時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法
【課題】容易に強度調整ができ、硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることなく、製造方法が容易で、経済的に有利で、加工時に揮発して加工不良が発生することの無い時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法および、これを用いて加工した時計用Ｃリングと時計を提供すること。
【解決手段】（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とを含有し、（Ａ）に対する（Ｂ）の含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする時計用Ｃリング加工油組成物を、（Ｂ）を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて（Ａ）を添加して攪拌することで溶解して得て、時計用Ｃリング加工して得て、これを用いて時計を製造する。
【解決手段】（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とを含有し、（Ａ）に対する（Ｂ）の含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする時計用Ｃリング加工油組成物を、（Ｂ）を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて（Ａ）を添加して攪拌することで溶解して得て、時計用Ｃリング加工して得て、これを用いて時計を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用外装製品に使用するＣリングの加工油組成物と製造方法に関し、特に時計バンドに使用されるインコネル製Ｃリングの加工油組成物と製造方法およびこれを用いた時計用Ｃリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
時計はヘッドと呼ばれる時刻を表示する部分と、これを腕にとめるためのバンドからできている。金属性の時計用バンドは、駒と呼ばれる小さな子部品をピンで留めることでつなぎ合わせてできている。バンドをつなぐピンは、ヘアーピンに似た形状の構造のものと、薄い板を丸めて端面がＣ状の円環のような構造のＣリングとがある。現在、出願人が製造する時計バンドの多くはＣリングを使用している。
バンドを留めるピンは、短冊状の長い平らな板を引き抜き加工によって丸めて得られた筒状の長いＣリングを、希望する長さに切断することで得ることができる。本発明は、短冊状の板を端面の形状がＣになるように丸めるための加工に関係している。
Ｃリングの材料はインコネルと呼ばれるニッケル合金でできており、耐食性に優れた固い材料で、目的のピンを形成する材料に適しているが反面、加工が難しい特性を有している。本出願人は、このＣリングを引き抜き加工して長い円筒状のＣリングを製造している。引き抜き加工では、丸いトンネル状にできた複数個の穴（ダイス）を太い穴径から徐々に細くなる穴径に向かって順に短冊状の帯になったインコネルの材料を強い力で引き抜きながら通過させることで円筒状のＣリングを製造している。
Ｃリングの加工では、平板を丸めるので大きな力がかかるので、加工油の性能が悪いとダイスが磨耗して量産に耐えなくなる。
本出願人は、これまで最適の油を求めて種々調査し、試験を重ねてきたが、時計用Ｃリングのように１．５ｍｍ以下の径に加工するための満足できる油剤を見つけることができなかった。
塩素化炭化水素系の加工油として特許文献１には、炭素原子数の高い例えばC24固形パラフィンを炭素数の低い例えばC12の液状パラフィンに溶解し液状を保ちつつ塩素化して得られる平均塩素分が５５％以上７５％以下で平均炭素原子数がC16以上、平均分子量が５５０以上の混合塩素化パラフィンを使用し、これを２０〜５０重量％配合し、これに引火点が１９０℃以上で高く揮発減量が少なく耐熱性、冷却性に、耐圧性に優れ、溶解力に富み、流体化して製品の塗布使用を容易にする性質を有する脂肪酸エステルを１８〜５０重量％の割合で混合し、更に副原料として石油酸化酸エステルやポリグリコールエーテルなどを加えたものが開示されている。
また、特許文献２には、主要割合量の潤滑油と、この潤滑油の荷重に耐える性質を改善するに足る量の、ハロゲン化されたC4-C20イソパラフィンとよりなり、且つ上記イソパラフィンは約１２〜７５（重量）％のハロゲンを含有してなる潤滑油組成物が開示されている。
また、特許文献３には、沸点２３〜１２５℃のハロゲン化炭化水素の１種又は２種以上に沸点１３０℃〜２５０℃のフッ素油を配合して揮発性金属加工油組成物が開示されている。ハロゲン化炭化水素は、クロロフルオロ炭化水素であり、フッ素油のクロロトリフルオロエチレン低重合物と相溶できるようにしている。
従来から用いられているＣリングの時計バンドへの使用方法としては、例えば特許文献４に記載の図１に示された方法、特許文献５に記載の第４図に示された方法、特許文献６に記載の図８に示された方法、特許文献７に記載の第５図に示された方法などがあり、Ｃリングの加工は時計生産においてバンドを形成する部品として重要な役割を担っており、この加工を良好に行うことは時計バンドの崩壊を防ぐ上でも、品質を左右する重要な工程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４６−００４２５１号公報
【特許文献２】特公昭４７−０１３４２１号公報
【特許文献３】特公昭６０−０１９９５２号公報
【特許文献４】特開平０７−２２２６１０号公報
【特許文献５】実開平０２−０９８７１２号公報
【特許文献６】特許第４３５６９０７号公報
