改質器、改質方法および燃料電池システム
【課題】炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質する。
【解決手段】改質器１００の筐体１０２内に蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８をこの順で下から配置し、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスをオフガス送出管１１０を介して筐体１０２外に送出し、オフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱する。改質器１００は、オフガス送出管１１０の端部から送出されるオフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構１２８を含み、筐体１０２内の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の圧力が高いときには、蒸発部１０４で蒸発される原燃料の量を低下させるように構成される。
【解決手段】改質器１００の筐体１０２内に蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８をこの順で下から配置し、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスをオフガス送出管１１０を介して筐体１０２外に送出し、オフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱する。改質器１００は、オフガス送出管１１０の端部から送出されるオフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構１２８を含み、筐体１０２内の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の圧力が高いときには、蒸発部１０４で蒸発される原燃料の量を低下させるように構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器、改質方法および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、生活をささえる基盤としてエネルギーの安定的な供給は不可欠である。近年、従来の火力発電や原子力発電等の系統電源網の問題点を解決するために、分散型エネルギー源の併用が注目されている。分散型エネルギー源としては、風力発電や太陽光発電等の自然系エネルギー源が期待されているが、その不安定性が問題として残っている。そこで、自然系エネルギー源をより安定的なエネルギー源と組み合わせて、ハイブリッド化することが検討されており、そのエネルギー源として、マイクロガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等が考えられている。そのなかでも、燃料電池は可動部を持たず、静かであることから、家庭用分散化電源として期待されている。
【０００３】
また、燃料電池は、近年電力使用量が増大しているモバイル機器の電源としての期待も大きい。携帯電話、コンピュータ等の電源として、マイクロ技術を生かした燃料電池の開発も活発化してきている。
【０００４】
燃料電池は、水素と酸素を燃料、酸化剤としてエネルギーを生成し、生成物質としては水のみを生成するということから、クリーンなエネルギー源として期待されている。しかし、水素をどのように生成するかは燃料電池を広く有効に用いるためには重要な問題である。水素供給の方法としてはいくつかの方法が考えられるが、水素が持つ基本的な安全性の問題などを考慮すると、改質器を用いて必要に応じて生成するようにすることが望ましい。
【０００５】
燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は、以下のようになる。
３Ｈ２ → ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− （１）
【０００６】
酸化剤極での反応は、以下のようになる。
３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （２）
【０００７】
メタノール等の原燃料を改質して水素ガスを生成する方法としては、たとえば水蒸気改質法、部分酸化改質法、およびこれらを併用した改質法が知られている。これらの中でも、水蒸気改質反応は部分酸化反応に比べて反応が穏やかであることから、小型、家庭用の改質器としては望ましい。
【０００８】
水蒸気改質法における反応は、以下のようになる。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ （３）
【０００９】
特許文献１には、蒸発部と触媒収容部（改質部）とがこの順で鉛直方向に配置された縦型配置の改質器が記載されている。ここで、蒸発部および触媒収容部の内部において、蒸発部で蒸発する原燃料の流路が、蒸発部の底部から触媒収容部にわたって鉛直方向に直線状に形成されている。このような構成により、蒸発部に導入された原燃料を自然対流で上方に移動させ、触媒収容部で改質することができるので、ポンプ等の駆動機構がなくても、原燃料を改質燃料に効率よく変換することができる。
【００１０】
ところで、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気改質反応を持続するためには外部からの加熱が必要である。特許文献１には、改質燃料の一部や二酸化炭素を加熱部に導入する燃料循環管が設けられた構成が記載されている。ここでは、改質燃料である水素を水素燃焼触媒により燃焼させて、触媒収容部や蒸発部を加熱する構成が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２１６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者らのさらなる検討により、改質触媒で改質された改質燃料を単に配管を介して外部に送出し、それを燃焼させるだけでは、安定的かつ持続的な運転を行うのが困難なことが明らかになった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、簡易な構成で、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構と、を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成され、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する構成とされた改質器が提供される。
【００１４】
本発明によれば、
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成された改質器により、前記原燃料を水素に改質する改質方法であって、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する工程を含む改質方法が提供される。
【００１５】
ここで、水素分離膜は、透過する水素の流量を絞り込むように制限する機能を有する。そのため、筐体の水素ガス送出口から外部に送出される水素の流量も制限される。また、改質器の筐体は、水素ガス送出口およびオフガス送出口以外の部分では密封された構成とすることができる。このような構成とすると、上記のようにオフガス送出管の端部から送出されるオフガスの流量も絞り込むように制限されているため、改質器の筐体から送出されるガスの流量が絞り込まれる。これにより、蒸発部および改質部の圧力が高くなっても、水素ガス送出口およびオフガス送出口から所定値以上のガスが送出されないような構成となっている。
【００１６】
そのため、筐体内の圧力が筐体内の温度を反映するようにすることができる。また、本発明では、原燃料の改質反応が進むと、生成物のモル濃度が増加する。そのため、原燃料の改質反応が進み、生成物の量が増えると、筐体内の圧力も増加する。従って、筐体内の温度が上昇するとともに改質反応が進むと、筐体内の圧力がより増加するようになる。筐体内の圧力が増加すると、たとえば原燃料タンクから供給される原燃料の量が低下することにより、または加圧により沸点が上昇すること等により、水蒸気改質部で蒸発される原燃料の量が低下する。その結果、改質器で改質される原燃料の量も低下し、オフガス送出管から送出されるオフガスの量も低下する。これに伴い、筐体内の温度が低下して圧力も低下する。その結果、水蒸気改質部で蒸発される原燃料の量が増加する。このように、改質器内の圧力変化に伴って原燃料が改質部に供給される量も調整されるため、改質器は、平衡状態となり徐々に定常かつ安定な状態となる。これにより、改質器により安定的かつ持続的に改質燃料を供給することができる。
【００１７】
また、本発明の改質器の構成によれば、蒸発部に導入された原燃料を自然対流で上方に移動させ、触媒収容部で改質することができるので、ポンプ等の駆動機構がなくても、原燃料を改質燃料に効率よく変換することができる。これにより、改質器を簡易な構成とすることができる。また、蒸発部および触媒収容部が鉛直方向に配置されているので、改質器の不使用時に改質器が冷却されると、触媒収容部に異動していた未反応の原燃料が液化して下方に移動し、蒸発部に戻される。これにより、改質器内部が燃料により汚染等されるのを防ぐことができる。
【００１８】
本発明の改質器は、前記筐体を覆うとともに、前記筐体外部の前記蒸発部および前記改質部の周囲に前記空間を形成するように前記筐体の周囲に設けられた断熱部材をさらに含むことができ、前記オフガス送出管は、前記筐体と前記断熱部材との間に配置された構成とすることができる。
【００１９】
改質部から送出されるオフガスには原燃料も含まれている。そのため、このようなオフガスが冷却されると、オフガス送出管中に水滴が生じ、オフガスの供給が阻害されてしまい、オフガスの燃焼が中断して、改質反応が持続的に行えないという問題がある。オフガス送出管が断熱部材で覆われた構成とすることにより、オフガス送出管中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管内での結露を防ぐことができる。これにより、改質器の持続的な駆動を行うことができる。
【００２０】
本発明によれば、上記いずれかに記載の改質器と、前記改質器の前記水素ガス送出口から送出される水素が供給される燃料極、および酸化剤が供給される酸化剤極、を含む燃料電池と、を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡易な構成で、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態における改質器１００の構成を示すブロック図である。
改質器１００は、筐体１０２と、筐体１０２内に設けられた蒸発部１０４、水蒸気改質部（改質部）１０６、および水素分離膜部１０８と、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱するためにガスを燃焼する燃焼器１１２と、液体である炭化水素系の原燃料を収容する原燃料タンク２００と、を含む。改質器１００は、家庭用または小型電気機器に用いられる燃料電池に水素ガスを供給するのに用いることができる。
【００２４】
蒸発部１０４は、液体である炭化水素系の原燃料を収容し、当該原燃料を蒸発させる。ここで、原燃料は、メタノール水溶液とすることができる。水蒸気改質部１０６は、筐体１０２内において蒸発部１０４上に配置されて蒸発部１０４と連通しており、原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する。水素分離膜部１０８は、筐体１０２内において水蒸気改質部１０６と連通しており、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜を含む。水素分離膜を設けることにより、筐体１０２から水素ガス送出管１１９に送出される水素ガスの流量が制限される。
【００２５】
