸化防止剤、例えばホスフィット、ホスホナイト又はチオ相乗剤；１級及び２級酸化防止剤のブレンド；ＵＶ吸収剤；ヒンダードアミン光安定剤（ヒンダードイミノエーテル及びヒンダードヒドロキシルアミンを含む）；例えばＵＳ２００７／００５０９２７ Ａ１に記載されているようなニトロン又はアミン酸化物及び上記安定剤の組み合わせ物であってよい。
【００５０】
本発明の一実施態様において、粉立ちの少ない組成物の安定剤は、ポリマー系中で酸化防止剤として有用なフェノール、例えば、ヒンダードフェノール、即ち、十分に低い揮発性を有するためにポリマー加工において有用であるフェノール性ヒドロキシ基に隣接して置換されているフェノールである。他の実施態様において、安定剤はヒンダードフェノールとホスフィットとのブレンドである。ヒンダードフェノール及び／又はホスフィットを含有する他の組み合わせも構想される。
【００５１】
本発明のフェノール以外は、電荷担体として一般的に使用されているＥＰ−Ａ−０２５８６５１に記載されているような化合物である。
【００５２】
例えば、本発明のフェノールは、成分ｂ）の安定剤について上で詳述したように２００ｇ／モルを上回る分子量を有し、かつ、フェノール性ヒドロキシ基に隣接して、１−１２炭素のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ｔ−オクチル（１，１，３，３−テトラメチルブチル）等、例えば、メチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｔ−オクチル、例えばｔ−ブチルにより置換されている。
【００５３】
顔料組成物中に２００℃を上回る融点を有するヒンダードフェノールが含まれていることが望ましい場合には、２００℃を上回って溶融する他の安定剤と組み合わせなければならず、それによって、安定剤のブレンドが２００℃未満で溶融するか、又は、存在する少なくとも１の安定剤が２００℃未満で溶融し、かつ、より融点の高いフェノールを液化する。
【００５４】
ヒンダードフェノールは、例えばＵＳ２００７／００５０９２７Ａ１、第６−１１頁に記載の酸化防止剤の以下のクラスから選択されてよい：
１．１． アルキル化モノフェノール、１．２． アルキルチオメチルフェノール、１．３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、１．４． トコフェロール、１．６． アルキリデンビスフェノール、１．７． ベンジル化合物、１．８． ヒドロキシベンジル化マロナート、１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、１．１１． ベンジルホスホナート、１．１２． アシルアミノフェノール、１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、及び、１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド。
【００５５】
例えば、ヒンダードフェノール酸化防止剤は、アルキル化モノフェノール、アルキリデンビスフェノール、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステル、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルから選択される。
【００５６】
アルキル化モノフェノールには、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖又は分枝鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びその混合物が含まれ；
アルキルチオメチルフェノールには、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールが含まれ；
ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノンには、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパートが含まれ；
トコフェロールには、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びその混合物（ビタミンＥ）が含まれ；
アルキリデンビスフェノールには、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンが含まれ；
ベンジル化合物には、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、１，３，５−トリ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオールテレフタラート、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジオクタデシルエステル及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチルエステル、カルシウム塩が含まれ；
ヒドロキシベンジル化マロナートには、例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）−マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロナート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナートが含まれ；
芳香族ヒドロキシベンジル化合物には、例えば、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールが含まれ；
ベンジルホスホナートには、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩が含まれ；
アシルアミノフェノールには、例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン及びオクチル−Ｎ−（３，５ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバマートが含まれ；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルが含まれ；
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステルが含まれ；
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトールとのエステルが含まれ；
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルには、例えば、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトールとのエステルが含まれ；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドには、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミドが含まれる。
