日焼け止め化粧料
【課題】紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽機能に優れ、使用感も優れ、安全性も極めて高い日焼け止め化粧料を提供する。
【解決手段】酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であり、この酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下、平均一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を９０％以上含有しており、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下がより好ましく、この酸化亜鉛微粒子の表面には疎水処理が施されていることが好ましい。
【解決手段】酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であり、この酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下、平均一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を９０％以上含有しており、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下がより好ましく、この酸化亜鉛微粒子の表面には疎水処理が施されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関し、紫外線遮蔽機能、特に、長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽機能に優れるとともに、使用感等も優れ、安全性も極めて高い日焼け止め化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の変化によりオゾン層が破壊されつつあることから、低波長領域の紫外線が地表にまで到達することによる生体への影響が懸念されている。
紫外線は、一般に、波長が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）、波長が２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）、波長が２９０ｎｍ以下の短波長紫外線（ＵＶＣ）の３つに分類される。
これらの紫外線のうち、短波長紫外線（ＵＶＣ）は、大気圏上空のオゾン層により吸収、散乱されて地上には到達しないので、人体に悪影響を及ぼす虞はないが、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）は、人体が直接被爆することにより障害を引き起こす虞があり、注意を要する。
【０００３】
この長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）のうち、早期から注目されていたのは中波長紫外線（ＵＶＢ）であり、日焼けや炎症等の皮膚障害を引き起こすことが知られている。この日焼けや炎症等から皮膚を保護するために、既に各種の日焼け止め製品が提案され、実用化されている。この日焼け止め製品では、紫外線防御能の指標としてＳＰＦ(SUNPROTECT FACTOR)値が用いられている。
一方、長波長紫外線（ＵＶＡ）は、中波長紫外線（ＵＶＢ）と比べて皮膚への影響が穏やかであるものの、太陽光中に多く含まれており、しかも皮膚の深部まで届くために、皮膚の老化に繋がるとして注目を集めている。この長波長紫外線（ＵＶＡ）についても、紫外線防御能を示すためにＰＡ表示が用いられている。
【０００４】
この長波長紫外線（ＵＶＡ）から人体を防御する紫外線遮蔽剤としては、有機系紫外線遮蔽剤では、ジベンゾイルメタン誘導体、ベントリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル誘導体等が用いられており、無機系紫外線遮蔽剤では、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が用いられている。
ところで、有機系紫外線遮蔽剤には、溶解性、安定性等での問題から配合量や配合の組み合わせに限界がある。そこで、近年、無機系紫外線遮蔽剤で且つ長波長紫外線（ＵＶＡ）に対する遮蔽能の高い酸化亜鉛が使用されている。酸化亜鉛の紫外線遮蔽効果は、紫外線の吸収と散乱に基づくものである。
【０００５】
（１）酸化亜鉛の紫外線吸収効果
酸化亜鉛は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーＥｇは３．２ｅＶである。この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギーＥｇ以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子はその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。この酸化亜鉛の吸収端は３８０ｎｍ付近であるから、長波長紫外線（ＵＶＡ）から中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を吸収することができる。
（２）酸化亜鉛の紫外線散乱効果
酸化亜鉛の光散乱は、粒子の大きさが光の波長に近い場合、ミー散乱（Mie scattering）がおこり、波長の１／２で最大となる。粒子径がさらに小さくなると、レイリー散乱（Rayleigh scattering）がおこり、粒子径が小さくなるほど、また、長波長側ほど小さくなる。したがって、散乱効果で紫外線（ＵＶ）の長波長側を遮蔽するには、酸化亜鉛の粒子径を大きくすることが有利である。
【０００６】
ところで、この酸化亜鉛を日焼け止め化粧料に使用する場合には、可視光線領域の光透過性を維持しつつ、自然な色合いとする必要がある。そこで、一次粒子径が１５〜５５ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いることで、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を可視光線の波長未満とすることにより、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）の両波長領域において紫外線防御効果を有し、透明感を持たせた化粧料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の酸化亜鉛微粒子を用いた化粧料では、透明性を維持するために酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を１５〜５５ｎｍの範囲としているが、一次粒子径を１５〜５５ｎｍと微粒子化した場合、それより粒子径の大きい酸化亜鉛粒子と比べて、紫外線散乱効果が低下し、長波長側、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽能力が劣るという問題点があった。
また、酸化亜鉛の一次粒子径が非常に微細な場合、一般に、透明性には優れているが隠蔽性には劣る。日焼け止め化粧料の場合、適度な隠蔽性がないと、実際に使用した際に、どの範囲にどの程度の日焼け止め化粧料を塗ったか分からなくなり、塗りムラが生じ易いという問題点が生じ易くなる。
さらに、このような酸化亜鉛微粒子は、その比表面積が大きいために油成分の保持量が多く、したがって、得られた化粧料にべたつき感、きしみ感があり、使用感が悪くなるという問題点があった。
【０００９】
また、酸化亜鉛は粒径が細かいと比表面積が大きくなり、吸湿が起こる。吸湿はその後の分散工程に影響を与えるため、粘度上昇や分散不良といった不具合が生じ易く、化粧料として製品にした時にばらつきが生じ易いという問題点があった。
