新規化合物およびそれを用いた硬化性樹脂組成物
【課題】本発明は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる新規化合物を提供することを目的とする。
【解決手段】少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
【解決手段】少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、剛直・平板状構造のメソゲン骨格を有する化合物は、配向性が高く液晶性を発現しやすいため液晶ディスプレイ等への応用が検討されてきた。
近年では、高次元で耐熱性、力学的特性、接着性を並立させる目的で、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入する技術や、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入して電場または磁場中で系の秩序性を制御して熱伝導率の向上を図る技術が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
特許文献１には、「アゾメチン基を主要部とする特定のメソゲン基から選ばれる少なくとも一種を有する熱伝導性エポキシ樹脂成形体」が記載されている。この熱伝導性エポキシ樹脂成形体は優れた熱伝導性を発揮させることができると記載されている。
また、特許文献２には、「分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる異方性エポキシ樹脂成形体」が記載されている。この異方性エポキシ樹脂成形体は、熱伝導性や強靭性を向上させることができるとともに熱応力による不具合を低減させることができると記載されている。
また、特許文献３には、高温強度が高く、熱歪みが少なく、接着性に優れ、吸水性が低い、電子部品封止用、接着剤等に有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とした「エポキシ化合物と、特定のメソゲン基を分子内に有するエポキシ基と反応性の化合物からなる硬化剤とを必須成分として含む組成物」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１８１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３４号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１および２に記載の技術は、エポキシ樹脂中にメソゲン骨格を導入することにより上述した目的の達成を試みているが、エポキシ樹脂を硬化する際に硬化剤との混合が必要であるため、硬化物中のメソゲン骨格濃度が低下し、十分な効果を得ることはできなかった。
一方、特許文献３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有する硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させるものであるが、得られた硬化物の特性が十分ではなく、更に向上させる余地があった。
【０００６】
本発明は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる新規化合物を提供することを目的とする。また、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物を新たに合成し、この化合物は加熱硬化可能で硬化する際に副生成物を生じないため、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られることを知見した。
更に、エポキシ樹脂等の一般的な樹脂と上記ベンゾオキサジン化合物とを併用すると、これらの樹脂の力学的特性等を向上できることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
（１）少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
（２）前記芳香族環がベンゼン環および／またはナフタレン環である上記（１）に記載のベンゾオキサジン化合物。
（３）前記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有する上記（１）または（２）に記載のベンゾオキサジン化合物。
（４）下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）
（５）下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
（６）上記（４）に記載のベンゾオキサジン化合物と、上記（５）に記載のベンゾオキサジン化合物とを含有する混合物。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物を硬化させて得られる硬化物。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
（９）前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂が、エポキシ樹脂である上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）前記ベンゾオキサジン化合物を、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部含有する上記（８）または（９）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）更に、フェニレンビスオキサゾリンを含有する上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物。
（１３）上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサジン化合物（以下、「本発明の化合物」ともいう。）は、少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有する。
上記メソゲン骨格は、少なくとも２つの芳香族環を有し、液晶性を発現させる部位である。具体的には、例えば、メソゲン骨格は、下記式で表される構造を有する。
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、ｐは０以上の整数である。Ａｒは芳香族基であり、芳香族基としては芳香族環を有している基であれば特に限定されないが、具体的には、アリール基、アリーレン基等が挙げられる。Ｒ1は、主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基である。Ｒ1は、主鎖に二重結合および／または三重結合を含む二価の有機基であってもよい。Ｒ1としては、具体的には、下記式で表される基が好適に例示される。
【００１３】
【化６】
【００１４】