【特許文献７】実公平０４−０１５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１による方法では、塩素化炭化水素を得るために、あらかじめ炭素数が多いC24のパラフィンワックスと、炭素数が少ないC12の液状パラフィンとをあらかじめ混合して塩素化を行うため、塩素濃度を調整して強度を可変させるには、原材料の炭素数が異なる２種の材料を塩素化する工程から作成しなければならなく、加工部品によって、あるいは加工中に強度が低下したときに、油剤の初期の加工性能の調整や、使用時の劣化による加工性の低下などに対応するために、強度を増強することは難しいといった課題がある。
また、油剤の組成物の種類が、塩素化炭化水素の他に、各種の添加剤を混合せねばならず油剤の製造が複雑で手間がかかるといった課題がある。
また、場合によって押し出し等のプレス製造に使用する場合には、有機硫黄化合物を添加せねばならず、これらを加えると加工性は向上するものの腐食性等の問題がある。
また、特許文献２による方法では、従来塩素化したｎ−パラフィンや芳香族化合物およびナフテン油では不十分であった加工性を、炭素原子数が４個から２０個の第３級炭素原子の塩素化物にＣ１からＣ８のアルキル側鎖を誘導した塩素化イソパラフィンを用いることで、従来のｎ−パラフィンでは成しえなかった加工性を発現できるとしている。この様な化合物としては、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，３−ジクロロ−３−メチルブタン、２,４−ジクロロ−２,４−ジメチルペンタンなどが上げられている。この様な化合物は、ｎ−パラフィンと比較して経済的に不利であり、コストを抑えるために鉱油基材との混合を考えなければならない課題がある。
また、特許文献３による方法では、従来の金属加工油は、不揮発性で加工後被加工物の洗浄を必要としていたが、開示された材料は揮発性があり、加工後に揮発して油剤が残らない効果がある。しかし、この様な加工油を用いた場合、Ｃ−リングの様な加工中に大きな力がかかる加工では、加工中に油剤が揮発して加工できなくなるといった課題の他、加工中に分解したフッ素系化合物が、大気中に放散することから環境上も課題がある。
そこで、本発明は、容易に強度調整ができ、硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることなく、製造方法が容易で、経済的に有利で、加工時に揮発して加工不良が発生することの無い時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法および、これを用いて加工した時計用Ｃリングと時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなることを特徴とし、または、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物の、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
または、更に、酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤から選ばれる添加剤を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする時計用Ｃリング加工油組成物を、常温で液状の炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合
物を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて、常温で固体の炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得ることを特徴とする。
または、更に、２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行うことを特徴とする。また、本発明の時計用Ｃリングは、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて加工したことを特徴とし、本発明の時計は、本発明の時計用Ｃリングを用いて作成したことを特徴とすることで解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、容易に強度調整ができ、硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることなく、製造方法が容易で、経済的に有利で、加工時に揮発して加工不良が発生することの無い時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法および、これを用いて加工した時計用Ｃリングと時計を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
本発明の時計用Ｃリングとは、時計のバンドを形成するために、駒と呼ばれる部品を固定するために使用される部品で、端面がＣ形状をしている直径が１．５ｍｍ以下の細い円筒状部品を指し、長さは時計バンドの形状によってさまざまの長さのものがある。材質は、インコネルと呼ばれるニッケル合金で、固く、腐食に強い特性を有し、バンドに最適な材料である。実際のＣリングの使用方法は、背景技術の説明において特許文献４から７を例示した。
Ｃリングの製造方法としては、平らな細い短冊状の長い帯材を、ダイスと呼ばれる周囲がダイヤモンド製の穴を通して丸めるようにして作る。ダイスは複数あり、徐々に直径が目的の穴径になるよう順に細いダイスを通して加工する。穴を通過するときは大きな力が必要となるため、インコネル材の帯材の端を強い力で引き抜き加工している。
このとき、ダイスとインコネル材との間には大きな力が働くので、圧力と磨耗からダイスや、材料を保護するために時計用Ｃリング加工油組成物が必要となる。特に大きな板を数センチ、数ミリといった大きな直径に加工する場合と異なり、時計部品の場合は直径が１．５ｍｍ以下と非常に細いため、加工には特に圧力と、磨耗が大きくなるといった特徴がある。
