新規なアリールアミン重合体
【課題】優れた移動度特性を有すると共に湿式成膜が可能で、低コストプロセスに適応できる有機エレクトロニクス用として有用なトリアリールアミン重合体を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）：
で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用な新規なポリ（トリアリールアミン）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等、有機材料の有する最大の利点が生かされ、その効果が発揮されることが期待される。
【０００３】
これら機能素子のなかで、光電変換素子用の材料、とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材として、これまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者（低分子系材料）においてはさらなる高効率化、後者（高分子系材料）においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００４】
また、発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子系材料の場合においては、種々の積層構造の採用により高効率化を実現することが報告されており、また、ドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上することが報告されている。しかし、低分子系材料、いわゆる低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、経時における膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００５】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
【０００６】
上記のような問題を有するものの、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。このような高分子材料の例としては、例えば、繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
【０００７】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献６）。
【０００８】
上記特許文献６に記載の発明は本発明者らが先に提案したものであるが、このアリールアミンユニットを有する高分子材料を含め前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しいが、例えば有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
【０００９】
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもち、かつ軽量で大面積化が可能であるという有機材料を種々の機能素子（光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など）に適用して、その最大の特徴を活かすためには、有機材料が、有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。しかし一般的に、共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／２０６７５号公報（特表２００１−５２０２８９号公報）
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／０９３９４号公報（特表２００２−５１５０７８号公報）
【特許文献５】ＷＯ０３／０３５７１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２４０００１号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは先に、π共役結合を主鎖とする（エチレン結合を含む）アリールアミンユニットを繰り返し単位に有する高分子材料が、優れた発光特性を有すると共に、例えば、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用であることを見出した。しかし、有機エレクトロニクス用素材、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに移動度の向上が望まれている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた移動度特性を有すると共に湿式法による成膜が可能で、低コストプロセスに適応でき、発光素子、ＦＥＴ素子、光電変換素子などの有機エレクトロニクス用材料として有用なトリアリールアミン重合体を提供することを目的とする。なお、本発明における移動度特性とは、主にホール輸送に基づく電荷の移動度特性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するアリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００１６】
また、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００１９】
さらに、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（II）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の前記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体は、有機溶媒に可溶であることから低コストな湿式成膜が可能であり、低コストプロセスに適応可能である。高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、あるいは優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また、薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。ここで、いずれのチオフェンにおいても他との結合位置は任意である。また、ｎが２以上の場合、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、夫々のチオフェンにおいて同一でも別異でもよく、ｚは０から２までの整数を表し、夫々のチオフェンにおいて同一でも別異でもよい。
【００２４】
また、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位が、前記一般式（II）で表されることを特徴とする。さらに、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、前記一般式（III）で表されることを特徴とする、いわゆるポリ（トリアリールアミン）高分子材料である。
【００２５】
また、本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（Ｉ）の中でも、下記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００２８】
さらに、前記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位が、下記一般式（II’）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００３１】
またさらに、前記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位が、下記一般式（III’）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３４】
前述のように、本発明のアリールアミン重合体は、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用である。
以下に本発明のアリールアミン重合体の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のアリールアミン重合体の製造方法としては、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などが好ましい。
【００３６】
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素または臭素が好ましい。すなわち、アリールハロゲン化物としてヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
【００３７】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００３８】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ｉｉ）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（ｉｉｉ）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（ｉｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。
【００３９】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、またはパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ3）4が用いられる。
