改質された油脂組成物の製造方法
【課題】 ３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減させた油脂組成物、更には３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減した油脂組成物を提供する。
【解決手段】 ３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３００×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することで、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量が１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物を得ることができる。
【解決手段】 ３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３００×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することで、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量が１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール（以下、「３−ＭＣＰＤ」と略記することもある。）及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の少ない油脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂、食用油脂使用のマーガリン・調整粉乳等に３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが含まれることを２００７年に発表している。遊離の３−ＭＣＰＤは醤油等に含まれ、臓器への良性腫瘍形成が確認されており、更には発癌性や毒性が疑われていて、欧州では上限が設定されるなど、規制は強まっており、食用油脂中の３−ＭＣＰＤ及び体内で３−ＭＣＰＤに変換される可能性のある３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを低減することが欧州を中心に望まれている。
【０００３】
最初の３−ＭＣＰＤの検出報告は２００４年で、その後、フレンチフライ、トーストしたパン、ドーナッツ、クラッカー、コーヒー、ローストしたオオムギやモルト（ビールには検出されていない）、コーヒークリーム、ニシンのピクルス、ソーセージなどから検出されている。多くの場合、食品の熱加工により生じるとされ、濃度は０．２−６．６ｍｇ／ｋｇで食品の脂肪画分からのみ検出され、通常、結合型３−ＭＣＰＤのほうが遊離３−ＭＣＰＤより多い。また、２００６年に油脂の脱臭工程で３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが多く生じることが報告された。
【０００４】
ＷＨＯ／ＦＡＯの発表では、３−ＭＣＰＤの一日許容摂取量（ＴＤＩ）は２μｇ／ｋｇ（体重）とされ、体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると油脂中の３−ＭＣＰＤの許容濃度は９．６ｐｐｍとなり、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は８．７４×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。
【０００５】
また、ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂中からグリシドール脂肪酸エステルを検出したことを２００９年に発表した。グリシドール脂肪酸エステルは体内で遊離のグリシドールに変換される可能性があり、該グリシドールは発癌性の疑いが濃いことが知られているため（ＩＡＲＣ評価：発癌レベル２Ａ）、食用油脂からグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減することも望まれている。
【０００６】
食品安全委員会が指標とするグリシドールの暴露マージンは１００００以上を確保するとし、グリシドールの仮想的ベンチマーク用量下限値（ＢＭＤＬ１０）は４．０６ｍｇ／ｋｇ（ＢｆＲデータ）を使用し、同様に計算すると体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると、油脂中のグリシドールの許容濃度は２．０ｐｐｍとなり、グリシドール及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は２．７０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。
【０００７】
一方、効率よく、エステル交換油の精製処理を行うことができ、しかも、精製処理されたエステル交換油の酸化安定性の低下などの問題や色調の問題も有効に解決することを目的に、ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油にナトリウムメチラートを添加して、公知の方法でエステル交換した後、活性白土を添加し、減圧下脱色処理をして、固形分を濾過により除去して脱色油を得、該脱色油を２３０℃で２時間、真空度０．６７ｋＰａ以下の減圧下で水蒸気脱臭処理して得られた精製油が得られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−３１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまで、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法や、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法については開示されていない。本発明の目的は、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物、更には３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が高くても、化学的エステル交換してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の低い油脂組成物が好適に得られることを見出し、さらに化学的エステル交換反応後、酸性活性白土処理してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、グリシドール脂肪酸エステルも低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、３−ＭＣＰＤ又は３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物の製造方法に関する。好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする前記製造方法に関する。本発明の第２は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。本発明の第３は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。好ましい実施態様は、前記第２、第３の発明において、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。また、好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。本発明の第４は、前記油脂組成物の製造方法で得られる、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物に関する。本発明の第５は、前記３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物を含んでなる食品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱臭後においても、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルだけでなく、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も少ない油脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びその脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜Ｏｐｔｉｏｎ Ａ：メチルエステル化＞の手順を示す工程図。
【図２】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ：グリシドール除去＞の手順を示す工程図。
【図３】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びその脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜誘導体化＞の手順を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の油脂組成物の製造方法は、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする。
【００１５】
本発明方法においては、少なくとも以下の工程（１）〜工程（３）を経ることを特徴とする。各工程は、金属触媒によるエステル交換反応工程（１）、酸性活性白土処理工程（２）、脱臭工程（３）である。