改質器１００は、原燃料タンク２００から蒸発部１０４に原燃料を供給する原燃料供給管２０６と、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料のうち、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過した改質燃料を筐体１０２外に送出して燃料電池３００に供給する水素ガス送出管１１９と、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料のうち、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスを燃焼器１１２に送出するオフガス送出管１１０とをさらに含む。また、改質器１００は、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの流量を絞り込むように、オフガスの流量を制限する流量制限機構１２８をさらに含む。この構成により、筐体１０２の圧力は、筐体１０２内の温度を反映するようになる。さらに、改質器１００は、筐体１０２内の温度が高いとき、すなわち筐体１０２内の圧力が高いときには、原燃料タンク２００から供給される原燃料の供給量を低下させるよう構成される。すなわち、本実施の形態における改質器１００においては、筐体１０２内の圧力（温度）によって、原燃料タンク２００から供給される原燃料の供給量が制御される。
【００２６】
改質器１００は、さらに、筐体１０２を覆うとともに、筐体１０２外部の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲に空間を形成するように筐体１０２の周囲に設けられた断熱部材１１４をさらに含む。本実施の形態において、この空間が燃焼器１１２となる。オフガス送出管１１０は、筐体１０２と断熱部材１１４との間に配置され、水蒸気改質部１０６に連結されるとともに端部が蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲の空間に配置される。これにより、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料であるオフガスがこの空間に送出され、このオフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。
【００２７】
断熱部材１１４には、原燃料供給管２０６を通すための第１の開口部１１６、水素ガス送出管１１９を通すための第２の開口部１１８、および外部から燃焼器１１２に空気を取り込むための空気導入口１２０が設けられる。ここで、オフガス送出管１１０は、改質器１００の運転中、１００℃以下とならないようにすることが好ましい。このように、オフガス送出管１１０が断熱部材１１４で覆われた構成とすることにより、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。
【００２８】
（第１の実施の形態）
図２は、本実施の形態における改質器１００の外観を示す模式図である。図２（ａ）は、改質器１００の正面図である。図２（ｂ）は、改質器１００の側面図である。図３は、断熱部材１１４内部の改質器１００の構成を示す模式図である。図３（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図３（ｂ）は、改質器１００の側面断面図である。図３（ｃ）は、改質器１００の上面断面図である。
【００２９】
ここでは、原燃料タンク２００が、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を収容する第１の原燃料タンク２０２と、水（Ｈ２Ｏ）を収容する第２の原燃料タンク２０４とから構成される例を示す。また、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４は、それぞれ圧縮ガスも収容する。これにより、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４が加圧された状態となっている。第１の原燃料タンク２０２と原燃料供給管２０６との間および第２の原燃料タンク２０４と原燃料供給管２０６との間には、それぞれ、第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０が設けられている。第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０を開閉するタイミング等を制御することにより、蒸発部１０４に供給される原燃料中のメタノール：水の割合を調整することができる。メタノール：水の供給割合は、メタノール：水＝１：１（モル比）、または水の割合がメタノールに対して１以上（モル比）となるようにすることができる。ただし、これに限定されず、他の条件に応じて、水の割合がメタノールに対して１未満（モル比）とすることもできる。
【００３０】
本実施の形態において、改質器１００は、筐体１０２内で水蒸気改質部１０６が蒸発部１０４の直上に配置される縦型配置で利用される。そのため、蒸発部１０４で蒸発した原燃料は、そのまま自然対流で上方に移動し、水蒸気改質部１０６に導入される。これにより、蒸発部１０４で蒸発する原燃料の流路が、蒸発部１０４の底部から水蒸気改質部１０６にわたって鉛直方向に一直線に形成される。
【００３１】
本実施の形態において、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８は、それぞれ空間的に分離されているのではなく、連通した空間内に配置されている。筐体１０２の下部に原燃料が供給される原燃料導入口１２６が設けられ、この部分が蒸発部１０４となる。また、筐体１０２内の原燃料導入口１２６よりも上方に改質触媒を保持する保持板１６０が取り付けられ、この部分が水蒸気改質部１０６となる。さらに、筐体１０２内の保持板１６０よりも上方または保持板１６０の近傍に水素分離膜が取り付けられ、この部分が水素分離膜部１０８となる。
【００３２】
本実施の形態において、筐体１０２は、底面が矩形の四角柱である。本実施の形態において、筐体１０２は、底面が長方形となるように構成されている。ここで、筐体１０２の底面の長方形の長い方の辺は、短い方の辺に対して充分長い。このような構成とすると、蒸発部１０４で蒸発された原燃料の流量が底面の長方形の長い方の辺の長さで規定されるようにすることができる。図２（ａ）および図３（ａ）は、長方形の長い方の辺側から見た図を示し、図２（ｂ）および図３（ｂ）は、長方形の短い方の辺側から見た図を示す。
【００３３】
筐体１０２の蒸発部１０４部分には、原燃料を導入する原燃料導入口１２６が設けられる。原燃料導入口１２６は、原燃料供給管２０６を介して第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４と接続される。筐体１０２の蒸発部１０４には、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料が収容される。メタノールは約８７℃、水は約１００℃でそれぞれ蒸発するため、改質器１００を駆動させる際の蒸発部１０４の温度はたとえば１４０℃程度とされる。
【００３４】
水蒸気改質部１０６は、原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する。改質触媒は、たとえば、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３やＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等の銅亜鉛系触媒とすることができる。さらに、水蒸気改質部１０６には、改質触媒を保持する保持板１６０が配置されている。保持板１６０には複数の孔がマトリクス状に形成されている。保持板１６０は、たとえばステンレスにより構成することができる。ここで、保持板１６０の各孔には、ペレット状の改質触媒が差し込まれている。保持板１６０は、複数の改質触媒の塊を互いに間隔を隔てて保持する。そのため、原燃料が水蒸気改質部１０６を移動する際に、原燃料と改質触媒との接触効率をさらに高めることができ、原燃料の改質を効率よく行うことができる。
【００３５】
また、保持板１６０は、蒸発部１０４で蒸発する原燃料の流路内に配置されるとともに、鉛直方向に延在する面を有する。保持板１６０は、この面に改質触媒を保持する。すなわち、保持板１６０は、筐体１０２の底面の長さが長い方の辺上に形成された壁面に略平行な面を有し、その面に改質触媒を保持している。これにより、原燃料が水蒸気改質部１０６を移動する際に、原燃料と改質触媒との接触効率を高めることができ、原燃料の改質を効率よく行うことができる。
【００３６】
ところで、上記式（３）の水蒸気改質法では、一酸化炭素と水蒸気と二酸化炭素と水素の平衡から、以下のシフト反応が生じ得る。
【００３７】
（シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （４）
【００３８】
このシフト反応のために、水蒸気改質部１０６から水素分離膜部１０８に移動する改質燃料には微量の一酸化炭素が含まれる。改質燃料中に一酸化炭素が含まれると、燃料電池の燃料極の触媒の性能が低下してしまうため、改質燃料からは一酸化炭素を除去することが好ましい。また、改質燃料中の水素含有量を高めるために、水蒸気改質法で水素とともに生成される二酸化炭素も除去することが好ましい。水素分離膜部１０８は、水蒸気改質部１０６で生成された改質燃料から水素を選択的に分離して改質燃料中の水素含有量を高める処理を行う。
【００３９】
水素分離膜部１０８は、水素分離膜が設けられる。水素分離膜は、水素を選択的に透過させ、二酸化炭素を透過させない膜である。ここで、水素分離膜は、たとえば、水素を透過させ、二酸化炭素を透過させないような孔が形成された多孔質の膜とすることができる。水素分離膜は、たとえば金属やセラミックスにより構成することができる。
【００４０】
筐体１０２の水素分離膜部１０８には、水蒸気改質部１０６との間に水素分離膜を隔てて設けられ、水素分離膜を透過した水素を筐体１０２外に送出する水素ガス送出口１２４が設けられる。水素分離膜部１０８において、改質燃料が水素分離膜を通過することにより、改質燃料中の水素含有量をさらに高めることができる。水素分離膜を通過した水素含有量の高い改質燃料である水素ガスは、水素ガス送出口１２４から水素ガス送出管１１９を介して燃料電池３００（図１参照）等に供給される。
【００４１】
筐体１０２の水蒸気改質部１０６と水素分離膜部１０８との間には、水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスを筐体１０２外に送出するオフガス送出口１２２が設けられる。
【００４２】
本実施の形態において、断熱部材１１４は、筐体１０２の周囲を覆うように配置される。なお、筐体１０２は、上部が断熱部材１１４に固定されており、下方に空間を有するように配置されている。本実施の形態において、この空間が燃焼器１１２となる。断熱部材１１４は、燃焼器１１２に空気を取り込むための空気導入口１２０を有する。また、オフガス送出管１１０は、筐体１０２外部の断熱部材１１４で覆われた領域に配設される。これにより、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。また、筐体１０２の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲には、断熱部材１１４との間に空間がある。これにより、オフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱することができる。
【００４３】
オフガスは、オフガス送出口１２２からオフガス送出管１１０を介して、蒸発部１０４下部の空間に送出される。オフガス送出管１１０から送出されるオフガスを燃焼させることにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。燃焼器１１２でオフガスが燃焼されると、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。これにより、蒸発部１０４において、原燃料導入口１２６から導入された原燃料を蒸発させることができる。蒸発部１０４で蒸発された原燃料は、蒸発部１０４の上部にある水蒸気改質部１０６に移動する。水蒸気改質部１０６に原燃料の蒸発ガスを供給しつつ水蒸気改質部１０６を燃焼器１１２で加熱することにより、水蒸気改質部１０６において、上記式（３）の水蒸気改質法の反応が起こり、原燃料が二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）に改質される。水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料は、一部が水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過して水素ガス送出口１２４から外部に送出されるとともに、一部はオフガス送出管１１０を介して燃焼器１１２に送出される。これにより、改質器１００による持続的な改質が可能となる。
