新規な遷移金属錯体、及び該錯体を用いた光学活性アルコールの製造法
本発明は、各種不斉合成反応に効果的に使用することが出来、就中、種々のケトンの不斉水素化反応において、より効果的に使用し得る新規な遷移金属錯体、好ましくはルテニウムホスフィン錯体又はロジウムホスフィン錯体と、それを用いた光学活性アルコールの新規製造方法を提供する。 本発明はジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズヒドロール等の２，２’位にジアリールホスフィノ基を導入した配位子、更にこれに好ましくは光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位させてなる新規な遷移金属錯体、好ましくは新規なジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体又はジホスフィン−ロジウム−光学活性ジアミン錯体、及びこれを不斉水素化触媒として用いてケトン化合物の不斉水素化反応を行うことにより光学活性アルコールを高い光学純度で、且つ高収率で得る方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属錯体、好ましくはルテニウムホスフィン錯体又はロジウムホスフィン錯体に関する。就中、アキラルなジホスフィン化合物を配位子とする金属錯体に光学活性なジアミン誘導体を配位した遷移金属錯体、好ましくはルテニウム錯体又はロジウム錯体、これからなる不斉合成触媒、及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不斉合成反応触媒として、遷移金属原子と有機配位子とを構成成分とする錯体を利用することは知られており、その有機配位子として、光学活性化合物を選択すること、とくに軸不斉のジホスフィン配位子化合物を選択することも知られている。しかしながら、この軸不斉のジホスフィン配位子化合物は非常に高価な場合が多く、工業的に用いるためには不利である。
そこで、軸不斉のジホスフィン配位子化合物に代えてアキラルな配位子を何らかの方法で活用できれば、安価に光学活性化合物が得られる有利な方法となり得る。
このようなアキラルなジホスフィン配位子を用いた不斉水素化反応の例としては、２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビフェニルを用いた報告がある（非特許文献１参照。）。ここには，ジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体を用いた不斉水素化反応の例が示されている。しかしながら、ここに記載されているジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体は、原料ケトンの種類によっては不斉収率はそれほど高くなく、実用的レベルに達していないものもある。
【０００３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｋａｍｉら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９年，３８巻，４９５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、各種不斉合成反応に効果的に使用することが出来、就中、種々のケトンの不斉水素化反応において、より効果的に使用し得る新規なルテニウムホスフィン錯体やロジウムホスフィン錯体などの遷移金属錯体と、それを用いた光学活性アルコールの新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の途上、アキラルなジホスフィン配位子をルテニウム錯体とし、さらに光学活性なジアミン配位子を配位させることによって、立体配座を固定させ、擬似的に不斉環境を作り出すことを考えた。即ち、このように立体配座を固定することができれば、この錯体は不斉錯体触媒として機能し、不斉水素化反応に応用できるものと考え、更に研究を重ねた結果、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズヒドロール等の２，２’位にジアリールホスフィノ基を導入した配位子を合成し、この配位子を用いてルテニウムやロジウム等の金属錯体とし、更に光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位した錯体を形成させて、ジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体又はジホスフィン−ロジウム−光学活性ジアミン錯体とし、これを用いてケトン化合物の水素化反応を行ったところ、ケトン化合物に対して水素化反応が予想通り進行して、光学活性アルコールが高い光学純度で、且つ高収率で得られ、光学的に純粋な触媒を用いた時と同じような高い不斉収率が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（１３）の構成を含んでなるものである。
（１）次の一般式［１］
［ＬＭＸＰＺ１ｎ］ ［１］
（式中、Ｌは一般式［２］
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ１は一般式［３］
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で示される化合物を示し、ｐは１又は２を示し、ｎは自然数を示す。）で表される遷移金属錯体。
（２）一般式［２］で表される化合物のＹ１が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−である前記（１）に記載の遷移金属錯体。
（３）一般式［３］で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、前記（１）又は（２）に記載の遷移金属錯体。
（４）遷移金属錯体が、元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属錯体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（５）遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（６）遷移金属錯体が、下記一般式［１−１ａ］
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体である、前記（５）に記載の遷移金属錯体。
（７）遷移金属錯体が、下記一般式［１−２ａ］
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、（Ｘ３）−は陰イオンを示し、＊は不斉炭素であることを示す。］で表されるロジウムホスフィン錯体である、前記（５）に記載の遷移金属錯体。
（８）前記（３）〜（７）のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３］で表される化合物が光学活性化合物である次の一般式［３ａ］
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で表される化合物との反応により、反応系のその場で得られるものである前記（３）〜（７）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（９）前記（３）〜（８）のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも１種を含有してなる不斉合成用触媒。
（１０）一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と一般式［３ａ］
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成用触媒、又は不斉合成用触媒組成物。
（１１）不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である前記（９）又は（１０）に記載の不斉合成用触媒。
（１２）次の一般式［２’］
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物。
（１３）次の一般式［１１］
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す（但し、Ｒ１とＲ２が同一となる場合を除く。）。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、隣接する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。）で表されるケトン化合物を、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の不成合成用触媒を用いて不斉水素化反応させることを特徴とする、次の一般式［１２］
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
【００２９】
本発明の遷移金属錯体について説明する。
まず、上記一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体における、Ｌで示される配位子について説明する。配位子Ｌは一般式［２］で表されるジホスフィン化合物からなるものであり、アキラルな化合物からなるものであることを特徴としている。一般式［２］における環Ａ及び環Ｂで示される置換基を有していてもよい芳香環の芳香環としては、４ｎ＋２（ｎは整数）のπ電子系を形成できる芳香環であれば単環式でも、多環式でも、縮合環式であってもよく、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の単環、多環、又は縮合環の芳香環が挙げられる。このような芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
また、これらの芳香環は、少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルキル基やシクロアルキル基、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基や炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、前記した芳香環からなる基であり、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４の５〜７員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜２６、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、前記した炭化水素基に酸素原子が結合した基が挙げられ、例えば、前記したアルキル基に酸素原子が結合した直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルコキシ基やシクロアルコキシ基、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基や炭素数３〜６のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子結合した基が挙げられ、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、前記したアラルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が前記した炭化水素基やアリール基やアラルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の定義及び具体例は、上記と同じである。アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００３３】
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、前記した芳香環の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換される場合等があるが、そのようなアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式［２］において、Ｑ１〜Ｑ４で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、前記した芳香環からなるアリール基及び置換アリール基が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
アリール基としては、前記したアリール基と同じものが挙げられる。
脂環式基としては単環式、多環式或いは架橋式でもよい、例えば炭素数５〜１２の環状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前記したアリール基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記した脂環式基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられる。
【００３５】
置換アリール基及び置換脂環式基における置換基としては、例えば炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
これら炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン化アルキル基としては、前記した各基と同じものが挙げられる。
置換アリール基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、例えば、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式［２］において、Ｙ１で示されるスペーサーとしては、環Ａと環Ｂを繋ぐことができる１〜５、好ましくは１〜３個の原子からなる基であり、これらの基は各種の置換基を有することができる。このようなスペーサーとしては、例えば、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、酸素原子、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基などの置換基を有してもよいアルキレン基、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＳＨ）−、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ−：Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、前記した置換基を有することもできる。
Ｙ１で示されるスペーサーの好ましい例は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＳＨ）−等が挙げられ、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、−ＣＨ（ＯＨ）−等がより好ましい。
【００３７】
前記した一般式［２］で表される化合物の好ましい例としては、例えば、次の一般式［２−１］
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、環Ａ及び環Ｂにおける前記した置換基を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、並びにＹ１は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
また、一般式［２］において、Ｙ１で示されるがスペーサーが、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＳＨ）−である化合物が好ましく、このような化合物を次の一般式［２’］で表すことができる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）
このような一般式［２’］で表される化合物の中のさらに好ましい化合物として、次の一般式［２’−１］
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、環Ａ及び環Ｂにおける前記した置換基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式［２］で表される化合物の好ましい例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
また、上記一般式［２’］で表される化合物の更に好ましい例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
一般式［１］及び一般式［４］において、Ｍで示される遷移金属としては、例えば元素の周期表の第８〜１０族（アメリカ化学会無機化学部会の提案（１９８５年）した族の分け方による。以下同じ。）の遷移金属、好ましくは元素の周期表の第８〜９族の遷移金属等が挙げられ、好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、より好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
一般式［１］及び一般式［４］において、Ｘ及び（Ｘ３）−で示される陰イオンとしては、ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられる。又、ハロゲン原子以外では、例えばＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＢＰｈ４、Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４等が挙げられる。
上記一般式［４］において、Ｚ２で示される中性配位子としては、水、上記した中性の芳香族化合物、中性のオレフィン化合物、その他の中性の化合物、好ましくはπ−電子を有する中性の有機化合物等の中性配位子等が挙げられる。中性の芳香族化合物としては、ベンゾニトリル、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン等が挙げられる。アルキル置換ベンゼンとしては、例えば、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられる。
中性のオレフィン化合物としては、エチレン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５５】
一般式［４］で表される金属化合物の好ましい具体例としては、例えば以下の化合物等が挙げられる。尚、一般式［４］で表される金属化合物は、これらに限定されるものではない。また、下記式中のＬは前記と同じである。
ロジウム錯体：
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ６
ルテニウム錯体：
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＯＴｆ）２
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ
【００５６】
一般式［１］の式において、Ｚ１は一般式［３］で示される化合物を示し、例えば、芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類等のジアミン類等が挙げられる。
環Ｃ及び環Ｄで示される置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子が置換基で置換されたフェニル基が挙げられ、当該置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
脂環式基としては、前記してきたシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記脂環式基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられ、置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
置換フェニル基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式［３］で示される化合物が光学活性である化合物は、例えば一般式［３ａ］で表される光学活性化合物が挙げられる。好ましい［３ａ］の化合物としては、次式の一般式［３−１ａ］
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、環Ｃ及び環Ｄの前記した置換基を示し、＊は前記と同じである。）で表される光学活性化合物が挙げられる。
一般式［３］で示される化合物において、芳香族ジアミン類としては、ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。ここで、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、得られる遷移金属錯体、例えばルテニウムホスフィンジアミン錯体は、光学活性遷移金属錯体、例えば光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体となる。
光学活性芳香族ジアミン類としては、前記芳香族ジアミン類の光学活性体、即ち、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン類としては、ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
光学活性脂肪族ジアミン類としては、（１Ｒ，２Ｒ）−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
一般式［３］及び［３ａ］で表される化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２４で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルキル基、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式［１］で表される遷移金属錯体としては、例えばＭで示される遷移金属がルテニウムであるルテニウムホスフィンジアミン錯体では、例えば次の一般式［１−１］
【００６２】
【化２４】
【００６３】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、Ｘ１及びＸ２、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、Ｍで示される遷移金属がロジウムであるロジウムホスフィン錯体は、例えば次の一般式［１−２］
【００６４】
【化２５】
【００６５】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及び（Ｘ３）−、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
【００６６】
上記一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−３］
【００６７】
【化２６】