【００４０】
上記反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける反応系の場合には、Ｂａ（ＯＨ）2やＫ3ＰＯ4などの強塩基が有効である。
その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
【００４１】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ-n-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００４２】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００４３】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性や、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、４〜２４時間がより好ましい。
【００４４】
また、以上の重合反応の操作において、分子量を調節するために分子量調節剤あるいは重合体の末端を封止（末端修飾基）するための封止剤を反応系に後で添加することも可能であるし、あるいは反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には、停止剤に由来する末端修飾基が結合してもよい。
分子量調節剤あるいは末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のアリールアミン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、例えば、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
【００４６】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えて、アリールアミン重合体の分子構造を分岐化することもできる。使用される分岐化剤としては、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物が用いられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００４７】
以上のようにして得られた本発明のアリールアミン重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端停止剤、あるいは重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。反応生成物の精製操作は、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤による吸着等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００４８】
上記製造方法により得られたアリールアミン重合体を有機溶媒に溶解して塗工液とし、この塗工液を用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、薄膜を作製することが可能である。
これらの成膜方法により形成された薄膜は、クラックの発生等がなく、強度、靭性、耐久性等にも優れ、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）及び（II）における置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基Ａｒ1としては，単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基Ａｒ2、Ａｒ3としては、一例として上記置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素の２価基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基）が挙げられる。
【００５１】
また、これら環状構造を有する基（Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3）は、以下に示す種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基：アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基：具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｐ −トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（６）アシル基：アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５２】
本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体のチオフェン上に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基などを置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有することが好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。
【００５３】
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１ 〜２５ の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、炭素数１ 〜１２ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００５４】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができる。
アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００５５】
本発明のアリールアミン重合体は、アルキル基やアルコキシ基の置換基が存在することにより、溶媒への溶解性が向上する。溶媒に対する重合体の溶解性を向上させることは、重合体を溶媒に溶解した塗工液を用いて膜形成して有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を製造する際の湿式成膜過程における製造許容範囲を大きくすることに繋がるため重要である。
すなわち、溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲および圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
〔実施例１〕
〈重合体１の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の場合〉
下記の反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体１を合成した。
【００５７】
【化７】
【００５８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、６時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９２５ｇ、収率７９％であった。
【００５９】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：３５０００、重量平均分子量：９４０００、
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２４％（７６．３９％）、Ｈ：７．７３％（７．５６％）、Ｎ：１．９２％（１．７８％）、Ｓ：１１．９５％（１２．２３％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。
【００６０】
〔実施例２〕
〈重合体２の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝２の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体２を合成した。
【００６１】
【化８】
【００６２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．１０ｇ、収率７１％であった。
【００６３】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：４１４００、重量平均分子量：１１６４００、
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．４３％（７６．４７％）、Ｈ：８．４６％（８．２６％）、Ｎ：１．５１％（１．３５％）、Ｓ：１２．２３％（１２．３７％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
【００６４】
〔実施例３〕
〈重合体３の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝４の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体３を合成した。
【００６５】
【化９】
