放射線画像変換パネル及びその製造方法
【課題】放射線画像変換パネルとして輝度、残光特性、作業性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供する。
【解決手段】蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【解決手段】蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年ではハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が進展している。この方法は被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめた後、この蛍光体を、例えば、光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を用いる放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００６】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００７】
更に、近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報に記載されている、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号公報に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して、更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、更には支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
更に気相成長法によって、支持体上に支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１２】
また、蛍光体の母体成分とＥｕＯＸまたはＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物といった賦活剤成分を含む一以上の蒸発源を所定の酸素分圧の雰囲気下で蒸発させることにより感度の向上を意図した技術も知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
特許文献５は、蛍光体層のｐＨ値Ａ、蛍光体原料のｐＨ値Ｂがそれぞれ０〜７の範囲であることにより高輝度、高鮮鋭性となることが開示されているが、ｐＨ値Ａ、Ｂの差及び残光特性については触れられておらず本発明とは異なる。
【特許文献１】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３１３４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４４５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、放射線画像変換パネルとして輝度、残光特性、作業性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、種々検討した結果、蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下になるよう調整すると、輝度向上とともに、残光が低減されることを見い出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
２．蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、前記１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１９】
３．前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする前記２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、放射線画像変換パネルとして輝度、残光特性、作業性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
（本発明の好ましい態様）
本発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とするが、前記蛍光体層が前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有する態様が好ましい。
【００２３】
本発明において、前記条件で得られた放射線画像変換パネル中の蛍光体結晶成分は、柱状粒子の透明性が高く、結晶性（格子間）の安定性が増した結晶構造となったことで残光特性が改良されたものと推定している。
【００２４】
なお、蛍光体原料のｐＨ測定は、蛍光体原料を純水に溶解し充分に攪拌後、ｐＨ計を用いて、一定温度（２５℃）条件下において行う。蛍光体層のｐＨ測定は、蛍光体膜を採取し、蛍光体原料と同様にして行う。
【００２５】
ｐＨ測定試料の作製時、蛍光体成分によっては一部が経時で沈降する場合があるが、このような場合は、水溶液（水分散液）を充分攪拌直後にｐＨ測定を行う。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態について詳細な説明をする。
【００２７】
（蛍光体原料）
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２８】
Ｍ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００２９】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉなどの各原子から選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの各原子から選ばれる２価の金属原子である。
【００３０】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる３価の金属原子である。
【００３１】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が更に好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、ｅ＞０のとき、一般式（１）で表される化合物そのものが蛍光体であり、これが蛍光体母体原料となる。
【００３４】
一般式（１）において、ｅ＝０のとき、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について、その具体例を挙げる。
【００３５】
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。