【００６８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０とが結合して、それらが結合している環と一緒になって縮合環を形成していてもよい。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じ。）
で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、上記一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−４］
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じである。Ｘ３は、Ｘ１、Ｘ２と同じである。）で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
【００７１】
前記した一般式［１−３］及び一般式［１−４］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０で示される炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン化アルキル基としては、前記した環Ａ及び環Ｂにおいて置換基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基も、前記した環Ｃ及び環Ｄで置換基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０とが結合して、それらが結合している環と一緒になって縮合環を形成する場合の縮合環としては、前記した環Ａ及び環Ｂにおいて芳香環として例示した環、即ち、ナフタレン環、アントラセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
【００７２】
後述する本発明の遷移金属錯体の製造方法において、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、光学活性の遷移金属錯体を得ることができる。例えば、前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体において、当該ルテニウムホスフィンジアミン錯体を製造する際に、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、次の一般式［１−１ａ］
【００７３】
【化２８】
【００７４】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じ。）
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
また、前記した一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体では、当該ロジウムホスフィンジアミン錯体を製造する際に）、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、次の一般式［１−２ａ］
【００７５】
【化２９】
【００７６】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、（Ｘ３）−、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じ。）で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【００７７】
前記した一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体のより好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−３ａ］
【００７８】
【化３０】
【００７９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じである。）
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、前記した一般式［１−２ａ］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体のより好ましい例としては、例えば次の一般式［１−４ａ］
【００８０】
【化３１】
【００８１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、（Ｘ３）−、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じである。）
で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【００８２】
前記した一般式［１−３ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】
【化３４】
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】
【化５９】
【０１１１】
【化６０】
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
前記した一般式［１−４ａ］で表される光学活性ロジウムジアミン錯体の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
本発明における、上記一般式［２］で表される化合物と上記一般式［３］で表される化合物とを含有する一般式［１］で表される遷移金属錯体の製造方法を、例えば前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体を例にとってより具体的に説明する。
例えば、前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，２３０９（１９９４）；特開平１０−１２０６９２号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１１６】
以下に、一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体の製造方法の一例を記す。
（１）上記一般式［２］で表される化合物の製造。
（１−１）先ず、一般式［５］
【０１１７】
【化６３】
【０１１８】
（式中、環Ａ、環Ｂ及びＹ１は前記と同じ。）で表されるジヒドロキシ化合物、好ましくは一般式［５−１］
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるジヒドロキシ化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸クロリドとを塩基の存在下、適当な溶媒中、０〜１０℃で８〜１２時間反応させてトリフレート化を行い、一般式［６］
【０１２１】
【化６５】
【０１２２】
（式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示し、環Ａ、環Ｂ及びＹは前記と同じ。）で表される化合物、好ましくは一般式［６−１］
【０１２３】
【化６６】
【０１２４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｔｆ、並びにＹ１は前記と同じ。）で表される化合物を得る。
【０１２５】
上記反応に用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、通常２．３〜３．５ｍｏｌ、好ましくは２．５〜２．７ｍｏｌの範囲から適宜選択される。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３〜１０ｍｌ、好ましくは５〜７ｍｌの範囲から適宜選択される。
【０１２６】
（１−２）上記（１−１）で得られた上記一般式［６］で表される化合物のホスフィニル化反応を行う。当該ホスフィニル化反応は、例えば実験化学講座、第４版、第２５巻、第１１章（特に３８９〜４２７頁）、日本化学会編、１９９１年、丸善等に記載の方法により行えばよい。
即ち、得られた上記一般式［６］で表される化合物と一般式［７−１］
Ｐ（Ｏ）（Ｑ１Ｑ２） ［７−１］
又は一般式［７−２］
Ｐ（Ｏ）（Ｑ３Ｑ４） ［７−２］
（上記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表されるホスフィンオキシドとを遷移金属化合物及び第三級ホスフィンの存在下、適当な溶媒中、通常９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１０５℃で、通常１２〜３６時間、好ましくは１５〜１８時間反応させて一般式［８］
【０１２７】
【化６７】
【０１２８】
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｙ１、並びにＱ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表される化合物、好ましくは一般式［８−１］
【０１２９】
【化６８】
【０１３０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｙ１、並びにＱ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は、前記と同じ。）で表される化合物を得る。
ここで、ホスフィンオキシドとして上記一般式［７−１］で表されるホスフィンオキシドを用いれば得られる一般式［８］で表される化合物は、一般式［８］においてＱ１＝Ｑ３及びＱ２＝Ｑ４である化合物が得られ、上記一般式［７−２］で表されるホスフィンオキシドを用いても同様の化合物が得られる。また、上記一般式［７−１］で表されるホスフィンオキシドを用いて片方のＴｆＯ基をホスフィニル化した後、他方のＴｆＯ基を上記一般式［７−２］で表されるホスフィンオキシドを用いてホスフィニル化することもできる。
【０１３１】
上記反応に用いられる遷移金属化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。これら遷移金属化合物は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
遷移金属化合物の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０８〜０．２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１０〜０．１２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
第三級ホスフィンは、用いる前記遷移金属化合物の種類により必要に応じて用いればよい。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
第三級ホスフィンの使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常２．５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは２．８〜３．２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３〜１０ｍｌ、好ましくは４〜６ｍｌの範囲から適宜選択される。
ホスフィニル化は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同様である。
塩基の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３．５〜４．５ｍｍｏｌ、好ましくは３．８〜４．２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１３２】
（１−３）前記（１−２）で得られた前記一般式［８］、好ましくは一般式［８−１］で表される化合物は、これを還元剤で還元反応させることにより、目的の前記した一般式［２］で表される化合物、好ましくは一般式［２−１］で表される化合物を得ることができる。
このとき用いられる還元剤としては、例えば、トリクロロシラン等が挙げられる。
還元剤の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常８〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜１２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。還元反応は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同じものが挙げられる。塩基の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３５〜４５ｍｍｏｌ、好ましくは４０〜４２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１３３】
還元反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常８〜１５ｍｌ、好ましくは１０〜１２ｍｌの範囲から適宜選択される。
【０１３４】
このようにして製造される本発明の一般式［２］で表される化合物の中で、好ましい化合物として次の一般式［２’］
【０１３５】
【化６９】
【０１３６】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物が挙げられる。さらに好ましい化合物としては、前記一般式［２’］における環Ａ及び環Ｂが置換基を有してもよいフェニル基である前記一般式［２’−１］で表される化合物が挙げられる。当該フェニル基における置換基としては前記してきた置換基が挙げられる。
【０１３７】
（２）一般式［１］で表される遷移金属錯体、例えば一般式［１−１］で表されるルテニウムジアミンホスフィン錯体の製造。
前記した（１）で得られた一般式［２］又は一般式［２−１］で表される化合物、好ましくは一般式［２’］又は一般式［２’−１］で表される化合物を、次の一般式［９］
［ＭＸａＺ２ｂ］ｃ ［９］
（式中、Ｍ、Ｘ及びＺ２は前記と同じであり、ａは２又は３を示し、ｂは０又は１を示し、ｃは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物と反応させることにより、一般式［４］で表される化合物を製造することができる。
例えば、前記した一般式［１０］においてＭの遷移金属がルテニウムである一般式［１０］］
［ＲｕＸ１Ｘ２Ｚ２ｍ］２ ［１０］
（式中、Ｘ１及びＸ２ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は上記と同じ。Ｚ２及びｍは前記と同じ。）で表されれるルテニウム錯体とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより、前記した一般式［４］で表される遷移金属化合物の遷移金属Ｍがルテニウムである遷移金属化合物を得ることができる。
次いで、得られた一般式［４］で表される遷移金属化合物と、前記一般式［３］で表される化合物とを必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより上記一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体を得ることができる。
【０１３８】
一般式［９］で表される遷移金属Ｍがルテニウム、ロジウム、又はイリジウムなどである遷移金属化合物の好ましい具体例としては、例えば、
［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、ＲｕＣｌ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、［ＲｈＣｌ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２等のルテニウム錯体、
［ＲｈＢｒ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＩ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｎｂｄ）２］、［ＲｈＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｈＣｌ３水和物、ＲｈＢｒ３水和物、ＲｈＩ３水和物等のロジウム錯体、
［ＩｒＣｌ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＩ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｎｂｄ）］２、ＩｒＣｌ３水和物、ＩｒＢｒ３水和物、ＩｒＩ３水和物等のイリジウム錯体等が挙げられる。式中、ｃｏｄは、１，Ｓ−シクロオタジエンを示し、ｎｂｄはノルボルナジエンを示す。
【０１３９】
ここで、一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体を製造する際に使用される前記一般式［３］で表される化合物として、芳香族ジアミン類を用いた場合には、前記一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体や前記一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体などが得られる。
また、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、前記一般式［１］の遷移金属錯体に対応した光学活性な遷移金属錯体、例えば、前記一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や前記一般式［１−２ａ］で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【０１４０】
一般式［２］で表される化合物及び一般式［４］で表される金属化合物の使用量は、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して一般式［４］で表される金属化合物を、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
上記一般式［３］で表される化合物の使用量としては、一般式［４］で表される遷移金属化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
また、配位子が芳香族ジアミン類である場合の芳香族ジアミン類の使用量は、一般式［４］で表される遷移金属化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式［２］で表される化合物０．１ｍｍｏｌに対して、通常０．８〜１．５ｍｌ、好ましくは１．０〜１．１ｍｌの範囲から適宜選択される。
反応温度は用いる一般式［２］で表される化合物や、一般式［４］］で表される遷移金属化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、通常９０〜１０５℃、好ましくは９５〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いる一般式［２］で表される化合物や、一般式［４］］で表される遷移金属錯体の種類等により異なるため特に限定されないが、通常１５〜６０分、好ましくは３０〜４０分の範囲から適宜選択される。
【０１４１】
配位子が芳香族ジアミン類である場合、反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい態様である。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
配位子が芳香族ジアミン類である場合の反応温度は、用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常９０〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常１５〜６０分、好ましくは３０〜４０分の範囲から適宜選択される。
【０１４２】
このようにして得られた本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体は、水素化反応などの触媒として有用である。本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体のうち光学活性ジアミンを用いて製造される光学活性遷移金属錯体は、不斉合成用、例えば不斉水素化反応用の触媒として有用である。例えば、、前記一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や、前記一般式［１−２ａ］で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体は、不斉水素化触媒等の不斉合成触媒として特に有用である。
また、一般式［４］で表される遷移金属化合物、例えば遷移金属Ｍがルテニウムであるルテニウムホスフィン化合物は、Ｚ２で示される配位子が中性配位子であるが、これらの化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。これは、本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体が、一般式［４］の遷移金属化合物と一般式［３］のジアミン化合物とが、共に存在する反応系において、その場で生成するためと考えられる。
同様に、上記一般式［２］で表される化合物と、前記一般式［９］で表される遷移金属化合物、例えば、遷移金属Ｍがルテニウムである一般式［１０］で表されるルテニウム錯体と、遷移金属例えばルテニウムの配位子になり得る化合物とを反応させて得られる一般式［４］で表される遷移金属化合物、例えばルテニウムホスフィン化合物の場合も、当該化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、水素化触媒、好ましくは不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。
【０１４３】
ルテニウム錯体について、本発明の金属錯体の製造法を説明してきたが、ルテニウム以外の金属の金属錯体についても、ルテニウムの場合に準じて製造することができる。
例えば、ロジウム錯体の場合には、前記一般式［４］における遷移金属として、前記してきたルテニウムに代えて、上記したような適当なロジウムやイリジウムを使用することにより、同様に対応するロジウムホスフィンジアミン錯体やイリジウムホスフィンジアミン錯体を製造することができる。
【０１４４】
次に、本発明に係る光学活性アルコールの製造方法について説明する。
前記してきた一般式［１１］において、Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有してもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１５、好ましくは３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４の５〜７員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【０１４５】
置換基を有してもよい脂肪族複素環基の脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【０１４６】