また、上記ベンゾオキサジン部位は、下記式（３）で表される化合物から１つ以上の水素原子を除いて得られる基である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好適に例示される。上記アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が好適に例示される。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が好適に例示される。
【００１７】
上記メソゲン骨格および上記ベンゾオキサジン部位は、互いの構造の一部を共有していてもよい。
【００１８】
上記メソゲン骨格が有する芳香族環は、ベンゼン環および／またはナフタレン環であることが、メソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点から好ましい。
【００１９】
本発明の化合物は、上記メソゲン骨格を主鎖および／または側鎖に有することができるが、メソゲン骨格の有する特性を硬化物の物性に反映しやすい点から、上記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有するのが好ましい。ここで、「メソゲン骨格の全部を主鎖中に有する」とは、例えば、上記式（１）で表される化合物のように、メソゲン骨格の全部を主鎖中に有することを言う。また、「メソゲン骨格の一部を主鎖中に有する」とは、例えば、上記式（２）で表される化合物のように、メソゲン骨格の一部を主鎖中に有することを言う。
【００２０】
本発明の化合物としては、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましい態様の一つである。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ上記Ｒ1および上記Ｒ3と同義である。
Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基である。このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、メチル基、エチル基が、メソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点からより好ましい。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がメソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点からより好ましい。
【００２３】
また、本発明の化合物としては、下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましい態様の一つである。
【００２４】
【化９】
【００２５】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式（１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。ｎは０〜１０の整数を表す。特に、ｎが０〜５であると溶融粘度が低くなる点から好ましい。
【００２６】
本発明の化合物の製造方法の一例を以下に説明する。ただし、本発明の化合物の製造方法は、この方法に限定されない。
はじめに、テレフタルアルデヒドと、４−アミノ−ｍ−クレゾールをテレフタルアルデヒドに対して約２当量と、溶媒（例えばエタノール）と、触媒（例えば塩化亜鉛）とを混合し、約８０℃で５時間程度反応させて、中間体であるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）（下記式（４）で表される化合物）を合成する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
式（４）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。
【００２９】
次に、別の容器にホルムアルデヒド水溶液を加え、氷浴中でアニリンをホルムアルデヒドに対して約０．５当量滴下する。
次に、式（４）で表されるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）を上記ホルムアルデヒドに対して約０．２５当量含むＴＨＦ溶液を、上記ホルムアルデヒド／アニリン混合液中に滴下する。その後、約８０℃で８時間程度反応させて、下記式（５）および下記式（６）で表される化合物の混合物が得られる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
式（５）および（６）中、Ｒ4は、式（４）のＲ4と同義である。Ｒ5は、フェニル基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
【００３２】
上記の方法で製造した場合、本発明のベンゾオキサジン化合物は、通常、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（モノマー）と、上記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物（重合体）との混合物として得られる。この混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の方法により精製して、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と上記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物とに分離し、それぞれを本発明のベンゾオキサジン化合物として用いることができる。また、分離せずに混合物のまま用いることもできる。
【００３３】
本発明の化合物は、メソゲン骨格を有するので硬化する際に分子が配向しやすいため、硬化物中に液晶領域が生成し、この液晶領域がその配向性により化学結合によらない物理的架橋点となり得る。そのため、得られた硬化物は、力学的特性（特に、靭性）に優れる他、耐熱性に優れ、熱膨張係数や吸水率が低くなると考えられる。また、本発明の化合物を硬化する際に電場または磁場をかけると、分子の配向性がより強くなるので上述した特性により優れる硬化物が得られると推定される。
また、本発明の化合物は、ベンゾオキサジン部位を有し、このベンゾオキサジン部位が熱により反応して硬化するため、硬化剤を使用する必要がなく、副生成物を生じない。したがって、硬化前後でメソゲン骨格濃度が変化せず、硬化物は力学的特性等に優れる。更に、本発明の化合物は、ベンゾオキサジン部位を有するため、電気的特性、吸湿性等にも優れると考えられる。
【００３４】
本発明の化合物は、上述した優れた特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、樹脂の改質剤、構造用接着剤、コーティング、塗料、電子部品用封止剤等として使用される。
【００３５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の第１の態様は、上述した本発明のベンゾオキサジン化合物と、上記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる上記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般的に、熱硬化性樹脂は、耐熱性，耐溶剤性等に優れる反面、靭性に劣るという問題がある。そこで、熱硬化性樹脂に上述した本発明の化合物を添加することにより、靭性が大幅に改善され、更に、耐熱性等もより高くなり、種々の特性を高い次元で有する硬化物が得られる。したがって、上記樹脂（Ａ）として熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