【００４４】
本実施の形態において、流量制限機構１２８は、たとえばオリフィス１３０とすることができる。図４は、本実施の形態における流量制限機構１２８の構成を示す拡大図である。オリフィス１３０は、筐体１０２の筐体壁部１３２に設けられる。オリフィス１３０は、オフガス送出管１１０よりも径が小さく形成されている。オリフィス１３０の開口部の好ましい直径は、原燃料の供給量や生成される改質燃料の量等の条件により変化するが、たとえば水素が２モル/時間程度生成される場合、２ｍｍ以下とすることができる。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体内部１３４からオフガス送出口１２２を介して筐体外部１３６のオフガス送出管１１０に送出される燃焼用のオフガスの流量を絞りこむことができ、オフガスの流量がある一定以上にならないように制御することができる。
【００４５】
図５は、このような流量制限機構１２８が設けられた構成において、改質器１００を駆動させた際の、筐体１０２内の圧力と、筐体１０２の蒸発部１０４に供給される原燃料の供給量との関係を示す図である。横軸は時間を示す。
【００４６】
燃焼器１１２により蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱することにより、改質器１００内の温度が上昇する。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体１０２の圧力は、筐体１０２内の温度を反映するようになる。すなわち、筐体１０２内の温度が上昇するとともに筐体１０２内の圧力が増加する。また、水蒸気改質部１０６における原燃料の改質反応が進み改質燃料の生成量が増えると、上記式（３）に示した反応が起こり、生成物のモル濃度等も増加する。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体１０２の圧力は、このようなモル濃度の増加等も反映するようになる。従って、改質燃料の生成量が増えると、これによっても改質器１００内の圧力が上昇する。改質器１００内の圧力が上昇すると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の圧力と、改質器１００内の圧力との圧力差が小さくなる。そのため、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が低下する。その結果、改質器１００で改質される原燃料の量も低下し、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量も低下する。これに伴い、改質器１００の温度が低下し、それに伴い、改質器１００内の圧力が低下する。改質器１００内の圧力が低下すると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の圧力と、改質器１００内の圧力との圧力差が大きくなり、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が増加する。このように、改質器１００内の圧力変化に伴って原燃料の供給量も調整されるため、改質器１００は、徐々に定常かつ安定な状態となる。これにより、時間の経過とともに、改質器１００内の温度も圧力も一定値に漸近するため、改質器１００により安定した改質処理を行うことができる。
【００４７】
図６は、流量制限機構１２８の他の例を示す図である。流量制限機構１２８は、オリフィス１３０にかえて、オフガス送出口１２２またはオフガス送出管１１０において、オフガスの流路を塞ぐように設けられた多孔板１４０および多孔板１４２とすることができる。
【００４８】
多孔板１４０および多孔板１４２は、たとえばステンレスあるいは銅、アルミ、またはセラミクス等により構成することができる。このような多孔板を設けることによっても、オリフィス１３０を設けた場合と同様の効果が得られる。このような多孔板１４０および多孔板１４２を用いることにより、多孔板の圧力損失は透過流量と多孔板の透過率（あるいは空隙率）で決定されるので、圧力損失を精度よく設定することができる。また、多孔板１４０および多孔板１４２は、フィルター効果を有するため、外部からのほこり等の侵入を防ぐこともできる。なお、ここでは、多孔板１４０および多孔板１４２の２つの多孔板を示しているが、改質器１００は、いずれか一方のみの多孔板を有する構成とすることもでき、さらに３つ以上の多孔板を有する構成としてもよい。
【００４９】
次に、本実施の形態における改質器１００の動作を説明する。
第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４を原燃料供給管２０６に取り付け、筐体１０２の蒸発部１０４に原燃料を供給する。初動時には、オフガス送出口１２２から改質燃料であるオフガスが送出されないため、バーナー等を用いて蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱する。これにより、蒸発部１０４に供給された原燃料が蒸発して、蒸発部１０４の上方に位置する水蒸気改質部１０６に移動する。蒸発した原燃料は、そのまま上方に移動していく。ここで、水蒸気改質部１０６も加熱されているため、水蒸気改質部１０６において、原燃料が保持板１６０に保持された改質触媒の間を通過する間に上記式（３）の水蒸気改質法の反応が起こる。これにより、原燃料が二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）に改質される。
【００５０】
水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料は、さらに上方に移動し、水蒸気改質部１０６の上方に位置する水素分離膜部１０８に導入される。水素分離膜部１０８において、改質燃料中の水素が選択的に水素分離膜を透過し、水素ガス送出口１２４から外部に送出される。水素ガス送出口１２４から送出される改質燃料は、水素ガス送出管１１９等を介して燃料電池３００の燃料極に供給される。また、燃料電池３００の酸化剤極には、空気が供給される。これにより、燃料電池３００の燃料極および酸化剤極において、上記式（１）および（２）の反応がそれぞれ行われ、燃料電池３００から電力を取り出すことができる。
【００５１】
一方、水素分離膜を透過しないオフガスは、オフガス送出口１２２からオフガス送出管１１０を介して燃焼器１１２に送出される。これにより、燃焼器１１２において、オフガスが外部から取り込まれた空気とともに燃焼して火炎を形成し、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。本実施の形態において、上述したように、オフガス送出管１１０が断熱部材１１４で覆われているため、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。これにより、改質器１００の連続的な運転が可能になる。また、上述したように、本実施の形態における改質器１００において、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの流量が制限され、筐体１０２内の圧力と原燃料の供給量とが一定に保たれる安定的な運転が行われる。これにより、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質することができる。
【００５２】
また、本実施の形態における改質器１００において、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８が鉛直方向に配置されている。そのため、原燃料や改質燃料が自然対流で上方に移動していくので、ポンプ等の駆動機器がなくても、原燃料を改質燃料に改質することができる。
【００５３】
本実施の形態における改質器１００によれば、簡易な構成で燃料電池３００の燃料を生成することができる。改質器１００を所望の位置に配置することにより、コンセント等の商用電源がない場所でも、ノートパソコンの電気機器への電源を供給することができ、利用者の利便性が高まる。
【００５４】
図７は、図３に示した改質器１００の他の例を示す正面断面図である。
改質器１００は、筐体１０２内の圧力を測定する圧力計１５０と、圧力計１５０の圧力に応じて、筐体１０２内の圧力が高いときには、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が低下するように第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０を開閉するタイミング等をそれぞれ制御する制御部１５２とを含む。この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成によっても、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５５】
図８は、図３に示した改質器１００の他の例を示す正面断面図である。
改質器１００は、図７に示したのと同様の圧力計１５０および制御部１５２をさらに含む。また、改質器１００は、オフガス送出管１１０と連通するとともに、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の上部に連結されたオフガス供給管２２０をさらに含む。このような構成とすると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４に予め圧縮ガスを導入しておかなくても、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４中の原燃料が加圧された状態とすることができる。この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成によっても、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５６】
図９は、図３に示した改質器１００の他の例を示す図である。図９（ａ）は、改質器１００の正面断面図、図９（ｂ）は、改質器１００の側面断面図である。
ここで、改質器１００は、原燃料タンク２００と筐体１０２とが一体に設けられ、蒸発部１０４下部に原燃料タンク２００が設けられた構成となっている。この場合、オフガス送出管１１０から送出されたオフガスにより、原燃料タンク２００が加熱される。これにより、原燃料タンク２００に収容された原燃料が蒸発部１０４を通過して水蒸気改質部１０６に移動し、水蒸気改質部１０６で改質触媒により改質される。
【００５７】
この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成において、筐体１０２内の圧力が高くなると、原燃料の沸点が上昇し、原燃料が蒸発しにくくなる。つまり、筐体１０２内の圧力が高くなると、原燃料の供給量が低下することになる。そのため、図５を参照して説明したのと同様の現象が生じ、筐体１０２内の圧力と原燃料の供給量とが一定に保たれる安定的な運転が行われるようになる。これにより、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５８】
（第２の実施の形態）
図１０は、本実施の形態における改質器１００の構成を示す正面断面図である。図１０（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。なお、本実施の形態においても、改質器１００は、断熱部材１１４で覆われた構成を有する。
【００５９】
本実施の形態において、筐体１０２は、外周が円形の円柱である。また、筐体１０２の下方の中央部分には、円形の凹部１６１が形成されており、この凹部１６１が燃焼器１１２となる。蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６は、凹部１６１の外周に配置されている。
【００６０】
このように、燃焼器１１２が筐体１０２の内部に設けられ、その周囲に蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が配置された構成とすることにより、加熱効率を高くすることができる。
【００６１】
（第３の実施の形態）
図１１は、本実施の形態における改質器１００の構成を示す正面断面図である。図１１（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。なお、本実施の形態においても、改質器１００は、断熱部材１１４で覆われた構成を有する。