【００３６】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣＩ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。
【００３７】
一般式（１）においてｅ＝０のとき、前記蛍光体原料として一般式（１）の化合物と、下記化合物（２）との混合物を用いるのが好ましい。
化合物（２） Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物
化合物（２）として好ましいのは、ユーロピウム化合物が挙げられる。本発明に用いられるユーロピウム化合物としては、ＥｕＸ2、ＥｕＸ3、ＥｕＯＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組み合わせより成る群）が挙げられる。この中で、特にＥｕＢｒ3、ＥｕＢｒ2、ＥｕＣｌ2、ＥｕＯＢｒが優れた結果を与えた。
【００３８】
（基板）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。
【００３９】
中でも有機樹脂フィルムが好ましい。有機樹脂フィルムは軟化点以上に基板温度を制御し、蒸着することで蒸着結晶が基板内部に入り込むことができる。また、入り込む量は基板温度だけでなく、蒸気の入射速度、蒸気温度等によっても制御できる。これらの入射速度や温度は蒸着原料を蒸発させる時の温度により制御することができる。
【００４０】
（蛍光体の気相成長法）
また、本発明に係る蛍光体層は気相成長法によって形成される。蛍光体の気相成長法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４２】
第１の方法の蒸着法は、まず基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記基板表面に蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて蛍光体層を形成することも可能である。
【００４３】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器、あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。
【００４４】
蒸着終了後、必要に応じて前記蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより、本発明に係る放射線画像変換パネルが製造される。なお、保護層上に蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。
【００４５】
更に前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（基板、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００４６】
また、蒸着終了後蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては、必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００４７】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより前記基板上に蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００４８】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００４９】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、また第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００５０】
また、前記気相成長における蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には、本発明に係る放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また、成長速度が３００μｍ／分を越える場合には、成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００５１】
放射線画像変換パネルを前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。
【００５２】
前記蛍光体層の膜厚は放射線画像変換パネルの使用目的によって、また蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１００〜７００μｍである。
【００５３】
上記の気相成長法による蛍光体層の作製にあたり、蛍光体層が形成される基板の温度は４０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００〜４００℃である。
【００５４】
（封止−保護フィルム）
保護フィルムは蛍光体層を防湿し、蛍光体層の劣化を抑制するためのもので、透湿度の低いフィルムから構成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いることができる。ＰＥＴの他には、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を用いることができる。また、必要とされる防湿性に合わせて、これらフィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることもできる。
【００５５】
また、画像変換パネルの基板側と蛍光体層側の互いに対向する面には、互いを融着して封止するための融着層が形成されている。融着層としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムを使用できる。例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロペレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。
【００５６】
画像変換パネルを上下の保護フィルムで挟み、減圧雰囲気中で上下の保護フィルムが接触する端部を融着することにより封止することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
〔蛍光体原料の作製〕
以下の方法により蛍光体原料を作製した。即ち、炭酸セシウム、臭化水素を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い濾液中の水分を蒸発気化させ結晶を作製した。この際、蛍光体原料のｐＨが表１に記載の値になるよう臭化水素の添加量を制御した。