また、本発明の化合物は、加熱した際に本発明の化合物からヒドロキシ基が生じるので、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等のヒドロキシ基と反応性を有する官能基を有する樹脂と共架橋することができ、これらの樹脂の力学的特性等を大幅に改善できる。特に、エポキシ樹脂が簡便に硬化物を得ることができるという点からより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
【００４０】
また、本発明の組成物において、上記樹脂（Ａ）としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、得られる硬化物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる。したがって、上記樹脂（Ａ）としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい態様の一つである。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、特開２００４−３３１８１１号公報に記載の下記式（７）〜（１０）で表されるアゾメチン基を主要部とするメソゲン基から選ばれる少なくとも一種を有するエポキシ樹脂；特開２００４−２２５０３４号公報に記載の「分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂」が好適に挙げられる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（７）〜（１０）中、Ｘは、脂肪族炭化水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、またはＮＯ2を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００４３】
本発明の組成物は、本発明のベンゾオキサジン化合物を、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部含有するのが好ましい。本発明の化合物の含有量がこの範囲であると、力学的特性（特に靭性）、耐熱性等を高次元で両立する硬化物が得られる。これらの特性により優れる点から本発明の化合物の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、更に、フェニレンビスオキサゾリン（下記式（１１）で表される化合物）を含有するのが、より優れた靭性を有する硬化物が得られる点から好ましい。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
本発明の組成物の第２の態様は、本発明のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の化合物とフェニレンビスオキサゾリンとを併用した場合、より優れた靭性を有する硬化物が得られる。
【００４７】
本発明の組成物（第１の態様および第２の態様を含む）は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、安息香酸が好ましい。
【００４８】
硬化触媒の含有量は、構成する樹脂成分全量の０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５１】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００５２】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５３】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５５】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
本発明の組成物は、通常、２００〜２３０℃程度で１０〜１８０分程度加熱することにより硬化される。
【００５８】
上述したように、本発明の組成物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
本発明の組成物は、上述した優れた特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、構造用接着剤、コーティング、塗料、電子部品用封止剤等として使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例＞
（ベンゾオキサジン化合物１の合成）
２Ｌ三口フラスコにテレフタルアルデヒド５４．４５ｇ（０．４０６ｍｏｌ）、４−アミノ−ｍ−クレゾール１００ｇ（０．８１２ｍｏｌ）、エタノール８００ｍｌ、触媒として塩化亜鉛１ｇを加えた。その後、冷却管を取り付け８０℃で５時間反応させた。得られた反応物を吸引濾過し、濾紙上に残った黄色結晶を２０ｇのエタノールで５回洗浄した後、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式（４）で表されるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）を確認した。収率は８７％だった。
下記式（４）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲの帰属を以下に示す。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．２−２．４（６Ｈ，ＣＨ3）、６．６−６．８（４Ｈ，ＡｒＨ）、７．０−７．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、８．０−８．２（４Ｈ，ＡｒＨ）、８．６−８．８（２Ｈ，ＣＨ）、９．２−９．４（２Ｈ，ＯＨ）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
式（４）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。
【００６３】
次に、１００ｍｌナスフラスコに３７％ホルムアルデヒド水溶液９．４１ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、氷浴中でアニリン５．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を滴下した。次に、得られたテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）１０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｇとの混合液を、上記ホルムアルデヒド／アニリン混合液中に滴下した。その後、冷却管を取り付け８０℃まで加熱し８時間反応させた。