【００１６】
＜金属触媒によるエステル交換反応工程（１）＞
まずは、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤで０．３３ｐｐｍ）よりも多く含有する油脂を原料とし、常法に従って金属触媒存在下、好ましくはナトリウムメチラートの存在下で、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換反応を行う。単に強アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウムを接触させるだけでは３−ＭＣＰＤを低減できない。該原料は、供されるまでの状態にもよるが、脱酸するなどして予め遊離脂肪酸の量を減らしておくことが好ましい。エステル交換反応は、常圧下で５０〜１２０℃程度の温度での加熱下攪拌することにより行われる。また、通常、エステル交換反応の反応時間は１０分〜６０分であるが、本発明では、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を１０分以上行う必要があり、好ましくは２０〜６０分間程度である。
【００１７】
本発明が対象とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルは、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油のあるロットでは、８．００×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で８．８ｐｐｍ）含まれている。
【００１８】
パーム油以外にも、本発明に用いる原料油脂としては、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有すれば本発明の効果を享受でき、特に制限されるものではない。原料油脂としては、サフラワー油、大豆油、ナタネ油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物油や、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの動物油を例示することができる。また、これら油脂の硬化油や分別油も使用することができる。
【００１９】
本発明において、油脂又は油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量の測定は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢに記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。すなわち、改定ドイツ公定法では、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを脂肪酸と３−ＭＣＰＤに分解し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離の３−ＭＣＰＤも存在しうるし、また３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの種類としては、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法では３−ＭＣＰＤを間接的に測定しているために、脂肪酸エステルの種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、油脂中の３−ＭＣＰＤの含有量が１ｍｇ／ｋｇと分析されても、この数値は遊離の３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計量であり、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析された３−ＭＣＰＤ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法の３−ＭＣＰＤの１ｐｐｍは、３−ＭＣＰＤステアリン酸エステルに換算すると０．９１×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。
【００２０】
＜酸性活性白土処理工程（２）＞
工程（１）で得られたエステル交換油を常法に従って酸性活性白土処理する。エステル交換反応とそれに続く酸性活性白土処理を実施することにより、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル合計量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできる。エステル交換反応のみ、あるいは酸性活性白土処理のみでは、殆ど低減できない。さらに、理由は不明であるが、エステル交換反応率が９０％以下の場合は、０．３０Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできないので注意を要する。一方、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、酸性活性白土処理により０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できる。なお酸性活性白土は、酸性白土やベントナイト等のモンモリロナイト系粘土を酸処理して得られるものであり、これらの粘土を硫酸や塩酸等の鉱酸溶液で処理して、含有する塩基性成分の一部を溶出せしめ、洗浄することによって調製される。効率よく、短時間で酸性活性白土処理を行うために、９０〜１２０℃程度の温度に加熱し且つ減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、一般に１０〜３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
【００２１】
ここで本発明におけるグリシドール脂肪酸エステルとは、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）の水酸基に脂肪酸を導入したものであり、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤパーム油のあるロットでは、４．４６×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３．３ｐｐｍ）含まれている。グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢ記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。オプションＡ分析値からオプションＢ分析値を差し引くことにより、試料中のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルを分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離グリシドールも存在しうるし、またグリシドール脂肪酸エステルの種類としては、グリシドールパルミチン酸エステル、グリシドールステアリン酸エステル、グリシドールリノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法ではグリシドールを間接的に測定しているために、結合脂肪酸の種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、１ｍｇ／ｋｇ油脂と分析されても、この数値は遊離のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルの合計量であり、グリシドール脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析されたグリシドール含有量（ｐｐｍ）をグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法のグリシドールの１ｐｐｍは、グリシドールステアリン酸エステルに換算すると１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。
【００２２】
＜脱臭工程（３）＞
本発明においては、通常の油脂精製時の温度よりは低温、即ち好ましくは２００℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３０℃未満で脱臭工程を通すことで３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂を得ることができる。脱臭温度は、２００℃未満であれば更に３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減できるが、油脂から十分に有臭成分を除去できず、商品性がなくなるので２００℃未満にするのは好ましくない。一方、脱臭温度が２３０℃を超えると、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルが増加するので好ましくない。特に、２６０℃以上にするとこれらの成分が著しく増加するので極めて好ましくない。該脱臭工程は、温度条件以外に特に制限はなく、食用油脂の脱臭に通常用いられている減圧水蒸気蒸留脱臭法でよい。
【００２３】
