改良された黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用組成物および黒色防錆皮膜形成方法
【課題】有害な６価クロムを使用せず、金属基体の表面に優れた防錆性を有し、防錆皮膜に傷が発生しても防錆性が維持され、変色・脱色しない黒色防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用組成物および黒色防錆皮膜形成方法の提供。
【解決手段】金属基体２の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５であって、第１黒色防錆皮膜４を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜６とを備えた黒色防錆処理金属１により課題を解決できる。
【解決手段】金属基体２の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５であって、第１黒色防錆皮膜４を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜６とを備えた黒色防錆処理金属１により課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用組成物および黒色防錆皮膜形成方法に関するものであり、さらに詳しくは金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに生成された皮膜は緻密で密着性に優れた均一な黒色を有する複層黒色防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜組成物およびそれを用いた黒色防錆皮膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性を向上させるために６価クロムを含む処理液で皮膜処理を行うことが行われている。
また、落ち着いた黒色の外観とするため、あるいはコピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得るため、あるいは放熱効果を高めるためなどの目的で、金属基体の表面にあるいは金属基体の表面にめっき処理を施してから、６価クロムと銀イオンや銅イオンなどの金属イオンを含む処理液で表面処理して黒色皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
６価クロムを使用すると、防錆性に優れており処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜を再生するいわゆる自己修復性の作用があるなどの特徴があるが、非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい問題がある。
【０００４】
一方、６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、タンニン酸を含有する有機皮膜処理が提案されている（例えば、特許文献１〜１３など）。
また、６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されている（例えば、特許文献１４〜１７など）。
しかし、従来行なわれていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、防錆性が十分とはいえず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。
【０００５】
また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させ処理する工程と、この接触処理表面を、防錆性および耐湿性を付与するに十分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法が提案されている（特許文献１８）。
しかし、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とはいえず、また、６価クロムのような自己修復性作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことからほとんど使用されていない。
【０００６】
本発明者等は先に、金属基体を公知の黒色化用処理液を用いて処理して、金属基体の表面にＣｕ、Ａｇなどの黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成し、次いで黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液を用いて処理して黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成し、次いで、タンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液を用いて処理して第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属を提案した（特許文献１９）。
しかし、均一な黒色の外観を有する製品を製造するのが困難である問題がある上、防錆性や耐食性も十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開昭４８−２７９３６号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５２−５４６３０号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４１４４０号公報
【特許文献５】特開昭５３−１９１４９号公報
【特許文献６】特開昭５３−３７１５０号公報
【特許文献７】特開昭５３−１１６２４０号公報
【特許文献８】特開昭５４−１１０９４１号公報
【特許文献９】特開昭５５−１４８７７３号公報
【特許文献１０】特開昭５５−６２１７３号公報
【特許文献１１】特開昭５７−１６１７７号公報
【特許文献１２】特開昭５８−１９７２８５号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１１６３８１号公報
【特許文献１４】特開昭５６−４３３８４号公報
【特許文献１５】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１４５９８７号公報
【特許文献１７】特開平９−５３１９２号公報
【特許文献１８】特開昭４９−４７２２４号広報
【特許文献１９】特願２００３−４０５９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有し、防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持される優れた自己修復性を有するとともに、緻密で密着性に優れ、均一な黒色の外観を有し、変色、脱色しないなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜を形成した改良された黒色防錆処理金属を提供することであり、
本発明の第２の目的は、本発明の改良された黒色防錆処理金属を容易に得るために使用する黒色防錆皮膜形成用組成物を提供することであり、
本発明の第３の目的は、本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して本発明の改良された黒色防錆処理金属を容易に得るための黒色防錆皮膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含む第１黒色化用処理液を用いて処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成し、
次いで前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液を用いて処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、
次いで、タンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液を用いて処理して第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成することにより、
落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色しないなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜を、金属基体の表面に強く密着させて形成できるるとともに、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されるので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持されることを見出して、本発明を成すに至った。
【０００９】
課題を解決するため本発明の請求項１記載の発明は、金属基体の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜と、
前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、
前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜とを備え、
さらに必要に応じて、前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を備えるか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を備えたことを特徴とする改良された黒色防錆処理金属である。
【００１０】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の改良された黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５記載の発明は、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を金属基体の表面に密着して形成するための第１黒色化用処理液と、
引き続き前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するための第２処理液であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液と、
引き続き前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液とからなることを特徴とする黒色防錆皮膜形成用組成物である。
【００１４】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の第１黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して第１黒色防錆皮膜を形成し、
引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、
引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法である。
【００１９】
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法において、前記第３防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理し前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属は、製品全体にわたり落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜（第１黒色防錆皮膜、第２防錆皮膜、第３防錆皮膜などから構成される）が金属基体の表面に緻密に強く密着して形成されており、そして前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高いので、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有するという、顕著な効果を奏する。
さらに本発明の請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属は、必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成するか、あるいはさらに、必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成することができ、これらの防錆皮膜の相乗効果により複層黒色防錆皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属基体が亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有するので、より優れた防錆性を有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