【００５９】
〔放射線画像変換パネル１の作製〕
蛍光体原料として、酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）粉末１．７ｇ、及び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末１０００ｇをそれぞれ秤量し、相対湿度２５％の環境下で混合した。次に、このように混合した蛍光体原料を抵抗加熱ルツボに取り、蒸着装置内を真空排気して高真空度にした後、Ａｒガスを導入して、１．０×１０-2Ｐａになるように真空度を調整した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して２μｍ／分の速度で蛍光体原料を蒸着し、ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体を堆積させた。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。アルミ基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：１５０μｍ）が形成されていた。
【００６０】
このようにして得られた蛍光体プレートを、防湿性保護フィルムを用いて覆い、減圧下で前記防湿生保護フィルム周辺部をインパルスシーラーにより融着、封止して、放射線画像変換パネル１を作製した。
【００６１】
〔放射線画像変換パネル２〜７の作製〕
放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体原料のｐＨが表１に記載の値になるものを用いた以外は、同様にして放射線画像変換パネル２〜７を作製した。
【００６２】
〔評価〕
蛍光体原料のｐＨ測定は、蛍光体原料１０ｇを純水９０ｇに溶解し５分間静置後、島津製作所（株）製ハンディｐＨ計・ＷＡＴ−１を用いて、一定温度（２５℃）条件下において実施した。蛍光体層のｐＨ測定は、蛍光体膜を１０ｇ採取し、蛍光体原料と同様にして実施した。
【００６３】
放射線画像変換パネル１〜７について、下記のように評価した。
【００６４】
（輝度）
輝度はコニカミノルタエムジー（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。鮮鋭性評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号を元に相対評価を行った。放射線画像変換パネル１の輝度１．０とし、その他の試料はその相対値で表した。
【００６５】
（残光）
各試料を５０ｍｍ角に断裁し、板に貼り付けて撮影カセッテに入れる。Ｘ線照射を照射し、読みとり時に５０画素目との信号差を残光値とする。
【００６６】
以上の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、本発明の製造方法による放射線画像変換パネルは、輝度、残光特性ともに比較の放射線画像変換パネルより優れていることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体を用いた放射線画像変換パネル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像のような放射線画像は、病気診断用などの分野で多く用いられている。このＸ線画像を得る方法としては、被写体を通過したＸ線を蛍光体層（蛍光スクリーン）に照射し、これにより可視光を生じさせた後、この可視光を通常の写真を撮るときと同様にして、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう。）に照射し、次いで現像処理を施して可視銀画像を得る、いわゆる放射線写真方式が広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年ではハロゲン化銀塩を有する感光材料による画像形成方法に代わり、蛍光体層から直接画像を取り出す新たな方法が進展している。この方法は被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめた後、この蛍光体を、例えば、光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。
【０００４】
具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号明細書及び特開昭５５−１２１４４号公報等に記載されているような輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。この方法は輝尽性蛍光体を含有する輝尽性蛍光体層を用いる放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの輝尽性蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号を感光材料等の記録材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視像として再生するものである。
【０００５】
上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。
【０００６】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰返し使用が可能である。つまり、従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００７】
更に、近年、診断画像の解析においてより高鮮鋭性の放射線画像変換パネルが要求されている。鮮鋭性改善の為の手段として、例えば、形成される輝尽性蛍光体の形状そのものをコントロールし、感度及び鮮鋭性の改良を図る試みがされている。
【０００８】
これらの試みの１つとして、例えば、特開昭６１−１４２４９７号公報に記載されている、微細な凹凸パターンを有する支持体上に輝尽性蛍光体を堆積させ形成した微細な擬柱状ブロックからなる輝尽性蛍光体層を用いる方法がある。
【０００９】
また、特開昭６１−１４２５００号公報に記載のように微細なパターンを有する支持体上に、輝尽性蛍光体を堆積させて得た柱状ブロック間のクラックをショック処理を施して、更に発達させた輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルを用いる方法、更には支持体の面に形成された輝尽性蛍光体層にその表面側から亀裂を生じさせ擬柱状とした放射線画像変換パネルを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、更には支持体の上面に蒸着により空洞を有する輝尽性蛍光体層を形成した後、加熱処理によって空洞を成長させ亀裂を設ける方法等も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