これら炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルキレンジオキシ基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基の定義及び具体例等は上記と同じである。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基や炭素数３〜６のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４７】
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基や炭素数３〜１９、好ましくは３〜１０のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウロイルオキシカルボニル基、ステアロイルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０１４８】
アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８の脂肪族又は芳香族のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基や炭素数３〜６のシクロアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、１−メチルプロピル基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、上記アリール基部分の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換されるものであり、当該アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状又は分枝状のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【０１４９】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基の定義及び具体例等は、上記と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１５０】
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１５１】
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、即ちハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が前記置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記置換基で置換されたアラルキル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ１で示されるα，β−不飽和アルキル基としては、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基等が挙げられる。
一般式［１１］で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化７０】
【０１５４】
【化７１】
【０１５５】
本発明の製造方法により得られる前記一般式［１２］で表される光学活性アルコール類は、光学活性第２級アルコールであるが、その具体例としては、前記一般式［１１］で表されるケトン類の具体例として例示した化合物から誘導される光学活性アルコール類や、２−ブタノール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、前述してきたようにして製造した本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体、好ましくは光学活性の一般式［１］で表される遷移金属錯体が触媒として使用されるが、前述してきたように、例えば、前記一般式［４］で表される遷移金属化合物と光学活性な一般式［３］で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成触媒組成物の存在下で行うことができる。後者の不斉合成触媒組成物を用いた不斉水素化反応は、反応系のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行う反応ということになる。
【０１５７】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒は、上記一般式［１１］で表されるケトン化合物や不斉水素化触媒を溶解するものが好ましい。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる反応基質である上記一般式［１１］で表されるケトン化合物の溶解度や経済性により判断される。溶媒の使用量としては、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲から適宜選択される。
【０１５８】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、ルテニウム錯体１ｍｍｏｌに対して、通常２〜５ｍｍｏｌ、好ましくは２〜３ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１５９】
本発明の光学活性アルコールの製造方法において用いられる水素の圧力は、少なくとも０．１ＭＰａが望ましく、経済性等を考慮すると通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの範囲から適宜選択される。
反応温度は、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は、−３０〜０℃の低温でも、或いは１００〜２５０℃の高温でも反応を実施することができる。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、通常、数分〜数十時間の間で反応は完結するが、通常１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。
【０１６０】
また、本発明の光学活性アルコールの製造方法の好ましい例として、水素移動型反応による方法が挙げられる。
水素移動型反応による不斉水素化反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させるのが好ましい。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせからなるもの、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせ反応系内でギ酸の塩の形態となるもの或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン化合物に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１６１】
これらの本発明の光学活性アルコールの製造方法は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。
【発明の効果】
【０１６２】
本発明は、各種不斉合成反応に効果的に使用することが出来、就中、例えば種々のケトンの不斉水素化反応において、より効果的に使用し得る新規な遷移金属錯体と、それを用いた光学活性アルコールの新規製造方法を提供するものであり、本発明のルテニウムホスフィン錯体、就中、光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体を用いてケトン化合物の水素化反応を行えば、光学活性アルコールが高い光学純度で、且つ高収率で得られ、光学的に純粋な触媒を用いた時と同様な高い不斉収率が達成される。
しかも、本発明の不斉合成用触媒として有用な遷移金属錯体は、アキラルなホスフィンを用いて製造することができ、産業上極めて有利な方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び参考例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（以下１Ｈ−ＮＭＲと略す）：
ＧＥＭＩＮＩ３００型（３００ＭＨｚ）（バリアン社製）
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下１３Ｃ−ＮＭＲと略す）：
ＧＥＭＩＮＩ３００型（７５ＭＨｚ）（バリアン社製）
赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略す）：
ＦＴ／ＩＲ−５０００（日本分光株式会社）
旋光度計：ＤＩＰ−１４０型（日本分光株式会社）
高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）：
ＬＣ−６Ａ、ＳＰＤ−６Ａ（島津製作所）
また、実施例及び参考例で用いる記号及び略号は以下の通りである。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｐｈ：フェニル基
Ａｒ：３，５−ジメチルフェニル基
ＤＰＥＮ（小文字も同じ）：ジフェニルエチレンジアミン
【０１６４】
【化７２】
【実施例１】
【０１６５】
ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）２，２’−ビスフルオロベンズヒドロールの合成
２−ブロモフルオロベンゼン４５５μｌ（４．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１５ｍｌの混合溶液を−７０℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウム２．８ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま３０分間攪拌した。その後、ギ酸エチル１６５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応混合物に水１０ｍｌを加えた後、塩化メチレンで３回抽出した。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して溶媒を回収後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより黄色溶液の表題化合物３７５ｍｇ（収率８５％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．００〜７．４８（８Ｈ，ｍ）、６．４２（１Ｈ，ｓ）。
【０１６６】
（２）２，２’−ビスフルオロベンゾフェノンの合成
２，２’−ビスフルオロベンズヒドロール４４０．４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び活性酸化マンガン１．０４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の混合物にベンゼン１０ｍｌを加え、２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト濾過を行った。その炉液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより黄色溶液の表題化合物が３６０ｍｇ（収率８２％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．０７〜７．３７（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１１２．７０（ｓ）。
【０１６７】
（３）２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビスフルオロベンゾフェノン９８．２ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を７０℃に加熱した。その後、ポタシウムジフェニルホスフィン２．８ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、２時間半還流させた。その後反応混合液を０℃に冷却し、１Ｎ塩酸を数滴加えて１〜２分攪拌した後、硫酸マグネシウムを加えて、セライト濾過した。その炉液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）そしてアルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製することにより白色固体の表題化合物が３４ｍｇ（収率１３％）得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；６．９９〜７．３０（２８Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１７．３１（ｓ）。
【０１６８】
（４）ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ＤＭＦ）ｎの合成
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン６．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で４５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（５）ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（４）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物１１．２ｍｇ（収率＞９９％）が得られた。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−４８．７９（ｄ，０．０３６Ｈｚ）、−４９．４５（ｄ，０．０３６Ｈｚ）。
【実施例２】
【０１６９】
ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン８５６．９ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン９７．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、２，６−ルチジン１．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することにより表題化合物１．４２ｇ（収率７５％）が橙色液体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．３９〜７．７０（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−７３．７５（ｓ）。
【０１７０】
（２）２，２’−ビス｛ジフェニルホスフィニル｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１７．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィンオキシド３１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン１０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル〜塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより茶褐色固体の表題化合物２５２ｍｇ（収率９０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．０６〜７．７０（２８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；３２．０７（ｓ）
【０１７１】
（３）２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロールの合成
２，２’−ビス｛ジフェニルホスフィニル｝ベンゾフェノン２５２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン３６０μｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン１０ｍｌで抽出し、有機層をあわせて１Ｎ塩酸で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、黄色固体の表題化合物４７．７ｍｇ（収率２０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；６．９１〜７．３９（２８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１７．４１（ｓ）
（４）ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝（ＤＭＦ）ｎの合成
２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール６．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で４５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（５）ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（４）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後乾燥して、表題化合物１１．２ｍｇ（収率＞９９％）を得た。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４８．６２、４９．２５（２ｄ、ＪＰ−Ｐ＝３２．０７Ｈｚ）
【実施例３】
【０１７２】
２，２’−ビス｛ジ−３，５−キシリル）ホスフィノ｝ベンゾフェノンの合成
（１）２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン８５６．９ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン９７．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、２，６−ルチジン１．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することにより表題化合物１．４２ｇ（収率７５％）が橙色液体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．３９〜７．７０（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−７３．７５（ｓ）。
【０１７３】
（２）２，２’−ビス｛ジ−（３，５−キシリル）ホスフィニル｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１７．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びジ−（３，５−キシリル）ホスフィンオキシド３１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン１０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル〜塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより茶褐色固体の表題化合物２５２ｍｇ（収率９０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．２２（２４Ｈ，ｓ），７．０３〜７．７８（２０Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；３２．０８（ｓ）。
【０１７４】
（３）２，２’−ビス｛ジ−３，５−キシリル）ホスフィノ｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス｛ジ−（３，５−キシリル）ホスフィニル｝ベンゾフェノン２５２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン３６０μｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン１０ｍｌで抽出し、有機層をあわせて１Ｎ塩酸で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、黄色固体の表題化合物４７．７ｍｇ（収率２０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．１５（１２Ｈ，ｓ），２．２３（１２Ｈ，ｓ），６．７３〜７．４１（２０Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１８．０２（ｓ）。
【実施例４】
【０１７５】
ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝（ＤＭＦ）ｎの合成
ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル６．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で３０分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（２）ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物１１．１ｍｇ（収率＞９９％）が得られた。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４３．０９（ｓ）。
なお、原料のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテルはＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社より購入したものを使用した。
【実施例５】
【０１７６】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
窒素雰囲気下、実施例２の（４）で得られたＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎ （０．４ｍｏｌ％）、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（０．４ｍｏｌ％）、２’−メチルアセトフェノン４０２．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．３ｍｇ（０．８ｍｏｌ％）、及び２−プロパノール３．３ｍＬをステンレスオートクレーブに入れ、室温、水素圧０．８ＭＰａ（８ａｔｍ）で４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度９６％ｅｅ。
【実施例６】
【０１７７】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＭ−ＢＩＰＨＥＰ）（ＤＭＦ）ｎを用い、反応温度を０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８８％ｅｅ。
【実施例７】