【００６２】
本実施の形態において、改質器１００は、外周が円形の円筒である。また、筐体１０２の中央に空洞１６４が形成されている。この空洞１６４部分が燃焼器１１２となる。蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６は、空洞１６４の外周に配置されている。本実施の形態において、燃焼器１１２が空洞１６４部分に設けられており、上部が開口しているため、燃焼ガスが外部に放出されるようになっている。これにより、空気のエンレインメント効果(吸引効果)が顕著になり、より安定した燃焼が可能となる。
【００６３】
また、本実施の形態において、水素分離膜部１０８の水素分離膜は、水蒸気改質部１０６の改質触媒のすぐ近くに配置され、改質器１００は、メンブレンリアクター構造となっている。このような構成とすることにより、改質触媒により改質された水素が効率よく水素分離膜を透過して筐体１０２内から送出されるので、上述した式（４）のシフト反応が右側に進行し、水素を効率よく生成することができる。これにより、安定的に水素ガスおよびオフガスを生成することができる。
【００６４】
図１２は、図１１に示した改質器１００の他の例を示す図である。ここで、改質器１００は、図１１に示した構成に加えて、筐体１０２の空洞１６４内のオフガス送出管１１０の端部上方に蓄熱剤１６２をさらに含む。ここで、蓄熱剤１６２は、金属多孔板等熱伝導が良好な材料により構成することができる。このような蓄熱剤１６２を設けることにより、燃焼器１１２でオフガスが燃焼されると、蓄熱剤１６２も加熱され、空洞１６４内の熱回収を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００６５】
図１０に示したのと同様の構成の改質器１００を用いて、オフガスを燃焼させることにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱して、改質反応を行った。ただし、流量制限機構１２８としては、オリフィスにかえて、圧力損失の程度を変えられる小型ニードルバルブを用いた。ここで、小型ニードルバルブにより、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量を絞り込むようにした。また、小型ニードルバルブによりオフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量が水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料の９０％以上となるようにした。すなわち、オフガス送出口１２２から送出されるガスの量が、水素ガス送出口１２４から送出されるガスとオフガス送出口１２２から送出されるガスの量の総量に対して９０％以上となるようにした。
【００６６】
また、原燃料としては、メタノール：水＝１：１．１（図中１．１×continue）、１：１．２（図中１．２×）、１：１．３（図中１．３×）となるようにした。
【００６７】
図１３に、水蒸気改質部１０６の温度の経時変化を示す。図中横軸は時間（分）、縦軸は水蒸気改質部１０６の温度（℃）を示す。各条件において、時間０の時点まではアルコールランプを用いて加熱を行った。これにより、改質器１００内で改質反応が生じ、オフガス送出管１１０の端部からオフガスが送出されるようになった。その後、アルコールランプを撤去し、オフガス送出管１１０の端部から送出されるオフガスを燃焼させることにより、筐体１０２の加熱を行った。この結果、いずれの場合でも、水蒸気改質部１０６の温度を約６０分程度、約２４５℃程度に保つことができた。
【００６８】
以上、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００６９】
以上の実施の形態において、オフガス送出管１１０が２本設けられた構成を示しているが、オフガス送出管１１０は、１本または３本以上とすることもできる。この場合、各オフガス送出管１１０にそれぞれ流量制限機構１２８が設けられる。また、図１０には、原燃料供給管２０６が２本設けられた構成を示しているが、原燃料供給管２０６も、１本または３本以上とすることもできる。
【００７０】
なお、ここでは図示していないが、改質器１００の原燃料導入口１２６、オフガス送出口１２２、水素ガス送出口１２４は、改質器１００の不使用時に外部の空気等が筐体１０２内に入り込まないように、逆流防止弁等が設けられた構成とすることができる。
【００７１】
以上の実施の形態において、水蒸気改質部１０６では、保持板１６０に複数の孔がマトリクス状に形成された例を示したが、複数の孔は、たとえば千鳥状等、マトリクス状以外のパターンに形成することもできる。また、改質触媒は、複数の孔が設けられた保持板とペレット状の触媒との組み合わせだけでなく、たとえば孔が設けられていない保持板の表面に触媒ペーストをマトリクス状や千鳥状等のパターンに配置させてそれを固めて形成することもできる。
【００７２】
本発明において、原燃料として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、またはメチルエチルエーテル等の酸素含有炭化水素、あるいはこれらの混合物と、水との混合溶液を用いることができる。
【００７３】
また、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４は、たとえば、噴出口を有するスプレー缶とすることができる。この場合、原燃料供給管２０６には、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の取付部（不図示）が設けられ、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の噴出口は、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４がそれぞれ原燃料供給管２０６の取付部に取り付けられると開くように構成される。第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の噴出口が開くと、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４内の圧縮ガスの圧力により、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４からそれぞれ原燃料が原燃料供給管２０６に流出する。
【００７４】
なお、以上の実施の形態において、たとえば図１０、図１１、図１２等において、蒸発部１０４と水蒸気改質部１０６との間、および水蒸気改質部１０６と水素分離膜部１０８との間に実線が引いてある箇所があるが、これらは各領域を説明上区切るために示したものであり、いずれの実施の形態においても、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８は、それぞれ空間的に分離されているのではなく、連通した空間内に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態における改質器の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態における改質器の外観を示す模式図である。
【図３】断熱部材内部の改質器の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態における流量制限機構の構成を示す拡大図である。
【図５】流量制限機構が設けられた構成において、改質器を駆動させた際の、筐体内の圧力と、筐体の蒸発部に供給される原燃料の供給量との関係を示す図である。
【図６】流量制限機構の他の例を示す図である。
【図７】図３に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図８】図３に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図９】図３に示した改質器の他の例を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態における改質器の構成を示す正面断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における改質器の構成を示す正面断面図である。
【図１２】図１１に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図１３】実施例における、水蒸気改質部の温度の経時変化を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１００ 改質器
１０２ 筐体
１０４ 蒸発部
１０６ 水蒸気改質部
１０８ 水素分離膜部
１１０ オフガス送出管
１１２ 燃焼器
１１４ 断熱部材
１１６ 第１の開口部
１１８ 第２の開口部
１１９ 水素ガス送出管
１２０ 空気導入口
１２２ オフガス送出口
１２４ 水素ガス送出口
１２６ 原燃料導入口
１２８ 流量制限機構
１３０ オリフィス
１３２ 筐体壁部
１４０ 多孔板
１４２ 多孔板
１５０ 圧力計
１５２ 制御部
１６０ 保持板
１６１ 凹部
１６２ 蓄熱剤
１６４ 空洞
２００ 原燃料タンク
２０２ 第１の原燃料タンク
２０４ 第２の原燃料タンク
２０６ 原燃料供給管
２０８ 第１のバルブ
２１０ 第２のバルブ
２２０ オフガス供給管
３００ 燃料電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質器、改質方法および燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、生活をささえる基盤としてエネルギーの安定的な供給は不可欠である。近年、従来の火力発電や原子力発電等の系統電源網の問題点を解決するために、分散型エネルギー源の併用が注目されている。分散型エネルギー源としては、風力発電や太陽光発電等の自然系エネルギー源が期待されているが、その不安定性が問題として残っている。そこで、自然系エネルギー源をより安定的なエネルギー源と組み合わせて、ハイブリッド化することが検討されており、そのエネルギー源として、マイクロガスタービン、ガスエンジン、燃料電池等が考えられている。そのなかでも、燃料電池は可動部を持たず、静かであることから、家庭用分散化電源として期待されている。
【０００３】
また、燃料電池は、近年電力使用量が増大しているモバイル機器の電源としての期待も大きい。携帯電話、コンピュータ等の電源として、マイクロ技術を生かした燃料電池の開発も活発化してきている。
【０００４】
燃料電池は、水素と酸素を燃料、酸化剤としてエネルギーを生成し、生成物質としては水のみを生成するということから、クリーンなエネルギー源として期待されている。しかし、水素をどのように生成するかは燃料電池を広く有効に用いるためには重要な問題である。水素供給の方法としてはいくつかの方法が考えられるが、水素が持つ基本的な安全性の問題などを考慮すると、改質器を用いて必要に応じて生成するようにすることが望ましい。
【０００５】
燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は、以下のようになる。
３Ｈ２ → ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− （１）
【０００６】
酸化剤極での反応は、以下のようになる。
３／２Ｏ２ ＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ− → ３Ｈ２Ｏ （２）
【０００７】
メタノール等の原燃料を改質して水素ガスを生成する方法としては、たとえば水蒸気改質法、部分酸化改質法、およびこれらを併用した改質法が知られている。これらの中でも、水蒸気改質反応は部分酸化反応に比べて反応が穏やかであることから、小型、家庭用の改質器としては望ましい。
【０００８】
水蒸気改質法における反応は、以下のようになる。
ＣＨ３ＯＨ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ２ ＋ ３Ｈ２ （３）
【０００９】
特許文献１には、蒸発部と触媒収容部（改質部）とがこの順で鉛直方向に配置された縦型配置の改質器が記載されている。ここで、蒸発部および触媒収容部の内部において、蒸発部で蒸発する原燃料の流路が、蒸発部の底部から触媒収容部にわたって鉛直方向に直線状に形成されている。このような構成により、蒸発部に導入された原燃料を自然対流で上方に移動させ、触媒収容部で改質することができるので、ポンプ等の駆動機構がなくても、原燃料を改質燃料に効率よく変換することができる。