本発明の請求項３記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であるので、より優れた防錆性を有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項４記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１から請求項３のいずれかに改良された記載の黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されているので、より優れた防錆性などを有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、その第１黒色化用処理液を用いて、金属基体の表面に密着して黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を容易に形成でき、引き続き第２処理液を用いて、前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を容易に形成でき、引き続き第３処理液を用いて、前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成することができるという、顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあるので、より密着性に優れた第１黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあるので、より密着性に優れた第１黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項８記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあるので、密着性および防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項９記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、請求項５から請求項８のいずれかに記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあるので、密着性および防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法により、製品全体にわたり落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜が金属基体の表面に緻密に強く密着して形成されており、そして、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高いので、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有する改良された黒色防錆処理金属を容易に製造できるという、顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項１１記載の黒色防錆皮膜形成方法により、より防錆性が向上するとともにより防錆持続性に優れた自己修復性の高い複層黒色防錆皮膜を容易に形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図２は、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
図３は、比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【００３２】
図１に示したように、本発明の黒色防錆処理金属１は、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
【００３３】
本発明の黒色防錆処理金属１は、図２に示したように製品全体にわたり落ち着いた均一で微細な黒色金属硫化物粒子３が生成するため均一な黒色の外観を有している。
本発明の黒色防錆処理金属１は、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜が金属基体２の表面に緻密に強く密着して形成されている。
そして、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜５中に第３防錆皮膜６からタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜６が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜５中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので、防錆性が維持され、自己修復性が高い。
【００３４】
図３は、公知の黒色化用処理液を用いて金属基体２の表面にＣｕ、Ａｇなどの黒色金属硫化物を含む黒色皮膜を形成した以外は図１に示した本発明の黒色防錆処理金属と同様に処理した比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
比較の黒色防錆処理金属１１は、図３に示したように製品の中央部には褐色状の金属硫化物粒子３１が生成し、そして製品の周縁部には荒い黒色金属硫化物粒子３２が生成しており、全体にわたり不均一な黒褐色の外観を呈する。
【００３５】
図４は、本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図４に示した本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６とを備えおり、そしてさらに前記第２処理液を用いて第３防錆皮膜６の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜７と、前記第３処理液を用いて第４防錆皮膜７の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体と第５防錆皮膜８とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６、第４防錆皮膜７、第５防錆皮膜８をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属１の第３防錆皮膜６の上にさらに第４防錆皮膜７と第５防錆皮膜８とが形成されているので、本発明の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性および自己修復性がさらに向上する。
【００３６】
図５は、本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図５に示したように、本発明の黒色防錆処理金属１Ｂは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６と、第３防錆皮膜６の面に公知の透明ラッカーなどを用いて公知の方法、装置を用いて形成された透明オーバーコート層９とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
本発明で用いる透明オーバーコート層９はの形成法は、特に限定されるものではなく、下層の複層黒色防錆皮膜の黒色が見えなくなるなど複層黒色防錆皮膜の特性を損なうものでなければ、コーテイング法、スプレー法、浸漬法、印刷法、フィルム貼着法などいずれの手段によって形成してもよい。複層黒色防錆皮膜の特性を損なわない範囲で透明オーバーコート層９の種類（熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線などによる放射線硬化性など）、厚さ、透明度、防錆性、耐摩耗性などを決めることが好ましい。
そして、本発明の黒色防錆処理金属１Ｂは、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属１の第３防錆皮膜６の上にさらに透明オーバーコート層９が形成されているので、本発明の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性などをさらに向上させたり、耐摩耗性などの新たな特性を付与することができる。
【００３７】
本発明で用いる金属基体の表面の材質には特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を挙げることができる。金属基体はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体の本体は金属やセラミックやプラスチックスなどの材料から形成されているが、表面に電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこれらの金属の層が形成されているものでも、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００３８】
本発明で用いる第１黒色化用処理液は、黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成するための処理液であり、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属を含む処理液である。黒色化用金属は黒色化用金属のイオンの混合物であってもよく、これらの黒色化用金属を含む金属化合物の混合物であってもよい。黒色化用金属は黒色化用金属のイオンの混合物である方が好ましい。
【００３９】
第１黒色化用処理液に用いる前記金属化合物としては、具体的には、例えば、バナジン酸化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記コバルト化合物としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどが使用できる。
前記ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記チタン酸化合物については、例えば、各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
【００４０】
黒色化用金属を硫化して黒色金属硫化物を生成させるためには、第１黒色化用処理液に硫黄イオンや硫黄化合物を所定量添加することが好ましい。
硫黄イオンや硫黄化合物は、第１黒色化用処理液に含まれる黒色化用金属（必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む）に対して当量あるいは当量以下の量を添加することが好ましい。
黒色化用金属に対して当量以下の量を添加することがより好ましい。
黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１００）当量までの量を添加することがさらに好ましく、黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１０）当量までの量を添加することが特に好ましい。
【００４１】
黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１００）当量までの量を添加すると例えば、硫化バナジウムと硫化コバルトなどの黒色金属硫化物が生成するとともに、水酸化バナジウムや水酸化コバルトなどが同時に生成し、これらが均一に混合した状態で金属基体の表面に第１黒色防錆皮膜が形成されるため、形成された第１黒色防錆皮膜は、より均一な黒色の外観を有し、金属基体の表面により緻密に強く密着しており、耐食性により優れている。
【００４２】
本発明で用いる硫黄化合物としては具体的には、例えば、硫黄、硫化ソーダ、チオ硫酸ソーダなどの無機硫黄化合物、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、１−チオグリセロール、チオジグリコールなどの脂肪族系硫黄化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ安息香酸などの芳香族系硫黄化合物、その他にＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などを挙げることができる。これらは単独でも２つ以上の混合しても使用できる。
【００４３】
第１黒色化用処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．０に調整するのがよい。ｐＨが１．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると金属基体を溶解したり、不活性化したりして密着性が低下し易くなる。
【００４４】
第１黒色化用処理液中の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、１種または、２種以上の混合物の金属イオンに換算して総含有量は、０．１〜１００ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な黒色が得られなく、１００ｇ／ｌを超えてもそれ以上の黒色化とならず不経済となる恐れがある。