【００５７】
本発明の一実施態様において、顔料組成物は、安定剤成分として、以下から選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードフェノールを含有する：
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖又は分枝鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノール及びその混合物；
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール；
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びその混合物（ビタミンＥ）；
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン；
１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール；
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、又は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチルヘキサンジオール、又はトリメチロールプロパンとのエステル。
【００５８】
本発明の一実施態様において、顔料組成物は、安定剤成分ｂ）として、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチルヘキサンジオール、又はトリメチロールプロパンとのエステル；例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸とオクタデカノール又はペンタエリトリトールとのエステルから選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードフェノールを含有する。
【００５９】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ホスフィットか、又は、ヒンダードフェノールとホスフィットとのブレンドを含有する。特別な一実施態様において、安定剤は、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルとトリス−フェニルホスフィットとのブレンドを含有する。
【００６０】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、例えば、ジアルキルヒドロキシルアミン、ジベンジルヒドロキシルアミン等を含有する。
【００６１】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、ＵＶ吸収剤、例えば、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換の安息香酸のエステル、アクリラート又はマロナートを含有する。例えば、本発明の一実施態様において、安定剤成分は、４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル３（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、オクチル３−（５−クロロ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−｛２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−［２−（ω−ヒドロキシ−オクタ（エチレンオキシ）カルボニル）エチル］フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、４−メトキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−ド−／トリ−デシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−ｓ−トリアジンとオクチルα−ハロアセタートとの反応生成物、ジメチルｐ−メトキシベンジリデンマロナート、又はジ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ｐ−メトキシベンジリデンマロナートから選択された好適な分子量及び融点の１以上のＵＶ吸収剤を含有する。
【００６２】
例えば、ＵＶ吸収剤は、４−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２−［２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選択されている。
【００６３】
本発明の一実施態様において、安定剤成分ｂ）は、立体障害アミン光安定剤、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、例えば、Ｎ−Ｈ、Ｎ−アルキル及びＮ−アシル、ＮＯＨ、ＮＯ−アルキル、ＮＯ置換アルキル誘導体を含有する。公知のヒンダードアミン光安定剤には、低分子化合物及びオリゴマー化合物及びポリマー化合物が含まれる。例えば、本発明の一実施態様において、安定剤成分は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）スクシナート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−Ｃ15−Ｃ17アルカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１−（ヒドロキシジメチルエチル）−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との重縮合生成物から選択された好適な分子量及び融点の１以上のヒンダードアミン光安定剤を含有する。他の市販の多種のヒンダードアミン光安定剤も公知であり、かつ使用可能である。
【００６４】
例えば、ヒンダードアミンは、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカート、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−Ｃ15−Ｃ17アルカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びビス（１−（ヒドロキシジメチルエチル）−２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバカートから選択されている。
【００６５】
かかるフェノール、ホスフィット、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン化合物は、十分に公知な工業品である。
【００６６】
上記の通り、種々のタイプの安定剤のブレンド及び／又は安定剤クラスの種々の員のブレンド、例えば、ヒンダードアミン及びＵＶ吸収剤、ヒンダードフェノール及びホスフィット、ヒドロキシルアミンとヒンダードアミン及びＵＶ吸収剤等とを有効に使用することができる。