【００１０】
ところで、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気改質反応を持続するためには外部からの加熱が必要である。特許文献１には、改質燃料の一部や二酸化炭素を加熱部に導入する燃料循環管が設けられた構成が記載されている。ここでは、改質燃料である水素を水素燃焼触媒により燃焼させて、触媒収容部や蒸発部を加熱する構成が記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２１６２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、本発明者らのさらなる検討により、改質触媒で改質された改質燃料を単に配管を介して外部に送出し、それを燃焼させるだけでは、安定的かつ持続的な運転を行うのが困難なことが明らかになった。
【００１２】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、簡易な構成で、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質する技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構と、を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成され、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する構成とされた改質器が提供される。
【００１４】
本発明によれば、
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成された改質器により、前記原燃料を水素に改質する改質方法であって、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する工程を含む改質方法が提供される。
【００１５】
ここで、水素分離膜は、透過する水素の流量を絞り込むように制限する機能を有する。そのため、筐体の水素ガス送出口から外部に送出される水素の流量も制限される。また、改質器の筐体は、水素ガス送出口およびオフガス送出口以外の部分では密封された構成とすることができる。このような構成とすると、上記のようにオフガス送出管の端部から送出されるオフガスの流量も絞り込むように制限されているため、改質器の筐体から送出されるガスの流量が絞り込まれる。これにより、蒸発部および改質部の圧力が高くなっても、水素ガス送出口およびオフガス送出口から所定値以上のガスが送出されないような構成となっている。
【００１６】
そのため、筐体内の圧力が筐体内の温度を反映するようにすることができる。また、本発明では、原燃料の改質反応が進むと、生成物のモル濃度が増加する。そのため、原燃料の改質反応が進み、生成物の量が増えると、筐体内の圧力も増加する。従って、筐体内の温度が上昇するとともに改質反応が進むと、筐体内の圧力がより増加するようになる。筐体内の圧力が増加すると、たとえば原燃料タンクから供給される原燃料の量が低下することにより、または加圧により沸点が上昇すること等により、水蒸気改質部で蒸発される原燃料の量が低下する。その結果、改質器で改質される原燃料の量も低下し、オフガス送出管から送出されるオフガスの量も低下する。これに伴い、筐体内の温度が低下して圧力も低下する。その結果、水蒸気改質部で蒸発される原燃料の量が増加する。このように、改質器内の圧力変化に伴って原燃料が改質部に供給される量も調整されるため、改質器は、平衡状態となり徐々に定常かつ安定な状態となる。これにより、改質器により安定的かつ持続的に改質燃料を供給することができる。
【００１７】
また、本発明の改質器の構成によれば、蒸発部に導入された原燃料を自然対流で上方に移動させ、触媒収容部で改質することができるので、ポンプ等の駆動機構がなくても、原燃料を改質燃料に効率よく変換することができる。これにより、改質器を簡易な構成とすることができる。また、蒸発部および触媒収容部が鉛直方向に配置されているので、改質器の不使用時に改質器が冷却されると、触媒収容部に異動していた未反応の原燃料が液化して下方に移動し、蒸発部に戻される。これにより、改質器内部が燃料により汚染等されるのを防ぐことができる。
【００１８】
本発明の改質器は、前記筐体を覆うとともに、前記筐体外部の前記蒸発部および前記改質部の周囲に前記空間を形成するように前記筐体の周囲に設けられた断熱部材をさらに含むことができ、前記オフガス送出管は、前記筐体と前記断熱部材との間に配置された構成とすることができる。
【００１９】
改質部から送出されるオフガスには原燃料も含まれている。そのため、このようなオフガスが冷却されると、オフガス送出管中に水滴が生じ、オフガスの供給が阻害されてしまい、オフガスの燃焼が中断して、改質反応が持続的に行えないという問題がある。オフガス送出管が断熱部材で覆われた構成とすることにより、オフガス送出管中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管内での結露を防ぐことができる。これにより、改質器の持続的な駆動を行うことができる。
【００２０】
本発明によれば、上記いずれかに記載の改質器と、前記改質器の前記水素ガス送出口から送出される水素が供給される燃料極、および酸化剤が供給される酸化剤極、を含む燃料電池と、を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、簡易な構成で、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２３】
図１は、本発明の実施の形態における改質器１００の構成を示すブロック図である。
改質器１００は、筐体１０２と、筐体１０２内に設けられた蒸発部１０４、水蒸気改質部（改質部）１０６、および水素分離膜部１０８と、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱するためにガスを燃焼する燃焼器１１２と、液体である炭化水素系の原燃料を収容する原燃料タンク２００と、を含む。改質器１００は、家庭用または小型電気機器に用いられる燃料電池に水素ガスを供給するのに用いることができる。
【００２４】
蒸発部１０４は、液体である炭化水素系の原燃料を収容し、当該原燃料を蒸発させる。ここで、原燃料は、メタノール水溶液とすることができる。水蒸気改質部１０６は、筐体１０２内において蒸発部１０４上に配置されて蒸発部１０４と連通しており、原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する。水素分離膜部１０８は、筐体１０２内において水蒸気改質部１０６と連通しており、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜を含む。水素分離膜を設けることにより、筐体１０２から水素ガス送出管１１９に送出される水素ガスの流量が制限される。
【００２５】
改質器１００は、原燃料タンク２００から蒸発部１０４に原燃料を供給する原燃料供給管２０６と、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料のうち、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過した改質燃料を筐体１０２外に送出して燃料電池３００に供給する水素ガス送出管１１９と、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料のうち、水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスを燃焼器１１２に送出するオフガス送出管１１０とをさらに含む。また、改質器１００は、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの流量を絞り込むように、オフガスの流量を制限する流量制限機構１２８をさらに含む。この構成により、筐体１０２の圧力は、筐体１０２内の温度を反映するようになる。さらに、改質器１００は、筐体１０２内の温度が高いとき、すなわち筐体１０２内の圧力が高いときには、原燃料タンク２００から供給される原燃料の供給量を低下させるよう構成される。すなわち、本実施の形態における改質器１００においては、筐体１０２内の圧力（温度）によって、原燃料タンク２００から供給される原燃料の供給量が制御される。
【００２６】
改質器１００は、さらに、筐体１０２を覆うとともに、筐体１０２外部の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲に空間を形成するように筐体１０２の周囲に設けられた断熱部材１１４をさらに含む。本実施の形態において、この空間が燃焼器１１２となる。オフガス送出管１１０は、筐体１０２と断熱部材１１４との間に配置され、水蒸気改質部１０６に連結されるとともに端部が蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲の空間に配置される。これにより、水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料であるオフガスがこの空間に送出され、このオフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。
【００２７】
断熱部材１１４には、原燃料供給管２０６を通すための第１の開口部１１６、水素ガス送出管１１９を通すための第２の開口部１１８、および外部から燃焼器１１２に空気を取り込むための空気導入口１２０が設けられる。ここで、オフガス送出管１１０は、改質器１００の運転中、１００℃以下とならないようにすることが好ましい。このように、オフガス送出管１１０が断熱部材１１４で覆われた構成とすることにより、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。
【００２８】
（第１の実施の形態）
図２は、本実施の形態における改質器１００の外観を示す模式図である。図２（ａ）は、改質器１００の正面図である。図２（ｂ）は、改質器１００の側面図である。図３は、断熱部材１１４内部の改質器１００の構成を示す模式図である。図３（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図３（ｂ）は、改質器１００の側面断面図である。図３（ｃ）は、改質器１００の上面断面図である。
【００２９】
ここでは、原燃料タンク２００が、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）を収容する第１の原燃料タンク２０２と、水（Ｈ２Ｏ）を収容する第２の原燃料タンク２０４とから構成される例を示す。また、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４は、それぞれ圧縮ガスも収容する。これにより、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４が加圧された状態となっている。第１の原燃料タンク２０２と原燃料供給管２０６との間および第２の原燃料タンク２０４と原燃料供給管２０６との間には、それぞれ、第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０が設けられている。第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０を開閉するタイミング等を制御することにより、蒸発部１０４に供給される原燃料中のメタノール：水の割合を調整することができる。メタノール：水の供給割合は、メタノール：水＝１：１（モル比）、または水の割合がメタノールに対して１以上（モル比）となるようにすることができる。ただし、これに限定されず、他の条件に応じて、水の割合がメタノールに対して１未満（モル比）とすることもできる。
【００３０】
本実施の形態において、改質器１００は、筐体１０２内で水蒸気改質部１０６が蒸発部１０４の直上に配置される縦型配置で利用される。そのため、蒸発部１０４で蒸発した原燃料は、そのまま自然対流で上方に移動し、水蒸気改質部１０６に導入される。これにより、蒸発部１０４で蒸発する原燃料の流路が、蒸発部１０４の底部から水蒸気改質部１０６にわたって鉛直方向に一直線に形成される。
【００３１】