得られた褐色溶液を減圧下で溶媒、ホルムアルデヒドおよび反応により生成した水を留去し、固形分を得た。この固形分１６ｇをＴＨＦ２０ｇに再溶解し、エタノール２００ｍｌで再沈殿することで未反応のアニリンを除去し、精製して固形物を得た。
【００６４】
得られた固形物について1Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行い、下記式（５）で表される化合物（モノマー）と（６）で表される化合物（ｍ＝０〜２の重合体）との混合物であることを確認した。この得られた化合物（混合物）をベンゾオキサジン化合物１とする。ベンゾオキサジン化合物１の収率は８０％であった。
ベンゾオキサジン化合物１のＧＰＣチャートを図１に示す。また、ベンゾオキサジン化合物１の1Ｈ−ＮＭＲの帰属を以下に示す。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．１−２．４（６Ｈ，ＣＨ3）、４．２−４．７（４Ｈ，ＣＨ2）、５．０−５．５（４Ｈ，ＣＨ2）、６．６−７．４（１４Ｈ，ＡｒＨ）、８．０−８．２（４Ｈ，ＡｒＨ）、８．３−８．５（２Ｈ，ＣＨ）
【００６６】
ベンゾオキサジン化合物１のＤＳＣ測定を行ったところ、２３０℃付近に発熱ピークが現れ、樹脂の硬化が確認された。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
式（５）および（６）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。Ｒ5は、フェニル基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
【００６９】
（実施例１）
得られたベンゾオキサジン化合物１の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７０】
（実施例２）
下記第１表に示す組成（質量部）で、上記ベンゾオキサジン化合物１と、ビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業社製）と、硬化触媒（トリフェニルホスフィン、関東化学社製）とを混合し、撹拌機で十分に分散させ、実施例２の組成物を得た。得られた組成物の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７１】
（実施例３）
下記第１表に示す組成（質量部）で、上記ベンゾオキサジン化合物１と、フェニレンビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ、三國製薬工業社製）と、硬化触媒（トリフェニルホスフィン、関東化学社製）とを混合し、撹拌機で十分に分散させ、実施例３の組成物を得た。得られた組成物の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７２】
（比較例１）
下記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物２（Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、四国化成社製）の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
＜引張剪断試験＞
実施例１〜３および比較例１のベンゾオキサジン化合物または組成物について、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、引張速度１ｍｍ／分で引張剪断強度を測定した。
被着材は、鋼板（ＳＳ４００、１００×２５×１．６ｍｍ）の表面をサンダー掛けにより凹凸にしたもの２枚を用い、接合部の長さは１２．５ｍｍとした。
実施例１〜３のベンゾオキサジン化合物または組成物は、室温から２３０℃まで昇温後、２３０℃で１時間保持して硬化させた。比較例１のベンゾオキサジン化合物は、室温から１８０℃まで昇温後、１８０℃で２時間保持し硬化させた。接着後の接着剤の厚さは０．２ｍｍだった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１のベンゾオキサジン化合物および実施例２〜３の組成物は、従来のベンゾオキサジン化合物（比較例１）よりも引張剪断強度が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、ベンゾオキサジン化合物１のＧＰＣチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾオキサジン化合物およびそれを用いた硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、剛直・平板状構造のメソゲン骨格を有する化合物は、配向性が高く液晶性を発現しやすいため液晶ディスプレイ等への応用が検討されてきた。
近年では、高次元で耐熱性、力学的特性、接着性を並立させる目的で、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入する技術や、エポキシ樹脂にメソゲン骨格を導入して電場または磁場中で系の秩序性を制御して熱伝導率の向上を図る技術が報告されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
【０００３】
特許文献１には、「アゾメチン基を主要部とする特定のメソゲン基から選ばれる少なくとも一種を有する熱伝導性エポキシ樹脂成形体」が記載されている。この熱伝導性エポキシ樹脂成形体は優れた熱伝導性を発揮させることができると記載されている。
また、特許文献２には、「分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる異方性エポキシ樹脂成形体」が記載されている。この異方性エポキシ樹脂成形体は、熱伝導性や強靭性を向上させることができるとともに熱応力による不具合を低減させることができると記載されている。
また、特許文献３には、高温強度が高く、熱歪みが少なく、接着性に優れ、吸水性が低い、電子部品封止用、接着剤等に有用な熱硬化性エポキシ樹脂組成物の提供を目的とした「エポキシ化合物と、特定のメソゲン基を分子内に有するエポキシ基と反応性の化合物からなる硬化剤とを必須成分として含む組成物」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３３１８１１号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３４号公報
【特許文献３】特開平９−３０２０７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１および２に記載の技術は、エポキシ樹脂中にメソゲン骨格を導入することにより上述した目的の達成を試みているが、エポキシ樹脂を硬化する際に硬化剤との混合が必要であるため、硬化物中のメソゲン骨格濃度が低下し、十分な効果を得ることはできなかった。
一方、特許文献３に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、メソゲン骨格を有する硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させるものであるが、得られた硬化物の特性が十分ではなく、更に向上させる余地があった。