【００６７】
ポリマー安定剤の多数の市販のブレンドは、他の薬剤、例えばステアリン酸カルシウム等をも含んでおり；多数のかかるブレンドも本発明において使用される。
【００６８】
液化されたか又は展性の安定剤を顔料とブレンドする混合プロセスは、好適な装置又は容器、例えば押出機、例えば短バレル押出機、ミキサー、例えばヘンシェルミキサー、Ｚブレードミキサー等、又は当業界で慣用の他の装置中で行うことができる。
【００６９】
例えば、１以上の有機顔料及び１以上の安定剤を、上記の比のうちの１つで、高速ミキサー、例えばヘンシェルミキサー中で、例えば約１０００〜約４０００ｒｐｍ、又は、約１５００ｒｐｍ〜約３５００ｒｐｍ、又は、約２０００〜約３５００ｒｐｍの速度で、約１〜約３０分間、例えば約５〜約２０分間、例えば約７〜約１５分間、外部加熱なしに融解させて、集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。Ｐｏｄｅｘ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ（型＃２ＪＳＳ）を使用することができる。
【００７０】
例えば、１以上の有機顔料、１以上の無機顔料及び１以上のヒンダードフェノール酸化防止剤を上記の通りに融解させるが、例えば融解は、他の添加剤、即ち成分ｃ）及び他の不活性の分離可能な材料１０質量％未満の存在下に行われる。
【００７１】
例えば、有機顔料、無機顔料、ヒンダードフェノール、ホスフィット及びヒンダードアミンを、１５０℃に加熱されたＺブレードミキサー中で、ステアリン酸金属塩約１質量％及び炭酸カルシウム約２質量％の存在下に混合する。
【００７２】
例えば、有機顔料、ヒンダードフェノール、ホスフィット及び少量のステアリン酸カルシウムを、１５０℃〜１８０℃で運転されている短バレル単軸スクリュー押出機中で混合する。
【００７３】
上記の通り、一旦製造された顔料組成物を、種々の固体形へと更に加工することができる。例えば、本発明の粉立ちの少ない顔料組成物は、ほぼ任意の粒度、例えば約０．０１ミクロン〜１００ミクロン、又はそれより大きい粒度、例えば約１ミクロン〜約１００ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約５０ミクロン、又は約０．１ミクロン〜約２０ミクロン、又は約０．０１ミクロン〜約５ミクロン、又は約０．５ミクロン〜約５ミクロンで製造される。
【００７４】
本発明の粉立ちの少ない顔料組成物は、取扱いが容易であり、かつ、優れた色の濃さを伴ってポリマー系中に容易に分散する。前記の粉立ちの少ない顔料組成物をポリマー系に配合することにより製造される、顔料添加されたポリマー組成物、及び、配合のための方法も提供される。
【００７５】
かかるポリマー系には、プラスチック及びコーティングにおいて認められるものが含まれ、このポリマー系は他の添加剤を含むことができる。ここでしばしば用いられる有用な天然及び合成ポリマー及び添加剤の例は、ＵＳ ２００７／００５０９２７Ａ１、第４−１１頁に記載されており、ここで、ポリマー及び添加剤に関する開示部分を参照により取り入れるものとする。
【００７６】
ポリマー材料又はポリマー基材には、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーが含まれる。
【００７７】
本発明は、熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーと、上記の顔料組成物とを含有する、顔料添加されたポリマー組成物にも関する。
【００７８】
熱可塑性、架橋された、又は内部架橋されたポリマーは、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリラート、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボナート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアセタール又はハロゲン化ビニルポリマー、例えばＰＶＣである。
【００７９】
ポリマーは、例えば、フィルム、射出成形品、顆粒、押出加工物、繊維、シート、コーティング、フェルト又は織物の形であってよい。
【００８０】
例えば、粉立ちの少ない顔料組成物は、プラスチックフィルム、射出成形品、顆粒、押出加工物、繊維又はシートへと配合される。
【００８１】
本発明による粉立ちの少ない顔料組成物を用いたポリマー系の着色は、自体公知の方法により、例えば、練りロール機、混合装置、破砕装置、流し込み、カレンダー加工、圧縮成形、押出、コーティング、スピニング、ブラベンダー溶融加工、フィルム形成、射出成形、ブロー成形等を用いることにより行われる。
【００８２】
本発明による粉立ちの少ない顔料組成物は、他の顔料調製物を用いた場合と類似の濃度でポリマーに添加されるが、しかしながら多くの場合には、本発明の顔料組成物の優れた色の濃さに基づき、実際に必要とされる顔料はより少量でよい。これにより、例えば、コストパフォーマンスがある一定の高さである顔料をより多く使用する場合に、経済的な利点がもたらされる。
【００８３】
ポリマーに添加された際に、本発明により製造された粉立ちの少ない顔料組成物は、顔料及び安定剤を、該顔料組成物を形成するための融解なしにポリマーに添加する場合よりも、良好な色の濃さをもたらす。
【００８４】
本発明により、粒子か又は他の固体形として顔料組成物を製造することができ、該顔料組成物は、取扱いが容易であり、かつ、顔料フラッシュ又は他の顔料組成物を製造する必要なしに容易に分散し、かつ、多くの場合に、ワックス及び他の従来のキャリヤーの必要性を排除する。大抵、最終的なポリマー調製物に対して有用性を付与しないかかるキャリヤーは、ポリマー安定剤に取って代わられる。驚異的にも、多くの場合、本発明の顔料組成物は、ポリマー調製物に配合された際に、融解された組成物の顔料と選択された安定剤との双方を含有するポリマー調製物ではあるものの本発明の顔料及び安定剤組成物がポリマー加工の前には製造されなかった場合よりも、優れた色の濃さをもたらす。
【実施例】
【００８５】
本願明細書中の他の箇所と同様に、パーセンテージ及び比は質量によるものである。
【００８６】
顔料組成物の製造：
実施例１
顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ８００ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1010 ８００ｇをヘンシェルミキサー中で３０５０ｒｐｍで１０分間融解させて集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。前記の顆粒は、出発トナーと比較して、表面上に注いだ際により少ない粉立ちを示す。
【００８７】
実施例２
顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ８００ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1076 ８００ｇをヘンシェルミキサー中で２０００ｒｐｍで１１分間融解させて集塊物を作製する。その後、水を循環させてユニットを冷却し、その後、撹拌機を脈動させることによって集塊物を破砕して小さな顆粒にする。前記の顆粒は、出発トナーと比較して、表面上に注いだ際により少ない粉立ちを示す。