更に気相成長法によって、支持体上に支持体の法線方向に対し一定の傾きをもった細長い柱状結晶を形成した輝尽性蛍光体層を有する放射線画像変換パネルが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
最近では、ＣｓＢｒなどのハロゲン化アルカリを母体にＥｕを賦活した輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルが提案され、特にＥｕを賦活剤とすることで従来得られていなかった高いＸ線変換効率を導き出すことが可能となった。
【００１２】
また、蛍光体の母体成分とＥｕＯＸまたはＥｕＯＸとＥｕＸｍの混合物といった賦活剤成分を含む一以上の蒸発源を所定の酸素分圧の雰囲気下で蒸発させることにより感度の向上を意図した技術も知られている（例えば、特許文献４参照）。
【００１３】
特許文献５は、蛍光体層のｐＨ値Ａ、蛍光体原料のｐＨ値Ｂがそれぞれ０〜７の範囲であることにより高輝度、高鮮鋭性となることが開示されているが、ｐＨ値Ａ、Ｂの差及び残光特性については触れられておらず本発明とは異なる。
【特許文献１】特開昭６２−３９７３７号公報
【特許文献２】特開昭６２−１１０２００号公報
【特許文献３】特開平２−５８０００号公報
【特許文献４】特開２００４−２３３１３４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４４５９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、放射線画像変換パネルとして輝度、残光特性、作業性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、種々検討した結果、蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下になるよう調整すると、輝度向上とともに、残光が低減されることを見い出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１７】
１．蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【００１８】
２．蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、前記１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【００１９】
３．前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする前記２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【発明の効果】
【００２０】
本発明の上記手段により、放射線画像変換パネルとして輝度、残光特性、作業性に優れた放射線画像変換パネル及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする。この特徴は、請求項１〜３に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２２】
（本発明の好ましい態様）
本発明の放射線画像変換パネルの製造方法は、蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とするが、前記蛍光体層が前記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有する態様が好ましい。
【００２３】
本発明において、前記条件で得られた放射線画像変換パネル中の蛍光体結晶成分は、柱状粒子の透明性が高く、結晶性（格子間）の安定性が増した結晶構造となったことで残光特性が改良されたものと推定している。
【００２４】
なお、蛍光体原料のｐＨ測定は、蛍光体原料を純水に溶解し充分に攪拌後、ｐＨ計を用いて、一定温度（２５℃）条件下において行う。蛍光体層のｐＨ測定は、蛍光体膜を採取し、蛍光体原料と同様にして行う。
【００２５】
ｐＨ測定試料の作製時、蛍光体成分によっては一部が経時で沈降する場合があるが、このような場合は、水溶液（水分散液）を充分攪拌直後にｐＨ測定を行う。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素、及び発明を実施するための最良の形態について詳細な説明をする。
【００２７】
（蛍光体原料）
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物について説明する。
【００２８】
Ｍ1はＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓなどの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子を表し、中でもＲｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属原子が好ましく、更に好ましくはＣｓ原子である。
【００２９】
Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉなどの各原子から選ばれる少なくとも１種の２価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａなどの各原子から選ばれる２価の金属原子である。
【００３０】
Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる少なくとも１種の三価の金属原子を表すが、中でも好ましく用いられるのはＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｇａ及びＩｎ等の各原子から選ばれる３価の金属原子である。
【００３１】
ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子である。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物の輝尽発光輝度向上の観点から、Ｘ、Ｘ′及びＸ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子を表すが、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子が好ましく、Ｂｒ原子が更に好ましい。
【００３３】
一般式（１）において、ｅ＞０のとき、一般式（１）で表される化合物そのものが蛍光体であり、これが蛍光体母体原料となる。
【００３４】
一般式（１）において、ｅ＝０のとき、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について、その具体例を挙げる。
【００３５】