上記の製造方法により得られる油脂組成物は、脱臭工程の後においても３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少なく、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．３３ｐｐｍ）以下であり、更には好ましくは両者の合計含有量が０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．２ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。また、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、工程（１）〜工程（２）を行ったことにより０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できるが、工程（３）の脱臭により少し増加する。工程（３）は油脂中の有臭成分を除去する工程であり、異臭が残留する油脂は商品価値がなく、必須の工程である。その結果、工程（１）〜工程（３）全てを行った場合は、脱臭工程の後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も低く、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量が１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で１ｐｐｍ）以下であり、更には両者の合計含有量が０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で０．３３ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。また、本発明における３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量の測定方法は以下のとおりである。
【００２５】
３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル並びにグリシドール及びその脂肪酸エステルの測定法
（改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９））に準拠）
[１] 注意事項
１）フェニルボロン酸溶液は用事調製とし、約１２．５％になるよう測定日ごとに使用量を調製する。
２）ナトリウムメトキシドは水分により分解しやすいので保存に注意し、０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液は用事調整とする。
３）公定法では、ｍ／ｚ＝１９６を定量イオン、ｍ／ｚ＝１４７を確認用としているが、感度が低いためｍ／ｚ＝１４７を定量イオンとして設定することとした。
【００２６】
［２］ 試薬類
＜標準溶液＞
１）３−ＭＣＰＤ
（ｉ）３−ＭＣＰＤ標準原液（１００ｐｐｍ）：約１０ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、ＮａＣｌ溶液で溶解して１００ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５００μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
（iii）３−ＭＰＣＤ希釈標準溶液（１ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５０μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
２）３−ＭＣＰＤ−ｄ５（内部標準として使用）
（ｉ）３−ＭＣＰＤ−ｄ５標準原液（１００ｍｇ／５０ｍＬ）：約１００ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、エタノールに溶解し５０ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で１年は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈標準溶液（約２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）：（ｉ）の標準原液１ｍＬを採取し、ｔ−ブチルメチルエーテルで１００ｍＬに定容する＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
【００２７】
［試薬]
１）超純水
２）酢酸（９９％以上）
３）硫酸（ｃｏｎｃ，塩化物含まないもの）
４）ｎ−プロパノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
３）メタノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
５）エタノール
６）ヘキサン（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
７）アセトン（残留農薬試験用、５０００倍濃縮）
８）酢酸エチル（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
９）ｔ−ブチルメチルエーテル（ｔ−ＢＭＥ）（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
１０）塩化ナトリウム（残留農薬分析用）
１１）塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ ２００ｇ／Ｌ溶液）：塩化ナトリウム ５０ｇを超純水で溶解し２５０ｍＬとする。
１２）プロパノール／硫酸：０．１ｍＬの濃硫酸を２０ｍＬのｎ−プロパノールに溶解する。＜＊ 用事調製＞
１３）フェニルボロン酸（ＰＢＡ，フェニルほう酸）
１４）誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ）：約１２．５％となるようにフェニルボロン酸をアセトン１９ｍＬと水１ｍＬで溶解する。＜＊ 用事調製＞
１５）ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3［分子量５４．０２］）
１６）０．５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド−メタノール溶液：ナトリウムメトキシド１．３５ｇをメタノールで５０ｍＬに定容。＜＊ 用事調製（水分により分解しやすいので長期保存は不可）＞
１７）溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））：ｔ−ＢＭＥ ８ｍＬと酢酸エチル ２ｍＬを混合。＜＊ 用事調整＞
１８）溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）：酢酸１ｍＬをＮａＣｌ溶液で溶解し３０ｍＬとする。＜＊ 用事調整＞
【００２８】
［器具］
１）パスツールピペット
２）メスシリンダー ２５ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ
３）メスフラスコ ５ｍＬ、５０ｍＬ、
４）マイクロピペット（容量５０００μＬ、１０００μＬ、２００μＬ）
５）遠沈管（ＰＰ製、１５ｍＬ容）
６）シリンジ
７）フィルター（疎水性）
８）スクリューキャップ付き試験管（容量１０ｍＬ）
【００２９】
［３］ 分析方法
＜ＯｐｔｉｏｎＡ：メチルエステル化＞（図１参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
３）この後すぐに、ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
４）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いて、できるだけ完全に行う）、捨てる。
５）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
６）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
【００３０】
＜ＯｐｔｉｏｎＢ：グリシドール除去＞（図２参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）０．５ｍＬの硫酸／ｎ−プロパノール（１：４）溶液を加え、栓をして４５℃の超音波水槽に１５分入れて混和させる。
３）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ メタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
４）ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
５）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いてできるだけ完全に行う）、捨てる。
６）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
７）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
【００３１】
＜誘導体化＞（図３参照。）
１）ＯｐｔｉｏｎＡおよびＢの操作で残りの水層部に誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ（アセトン／水（１９：１））５００μＬを添加し、密栓して８０℃で２０分加熱する。
２）室温まで冷却した後、ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、３−ＭＣＰＤ誘導体を抽出する。
３）ヘキサン層を採取し、ＧＣ／ＭＳにて測定を行う。
４）標準試料の誘導体化
３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈内部標準溶液１００μＬと３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）１ｍＬを添加し最終容量が約３ｍｌになるよう塩化ナトリウム溶液を加えていく。５００μＬの誘導体化試薬を添加し、密栓して８０℃で２０分間加熱する。