【００４５】
第１黒色化用処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００４６】
第１黒色化用処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な黒色が得られなく、５０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。さらに、第１黒色化用処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ２０〜１５０秒がよい。１０秒未満では短く十分な黒色が得られなく、１５０秒を超えても処理濃度の低減、黒色化においてより以上の効果を期待できない。
【００４７】
第１黒色化用処理液には、安定化剤として酸化剤、還元剤、クエン酸などの有機カルボン酸あるいはそのアルカリ金属塩などの塩からなるキレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４８】
中でも前記キレート剤の添加はより有効であり、本発明において好ましく使用できる。
例えば亜鉛や亜鉛合金などの表面を有する金属基体を第１黒色化用処理液で処理して第１黒色防錆皮膜を形成する際には、処理する表面の亜鉛や亜鉛合金などがイオンになって溶解し、均一な黒色の第１黒色防錆皮膜が金属基体の表面に緻密に強く密着して、且つ迅速に形成されるのが阻害される。しかし、第１黒色化用処理液に前記キレート剤を添加すると、溶解した亜鉛や亜鉛合金などのイオンがキレート化されて安定化されるので、より均一な黒色の外観を有し、且つ金属基体の表面により緻密に強く密着した第１黒色防錆皮膜が迅速に形成される。
【００４９】
第１黒色化用処理液で処理して得られる第１黒色防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さの第１黒色防錆皮膜が得られる。
【００５０】
第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後、引き続き第２処理液を用いて処理して前記第１黒色防錆皮膜に浸透、拡散させ、第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップさせて第２防錆皮膜を形成する。
【００５１】
第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後すぐに、好ましくは第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理した後に水洗して第１黒色防錆皮膜から第１黒色化用処理液を実質的に洗い流した後に、第２処理液を用いて第１黒色防錆皮膜の表面を処理して第２防錆皮膜を形成する。
【００５２】
前記黒色金属硫化物を構成する黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液を使用すると、第２処理液を用いて処理する際に前記黒色金属硫化物が分解したり、溶解したり、変化するのを防止でき、前記第１黒色防錆皮膜を安定に維持しつつ第２処理液を用いて前記第１黒色防錆皮膜の表面を処理して第２防錆皮膜を形成できるので、本発明において重要である。
【００５３】
イオン化傾向とは金属が液体と接触して陽イオンになろうとする傾向であり、定量的には、その液体中における金属（Ｍ）／金属陽イオン（Ｍz+）系の標準電極電位* Ｅo （Ｍz+／Ｍ）の大きさでその序列が決まる。
水に対するイオン化傾向の大きさの順序に並べた元素の序列をはオン化序列と称されるが、主な元素に対するこの序列は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｈ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｕである。
【００５４】
本発明において、もし、第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後、引き続きタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液を用いて処理すると、タンニン酸の作用により前記黒色金属硫化物が溶解したり変化して前記第１黒色防錆皮膜が溶解、消失したり、破壊されたりする現象が起きるので、避けなければならない。
【００５５】
第２処理液に用いる前記金属イオンは、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒの金属イオンの１種または、２種以上の混合物を挙げることができる。前記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
【００５６】
第２処理液に用いる前記金属化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物については、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
【００５７】
第２処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０に調整するのがよい。第２処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した第１黒色防錆皮膜が再溶解し易くなるので好ましくない。
【００５８】
第２処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオンに換算して含有量は、０．１〜１００ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜６０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、１００ｇ／ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐れがある。
【００５９】
第２処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐH調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００６０】
第２防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理すると第１黒色防錆皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第２防錆皮膜が得られる。
【００６１】
第２処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、第１黒色防錆皮膜に対して浸透、拡散、吸着、収着、化学結合するなどの速度が遅く十分な防錆性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第２処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では第２防錆皮膜が生成するが不十分な厚さとなる恐れがあり、１５０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００６２】
第２処理液には金属イオンおよび／または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、前記キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００６３】
中でも前記キレート剤の添加は第２処理液の安定化に対して有効であり、本発明において好ましく使用できる。
【００６４】
そして、第２防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、引き続き第３処理液で第２防錆皮膜の表面を処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成する。
第２処理液を用いて前記第２防錆皮膜を形成した後すぐに、好ましくは前記第２防錆皮膜を形成した後に水洗して皮膜から第２処理液を実質的に洗い流した後に、タンニン酸を主体として含有し、前記金属インオおよび／または金属化合物を含まない第３処理液を用いて前記第２防錆皮膜の表面を処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成する。
【００６５】
第３処理液で処理した後、水洗して第２防錆皮膜の上から第３処理液を実質的に洗い流した後、乾燥して仕上げることにより本発明の黒色防錆処理金属を得ることができる。
【００６６】
本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシフェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロタンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のものはタンニンと称せられる。本発明で用いるタンニン酸の具体例としては、例えばデプシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タンニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種または２種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明においては、市販のタンニン酸を用いることができる。
【００６７】
第３処理液のタンニン酸の濃度やｐＨは、特に限定されないが、タンニン酸の濃度は好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．５〜２５ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは３．５〜８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲である。
第３処理液のタンニン酸の濃度が、０．１ｇ／ｌ未満であると良好な防錆性のあるタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜が得られない恐れがあり、３０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第３処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は、生成した第３防錆皮膜あるいはさらに第１黒色防錆皮膜が再溶解し易くなる。
【００６８】
またこの第３処理液の温度は、およそ１０〜６０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な第３防錆皮膜の形成がなされない恐れがあり、６０℃を超えると有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第３処理液での処理時間は、およそ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では第３防錆皮膜を生成するが厚さなどが不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００６９】
第３処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００７０】
第３処理液で処理して得られる第３防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。
しかし、上記処理条件で処理すると、第２防錆皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第３防錆皮膜が得られる。
【００７１】
第３処理液にはタンニン酸の安定化剤として酸化剤、還元剤、前記キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００７２】
上記のようにして金属基体の上に形成される第１黒色防錆皮膜、第２防錆皮膜および第３防錆皮膜の厚さの合計は、特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度の厚さの防錆性に優れた複層黒色防錆皮膜が得られる。
第３防錆皮膜の上にさらに第４防錆皮膜と第５防錆皮膜とを形成すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度よりさらにやや厚い厚さの防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜が得られる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
［実施例１]
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×０．１ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とした。