Ｃリングに使用する材質はインコネルでニッケル合金で、インコネル６２５が主に使用されている。ニッケルの含有量は、おおよそ５５ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満で、その他の構成成分としては主にクロムと、鉄からできている。本発明の時計用Ｃリング加工油組成物はインコネル材を、１．５ｍｍ径以下にダイヤモンドダイスを使用して引き抜き加工する条件に合わせて最適化をしたものである。
本発明の時計用Ｃリング加工油組成物は、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなる。
前記（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物で、（Ｂ）は室温（約２５℃）で液体で、（Ａ）は固体であり、２つの成分を常温で混合しても相溶しにくく、何時間か攪拌しても溶け合わない。
これを加熱して４０℃以上１１０℃以下、特に好ましくは６０℃以上８０℃以下で混合し攪拌すると徐々に相溶し、溶かすことができる。
２つの材料を（Ｂ）９０ｗｔ％、（Ａ）１０ｗｔ％で混合したところ、４０℃、５０℃では６時間相溶するまでに時間を要したが、６０℃、８０℃では、４時間で相溶させること
ができた。１００℃、１１０℃では、相溶するまでに３時間しかかからなかったが、容器に詰める際に、放冷するのに手間がかかった。混合は４０℃以上１１０℃以下で行えるが、好ましくは６０℃以上８０℃以下が好ましいことが判った。
(Ａ)が(Ｂ）に相溶する過程で(Ａ）が(Ｂ)を吸収し、ガム状になりしばらく液中を浮遊したり、底部に沈殿し貼り付く現象が起こる。このガム状になった（Ａ）を攪拌だけに頼って溶解させても、小さな時計部品を加工する際には、１．５ｍｍ以下の径のダイス中を通過しなくてはならないので、少なくともこの径よりも大きな残留物があるとダイスに油が詰まって、この結果油を供給することが不能となり、加工中に焼き付を発生させ、加工ができなくなるといった不具合を発生する。
このため、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物は、混合後に２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行うことが好ましい。
（Ｂ）と（Ａ）とを９：１比率で８０℃で３時間攪拌し、その後この加工油を２０マイクロメートル、１ｍｍ、５ｍｍろ過およびろ過しないものを作成して加工油を得た。これを用いてＣリングを加工したところ、２０マイクロメートル、１ｍｍでろ過したものは、１０００本以上加工してもダイスに油が詰まる現象は発生しなかった。しかし、５ｍｍおよびろ過をしなかったものは１０００本を加工する中で２回ガム状の油がダイスに詰まる現象が発生した。ガム状のものが詰まるとダイスが壊れないうちに直ちにダイスを分解掃除することが必要で、生産の手間がかかる。この結果２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過をすることが好ましいことが解った。
常温で液体の（Ｂ）と常温で固体の（Ａ）とを混合して加工油を構成させる理由は、油剤が圧力の高い状況でも加工している部位から油が逃げないようになるためと考えられる。常温で液体の（Ｂ）を平板に挟み圧力をかけると、油が広がり側面へと流れ出てしまう現象が起こる。しかし、（Ａ）と（Ｂ）を混合した加工油は平板に挟み込んで圧力をかけてもなかなか側面へ流れきることなくその場にとどまる。
特に、常温で固体と液体でしかも相溶性が悪い材料を組み合わせると、固体の（Ａ）の分子が、（Ｂ）の液中で相溶はしているものの分散されたような状態となり、加工している部位で（Ｂ）の分子を絡めながら（Ａ）の分子が残留して油が逃げることを防止しているためと考えられる。
油の製造としては、溶け合いやすいもの同士を組み合わせることで、簡単に短時間で加熱することなく混合でき、更にろ過などの必要もなくなるが、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物はこのような観点から、一般的な材料選定ではなく独特の組み合わせとなっている。しかし、この様な製造方法を行うことにより、（Ａ）と（Ｂ）との混合比を変えることで、容易に強度の異なる加工油を得ることができ、成分組成が（Ａ）と（Ｂ）との単純組成であることから、使用中の加工油に（Ａ）、（Ｂ）を必要に応じて加えて加工できることから、加工油の劣化を未然に防いだり、再生したりすることができるという特徴を有している。この製法により、炭素数が異なるバラフィンを事前に混和させて塩素化することなく、あらかじめ塩素化したそれぞれの塩素化炭化水素を自由に混合して組成比の比率などを可変させることができる。
（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の加えた加工油、（Ｂ）の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％加えた加工油をそれぞれ作成し、Ｃリングの引き抜き加工を実施した。この結果、（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独の場合はわずか５００本の加工でダイスが磨耗して壊れ使用することができなかった。
（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を１ｗｔ％加えた加工油、（Ｂ）の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を１ｗｔ％を加えた加工油は、７００本加工できたが、ダイスに傷が見られた。しかし、その他場合はいずれも２０００本加工してもダイスに傷も発生しなく良好に加工できた。
しかし、（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を３０ｗｔ％の加えた加工油、（Ｂ）