【００８８】
実施例３
ヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1076 ３６０ｇ及びヒドロキシルアミン安定剤IRGASTAB(R) FS-042 ８０ｇをＺブレードミキサー中で９５℃で溶融させる。前記溶融物に、顔料CROMOPHTAL(R) Yellow HRPA ４４０ｇを添加する。その後、前記混合物を混合して顔料を湿潤させる。得られた混合物を室温に冷却し、破砕して顆粒にする。発色は、国際標準色濃度１００％に達した。
【００８９】
実施例４
ヒンダードアミン安定剤CHIMASSORB(R) 2020 １８２ｇ、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤TINUVIN(R) 328 １８２ｇ及びヒンダードフェノールIRGANOX(R) 1010 １７３ｇをＺブレードミキサー中で溶融させる。ホスフィットIRGAFOS(R) 168 ２７３ｇを添加し、かつ前記混合物を１５０℃で加熱して溶解させる。その後、顔料CROMOPHTAL(R) Yellow 8GNP、CROMOPHTAL(R) Yellow 3RLP、無機フィラー炭酸ストロンチウム８０ｇ及び無機顔料酸化チタン１０９ｇを添加し、ブレンドし、かつ湿潤させる。前記混合物を室温に冷却し、破砕して顆粒にする。
【００９０】
顔料添加されたポリマー組成物の製造及びスクリーニング：
実施例５
CROMOPHTAL(R) Orange GP ６ｇを、２ローラーミル上で、１７０℃で、フロントローラーとバックローラーとの間で３０％の差動のローラー速度で、７分間にわたって、硬質ＰＶＣ １１４ｇ中に配合し、顔料を分散させる。シートを圧延し、切断し、かつ使用前にペレット化する。
【００９１】
実施例６
ＴｉＯ2白 ３０ｇを、２ローラーミル上で、１７０℃で、フロントローラーとバックローラーとの間で３０％の差動のローラー速度で、７分間にわたって、硬質ＰＶＣ ９０ｇ中に配合し、顔料を分散させる。シートを圧延し、切断し、かつ使用前にペレット化する。
【００９２】
実施例７
実施例５からの材料２．１６ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ（塩素化ＰＶＣ）１１１．３１ｇに配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９３】
実施例８
実施例１からの材料０．２１ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９４】
実施例９
実施例２からの材料０．１９ｇ及び実施例６からの材料６．５３ｇを、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９５】
実施例１０
ヒンダードフェノールIRGANOX 1076 ０．１０８ｇと、顔料CROMOPHTAL(R) Orange GP ０．１０８ｇとを、 −融解させずに− 物理的に混合し、その後、実施例６からの材料６．５３ｇと合一し、かつ、２ローラーミル上で１８０℃で６分間、押出等級ＣＰＶＣ樹脂に配合する。得られたバッチを圧縮成形機で２０トンで１９６℃で１．５分間圧延して、１．２ｍｍのシートにする。
【００９６】
実施例７−１０のＣＩＥ色を、１０゜（１９６４）観察者で、X-Rite(R) SP-68 分光光度計及びColibriTM QCソフトウェアを用いて評価したものを以下の表中に示す。本発明により製造された粉立ちの少ない顔料組成物を含有する実施例８及び９は、本発明による顔料組成物なしに製造された実施例７及び１０と比較して、ＤＩＮ（ＥＮ １４４６９−３）による改善された色の濃さを示す。Ｓｔｒは色の濃さを表す。
【００９７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は１９：１〜１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法において、
前記方法が、１以上の有機及び／又は無機顔料ａ）及び１以上のポリマー安定剤又は安定剤ブレンドｂ）を、ａ）対ｂ）の比１９：１〜１：１９で、かつ、場合により、１以上の成分ｃ）３０質量％までを合一して混合物を形成させ、前記の混合物を、安定剤成分ｂ）が液化状態又は展性状態にある条件下に、場合により他の不活性の分離可能な材料の存在下に混合し、次いで、前記の組成物を冷却して固体を形成させることを含む方法。
【請求項２】
成分ｃ）が０〜１０質量％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
選択された安定剤又は安定剤のブレンドが１７０℃以下の融点を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、混合により生じた熱以外に熱を適用することなしに、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、４０℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、２００℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、Ｚブレードミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、押出機中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
キャリヤーワックスの不在で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
安定剤成分ｂ）が、少なくとも１のヒンダードフェノール、有利にβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとの少なくとも１のエステル、又は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、又は、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤から選択された少なくとも１の化合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、安定剤成分が液化状態又は展性状態にある条件下に混合し、次いで冷却して固体の顔料組成物を形成させ、その後、前記の固体の顔料組成物を、外部冷却しながら高剪断混合又はその他の撹拌下におき、０．０１〜１００ミクロンの所望の粒度の粒子を製造する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は１９：１〜１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物。
【請求項１２】
選択された安定剤又は安定剤のブレンドｂ）が１７０℃以下の融点を有する、請求項１１記載の顔料組成物。