さらに、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を１５〜５５ｎｍと微粒子化した場合、この酸化亜鉛微粒子が皮膚の汗腺等から体内に吸収される虞があり、人体に対する安全性、及び、この化粧料の製造工程に係わる作業者に対する安全性の点で懸念が生じる虞がある。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽機能に優れ、使用感も優れ、安全性も極めて高い日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、日焼け止め化粧料について改良すべく鋭意検討を行った結果、日焼け止め化粧料の成分として酸化亜鉛微粒子を用い、この酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下とすれば、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、さらに、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ未満の酸化亜鉛微粒子と比べて比表面積が小さいために油成分の保持量が少なく、したがって、べたつき感が無く、使用感も優れており、しかも、体内に吸収される虞が無く、安全性が極めて高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であって、前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましい。
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることが好ましい。
前記酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の日焼け止め化粧料によれば、前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下としたので、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができる。
また、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ未満の酸化亜鉛微粒子と比べて比表面積が小さく、したがって、べたつき感やざらつき感が無く、のりも良く、よって、透明性を維持しつつ使用感を向上させることができる。
【００１５】
また、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、吸湿を抑制することができ、その後の分散工程における分散し難さ等の不具合を抑制することができる。したがって、製品としてばらつきの無い化粧料を提供することができる。
さらに、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、皮膚の汗腺等から体内に吸収される危険性が無く、人体に対する安全性に優れている。また、この化粧料の製造工程に係わる作業者に対しても危険性が無く、製造工程上の安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施形態の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であり、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である。
この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下と限定した理由は、上記の範囲が紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、透明感を維持しつつ使用感を向上させることができ、微粒子に係わる安全性を十分に確保することができる範囲だからである。
【００１８】
ここで、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができず、長波長紫外線（ＵＶＡ）に対する遮蔽能が不十分になり、皮膚の老化等を促進する虞があるからであり、一方、一次粒子径が０．４μｍを超える場合には、酸化亜鉛微粒子が失透したり、あるいは透明性が低下することにより、化粧料とした際に通常の酸化亜鉛微粒子と同程度の透明性を維持することができなくなるからである。
【００１９】
従来、化粧料以外の用途で用いられている酸化亜鉛粒子としては、一次粒子径が０．５μｍを超えるものもあるが、この酸化亜鉛粒子は、平均粒径はさほど大きくなくとも、粒度分布が幅広く、例えば１μｍを超えるような非常に大きな粒子も含むので、白色の度合いが強くなりすぎてしまい、化粧料として必要な透明性を十分に得ることができず、したがって、日焼け止め化粧料としての用途には適さない。
一方、本実施形態で用いられる酸化亜鉛微粒子は、全微粒子数のうち９０％以上の酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の範囲内としたので、化粧料として必要な透明性を十分に確保することができる。
【００２０】
この酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は、０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上かつ０．２５μｍ以下である。
この酸化亜鉛微粒子では、粒子径の分布を可能な限り狭くすることで、透明性と隠蔽性（肌のカバー性のよさ）のバランスを向上させることができる。
ここで、この酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径を０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下とした理由は、平均一次粒子径が０．２μｍ未満では、粒子径が小さくなるに伴い、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）領域における遮蔽効果の低下、肌のシミ等のカバー力の低下、きしみ感が生じることによる使用感の低下等の不具合が生じるからであり、一方、平均一次粒子径が０．３μｍを超えると、使用した場合に白色が強調されてしまい、その結果、透明感が失われるからである。
【００２１】
このように、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下、平均一次粒子径を０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下としたことにより、上述した微粒子に係わる安全性の確保、通常の酸化亜鉛微粒子と同程度の透明性の維持、酸化亜鉛微粒子の化粧料中における分散及び透明性の維持、使用感の向上、製品としての化粧料の均質性の確保という効果をさらに高めることができる。
【００２２】
この酸化亜鉛微粒子は、その粒度分布を一次粒子径に対する粒子数の百分率として表した場合に、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子の粒子数が、この酸化亜鉛微粒子の全粒子数に対して９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。
ここで、一次粒子径が上記の範囲の酸化亜鉛微粒子の含有率を９０％以上としたのは、この含有率の範囲が紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽効果、べたつき感やきしみ感の向上、のりの良さ等を発現することができ、さらには、適度な遮蔽性を有することにより、肌のしみ、しわ等をカバーすることが可能となり、したがって、透明性を維持しつつ使用感を向上させるという効果が得られる範囲だからである。なお、この酸化亜鉛微粒子の含有率が９０％未満になると、これらの効果が期待できず、したがって、透明性を維持しつつ使用感及び肌のカバー性を向上させるという効果が得られない。
【００２３】
この酸化亜鉛微粒子の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上かつ１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上かつ５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上かつ４．５ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上記の範囲であれば、酸化亜鉛微粒子の化粧料中における分散及び透明性の維持、使用感の向上、製品としての化粧料の均質性の確保という効果をさらに高めることができる。
【００２４】
この酸化亜鉛微粒子の形状は、球状、塊状、紡錘状、薄片状等、特に限定されないが、紡錘状、薄片状のいずれかが好ましい。紡錘状は、二次凝集を抑制する効果が高く、実際の化粧料においても一次粒子に近い状態で配合が可能である。また、薄片状は、球状よりも密に詰まり易く、紫外線（ＵＶ）に対する遮蔽力が高く、二次凝集を抑制し、きしみ感を抑制し、使用感（のび）がよくなる。
【００２５】
この酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることが好ましい。
この疎水処理剤としては、特に限定されないが、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、有機チタネート化合物の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン；トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、脂肪酸石鹸としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。また、脂肪酸エステルとしては、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
また、有機チタネート化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
【００２９】
上記の疎水処理剤を用いて酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。
湿式法とは、疎水処理剤と酸化亜鉛微粒子を溶媒に投入して攪拌混合し、次いで、溶媒を除去して疎水処理剤を酸化亜鉛微粒子に焼き付け、その後粉砕することにより、酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法である。
乾式法とは、疎水処理剤と乾燥した酸化亜鉛微粒子をミキサー等の乾式混合機に投入して攪拌混合し、次いで、疎水処理剤を酸化亜鉛微粒子に焼き付け、その後粉砕することにより、酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法である。
【００３０】
この酸化亜鉛微粒子の日焼け止め化粧料における含有率は、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽するためには、１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ１５質量％以下である。
【００３１】
この日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子の他に、必要に応じて、疎水性分散媒、無機微粒子、無機顔料、分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料等を含有してもよい。
疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。
【００３２】
無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ−酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。
【００３３】
この日焼け止め化粧料は、さらに有機系紫外線吸収剤を１種または２種以上含有してもよい。
この有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、次のような各種の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００３４】
安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸 ( ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−２−プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００３５】
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００３６】
シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００３７】
その他の有機系紫外線吸収剤としては、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、 フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の日焼け止め化粧料によれば、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の狭い範囲に分布しているので、一次粒子径を０．１μｍ以上としても日焼け止め化粧料として十分な透明性を得ることができ、肌を白くすることなく、逆に肌のシミ等を良好にカバーすることができる。
また、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であるから、粒子間の凝集力が強くなく、したがって、酸化亜鉛微粒子の二次凝集を抑制することができる。これにより、酸化亜鉛微粒子を化粧料中に一次粒子に近い状態で分散させることができ、透明性を維持することができる。
【００３９】
また、酸化亜鉛微粒子の吸油量を抑制することができるので、べたつき感が無く、使用感の良い化粧料が得られる。
さらに、酸化亜鉛微粒子の吸湿がほとんどなく、化粧料の分散工程においても粘度上昇や分散不良という不具合が生じず、したがって、製品としての化粧料のばらつきがほとんど生じず、均質性を確保することができる。
【００４０】
ここで、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径の範囲を０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下、さらには０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下と狭くすることにより、安全性を確実に確保しつつ透明性も維持することができ、上述した種々の効果をさらに高めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
デカメチルシクロペンタシロキサン３５．０質量部、ポリオキシエチレン・ポリアルキルシロキサン３．０質量部、変性粘土鉱物１．０質量部を加熱式容器に入れた後、６０度に加温し、ホモミキサーにて撹拌し分散させ、分散液Ａを得た。
次いで、一次粒子径が０．１０μｍ以上かつ０．４０μｍ以下（平均一次粒子径：０．２３μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ａをメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて湿式法にて表面処理を行い、疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａを得た。
この疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａの一次粒子径及び平均一次粒子径は、処理前と同一であった。
【００４３】
次いで、上記の分散液Ａに、疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａ１２．０質量部及び疎水処理タルク２．０質量部を添加し、ホモミキサーにて十分に撹拌して混合し、混合物Ａ１を得た。
一方、１，３ブチレングリコール５．０質量部とＥＤＴＡ／２ＮＡ（ethylenediamine-tetraaceticacid/2naphtylamine）０．１質量部とパラベン（適量）と香料（適量）と精製水（残量）とを混合し、全体量が４７．０質量部の混合物Ａ２を得た。
次いで、混合物Ａ１に混合物Ａ２を徐々に添加し、その後、これを十分にホモミキサーにて混合し、実施例１の日焼け止めクリームを作製した。
【００４４】
（実施例２）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下（平均一次粒子径：０．２２μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｂを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例２の日焼け止めクリームを作製した。
【００４５】
（実施例３）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下（平均一次粒子径：０．３μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｃを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例３の日焼け止めクリームを作製した。