の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を３０ｗｔ％加えた加工油は油剤の粘度が高く、油切れが悪く油をきるのに４０℃の加温を必要とした。
この結果から、（Ａ）の（Ｂ）に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましいことが判った。
以上のように、常温で液体の（Ｂ）だけでは、たとえ（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独より、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独での粘度の方が高くても、また、塩素濃度が高くても加工性が飛躍的に改善されないが、わずかな量であっても、常温で固体でかつ常温で相溶させ油剤化することのできない（Ａ）を添加することで飛躍的に加工性能を向上させることが解った。
また、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤を添加することができる。
酸化防止剤は、通常、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤である。
アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン誘導体が好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールおよび４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤は、組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤を前記範囲内の割合で用いると、油の変質を長期に渡って防止することができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールと４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールをそれぞれ０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、８ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油を１２０℃に保管して加工時に加温された時状態を加速して評価した。５００時間放置したところで、加工油の色を比較したところ、なし、０．００１ｗｔ％の場合は茶色に変色した。０．０１ｗｔ％から０．０２ｗｔ％では前記よりも薄い茶色で、０．０３ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％の場合は薄茶に変色した。１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％の場合は前記よりも薄い茶色で、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％の場合はわずかに茶色く変色しただけだった。また、８ｗｔ％の場合も３ｗｔ％の場合よりは変色が抑えられたものの、ほぼ同様の結果であった。
以上のことから、酸化防止剤は、組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤を前記範囲内の割合で用いると、油の変質を長期に渡って防止することができることが判った。
耐摩耗剤は、通常、Ｚｎ−ＤＴＰ、Ｍｏ−ＤＴＰを用いることができる。耐摩耗剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
耐摩耗剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の耐摩耗性を向上させることができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均
５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で耐磨耗剤としてＭｏ−ＤＴＰを０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１５ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油をもちいてＣリングを加工したところ、初期はいずれも良好に加工できた。５０００本加工したところで、加工油の温度を測定したところ、０．０５ｗｔ％では６０℃だった。０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％では５５℃であった。０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲では、５０℃であった。５ｗｔ％から８ｗｔ％では４５℃であった。また、１５ｗｔ％では、４２℃と８ｗｔ％の時と著しい差は見受けられなかった。
以上のことから、耐磨耗剤は、加えたほうが磨耗性が抑えられ、油剤の温度上昇が抑えられることから含有していた方が好ましく、８ｗｔ％以上では、効果が少ないので効率的でない。よって、耐磨耗剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐磨耗剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の温度の上昇を磨耗性改善によって抑えることができることが判った。
安定化剤は、酸キャッチャー機能のあるエポキシを用いることができる。この様な機能のあるエポキシとしては、脂環式エポキシの構造を有する物質が好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートがあげられる。