黒色化用金属を含む金属化合物としてメタバナジン酸アンモン、硫酸コバルトを用いて、本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第１黒色化用処理液（Ｖ１０ｇ／ｌ、Ｃｏ１０ｇ／ｌ、硝酸にてｐＨ３．０）を調製した。前記の試験片をこの第１黒色化用処理液に硫黄化合物（チオグリコール酸）１ｇ／ｌ添加した処理液で３０℃で６０秒間浸漬して処理して表面に第１黒色防錆皮膜を形成した後、水洗した。
第１黒色化用処理液で処理、水洗後、続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、さらに続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して本発明の黒色防錆処理金属を得た。
【００７４】
得られた本発明の黒色防錆処理金属の防錆性を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験（但し、試験温度は５０℃とした）を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生した時間（ｈ）と白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間（ｈ）で評価した。
表１に、第１黒色化用処理液のＶイオン含有量、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗイオンの含有量、ｐＨ調整剤、ｐＨ、塩水噴霧試験結果（白錆発生時間、白錆面積５％超までの時間）および外観を目視で評価した時の色調を示す。
【００７５】
［実施例２〜６]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶとＣｏの濃度を変えた処理液（ｐＨは、硝酸にて３．０）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７６】
［実施例７〜１２]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶを含むとともに、Ｃｏ以外のＮｉ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種の金属イオンをそれぞれ用い、これらの金属イオンの濃度を変えた第１黒色化用処理液（ｐＨは、硝酸にて３．０）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７７】
［実施例１３〜１５]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶとＣｏを用い、ｐＨを硝酸または、水酸化ナトリウムにて、１．０、６．０、９．０に調整した処理液に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。本発明の黒色防錆処理金属を実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（比較例１）
実施例１で用いた試験片を用い、Ｖを含むが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種の金属イオンを含まない処理液（Ｖ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、そして、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
Ｖ含有量を１０．０ｇ／ｌとした処理液に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
Ｖを含まず、Ｃｏを含む処理液（Ｃｏ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
Ｖを含まず、Ｎｉを含む処理液（Ｎｉ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
Ｖを含まず、Ｍｏを含む処理液（Ｍｏ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８４】
（比較例６）
Ｖを含まず、Ｗを含む処理液（Ｗ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８５】
（比較例７）
Ｃｕを含む処理液（Ｃｕ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８６】
（比較例８）
Ａｇを含む処理液（Ａｇ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１から、第１黒色化用処理液―第２処理液―第３処理液で順次処理した実施例１〜１５の本発明の黒色防錆処理金属は優れた均一な黒色の色調を有するとともに優れた防錆性を有することが判る。
それに対して、表２から、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種のみを含む処理液を用いて処理を行った、比較例１〜６の比較のための防錆処理金属は、防食層の色調が淡青色〜無色である上、防錆性が劣り、Ｃｕ、Ａｇのみを含む処理液を用いて処理を行った、比較例７〜８の比較のための防錆処理金属は、防食層の色調が黒色であるが不均一である上、防錆性が劣り、いずれも実用性がないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の黒色防錆処理金属は、構成が簡単で、複層黒色防錆皮膜が金属基体の表面に強く密着して形成されており、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色したりせず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また、放熱を高める作用効果が高く、そして金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されており、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持され、自己修復性が高い特性を有するので、産業上の利用価値が高い。
さらに必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して金属イオンなどを含有する第４防錆皮膜を形成するか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体と第５防錆皮膜を形成すれば、黒色皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】図１に示した本発明の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【図３】比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【図４】本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１、１Ａ、１Ｂ 本発明の黒色防錆処理金属
２ 金属基体
３ 黒色金属硫化物粒子
４ 第１黒色防錆皮膜
５ 第２防錆皮膜
６ 第３防錆皮膜
７ 第４防錆皮膜
８ 第５防錆皮膜
９ 透明オーバーコート層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜形成用組成物および黒色防錆皮膜形成方法に関するものであり、さらに詳しくは金属基体の表面に優れた防錆性を有するとともに生成された皮膜は緻密で密着性に優れた均一な黒色を有する複層黒色防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属、黒色防錆皮膜組成物およびそれを用いた黒色防錆皮膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属基体の表面を保護し、錆の発生を防ぎ、機能性や装飾性を向上させるために６価クロムを含む処理液で皮膜処理を行うことが行われている。
また、落ち着いた黒色の外観とするため、あるいはコピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得るため、あるいは放熱効果を高めるためなどの目的で、金属基体の表面にあるいは金属基体の表面にめっき処理を施してから、６価クロムと銀イオンや銅イオンなどの金属イオンを含む処理液で表面処理して黒色皮膜を形成することが行われている。
【０００３】
６価クロムを使用すると、防錆性に優れており処理作業も比較的容易であり、また、６価クロムによって生成された防錆皮膜は、金属基体の表面に傷などの損傷ができても皮膜を再生するいわゆる自己修復性の作用があるなどの特徴があるが、非常に毒性が強く環境に与える影響が大きい問題がある。
【０００４】
一方、６価クロムを含まない処理液で処理する方法として、タンニン酸を含有する有機皮膜処理が提案されている（例えば、特許文献１〜１３など）。
また、６価クロムの代替金属を使用した表面処理が提案されている（例えば、特許文献１４〜１７など）。
しかし、従来行なわれていた６価クロムを含んだ表面処理に比べ、防錆性が十分とはいえず、また、皮膜に傷などが発生しても自己修復性が見られないためほとんど実用化に至っていないのが、現状である。
【０００５】
また、金属表面をリン酸塩を含有する組成物に接触させ処理する工程と、この接触処理表面を、防錆性および耐湿性を付与するに十分な植物性タンニンを含有する組成物に接触させる工程からなる金属表面処理方法が提案されている（特許文献１８）。
しかし、防錆性すなわち耐食性の向上は十分とはいえず、また、６価クロムのような自己修復性作用がないため金属基体の表面の傷などの防錆効果が得られないことからほとんど使用されていない。
【０００６】
本発明者等は先に、金属基体を公知の黒色化用処理液を用いて処理して、金属基体の表面にＣｕ、Ａｇなどの黒色金属化合物を含む黒色皮膜を形成し、次いで黒色金属化合物を構成する金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第１処理液を用いて処理して黒色皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第１防錆皮膜を形成し、次いで、タンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第２処理液を用いて処理して第１防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成した黒色防錆処理金属を提案した（特許文献１９）。
しかし、均一な黒色の外観を有する製品を製造するのが困難である問題がある上、防錆性や耐食性も十分とはいえなかった。
【特許文献１】特開昭４８−２７９３６号公報
【特許文献２】特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】特開昭５２−５４６３０号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４１４４０号公報
【特許文献５】特開昭５３−１９１４９号公報
【特許文献６】特開昭５３−３７１５０号公報
【特許文献７】特開昭５３−１１６２４０号公報
【特許文献８】特開昭５４−１１０９４１号公報
【特許文献９】特開昭５５−１４８７７３号公報
【特許文献１０】特開昭５５−６２１７３号公報
【特許文献１１】特開昭５７−１６１７７号公報
【特許文献１２】特開昭５８−１９７２８５号公報
【特許文献１３】特開昭５９−１１６３８１号公報
【特許文献１４】特開昭５６−４３３８４号公報
【特許文献１５】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献１６】特開昭５７−１４５９８７号公報
【特許文献１７】特開平９−５３１９２号公報
【特許文献１８】特開昭４９−４７２２４号広報
【特許文献１９】特願２００３−４０５９９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の第１の目的は、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、金属基体の表面に６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有し、防錆皮膜に傷などが発生しても防錆性が維持される優れた自己修復性を有するとともに、緻密で密着性に優れ、均一な黒色の外観を有し、変色、脱色しないなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜を形成した改良された黒色防錆処理金属を提供することであり、
本発明の第２の目的は、本発明の改良された黒色防錆処理金属を容易に得るために使用する黒色防錆皮膜形成用組成物を提供することであり、