【００３２】
［４］ ［分析条件］
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：６０℃（１ｍｉｎ）→６℃／ｍｉｎ→１９０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１５ｍｉｎ）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３−ＭＣＰＤ ｍ／ｚ＝１４７（定量用），１９６（確認用）＊
３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ｍ／ｚ＝２０１，１５０（オプション）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
＊公定法ではｍ／ｚ＝１９６（定量用），１４７（確認用）としているが、ｍ／ｚ＝１４７のほうが非常に感度が高いので、こちらを定量イオンとして設定した。
【００３３】
［５］ ［定量方法］
〈内部標準法〉
１） ＳＴＤ誘導体化試料（検量線用）の３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で割った内標比で検量線を作成する。
２） ３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で除した内標比から、切片を減じ、傾きで除して定量値を算出する。
定量値＝（３−ＭＣＰＤ面積値／ＩＳ面積値−切片）／検量線の傾き
３） オプションＢの定量値を試料採取量で除して、３−ＭＣＰＤの試料中濃度を求める。
３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］＝定量値［μｇ］／試料採取量［ｍｇ］×１０００
４） オプションＡの定量値からオプションＢの定量値を減じ、０．６７を乗じてグリシドール量を求める（＊ ０．６７＝グリシドール分子量[７４．０８]／３−ＭＣＰＤ分子量[１１０]）。
グリシドール量［ｐｐｍ］＝（３−ＭＣＰＤ（Ａ） − ３−ＭＣＰＤ（Ｂ））×０．６７
５） 前記３）で得られた３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
６） 前記４）で得られたグリシドール量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
【００３４】
（実施例１）
ＲＢＤ（Ｒｉｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ、３-ＭＣＰＤ ８．１ｐｐｍ、グリシドール ３．３ｐｐｍ）パーム油１０００ｇについて、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で２０分脱水後、ナトリウムメチラート（商品名：ソジウムメチラート、日本曹達社製）を０．５重量部添加し、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で３０分間、化学的エステル交換反応を行った。５重量部の水を加えて軽く混合し、化学的エステル交換反応を停止した。７０℃で３０分間静置し、遠心分離により生成したセッケン分を除去した。ついで、油脂１００部に酸性活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２、水澤化学工業製）を１．０部添加し、真空度４ｋＰａの減圧下で、９０℃、３０分間脱色処理を行った。酸性活性白土は、ろ紙（商品名：東洋ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）を用いて減圧ろ過により取り除き脱色油を得た。この脱色油８００ｇを２５０℃、６０分、真空度０．４ｋＰａ以下、吹込み水蒸気量３．０％（対油重量％）の条件で脱臭処理を行い、脱臭油を得た。エステル交換油、脱色油及び脱臭油について、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を測定した。
【００３５】
（実施例２）
原料油脂を、ＲＢＤパーム油５０重量部とヤシ油５０重量部の混合油１０００ｇとし、脱臭温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応を行い、ついで、脱色、脱臭操作を行った。
【００３６】
（実施例３）
脱臭温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして脱臭油を得た。
【００３７】
（比較例１）
化学的エステル交換反応を行わない以外は、ＲＢＤパーム油１０００ｇを実施例１と同様の条件で脱色、脱臭した。
【００３８】
（比較例２）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１重量部加え、７０℃で１０分間反応させ、生成したセッケン分を遠心分離により除去した。次いで、比較例１と同様の条件で脱色、脱臭を行い、脱臭油を得た。
【００３９】
（比較例３）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに１４．３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、以下比較例１と同様の操作を行い、脱臭油を得た。
【００４０】
（比較例４）
化学エステル交換反応時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応、脱色、脱臭操作を行い、脱臭油を得た。
【００４１】
（比較例５）
エステル交換反応時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
【００４２】
（比較例６）
エステル交換反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
【００４３】
以上の実施例及び比較例における製造条件、エステル交換反応率、並びに改定ドイツ公定法に準じて分析した３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を表１に示す。また、前記で得られた３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量「ｍｏｌ／ｋｇ］並びにグリシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの合計含有量［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算した結果を表２に示した。なお、エステル交換反応率は、反応前後の構成脂肪酸の炭素数合計（以下、総炭素数）Ｃ５０のトリアシルグリセリン量を測定し、以下の計算式により算出した。
エステル交換反応率（％）＝［（反応時間ｔのＣ５０含量）／（反応前のＣ５０含量−反応時間６０分時点のＣ５０含量）］×１００
なお、総炭素数Ｃ５０の分析は、ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ‘ｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）Ｃｄ−１１ｂ−９１ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ｂｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の方法により測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１、２に示すとおり、本発明によれば、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を行った後、酸性活性白土処理することにより、脱臭後に得られる油脂組成物中の３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグルシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの含有量を低減することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール（以下、「３−ＭＣＰＤ」と略記することもある。）及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の少ない油脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂、食用油脂使用のマーガリン・調整粉乳等に３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが含まれることを２００７年に発表している。遊離の３−ＭＣＰＤは醤油等に含まれ、臓器への良性腫瘍形成が確認されており、更には発癌性や毒性が疑われていて、欧州では上限が設定されるなど、規制は強まっており、食用油脂中の３−ＭＣＰＤ及び体内で３−ＭＣＰＤに変換される可能性のある３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを低減することが欧州を中心に望まれている。
【０００３】
最初の３−ＭＣＰＤの検出報告は２００４年で、その後、フレンチフライ、トーストしたパン、ドーナッツ、クラッカー、コーヒー、ローストしたオオムギやモルト（ビールには検出されていない）、コーヒークリーム、ニシンのピクルス、ソーセージなどから検出されている。多くの場合、食品の熱加工により生じるとされ、濃度は０．２−６．６ｍｇ／ｋｇで食品の脂肪画分からのみ検出され、通常、結合型３−ＭＣＰＤのほうが遊離３−ＭＣＰＤより多い。また、２００６年に油脂の脱臭工程で３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルが多く生じることが報告された。