【０１７８】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎを用い、反応温度を０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８６％ｅｅ。
【実施例８】
【０１７９】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりにアセトフェノンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度９１％ｅｅ。
【実施例９】
【０１８０】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例８において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８７％ｅｅ。
【０１８１】
【表１】
【実施例１０】
【０１８２】
３’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりに３’−メチルアセトフェノンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−（３−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率３４％。光学純度９３％ｅｅ。
【実施例１１】
【０１８３】
メチル２’−ナフチルケトンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりにメチル２’−ナフチルケトンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８２％ｅｅ。
【実施例１２】
【０１８４】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＰＥｐｈｏｓ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度４１％ｅｅ。
【実施例１３】
【０１８５】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例４で合成したＲｕＣｌ２（ＤＰＥｐｈｏｓ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝１１．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を耐圧管に入れ、０．５Ｍ水酸化カリウム２−プロパノール溶液４８μｌ（０．０２４ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール３．３ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下３０分間攪拌した。その後アセトフェノン３５０μｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、０．８ＭＰａ（８ａｔｍ）の水素雰囲気下４時間攪拌した。その結果、アセトフェノンのアルコール還元体である、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールが収率９９％以上、不斉収率９１％ｅｅで得られた。
【実施例１４】
【０１８６】
不斉水素化反応
実施例８において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＰＢＰ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９６％。光学純度９０％ｅｅ。
【０１８７】
（実施例１５〜１９）
不斉水素化反応
実施例１４において、アセトフェノンの代わりに下記表２に示すケトン類を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
（実施例２０〜２３）
不斉水素化反応
実施例１４において、２’−メチルアセトフェノンの代わりに下記表３に示すケトン類及び水素圧を代えた以外は実施例１１と同様にして反応を行い、それぞれ表３のプロダクト欄に記載のアルコールを得た。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
【実施例２４】
【０１９１】
Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）の合成
（１）［Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ｃｏｄ）｝（ＳｂＦ６−）の合成
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン５５．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６５２．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍｌに溶かし２５℃で３間撹拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（２）Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）の合成
（１）で得られた減圧留去後の［Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ｃｏｄ）｝（ＳｂＦ６−）の中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン２ｍｌを加えて水素雰囲気下１時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥して表題化合物１１０ｍｇ（収率＞９９％）を得た。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４８．２８、５７．０４（２ｄｄ、ＪＰ−Ｐ＝４０．５Ｈｚ。ＪＰ−Ｒｈ＝１５７．９Ｈｚ。）
【実施例２５】
【０１９２】
水素移動型反応による不斉還元反応
窒素雰囲気下、実施例１８で得られたＲｈ＋（ＤＰＢＰ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）（３ｍｏｌ％）、アセトフェノン３６．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｍｇ（１８ｍｏｌ％）、２−プロパノール３．６ｍＬ及び塩化メチレン２〜３滴をステンレスオートクレーブに入れ、６０℃で２４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度６８％ｅｅ。
【０１９３】
（実施例２６〜２９）
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例２５において、アセトフェノンの代わりに下記表４に示すケトン類を用いた以外は実施例２５と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
【実施例３０】
【０１９５】
水素移動型反応による不斉還元反応
窒素雰囲気下、実施例１８で得られたＲｈ＋（ＤＰＢＰ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）（３ｍｏｌ％）、アセトフェノン３６．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｍｇ（１８ｍｏｌ％）、２−プロパノール３．６ｍＬ及びジクロロエタン０．４ｍＬをステンレスオートクレーブに入れ、６０℃で２４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ収率８７％以上。光学純度８７％ｅｅ。
【０１９６】
（実施例３１〜３４）
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例３０において、アセトフェノンの代わりに下記表５に示すケトン類を用いた以外は実施例３０と同様にして反応を行った。結果を表５に示す。
【０１９７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、光学収率の優れた不斉合成用触媒として有用な新規な遷移金属錯体、好ましくは光学活性の遷移金属錯体、より好ましくはルテニウム錯体又はロジウム錯体を提供するものである。そして、これらの錯体を触媒として、産業上有用なアルコール類を立体選択的に高収率で製造することができる。
したがって、本発明の金属錯体、それからなる不斉合成用触媒はいずれも、立体選択的な有機化合物の製造に極めて有用であり、産業上の利用性を有するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な遷移金属錯体、好ましくはルテニウムホスフィン錯体又はロジウムホスフィン錯体に関する。就中、アキラルなジホスフィン化合物を配位子とする金属錯体に光学活性なジアミン誘導体を配位した遷移金属錯体、好ましくはルテニウム錯体又はロジウム錯体、これからなる不斉合成触媒、及びこれを用いた光学活性アルコール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、不斉合成反応触媒として、遷移金属原子と有機配位子とを構成成分とする錯体を利用することは知られており、その有機配位子として、光学活性化合物を選択すること、とくに軸不斉のジホスフィン配位子化合物を選択することも知られている。しかしながら、この軸不斉のジホスフィン配位子化合物は非常に高価な場合が多く、工業的に用いるためには不利である。
そこで、軸不斉のジホスフィン配位子化合物に代えてアキラルな配位子を何らかの方法で活用できれば、安価に光学活性化合物が得られる有利な方法となり得る。
このようなアキラルなジホスフィン配位子を用いた不斉水素化反応の例としては、２，２’−ビス（ジアリールホスフィノ）−１，１’−ビフェニルを用いた報告がある（非特許文献１参照。）。ここには，ジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体を用いた不斉水素化反応の例が示されている。しかしながら、ここに記載されているジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体は、原料ケトンの種類によっては不斉収率はそれほど高くなく、実用的レベルに達していないものもある。
【０００３】
【非特許文献１】Ｋ．Ｍｉｋａｍｉら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９９年，３８巻，４９５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、各種不斉合成反応に効果的に使用することが出来、就中、種々のケトンの不斉水素化反応において、より効果的に使用し得る新規なルテニウムホスフィン錯体やロジウムホスフィン錯体などの遷移金属錯体と、それを用いた光学活性アルコールの新規製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究の途上、アキラルなジホスフィン配位子をルテニウム錯体とし、さらに光学活性なジアミン配位子を配位させることによって、立体配座を固定させ、擬似的に不斉環境を作り出すことを考えた。即ち、このように立体配座を固定することができれば、この錯体は不斉錯体触媒として機能し、不斉水素化反応に応用できるものと考え、更に研究を重ねた結果、ジフェニルエーテル、ベンゾフェノン、ベンズヒドロール等の２，２’位にジアリールホスフィノ基を導入した配位子を合成し、この配位子を用いてルテニウムやロジウム等の金属錯体とし、更に光学活性１，２−ジフェニルエチレンジアミンを配位した錯体を形成させて、ジホスフィン−ルテニウム−光学活性ジアミン錯体又はジホスフィン−ロジウム−光学活性ジアミン錯体とし、これを用いてケトン化合物の水素化反応を行ったところ、ケトン化合物に対して水素化反応が予想通り進行して、光学活性アルコールが高い光学純度で、且つ高収率で得られ、光学的に純粋な触媒を用いた時と同じような高い不斉収率が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、下記（１）〜（１３）の構成を含んでなるものである。
（１）次の一般式［１］
［ＬＭＸＰＺ１ｎ］ ［１］
（式中、Ｌは一般式［２］
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ１は一般式［３］
【０００９】
【化２】
【００１０】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で示される化合物を示し、ｐは１又は２を示し、ｎは自然数を示す。）で表される遷移金属錯体。
（２）一般式［２］で表される化合物のＹ１が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−である前記（１）に記載の遷移金属錯体。
（３）一般式［３］で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、前記（１）又は（２）に記載の遷移金属錯体。
（４）遷移金属錯体が、元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属錯体である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（５）遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（６）遷移金属錯体が、下記一般式［１−１ａ］
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体である、前記（５）に記載の遷移金属錯体。
（７）遷移金属錯体が、下記一般式［１−２ａ］
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、（Ｘ３）−は陰イオンを示し、＊は不斉炭素であることを示す。］で表されるロジウムホスフィン錯体である、前記（５）に記載の遷移金属錯体。
（８）前記（３）〜（７）のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３］で表される化合物が光学活性化合物である次の一般式［３ａ］
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で表される化合物との反応により、反応系のその場で得られるものである前記（３）〜（７）のいずれかに記載の遷移金属錯体。
（９）前記（３）〜（８）のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも１種を含有してなる不斉合成用触媒。
（１０）一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【００１９】
【化７】
【００２０】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と一般式［３ａ］
【００２１】
【化８】
【００２２】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成用触媒、又は不斉合成用触媒組成物。
（１１）不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である前記（９）又は（１０）に記載の不斉合成用触媒。
（１２）次の一般式［２’］
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物。
（１３）次の一般式［１１］
【００２５】
【化１０】
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す（但し、Ｒ１とＲ２が同一となる場合を除く。）。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、隣接する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。）で表されるケトン化合物を、前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の不成合成用触媒を用いて不斉水素化反応させることを特徴とする、次の一般式［１２］
【００２７】
【化１１】
【００２８】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
【００２９】
本発明の遷移金属錯体について説明する。
まず、上記一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体における、Ｌで示される配位子について説明する。配位子Ｌは一般式［２］で表されるジホスフィン化合物からなるものであり、アキラルな化合物からなるものであることを特徴としている。一般式［２］における環Ａ及び環Ｂで示される置換基を有していてもよい芳香環の芳香環としては、４ｎ＋２（ｎは整数）のπ電子系を形成できる芳香環であれば単環式でも、多環式でも、縮合環式であってもよく、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１４の単環、多環、又は縮合環の芳香環が挙げられる。このような芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
また、これらの芳香環は、少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００３０】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルキル基やシクロアルキル基、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基や炭素数３〜１０、好ましくは３〜６のシクロアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、前記した芳香環からなる基であり、例えば炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４の５〜７員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜２６、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００３１】
アルコキシ基としては、前記した炭化水素基に酸素原子が結合した基が挙げられ、例えば、前記したアルキル基に酸素原子が結合した直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルコキシ基やシクロアルコキシ基、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基や炭素数３〜６のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子結合した基が挙げられ、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的例としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、前記したアラルキル基に酸素原子が結合した基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【００３２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が前記した炭化水素基やアリール基やアラルキル基で置換されたアミノ基が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらアルキル基、アリール基、アラルキル基の定義及び具体例は、上記と同じである。アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
【００３３】
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、前記した芳香環の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換される場合等があるが、そのようなアルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としては、前記したアルキル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００３４】
一般式［２］において、Ｑ１〜Ｑ４で示される置換基を有していてもよいアリール基としては、前記した芳香環からなるアリール基及び置換アリール基が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
アリール基としては、前記したアリール基と同じものが挙げられる。
脂環式基としては単環式、多環式或いは架橋式でもよい、例えば炭素数５〜１２の環状の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、前記したアリール基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記した脂環式基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられる。
【００３５】
置換アリール基及び置換脂環式基における置換基としては、例えば炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
これら炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン化アルキル基としては、前記した各基と同じものが挙げられる。
置換アリール基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、例えば、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
一般式［２］において、Ｙ１で示されるスペーサーとしては、環Ａと環Ｂを繋ぐことができる１〜５、好ましくは１〜３個の原子からなる基であり、これらの基は各種の置換基を有することができる。このようなスペーサーとしては、例えば、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、硫黄原子、スルホニル基（ＳＯ２）、酸素原子、置換基を有してもよいメチレン基、エチレン基などの置換基を有してもよいアルキレン基、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＳＨ）−、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ−：Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。
アルキレン基としては、炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられ、これらのアルキレン基は、前記した置換基を有することもできる。
Ｙ１で示されるスペーサーの好ましい例は、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＳＨ）−等が挙げられ、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、−ＣＨ（ＯＨ）−等がより好ましい。