本実施の形態において、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８は、それぞれ空間的に分離されているのではなく、連通した空間内に配置されている。筐体１０２の下部に原燃料が供給される原燃料導入口１２６が設けられ、この部分が蒸発部１０４となる。また、筐体１０２内の原燃料導入口１２６よりも上方に改質触媒を保持する保持板１６０が取り付けられ、この部分が水蒸気改質部１０６となる。さらに、筐体１０２内の保持板１６０よりも上方または保持板１６０の近傍に水素分離膜が取り付けられ、この部分が水素分離膜部１０８となる。
【００３２】
本実施の形態において、筐体１０２は、底面が矩形の四角柱である。本実施の形態において、筐体１０２は、底面が長方形となるように構成されている。ここで、筐体１０２の底面の長方形の長い方の辺は、短い方の辺に対して充分長い。このような構成とすると、蒸発部１０４で蒸発された原燃料の流量が底面の長方形の長い方の辺の長さで規定されるようにすることができる。図２（ａ）および図３（ａ）は、長方形の長い方の辺側から見た図を示し、図２（ｂ）および図３（ｂ）は、長方形の短い方の辺側から見た図を示す。
【００３３】
筐体１０２の蒸発部１０４部分には、原燃料を導入する原燃料導入口１２６が設けられる。原燃料導入口１２６は、原燃料供給管２０６を介して第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４と接続される。筐体１０２の蒸発部１０４には、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料が収容される。メタノールは約８７℃、水は約１００℃でそれぞれ蒸発するため、改質器１００を駆動させる際の蒸発部１０４の温度はたとえば１４０℃程度とされる。
【００３４】
水蒸気改質部１０６は、原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する。改質触媒は、たとえば、ＣｕＯ−Ａｌ２Ｏ３やＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３等の銅亜鉛系触媒とすることができる。さらに、水蒸気改質部１０６には、改質触媒を保持する保持板１６０が配置されている。保持板１６０には複数の孔がマトリクス状に形成されている。保持板１６０は、たとえばステンレスにより構成することができる。ここで、保持板１６０の各孔には、ペレット状の改質触媒が差し込まれている。保持板１６０は、複数の改質触媒の塊を互いに間隔を隔てて保持する。そのため、原燃料が水蒸気改質部１０６を移動する際に、原燃料と改質触媒との接触効率をさらに高めることができ、原燃料の改質を効率よく行うことができる。
【００３５】
また、保持板１６０は、蒸発部１０４で蒸発する原燃料の流路内に配置されるとともに、鉛直方向に延在する面を有する。保持板１６０は、この面に改質触媒を保持する。すなわち、保持板１６０は、筐体１０２の底面の長さが長い方の辺上に形成された壁面に略平行な面を有し、その面に改質触媒を保持している。これにより、原燃料が水蒸気改質部１０６を移動する際に、原燃料と改質触媒との接触効率を高めることができ、原燃料の改質を効率よく行うことができる。
【００３６】
ところで、上記式（３）の水蒸気改質法では、一酸化炭素と水蒸気と二酸化炭素と水素の平衡から、以下のシフト反応が生じ得る。
【００３７】
（シフト反応）
ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ⇔ ＣＯ２ ＋ Ｈ２ （４）
【００３８】
このシフト反応のために、水蒸気改質部１０６から水素分離膜部１０８に移動する改質燃料には微量の一酸化炭素が含まれる。改質燃料中に一酸化炭素が含まれると、燃料電池の燃料極の触媒の性能が低下してしまうため、改質燃料からは一酸化炭素を除去することが好ましい。また、改質燃料中の水素含有量を高めるために、水蒸気改質法で水素とともに生成される二酸化炭素も除去することが好ましい。水素分離膜部１０８は、水蒸気改質部１０６で生成された改質燃料から水素を選択的に分離して改質燃料中の水素含有量を高める処理を行う。
【００３９】
水素分離膜部１０８は、水素分離膜が設けられる。水素分離膜は、水素を選択的に透過させ、二酸化炭素を透過させない膜である。ここで、水素分離膜は、たとえば、水素を透過させ、二酸化炭素を透過させないような孔が形成された多孔質の膜とすることができる。水素分離膜は、たとえば金属やセラミックスにより構成することができる。
【００４０】
筐体１０２の水素分離膜部１０８には、水蒸気改質部１０６との間に水素分離膜を隔てて設けられ、水素分離膜を透過した水素を筐体１０２外に送出する水素ガス送出口１２４が設けられる。水素分離膜部１０８において、改質燃料が水素分離膜を通過することにより、改質燃料中の水素含有量をさらに高めることができる。水素分離膜を通過した水素含有量の高い改質燃料である水素ガスは、水素ガス送出口１２４から水素ガス送出管１１９を介して燃料電池３００（図１参照）等に供給される。
【００４１】
筐体１０２の水蒸気改質部１０６と水素分離膜部１０８との間には、水素分離膜を透過する前の改質燃料であるオフガスを筐体１０２外に送出するオフガス送出口１２２が設けられる。
【００４２】
本実施の形態において、断熱部材１１４は、筐体１０２の周囲を覆うように配置される。なお、筐体１０２は、上部が断熱部材１１４に固定されており、下方に空間を有するように配置されている。本実施の形態において、この空間が燃焼器１１２となる。断熱部材１１４は、燃焼器１１２に空気を取り込むための空気導入口１２０を有する。また、オフガス送出管１１０は、筐体１０２外部の断熱部材１１４で覆われた領域に配設される。これにより、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。また、筐体１０２の蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６の周囲には、断熱部材１１４との間に空間がある。これにより、オフガスを燃焼することにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱することができる。
【００４３】
オフガスは、オフガス送出口１２２からオフガス送出管１１０を介して、蒸発部１０４下部の空間に送出される。オフガス送出管１１０から送出されるオフガスを燃焼させることにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。燃焼器１１２でオフガスが燃焼されると、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。これにより、蒸発部１０４において、原燃料導入口１２６から導入された原燃料を蒸発させることができる。蒸発部１０４で蒸発された原燃料は、蒸発部１０４の上部にある水蒸気改質部１０６に移動する。水蒸気改質部１０６に原燃料の蒸発ガスを供給しつつ水蒸気改質部１０６を燃焼器１１２で加熱することにより、水蒸気改質部１０６において、上記式（３）の水蒸気改質法の反応が起こり、原燃料が二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）に改質される。水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料は、一部が水素分離膜部１０８の水素分離膜を透過して水素ガス送出口１２４から外部に送出されるとともに、一部はオフガス送出管１１０を介して燃焼器１１２に送出される。これにより、改質器１００による持続的な改質が可能となる。
【００４４】
本実施の形態において、流量制限機構１２８は、たとえばオリフィス１３０とすることができる。図４は、本実施の形態における流量制限機構１２８の構成を示す拡大図である。オリフィス１３０は、筐体１０２の筐体壁部１３２に設けられる。オリフィス１３０は、オフガス送出管１１０よりも径が小さく形成されている。オリフィス１３０の開口部の好ましい直径は、原燃料の供給量や生成される改質燃料の量等の条件により変化するが、たとえば水素が２モル/時間程度生成される場合、２ｍｍ以下とすることができる。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体内部１３４からオフガス送出口１２２を介して筐体外部１３６のオフガス送出管１１０に送出される燃焼用のオフガスの流量を絞りこむことができ、オフガスの流量がある一定以上にならないように制御することができる。
【００４５】
図５は、このような流量制限機構１２８が設けられた構成において、改質器１００を駆動させた際の、筐体１０２内の圧力と、筐体１０２の蒸発部１０４に供給される原燃料の供給量との関係を示す図である。横軸は時間を示す。
【００４６】
燃焼器１１２により蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱することにより、改質器１００内の温度が上昇する。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体１０２の圧力は、筐体１０２内の温度を反映するようになる。すなわち、筐体１０２内の温度が上昇するとともに筐体１０２内の圧力が増加する。また、水蒸気改質部１０６における原燃料の改質反応が進み改質燃料の生成量が増えると、上記式（３）に示した反応が起こり、生成物のモル濃度等も増加する。オフガス送出口１２２にオリフィス１３０を設けることにより、筐体１０２の圧力は、このようなモル濃度の増加等も反映するようになる。従って、改質燃料の生成量が増えると、これによっても改質器１００内の圧力が上昇する。改質器１００内の圧力が上昇すると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の圧力と、改質器１００内の圧力との圧力差が小さくなる。そのため、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が低下する。その結果、改質器１００で改質される原燃料の量も低下し、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量も低下する。これに伴い、改質器１００の温度が低下し、それに伴い、改質器１００内の圧力が低下する。改質器１００内の圧力が低下すると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の圧力と、改質器１００内の圧力との圧力差が大きくなり、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が増加する。このように、改質器１００内の圧力変化に伴って原燃料の供給量も調整されるため、改質器１００は、徐々に定常かつ安定な状態となる。これにより、時間の経過とともに、改質器１００内の温度も圧力も一定値に漸近するため、改質器１００により安定した改質処理を行うことができる。
【００４７】
図６は、流量制限機構１２８の他の例を示す図である。流量制限機構１２８は、オリフィス１３０にかえて、オフガス送出口１２２またはオフガス送出管１１０において、オフガスの流路を塞ぐように設けられた多孔板１４０および多孔板１４２とすることができる。
【００４８】
多孔板１４０および多孔板１４２は、たとえばステンレスあるいは銅、アルミ、またはセラミクス等により構成することができる。このような多孔板を設けることによっても、オリフィス１３０を設けた場合と同様の効果が得られる。このような多孔板１４０および多孔板１４２を用いることにより、多孔板の圧力損失は透過流量と多孔板の透過率（あるいは空隙率）で決定されるので、圧力損失を精度よく設定することができる。また、多孔板１４０および多孔板１４２は、フィルター効果を有するため、外部からのほこり等の侵入を防ぐこともできる。なお、ここでは、多孔板１４０および多孔板１４２の２つの多孔板を示しているが、改質器１００は、いずれか一方のみの多孔板を有する構成とすることもでき、さらに３つ以上の多孔板を有する構成としてもよい。
【００４９】
次に、本実施の形態における改質器１００の動作を説明する。
第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４を原燃料供給管２０６に取り付け、筐体１０２の蒸発部１０４に原燃料を供給する。初動時には、オフガス送出口１２２から改質燃料であるオフガスが送出されないため、バーナー等を用いて蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱する。これにより、蒸発部１０４に供給された原燃料が蒸発して、蒸発部１０４の上方に位置する水蒸気改質部１０６に移動する。蒸発した原燃料は、そのまま上方に移動していく。ここで、水蒸気改質部１０６も加熱されているため、水蒸気改質部１０６において、原燃料が保持板１６０に保持された改質触媒の間を通過する間に上記式（３）の水蒸気改質法の反応が起こる。これにより、原燃料が二酸化炭素（ＣＯ２）および水素（Ｈ２）に改質される。