【００４６】
（実施例４）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下（平均一次粒子径：０．２５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｄを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例４の日焼け止めクリームを作製した。
【００４７】
（比較例１）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．０５μｍ以下（平均一次粒子径：０．０３５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｅを用いた以外は、実施例１に準じて、比較例１の日焼け止めクリームを作製した。
【００４８】
（比較例２）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．３μｍ以上かつ０．６μｍ以下（平均一次粒子径：０．５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｆを用いた以外は、実施例１に準じて、比較例２の日焼け止めクリームを作製した。
【００４９】
（評価）
Ａ．酸化亜鉛微粒子の一次粒子径
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの酸化亜鉛微粒子Ａ〜Ｆの一次粒子径について、下記の方法により評価した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視野中の酸化亜鉛微粒子を任意に１２０個選び、これらの微粒子の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を一次粒子径とした。
その結果、実施例１で使用した酸化亜鉛微粒子Ａは、９１％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例２で使用した酸化亜鉛微粒子Ｂは、９５％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例３で使用した酸化亜鉛微粒子Ｃは、９１％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例４で使用した酸化亜鉛微粒子Ｄは、９０％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、それぞれあった。
【００５０】
Ｂ．酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの酸化亜鉛微粒子Ａ〜Ｆの平均一次粒子径について、下記の方法により評価した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視野中の酸化亜鉛微粒子を任意に１２０個選び、これらの微粒子の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を一次粒子径とし、一次粒子径の個数平均を平均一次粒子径とした。
それぞれの平均一次粒子径を表１に示す。
【００５１】
Ｃ．日焼け止めクリームの評価
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの日焼け止めクリームについて、使用感、肌のカバー性、長波長紫外線（ＵＶＡ）遮蔽効果、透明感を下記の評価方法により調べた。評価結果を表１に示す。
（１）使用感
日焼け止めクリームを、３０名のモニターに実際に使用してもらい、「のびの良さ」、「べたつきの無さ」、「きしみ感の無さ」それぞれの項目について得られた感触により評価してもらった。評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好な使用感である。
○：良好な使用感である。
△：通常の使用感である。
×：使用感が劣る。
【００５２】
（２）肌のカバー性
日焼け止めクリームを、３０名のモニターに実際に使用してもらい、「肌のカバー性」について評価してもらった。評価基準は次のとおりである。
◎：肌のカバー性が非常に良好である。
○：肌のカバー性が良好である。
△：肌のカバー性が通常のものと同じである。
×：肌のカバー性が劣る。
【００５３】
（３）ＵＶＡ遮蔽効果
日焼け止めクリームを不織布の看護用テープ上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、評価試料を作製した。次いで、この評価試料の塗膜のＵＶＡ遮蔽効果を紫外線遮蔽能評価装置ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて測定した。評価基準は次のとおりである。
◎：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．８以上
ＵＶＡ遮蔽能が非常に高い。
○：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．６以上かつ０．８未満
ＵＶＡ遮蔽能が高い。
△：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．４以上かつ０．６未満
ＵＶＡ遮蔽能がある。
×：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．４未満
ＵＶＡ遮蔽能が低い。
【００５４】
（４）透明感
日焼け止めクリームを不織布の看護用テープ上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布したときの塗膜の透明感を目視にて調べた。評価基準は次のとおりである。
◎：透明感が非常に高い。
○：透明感が高い。
△：通常の透明感である。
×：透明感が低い。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１によれば、実施例１〜４の日焼け止めクリームは、使用感、ＵＶＡ遮蔽効果、透明感ともに優れており、「ＵＶＡ遮蔽効果」及び「肌のカバー性の良さ」が特に優れていた。
一方、比較例１の日焼け止めクリームは、一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．０５μｍ以下の極めて微細な酸化亜鉛微粒子を用いたために、透明感は優れているものの隠蔽力が弱く、肌のカバー性は殆ど得られなかった。また、使用感は通常の日焼け止めクリームと何等変わりが無かった。
また、比較例２の日焼け止めクリームは、一次粒子径が０．３０μｍ以上かつ０．６０μｍ以下と大きすぎる酸化亜鉛粒子を用いたために、塗膜が白濁化してしまい、透明感が許容できない程度までに悪化した。また、塗膜の緻密性が低下し、ＵＶＡ遮蔽効果も実施例１〜３と比べて低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下としたことにより、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、べたつき感やきしみ感が無く、のりも良く、よって、透明性を維持しつつ使用感を向上させることができるものであるから、上述した日焼け止めクリームはもちろんのこと、紫外線遮蔽効果を必要とする化粧料として広く利用が可能であり、その工業的価値は極めて高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に関し、紫外線遮蔽機能、特に、長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽機能に優れるとともに、使用感等も優れ、安全性も極めて高い日焼け止め化粧料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の変化によりオゾン層が破壊されつつあることから、低波長領域の紫外線が地表にまで到達することによる生体への影響が懸念されている。
紫外線は、一般に、波長が３２０〜４００ｎｍの長波長紫外線（ＵＶＡ）、波長が２９０〜３２０ｎｍの中波長紫外線（ＵＶＢ）、波長が２９０ｎｍ以下の短波長紫外線（ＵＶＣ）の３つに分類される。
これらの紫外線のうち、短波長紫外線（ＵＶＣ）は、大気圏上空のオゾン層により吸収、散乱されて地上には到達しないので、人体に悪影響を及ぼす虞はないが、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）は、人体が直接被爆することにより障害を引き起こす虞があり、注意を要する。