本発明の第３の目的は、本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物を用いて金属基体の表面を処理して本発明の改良された黒色防錆処理金属を容易に得るための黒色防錆皮膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含む第１黒色化用処理液を用いて処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成し、
次いで前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液を用いて処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、
次いで、タンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液を用いて処理して第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成することにより、
落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色しないなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜を、金属基体の表面に強く密着させて形成できるるとともに、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されるので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持されることを見出して、本発明を成すに至った。
【０００９】
課題を解決するため本発明の請求項１記載の発明は、金属基体の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜と、
前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、
前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜とを備え、
さらに必要に応じて、前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を備えるか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を備えたことを特徴とする改良された黒色防錆処理金属である。
【００１０】
本発明の請求項２記載の発明は、請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属基体が、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の請求項３記載の発明は、請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項４記載の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の改良された黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項５記載の発明は、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を金属基体の表面に密着して形成するための第１黒色化用処理液と、
引き続き前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するための第２処理液であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液と、
引き続き前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液とからなることを特徴とする黒色防錆皮膜形成用組成物である。
【００１４】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項８記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項１０記載の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の第１黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して第１黒色防錆皮膜を形成し、
引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、
引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法である。
【００１９】
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法において、前記第３防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理し前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属は、製品全体にわたり落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜（第１黒色防錆皮膜、第２防錆皮膜、第３防錆皮膜などから構成される）が金属基体の表面に緻密に強く密着して形成されており、そして前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高いので、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有するという、顕著な効果を奏する。
さらに本発明の請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属は、必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成するか、あるいはさらに、必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成することができ、これらの防錆皮膜の相乗効果により複層黒色防錆皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。
【００２１】
本発明の請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属基体が亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有するので、より優れた防錆性を有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２２】
本発明の請求項３記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属において、前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であるので、より優れた防錆性を有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２３】
本発明の請求項４記載の改良された黒色防錆処理金属は、請求項１から請求項３のいずれかに改良された記載の黒色防錆処理金属において、最外面に透明オーバーコート層が形成されているので、より優れた防錆性などを有するという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２４】
本発明の請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、その第１黒色化用処理液を用いて、金属基体の表面に密着して黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を容易に形成でき、引き続き第２処理液を用いて、前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を容易に形成でき、引き続き第３処理液を用いて、前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成することができるという、顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項６記載の発明は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあるので、より密着性に優れた第１黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項７記載の発明は、請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあるので、より密着性に優れた第１黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項８記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあるので、密着性および防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項９記載の黒色防錆皮膜形成用組成物は、請求項５から請求項８のいずれかに記載の黒色防錆皮膜形成用組成物において、第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあるので、密着性および防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜を形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法により、製品全体にわたり落ち着いた均一な黒色の外観を有し、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜が金属基体の表面に緻密に強く密着して形成されており、そして、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので防錆性が維持され、自己修復性が高いので、環境に影響を与える有害な６価クロムなどの化学薬品を使用することなく、６価クロムの場合と同等の優れた防錆性を有する改良された黒色防錆処理金属を容易に製造できるという、顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項１１記載の黒色防錆皮膜形成方法により、より防錆性が向上するとともにより防錆持続性に優れた自己修復性の高い複層黒色防錆皮膜を容易に形成できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図２は、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
図３は、比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【００３２】
図１に示したように、本発明の黒色防錆処理金属１は、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
【００３３】
本発明の黒色防錆処理金属１は、図２に示したように製品全体にわたり落ち着いた均一で微細な黒色金属硫化物粒子３が生成するため均一な黒色の外観を有している。
本発明の黒色防錆処理金属１は、変色したり、脱色せず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また放熱を高める作用効果が高いなどの特性を有する複層黒色防錆皮膜が金属基体２の表面に緻密に強く密着して形成されている。
そして、前記金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜５中に第３防錆皮膜６からタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜６が形成されているので、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、例えこれらの複層黒色防錆皮膜に傷などができても、この傷に第２防錆皮膜５中の金属イオンおよび／または金属化合物が供給されて傷を覆って防錆するので、防錆性が維持され、自己修復性が高い。
【００３４】
図３は、公知の黒色化用処理液を用いて金属基体２の表面にＣｕ、Ａｇなどの黒色金属硫化物を含む黒色皮膜を形成した以外は図１に示した本発明の黒色防錆処理金属と同様に処理した比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
比較の黒色防錆処理金属１１は、図３に示したように製品の中央部には褐色状の金属硫化物粒子３１が生成し、そして製品の周縁部には荒い黒色金属硫化物粒子３２が生成しており、全体にわたり不均一な黒褐色の外観を呈する。
【００３５】