【００３７】
前記した一般式［２］で表される化合物の好ましい例としては、例えば、次の一般式［２−１］
【００３８】
【化１２】
【００３９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、環Ａ及び環Ｂにおける前記した置換基を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、並びにＹ１は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
また、一般式［２］において、Ｙ１で示されるがスペーサーが、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−、又は−ＣＨ（ＳＨ）−である化合物が好ましく、このような化合物を次の一般式［２’］で表すことができる。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）
このような一般式［２’］で表される化合物の中のさらに好ましい化合物として、次の一般式［２’−１］
【００４２】
【化１４】
【００４３】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、環Ａ及び環Ｂにおける前記した置換基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
一般式［２］で表される化合物の好ましい例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化１５】
【００４６】
【化１６】
【００４７】
【化１７】
【００４８】
【化１８】
【００４９】
また、上記一般式［２’］で表される化合物の更に好ましい例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【００５０】
【化１９】
【００５１】
【化２０】
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
一般式［１］及び一般式［４］において、Ｍで示される遷移金属としては、例えば元素の周期表の第８〜１０族（アメリカ化学会無機化学部会の提案（１９８５年）した族の分け方による。以下同じ。）の遷移金属、好ましくは元素の周期表の第８〜９族の遷移金属等が挙げられ、好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等が挙げられ、より好ましい具体例としては、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
一般式［１］及び一般式［４］において、Ｘ及び（Ｘ３）−で示される陰イオンとしては、ハロゲン原子として、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられ、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等からなる陰イオンが挙げられる。又、ハロゲン原子以外では、例えばＢＦ４、ＣｌＯ４、ＯＴｆ、ＰＦ６、ＳｂＦ６、ＢＰｈ４、Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４等が挙げられる。
上記一般式［４］において、Ｚ２で示される中性配位子としては、水、上記した中性の芳香族化合物、中性のオレフィン化合物、その他の中性の化合物、好ましくはπ−電子を有する中性の有機化合物等の中性配位子等が挙げられる。中性の芳香族化合物としては、ベンゾニトリル、ベンゼン、アルキル置換ベンゼン等が挙げられる。アルキル置換ベンゼンとしては、例えば、ｐ−シメン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）等が挙げられる。
中性のオレフィン化合物としては、エチレン、１，５−シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等が挙げられる。
その他の中性配位子としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、アセトン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５５】
一般式［４］で表される金属化合物の好ましい具体例としては、例えば以下の化合物等が挙げられる。尚、一般式［４］で表される金属化合物は、これらに限定されるものではない。また、下記式中のＬは前記と同じである。
ロジウム錯体：
［Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｒｈ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ６
ルテニウム錯体：
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（Ｌ）、Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｌ）２ＮＥｔ３、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ６）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ４）２、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＯＴｆ）２
イリジウム錯体：
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
［Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ］２、［Ｉｒ（Ｌ）Ｉ］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ６、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ４、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＯＴｆ
【００５６】
一般式［１］の式において、Ｚ１は一般式［３］で示される化合物を示し、例えば、芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類等のジアミン類等が挙げられる。
環Ｃ及び環Ｄで示される置換基を有していてもよいフェニル基としては、フェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
置換フェニル基としては、フェニル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子が置換基で置換されたフェニル基が挙げられ、当該置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよい脂環式基としては、脂環式基及び置換脂環式基が挙げられる。
脂環式基としては、前記してきたシクロヘキシル基等が挙げられる。
置換脂環式基としては、前記脂環式基の少なくとも１個の水素原子が置換基で置換された脂環式基が挙げられ、置換基としては、前記してきたアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記と同じものが挙げられる。
置換フェニル基の具体例としては、例えば、トリル基、キシリル基、メシチル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基等が挙げられる。
置換脂環式基の具体例としては、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５７】
一般式［３］で示される化合物が光学活性である化合物は、例えば一般式［３ａ］で表される光学活性化合物が挙げられる。好ましい［３ａ］の化合物としては、次式の一般式［３−１ａ］
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、環Ｃ及び環Ｄの前記した置換基を示し、＊は前記と同じである。）で表される光学活性化合物が挙げられる。
一般式［３］で示される化合物において、芳香族ジアミン類としては、ジフェニルエチレンジアミン、１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。ここで、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、得られる遷移金属錯体、例えばルテニウムホスフィンジアミン錯体は、光学活性遷移金属錯体、例えば光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体となる。
光学活性芳香族ジアミン類としては、前記芳香族ジアミン類の光学活性体、即ち、（１Ｒ，２Ｒ）−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−ジフェニルエチレンジアミン、（１Ｒ，２Ｒ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチレンジアミン等が挙げられる。
脂肪族ジアミン類としては、ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
光学活性脂肪族ジアミン類としては、（１Ｒ，２Ｒ）−ジシクロヘキシルエチレンジアミン、（１Ｓ，２Ｓ）−ジシクロヘキシルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
一般式［３］及び［３ａ］で表される化合物において、Ｒ２１〜Ｒ２４で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい低級アルキル基、例えば炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基等が挙げられる。
【００６１】
一般式［１］で表される遷移金属錯体としては、例えばＭで示される遷移金属がルテニウムであるルテニウムホスフィンジアミン錯体では、例えば次の一般式［１−１］
【００６２】
【化２４】
【００６３】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、Ｘ１及びＸ２、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、Ｍで示される遷移金属がロジウムであるロジウムホスフィン錯体は、例えば次の一般式［１−２］
【００６４】
【化２５】
【００６５】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及び（Ｘ３）−、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
【００６６】
上記一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−３］
【００６７】
【化２６】
【００６８】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基又はハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示す。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０とが結合して、それらが結合している環と一緒になって縮合環を形成していてもよい。Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じ。）
で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、上記一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体の好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−４］
【００６９】
【化２７】
【００７０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じである。Ｘ３は、Ｘ１、Ｘ２と同じである。）で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
【００７１】
前記した一般式［１−３］及び一般式［１−４］において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０で示される炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ハロゲン原子、アルキレンジオキシ基、置換アミノ基及びハロゲン化アルキル基としては、前記した環Ａ及び環Ｂにおいて置換基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０で示されるアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基も、前記した環Ｃ及び環Ｄで置換基として例示した基と同様のものが挙げられる。また、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ５とＲ６、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、又はＲ９とＲ１０とが結合して、それらが結合している環と一緒になって縮合環を形成する場合の縮合環としては、前記した環Ａ及び環Ｂにおいて芳香環として例示した環、即ち、ナフタレン環、アントラセン環、テトラヒドロナフタレン環等が挙げられる。
【００７２】
後述する本発明の遷移金属錯体の製造方法において、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、光学活性の遷移金属錯体を得ることができる。例えば、前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体において、当該ルテニウムホスフィンジアミン錯体を製造する際に、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、次の一般式［１−１ａ］
【００７３】
【化２８】
【００７４】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、並びにＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は前記と同じ。）
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
また、前記した一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体では、当該ロジウムホスフィンジアミン錯体を製造する際に）、ジアミン類として光学活性ジアミン類を用いれば、次の一般式［１−２ａ］
【００７５】
【化２９】
【００７６】
（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃ、環Ｄ、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、（Ｘ３）−、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じ。）で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【００７７】
前記した一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体のより好ましい例としては、例えば、次の一般式［１−３ａ］
【００７８】
【化３０】
【００７９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じである。）
で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体が挙げられる。
また、前記した一般式［１−２ａ］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体のより好ましい例としては、例えば次の一般式［１−４ａ］
【００８０】
【化３１】
【００８１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４、Ｙ１、（Ｘ３）−、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４、並びに＊は前記と同じである。）
で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【００８２】
前記した一般式［１−３ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００８３】
【化３２】
【００８４】
【化３３】
【００８５】
【化３４】
【００８６】
【化３５】
【００８７】
【化３６】
【００８８】
【化３７】
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
【化４２】
【００９４】
【化４３】
【００９５】
【化４４】
【００９６】
【化４５】
【００９７】
【化４６】
【００９８】
【化４７】
【００９９】
【化４８】
【０１００】
【化４９】
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
【化５１】
【０１０３】
【化５２】
【０１０４】
【化５３】
【０１０５】
【化５４】
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
【化５６】
【０１０８】
【化５７】
【０１０９】
【化５８】
【０１１０】
【化５９】
【０１１１】
【化６０】
【０１１２】
【化６１】
【０１１３】
前記した一般式［１−４ａ］で表される光学活性ロジウムジアミン錯体の具体例としては、例えば下記の化合物等が挙げられる。
【０１１４】
【化６２】
【０１１５】
本発明における、上記一般式［２］で表される化合物と上記一般式［３］で表される化合物とを含有する一般式［１］で表される遷移金属錯体の製造方法を、例えば前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体を例にとってより具体的に説明する。
例えば、前記した一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１２０８（１９８９）；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．，２３０９（１９９４）；特開平１０−１２０６９２号公報等に記載の方法に準じて製造することができる。
【０１１６】
以下に、一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体の製造方法の一例を記す。
（１）上記一般式［２］で表される化合物の製造。
（１−１）先ず、一般式［５］
【０１１７】
【化６３】
【０１１８】
（式中、環Ａ、環Ｂ及びＹ１は前記と同じ。）で表されるジヒドロキシ化合物、好ましくは一般式［５−１］
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、並びにＹ１は前記と同じ。）で表されるジヒドロキシ化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸無水物又はトリフルオロメタンスルホン酸クロリドとを塩基の存在下、適当な溶媒中、０〜１０℃で８〜１２時間反応させてトリフレート化を行い、一般式［６］
【０１２１】
【化６５】
【０１２２】
（式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示し、環Ａ、環Ｂ及びＹは前記と同じ。）で表される化合物、好ましくは一般式［６−１］
【０１２３】
【化６６】
【０１２４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｔｆ、並びにＹ１は前記と同じ。）で表される化合物を得る。
【０１２５】
上記反応に用いられる塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ・アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、通常２．３〜３．５ｍｏｌ、好ましくは２．５〜２．７ｍｏｌの範囲から適宜選択される。
反応に用いられる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、ジヒドロキシ化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３〜１０ｍｌ、好ましくは５〜７ｍｌの範囲から適宜選択される。
【０１２６】
（１−２）上記（１−１）で得られた上記一般式［６］で表される化合物のホスフィニル化反応を行う。当該ホスフィニル化反応は、例えば実験化学講座、第４版、第２５巻、第１１章（特に３８９〜４２７頁）、日本化学会編、１９９１年、丸善等に記載の方法により行えばよい。
即ち、得られた上記一般式［６］で表される化合物と一般式［７−１］
Ｐ（Ｏ）（Ｑ１Ｑ２） ［７−１］
又は一般式［７−２］
Ｐ（Ｏ）（Ｑ３Ｑ４） ［７−２］
（上記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表されるホスフィンオキシドとを遷移金属化合物及び第三級ホスフィンの存在下、適当な溶媒中、通常９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１０５℃で、通常１２〜３６時間、好ましくは１５〜１８時間反応させて一般式［８］
【０１２７】
【化６７】
【０１２８】
（式中、環Ａ、環Ｂ、Ｙ１、並びにＱ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は前記と同じ。）で表される化合物、好ましくは一般式［８−１］
【０１２９】
【化６８】
【０１３０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０、Ｙ１、並びにＱ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４は、前記と同じ。）で表される化合物を得る。
ここで、ホスフィンオキシドとして上記一般式［７−１］で表されるホスフィンオキシドを用いれば得られる一般式［８］で表される化合物は、一般式［８］においてＱ１＝Ｑ３及びＱ２＝Ｑ４である化合物が得られ、上記一般式［７−２］で表されるホスフィンオキシドを用いても同様の化合物が得られる。また、上記一般式［７−１］で表されるホスフィンオキシドを用いて片方のＴｆＯ基をホスフィニル化した後、他方のＴｆＯ基を上記一般式［７−２］で表されるホスフィンオキシドを用いてホスフィニル化することもできる。
【０１３１】
上記反応に用いられる遷移金属化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。これら遷移金属化合物は、それぞれ単独で用いても二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
遷移金属化合物の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０８〜０．２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．１０〜０．１２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