（ａ）ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ及びＣｓＩから選ばれる少なくとも１種もしくは２種以上の化合物が用いられる。
【００３６】
（ｂ）ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＳｒＦ2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＢｒ2、ＳｒＩ2、ＢａＦ2、ＢａＣＩ2、ＢａＢｒ2、ＢａＢｒ2・２Ｈ2Ｏ、ＢａＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＣｕＦ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2及びＮｉＩ2の化合物から選ばれる少なくとも１種または２種以上の化合物が用いられる。
【００３７】
一般式（１）においてｅ＝０のとき、前記蛍光体原料として一般式（１）の化合物と、下記化合物（２）との混合物を用いるのが好ましい。
化合物（２） Ｅｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の原子を有する化合物
化合物（２）として好ましいのは、ユーロピウム化合物が挙げられる。本発明に用いられるユーロピウム化合物としては、ＥｕＸ2、ＥｕＸ3、ＥｕＯＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びそれらの組み合わせより成る群）が挙げられる。この中で、特にＥｕＢｒ3、ＥｕＢｒ2、ＥｕＣｌ2、ＥｕＯＢｒが優れた結果を与えた。
【００３８】
（基板）
本発明の放射線画像変換パネルに用いられる基板としては、各種のガラス、高分子材料、金属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラス等の板ガラス、またセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等の有機樹脂フィルム、アルミニウムシート、鉄シート、銅シート等の金属シートまたは該金属酸化物の被覆層を有する金属シートが挙げられる。
【００３９】
中でも有機樹脂フィルムが好ましい。有機樹脂フィルムは軟化点以上に基板温度を制御し、蒸着することで蒸着結晶が基板内部に入り込むことができる。また、入り込む量は基板温度だけでなく、蒸気の入射速度、蒸気温度等によっても制御できる。これらの入射速度や温度は蒸着原料を蒸発させる時の温度により制御することができる。
【００４０】
（蛍光体の気相成長法）
また、本発明に係る蛍光体層は気相成長法によって形成される。蛍光体の気相成長法としては、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、その他を用いることができる。
【００４１】
本発明においては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００４２】
第１の方法の蒸着法は、まず基板を蒸着装置内に設置した後、装置内を排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とする。次いで、前記蛍光体の少なくとも一つを抵抗加熱法、エレクトロンビーム法等の方法で加熱蒸発させて前記基板表面に蛍光体を所望の厚さに成長させる。この結果、結着剤を含有しない蛍光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複数回に分けて蛍光体層を形成することも可能である。
【００４３】
また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱器、あるいはエレクトロンビームを用いて共蒸着し、基板上で目的とする蛍光体を合成すると同時に蛍光体層を形成することも可能である。
【００４４】
蒸着終了後、必要に応じて前記蛍光体層の基板側とは反対の側に保護層を設けることにより、本発明に係る放射線画像変換パネルが製造される。なお、保護層上に蛍光体層を形成した後、基板を設ける手順をとってもよい。
【００４５】
更に前記蒸着法においては、蒸着時、必要に応じて被蒸着体（基板、保護層または中間層）を冷却あるいは加熱してもよい。
【００４６】
また、蒸着終了後蛍光体層を加熱処理してもよい。また、前記蒸着法においては、必要に応じてＯ2、Ｈ2等のガスを導入して蒸着する反応性蒸着を行ってもよい。
【００４７】
第２の方法としてのスパッタリング法は、蒸着法と同様、保護層または中間層を有する基板をスパッタリング装置内に設置した後、装置内を一旦排気して１．３３３×１０-4Ｐａ程度の真空度とし、次いでスパッタリング用のガスとしてＡｒ、Ｎｅ等の不活性ガスをスパッタリング装置内に導入して１．３３３×１０-1Ｐａ程度のガス圧とする。次に、前記蛍光体をターゲットとして、スパッタリングすることにより前記基板上に蛍光体層を所望の厚さに成長させる。
【００４８】
前記スパッタリング工程では蒸着法と同様に各種の応用処理を用いることができる。
【００４９】
第３の方法としてＣＶＤ法があり、また第４の方法としてイオンプレーティング法がある。
【００５０】
また、前記気相成長における蛍光体層の成長速度は０．０５〜３００μｍ／分であることが好ましい。成長速度が０．０５μｍ／分未満の場合には、本発明に係る放射線画像変換パネルの生産性が悪く好ましくない。また、成長速度が３００μｍ／分を越える場合には、成長速度のコントロールがむずかしく好ましくない。
【００５１】
放射線画像変換パネルを前記の真空蒸着法、スパッタリング法などにより得る場合には、結着剤が存在しないので蛍光体の充填密度を増大でき、感度、解像力の上で好ましい放射線画像変換パネルが得られ好ましい。
【００５２】
前記蛍光体層の膜厚は放射線画像変換パネルの使用目的によって、また蛍光体の種類により異なるが、本発明の効果を得る観点から５０μｍ〜１ｍｍであり、好ましくは１００〜８００μｍであり、更に好ましくは１００〜７００μｍである。
【００５３】
上記の気相成長法による蛍光体層の作製にあたり、蛍光体層が形成される基板の温度は４０℃以上に設定することが好ましく、更に好ましくは８０℃以上であり、特に好ましくは１００〜４００℃である。
【００５４】
（封止−保護フィルム）
保護フィルムは蛍光体層を防湿し、蛍光体層の劣化を抑制するためのもので、透湿度の低いフィルムから構成される。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いることができる。ＰＥＴの他には、ポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等を用いることができる。また、必要とされる防湿性に合わせて、これらフィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層した構成とすることもできる。
【００５５】