【０００３】
この長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）のうち、早期から注目されていたのは中波長紫外線（ＵＶＢ）であり、日焼けや炎症等の皮膚障害を引き起こすことが知られている。この日焼けや炎症等から皮膚を保護するために、既に各種の日焼け止め製品が提案され、実用化されている。この日焼け止め製品では、紫外線防御能の指標としてＳＰＦ(SUNPROTECT FACTOR)値が用いられている。
一方、長波長紫外線（ＵＶＡ）は、中波長紫外線（ＵＶＢ）と比べて皮膚への影響が穏やかであるものの、太陽光中に多く含まれており、しかも皮膚の深部まで届くために、皮膚の老化に繋がるとして注目を集めている。この長波長紫外線（ＵＶＡ）についても、紫外線防御能を示すためにＰＡ表示が用いられている。
【０００４】
この長波長紫外線（ＵＶＡ）から人体を防御する紫外線遮蔽剤としては、有機系紫外線遮蔽剤では、ジベンゾイルメタン誘導体、ベントリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル誘導体等が用いられており、無機系紫外線遮蔽剤では、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子が用いられている。
ところで、有機系紫外線遮蔽剤には、溶解性、安定性等での問題から配合量や配合の組み合わせに限界がある。そこで、近年、無機系紫外線遮蔽剤で且つ長波長紫外線（ＵＶＡ）に対する遮蔽能の高い酸化亜鉛が使用されている。酸化亜鉛の紫外線遮蔽効果は、紫外線の吸収と散乱に基づくものである。
【０００５】
（１）酸化亜鉛の紫外線吸収効果
酸化亜鉛は、ｎ型の金属酸化物半導体であり、そのバンド構造におけるバンドギャップエネルギーＥｇは３．２ｅＶである。この酸化亜鉛に、そのバンドギャップエネルギーＥｇ以上のエネルギーを有する光が照射されると、電子はその光エネルギーを吸収して価電子帯から伝導帯へ励起される。この酸化亜鉛の吸収端は３８０ｎｍ付近であるから、長波長紫外線（ＵＶＡ）から中波長紫外線（ＵＶＢ）の波長領域を吸収することができる。
（２）酸化亜鉛の紫外線散乱効果
酸化亜鉛の光散乱は、粒子の大きさが光の波長に近い場合、ミー散乱（Mie scattering）がおこり、波長の１／２で最大となる。粒子径がさらに小さくなると、レイリー散乱（Rayleigh scattering）がおこり、粒子径が小さくなるほど、また、長波長側ほど小さくなる。したがって、散乱効果で紫外線（ＵＶ）の長波長側を遮蔽するには、酸化亜鉛の粒子径を大きくすることが有利である。
【０００６】
ところで、この酸化亜鉛を日焼け止め化粧料に使用する場合には、可視光線領域の光透過性を維持しつつ、自然な色合いとする必要がある。そこで、一次粒子径が１５〜５５ｎｍの酸化亜鉛微粒子を用いることで、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を可視光線の波長未満とすることにより、長波長紫外線（ＵＶＡ）及び中波長紫外線（ＵＶＢ）の両波長領域において紫外線防御効果を有し、透明感を持たせた化粧料が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６１６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の酸化亜鉛微粒子を用いた化粧料では、透明性を維持するために酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を１５〜５５ｎｍの範囲としているが、一次粒子径を１５〜５５ｎｍと微粒子化した場合、それより粒子径の大きい酸化亜鉛粒子と比べて、紫外線散乱効果が低下し、長波長側、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽能力が劣るという問題点があった。
また、酸化亜鉛の一次粒子径が非常に微細な場合、一般に、透明性には優れているが隠蔽性には劣る。日焼け止め化粧料の場合、適度な隠蔽性がないと、実際に使用した際に、どの範囲にどの程度の日焼け止め化粧料を塗ったか分からなくなり、塗りムラが生じ易いという問題点が生じ易くなる。
さらに、このような酸化亜鉛微粒子は、その比表面積が大きいために油成分の保持量が多く、したがって、得られた化粧料にべたつき感、きしみ感があり、使用感が悪くなるという問題点があった。
【０００９】
また、酸化亜鉛は粒径が細かいと比表面積が大きくなり、吸湿が起こる。吸湿はその後の分散工程に影響を与えるため、粘度上昇や分散不良といった不具合が生じ易く、化粧料として製品にした時にばらつきが生じ易いという問題点があった。
さらに、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を１５〜５５ｎｍと微粒子化した場合、この酸化亜鉛微粒子が皮膚の汗腺等から体内に吸収される虞があり、人体に対する安全性、及び、この化粧料の製造工程に係わる作業者に対する安全性の点で懸念が生じる虞がある。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽機能に優れ、使用感も優れ、安全性も極めて高い日焼け止め化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、日焼け止め化粧料について改良すべく鋭意検討を行った結果、日焼け止め化粧料の成分として酸化亜鉛微粒子を用い、この酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下とすれば、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、さらに、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ未満の酸化亜鉛微粒子と比べて比表面積が小さいために油成分の保持量が少なく、したがって、べたつき感が無く、使用感も優れており、しかも、体内に吸収される虞が無く、安全性が極めて高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であって、前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましい。
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることが好ましい。
前記酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の日焼け止め化粧料によれば、前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下としたので、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができる。
また、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、一次粒子径が１００ｎｍ未満の酸化亜鉛微粒子と比べて比表面積が小さく、したがって、べたつき感やざらつき感が無く、のりも良く、よって、透明性を維持しつつ使用感を向上させることができる。
【００１５】
また、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、吸湿を抑制することができ、その後の分散工程における分散し難さ等の不具合を抑制することができる。したがって、製品としてばらつきの無い化粧料を提供することができる。
さらに、この一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子は、皮膚の汗腺等から体内に吸収される危険性が無く、人体に対する安全性に優れている。また、この化粧料の製造工程に係わる作業者に対しても危険性が無く、製造工程上の安全性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の日焼け止め化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１７】
本実施形態の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であり、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下である。