【００５０】
水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料は、さらに上方に移動し、水蒸気改質部１０６の上方に位置する水素分離膜部１０８に導入される。水素分離膜部１０８において、改質燃料中の水素が選択的に水素分離膜を透過し、水素ガス送出口１２４から外部に送出される。水素ガス送出口１２４から送出される改質燃料は、水素ガス送出管１１９等を介して燃料電池３００の燃料極に供給される。また、燃料電池３００の酸化剤極には、空気が供給される。これにより、燃料電池３００の燃料極および酸化剤極において、上記式（１）および（２）の反応がそれぞれ行われ、燃料電池３００から電力を取り出すことができる。
【００５１】
一方、水素分離膜を透過しないオフガスは、オフガス送出口１２２からオフガス送出管１１０を介して燃焼器１１２に送出される。これにより、燃焼器１１２において、オフガスが外部から取り込まれた空気とともに燃焼して火炎を形成し、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が加熱される。本実施の形態において、上述したように、オフガス送出管１１０が断熱部材１１４で覆われているため、オフガス送出管１１０中を移動するオフガスが冷却されるのを防ぐことができ、オフガス送出管１１０内での結露を防ぐことができる。これにより、改質器１００の連続的な運転が可能になる。また、上述したように、本実施の形態における改質器１００において、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの流量が制限され、筐体１０２内の圧力と原燃料の供給量とが一定に保たれる安定的な運転が行われる。これにより、炭化水素系の原燃料を水素含有量の高い改質燃料に安定的かつ持続的に改質することができる。
【００５２】
また、本実施の形態における改質器１００において、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８が鉛直方向に配置されている。そのため、原燃料や改質燃料が自然対流で上方に移動していくので、ポンプ等の駆動機器がなくても、原燃料を改質燃料に改質することができる。
【００５３】
本実施の形態における改質器１００によれば、簡易な構成で燃料電池３００の燃料を生成することができる。改質器１００を所望の位置に配置することにより、コンセント等の商用電源がない場所でも、ノートパソコンの電気機器への電源を供給することができ、利用者の利便性が高まる。
【００５４】
図７は、図３に示した改質器１００の他の例を示す正面断面図である。
改質器１００は、筐体１０２内の圧力を測定する圧力計１５０と、圧力計１５０の圧力に応じて、筐体１０２内の圧力が高いときには、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４から供給される原燃料の供給量が低下するように第１のバルブ２０８および第２のバルブ２１０を開閉するタイミング等をそれぞれ制御する制御部１５２とを含む。この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成によっても、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５５】
図８は、図３に示した改質器１００の他の例を示す正面断面図である。
改質器１００は、図７に示したのと同様の圧力計１５０および制御部１５２をさらに含む。また、改質器１００は、オフガス送出管１１０と連通するとともに、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の上部に連結されたオフガス供給管２２０をさらに含む。このような構成とすると、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４に予め圧縮ガスを導入しておかなくても、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４中の原燃料が加圧された状態とすることができる。この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成によっても、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５６】
図９は、図３に示した改質器１００の他の例を示す図である。図９（ａ）は、改質器１００の正面断面図、図９（ｂ）は、改質器１００の側面断面図である。
ここで、改質器１００は、原燃料タンク２００と筐体１０２とが一体に設けられ、蒸発部１０４下部に原燃料タンク２００が設けられた構成となっている。この場合、オフガス送出管１１０から送出されたオフガスにより、原燃料タンク２００が加熱される。これにより、原燃料タンク２００に収容された原燃料が蒸発部１０４を通過して水蒸気改質部１０６に移動し、水蒸気改質部１０６で改質触媒により改質される。
【００５７】
この例においても、改質器１００は、図４に示したオリフィス１３０や図６に示した多孔板１４０および多孔板１４２等の流量制限機構を含む。このような構成において、筐体１０２内の圧力が高くなると、原燃料の沸点が上昇し、原燃料が蒸発しにくくなる。つまり、筐体１０２内の圧力が高くなると、原燃料の供給量が低下することになる。そのため、図５を参照して説明したのと同様の現象が生じ、筐体１０２内の圧力と原燃料の供給量とが一定に保たれる安定的な運転が行われるようになる。これにより、図３に示した改質器１００と同様の効果が得られる。
【００５８】
（第２の実施の形態）
図１０は、本実施の形態における改質器１００の構成を示す正面断面図である。図１０（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図１０（ｂ）は、図１０（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。なお、本実施の形態においても、改質器１００は、断熱部材１１４で覆われた構成を有する。
【００５９】
本実施の形態において、筐体１０２は、外周が円形の円柱である。また、筐体１０２の下方の中央部分には、円形の凹部１６１が形成されており、この凹部１６１が燃焼器１１２となる。蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６は、凹部１６１の外周に配置されている。
【００６０】
このように、燃焼器１１２が筐体１０２の内部に設けられ、その周囲に蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６が配置された構成とすることにより、加熱効率を高くすることができる。
【００６１】
（第３の実施の形態）
図１１は、本実施の形態における改質器１００の構成を示す正面断面図である。図１１（ａ）は、改質器１００の正面断面図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＢ−Ｂ’断面図である。なお、本実施の形態においても、改質器１００は、断熱部材１１４で覆われた構成を有する。
【００６２】
本実施の形態において、改質器１００は、外周が円形の円筒である。また、筐体１０２の中央に空洞１６４が形成されている。この空洞１６４部分が燃焼器１１２となる。蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６は、空洞１６４の外周に配置されている。本実施の形態において、燃焼器１１２が空洞１６４部分に設けられており、上部が開口しているため、燃焼ガスが外部に放出されるようになっている。これにより、空気のエンレインメント効果(吸引効果)が顕著になり、より安定した燃焼が可能となる。
【００６３】
また、本実施の形態において、水素分離膜部１０８の水素分離膜は、水蒸気改質部１０６の改質触媒のすぐ近くに配置され、改質器１００は、メンブレンリアクター構造となっている。このような構成とすることにより、改質触媒により改質された水素が効率よく水素分離膜を透過して筐体１０２内から送出されるので、上述した式（４）のシフト反応が右側に進行し、水素を効率よく生成することができる。これにより、安定的に水素ガスおよびオフガスを生成することができる。
【００６４】
図１２は、図１１に示した改質器１００の他の例を示す図である。ここで、改質器１００は、図１１に示した構成に加えて、筐体１０２の空洞１６４内のオフガス送出管１１０の端部上方に蓄熱剤１６２をさらに含む。ここで、蓄熱剤１６２は、金属多孔板等熱伝導が良好な材料により構成することができる。このような蓄熱剤１６２を設けることにより、燃焼器１１２でオフガスが燃焼されると、蓄熱剤１６２も加熱され、空洞１６４内の熱回収を効率よく行うことができる。
【実施例】
【００６５】
図１０に示したのと同様の構成の改質器１００を用いて、オフガスを燃焼させることにより、蒸発部１０４および水蒸気改質部１０６を加熱して、改質反応を行った。ただし、流量制限機構１２８としては、オリフィスにかえて、圧力損失の程度を変えられる小型ニードルバルブを用いた。ここで、小型ニードルバルブにより、オフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量を絞り込むようにした。また、小型ニードルバルブによりオフガス送出管１１０から送出されるオフガスの量が水蒸気改質部１０６で改質された改質燃料の９０％以上となるようにした。すなわち、オフガス送出口１２２から送出されるガスの量が、水素ガス送出口１２４から送出されるガスとオフガス送出口１２２から送出されるガスの量の総量に対して９０％以上となるようにした。
【００６６】
また、原燃料としては、メタノール：水＝１：１．１（図中１．１×continue）、１：１．２（図中１．２×）、１：１．３（図中１．３×）となるようにした。
【００６７】
図１３に、水蒸気改質部１０６の温度の経時変化を示す。図中横軸は時間（分）、縦軸は水蒸気改質部１０６の温度（℃）を示す。各条件において、時間０の時点まではアルコールランプを用いて加熱を行った。これにより、改質器１００内で改質反応が生じ、オフガス送出管１１０の端部からオフガスが送出されるようになった。その後、アルコールランプを撤去し、オフガス送出管１１０の端部から送出されるオフガスを燃焼させることにより、筐体１０２の加熱を行った。この結果、いずれの場合でも、水蒸気改質部１０６の温度を約６０分程度、約２４５℃程度に保つことができた。
【００６８】
以上、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００６９】
以上の実施の形態において、オフガス送出管１１０が２本設けられた構成を示しているが、オフガス送出管１１０は、１本または３本以上とすることもできる。この場合、各オフガス送出管１１０にそれぞれ流量制限機構１２８が設けられる。また、図１０には、原燃料供給管２０６が２本設けられた構成を示しているが、原燃料供給管２０６も、１本または３本以上とすることもできる。
【００７０】
なお、ここでは図示していないが、改質器１００の原燃料導入口１２６、オフガス送出口１２２、水素ガス送出口１２４は、改質器１００の不使用時に外部の空気等が筐体１０２内に入り込まないように、逆流防止弁等が設けられた構成とすることができる。
【００７１】
以上の実施の形態において、水蒸気改質部１０６では、保持板１６０に複数の孔がマトリクス状に形成された例を示したが、複数の孔は、たとえば千鳥状等、マトリクス状以外のパターンに形成することもできる。また、改質触媒は、複数の孔が設けられた保持板とペレット状の触媒との組み合わせだけでなく、たとえば孔が設けられていない保持板の表面に触媒ペーストをマトリクス状や千鳥状等のパターンに配置させてそれを固めて形成することもできる。
【００７２】
本発明において、原燃料として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、またはメチルエチルエーテル等の酸素含有炭化水素、あるいはこれらの混合物と、水との混合溶液を用いることができる。
【００７３】