第三級ホスフィンは、用いる前記遷移金属化合物の種類により必要に応じて用いればよい。第三級ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等が挙げられる。
第三級ホスフィンの使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常２．５〜３．５ｍｍｏｌ、好ましくは２．８〜３．２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３〜１０ｍｌ、好ましくは４〜６ｍｌの範囲から適宜選択される。
ホスフィニル化は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同様である。
塩基の使用量は、トリフラート化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３．５〜４．５ｍｍｏｌ、好ましくは３．８〜４．２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１３２】
（１−３）前記（１−２）で得られた前記一般式［８］、好ましくは一般式［８−１］で表される化合物は、これを還元剤で還元反応させることにより、目的の前記した一般式［２］で表される化合物、好ましくは一般式［２−１］で表される化合物を得ることができる。
このとき用いられる還元剤としては、例えば、トリクロロシラン等が挙げられる。
還元剤の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常８〜１５ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜１２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。還元反応は、通常、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、上述した塩基と同じものが挙げられる。塩基の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常３５〜４５ｍｍｏｌ、好ましくは４０〜４２ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１３３】
還元反応は、必要に応じて溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式［８］又は一般式［８−１］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常８〜１５ｍｌ、好ましくは１０〜１２ｍｌの範囲から適宜選択される。
【０１３４】
このようにして製造される本発明の一般式［２］で表される化合物の中で、好ましい化合物として次の一般式［２’］
【０１３５】
【化６９】
【０１３６】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物が挙げられる。さらに好ましい化合物としては、前記一般式［２’］における環Ａ及び環Ｂが置換基を有してもよいフェニル基である前記一般式［２’−１］で表される化合物が挙げられる。当該フェニル基における置換基としては前記してきた置換基が挙げられる。
【０１３７】
（２）一般式［１］で表される遷移金属錯体、例えば一般式［１−１］で表されるルテニウムジアミンホスフィン錯体の製造。
前記した（１）で得られた一般式［２］又は一般式［２−１］で表される化合物、好ましくは一般式［２’］又は一般式［２’−１］で表される化合物を、次の一般式［９］
［ＭＸａＺ２ｂ］ｃ ［９］
（式中、Ｍ、Ｘ及びＺ２は前記と同じであり、ａは２又は３を示し、ｂは０又は１を示し、ｃは１又は２を示す。）で表される遷移金属化合物と反応させることにより、一般式［４］で表される化合物を製造することができる。
例えば、前記した一般式［１０］においてＭの遷移金属がルテニウムである一般式［１０］］
［ＲｕＸ１Ｘ２Ｚ２ｍ］２ ［１０］
（式中、Ｘ１及びＸ２ハロゲン原子を示す。ハロゲン原子は上記と同じ。Ｚ２及びｍは前記と同じ。）で表されれるルテニウム錯体とを、必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより、前記した一般式［４］で表される遷移金属化合物の遷移金属Ｍがルテニウムである遷移金属化合物を得ることができる。
次いで、得られた一般式［４］で表される遷移金属化合物と、前記一般式［３］で表される化合物とを必要に応じて適当な溶媒中で反応させることにより上記一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体を得ることができる。
【０１３８】
一般式［９］で表される遷移金属Ｍがルテニウム、ロジウム、又はイリジウムなどである遷移金属化合物の好ましい具体例としては、例えば、
［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、ＲｕＣｌ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｕＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｕＣｌ３水和物、ＲｕＢｒ３水和物、ＲｕＩ３水和物、［ＲｈＣｌ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２等のルテニウム錯体、
［ＲｈＢｒ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＩ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＲｈＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＲｈＢｒ２（ｎｂｄ）２］、［ＲｈＩ２（ｎｂｄ）］２、ＲｈＣｌ３水和物、ＲｈＢｒ３水和物、ＲｈＩ３水和物等のロジウム錯体、
［ＩｒＣｌ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＩ２（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＩ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｃｏｄ）］２、［ＩｒＣｌ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＢｒ２（ｎｂｄ）］２、［ＩｒＩ２（ｎｂｄ）］２、ＩｒＣｌ３水和物、ＩｒＢｒ３水和物、ＩｒＩ３水和物等のイリジウム錯体等が挙げられる。式中、ｃｏｄは、１，Ｓ−シクロオタジエンを示し、ｎｂｄはノルボルナジエンを示す。
【０１３９】
ここで、一般式［１］で表される本発明の遷移金属錯体を製造する際に使用される前記一般式［３］で表される化合物として、芳香族ジアミン類を用いた場合には、前記一般式［１−１］で表されるルテニウムホスフィンジアミン錯体や前記一般式［１−２］で表されるロジウムホスフィンジアミン錯体などが得られる。
また、芳香族ジアミン類として光学活性芳香族ジアミン類を用いれば、前記一般式［１］の遷移金属錯体に対応した光学活性な遷移金属錯体、例えば、前記一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や前記一般式［１−２ａ］で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体が得られる。
【０１４０】
一般式［２］で表される化合物及び一般式［４］で表される金属化合物の使用量は、一般式［２］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して一般式［４］で表される金属化合物を、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
上記一般式［３］で表される化合物の使用量としては、一般式［４］で表される遷移金属化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．０５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
また、配位子が芳香族ジアミン類である場合の芳香族ジアミン類の使用量は、一般式［４］で表される遷移金属化合物１ｍｍｏｌに対して、通常１．０〜１．１ｍｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．５ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
本反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、一般式［２］で表される化合物０．１ｍｍｏｌに対して、通常０．８〜１．５ｍｌ、好ましくは１．０〜１．１ｍｌの範囲から適宜選択される。
反応温度は用いる一般式［２］で表される化合物や、一般式［４］］で表される遷移金属化合物の種類等により異なるため特に限定されないが、通常９０〜１０５℃、好ましくは９５〜１００℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いる一般式［２］で表される化合物や、一般式［４］］で表される遷移金属錯体の種類等により異なるため特に限定されないが、通常１５〜６０分、好ましくは３０〜４０分の範囲から適宜選択される。
【０１４１】
配位子が芳香族ジアミン類である場合、反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことも好ましい態様である。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
配位子が芳香族ジアミン類である場合の反応温度は、用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常９０〜１１０℃、好ましくは９５〜１０５℃の範囲から適宜選択される。
反応時間も用いるルテニウム錯体、芳香族ジアミン類等の種類等により異なるため特に限定されないが、通常１５〜６０分、好ましくは３０〜４０分の範囲から適宜選択される。
【０１４２】
このようにして得られた本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体は、水素化反応などの触媒として有用である。本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体のうち光学活性ジアミンを用いて製造される光学活性遷移金属錯体は、不斉合成用、例えば不斉水素化反応用の触媒として有用である。例えば、、前記一般式［１−１ａ］で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や、前記一般式［１−２ａ］で表される光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体は、不斉水素化触媒等の不斉合成触媒として特に有用である。
また、一般式［４］で表される遷移金属化合物、例えば遷移金属Ｍがルテニウムであるルテニウムホスフィン化合物は、Ｚ２で示される配位子が中性配位子であるが、これらの化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。これは、本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体が、一般式［４］の遷移金属化合物と一般式［３］のジアミン化合物とが、共に存在する反応系において、その場で生成するためと考えられる。
同様に、上記一般式［２］で表される化合物と、前記一般式［９］で表される遷移金属化合物、例えば、遷移金属Ｍがルテニウムである一般式［１０］で表されるルテニウム錯体と、遷移金属例えばルテニウムの配位子になり得る化合物とを反応させて得られる一般式［４］で表される遷移金属化合物、例えばルテニウムホスフィン化合物の場合も、当該化合物を芳香族ジアミン、好ましくは光学活性芳香族ジアミンと組み合わせて用いることにより、水素化触媒、好ましくは不斉水素化触媒組成物等の不斉合成用触媒組成物として効果的に使用することができる。
【０１４３】
ルテニウム錯体について、本発明の金属錯体の製造法を説明してきたが、ルテニウム以外の金属の金属錯体についても、ルテニウムの場合に準じて製造することができる。
例えば、ロジウム錯体の場合には、前記一般式［４］における遷移金属として、前記してきたルテニウムに代えて、上記したような適当なロジウムやイリジウムを使用することにより、同様に対応するロジウムホスフィンジアミン錯体やイリジウムホスフィンジアミン錯体を製造することができる。
【０１４４】
次に、本発明に係る光学活性アルコールの製造方法について説明する。
前記してきた一般式［１１］において、Ｒ１及びＲ２で示される置換基を有してもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基や炭素数３〜１５、好ましくは３〜１０のシクロアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合を有するものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１４の５〜７員の単環式、多環式又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記アリール基で置換された基が挙げられ、例えば炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、具体的にはベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、３−ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【０１４５】
置換基を有してもよい脂肪族複素環基の脂肪族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１４で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環の脂肪族複素環基、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば、ピロリジル−２−オン基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよい芳香族複素環基の芳香族複素環基としては、例えば、炭素数２〜１５で、異種原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子等の異種原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式ヘテロアリール基、多環式又は縮合環式のヘテロアリール基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジル基、キナゾリル基、ナフチリジル基、シンノリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。
【０１４６】
これら炭化水素基、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基の置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アルキレンジオキシ基等が挙げられる。
アルキル基及びアリール基の定義及び具体例等は上記と同じである。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基や炭素数３〜６のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、３−メチルブトキシ基、２，２−ジメチルプロピルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基、４−メチルペンチルオキシ基、５−メチルペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシ基、２−フェニルエトキシ基、１−フェニルプロポキシ基、２−フェニルプロポキシ基、３−フェニルプロポキシ基、１−フェニルブトキシ基、２−フェニルブトキシ基、３−フェニルブトキシ基、４−フェニルブトキシ基、１−フェニルペンチルオキシ基、２−フェニルペンチルオキシ基、３−フェニルペンチルオキシ基、４−フェニルペンチルオキシ基、５−フェニルペンチルオキシ基、１−フェニルヘキシルオキシ基、２−フェニルヘキシルオキシ基、３−フェニルヘキシルオキシ基、４−フェニルヘキシルオキシ基、５−フェニルヘキシルオキシ基、６−フェニルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１４７】
アルコキシカルボニル基としては、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい、例えば炭素数２〜１９のアルコキシカルボニル基や炭素数３〜１９、好ましくは３〜１０のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、２−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ラウロイルオキシカルボニル基、ステアロイルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜１５のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェニルエトキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル等が挙げられる。
【０１４８】
アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８の脂肪族又は芳香族のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、直鎖状でも分岐状でも或いは環状でもよい、例えば炭素数１〜６のアルキルチオ基や炭素数３〜６のシクロアルキルチオ基が挙げられ、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、２−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、１−メチルプロピル基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、例えば炭素数６〜１４のアリールチオ基が挙げられ、具体的にはフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。
アラルキルチオ基としては、例えば炭素数７〜１２のアラルキルチオ基が挙げられ、具体的にはベンジルチオ基、２−フェネチルチオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
置換基がアルキレンジオキシ基である場合は、上記アリール基部分の隣接した２個の水素原子がアルキレンジオキシ基で置換されるものであり、当該アルキレンジオキシ基としては、例えば炭素数１〜３の直鎖状又は分枝状のアルキレンジオキシ基が挙げられ、具体的にはメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基等が挙げられる。
【０１４９】
置換アミノ基としては、アミノ基の１個又は２個の水素原子が保護基等の置換基で置換されたアミノ基が挙げられる。保護基としては、アミノ保護基として用いられるものであれば特に制限はなく、例えば「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＵＰＳ ＩＮ ＯＲＧＡＮＩＣ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）」にアミノ保護基として記載されているものが挙げられる。アミノ保護基の具体例としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基及びアラルキルオキシカルボニル基の定義及び具体例等は、上記と同じである。
アシル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸由来の炭素数１〜１８のアシル基が挙げられ、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１５０】
アルキル基で置換されたアミノ基、即ちアルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシルアミノ基等のモノ又はジアルキルアミノ基が挙げられる。
アリール基で置換されたアミノ基、即ちアリール置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−ナフチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のモノ又はジアリールアミノ基が挙げられる。
アラルキル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキル置換アミノ基の具体例としては、例えば、Ｎ−ベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等のモノ又はジアラルキルアミノ基が挙げられる。
アシル基で置換されたアミノ基、即ちアシルアミノ基の具体例としては、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ペンタノイルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアルコキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ペンチルオキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
アリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアリールオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、アミノ基の１個の水素原子が前記したアリールオキシカルボニル基で置換されたアミノ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフチルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【０１５１】
アラルキルオキシカルボニル基で置換されたアミノ基、即ちアラルキルオキシカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアルキル基、即ちハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基の少なくとも１個の、好ましくは１〜３個の水素原子がハロゲン原子によりハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
置換アリール基としては、上記アリール基の少なくとも１個の水素原子が前記置換基で置換されたアリール基が挙げられる。