【０００６】
本発明は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる新規化合物を提供することを目的とする。また、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物を新たに合成し、この化合物は加熱硬化可能で硬化する際に副生成物を生じないため、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られることを知見した。
更に、エポキシ樹脂等の一般的な樹脂と上記ベンゾオキサジン化合物とを併用すると、これらの樹脂の力学的特性等を向上できることを知見した。
本発明者は、これらの知見に基づき本発明を完成させた。
【０００８】
本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
（１）少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
（２）前記芳香族環がベンゼン環および／またはナフタレン環である上記（１）に記載のベンゾオキサジン化合物。
（３）前記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有する上記（１）または（２）に記載のベンゾオキサジン化合物。
（４）下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化３】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）
（５）下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化４】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
（６）上記（４）に記載のベンゾオキサジン化合物と、上記（５）に記載のベンゾオキサジン化合物とを含有する混合物。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物を硬化させて得られる硬化物。
（８）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
（９）前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂が、エポキシ樹脂である上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）前記ベンゾオキサジン化合物を、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部含有する上記（８）または（９）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）更に、フェニレンビスオキサゾリンを含有する上記（８）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物。
（１３）上記（８）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のベンゾオキサジン化合物（以下、「本発明の化合物」ともいう。）は、少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有する。
上記メソゲン骨格は、少なくとも２つの芳香族環を有し、液晶性を発現させる部位である。具体的には、例えば、メソゲン骨格は、下記式で表される構造を有する。
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、ｐは０以上の整数である。Ａｒは芳香族基であり、芳香族基としては芳香族環を有している基であれば特に限定されないが、具体的には、アリール基、アリーレン基等が挙げられる。Ｒ1は、主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基である。Ｒ1は、主鎖に二重結合および／または三重結合を含む二価の有機基であってもよい。Ｒ1としては、具体的には、下記式で表される基が好適に例示される。
【００１３】
【化６】
【００１４】
また、上記ベンゾオキサジン部位は、下記式（３）で表される化合物から１つ以上の水素原子を除いて得られる基である。
【００１５】
【化７】
【００１６】
Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が好適に例示される。上記アラルキル基としては、ベンジル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基が好適に例示される。上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基が好適に例示される。
【００１７】
上記メソゲン骨格および上記ベンゾオキサジン部位は、互いの構造の一部を共有していてもよい。
【００１８】
上記メソゲン骨格が有する芳香族環は、ベンゼン環および／またはナフタレン環であることが、メソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点から好ましい。
【００１９】
本発明の化合物は、上記メソゲン骨格を主鎖および／または側鎖に有することができるが、メソゲン骨格の有する特性を硬化物の物性に反映しやすい点から、上記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有するのが好ましい。ここで、「メソゲン骨格の全部を主鎖中に有する」とは、例えば、上記式（１）で表される化合物のように、メソゲン骨格の全部を主鎖中に有することを言う。また、「メソゲン骨格の一部を主鎖中に有する」とは、例えば、上記式（２）で表される化合物のように、メソゲン骨格の一部を主鎖中に有することを言う。
【００２０】
本発明の化合物としては、下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましい態様の一つである。
【００２１】
【化８】
【００２２】
式（１）および（２）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ上記Ｒ1および上記Ｒ3と同義である。
Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基である。このアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。特に、メチル基、エチル基が、メソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点からより好ましい。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がメソゲン骨格の平面構造を保持しやすい点からより好ましい。
【００２３】
また、本発明の化合物としては、下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物が好ましい態様の一つである。
【００２４】
【化９】