【０００４】
ＷＨＯ／ＦＡＯの発表では、３−ＭＣＰＤの一日許容摂取量（ＴＤＩ）は２μｇ／ｋｇ（体重）とされ、体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると油脂中の３−ＭＣＰＤの許容濃度は９．６ｐｐｍとなり、３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は８．７４×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。
【０００５】
また、ドイツのＢｆＲ（ドイツ連邦リスクアセスメント研究所）は、食用油脂中からグリシドール脂肪酸エステルを検出したことを２００９年に発表した。グリシドール脂肪酸エステルは体内で遊離のグリシドールに変換される可能性があり、該グリシドールは発癌性の疑いが濃いことが知られているため（ＩＡＲＣ評価：発癌レベル２Ａ）、食用油脂からグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減することも望まれている。
【０００６】
食品安全委員会が指標とするグリシドールの暴露マージンは１００００以上を確保するとし、グリシドールの仮想的ベンチマーク用量下限値（ＢＭＤＬ１０）は４．０６ｍｇ／ｋｇ（ＢｆＲデータ）を使用し、同様に計算すると体重６０ｋｇの人では、一日平均油脂摂取量を１２．５ｇとすると、油脂中のグリシドールの許容濃度は２．０ｐｐｍとなり、グリシドール及びその脂肪酸エステルの合計モル数にすると油脂中の許容濃度は２．７０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇとなる。
【０００７】
一方、効率よく、エステル交換油の精製処理を行うことができ、しかも、精製処理されたエステル交換油の酸化安定性の低下などの問題や色調の問題も有効に解決することを目的に、ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油にナトリウムメチラートを添加して、公知の方法でエステル交換した後、活性白土を添加し、減圧下脱色処理をして、固形分を濾過により除去して脱色油を得、該脱色油を２３０℃で２時間、真空度０．６７ｋＰａ以下の減圧下で水蒸気脱臭処理して得られた精製油が得られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−３１１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これまで、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法や、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステルを低減する方法については開示されていない。本発明の目的は、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物、更には３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグリシドール脂肪酸エステル含有量が少ない油脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、油脂中の３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量が高くても、化学的エステル交換してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量の低い油脂組成物が好適に得られることを見出し、さらに化学的エステル交換反応後、酸性活性白土処理してから、できるだけ低い温度で脱臭すれば、グリシドール脂肪酸エステルも低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の第１は、３−ＭＣＰＤ又は３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物の製造方法に関する。好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする前記製造方法に関する。本発明の第２は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。本発明の第３は、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう、油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル含有量並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減する方法に関する。好ましい実施態様は、前記第２、第３の発明において、脱臭後の油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。また、好ましい実施態様は、脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする方法に関する。本発明の第４は、前記油脂組成物の製造方法で得られる、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物に関する。本発明の第５は、前記３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物を含んでなる食品に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、脱臭後においても、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂組成物を提供することができる。更に、本発明によれば、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルだけでなく、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も少ない油脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びその脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜Ｏｐｔｉｏｎ Ａ：メチルエステル化＞の手順を示す工程図。
【図２】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜Ｏｐｔｉｏｎ Ｂ：グリシドール除去＞の手順を示す工程図。
【図３】改定ドイツ公定法に準じた３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル、グリシドール及びその脂肪酸エステル含有量の測定方法における＜誘導体化＞の手順を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明の油脂組成物の製造方法は、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする。
【００１５】
本発明方法においては、少なくとも以下の工程（１）〜工程（３）を経ることを特徴とする。各工程は、金属触媒によるエステル交換反応工程（１）、酸性活性白土処理工程（２）、脱臭工程（３）である。
【００１６】
＜金属触媒によるエステル交換反応工程（１）＞
まずは、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤで０．３３ｐｐｍ）よりも多く含有する油脂を原料とし、常法に従って金属触媒存在下、好ましくはナトリウムメチラートの存在下で、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換反応を行う。単に強アルカリ性物質、例えば水酸化ナトリウムを接触させるだけでは３−ＭＣＰＤを低減できない。該原料は、供されるまでの状態にもよるが、脱酸するなどして予め遊離脂肪酸の量を減らしておくことが好ましい。エステル交換反応は、常圧下で５０〜１２０℃程度の温度での加熱下攪拌することにより行われる。また、通常、エステル交換反応の反応時間は１０分〜６０分であるが、本発明では、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を１０分以上行う必要があり、好ましくは２０〜６０分間程度である。
【００１７】
本発明が対象とする３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルは、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤ（Ｒｅｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ）パーム油のあるロットでは、８．００×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で８．８ｐｐｍ）含まれている。
【００１８】
パーム油以外にも、本発明に用いる原料油脂としては、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有すれば本発明の効果を享受でき、特に制限されるものではない。原料油脂としては、サフラワー油、大豆油、ナタネ油、パーム核油、綿実油、ヤシ油、米糠油、ゴマ油、ヒマシ油、亜麻仁油、オリーブ油、桐油、椿油、落花生油、カポック油、カカオ油、木蝋、ヒマワリ油、コーン油などの植物油や、魚油、鯨油、牛脂、豚脂、羊脂、牛脚脂などの動物油を例示することができる。また、これら油脂の硬化油や分別油も使用することができる。