【００６６】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．６９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．３８９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１０．７ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８．６ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．８ｍｌを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸５０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１２０ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．３８ｇ、収率８７％であった。
【００６７】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６１９００、重量平均分子量は１７５９００、
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．９５％（７６．１４％）、Ｈ：８．４１％（８．２９％）、Ｎ：１．０７％（１．０６％）、Ｓ：１４．３７％（１４．５２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
【００６８】
〔実施例４〕
〈重合体４の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝６の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体４を合成した。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．４０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．９２５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸６．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）７．３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｍｇ（０．００４３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌを順次加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン９０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９７ｇ、収率９３％であった。
【００７１】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７１００、重量平均分子量は１１３２００、
元素分析値（計算値）； Ｃ：７４．０９％（７４．１９％）、Ｈ：７．７８％（７．６５％）、Ｎ：１．０１％（０．９４％）、Ｓ：１７．０３％（１７．２２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。
【００７２】
〔応用例１〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例１のＴＦＴを作製した。
【００７３】
作製した応用例１のＴＦＴについて評価し、下記式（ａ）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ …（ａ）
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
上記作製した応用例１のＴＦＴの移動度は７．８×１０−４（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は５．１×１０４で、閾値電圧は−１．９５Ｖであった。
以上のように、作製した応用例１のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００７４】
〔応用例２〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例２で得られた重合体２をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例２のＴＦＴを作製した。
【００７５】
応用例１と同様にして作製した応用例２のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は１．２×１０−３（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は４．４×１０４、閾値電圧は、−１．７９Ｖであった。
以上のように、作製した応用例２のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００７６】
上記のように、本発明のアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し、優れた移動度特性を有すると共に、湿式成膜が可能で低コストプロセスに適応できるため、ＦＥＴ素子、光電変換素子、発光素子の有機エレクトロニクス用材料として有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材として有用な新規なポリ（トリアリールアミン）に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等、有機材料の有する最大の利点が生かされ、その効果が発揮されることが期待される。
【０００３】
これら機能素子のなかで、光電変換素子用の材料、とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材として、これまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者（低分子系材料）においてはさらなる高効率化、後者（高分子系材料）においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。
【０００４】
また、発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば、低分子系材料の場合においては、種々の積層構造の採用により高効率化を実現することが報告されており、また、ドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性を向上することが報告されている。しかし、低分子系材料、いわゆる低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、経時における膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。
【０００５】
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行われてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。
【０００６】
上記のような問題を有するものの、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。このような高分子材料の例としては、例えば、繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１〜５、非特許文献１参照）。
【０００７】
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマー、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献６）。
【０００８】
上記特許文献６に記載の発明は本発明者らが先に提案したものであるが、このアリールアミンユニットを有する高分子材料を含め前記の従来技術に示される高分子材料において、有機エレクトロニクス用素材における特性値である移動度の向上は目覚しいが、例えば有機エレクトロニクス用素材とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに高移動度の素材が望まれている。
【０００９】
また、安価に製造でき、充分な柔軟性と強度をもち、かつ軽量で大面積化が可能であるという有機材料を種々の機能素子（光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など）に適用して、その最大の特徴を活かすためには、有機材料が、有機溶剤に対する充分な溶解性が必要になる。しかし一般的に、共役が伸張された構造を特徴とするπ共役ポリマーでは構造が剛直である場合が多く、このことが溶解性を低下させる原因になる。上記従来技術においても溶解性に難点を有する高分子材料が多く、これを回避すべく様々な分子設計が行なわれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／２０６７５号公報（特表２００１−５２０２８９号公報）
【特許文献２】特開平１０−３１０６３５号公報
【特許文献３】特開平８−１５７５７５号公報
【特許文献４】ＷＯ９７／０９３９４号公報（特表２００２−５１５０７８号公報）
【特許文献５】ＷＯ０３／０３５７１４号公報