また、画像変換パネルの基板側と蛍光体層側の互いに対向する面には、互いを融着して封止するための融着層が形成されている。融着層としては、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムを使用できる。例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロペレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等が挙げられるが、これに限られたものではない。
【００５６】
画像変換パネルを上下の保護フィルムで挟み、減圧雰囲気中で上下の保護フィルムが接触する端部を融着することにより封止することができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５８】
実施例１
〔蛍光体原料の作製〕
以下の方法により蛍光体原料を作製した。即ち、炭酸セシウム、臭化水素を加え混合攪拌した後、中和点にて濾過を行い濾液中の水分を蒸発気化させ結晶を作製した。この際、蛍光体原料のｐＨが表１に記載の値になるよう臭化水素の添加量を制御した。
【００５９】
〔放射線画像変換パネル１の作製〕
蛍光体原料として、酸化臭化ユーロピウム（ＥｕＯＢｒ）粉末１．７ｇ、及び臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末１０００ｇをそれぞれ秤量し、相対湿度２５％の環境下で混合した。次に、このように混合した蛍光体原料を抵抗加熱ルツボに取り、蒸着装置内を真空排気して高真空度にした後、Ａｒガスを導入して、１．０×１０-2Ｐａになるように真空度を調整した。次いで、抵抗加熱ルツボを加熱して２μｍ／分の速度で蛍光体原料を蒸着し、ＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体を堆積させた。蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から基板を取り出した。アルミ基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蛍光体層（層厚：１５０μｍ）が形成されていた。
【００６０】
このようにして得られた蛍光体プレートを、防湿性保護フィルムを用いて覆い、減圧下で前記防湿生保護フィルム周辺部をインパルスシーラーにより融着、封止して、放射線画像変換パネル１を作製した。
【００６１】
〔放射線画像変換パネル２〜７の作製〕
放射線画像変換パネル１の作製において、蛍光体原料のｐＨが表１に記載の値になるものを用いた以外は、同様にして放射線画像変換パネル２〜７を作製した。
【００６２】
〔評価〕
蛍光体原料のｐＨ測定は、蛍光体原料１０ｇを純水９０ｇに溶解し５分間静置後、島津製作所（株）製ハンディｐＨ計・ＷＡＴ−１を用いて、一定温度（２５℃）条件下において実施した。蛍光体層のｐＨ測定は、蛍光体膜を１０ｇ採取し、蛍光体原料と同様にして実施した。
【００６３】
放射線画像変換パネル１〜７について、下記のように評価した。
【００６４】
（輝度）
輝度はコニカミノルタエムジー（株）製Ｒｅｇｉｕｓ３５０を用いて評価を行った。鮮鋭性評価と同様にＸ線をタングステン管球にて８０ｋＶｐ、１０ｍＡｓで爆射線源とプレート間距離２ｍで照射した後、Ｒｅｇｉｕｓ３５０にプレートを設置して読みとった。得られたフォトマルからの電気信号を元に相対評価を行った。放射線画像変換パネル１の輝度１．０とし、その他の試料はその相対値で表した。
【００６５】
（残光）
各試料を５０ｍｍ角に断裁し、板に貼り付けて撮影カセッテに入れる。Ｘ線照射を照射し、読みとり時に５０画素目との信号差を残光値とする。
【００６６】
以上の評価結果をまとめて表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１より、本発明の製造方法による放射線画像変換パネルは、輝度、残光特性ともに比較の放射線画像変換パネルより優れていることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【請求項１】
蛍光体原料を含む蒸着源を加熱し、発生する物質を基板上に蒸着させることにより蛍光体層を形成する工程を含む放射線画像変換パネルの製造方法において、該蛍光体原料の２５℃におけるｐＨが５．０〜７．０であり、且つ該蛍光体原料のｐＨと蛍光体層のｐＨとの差が０．６以下であることを特徴とする放射線画像変換パネルの製造方法。
【請求項２】
蛍光体層を有する放射線画像変換パネルであって、請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とする放射線画像変換パネル。
【請求項３】
前記蛍光体層が下記一般式（１）で表されるハロゲン化アルカリを母体とする蛍光体を含有することを特徴とする請求項２に記載の放射線画像変換パネル。
一般式（１） Ｍ1Ｘ・ａＭ2Ｘ′・ｂＭ3Ｘ″：ｅＡ
〔式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの各原子から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属原子であり、Ｍ2はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ及びＮｉの各原子から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であり、Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの各原子から選ばれる少なくとも１種の三価金属原子であり、Ｘ、Ｘ′、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩの各原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子であり、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｙ、Ｔｌ、Ｎａ、Ａｇ、Ｃｕ及びＭｇの各原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子であり、また、ａ、ｂ、ｅはそれぞれ０≦ａ＜０．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｅ≦０．２の範囲の数値を表す。〕
【公開番号】特開２００９−１４５２７（Ｐ２００９−１４５２７Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７７１５８（Ｐ２００７−１７７１５８）
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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