安定化剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。安定化剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の安定性を向上させることができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で安定化剤として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１５ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油をもちいてＣリングを加工したところ、初期はいずれも良好に加工できた。５０００本加工したところで、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの残存状態を見たところ、０．０５ｗｔ％では全て消費されていた。０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％では８０％以内で消費されていた。０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲では、５０％以内で消費されていた。５ｗｔ％から８ｗｔ％では２０％以内で消費されていた。また、１５ｗｔ％では、消費はわずかに１０％未満しか消費されていなかった。
以上のことから、安定化剤が消費されたことから安定化剤を含有していた方が好ましく、８ｗｔ％以上では、消費量が少ないので効率的でない。よって、安定化剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。安定化剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の油安定性を向上させることができることが判った。
以上の本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて加工した時計用Ｃリングのサイズのばらつきを測定したところ、太さのばらつきは僅かに５％以下となり、本発明以外の加工油を用いて作成した場合のばらつき１５％よりも小さくなった。
時計バンドの駒をつなぎ合わせるピンは、太いと留めにくく、抜けにくくなり、ピン（Ｃリング）を抜き差しして調整するバンドの長さ調整がしにくくなる。また、細いとピンが
抜けやすくなり、ピンが抜けると時計バンドが切れてしまう現象が発生する。
本発明のＣリングは、ばらつきが小さいことから、バンドの長さ調整がし易く、使用していても切れることの無い時計用金属バンドを提供することができる。
実際に、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて製造したＣリングを用いて時計バンドを製造し、時計としたところ、調整がし易く、切れることの無い特徴を有する歩留まりの高いバンドを得ることができた。
また、本発明によれば、容易に組成物（Ａ）、（Ｂ）の比率を変えたり、使用中の油剤に後から（Ａ），（Ｂ）を添加して強度調整を容易にできる。更に、腐食性が寿命を左右するＣリングを硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることがないため、長寿命化が図れるといったメリットを発現できる。
更に本発明の加工油は、特定の３級の塩素化合物を用いることがないため、経済的にも有利に作成することができる他、低沸点の化合物や、フッ素系化合物を使用していないことから大気に放出される成分が抑制されているため、環境影響も抑えることができた。
また、この加工油を用いて加工したＣリングは腐食性が少ないことから長寿命であり、これを用いて作成した時計用バンドと、時計は長寿命という特徴を付与することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時計用外装製品に使用するＣリングの加工油組成物と製造方法に関し、特に時計バンドに使用されるインコネル製Ｃリングの加工油組成物と製造方法およびこれを用いた時計用Ｃリングに関する。
【背景技術】
【０００２】
時計はヘッドと呼ばれる時刻を表示する部分と、これを腕にとめるためのバンドからできている。金属性の時計用バンドは、駒と呼ばれる小さな子部品をピンで留めることでつなぎ合わせてできている。バンドをつなぐピンは、ヘアーピンに似た形状の構造のものと、薄い板を丸めて端面がＣ状の円環のような構造のＣリングとがある。現在、出願人が製造する時計バンドの多くはＣリングを使用している。
バンドを留めるピンは、短冊状の長い平らな板を引き抜き加工によって丸めて得られた筒状の長いＣリングを、希望する長さに切断することで得ることができる。本発明は、短冊状の板を端面の形状がＣになるように丸めるための加工に関係している。
Ｃリングの材料はインコネルと呼ばれるニッケル合金でできており、耐食性に優れた固い材料で、目的のピンを形成する材料に適しているが反面、加工が難しい特性を有している。本出願人は、このＣリングを引き抜き加工して長い円筒状のＣリングを製造している。引き抜き加工では、丸いトンネル状にできた複数個の穴（ダイス）を太い穴径から徐々に細くなる穴径に向かって順に短冊状の帯になったインコネルの材料を強い力で引き抜きながら通過させることで円筒状のＣリングを製造している。
Ｃリングの加工では、平板を丸めるので大きな力がかかるので、加工油の性能が悪いとダイスが磨耗して量産に耐えなくなる。
本出願人は、これまで最適の油を求めて種々調査し、試験を重ねてきたが、時計用Ｃリングのように１．５ｍｍ以下の径に加工するための満足できる油剤を見つけることができなかった。
塩素化炭化水素系の加工油として特許文献１には、炭素原子数の高い例えばC24固形パラフィンを炭素数の低い例えばC12の液状パラフィンに溶解し液状を保ちつつ塩素化して得られる平均塩素分が５５％以上７５％以下で平均炭素原子数がC16以上、平均分子量が５５０以上の混合塩素化パラフィンを使用し、これを２０〜５０重量％配合し、これに引火点が１９０℃以上で高く揮発減量が少なく耐熱性、冷却性に、耐圧性に優れ、溶解力に富み、流体化して製品の塗布使用を容易にする性質を有する脂肪酸エステルを１８〜５０重量％の割合で混合し、更に副原料として石油酸化酸エステルやポリグリコールエーテルなどを加えたものが開示されている。