この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下と限定した理由は、上記の範囲が紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、透明感を維持しつつ使用感を向上させることができ、微粒子に係わる安全性を十分に確保することができる範囲だからである。
【００１８】
ここで、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ未満の場合には、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を遮蔽することができず、長波長紫外線（ＵＶＡ）に対する遮蔽能が不十分になり、皮膚の老化等を促進する虞があるからであり、一方、一次粒子径が０．４μｍを超える場合には、酸化亜鉛微粒子が失透したり、あるいは透明性が低下することにより、化粧料とした際に通常の酸化亜鉛微粒子と同程度の透明性を維持することができなくなるからである。
【００１９】
従来、化粧料以外の用途で用いられている酸化亜鉛粒子としては、一次粒子径が０．５μｍを超えるものもあるが、この酸化亜鉛粒子は、平均粒径はさほど大きくなくとも、粒度分布が幅広く、例えば１μｍを超えるような非常に大きな粒子も含むので、白色の度合いが強くなりすぎてしまい、化粧料として必要な透明性を十分に得ることができず、したがって、日焼け止め化粧料としての用途には適さない。
一方、本実施形態で用いられる酸化亜鉛微粒子は、全微粒子数のうち９０％以上の酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の範囲内としたので、化粧料として必要な透明性を十分に確保することができる。
【００２０】
この酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は、０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上かつ０．２５μｍ以下である。
この酸化亜鉛微粒子では、粒子径の分布を可能な限り狭くすることで、透明性と隠蔽性（肌のカバー性のよさ）のバランスを向上させることができる。
ここで、この酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径を０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下とした理由は、平均一次粒子径が０．２μｍ未満では、粒子径が小さくなるに伴い、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）領域における遮蔽効果の低下、肌のシミ等のカバー力の低下、きしみ感が生じることによる使用感の低下等の不具合が生じるからであり、一方、平均一次粒子径が０．３μｍを超えると、使用した場合に白色が強調されてしまい、その結果、透明感が失われるからである。
【００２１】
このように、この酸化亜鉛微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下、平均一次粒子径を０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下としたことにより、上述した微粒子に係わる安全性の確保、通常の酸化亜鉛微粒子と同程度の透明性の維持、酸化亜鉛微粒子の化粧料中における分散及び透明性の維持、使用感の向上、製品としての化粧料の均質性の確保という効果をさらに高めることができる。
【００２２】
この酸化亜鉛微粒子は、その粒度分布を一次粒子径に対する粒子数の百分率として表した場合に、一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の酸化亜鉛微粒子の粒子数が、この酸化亜鉛微粒子の全粒子数に対して９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上である。
ここで、一次粒子径が上記の範囲の酸化亜鉛微粒子の含有率を９０％以上としたのは、この含有率の範囲が紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）の遮蔽効果、べたつき感やきしみ感の向上、のりの良さ等を発現することができ、さらには、適度な遮蔽性を有することにより、肌のしみ、しわ等をカバーすることが可能となり、したがって、透明性を維持しつつ使用感を向上させるという効果が得られる範囲だからである。なお、この酸化亜鉛微粒子の含有率が９０％未満になると、これらの効果が期待できず、したがって、透明性を維持しつつ使用感及び肌のカバー性を向上させるという効果が得られない。
【００２３】
この酸化亜鉛微粒子の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上かつ１０ｍ２／ｇ以下が好ましく、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上かつ５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは３．５ｍ２／ｇ以上かつ４．５ｍ２／ｇ以下である。
比表面積が上記の範囲であれば、酸化亜鉛微粒子の化粧料中における分散及び透明性の維持、使用感の向上、製品としての化粧料の均質性の確保という効果をさらに高めることができる。
【００２４】
この酸化亜鉛微粒子の形状は、球状、塊状、紡錘状、薄片状等、特に限定されないが、紡錘状、薄片状のいずれかが好ましい。紡錘状は、二次凝集を抑制する効果が高く、実際の化粧料においても一次粒子に近い状態で配合が可能である。また、薄片状は、球状よりも密に詰まり易く、紫外線（ＵＶ）に対する遮蔽力が高く、二次凝集を抑制し、きしみ感を抑制し、使用感（のび）がよくなる。
【００２５】
この酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることが好ましい。
この疎水処理剤としては、特に限定されないが、シリコーン化合物、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル、有機チタネート化合物の群から選択される１種または２種以上が好適に用いられる。
【００２６】
シリコーン化合物としては、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイル；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のアルキルシラン；トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン等が挙げられる。
【００２７】
また、脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。また、脂肪酸石鹸としては、例えば、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。また、脂肪酸エステルとしては、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００２８】
また、有機チタネート化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリネオドデカノイルチタネート等が挙げられる。
【００２９】
上記の疎水処理剤を用いて酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。
湿式法とは、疎水処理剤と酸化亜鉛微粒子を溶媒に投入して攪拌混合し、次いで、溶媒を除去して疎水処理剤を酸化亜鉛微粒子に焼き付け、その後粉砕することにより、酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法である。
乾式法とは、疎水処理剤と乾燥した酸化亜鉛微粒子をミキサー等の乾式混合機に投入して攪拌混合し、次いで、疎水処理剤を酸化亜鉛微粒子に焼き付け、その後粉砕することにより、酸化亜鉛微粒子の表面を疎水処理する方法である。
【００３０】
この酸化亜鉛微粒子の日焼け止め化粧料における含有率は、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽するためには、１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以上かつ２０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ１５質量％以下である。