アルキル基で置換されたアリール基の具体例としては、トリル基、キシリル基等が挙げられる。
置換アラルキル基としては、上記アラルキル基の少なくとも１個の水素原子が前記置換基で置換されたアラルキル基が挙げられる。
【０１５２】
Ｒ１で示されるα，β−不飽和アルキル基としては、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数２〜１５、好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基等が挙げられる。
一般式［１１］で表されるケトン類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンザルアセトン、１−インダノン、３，４−ジヒドロ−（２Ｈ）−ナフタレノンフェロセニルメチルケトン等や、例えば下記に示す化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化７０】
【０１５４】
【化７１】
【０１５５】
本発明の製造方法により得られる前記一般式［１２］で表される光学活性アルコール類は、光学活性第２級アルコールであるが、その具体例としては、前記一般式［１１］で表されるケトン類の具体例として例示した化合物から誘導される光学活性アルコール類や、２−ブタノール、フェネチルアルコール等が挙げられる。
【０１５６】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、前述してきたようにして製造した本発明の一般式［１］で表される遷移金属錯体、好ましくは光学活性の一般式［１］で表される遷移金属錯体が触媒として使用されるが、前述してきたように、例えば、前記一般式［４］で表される遷移金属化合物と光学活性な一般式［３］で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成触媒組成物の存在下で行うことができる。後者の不斉合成触媒組成物を用いた不斉水素化反応は、反応系のその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で行う反応ということになる。
【０１５７】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒は、上記一般式［１１］で表されるケトン化合物や不斉水素化触媒を溶解するものが好ましい。
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシエタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、グリセリン等の多価アルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等の含シアノ有機化合物類、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
溶媒の使用量は、用いる反応基質である上記一般式［１１］で表されるケトン化合物の溶解度や経済性により判断される。溶媒の使用量としては、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲から適宜選択される。
【０１５８】
本発明の光学活性アルコールの製造方法は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基の使用量は、ルテニウム錯体１ｍｍｏｌに対して、通常２〜５ｍｍｏｌ、好ましくは２〜３ｍｍｏｌの範囲から適宜選択される。
【０１５９】
本発明の光学活性アルコールの製造方法において用いられる水素の圧力は、少なくとも０．１ＭＰａが望ましく、経済性等を考慮すると通常０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜５ＭＰａの範囲から適宜選択される。
反応温度は、経済性等を考慮して、通常１５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は、−３０〜０℃の低温でも、或いは１００〜２５０℃の高温でも反応を実施することができる。
反応時間は、用いる不斉水素化触媒の種類や使用量、用いるケトン化合物の種類や濃度、反応温度、水素の圧力等の反応条件等により異なるが、通常、数分〜数十時間の間で反応は完結するが、通常１分〜４８時間、好ましくは１０分〜２４時間の範囲から適宜選択される。
【０１６０】
また、本発明の光学活性アルコールの製造方法の好ましい例として、水素移動型反応による方法が挙げられる。
水素移動型反応による不斉水素化反応は、水素供与性物質を反応系内に存在させるのが好ましい。水素供与性物質は、有機化合物又は／及び無機化合物あって、反応系内で、例えば熱的作用や触媒作用によって水素を供与できる化合物であれば何れも使用可能である。
水素供与性物質としては、例えば、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせ、ヒドロキノン、亜リン酸、アルコール類等が挙げられる。これらの中では、ギ酸又はその塩類、ギ酸と塩基との組み合わせからなるもの、アルコール類等が特に好ましい。
ギ酸又はその塩類におけるギ酸の塩類としては、ギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩、アンモニウム塩、置換アミン塩等が挙げられる。
また、ギ酸と塩基との組み合わせ反応系内でギ酸の塩の形態となるもの或いは実質的にギ酸の塩の形態となるものであればよい。
ギ酸と塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
これらギ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のギ酸の金属塩や、アンモニウム塩、置換アミン塩等を形成する塩基、並びに、ギ酸と塩基との組み合わせにおける塩基としては、アンモニア、無機塩基、有機塩基等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物類等が挙げられる。
有機塩基としては、例えば、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムナフタレニド等のアルカリ金属アルコキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ・アルカリ土類金属の酢酸塩類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の有機アミン類、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化プロピルマグネシウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機金属化合物類、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
水素供与性物質としてのアルコール類としては、水素原子をα位に有する低級アルコール類が好ましく、具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等が挙げられ、中でもイソプロパノールが好ましい。
水素供与性物質の使用量は、ケトン化合物に対して通常２〜２０当量、好ましくは４〜１０当量の範囲から適宜選択される。
【０１６１】
これらの本発明の光学活性アルコールの製造方法は、反応形式がバッチ式であっても連続式であっても実施することができる。
【発明の効果】
【０１６２】
本発明は、各種不斉合成反応に効果的に使用することが出来、就中、例えば種々のケトンの不斉水素化反応において、より効果的に使用し得る新規な遷移金属錯体と、それを用いた光学活性アルコールの新規製造方法を提供するものであり、本発明のルテニウムホスフィン錯体、就中、光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体や光学活性ロジウムホスフィンジアミン錯体を用いてケトン化合物の水素化反応を行えば、光学活性アルコールが高い光学純度で、且つ高収率で得られ、光学的に純粋な触媒を用いた時と同様な高い不斉収率が達成される。
しかも、本発明の不斉合成用触媒として有用な遷移金属錯体は、アキラルなホスフィンを用いて製造することができ、産業上極めて有利な方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び参考例において、物性等の測定に用いた装置は次の通りである。
１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（以下１Ｈ−ＮＭＲと略す）：
ＧＥＭＩＮＩ３００型（３００ＭＨｚ）（バリアン社製）
１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（以下１３Ｃ−ＮＭＲと略す）：
ＧＥＭＩＮＩ３００型（７５ＭＨｚ）（バリアン社製）
赤外吸収スペクトル（以下ＩＲと略す）：
ＦＴ／ＩＲ−５０００（日本分光株式会社）
旋光度計：ＤＩＰ−１４０型（日本分光株式会社）
高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）：
ＬＣ−６Ａ、ＳＰＤ−６Ａ（島津製作所）
また、実施例及び参考例で用いる記号及び略号は以下の通りである。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
Ｐｈ：フェニル基
Ａｒ：３，５−ジメチルフェニル基
ＤＰＥＮ（小文字も同じ）：ジフェニルエチレンジアミン
【０１６４】
【化７２】
【実施例１】
【０１６５】
ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）２，２’−ビスフルオロベンズヒドロールの合成
２−ブロモフルオロベンゼン４５５μｌ（４．２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン１５ｍｌの混合溶液を−７０℃に冷却した。そこへ、ｎ−ブチルリチウム２．８ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ）を加え、−７０℃のまま３０分間攪拌した。その後、ギ酸エチル１６５μＬ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間攪拌した。反応混合物に水１０ｍｌを加えた後、塩化メチレンで３回抽出した。有機層を集め水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮して溶媒を回収後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより黄色溶液の表題化合物３７５ｍｇ（収率８５％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．００〜７．４８（８Ｈ，ｍ）、６．４２（１Ｈ，ｓ）。
【０１６６】
（２）２，２’−ビスフルオロベンゾフェノンの合成
２，２’−ビスフルオロベンズヒドロール４４０．４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）及び活性酸化マンガン１．０４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）の混合物にベンゼン１０ｍｌを加え、２時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、セライト濾過を行った。その炉液を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより黄色溶液の表題化合物が３６０ｍｇ（収率８２％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．０７〜７．３７（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１１２．７０（ｓ）。
【０１６７】
（３）２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビスフルオロベンゾフェノン９８．２ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン５ｍｌの混合溶液を７０℃に加熱した。その後、ポタシウムジフェニルホスフィン２．８ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）を加え、２時間半還流させた。その後反応混合液を０℃に冷却し、１Ｎ塩酸を数滴加えて１〜２分攪拌した後、硫酸マグネシウムを加えて、セライト濾過した。その炉液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）そしてアルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製することにより白色固体の表題化合物が３４ｍｇ（収率１３％）得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；６．９９〜７．３０（２８Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１７．３１（ｓ）。
【０１６８】
（４）ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ＤＭＦ）ｎの合成
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン６．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で４５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（５）ＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（４）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物１１．２ｍｇ（収率＞９９％）が得られた。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−４８．７９（ｄ，０．０３６Ｈｚ）、−４９．４５（ｄ，０．０３６Ｈｚ）。
【実施例２】
【０１６９】
ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン８５６．９ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン９７．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、２，６−ルチジン１．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することにより表題化合物１．４２ｇ（収率７５％）が橙色液体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．３９〜７．７０（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−７３．７５（ｓ）。
【０１７０】
（２）２，２’−ビス｛ジフェニルホスフィニル｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１７．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びジフェニルホスフィンオキシド３１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン１０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル〜塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより茶褐色固体の表題化合物２５２ｍｇ（収率９０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．０６〜７．７０（２８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；３２．０７（ｓ）
【０１７１】
（３）２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロールの合成
２，２’−ビス｛ジフェニルホスフィニル｝ベンゾフェノン２５２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン３６０μｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン１０ｍｌで抽出し、有機層をあわせて１Ｎ塩酸で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、黄色固体の表題化合物４７．７ｍｇ（収率２０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；６．９１〜７．３９（２８Ｈ，ｍ）
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１７．４１（ｓ）
（４）ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝（ＤＭＦ）ｎの合成
２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール６．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で４５分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（５）ＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（４）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛２−ジフェニルホスフィノベンズヒドロール｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去した後乾燥して、表題化合物１１．２ｍｇ（収率＞９９％）を得た。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４８．６２、４９．２５（２ｄ、ＪＰ−Ｐ＝３２．０７Ｈｚ）
【実施例３】
【０１７２】
２，２’−ビス｛ジ−３，５−キシリル）ホスフィノ｝ベンゾフェノンの合成
（１）２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノンの合成
２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン８５６．９ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン９７．７ｍｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶解し、０℃に冷却した。そこへ、２，６−ルチジン１．２ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１．７ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、その後室温で１８時間攪拌した。反応混合物を水、食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、アルミナカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）で精製することにより表題化合物１．４２ｇ（収率７５％）が橙色液体として得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；７．３９〜７．７０（８Ｈ，ｍ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−７３．７５（ｓ）。
【０１７３】
（２）２，２’−ビス｛ジ−（３，５−キシリル）ホスフィニル｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゾフェノン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム９．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン１７．０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）及びジ−（３，５−キシリル）ホスフィンオキシド３１０ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド５ｍｌに溶解し、更にＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１９１．３ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で１８時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩化メチレン１０ｍｌを加えた。この溶液を１Ｎ塩酸、水、食塩水で順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル〜塩化メチレン：メタノール＝１０：１）で精製することにより茶褐色固体の表題化合物２５２ｍｇ（収率９０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．２２（２４Ｈ，ｓ），７．０３〜７．７８（２０Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；３２．０８（ｓ）。
【０１７４】
（３）２，２’−ビス｛ジ−３，５−キシリル）ホスフィノ｝ベンゾフェノンの合成
２，２’−ビス｛ジ−（３，５−キシリル）ホスフィニル｝ベンゾフェノン２５２ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解し、更にトリエチルアミン２．０ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加えた溶液を０℃に冷却した。そこにトリクロロシラン３６０μｌ（３．６ｍｍｏｌ）を加えて、０℃のまま３０分間攪拌した。その後ゆっくりと還流する温度まで上げていき４時間還流した。反応混合物を冷却し、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌをゆっくり滴下した。水層を塩化メチレン１０ｍｌで抽出し、有機層をあわせて１Ｎ塩酸で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濃縮して溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：６）で精製する事により、黄色固体の表題化合物４７．７ｍｇ（収率２０％）が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；２．１５（１２Ｈ，ｓ），２．２３（１２Ｈ，ｓ），６．７３〜７．４１（２０Ｈ，ｍ）。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；−１８．０２（ｓ）。
【実施例４】