図４は、本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図４に示した本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６とを備えおり、そしてさらに前記第２処理液を用いて第３防錆皮膜６の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜７と、前記第３処理液を用いて第４防錆皮膜７の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体と第５防錆皮膜８とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６、第４防錆皮膜７、第５防錆皮膜８をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
本発明の黒色防錆処理金属１Ａは、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属１の第３防錆皮膜６の上にさらに第４防錆皮膜７と第５防錆皮膜８とが形成されているので、本発明の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性および自己修復性がさらに向上する。
【００３６】
図５は、本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
図５に示したように、本発明の黒色防錆処理金属１Ｂは、金属基体２の表面に密着して形成された黒色金属硫化物粒子３を含む第１黒色防錆皮膜４と、第１黒色防錆皮膜４の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜５と、第２防錆皮膜５の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第３防錆皮膜６と、第３防錆皮膜６の面に公知の透明ラッカーなどを用いて公知の方法、装置を用いて形成された透明オーバーコート層９とを備えている。この例では第１黒色防錆皮膜４、第２防錆皮膜５、第３防錆皮膜６をまとめて複層黒色防錆皮膜と称す。
本発明で用いる透明オーバーコート層９はの形成法は、特に限定されるものではなく、下層の複層黒色防錆皮膜の黒色が見えなくなるなど複層黒色防錆皮膜の特性を損なうものでなければ、コーテイング法、スプレー法、浸漬法、印刷法、フィルム貼着法などいずれの手段によって形成してもよい。複層黒色防錆皮膜の特性を損なわない範囲で透明オーバーコート層９の種類（熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線などによる放射線硬化性など）、厚さ、透明度、防錆性、耐摩耗性などを決めることが好ましい。
そして、本発明の黒色防錆処理金属１Ｂは、図１に示した本発明の黒色防錆処理金属１の第３防錆皮膜６の上にさらに透明オーバーコート層９が形成されているので、本発明の黒色防錆処理金属１と同様な効果を有する上、防錆性などをさらに向上させたり、耐摩耗性などの新たな特性を付与することができる。
【００３７】
本発明で用いる金属基体の表面の材質には特に限定されないが、具体的には、例えば、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を挙げることができる。金属基体はこれらの金属自体で形成されたものでも、あるいは、金属基体の本体は金属やセラミックやプラスチックスなどの材料から形成されているが、表面に電気メッキ、化学メッキ、真空蒸着などの手法や積層法などの手法によりこれらの金属の層が形成されているものでも、これらを組み合わせたものであってもよい。
【００３８】
本発明で用いる第１黒色化用処理液は、黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成するための処理液であり、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属を含む処理液である。黒色化用金属は黒色化用金属のイオンの混合物であってもよく、これらの黒色化用金属を含む金属化合物の混合物であってもよい。黒色化用金属は黒色化用金属のイオンの混合物である方が好ましい。
【００３９】
第１黒色化用処理液に用いる前記金属化合物としては、具体的には、例えば、バナジン酸化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記コバルト化合物としては、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルトなどが使用できる。
前記ニッケル化合物としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記チタン酸化合物については、例えば、各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
【００４０】
黒色化用金属を硫化して黒色金属硫化物を生成させるためには、第１黒色化用処理液に硫黄イオンや硫黄化合物を所定量添加することが好ましい。
硫黄イオンや硫黄化合物は、第１黒色化用処理液に含まれる黒色化用金属（必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む）に対して当量あるいは当量以下の量を添加することが好ましい。
黒色化用金属に対して当量以下の量を添加することがより好ましい。
黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１００）当量までの量を添加することがさらに好ましく、黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１０）当量までの量を添加することが特に好ましい。
【００４１】
黒色化用金属に対して当量以下で且つ（１／１００）当量までの量を添加すると例えば、硫化バナジウムと硫化コバルトなどの黒色金属硫化物が生成するとともに、水酸化バナジウムや水酸化コバルトなどが同時に生成し、これらが均一に混合した状態で金属基体の表面に第１黒色防錆皮膜が形成されるため、形成された第１黒色防錆皮膜は、より均一な黒色の外観を有し、金属基体の表面により緻密に強く密着しており、耐食性により優れている。
【００４２】
本発明で用いる硫黄化合物としては具体的には、例えば、硫黄、硫化ソーダ、チオ硫酸ソーダなどの無機硫黄化合物、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、１−チオグリセロール、チオジグリコールなどの脂肪族系硫黄化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオ安息香酸などの芳香族系硫黄化合物、その他にＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などを挙げることができる。これらは単独でも２つ以上の混合しても使用できる。
【００４３】
第１黒色化用処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ１．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは、１．０〜８．０に調整するのがよい。ｐＨが１．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると金属基体を溶解したり、不活性化したりして密着性が低下し易くなる。
【００４４】
第１黒色化用処理液中の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、１種または、２種以上の混合物の金属イオンに換算して総含有量は、０．１〜１００ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、十分な黒色が得られなく、１００ｇ／ｌを超えてもそれ以上の黒色化とならず不経済となる恐れがある。
【００４５】
第１黒色化用処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００４６】
第１黒色化用処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な黒色が得られなく、５０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。さらに、第１黒色化用処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ２０〜１５０秒がよい。１０秒未満では短く十分な黒色が得られなく、１５０秒を超えても処理濃度の低減、黒色化においてより以上の効果を期待できない。
【００４７】
第１黒色化用処理液には、安定化剤として酸化剤、還元剤、クエン酸などの有機カルボン酸あるいはそのアルカリ金属塩などの塩からなるキレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００４８】
中でも前記キレート剤の添加はより有効であり、本発明において好ましく使用できる。
例えば亜鉛や亜鉛合金などの表面を有する金属基体を第１黒色化用処理液で処理して第１黒色防錆皮膜を形成する際には、処理する表面の亜鉛や亜鉛合金などがイオンになって溶解し、均一な黒色の第１黒色防錆皮膜が金属基体の表面に緻密に強く密着して、且つ迅速に形成されるのが阻害される。しかし、第１黒色化用処理液に前記キレート剤を添加すると、溶解した亜鉛や亜鉛合金などのイオンがキレート化されて安定化されるので、より均一な黒色の外観を有し、且つ金属基体の表面により緻密に強く密着した第１黒色防錆皮膜が迅速に形成される。
【００４９】
第１黒色化用処理液で処理して得られる第１黒色防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理するとおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さの第１黒色防錆皮膜が得られる。
【００５０】
第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後、引き続き第２処理液を用いて処理して前記第１黒色防錆皮膜に浸透、拡散させ、第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップさせて第２防錆皮膜を形成する。
【００５１】
第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後すぐに、好ましくは第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理した後に水洗して第１黒色防錆皮膜から第１黒色化用処理液を実質的に洗い流した後に、第２処理液を用いて第１黒色防錆皮膜の表面を処理して第２防錆皮膜を形成する。
【００５２】
前記黒色金属硫化物を構成する黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液を使用すると、第２処理液を用いて処理する際に前記黒色金属硫化物が分解したり、溶解したり、変化するのを防止でき、前記第１黒色防錆皮膜を安定に維持しつつ第２処理液を用いて前記第１黒色防錆皮膜の表面を処理して第２防錆皮膜を形成できるので、本発明において重要である。
【００５３】
イオン化傾向とは金属が液体と接触して陽イオンになろうとする傾向であり、定量的には、その液体中における金属（Ｍ）／金属陽イオン（Ｍz+）系の標準電極電位* Ｅo （Ｍz+／Ｍ）の大きさでその序列が決まる。
水に対するイオン化傾向の大きさの順序に並べた元素の序列をはオン化序列と称されるが、主な元素に対するこの序列は、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｈ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｕである。
【００５４】
本発明において、もし、第１黒色化用処理液を用いて金属基体の表面を処理して金属基体の表面に黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を形成した後、引き続きタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液を用いて処理すると、タンニン酸の作用により前記黒色金属硫化物が溶解したり変化して前記第１黒色防錆皮膜が溶解、消失したり、破壊されたりする現象が起きるので、避けなければならない。
【００５５】
第２処理液に用いる前記金属イオンは、特に限定されないが、具体的には、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒの金属イオンの１種または、２種以上の混合物を挙げることができる。前記金属化合物は、これらの金属を含む金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
【００５６】
第２処理液に用いる前記金属化合物としては、具体的には、例えば、モリブデン酸化合物、バナジン酸化合物、チタン酸化合物、タングステン酸化合物、ジルコン酸化合物などの金属化合物、前記金属を含む金属酸化物、前記金属を含むフッ素金属化合物の１種または、２種以上の混合物である。