【００１９】
本発明において、油脂又は油脂組成物中の３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量の測定は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢに記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。すなわち、改定ドイツ公定法では、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルを脂肪酸と３−ＭＣＰＤに分解し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離の３−ＭＣＰＤも存在しうるし、また３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの種類としては、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル、リノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法では３−ＭＣＰＤを間接的に測定しているために、脂肪酸エステルの種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、油脂中の３−ＭＣＰＤの含有量が１ｍｇ／ｋｇと分析されても、この数値は遊離の３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計量であり、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析された３−ＭＣＰＤ含有量（ｍｇ／ｋｇ）を３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法の３−ＭＣＰＤの１ｐｐｍは、３−ＭＣＰＤステアリン酸エステルに換算すると０．９１×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。
【００２０】
＜酸性活性白土処理工程（２）＞
工程（１）で得られたエステル交換油を常法に従って酸性活性白土処理する。エステル交換反応とそれに続く酸性活性白土処理を実施することにより、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル合計量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできる。エステル交換反応のみ、あるいは酸性活性白土処理のみでは、殆ど低減できない。さらに、理由は不明であるが、エステル交換反応率が９０％以下の場合は、０．３０Ｘ１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下にできないので注意を要する。一方、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、酸性活性白土処理により０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できる。なお酸性活性白土は、酸性白土やベントナイト等のモンモリロナイト系粘土を酸処理して得られるものであり、これらの粘土を硫酸や塩酸等の鉱酸溶液で処理して、含有する塩基性成分の一部を溶出せしめ、洗浄することによって調製される。効率よく、短時間で酸性活性白土処理を行うために、９０〜１２０℃程度の温度に加熱し且つ減圧下（一般に６．７ｋＰａ以下）で混合攪拌を行うことが好適であり、処理量などによって異なるが、一般に１０〜３０分間程度、混合攪拌を行えばよい。
【００２１】
ここで本発明におけるグリシドール脂肪酸エステルとは、グリシドール（２，３−エポキシ−１−プロパノール）の水酸基に脂肪酸を導入したものであり、食用油脂、特にパーム由来油脂（パーム油、パームオレイン等）中に高含有されており、例えばマレーシア産ＲＢＤパーム油のあるロットでは、４．４６×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３．３ｐｐｍ）含まれている。グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量は、改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９） Ｅｓｔｅｒ−ｂｏｕｎｄｅｄ ３−ｃｈｒｏｌｏｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ（３−ＭＣＰＤ ｅｓｔｅｒｓ） ａｎｄ ｇｌｙｃｉｄｏｌ（ｇｌｙｃｉｄｏｌ ｅｓｔｅｒｓ））に準拠して、まずはオプションＡに記載の方法により（図１参照。）、試料となる油脂組成物に酢酸及び塩化ナトリウムを添加し、グリシドール、３−ＭＣＰＤ、およびこれらの脂肪酸エステル類を遊離の３−ＭＣＰＤに変換し、３−ＭＣＰＤを誘導体化して測定する。次に、オプションＢ記載の方法により（図２参照。）、試料中からグリシドールとその脂肪酸エステル類を取り除き、３−ＭＣＰＤとその脂肪酸エステルの合計量を測定した。オプションＡ分析値からオプションＢ分析値を差し引くことにより、試料中のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルを分析している（図３参照。）。分析値の単位は、ｍｇ／ｋｇ油脂である。ところが、油脂中には遊離グリシドールも存在しうるし、またグリシドール脂肪酸エステルの種類としては、グリシドールパルミチン酸エステル、グリシドールステアリン酸エステル、グリシドールリノール酸エステルなどがある。しかしながら、前記のように、改定ドイツ公定法ではグリシドールを間接的に測定しているために、結合脂肪酸の種類を特定して分析していない。そのために、たとえ、１ｍｇ／ｋｇ油脂と分析されても、この数値は遊離のグリシドールとグリシドール脂肪酸エステルの合計量であり、グリシドール脂肪酸エステルの結合脂肪酸の種類について考慮されておらず、不正確な表現と考えられる。そこで本発明では、正確を期すために、改定ドイツ公定法で分析されたグリシドール含有量（ｐｐｍ）をグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計モル数（ｍｏｌ／ｋｇ）に換算した。因みに、改定ドイツ公定法のグリシドールの１ｐｐｍは、グリシドールステアリン酸エステルに換算すると１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇに相当する。
【００２２】
＜脱臭工程（３）＞
本発明においては、通常の油脂精製時の温度よりは低温、即ち好ましくは２００℃以上２３０℃以下、より好ましくは２００℃以上２３０℃未満で脱臭工程を通すことで３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少ない油脂を得ることができる。脱臭温度は、２００℃未満であれば更に３−ＭＣＰＤ、３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルを低減できるが、油脂から十分に有臭成分を除去できず、商品性がなくなるので２００℃未満にするのは好ましくない。一方、脱臭温度が２３０℃を超えると、３−ＭＣＰＤと３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルが増加するので好ましくない。特に、２６０℃以上にするとこれらの成分が著しく増加するので極めて好ましくない。該脱臭工程は、温度条件以外に特に制限はなく、食用油脂の脱臭に通常用いられている減圧水蒸気蒸留脱臭法でよい。
【００２３】
上記の製造方法により得られる油脂組成物は、脱臭工程の後においても３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの含有量が少なく、３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．３３ｐｐｍ）以下であり、更には好ましくは両者の合計含有量が０．１８×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（３−ＭＣＰＤ量で０．２ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。また、グリシドールとグリシドール脂肪酸エステルは、工程（１）〜工程（２）を行ったことにより０．１３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下まで低減できるが、工程（３）の脱臭により少し増加する。工程（３）は油脂中の有臭成分を除去する工程であり、異臭が残留する油脂は商品価値がなく、必須の工程である。その結果、工程（１）〜工程（３）全てを行った場合は、脱臭工程の後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの含有量も低く、グリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量が１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で１ｐｐｍ）以下であり、更には両者の合計含有量が０．４５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ（グリシドール量で０．３３ｐｐｍ）以下の油脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」や「％」は重量基準である。また、本発明における３−ＭＣＰＤ及び３−ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量の測定方法は以下のとおりである。