【特許文献６】特開２００５−２４０００１号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，８４，２６９（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは先に、π共役結合を主鎖とする（エチレン結合を含む）アリールアミンユニットを繰り返し単位に有する高分子材料が、優れた発光特性を有すると共に、例えば、耐久性に優れた有機薄膜ＥＬ素子用として、また有機トランジスタの活性層用高分子材料として有用であることを見出した。しかし、有機エレクトロニクス用素材、とりわけ有機ＦＥＴ素子への応用を考慮すると、さらに移動度の向上が望まれている。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、優れた移動度特性を有すると共に湿式法による成膜が可能で、低コストプロセスに適応でき、発光素子、ＦＥＴ素子、光電変換素子などの有機エレクトロニクス用材料として有用なトリアリールアミン重合体を提供することを目的とする。なお、本発明における移動度特性とは、主にホール輸送に基づく電荷の移動度特性である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するアリールアミン重合体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１３】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有することを特徴とするアリールアミン重合体である。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００１６】
また、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００１９】
さらに、本発明は、上記アリールアミン重合体において、前記一般式（II）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の前記一般式（Ｉ）、（II）あるいは（III）で表される繰返し単位を有するアリールアミン重合体は、有機溶媒に可溶であることから低コストな湿式成膜が可能であり、低コストプロセスに適応可能である。高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用の高分子材料として、あるいは優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用の高分子材料として、また、薄膜トランジスタの活性層用高分子材料として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有することを特徴とする。ここで、いずれのチオフェンにおいても他との結合位置は任意である。また、ｎが２以上の場合、Ｒ3は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、夫々のチオフェンにおいて同一でも別異でもよく、ｚは０から２までの整数を表し、夫々のチオフェンにおいて同一でも別異でもよい。
【００２４】
また、前記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位が、前記一般式（II）で表されることを特徴とする。さらに、前記一般式（II）で表される繰返し単位が、前記一般式（III）で表されることを特徴とする、いわゆるポリ（トリアリールアミン）高分子材料である。
【００２５】
また、本発明におけるアリールアミン重合体は、前記一般式（Ｉ）の中でも、下記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位を有することが好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００２８】
さらに、前記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位が、下記一般式（II’）で表されることが好ましい。
【００２９】
【化５】
【００３０】
式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｎは１以上の整数を表す。
【００３１】
またさらに、前記一般式（Ｉ’）で表される繰返し単位が、下記一般式（III’）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。
【００３４】
前述のように、本発明のアリールアミン重合体は、有機トランジスタ用の電荷輸送性高分子材料として、また有機薄膜ＥＬ素子用の高分子材料として、また、電子写真感光体用材料などの有機エレクトロニクス用素材として有用である。
以下に本発明のアリールアミン重合体の製造方法について説明する。
【００３５】
本発明のアリールアミン重合体の製造方法としては、例えば、アリールハロゲン化物とアリールホウ素化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｕｚｕｋｉ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）、アリールハロゲンとアリールスズ化合物を用いたクロスカップリング反応（Ｓｔｉｌｌｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ）などが好ましい。
【００３６】
アリールハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素または臭素が好ましい。すなわち、アリールハロゲン化物としてヨウ素化物または臭素化物が好ましい。
【００３７】
アリールホウ素化合物としては、アリールボロン酸またはアリールボロン酸エステルが用いられる。アリールボロン酸エステルは、アリールボロン酸を用いた場合に生ずる三量体からなる環状無水物（ボロキシン）を生成しないこと、また、合成物の結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。
【００３８】
アリールボロン酸エステルの合成方法としては、（ｉ）アリールボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応、（ｉｉ）アリールハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、（ｉｉｉ）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（ｉｖ）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応することによって得られる。
【００３９】
パラジウム触媒としては、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2、ＰｄＣｌ2、またはパラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒を用いることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ3）4が用いられる。
【００４０】
上記反応には塩基が必ず必要であるが、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける反応系の場合には、Ｂａ（ＯＨ）2やＫ3ＰＯ4などの強塩基が有効である。
その他、苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えば、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。
【００４１】
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ-n-ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
【００４２】
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
【００４３】
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性や、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性や、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、４〜２４時間がより好ましい。
【００４４】
また、以上の重合反応の操作において、分子量を調節するために分子量調節剤あるいは重合体の末端を封止（末端修飾基）するための封止剤を反応系に後で添加することも可能であるし、あるいは反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には、停止剤に由来する末端修飾基が結合してもよい。
分子量調節剤あるいは末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
【００４５】
本発明のアリールアミン重合体の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、例えば、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用上問題になる。
【００４６】
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えて、アリールアミン重合体の分子構造を分岐化することもできる。使用される分岐化剤としては、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物が用いられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
【００４７】