前記モリブデン酸化合物としては、例えば、モリブデン酸アンモン、モリブデン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記バナジン酸化合物としては、例えば、バナジン酸アンモン、バナジン酸ナトリウムなどが使用できる。
前記タングステン酸化合物としては、例えば、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどが使用できる
前記チタン酸化合物、ジルコン酸化合物については、例えば、同様に各種アルカリ金属塩などのほかにハロゲン化合物も使用できる。
【００５７】
第２処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜１０．０の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２．０〜８．０に調整するのがよい。第２処理液のｐＨがｐＨ２．０未満あるいはｐＨ１０．０を超えると生成した第１黒色防錆皮膜が再溶解し易くなるので好ましくない。
【００５８】
第２処理液の金属イオンおよび／または金属化合物の含有量は特に限定されないが、金属イオンに換算して含有量は、０．１〜１００ｇ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜６０ｇ／ｌである。０．１ｇ／ｌ未満では、防錆性が劣る恐れがあり、１００ｇ／ｌを超えてもそれ以上防錆性が向上せず不経済となる恐れがある。
【００５９】
第２処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐH調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００６０】
第２防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。しかし、上記処理条件で処理すると第１黒色防錆皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第２防錆皮膜が得られる。
【００６１】
第２処理液による処理温度は、およそ１０〜６０℃程度、好ましくは、およそ１５〜４０℃がよい。１０℃未満では、第１黒色防錆皮膜に対して浸透、拡散、吸着、収着、化学結合するなどの速度が遅く十分な防錆性が得られなくなる恐れがあり、６０℃を超えると処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第２処理液による処理時間は、およそ５〜１８０秒であり、好ましくは、およそ１０〜１５０秒がよい。１０秒未満では第２防錆皮膜が生成するが不十分な厚さとなる恐れがあり、１５０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００６２】
第２処理液には金属イオンおよび／または金属化合物以外に、金属イオンの処理液中での安定化剤として酸化剤、還元剤、前記キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００６３】
中でも前記キレート剤の添加は第２処理液の安定化に対して有効であり、本発明において好ましく使用できる。
【００６４】
そして、第２防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、引き続き第３処理液で第２防錆皮膜の表面を処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成する。
第２処理液を用いて前記第２防錆皮膜を形成した後すぐに、好ましくは前記第２防錆皮膜を形成した後に水洗して皮膜から第２処理液を実質的に洗い流した後に、タンニン酸を主体として含有し、前記金属インオおよび／または金属化合物を含まない第３処理液を用いて前記第２防錆皮膜の表面を処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成する。
【００６５】
第３処理液で処理した後、水洗して第２防錆皮膜の上から第３処理液を実質的に洗い流した後、乾燥して仕上げることにより本発明の黒色防錆処理金属を得ることができる。
【００６６】
本発明で用いるタンニン酸は、ポリオキシフェニルを基本構造とする複雑な分子構造を有するガロタンニン類であり、必ずしも純物質ではなく、粗製のものはタンニンと称せられる。本発明で用いるタンニン酸の具体例としては、例えばデプシド、中国産タンニン、トルコ産タンニン、ハマメリタンニン、スマツクタンニン、ケプリン酸、５倍子タンニン、エラーグ酸タンニン、カテキン、カテキュー、ガンビア、ケブラチョタンニンなど、これらの１種または２種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明においては、市販のタンニン酸を用いることができる。
【００６７】
第３処理液のタンニン酸の濃度やｐＨは、特に限定されないが、タンニン酸の濃度は好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌ、さらに好ましくは、０．５〜２５ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨは好ましくは３．５〜８．０、さらに好ましくは４．０〜７．０の範囲である。
第３処理液のタンニン酸の濃度が、０．１ｇ／ｌ未満であると良好な防錆性のあるタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜が得られない恐れがあり、３０ｇ／ｌを超えても処理時間短縮、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
第３処理液のｐＨがｐＨ３．５未満である場合あるいはｐＨ８．０を超える場合は、生成した第３防錆皮膜あるいはさらに第１黒色防錆皮膜が再溶解し易くなる。
【００６８】
またこの第３処理液の温度は、およそ１０〜６０℃が望ましい。１０℃未満では、反応速度が遅く十分な第３防錆皮膜の形成がなされない恐れがあり、６０℃を超えると有機物が分解する恐れがある上、処理液の蒸発量が多くなり不経済となる。
さらに、第３処理液での処理時間は、およそ１５〜１８０秒が望ましい。１５秒未満では第３防錆皮膜を生成するが厚さなどが不十分となる恐れがあり、１８０秒を超えても処理濃度の低減、防錆性能においてより以上の効果を期待できない。
【００６９】
第３処理液のｐＨは、酸性物質やアルカリ性物質を用いて調整するのが良い。ｐＨ調整用のアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水などが挙げられ、酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、弗化水素酸、蟻酸、酢酸、有機酸、有機カルボン酸などを挙げることができる。
【００７０】
第３処理液で処理して得られる第３防錆皮膜の厚さは特に限定されるものではない。
しかし、上記処理条件で処理すると、第２防錆皮膜とほぼ同じおよそ０．０２〜０．２μｍ程度の厚さあるいはそれよりやや厚い厚さの第３防錆皮膜が得られる。
【００７１】
第３処理液にはタンニン酸の安定化剤として酸化剤、還元剤、前記キレート剤などの公知の添加剤を添加することができる。
【００７２】
上記のようにして金属基体の上に形成される第１黒色防錆皮膜、第２防錆皮膜および第３防錆皮膜の厚さの合計は、特に限定されるものではない。しかし上記の処理条件で処理すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度の厚さの防錆性に優れた複層黒色防錆皮膜が得られる。
第３防錆皮膜の上にさらに第４防錆皮膜と第５防錆皮膜とを形成すると合計でおよそ０．０５〜０．５μｍ程度よりさらにやや厚い厚さの防錆性にさらに優れた複層黒色防錆皮膜が得られる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
［実施例１]
ＳＰＣＣ鋼鈑（１００×５０×０．１ｍｍ）にめっき膜厚８〜１２μｍの亜鉛めっきを施したものを試験片とした。
黒色化用金属を含む金属化合物としてメタバナジン酸アンモン、硫酸コバルトを用いて、本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第１黒色化用処理液（Ｖ１０ｇ／ｌ、Ｃｏ１０ｇ／ｌ、硝酸にてｐＨ３．０）を調製した。前記の試験片をこの第１黒色化用処理液に硫黄化合物（チオグリコール酸）１ｇ／ｌ添加した処理液で３０℃で６０秒間浸漬して処理して表面に第１黒色防錆皮膜を形成した後、水洗した。
第１黒色化用処理液で処理、水洗後、続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第２処理液（Ｖイオン含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第２防錆皮膜を形成した後、水洗し、さらに続いて本発明の黒色防錆皮膜形成用組成物の第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）で２５℃で６０秒間浸漬して処理して第３防錆皮膜を形成した後、水洗し、６０℃で１０分間乾燥して本発明の黒色防錆処理金属を得た。
【００７４】
得られた本発明の黒色防錆処理金属の防錆性を評価するためにＪＩＳ−２３７１に準拠する塩水噴霧試験（但し、試験温度は５０℃とした）を行った。評価の方法は、試験片に白錆が発生した時間（ｈ）と白錆の発生した面積（試験片の全面積に対する白錆の発生した合計面積の割合）が５％を超えるまでの時間（ｈ）で評価した。
表１に、第１黒色化用処理液のＶイオン含有量、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗイオンの含有量、ｐＨ調整剤、ｐＨ、塩水噴霧試験結果（白錆発生時間、白錆面積５％超までの時間）および外観を目視で評価した時の色調を示す。
【００７５】
［実施例２〜６]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶとＣｏの濃度を変えた処理液（ｐＨは、硝酸にて３．０）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７６】
［実施例７〜１２]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶを含むとともに、Ｃｏ以外のＮｉ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種の金属イオンをそれぞれ用い、これらの金属イオンの濃度を変えた第１黒色化用処理液（ｐＨは、硝酸にて３．０）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７７】
［実施例１３〜１５]
表１に示した第１黒色化用処理液としてＶとＣｏを用い、ｐＨを硝酸または、水酸化ナトリウムにて、１．０、６．０、９．０に調整した処理液に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用いて、実施例１と同様にして試験片を処理して、本発明の黒色防錆処理金属を得た。本発明の黒色防錆処理金属を実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表１に示す。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（比較例１）
実施例１で用いた試験片を用い、Ｖを含むが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種の金属イオンを含まない処理液（Ｖ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用い、そして、第２防錆皮膜を形成するための第２処理液、第３防錆皮膜を形成するための第３処理液（タンニン酸含有量３．０ｇ／ｌ）は実施例１と同様のものを用い、実施例１と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８０】
（比較例２）
Ｖ含有量を１０．０ｇ／ｌとした処理液に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして、比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８１】
（比較例３）
Ｖを含まず、Ｃｏを含む処理液（Ｃｏ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８２】
（比較例４）
Ｖを含まず、Ｎｉを含む処理液（Ｎｉ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８３】
（比較例５）
Ｖを含まず、Ｍｏを含む処理液（Ｍｏ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８４】
（比較例６）
Ｖを含まず、Ｗを含む処理液（Ｗ含有量１０．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８５】