また、特許文献２には、主要割合量の潤滑油と、この潤滑油の荷重に耐える性質を改善するに足る量の、ハロゲン化されたC4-C20イソパラフィンとよりなり、且つ上記イソパラフィンは約１２〜７５（重量）％のハロゲンを含有してなる潤滑油組成物が開示されている。
また、特許文献３には、沸点２３〜１２５℃のハロゲン化炭化水素の１種又は２種以上に沸点１３０℃〜２５０℃のフッ素油を配合して揮発性金属加工油組成物が開示されている。ハロゲン化炭化水素は、クロロフルオロ炭化水素であり、フッ素油のクロロトリフルオロエチレン低重合物と相溶できるようにしている。
従来から用いられているＣリングの時計バンドへの使用方法としては、例えば特許文献４に記載の図１に示された方法、特許文献５に記載の第４図に示された方法、特許文献６に記載の図８に示された方法、特許文献７に記載の第５図に示された方法などがあり、Ｃリングの加工は時計生産においてバンドを形成する部品として重要な役割を担っており、この加工を良好に行うことは時計バンドの崩壊を防ぐ上でも、品質を左右する重要な工程である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４６−００４２５１号公報
【特許文献２】特公昭４７−０１３４２１号公報
【特許文献３】特公昭６０−０１９９５２号公報
【特許文献４】特開平０７−２２２６１０号公報
【特許文献５】実開平０２−０９８７１２号公報
【特許文献６】特許第４３５６９０７号公報
【特許文献７】実公平０４−０１５０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１による方法では、塩素化炭化水素を得るために、あらかじめ炭素数が多いC24のパラフィンワックスと、炭素数が少ないC12の液状パラフィンとをあらかじめ混合して塩素化を行うため、塩素濃度を調整して強度を可変させるには、原材料の炭素数が異なる２種の材料を塩素化する工程から作成しなければならなく、加工部品によって、あるいは加工中に強度が低下したときに、油剤の初期の加工性能の調整や、使用時の劣化による加工性の低下などに対応するために、強度を増強することは難しいといった課題がある。
また、油剤の組成物の種類が、塩素化炭化水素の他に、各種の添加剤を混合せねばならず油剤の製造が複雑で手間がかかるといった課題がある。
また、場合によって押し出し等のプレス製造に使用する場合には、有機硫黄化合物を添加せねばならず、これらを加えると加工性は向上するものの腐食性等の問題がある。
また、特許文献２による方法では、従来塩素化したｎ−パラフィンや芳香族化合物およびナフテン油では不十分であった加工性を、炭素原子数が４個から２０個の第３級炭素原子の塩素化物にＣ１からＣ８のアルキル側鎖を誘導した塩素化イソパラフィンを用いることで、従来のｎ−パラフィンでは成しえなかった加工性を発現できるとしている。この様な化合物としては、２−クロロ−２−メチルプロパン、１，３−ジクロロ−３−メチルブタン、２,４−ジクロロ−２,４−ジメチルペンタンなどが上げられている。この様な化合物は、ｎ−パラフィンと比較して経済的に不利であり、コストを抑えるために鉱油基材との混合を考えなければならない課題がある。
また、特許文献３による方法では、従来の金属加工油は、不揮発性で加工後被加工物の洗浄を必要としていたが、開示された材料は揮発性があり、加工後に揮発して油剤が残らない効果がある。しかし、この様な加工油を用いた場合、Ｃ−リングの様な加工中に大きな力がかかる加工では、加工中に油剤が揮発して加工できなくなるといった課題の他、加工中に分解したフッ素系化合物が、大気中に放散することから環境上も課題がある。
そこで、本発明は、容易に強度調整ができ、硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることなく、製造方法が容易で、経済的に有利で、加工時に揮発して加工不良が発生することの無い時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法および、これを用いて加工した時計用Ｃリングと時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなることを特徴とし、または、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物の、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
または、更に、酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤から選ばれる添加剤を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする時計用Ｃリング加工油組成物を、常温で液状の炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合
物を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて、常温で固体の炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得ることを特徴とする。