以上のようにして得られた本発明のアリールアミン重合体は、重合に使用した触媒、塩基、未反応モノマー、末端停止剤、あるいは重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。反応生成物の精製操作は、再沈澱、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析、吸着剤による吸着等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
【００４８】
上記製造方法により得られたアリールアミン重合体を有機溶媒に溶解して塗工液とし、この塗工液を用いて、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、薄膜を作製することが可能である。
これらの成膜方法により形成された薄膜は、クラックの発生等がなく、強度、靭性、耐久性等にも優れ、光電変換素子、ＦＥＴ素子、発光素子等の有機エレクトロニクス用の高分子材料として好適に用いることができる。
【００４９】
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）及び（II）における置換又は無置換の１価の芳香族炭化水素基Ａｒ1としては，単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の２価基Ａｒ2、Ａｒ3としては、一例として上記置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素の２価基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ピレニレン基、フルオレニレン基等の２価の芳香族炭化水素基）が挙げられる。
【００５１】
また、これら環状構造を有する基（Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3）は、以下に示す種々の置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基：アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有してもよく、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、またはアルキルチオ基を含有していてもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（４）アルキルチオ基またはアリールチオ基：アルキルチオ基またはアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（５）アルキル置換アミノ基：具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ ，Ｎ−ジ（ｐ −トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（６）アシル基：アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５２】
本発明における前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）で表されるアリールアミン重合体のチオフェン上に、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基などを置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有することが好ましい。
これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面、電荷輸送性等の特性は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。
【００５３】
その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１ 〜２５ の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、または、炭素数１ 〜１２ の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。
【００５４】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができる。
アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００５５】
本発明のアリールアミン重合体は、アルキル基やアルコキシ基の置換基が存在することにより、溶媒への溶解性が向上する。溶媒に対する重合体の溶解性を向上させることは、重合体を溶媒に溶解した塗工液を用いて膜形成して有機ＥＬ素子や有機トランジスタ素子を製造する際の湿式成膜過程における製造許容範囲を大きくすることに繋がるため重要である。
すなわち、溶解性の向上により、例えば、塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲および圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
〔実施例１〕
〈重合体１の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝１の場合〉
下記の反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体１を合成した。
【００５７】
【化７】
【００５８】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．5ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．８ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、６時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９２５ｇ、収率７９％であった。
【００５９】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：３５０００、重量平均分子量：９４０００、
元素分析値（計算値）；Ｃ：７６．２４％（７６．３９％）、Ｈ：７．７３％（７．５６％）、Ｎ：１．９２％（１．７８％）、Ｓ：１１．９５％（１２．２３％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図１に示した。
【００６０】
〔実施例２〕
〈重合体２の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝２の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体２を合成した。
【００６１】
【化８】
【００６２】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．９３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．２３７ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．５ｍｇ（０．０３１ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．０ｍｇ（０．００８７ｍｍｏｌ）、トルエン９ｍｌを加え、アルゴンガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．５ｍｌ加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸８０ｍｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１５０ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を加え４時間還流した。
その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．１０ｇ、収率７１％であった。
【００６３】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量：４１４００、重量平均分子量：１１６４００、
元素分析値（計算値）； Ｃ：７６．４３％（７６．４７％）、Ｈ：８．４６％（８．２６％）、Ｎ：１．５１％（１．３５％）、Ｓ：１２．２３％（１２．３７％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図２に示した。
【００６４】
〔実施例３〕
〈重合体３の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝４の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体３を合成した。
【００６５】
【化９】
【００６６】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．６９８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．３８９ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．３ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１０．７ｍｇ（０．０２６ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８．６ｍｇ（０．００７４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液２．８ｍｌを順次加え、３時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸５０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン１２０ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．３８ｇ、収率８７％であった。