【００２５】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ式（１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3と同義である。ｎは０〜１０の整数を表す。特に、ｎが０〜５であると溶融粘度が低くなる点から好ましい。
【００２６】
本発明の化合物の製造方法の一例を以下に説明する。ただし、本発明の化合物の製造方法は、この方法に限定されない。
はじめに、テレフタルアルデヒドと、４−アミノ−ｍ−クレゾールをテレフタルアルデヒドに対して約２当量と、溶媒（例えばエタノール）と、触媒（例えば塩化亜鉛）とを混合し、約８０℃で５時間程度反応させて、中間体であるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）（下記式（４）で表される化合物）を合成する。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
式（４）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。
【００２９】
次に、別の容器にホルムアルデヒド水溶液を加え、氷浴中でアニリンをホルムアルデヒドに対して約０．５当量滴下する。
次に、式（４）で表されるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）を上記ホルムアルデヒドに対して約０．２５当量含むＴＨＦ溶液を、上記ホルムアルデヒド／アニリン混合液中に滴下する。その後、約８０℃で８時間程度反応させて、下記式（５）および下記式（６）で表される化合物の混合物が得られる。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
式（５）および（６）中、Ｒ4は、式（４）のＲ4と同義である。Ｒ5は、フェニル基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
【００３２】
上記の方法で製造した場合、本発明のベンゾオキサジン化合物は、通常、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（モノマー）と、上記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物（重合体）との混合物として得られる。この混合物をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の公知の方法により精製して、上記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物と上記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物とに分離し、それぞれを本発明のベンゾオキサジン化合物として用いることができる。また、分離せずに混合物のまま用いることもできる。
【００３３】
本発明の化合物は、メソゲン骨格を有するので硬化する際に分子が配向しやすいため、硬化物中に液晶領域が生成し、この液晶領域がその配向性により化学結合によらない物理的架橋点となり得る。そのため、得られた硬化物は、力学的特性（特に、靭性）に優れる他、耐熱性に優れ、熱膨張係数や吸水率が低くなると考えられる。また、本発明の化合物を硬化する際に電場または磁場をかけると、分子の配向性がより強くなるので上述した特性により優れる硬化物が得られると推定される。
また、本発明の化合物は、ベンゾオキサジン部位を有し、このベンゾオキサジン部位が熱により反応して硬化するため、硬化剤を使用する必要がなく、副生成物を生じない。したがって、硬化前後でメソゲン骨格濃度が変化せず、硬化物は力学的特性等に優れる。更に、本発明の化合物は、ベンゾオキサジン部位を有するため、電気的特性、吸湿性等にも優れると考えられる。
【００３４】
本発明の化合物は、上述した優れた特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、樹脂の改質剤、構造用接着剤、コーティング、塗料、電子部品用封止剤等として使用される。
【００３５】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の第１の態様は、上述した本発明のベンゾオキサジン化合物と、上記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物である。
【００３６】
本発明の組成物に用いられる上記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）は、特に限定されない。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
一般的に、熱硬化性樹脂は、耐熱性，耐溶剤性等に優れる反面、靭性に劣るという問題がある。そこで、熱硬化性樹脂に上述した本発明の化合物を添加することにより、靭性が大幅に改善され、更に、耐熱性等もより高くなり、種々の特性を高い次元で有する硬化物が得られる。したがって、上記樹脂（Ａ）として熱硬化性樹脂が好適に用いられる。
また、本発明の化合物は、加熱した際に本発明の化合物からヒドロキシ基が生じるので、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等のヒドロキシ基と反応性を有する官能基を有する樹脂と共架橋することができ、これらの樹脂の力学的特性等を大幅に改善できる。特に、エポキシ樹脂が簡便に硬化物を得ることができるという点からより好ましい。
【００３８】
本発明の組成物に用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；さらにエポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の性質（性能）のバランスが良好であることから好ましい。
【００４０】
また、本発明の組成物において、上記樹脂（Ａ）としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いると、得られる硬化物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる。したがって、上記樹脂（Ａ）としてメソゲン骨格を有するエポキシ樹脂を用いるのが好ましい態様の一つである。
メソゲン骨格を有するエポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、特開２００４−３３１８１１号公報に記載の下記式（７）〜（１０）で表されるアゾメチン基を主要部とするメソゲン基から選ばれる少なくとも一種を有するエポキシ樹脂；特開２００４−２２５０３４号公報に記載の「分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂」が好適に挙げられる。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
式（７）〜（１０）中、Ｘは、脂肪族炭化水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、またはＮＯ2を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００４３】