または、更に、２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行うことを特徴とする。また、本発明の時計用Ｃリングは、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて加工したことを特徴とし、本発明の時計は、本発明の時計用Ｃリングを用いて作成したことを特徴とすることで解決することができる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、容易に強度調整ができ、硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることなく、製造方法が容易で、経済的に有利で、加工時に揮発して加工不良が発生することの無い時計用Ｃリング加工油組成物とその製造方法および、これを用いて加工した時計用Ｃリングと時計を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、実施例と共に本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例だけに限定されるものではない。
本発明の時計用Ｃリングとは、時計のバンドを形成するために、駒と呼ばれる部品を固定するために使用される部品で、端面がＣ形状をしている直径が１．５ｍｍ以下の細い円筒状部品を指し、長さは時計バンドの形状によってさまざまの長さのものがある。材質は、インコネルと呼ばれるニッケル合金で、固く、腐食に強い特性を有し、バンドに最適な材料である。実際のＣリングの使用方法は、背景技術の説明において特許文献４から７を例示した。
Ｃリングの製造方法としては、平らな細い短冊状の長い帯材を、ダイスと呼ばれる周囲がダイヤモンド製の穴を通して丸めるようにして作る。ダイスは複数あり、徐々に直径が目的の穴径になるよう順に細いダイスを通して加工する。穴を通過するときは大きな力が必要となるため、インコネル材の帯材の端を強い力で引き抜き加工している。
このとき、ダイスとインコネル材との間には大きな力が働くので、圧力と磨耗からダイスや、材料を保護するために時計用Ｃリング加工油組成物が必要となる。特に大きな板を数センチ、数ミリといった大きな直径に加工する場合と異なり、時計部品の場合は直径が１．５ｍｍ以下と非常に細いため、加工には特に圧力と、磨耗が大きくなるといった特徴がある。
Ｃリングに使用する材質はインコネルでニッケル合金で、インコネル６２５が主に使用されている。ニッケルの含有量は、おおよそ５５ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満で、その他の構成成分としては主にクロムと、鉄からできている。本発明の時計用Ｃリング加工油組成物はインコネル材を、１．５ｍｍ径以下にダイヤモンドダイスを使用して引き抜き加工する条件に合わせて最適化をしたものである。
本発明の時計用Ｃリング加工油組成物は、（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなる。
前記（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物で、（Ｂ）は室温（約２５℃）で液体で、（Ａ）は固体であり、２つの成分を常温で混合しても相溶しにくく、何時間か攪拌しても溶け合わない。
これを加熱して４０℃以上１１０℃以下、特に好ましくは６０℃以上８０℃以下で混合し攪拌すると徐々に相溶し、溶かすことができる。
２つの材料を（Ｂ）９０ｗｔ％、（Ａ）１０ｗｔ％で混合したところ、４０℃、５０℃では６時間相溶するまでに時間を要したが、６０℃、８０℃では、４時間で相溶させること
ができた。１００℃、１１０℃では、相溶するまでに３時間しかかからなかったが、容器に詰める際に、放冷するのに手間がかかった。混合は４０℃以上１１０℃以下で行えるが、好ましくは６０℃以上８０℃以下が好ましいことが判った。
(Ａ)が(Ｂ）に相溶する過程で(Ａ）が(Ｂ)を吸収し、ガム状になりしばらく液中を浮遊したり、底部に沈殿し貼り付く現象が起こる。このガム状になった（Ａ）を攪拌だけに頼って溶解させても、小さな時計部品を加工する際には、１．５ｍｍ以下の径のダイス中を通過しなくてはならないので、少なくともこの径よりも大きな残留物があるとダイスに油が詰まって、この結果油を供給することが不能となり、加工中に焼き付を発生させ、加工ができなくなるといった不具合を発生する。
このため、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物は、混合後に２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行うことが好ましい。
（Ｂ）と（Ａ）とを９：１比率で８０℃で３時間攪拌し、その後この加工油を２０マイクロメートル、１ｍｍ、５ｍｍろ過およびろ過しないものを作成して加工油を得た。これを用いてＣリングを加工したところ、２０マイクロメートル、１ｍｍでろ過したものは、１０００本以上加工してもダイスに油が詰まる現象は発生しなかった。しかし、５ｍｍおよびろ過をしなかったものは１０００本を加工する中で２回ガム状の油がダイスに詰まる現象が発生した。ガム状のものが詰まるとダイスが壊れないうちに直ちにダイスを分解掃除することが必要で、生産の手間がかかる。この結果２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過をすることが好ましいことが解った。
常温で液体の（Ｂ）と常温で固体の（Ａ）とを混合して加工油を構成させる理由は、油剤が圧力の高い状況でも加工している部位から油が逃げないようになるためと考えられる。常温で液体の（Ｂ）を平板に挟み圧力をかけると、油が広がり側面へと流れ出てしまう現象が起こる。しかし、（Ａ）と（Ｂ）を混合した加工油は平板に挟み込んで圧力をかけてもなかなか側面へ流れきることなくその場にとどまる。
特に、常温で固体と液体でしかも相溶性が悪い材料を組み合わせると、固体の（Ａ）の分子が、（Ｂ）の液中で相溶はしているものの分散されたような状態となり、加工している部位で（Ｂ）の分子を絡めながら（Ａ）の分子が残留して油が逃げることを防止しているためと考えられる。