【０１７５】
ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝（ＤＭＦ）ｎの合成
ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル６．４ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、ベンゼンルテニウムクロリド２量体３．０ｍｇ（０．００６ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ１ｍｌを１００℃で３０分間攪拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（２）ＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝の合成
（１）で得られた減圧留去後のＲｕＣｌ２｛ビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル｝（ＤＭＦ）ｎの中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２．６ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン０．８ｍｌを加えて３０分間攪拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥したところ、茶褐色の表題化合物１１．１ｍｇ（収率＞９９％）が得られた。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４３．０９（ｓ）。
なお、原料のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテルはＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社より購入したものを使用した。
【実施例５】
【０１７６】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
窒素雰囲気下、実施例２の（４）で得られたＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎ （０．４ｍｏｌ％）、（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ（０．４ｍｏｌ％）、２’−メチルアセトフェノン４０２．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．３ｍｇ（０．８ｍｏｌ％）、及び２−プロパノール３．３ｍＬをステンレスオートクレーブに入れ、室温、水素圧０．８ＭＰａ（８ａｔｍ）で４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度９６％ｅｅ。
【実施例６】
【０１７７】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＭ−ＢＩＰＨＥＰ）（ＤＭＦ）ｎを用い、反応温度を０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８８％ｅｅ。
【実施例７】
【０１７８】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎを用い、反応温度を０℃とした以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）−エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８６％ｅｅ。
【実施例８】
【０１７９】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりにアセトフェノンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度９１％ｅｅ。
【実施例９】
【０１８０】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例８において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例８と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８７％ｅｅ。
【０１８１】
【表１】
【実施例１０】
【０１８２】
３’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりに３’−メチルアセトフェノンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−（３−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率３４％。光学純度９３％ｅｅ。
【実施例１１】
【０１８３】
メチル２’−ナフチルケトンの不斉水素化反応
実施例５において、２’−メチルアセトフェノンの代わりにメチル２’−ナフチルケトンを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度８２％ｅｅ。
【実施例１２】
【０１８４】
２’−メチルアセトフェノンの不斉水素化反応
実施例５において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＰＥｐｈｏｓ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例５と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−（２−メチルフェニル）エタノールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度４１％ｅｅ。
【実施例１３】
【０１８５】
アセトフェノンの不斉水素化反応
実施例４で合成したＲｕＣｌ２（ＤＰＥｐｈｏｓ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝１１．１ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）を耐圧管に入れ、０．５Ｍ水酸化カリウム２−プロパノール溶液４８μｌ（０．０２４ｍｍｏｌ）及び２−プロパノール３．３ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下３０分間攪拌した。その後アセトフェノン３５０μｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、０．８ＭＰａ（８ａｔｍ）の水素雰囲気下４時間攪拌した。その結果、アセトフェノンのアルコール還元体である、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールが収率９９％以上、不斉収率９１％ｅｅで得られた。
【実施例１４】
【０１８６】
不斉水素化反応
実施例８において、ＲｕＣｌ２（ＤＰＢＯＬ）（ＤＭＦ）ｎの代わりにＲｕＣｌ２（ＤＰＢＰ）（ＤＭＦ）ｎを用いた以外は実施例６と同様にして反応を行い、（１Ｒ）−１−フェニルエタノールを得た。ＧＣ収率９６％。光学純度９０％ｅｅ。
【０１８７】
（実施例１５〜１９）
不斉水素化反応
実施例１４において、アセトフェノンの代わりに下記表２に示すケトン類を用いた以外は実施例１１と同様にして反応を行った。結果を表２に示す。
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
（実施例２０〜２３）
不斉水素化反応
実施例１４において、２’−メチルアセトフェノンの代わりに下記表３に示すケトン類及び水素圧を代えた以外は実施例１１と同様にして反応を行い、それぞれ表３のプロダクト欄に記載のアルコールを得た。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
【実施例２４】
【０１９１】
Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）の合成
（１）［Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ｃｏｄ）｝（ＳｂＦ６−）の合成
２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン５５．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、［Ｒｈ（ｃｏｄ）２］ＳｂＦ６５２．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３ｍｌに溶かし２５℃で３間撹拌した後、溶媒を減圧留去して表題化合物を得た。
（２）Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）の合成
（１）で得られた減圧留去後の［Ｒｈ＋｛２，２’−ビス（ジフェニルホスフィニル）ベンゾフェノン｝（ｃｏｄ）｝（ＳｂＦ６−）の中に（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ２１．２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン２ｍｌを加えて水素雰囲気下１時間撹拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥して表題化合物１１０ｍｇ（収率＞９９％）を得た。
３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δｐｐｍ；４８．２８、５７．０４（２ｄｄ、ＪＰ−Ｐ＝４０．５Ｈｚ。ＪＰ−Ｒｈ＝１５７．９Ｈｚ。）
【実施例２５】
【０１９２】
水素移動型反応による不斉還元反応
窒素雰囲気下、実施例１８で得られたＲｈ＋（ＤＰＢＰ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）（３ｍｏｌ％）、アセトフェノン３６．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｍｇ（１８ｍｏｌ％）、２−プロパノール３．６ｍＬ及び塩化メチレン２〜３滴をステンレスオートクレーブに入れ、６０℃で２４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ収率９９％以上。光学純度６８％ｅｅ。
【０１９３】
（実施例２６〜２９）
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例２５において、アセトフェノンの代わりに下記表４に示すケトン類を用いた以外は実施例２５と同様にして反応を行った。結果を表４に示す。
【０１９４】
【表４】
【実施例３０】
【０１９５】
水素移動型反応による不斉還元反応
窒素雰囲気下、実施例１８で得られたＲｈ＋（ＤＰＢＰ）｛（Ｓ，Ｓ）−ＤＰＥＮ｝（ＳｂＦ６−）（３ｍｏｌ％）、アセトフェノン３６．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６．７ｍｇ（１８ｍｏｌ％）、２−プロパノール３．６ｍＬ及びジクロロエタン０．４ｍＬをステンレスオートクレーブに入れ、６０℃で２４時間撹拌反応させて、（１Ｒ）−フェネチルアルコールを得た。ＧＣ収率８７％以上。光学純度８７％ｅｅ。
【０１９６】
（実施例３１〜３４）
水素移動型反応による不斉還元反応
実施例３０において、アセトフェノンの代わりに下記表５に示すケトン類を用いた以外は実施例３０と同様にして反応を行った。結果を表５に示す。
【０１９７】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【０１９８】
本発明は、光学収率の優れた不斉合成用触媒として有用な新規な遷移金属錯体、好ましくは光学活性の遷移金属錯体、より好ましくはルテニウム錯体又はロジウム錯体を提供するものである。そして、これらの錯体を触媒として、産業上有用なアルコール類を立体選択的に高収率で製造することができる。
したがって、本発明の金属錯体、それからなる不斉合成用触媒はいずれも、立体選択的な有機化合物の製造に極めて有用であり、産業上の利用性を有するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式［１］
［ＬＭＸＰＺ１ｎ］ ［１］
（式中、Ｌは一般式［２］
【化７３】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ１は一般式［３］
【化７４】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で示される化合物を示し、ｐは１又は２を示し、ｎは自然数を示す。）で表される遷移金属錯体。
【請求項２】
一般式［２］で表される化合物のＹ１が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−である請求の範囲第１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
一般式［３］で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、請求の範囲第１又は２項に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属錯体が、元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属錯体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
遷移金属錯体が、次の一般式［１−１ａ］
【化７５】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体である、請求の範囲第５項に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
遷移金属錯体が、次の一般式［１−２ａ］
【化７６】
［式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、（Ｘ３）−は陰イオンを示し、＊は不斉炭素であることを示す。］で表されるロジウムホスフィン錯体である、請求の範囲第５項に記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
請求の範囲第３〜７項のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【化７７】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３］で表される化合物が光学活性化合物である次の一般式［３ａ］
【化７８】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で表される化合物との反応により、反応系のその場で得られるものである請求の範囲第３〜７項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
請求の範囲第３〜８項のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも１種を含有してなる不斉合成用触媒。
【請求項１０】
一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは、一般式［２］
【化７９】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３ａ］
【化８０】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成用触媒。
【請求項１１】
不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である請求の範囲第９又は１０項に記載の不斉合成用触媒。
【請求項１２】
次の一般式［２’］
【化８１】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物。
【請求項１３】
次の一般式［１１］
【化８２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す（但し、Ｒ１とＲ２が同一となる場合を除く。）。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、隣接する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。）で表されるケトン化合物を請求項９〜１１項のいずれかに記載の不成合成用触媒を用いて不斉水素化反応させることを特徴とする、次の一般式［１２］
【化８３】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
【請求項１】
次の一般式［１］
［ＬＭＸＰＺ１ｎ］ ［１］
（式中、Ｌは一般式［２］
【化７３】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ１は一般式［３］
【化７４】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で示される化合物を示し、ｐは１又は２を示し、ｎは自然数を示す。）で表される遷移金属錯体。
【請求項２】
一般式［２］で表される化合物のＹ１が、カルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−である請求の範囲第１項に記載の遷移金属錯体。
【請求項３】
一般式［３］で表される化合物が、光学活性化合物であり、遷移金属錯体が不斉遷移金属錯体である、請求の範囲第１又は２項に記載の遷移金属錯体。
【請求項４】
遷移金属錯体が、元素の周期表の第８〜１０族の遷移金属錯体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項５】
遷移金属錯体が、ルテニウム又はロジウムの遷移金属錯体である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項６】
遷移金属錯体が、次の一般式［１−１ａ］
【化７５】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で表される光学活性ルテニウムホスフィンジアミン錯体である、請求の範囲第５項に記載の遷移金属錯体。
【請求項７】
遷移金属錯体が、次の一般式［１−２ａ］
【化７６】
［式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はカルボニル基、スルホニル基、チオカルボニル基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−から選ばれるスペーサーを示し、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、（Ｘ３）−は陰イオンを示し、＊は不斉炭素であることを示す。］で表されるロジウムホスフィン錯体である、請求の範囲第５項に記載の遷移金属錯体。
【請求項８】
請求の範囲第３〜７項のいずれかに記載の遷移金属錯体が、一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは一般式［２］
【化７７】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３］で表される化合物が光学活性化合物である次の一般式［３ａ］
【化７８】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）で表される化合物との反応により、反応系のその場で得られるものである請求の範囲第３〜７項のいずれかに記載の遷移金属錯体。
【請求項９】
請求の範囲第３〜８項のいずれかに記載の遷移金属錯体の少なくとも１種を含有してなる不斉合成用触媒。
【請求項１０】
一般式［４］
［ＬＭＸｑＺ２ｍ］ｒ ［４］
（式中、Ｌは、一般式［２］
【化７９】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ１はスペーサーを示す。）で表される化合物を示し、Ｍは遷移金属を示し、Ｘはハロゲン原子又は陰イオンを示し、Ｚ２は中性配位子を示し、ｑは１又は２を示し、ｒは１又は２を示し、ｍは０又は自然数を示す。）で表される遷移金属化合物と、一般式［３ａ］
【化８０】
（式中、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立して置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示し、＊は不斉炭素であることを示す。）で示される光学活性化合物とを含有してなる不斉合成用触媒。
【請求項１１】
不斉合成用触媒が、不斉水素化触媒である請求の範囲第９又は１０項に記載の不斉合成用触媒。
【請求項１２】
次の一般式［２’］
【化８１】
（式中、環Ａ及び環Ｂはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香環を示し、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよい脂環式基を示し、Ｙ２はカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、スルホニル基（ＳＯ２）、チオカルボニル（Ｃ＝Ｓ）基、−ＣＨ（ＯＨ）−又は−ＣＨ（ＳＨ）−を示す。）で表される化合物。
【請求項１３】
次の一般式［１１］
【化８２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族複素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す（但し、Ｒ１とＲ２が同一となる場合を除く。）。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、隣接する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよく、その環は置換基を有していてもよい。）で表されるケトン化合物を請求項９〜１１項のいずれかに記載の不成合成用触媒を用いて不斉水素化反応させることを特徴とする、次の一般式［１２］
【化８３】
（式中、＊は不斉炭素であることを示し、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）で表される光学活性アルコールの製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１６９４３
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３１８６（Ｐ２００５−５１３１８６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６９３
【国際出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【発行日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６９３
【国際出願日】平成１６年８月１３日（２００４．８．１３）
【出願人】（０００１６９４６６）高砂香料工業株式会社 (194)
【Ｆターム（参考）】
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