【００２５】
３−ＭＣＰＤ及びその脂肪酸エステル並びにグリシドール及びその脂肪酸エステルの測定法
（改定ドイツ公定法（ＤＧＦ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ＳｅｃｔｉｏｎＣ−ＦａｔｓＣ−III １８（０９））に準拠）
[１] 注意事項
１）フェニルボロン酸溶液は用事調製とし、約１２．５％になるよう測定日ごとに使用量を調製する。
２）ナトリウムメトキシドは水分により分解しやすいので保存に注意し、０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液は用事調整とする。
３）公定法では、ｍ／ｚ＝１９６を定量イオン、ｍ／ｚ＝１４７を確認用としているが、感度が低いためｍ／ｚ＝１４７を定量イオンとして設定することとした。
【００２６】
［２］ 試薬類
＜標準溶液＞
１）３−ＭＣＰＤ
（ｉ）３−ＭＣＰＤ標準原液（１００ｐｐｍ）：約１０ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、ＮａＣｌ溶液で溶解して１００ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５００μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
（iii）３−ＭＰＣＤ希釈標準溶液（１ｐｐｍ）：（ｉ）の１００ｐｐｍ標準原液を５０μＬ採取し、ＮａＣｌ溶液で５ｍＬに定容する＜＊ 用事調製＞
２）３−ＭＣＰＤ−ｄ５（内部標準として使用）
（ｉ）３−ＭＣＰＤ−ｄ５標準原液（１００ｍｇ／５０ｍＬ）：約１００ｍｇの３−ＭＣＰＤを秤取し、エタノールに溶解し５０ｍＬとする＜＊ ０〜６℃で１年は保存可能＞
（ii）３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈標準溶液（約２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）：（ｉ）の標準原液１ｍＬを採取し、ｔ−ブチルメチルエーテルで１００ｍＬに定容する＜＊ ０〜６℃で３ヶ月は保存可能＞
【００２７】
［試薬]
１）超純水
２）酢酸（９９％以上）
３）硫酸（ｃｏｎｃ，塩化物含まないもの）
４）ｎ−プロパノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
３）メタノール（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
５）エタノール
６）ヘキサン（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
７）アセトン（残留農薬試験用、５０００倍濃縮）
８）酢酸エチル（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
９）ｔ−ブチルメチルエーテル（ｔ−ＢＭＥ）（残留農薬分析用、５０００倍濃縮）
１０）塩化ナトリウム（残留農薬分析用）
１１）塩化ナトリウム溶液（ＮａＣｌ ２００ｇ／Ｌ溶液）：塩化ナトリウム ５０ｇを超純水で溶解し２５０ｍＬとする。
１２）プロパノール／硫酸：０．１ｍＬの濃硫酸を２０ｍＬのｎ−プロパノールに溶解する。＜＊ 用事調製＞
１３）フェニルボロン酸（ＰＢＡ，フェニルほう酸）
１４）誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ）：約１２．５％となるようにフェニルボロン酸をアセトン１９ｍＬと水１ｍＬで溶解する。＜＊ 用事調製＞
１５）ナトリウムメトキシド（ＮａＯＣＨ3［分子量５４．０２］）
１６）０．５ｍｏｌ／Ｌナトリウムメトキシド−メタノール溶液：ナトリウムメトキシド１．３５ｇをメタノールで５０ｍＬに定容。＜＊ 用事調製（水分により分解しやすいので長期保存は不可）＞
１７）溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））：ｔ−ＢＭＥ ８ｍＬと酢酸エチル ２ｍＬを混合。＜＊ 用事調整＞
１８）溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）：酢酸１ｍＬをＮａＣｌ溶液で溶解し３０ｍＬとする。＜＊ 用事調整＞
【００２８】
［器具］
１）パスツールピペット
２）メスシリンダー ２５ｍＬ、５０ｍＬ、１００ｍＬ
３）メスフラスコ ５ｍＬ、５０ｍＬ、
４）マイクロピペット（容量５０００μＬ、１０００μＬ、２００μＬ）
５）遠沈管（ＰＰ製、１５ｍＬ容）
６）シリンジ
７）フィルター（疎水性）
８）スクリューキャップ付き試験管（容量１０ｍＬ）
【００２９】
［３］ 分析方法
＜ＯｐｔｉｏｎＡ：メチルエステル化＞（図１参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
３）この後すぐに、ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
４）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いて、できるだけ完全に行う）、捨てる。
５）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
６）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
【００３０】
＜ＯｐｔｉｏｎＢ：グリシドール除去＞（図２参照。）
１）試料１００ｍｇをスクリューキャップ付き試験管に量りとり、０．５ｍＬの溶媒Ａ（ｔ−ＢＭＥ／酢酸エチル（８：２））を加えて溶解する。
２）０．５ｍＬの硫酸／ｎ−プロパノール（１：４）溶液を加え、栓をして４５℃の超音波水槽に１５分入れて混和させる。
３）希釈内部標準溶液（３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ２０μｇ／ｍＬ ｔ−ブチルメチルエーテル溶液）１００μＬおよびＮａＯＣＨ3溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ メタノール溶液）１ｍＬを添加（＊ この順番で添加すること）し、密栓して５〜１０分室温で放置する。
４）ヘキサン３ｍＬおよび溶媒Ｂ（酢酸１ｍＬ／３０ｍＬ ＮａＣｌ溶液）３ｍＬを加える。
５）振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）を除去し（＊ パスツールピペットを用いてできるだけ完全に行う）、捨てる。
６）さらにヘキサン３ｍＬを加え、振とう後、静置し、ヘキサン層（上層）をパスツールピペットで完全に取り除き、捨てる。
７）水層については、この後の誘導体化処理を行う。
【００３１】
＜誘導体化＞（図３参照。）
１）ＯｐｔｉｏｎＡおよびＢの操作で残りの水層部に誘導体化試薬（フェニルボロン酸 ２．５ｇ／２０ｍＬ（アセトン／水（１９：１））５００μＬを添加し、密栓して８０℃で２０分加熱する。
２）室温まで冷却した後、ヘキサン２ｍＬを加えて振とうし、３−ＭＣＰＤ誘導体を抽出する。
３）ヘキサン層を採取し、ＧＣ／ＭＳにて測定を行う。
４）標準試料の誘導体化
３−ＭＣＰＤ−ｄ５希釈内部標準溶液１００μＬと３−ＭＣＰＤ希釈標準溶液（１０ｐｐｍ）１ｍＬを添加し最終容量が約３ｍｌになるよう塩化ナトリウム溶液を加えていく。５００μＬの誘導体化試薬を添加し、密栓して８０℃で２０分間加熱する。
【００３２】
［４］ ［分析条件］
装置：ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ製５９７５Ｃ／７８９０Ａ）
カラム：ＨＰ−５ＭＳ，内径０．２５ｍｍ×３０ｍ，膜厚０．２５μｍ
注入量：２μＬ
注入口温度：２４０℃
スプリットレス時間：１．５分
スプリット流量：２０ｍＬ／ｍｉｎ
キャリアガス：ヘリウム，１．２ｍＬ／ｍｉｎ，定流量
オーブン温度：６０℃（１ｍｉｎ）→６℃／ｍｉｎ→１９０℃→２０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１５ｍｉｎ）
イオン化：ＥＩ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）
測定イオン：３−ＭＣＰＤ ｍ／ｚ＝１４７（定量用），１９６（確認用）＊
３−ＭＣＰＤ−ｄ５ ｍ／ｚ＝２０１，１５０（オプション）
イオン源温度：２５０℃
四重極：１５０℃
＊公定法ではｍ／ｚ＝１９６（定量用），１４７（確認用）としているが、ｍ／ｚ＝１４７のほうが非常に感度が高いので、こちらを定量イオンとして設定した。
【００３３】
［５］ ［定量方法］
〈内部標準法〉
１） ＳＴＤ誘導体化試料（検量線用）の３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で割った内標比で検量線を作成する。
２） ３−ＭＣＰＤの面積値を内部標準の面積値で除した内標比から、切片を減じ、傾きで除して定量値を算出する。
定量値＝（３−ＭＣＰＤ面積値／ＩＳ面積値−切片）／検量線の傾き
３） オプションＢの定量値を試料採取量で除して、３−ＭＣＰＤの試料中濃度を求める。
３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］＝定量値［μｇ］／試料採取量［ｍｇ］×１０００
４） オプションＡの定量値からオプションＢの定量値を減じ、０．６７を乗じてグリシドール量を求める（＊ ０．６７＝グリシドール分子量[７４．０８]／３−ＭＣＰＤ分子量[１１０]）。
グリシドール量［ｐｐｍ］＝（３−ＭＣＰＤ（Ａ） − ３−ＭＣＰＤ（Ｂ））×０．６７