本発明の組成物は、本発明のベンゾオキサジン化合物を、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部含有するのが好ましい。本発明の化合物の含有量がこの範囲であると、力学的特性（特に靭性）、耐熱性等を高次元で両立する硬化物が得られる。これらの特性により優れる点から本発明の化合物の含有量は、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部がより好ましく、２０〜５０質量部が更に好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、更に、フェニレンビスオキサゾリン（下記式（１１）で表される化合物）を含有するのが、より優れた靭性を有する硬化物が得られる点から好ましい。
【００４５】
【化１３】
【００４６】
本発明の組成物の第２の態様は、本発明のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の化合物とフェニレンビスオキサゾリンとを併用した場合、より優れた靭性を有する硬化物が得られる。
【００４７】
本発明の組成物（第１の態様および第２の態様を含む）は、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒としては、具体的には、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、第四級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィン、安息香酸が好ましい。
【００４８】
硬化触媒の含有量は、構成する樹脂成分全量の０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００４９】
本発明の組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、充填剤、反応遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等の各種添加剤等を含有することができる。
【００５０】
充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物が挙げられる。
【００５１】
反応遅延剤としては、具体的には、例えば、アルコール系等の化合物が挙げられる。
【００５２】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００５３】
顔料としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、キナクリドンキノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料、キノナフタロン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、イソインドリン顔料、カーボンブラック等の有機顔料等が挙げられる。
【００５４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
【００５５】
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
本発明の組成物は、通常、２００〜２３０℃程度で１０〜１８０分程度加熱することにより硬化される。
【００５８】
上述したように、本発明の組成物は、高濃度のメソゲン骨格を有し、力学的特性等に優れる硬化物が得られる。
本発明の組成物は、上述した優れた特性を活かして広範な用途に用いられる。例えば、構造用接着剤、コーティング、塗料、電子部品用封止剤等として使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例＞
（ベンゾオキサジン化合物１の合成）
２Ｌ三口フラスコにテレフタルアルデヒド５４．４５ｇ（０．４０６ｍｏｌ）、４−アミノ−ｍ−クレゾール１００ｇ（０．８１２ｍｏｌ）、エタノール８００ｍｌ、触媒として塩化亜鉛１ｇを加えた。その後、冷却管を取り付け８０℃で５時間反応させた。得られた反応物を吸引濾過し、濾紙上に残った黄色結晶を２０ｇのエタノールで５回洗浄した後、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、下記式（４）で表されるテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）を確認した。収率は８７％だった。
下記式（４）で表される化合物の1Ｈ−ＮＭＲの帰属を以下に示す。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：２．２−２．４（６Ｈ，ＣＨ3）、６．６−６．８（４Ｈ，ＡｒＨ）、７．０−７．２（２Ｈ，ＡｒＨ）、８．０−８．２（４Ｈ，ＡｒＨ）、８．６−８．８（２Ｈ，ＣＨ）、９．２−９．４（２Ｈ，ＯＨ）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
式（４）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。
【００６３】
次に、１００ｍｌナスフラスコに３７％ホルムアルデヒド水溶液９．４１ｇ（０．１１６ｍｏｌ）を加え、氷浴中でアニリン５．４ｇ（０．０５８ｍｏｌ）を滴下した。次に、得られたテレフタリリデン−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェノール）１０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）とＴＨＦ２５ｇとの混合液を、上記ホルムアルデヒド／アニリン混合液中に滴下した。その後、冷却管を取り付け８０℃まで加熱し８時間反応させた。
得られた褐色溶液を減圧下で溶媒、ホルムアルデヒドおよび反応により生成した水を留去し、固形分を得た。この固形分１６ｇをＴＨＦ２０ｇに再溶解し、エタノール２００ｍｌで再沈殿することで未反応のアニリンを除去し、精製して固形物を得た。
【００６４】
得られた固形物について1Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行い、下記式（５）で表される化合物（モノマー）と（６）で表される化合物（ｍ＝０〜２の重合体）との混合物であることを確認した。この得られた化合物（混合物）をベンゾオキサジン化合物１とする。ベンゾオキサジン化合物１の収率は８０％であった。
ベンゾオキサジン化合物１のＧＰＣチャートを図１に示す。また、ベンゾオキサジン化合物１の1Ｈ−ＮＭＲの帰属を以下に示す。
【００６５】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．１−２．４（６Ｈ，ＣＨ3）、４．２−４．７（４Ｈ，ＣＨ2）、５．０−５．５（４Ｈ，ＣＨ2）、６．６−７．４（１４Ｈ，ＡｒＨ）、８．０−８．２（４Ｈ，ＡｒＨ）、８．３−８．５（２Ｈ，ＣＨ）
【００６６】
ベンゾオキサジン化合物１のＤＳＣ測定を行ったところ、２３０℃付近に発熱ピークが現れ、樹脂の硬化が確認された。
【００６７】
【化１５】
【００６８】