【請求項１３】
キャリヤーワックス不含である、請求項１１又は１２記載の顔料組成物。
【請求項１４】
安定剤成分ｂ）が、少なくとも１のヒンダードフェノール、有利にβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとの少なくとも１のエステル、又は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、又は、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤から選択された少なくとも１の化合物を含有する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の顔料組成物。
【請求項１５】
熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーと、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の顔料組成物とを含有する、顔料添加されたポリマー組成物。
【請求項１】
以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は１９：１〜１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる１以上の成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物の製造法において、
前記方法が、１以上の有機及び／又は無機顔料ａ）及び１以上のポリマー安定剤又は安定剤ブレンドｂ）を、ａ）対ｂ）の比１９：１〜１：１９で、かつ、場合により、１以上の成分ｃ）３０質量％までを合一して混合物を形成させ、前記の混合物を、安定剤成分ｂ）が液化状態又は展性状態にある条件下に、場合により他の不活性の分離可能な材料の存在下に混合し、次いで、前記の組成物を冷却して固体を形成させることを含む方法。
【請求項２】
成分ｃ）が０〜１０質量％の量で存在している、請求項１記載の方法。
【請求項３】
選択された安定剤又は安定剤のブレンドが１７０℃以下の融点を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、混合により生じた熱以外に熱を適用することなしに、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、４０℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、ヘンシェルミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、２００℃までの付加的な加熱を適用して、成分ｂ）の安定剤が液化状態又は展性状態にある条件下に、Ｚブレードミキサー中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、押出機中で混合することを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
キャリヤーワックスの不在で行う、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
安定剤成分ｂ）が、少なくとも１のヒンダードフェノール、有利にβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとの少なくとも１のエステル、又は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、又は、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤から選択された少なくとも１の化合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及び場合による不活性の分離可能な材料を、安定剤成分が液化状態又は展性状態にある条件下に混合し、次いで冷却して固体の顔料組成物を形成させ、その後、前記の固体の顔料組成物を、外部冷却しながら高剪断混合又はその他の撹拌下におき、０．０１〜１００ミクロンの所望の粒度の粒子を製造する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得られる、以下：
ａ）１以上の有機及び／又は無機顔料、
ｂ）１級酸化防止剤、２級酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外線吸収剤から選択された１以上のポリマー安定剤及び前記ポリマー安定剤のブレンド、その際、選択された安定剤又は安定剤のブレンドは２００℃以下の融点を有するものとする；
その際、ａ）及びｂ）の量は７０〜１００質量％であり、かつａ）対ｂ）の質量比は１９：１〜１：１９であり、かつ、
ｃ）顔料組成物の全質量に対して０〜３０質量％、有利に０〜１０質量％の、ａ）及びｂ）とは異なる成分
を含有し、
その際、顔料は安定剤に付着しており、かつ安定剤と直接接触している、固体の粉立ちの少ない顔料組成物。
【請求項１２】
選択された安定剤又は安定剤のブレンドｂ）が１７０℃以下の融点を有する、請求項１１記載の顔料組成物。
【請求項１３】
キャリヤーワックス不含である、請求項１１又は１２記載の顔料組成物。
【請求項１４】
安定剤成分ｂ）が、少なくとも１のヒンダードフェノール、有利にβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとの少なくとも１のエステル、又は、ヒドロキシルアミン酸化防止剤、又は、ＵＶ吸収剤及びヒンダードアミン光安定剤から選択された少なくとも１の化合物を含有する、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の顔料組成物。
【請求項１５】
熱可塑性、熱硬化性、エラストマー、内部架橋された又は架橋されたポリマーと、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の顔料組成物とを含有する、顔料添加されたポリマー組成物。
【公表番号】特表２０１０−５２９２４５（Ｐ２０１０−５２９２４５Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１０７３７（Ｐ２０１０−５１０７３７）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６４４３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８６６０
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５６４４３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１４８６６０
【国際公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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