５） 前記３）で得られた３−ＭＣＰＤ量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
６） 前記４）で得られたグリシドール量［ｐｐｍ］を［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算する。
【００３４】
（実施例１）
ＲＢＤ（Ｒｉｆｉｎｅｄ Ｂｌｅａｃｈｅｄ Ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ、３-ＭＣＰＤ ８．１ｐｐｍ、グリシドール ３．３ｐｐｍ）パーム油１０００ｇについて、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で２０分脱水後、ナトリウムメチラート（商品名：ソジウムメチラート、日本曹達社製）を０．５重量部添加し、４ｋＰａ、９０℃の減圧下で３０分間、化学的エステル交換反応を行った。５重量部の水を加えて軽く混合し、化学的エステル交換反応を停止した。７０℃で３０分間静置し、遠心分離により生成したセッケン分を除去した。ついで、油脂１００部に酸性活性白土（商品名：ガレオンアースＶ２、水澤化学工業製）を１．０部添加し、真空度４ｋＰａの減圧下で、９０℃、３０分間脱色処理を行った。酸性活性白土は、ろ紙（商品名：東洋ろ紙Ｎｏ．２、アドバンテック製）を用いて減圧ろ過により取り除き脱色油を得た。この脱色油８００ｇを２５０℃、６０分、真空度０．４ｋＰａ以下、吹込み水蒸気量３．０％（対油重量％）の条件で脱臭処理を行い、脱臭油を得た。エステル交換油、脱色油及び脱臭油について、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を測定した。
【００３５】
（実施例２）
原料油脂を、ＲＢＤパーム油５０重量部とヤシ油５０重量部の混合油１０００ｇとし、脱臭温度を２２０℃とした以外は実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応を行い、ついで、脱色、脱臭操作を行った。
【００３６】
（実施例３）
脱臭温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして脱臭油を得た。
【００３７】
（比較例１）
化学的エステル交換反応を行わない以外は、ＲＢＤパーム油１０００ｇを実施例１と同様の条件で脱色、脱臭した。
【００３８】
（比較例２）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を１重量部加え、７０℃で１０分間反応させ、生成したセッケン分を遠心分離により除去した。次いで、比較例１と同様の条件で脱色、脱臭を行い、脱臭油を得た。
【００３９】
（比較例３）
化学的エステル交換反応を行わず、ＲＢＤパーム油１０００ｇに１４．３重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、以下比較例１と同様の操作を行い、脱臭油を得た。
【００４０】
（比較例４）
化学エステル交換反応時間を１分とした以外は、実施例１と同様にして、化学的エステル交換反応、脱色、脱臭操作を行い、脱臭油を得た。
【００４１】
（比較例５）
エステル交換反応時間を１０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
【００４２】
（比較例６）
エステル交換反応時間を２０分とした以外は、実施例１と同様にして、脱臭油を得た。
【００４３】
以上の実施例及び比較例における製造条件、エステル交換反応率、並びに改定ドイツ公定法に準じて分析した３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を表１に示す。また、前記で得られた３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル及びグルシドール脂肪酸エステル含有量を、３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステルの合計含有量「ｍｏｌ／ｋｇ］並びにグリシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの合計含有量［ｍｏｌ／ｋｇ］に換算した結果を表２に示した。なお、エステル交換反応率は、反応前後の構成脂肪酸の炭素数合計（以下、総炭素数）Ｃ５０のトリアシルグリセリン量を測定し、以下の計算式により算出した。
エステル交換反応率（％）＝［（反応時間ｔのＣ５０含量）／（反応前のＣ５０含量−反応時間６０分時点のＣ５０含量）］×１００
なお、総炭素数Ｃ５０の分析は、ＡＯＣＳ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ‘ｓ Ｓｏｃｉｅｔｙ）Ｃｄ−１１ｂ−９１ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｏｎｏ− ａｎｄ Ｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅｓ ｂｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の方法により測定した。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１、２に示すとおり、本発明によれば、エステル交換反応率が９０％以上となるようエステル交換反応を行った後、酸性活性白土処理することにより、脱臭後に得られる油脂組成物中の３-ＭＣＰＤ及び３-ＭＣＰＤ脂肪酸エステル並びにグルシドール及びグルシドール脂肪酸エステルの含有量を低減することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物の製造方法。
【請求項２】
脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステル含有量を低減する方法。
【請求項４】
ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステル含有量並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減する方法。
【請求項５】
脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の油脂組成物の製造方法で得られる、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の油脂組成物を含んでなる食品。
【請求項１】
３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルを合計で０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇよりも多く含有する油脂を、ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理し、その後２００℃以上且つ２３０℃以下で脱臭することを特徴とする、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物の製造方法。
【請求項２】
脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステル含有量を低減する方法。
【請求項４】
ナトリウムメチラートの存在下、エステル交換反応率が９０％以上となるよう油脂を化学的エステル交換した後、酸性活性白土処理することを特徴とする、脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステル含有量並びにグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステル含有量を低減する方法。
【請求項５】
脱臭後の油脂組成物中の３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量を０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
脱臭後の油脂組成物中のグリシドール及びグリシドール脂肪酸エステルの合計含有量を１．３５×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の油脂組成物の製造方法で得られる、３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール及び３−モノクロロプロパン−１，２−ジオール脂肪酸エステルの合計含有量が０．３０×１０-5ｍｏｌ／ｋｇ以下の油脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の油脂組成物を含んでなる食品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１３６６５５（Ｐ２０１２−１３６６５５Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９０８２５（Ｐ２０１０−２９０８２５）
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５９１０４０１４４）太陽油脂株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２７日（２０１０．１２．２７）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【出願人】（５９１０４０１４４）太陽油脂株式会社 (17)
【Ｆターム（参考）】
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