【００６７】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は６１９００、重量平均分子量は１７５９００、
元素分析値（計算値）；Ｃ：７５．９５％（７６．１４％）、Ｈ：８．４１％（８．２９％）、Ｎ：１．０７％（１．０６％）、Ｓ：１４．３７％（１４．５２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図３に示した。
【００６８】
〔実施例４〕
〈重合体４の合成；前記一般式（Ｉ）におけるｎ＝６の場合〉
下記反応式に示す反応工程に沿って以下の条件で重合反応を行い、重合体４を合成した。
【００６９】
【化１０】
【００７０】
５０ｍｌ三つ口フラスコに、上記反応式に示すジボロンエステル体０．４０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．９２５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸６．８ｍｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）７．３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．０ｍｇ（０．００４３ｍｍｏｌ）を加え、アルゴンガス置換した後、アルゴンガスにて脱気したトルエン１０ｍｌおよび２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液３．０ｍｌを順次加え、４時間還流したのち、停止反応として、まず、フェニルボロン酸４０ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した後、次いで、ブロモベンゼン９０ｍｇ（０．５７ｍｍｏｌ）を加え２時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることにより粗ポリマーを得た。この粗ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させてポリマーを得た。次いで、この得られたポリマーをクロロホルム溶液とし、ここにパラジウムスカベンジャーシリカゲル（アルドリッチ社製）を１ｇ加え室温にて１時間撹拌し、ポリマー中の残留パラジウムを除去した。このシリカゲルを濾別した後、イオン交換水でその洗浄液の導電率がイオン交換水と同等になるまで洗浄を繰り返した。洗浄後、ポリマーをテトラヒドロフラン溶液とし、メタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量０．９７ｇ、収率９３％であった。
【００７１】
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（いずれもＧＰＣ〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー〕により測定したポリスチレン換算の平均分子量）、元素分析値（計算値）、および赤外吸収スペクトルを測定した結果は以下のようであった。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４７１００、重量平均分子量は１１３２００、
元素分析値（計算値）； Ｃ：７４．０９％（７４．１９％）、Ｈ：７．７８％（７．６５％）、Ｎ：１．０１％（０．９４％）、Ｓ：１７．０３％（１７．２２％）
赤外吸収スペクトル（ＮａＣｌキャスト膜）を図４に示した。
【００７２】
〔応用例１〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例１で得られた重合体１をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例１のＴＦＴを作製した。
【００７３】
作製した応用例１のＴＦＴについて評価し、下記式（ａ）を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ …（ａ）
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
上記作製した応用例１のＴＦＴの移動度は７．８×１０−４（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）であった。
また、オンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は５．１×１０４で、閾値電圧は−１．９５Ｖであった。
以上のように、作製した応用例１のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００７４】
〔応用例２〕
ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ2の絶縁層を２００ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に、該ＳｉＯ2の絶縁層上に、実施例２で得られた重合体２をＴＨＦ／パラキシレン＝８／２の混合溶媒に約１．０ｗｔ％となるように溶解して調製した溶液をスピンコートした後、乾燥することにより有機半導体層を形成した。引き続き有機半導体層上にチャネル長３０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにＡｕ膜を蒸着してソース・ドレイン電極を形成し、応用例２のＴＦＴを作製した。
【００７５】
応用例１と同様にして作製した応用例２のＴＦＴについて評価し、電界効果移動度、オンオフ比および閾値電圧を求めたところ、作製したＴＦＴの移動度は１．２×１０−３（ｃｍ2／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比は４．４×１０４、閾値電圧は、−１．７９Ｖであった。
以上のように、作製した応用例２のＴＦＴは非常に優れた特性を示した。
【００７６】
上記のように、本発明のアリールアミン重合体は、高いホール輸送性を有し、優れた移動度特性を有すると共に、湿式成膜が可能で低コストプロセスに適応できるため、ＦＥＴ素子、光電変換素子、発光素子の有機エレクトロニクス用材料として有用に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で得られた重合体の赤外吸収スペクトル図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化１】
（式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、
Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の繰返し単位を有する重合体。
【化２】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（II）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２記載の繰返し単位を有する重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体。
【化１】
（式中、Ａｒ2およびＡｒ3は、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の２価基であり、
Ａｒ1は置換もしくは無置換の１価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１記載の繰返し単位を有する重合体。
【化２】
（式中、Ａｒ1は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基の１価基であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】
一般式（II）で表される繰返し単位を有する重合体が、下記一般式（III）で表されることを特徴とする請求項２記載の繰返し単位を有する重合体。
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または置換もしくは無置換のアルキルチオ基から選択された基を表し、同一でも別異でもよく、
ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ０から２までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｕおよびｖは、それぞれ０から４までの整数を表し、同一でも別異でもよく、
ｗは０から５までの整数を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−７９２１７（Ｐ２００９−７９２１７Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２５５７７（Ｐ２００８−２２５５７７）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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