（比較例７）
Ｃｕを含む処理液（Ｃｕ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８６】
（比較例８）
Ａｇを含む処理液（Ａｇ含有量５．０ｇ／ｌ）に前記硫黄化合物１ｇ／ｌ添加した処理液を用いた以外は比較例１と同様にして比較のための防錆処理金属を得た。実施例１と同様にして塩水噴霧試験を行なった結果および色調を表２に示す。
【００８７】
【表２】
【００８８】
表１から、第１黒色化用処理液―第２処理液―第３処理液で順次処理した実施例１〜１５の本発明の黒色防錆処理金属は優れた均一な黒色の色調を有するとともに優れた防錆性を有することが判る。
それに対して、表２から、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種のみを含む処理液を用いて処理を行った、比較例１〜６の比較のための防錆処理金属は、防食層の色調が淡青色〜無色である上、防錆性が劣り、Ｃｕ、Ａｇのみを含む処理液を用いて処理を行った、比較例７〜８の比較のための防錆処理金属は、防食層の色調が黒色であるが不均一である上、防錆性が劣り、いずれも実用性がないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の黒色防錆処理金属は、構成が簡単で、複層黒色防錆皮膜が金属基体の表面に強く密着して形成されており、落ち着いた黒色の外観を有し、変色したり、脱色したりせず、コピー機でコピーする際の光の乱反射を防止して明瞭なコピーを得ることができる効果があり、また、放熱を高める作用効果が高く、そして金属イオンなどを含有する第２防錆皮膜中にタンニン酸が浸透、拡散して、前記金属イオンを吸着したり、収着したり、あるいは化学結合するなどして第３防錆皮膜が形成されており、これらの防錆皮膜の相乗効果により防錆性が顕著に向上し、これらの防錆皮膜に傷などができても防錆性が維持され、自己修復性が高い特性を有するので、産業上の利用価値が高い。
さらに必要に応じて前記第３防錆皮膜の上層部に密着して金属イオンなどを含有する第４防錆皮膜を形成するか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体と第５防錆皮膜を形成すれば、黒色皮膜の金属基体の表面に対する密着性の向上、変色・脱色の抑制、防錆性のさらなる向上および自己修復性のさらなる向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の黒色防錆処理金属の一実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図２】図１に示した本発明の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【図３】比較の黒色防錆処理金属の平面を模式的に示す平面説明図である。
【図４】本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【図５】本発明の黒色防錆処理金属の他の実施形態の断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１、１Ａ、１Ｂ 本発明の黒色防錆処理金属
２ 金属基体
３ 黒色金属硫化物粒子
４ 第１黒色防錆皮膜
５ 第２防錆皮膜
６ 第３防錆皮膜
７ 第４防錆皮膜
８ 第５防錆皮膜
９ 透明オーバーコート層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基体の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜と、
前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、
前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜とを備え、
さらに必要に応じて、前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を備えるか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を備えたことを特徴とする改良された黒色防錆処理金属。
【請求項２】
前記金属基体が、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項３】
前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項４】
最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項５】
必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を金属基体の表面に密着して形成するための第１黒色化用処理液と、
引き続き前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するための第２処理液であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液と、
引き続き前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液とからなることを特徴とする黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項６】
前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項７】
前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項８】
前記第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項９】
前記第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項５から請求項７のいずれかに記載の第１黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して第１黒色防錆皮膜を形成し、
引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、
引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記第３防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理し前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法。
【請求項１】
金属基体の表面に密着して形成された、必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜と、
前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成された第２防錆皮膜であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第２防錆皮膜と、
前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして形成されたタンニン酸を主体とする第３防錆皮膜とを備え、
さらに必要に応じて、前記第３防錆皮膜の上層部に密着して形成された前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を備えるか、あるいはさらに必要に応じて前記第４防錆皮膜の上層部に密着して形成されたタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を備えたことを特徴とする改良された黒色防錆処理金属。
【請求項２】
前記金属基体が、亜鉛およびそれらの合金からなる群から選ばれる金属表面を有することを特徴とする請求項１記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項３】
前記金属イオンが、Ａｌ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｖ，Ｔｉ，Ｗ，Ｚｎ，Ｚｒの金属イオンの１種または２種以上の混合物であり、前記金属化合物が、これらの金属を含む金属化合物の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項４】
最外面に透明オーバーコート層が形成されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の改良された黒色防錆処理金属。
【請求項５】
必須成分としてＶを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上を含む黒色金属硫化物を含む第１黒色防錆皮膜を金属基体の表面に密着して形成するための第１黒色化用処理液と、
引き続き前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成するための第２処理液であって、前記第１黒色防錆皮膜を構成する前記黒色化用金属のイオン化傾向と同等あるいは大きいイオン化傾向を有する金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有し、タンニン酸を含有しない第２処理液と、
引き続き前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成するためのタンニン酸を主体として含有し、前記金属イオンおよび／または金属化合物を含有しない第３処理液とからなることを特徴とする黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項６】
前記第１黒色化用処理液が、必須成分としてＶイオンを含むとともに、Ｃｏ，Ｎｉ，ＴｉおよびＷから選択される１種あるいは２種以上の黒色化用金属イオンおよび硫黄化合物を含み、前記黒色化用金属イオンの濃度が０．１〜１００ｇ／ｌの範囲内にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項７】
前記第１黒色化用処理液のｐＨが１．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５あるいは請求項６記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項８】
前記第２処理液のｐＨが２．０〜１０．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項９】
前記第３処理液のタンニン酸の濃度が０．１〜３０ｇ／ｌの範囲であり、ｐＨが３．５〜８．０の範囲にあることを特徴とする請求項５記載の黒色防錆皮膜形成用組成物。
【請求項１０】
請求項５から請求項７のいずれかに記載の第１黒色化用処理液で金属基体の表面を処理して前記金属基体の表面に密着して第１黒色防錆皮膜を形成し、
引き続き請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理して前記第１黒色防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第２防錆皮膜を形成し、必要に応じて水洗し、
引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第２防錆皮膜の少なくとも１部にオーバーラップして第３防錆皮膜を形成した後、必要に応じて水洗し、乾燥することを特徴とする黒色防錆皮膜形成方法。
【請求項１１】
前記第３防錆皮膜を形成した後、請求項５あるいは請求項８記載の第２処理液で処理し前記第３防錆皮膜の上層部に密着して前記金属イオンおよび／または金属化合物を主として含有する第４防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥するか、あるいは前記水洗後、必要に応じて引き続き請求項５あるいは請求項９記載の第３処理液で処理して前記第４防錆皮膜の上層部に密着してタンニン酸を主体とする第５防錆皮膜を形成した後、水洗し、乾燥することを特徴とする請求項１０記載の黒色防錆皮膜形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−３２８４８３（Ｐ２００６−３２８４８３Ａ）
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５４０６９（Ｐ２００５−１５４０６９）
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９５０９８１０３）株式会社サンビックス (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９５０９８１０３）株式会社サンビックス (3)
【Ｆターム（参考）】
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