式（５）および（６）中、Ｒ4は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ3を表す。ただし、同一のベンゼン環に結合する２つのＲ4は一方がＨで、他方がＣＨ3である。Ｒ5は、フェニル基を表す。ｍは０〜２の整数を表す。
【００６９】
（実施例１）
得られたベンゾオキサジン化合物１の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７０】
（実施例２）
下記第１表に示す組成（質量部）で、上記ベンゾオキサジン化合物１と、ビスＡ型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ、旭電化工業社製）と、硬化触媒（トリフェニルホスフィン、関東化学社製）とを混合し、撹拌機で十分に分散させ、実施例２の組成物を得た。得られた組成物の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７１】
（実施例３）
下記第１表に示す組成（質量部）で、上記ベンゾオキサジン化合物１と、フェニレンビスオキサゾリン（１，３−ＰＢＯ、三國製薬工業社製）と、硬化触媒（トリフェニルホスフィン、関東化学社製）とを混合し、撹拌機で十分に分散させ、実施例３の組成物を得た。得られた組成物の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７２】
（比較例１）
下記式（１２）で表されるベンゾオキサジン化合物２（Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、四国化成社製）の引張剪断強度を下記の方法により測定した。結果を下記第１表に示す。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
＜引張剪断試験＞
実施例１〜３および比較例１のベンゾオキサジン化合物または組成物について、ＪＩＳ Ｋ６８５０−１９９９に準じて、引張速度１ｍｍ／分で引張剪断強度を測定した。
被着材は、鋼板（ＳＳ４００、１００×２５×１．６ｍｍ）の表面をサンダー掛けにより凹凸にしたもの２枚を用い、接合部の長さは１２．５ｍｍとした。
実施例１〜３のベンゾオキサジン化合物または組成物は、室温から２３０℃まで昇温後、２３０℃で１時間保持して硬化させた。比較例１のベンゾオキサジン化合物は、室温から１８０℃まで昇温後、１８０℃で２時間保持し硬化させた。接着後の接着剤の厚さは０．２ｍｍだった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
第１表に示す結果から明らかなように、実施例１のベンゾオキサジン化合物および実施例２〜３の組成物は、従来のベンゾオキサジン化合物（比較例１）よりも引張剪断強度が優れていた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、ベンゾオキサジン化合物１のＧＰＣチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
前記芳香族環がベンゼン環および／またはナフタレン環である請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
前記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有する請求項１または２に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項４】
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）
【請求項５】
下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項６】
請求項４に記載のベンゾオキサジン化合物と、請求項５に記載のベンゾオキサジン化合物とを含有する混合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂が、エポキシ樹脂である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジン化合物を、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部含有する請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、フェニレンビスオキサゾリンを含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
少なくとも２つの芳香族環を有するメソゲン骨格と、ベンゾオキサジン部位とを有するベンゾオキサジン化合物。
【請求項２】
前記芳香族環がベンゼン環および／またはナフタレン環である請求項１に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項３】
前記メソゲン骨格の全部または一部を主鎖中に有する請求項１または２に記載のベンゾオキサジン化合物。
【請求項４】
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化１】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基である。）
【請求項５】
下記式（２）で表されるベンゾオキサジン化合物。
【化２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に主鎖を構成する元素が二重結合および／または三重結合を有する二価の有機基であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、ｎは０〜１０の整数を表す。）
【請求項６】
請求項４に記載のベンゾオキサジン化合物と、請求項５に記載のベンゾオキサジン化合物とを含有する混合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂とを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂が、エポキシ樹脂である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ベンゾオキサジン化合物を、前記ベンゾオキサジン化合物以外の樹脂１００質量部に対して５〜１０００質量部含有する請求項８または９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
更に、フェニレンビスオキサゾリンを含有する請求項８〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載のベンゾオキサジン化合物と、フェニレンビスオキサゾリンとを含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０６７７８（Ｐ２００６−３０６７７８Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３１１５２（Ｐ２００５−１３１１５２）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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