また、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４は、たとえば、噴出口を有するスプレー缶とすることができる。この場合、原燃料供給管２０６には、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の取付部（不図示）が設けられ、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の噴出口は、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４がそれぞれ原燃料供給管２０６の取付部に取り付けられると開くように構成される。第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４の噴出口が開くと、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４内の圧縮ガスの圧力により、第１の原燃料タンク２０２および第２の原燃料タンク２０４からそれぞれ原燃料が原燃料供給管２０６に流出する。
【００７４】
なお、以上の実施の形態において、たとえば図１０、図１１、図１２等において、蒸発部１０４と水蒸気改質部１０６との間、および水蒸気改質部１０６と水素分離膜部１０８との間に実線が引いてある箇所があるが、これらは各領域を説明上区切るために示したものであり、いずれの実施の形態においても、蒸発部１０４、水蒸気改質部１０６、および水素分離膜部１０８は、それぞれ空間的に分離されているのではなく、連通した空間内に配置されている。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施の形態における改質器の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の実施の形態における改質器の外観を示す模式図である。
【図３】断熱部材内部の改質器の構成を示す模式図である。
【図４】本発明の実施の形態における流量制限機構の構成を示す拡大図である。
【図５】流量制限機構が設けられた構成において、改質器を駆動させた際の、筐体内の圧力と、筐体の蒸発部に供給される原燃料の供給量との関係を示す図である。
【図６】流量制限機構の他の例を示す図である。
【図７】図３に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図８】図３に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図９】図３に示した改質器の他の例を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態における改質器の構成を示す正面断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における改質器の構成を示す正面断面図である。
【図１２】図１１に示した改質器の他の例を示す正面断面図である。
【図１３】実施例における、水蒸気改質部の温度の経時変化を示す。
【符号の説明】
【００７６】
１００ 改質器
１０２ 筐体
１０４ 蒸発部
１０６ 水蒸気改質部
１０８ 水素分離膜部
１１０ オフガス送出管
１１２ 燃焼器
１１４ 断熱部材
１１６ 第１の開口部
１１８ 第２の開口部
１１９ 水素ガス送出管
１２０ 空気導入口
１２２ オフガス送出口
１２４ 水素ガス送出口
１２６ 原燃料導入口
１２８ 流量制限機構
１３０ オリフィス
１３２ 筐体壁部
１４０ 多孔板
１４２ 多孔板
１５０ 圧力計
１５２ 制御部
１６０ 保持板
１６１ 凹部
１６２ 蓄熱剤
１６４ 空洞
２００ 原燃料タンク
２０２ 第１の原燃料タンク
２０４ 第２の原燃料タンク
２０６ 原燃料供給管
２０８ 第１のバルブ
２１０ 第２のバルブ
２２０ オフガス供給管
３００ 燃料電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構と、を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成され、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する構成とされた改質器。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器において、
前記水素分離膜は、透過する水素の流量を制限する機能を有し、
前記筐体および前記水素分離膜で区画される前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が前記筐体内の温度の変化に応じて変化するように構成された改質器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の改質器において、
前記流量制限機構は、前記オフガス送出口または前記オフガス送出管に設けられ、前記オフガス送出管の他の部分よりも径が小さいオリフィスを含む改質器。
【請求項４】
請求項１または２に記載の改質器において、
前記流量制限機構は、前記オフガス送出口または前記オフガス送出管において、前記オフガスの流路を塞ぐように設けられた多孔板を含む改質器。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の改質器において、
前記液体である炭化水素系の前記原燃料を収容し、前記原燃料を前記筐体の前記蒸発部に供給する原燃料タンクをさらに含み、
前記筐体内の圧力が高いときには、前記原燃料タンクから前記蒸発部に供給される前記原燃料の供給量を低下させるよう構成された改質器。
【請求項６】
請求項５に記載の改質器において、
前記原燃料タンクは、前記原燃料を加圧された状態で収容し、
当該原燃料タンク内の圧力と前記筐体内の圧力との圧力差により、前記原燃料が前記原燃料タンクから前記筐体の前記蒸発部に供給されるように構成された改質器。
【請求項７】
請求項５に記載の改質器において、
前記原燃料タンクから前記蒸発部に供給する前記原燃料の供給量を調整するバルブと、
前記筐体内の圧力に応じて、前記筐体内の圧力が高いときには、前記原燃料タンクから供給される前記原燃料の供給量が低下するように前記バルブを制御する制御部と、
をさらに含む改質器。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の改質器において、
前記筐体を覆うとともに、前記筐体外部の前記蒸発部および前記改質部の周囲に前記空間を形成するように前記筐体の周囲に設けられた断熱部材をさらに含み、
前記オフガス送出管は、前記筐体と前記断熱部材との間に配置された改質器。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の改質器において、
前記改質部に設けられ、前記改質触媒を保持する保持板をさらに含み、当該保持板は、前記流路内に配置されるとともに鉛直方向に延在する面を有し、当該面に前記改質触媒を保持する改質器。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載の改質器と、
前記改質器の前記水素ガス送出口から送出される水素が供給される燃料極、および酸化剤が供給される酸化剤極、を含む燃料電池と、
を含む燃料電池システム。
【請求項１１】
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成された改質器により、前記原燃料を水素に改質する改質方法であって、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する工程を含む改質方法。
【請求項１】
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限する流量制限機構と、を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成され、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する構成とされた改質器。
【請求項２】
請求項１に記載の改質器において、
前記水素分離膜は、透過する水素の流量を制限する機能を有し、
前記筐体および前記水素分離膜で区画される前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が前記筐体内の温度の変化に応じて変化するように構成された改質器。
【請求項３】
請求項１または２に記載の改質器において、
前記流量制限機構は、前記オフガス送出口または前記オフガス送出管に設けられ、前記オフガス送出管の他の部分よりも径が小さいオリフィスを含む改質器。
【請求項４】
請求項１または２に記載の改質器において、
前記流量制限機構は、前記オフガス送出口または前記オフガス送出管において、前記オフガスの流路を塞ぐように設けられた多孔板を含む改質器。
【請求項５】
請求項１から４いずれかに記載の改質器において、
前記液体である炭化水素系の前記原燃料を収容し、前記原燃料を前記筐体の前記蒸発部に供給する原燃料タンクをさらに含み、
前記筐体内の圧力が高いときには、前記原燃料タンクから前記蒸発部に供給される前記原燃料の供給量を低下させるよう構成された改質器。
【請求項６】
請求項５に記載の改質器において、
前記原燃料タンクは、前記原燃料を加圧された状態で収容し、
当該原燃料タンク内の圧力と前記筐体内の圧力との圧力差により、前記原燃料が前記原燃料タンクから前記筐体の前記蒸発部に供給されるように構成された改質器。
【請求項７】
請求項５に記載の改質器において、
前記原燃料タンクから前記蒸発部に供給する前記原燃料の供給量を調整するバルブと、
前記筐体内の圧力に応じて、前記筐体内の圧力が高いときには、前記原燃料タンクから供給される前記原燃料の供給量が低下するように前記バルブを制御する制御部と、
をさらに含む改質器。
【請求項８】
請求項１から７いずれかに記載の改質器において、
前記筐体を覆うとともに、前記筐体外部の前記蒸発部および前記改質部の周囲に前記空間を形成するように前記筐体の周囲に設けられた断熱部材をさらに含み、
前記オフガス送出管は、前記筐体と前記断熱部材との間に配置された改質器。
【請求項９】
請求項１から８いずれかに記載の改質器において、
前記改質部に設けられ、前記改質触媒を保持する保持板をさらに含み、当該保持板は、前記流路内に配置されるとともに鉛直方向に延在する面を有し、当該面に前記改質触媒を保持する改質器。
【請求項１０】
請求項１から９いずれかに記載の改質器と、
前記改質器の前記水素ガス送出口から送出される水素が供給される燃料極、および酸化剤が供給される酸化剤極、を含む燃料電池と、
を含む燃料電池システム。
【請求項１１】
筐体と、
前記筐体内に設けられ、液体である炭化水素系の原燃料を蒸発させる蒸発部と、
前記筐体内において前記蒸発部上に配置されて前記蒸発部と連通し、前記原燃料を水素含有量の高い改質燃料に改質する改質触媒を収容する改質部と、
前記筐体内において前記改質部と連通し、前記改質部で改質された前記改質燃料中の水素を選択的に透過する水素分離膜と、
前記改質部との間に前記水素分離膜を隔てて前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過した水素を当該筐体外に送出する水素ガス送出口と、
前記筐体に設けられ、前記水素分離膜を透過する前の前記改質燃料であるオフガスを当該筐体外に送出するオフガス送出口と、
前記筐体の外部に配置され、前記オフガス送出口に連結されるとともに前記筐体の前記蒸発部下方の空間に端部を有し、前記オフガスを前記空間に送出するオフガス送出管と、
を含み、
前記筐体内において、前記蒸発部で蒸発する前記原燃料の流路が、前記蒸発部の底部から前記改質部にわたって鉛直方向に一直線に形成された改質器により、前記原燃料を水素に改質する改質方法であって、
前記オフガス送出管の端部から送出される前記オフガスの流量を絞り込むように制限するとともに、前記筐体内の前記蒸発部および前記改質部の圧力が高いときには、前記蒸発部で蒸発される前記原燃料の量を低下させるようにして、前記オフガス送出管から前記空間に送出される前記改質燃料を燃焼することにより、前記蒸発部および前記改質部を加熱する工程を含む改質方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００８−２２２５０８（Ｐ２００８−２２２５０８Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６４４６４（Ｐ２００７−６４４６４）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（８９９００００７９）学校法人慶應義塾 (742)
【Ｆターム（参考）】
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