【００３１】
この日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子の他に、必要に応じて、疎水性分散媒、無機微粒子、無機顔料、分散媒、油脂、界面活性剤、保湿剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、栄養剤、酸化防止剤、香料等を含有してもよい。
疎水性分散媒としては、流動パラフィン、スクワラン、イソパラフィン、分岐鎖状軽パラフィン、ワセリン、セレシン等の炭化水素油、イソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、グリセリルトリオクタノエート等のエステル油、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン油、ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコールなどの高級アルコール等が挙げられる。
【００３２】
無機微粒子や無機顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム（アパタイト）、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、酸化チタン、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、γ−酸化鉄、チタン酸コバルト、コバルトバイオレット、酸化ケイ素等が挙げられる。
【００３３】
この日焼け止め化粧料は、さらに有機系紫外線吸収剤を１種または２種以上含有してもよい。
この有機系紫外線吸収剤としては、具体的には、次のような各種の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
ベンゾイルメタン系紫外線吸収剤としては、例えば、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−３−フェニルプロパン−１，３−ジオン、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００３４】
安息香酸系紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸 ( ＰＡＢＡ）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡメチルエステル等が挙げられる。
アントラニル酸系紫外線吸収剤としては、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等が挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−２−プロパノールフェニルサリシレート等が挙げられる。
【００３５】
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、オクチルメトキシシンナメート、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００３６】
シリコーン系ケイ皮酸紫外線吸収剤としては、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−１−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルブチル］−３，４，５−トリメトキシシンナメート、［３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル−１−メチルプロピル］−３，４−ジメトキシシンナメート等が挙げられる。
【００３７】
その他の有機系紫外線吸収剤としては、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、５−（３，３’−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン、シリコーン変性紫外線吸収剤、 フッ素変性紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３８】
本実施形態の日焼け止め化粧料によれば、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下の狭い範囲に分布しているので、一次粒子径を０．１μｍ以上としても日焼け止め化粧料として十分な透明性を得ることができ、肌を白くすることなく、逆に肌のシミ等を良好にカバーすることができる。
また、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であるから、粒子間の凝集力が強くなく、したがって、酸化亜鉛微粒子の二次凝集を抑制することができる。これにより、酸化亜鉛微粒子を化粧料中に一次粒子に近い状態で分散させることができ、透明性を維持することができる。
【００３９】
また、酸化亜鉛微粒子の吸油量を抑制することができるので、べたつき感が無く、使用感の良い化粧料が得られる。
さらに、酸化亜鉛微粒子の吸湿がほとんどなく、化粧料の分散工程においても粘度上昇や分散不良という不具合が生じず、したがって、製品としての化粧料のばらつきがほとんど生じず、均質性を確保することができる。
【００４０】
ここで、酸化亜鉛微粒子の一次粒子径の範囲を０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下、さらには０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下と狭くすることにより、安全性を確実に確保しつつ透明性も維持することができ、上述した種々の効果をさらに高めることができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
デカメチルシクロペンタシロキサン３５．０質量部、ポリオキシエチレン・ポリアルキルシロキサン３．０質量部、変性粘土鉱物１．０質量部を加熱式容器に入れた後、６０度に加温し、ホモミキサーにて撹拌し分散させ、分散液Ａを得た。
次いで、一次粒子径が０．１０μｍ以上かつ０．４０μｍ以下（平均一次粒子径：０．２３μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ａをメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて湿式法にて表面処理を行い、疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａを得た。
この疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａの一次粒子径及び平均一次粒子径は、処理前と同一であった。
【００４３】
次いで、上記の分散液Ａに、疎水処理酸化亜鉛微粒子Ａ１２．０質量部及び疎水処理タルク２．０質量部を添加し、ホモミキサーにて十分に撹拌して混合し、混合物Ａ１を得た。
一方、１，３ブチレングリコール５．０質量部とＥＤＴＡ／２ＮＡ（ethylenediamine-tetraaceticacid/2naphtylamine）０．１質量部とパラベン（適量）と香料（適量）と精製水（残量）とを混合し、全体量が４７．０質量部の混合物Ａ２を得た。
次いで、混合物Ａ１に混合物Ａ２を徐々に添加し、その後、これを十分にホモミキサーにて混合し、実施例１の日焼け止めクリームを作製した。
【００４４】
（実施例２）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下（平均一次粒子径：０．２２μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｂを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例２の日焼け止めクリームを作製した。
【００４５】
（実施例３）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下（平均一次粒子径：０．３μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｃを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例３の日焼け止めクリームを作製した。
【００４６】
（実施例４）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下（平均一次粒子径：０．２５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｄを用いた以外は、実施例１に準じて、実施例４の日焼け止めクリームを作製した。
【００４７】
（比較例１）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．０５μｍ以下（平均一次粒子径：０．０３５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｅを用いた以外は、実施例１に準じて、比較例１の日焼け止めクリームを作製した。
【００４８】
（比較例２）
酸化亜鉛微粒子Ａの代わりに一次粒子径が０．３μｍ以上かつ０．６μｍ以下（平均一次粒子径：０．５μｍ）の酸化亜鉛微粒子Ｆを用いた以外は、実施例１に準じて、比較例２の日焼け止めクリームを作製した。
【００４９】
（評価）
Ａ．酸化亜鉛微粒子の一次粒子径
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの酸化亜鉛微粒子Ａ〜Ｆの一次粒子径について、下記の方法により評価した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視野中の酸化亜鉛微粒子を任意に１２０個選び、これらの微粒子の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を一次粒子径とした。
その結果、実施例１で使用した酸化亜鉛微粒子Ａは、９１％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例２で使用した酸化亜鉛微粒子Ｂは、９５％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例３で使用した酸化亜鉛微粒子Ｃは、９１％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、実施例４で使用した酸化亜鉛微粒子Ｄは、９０％の微粒子の一次粒子径が表１中の一次粒子径の範囲に、それぞれあった。
【００５０】
Ｂ．酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの酸化亜鉛微粒子Ａ〜Ｆの平均一次粒子径について、下記の方法により評価した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて視野中の酸化亜鉛微粒子を任意に１２０個選び、これらの微粒子の中心点を通る複数の直径のうち最大直径を一次粒子径とし、一次粒子径の個数平均を平均一次粒子径とした。
それぞれの平均一次粒子径を表１に示す。
【００５１】
Ｃ．日焼け止めクリームの評価
実施例１〜４及び比較例１、２それぞれの日焼け止めクリームについて、使用感、肌のカバー性、長波長紫外線（ＵＶＡ）遮蔽効果、透明感を下記の評価方法により調べた。評価結果を表１に示す。
（１）使用感
日焼け止めクリームを、３０名のモニターに実際に使用してもらい、「のびの良さ」、「べたつきの無さ」、「きしみ感の無さ」それぞれの項目について得られた感触により評価してもらった。評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好な使用感である。
○：良好な使用感である。
△：通常の使用感である。
×：使用感が劣る。
【００５２】
（２）肌のカバー性
日焼け止めクリームを、３０名のモニターに実際に使用してもらい、「肌のカバー性」について評価してもらった。評価基準は次のとおりである。
◎：肌のカバー性が非常に良好である。
○：肌のカバー性が良好である。
△：肌のカバー性が通常のものと同じである。
×：肌のカバー性が劣る。
【００５３】
（３）ＵＶＡ遮蔽効果
日焼け止めクリームを不織布の看護用テープ上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布し、評価試料を作製した。次いで、この評価試料の塗膜のＵＶＡ遮蔽効果を紫外線遮蔽能評価装置ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を用いて測定した。評価基準は次のとおりである。
◎：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．８以上
ＵＶＡ遮蔽能が非常に高い。
○：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．６以上かつ０．８未満
ＵＶＡ遮蔽能が高い。
△：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．４以上かつ０．６未満
ＵＶＡ遮蔽能がある。
×：ＵＶＡ−Ｒａｔｉｏが０．４未満
ＵＶＡ遮蔽能が低い。
【００５４】
（４）透明感
日焼け止めクリームを不織布の看護用テープ上に２ｍｇ／ｃｍ２の塗布量で塗布したときの塗膜の透明感を目視にて調べた。評価基準は次のとおりである。
◎：透明感が非常に高い。
○：透明感が高い。
△：通常の透明感である。
×：透明感が低い。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１によれば、実施例１〜４の日焼け止めクリームは、使用感、ＵＶＡ遮蔽効果、透明感ともに優れており、「ＵＶＡ遮蔽効果」及び「肌のカバー性の良さ」が特に優れていた。
一方、比較例１の日焼け止めクリームは、一次粒子径が０．０２μｍ以上かつ０．０５μｍ以下の極めて微細な酸化亜鉛微粒子を用いたために、透明感は優れているものの隠蔽力が弱く、肌のカバー性は殆ど得られなかった。また、使用感は通常の日焼け止めクリームと何等変わりが無かった。
また、比較例２の日焼け止めクリームは、一次粒子径が０．３０μｍ以上かつ０．６０μｍ以下と大きすぎる酸化亜鉛粒子を用いたために、塗膜が白濁化してしまい、透明感が許容できない程度までに悪化した。また、塗膜の緻密性が低下し、ＵＶＡ遮蔽効果も実施例１〜３と比べて低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の日焼け止め化粧料は、酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径を０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下としたことにより、紫外線、特に長波長紫外線（ＵＶＡ）を効果的に遮蔽することができ、べたつき感やきしみ感が無く、のりも良く、よって、透明性を維持しつつ使用感を向上させることができるものであるから、上述した日焼け止めクリームはもちろんのこと、紫外線遮蔽効果を必要とする化粧料として広く利用が可能であり、その工業的価値は極めて高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であって、
前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の日焼け止め化粧料。
【請求項４】
前記酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の日焼け止め化粧料。
【請求項１】
酸化亜鉛微粒子を含有してなる日焼け止め化粧料であって、
前記酸化亜鉛微粒子のうち９０％以上の微粒子の一次粒子径は、０．１μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記酸化亜鉛微粒子の平均一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【請求項３】
前記酸化亜鉛微粒子の一次粒子径は０．２μｍ以上かつ０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の日焼け止め化粧料。
【請求項４】
前記酸化亜鉛微粒子は、その表面に疎水処理が施されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の日焼け止め化粧料。
【公開番号】特開２０１０−２７５２２３（Ｐ２０１０−２７５２２３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２８７３４（Ｐ２００９−１２８７３４）
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]