油の製造としては、溶け合いやすいもの同士を組み合わせることで、簡単に短時間で加熱することなく混合でき、更にろ過などの必要もなくなるが、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物はこのような観点から、一般的な材料選定ではなく独特の組み合わせとなっている。しかし、この様な製造方法を行うことにより、（Ａ）と（Ｂ）との混合比を変えることで、容易に強度の異なる加工油を得ることができ、成分組成が（Ａ）と（Ｂ）との単純組成であることから、使用中の加工油に（Ａ）、（Ｂ）を必要に応じて加えて加工できることから、加工油の劣化を未然に防いだり、再生したりすることができるという特徴を有している。この製法により、炭素数が異なるバラフィンを事前に混和させて塩素化することなく、あらかじめ塩素化したそれぞれの塩素化炭化水素を自由に混合して組成比の比率などを可変させることができる。
（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％の加えた加工油、（Ｂ）の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を１ｗｔ％、３ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、３０ｗｔ％加えた加工油をそれぞれ作成し、Ｃリングの引き抜き加工を実施した。この結果、（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独の場合はわずか５００本の加工でダイスが磨耗して壊れ使用することができなかった。
（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を１ｗｔ％加えた加工油、（Ｂ）の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を１ｗｔ％を加えた加工油は、７００本加工できたが、ダイスに傷が見られた。しかし、その他場合はいずれも２０００本加工してもダイスに傷も発生しなく良好に加工できた。
しかし、（Ｂ）の塩素置換数が５個のものに（Ａ）を３０ｗｔ％の加えた加工油、（Ｂ）
の塩素置換数が６個のものに（Ａ）を３０ｗｔ％加えた加工油は油剤の粘度が高く、油切れが悪く油をきるのに４０℃の加温を必要とした。
この結果から、（Ａ）の（Ｂ）に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましいことが判った。
以上のように、常温で液体の（Ｂ）だけでは、たとえ（Ｂ）の塩素置換数が５個のもの単独より、（Ｂ）の塩素置換数が６個のもの単独での粘度の方が高くても、また、塩素濃度が高くても加工性が飛躍的に改善されないが、わずかな量であっても、常温で固体でかつ常温で相溶させ油剤化することのできない（Ａ）を添加することで飛躍的に加工性能を向上させることが解った。
また、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物には、必要に応じて酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤を添加することができる。
酸化防止剤は、通常、フェノール系酸化防止剤および／またはアミン系酸化防止剤である。
アミン系酸化防止剤としては、ジフェニルアミン誘導体が好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールおよび４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。酸化防止剤は、組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤を前記範囲内の割合で用いると、油の変質を長期に渡って防止することができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールと４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールをそれぞれ０．００１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％、８ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油を１２０℃に保管して加工時に加温された時状態を加速して評価した。５００時間放置したところで、加工油の色を比較したところ、なし、０．００１ｗｔ％の場合は茶色に変色した。０．０１ｗｔ％から０．０２ｗｔ％では前記よりも薄い茶色で、０．０３ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．２ｗｔ％の場合は薄茶に変色した。１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％の場合は前記よりも薄い茶色で、２．５ｗｔ％、３ｗｔ％の場合はわずかに茶色く変色しただけだった。また、８ｗｔ％の場合も３ｗｔ％の場合よりは変色が抑えられたものの、ほぼ同様の結果であった。
以上のことから、酸化防止剤は、組成物１００重量％に対して、通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、さらに好ましくは０．０３〜１．２０重量％の割合で用いられる。酸化防止剤を前記範囲内の割合で用いると、油の変質を長期に渡って防止することができることが判った。
耐摩耗剤は、通常、Ｚｎ−ＤＴＰ、Ｍｏ−ＤＴＰを用いることができる。耐摩耗剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
耐摩耗剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐摩耗剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の耐摩耗性を向上させることができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均
５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で耐磨耗剤としてＭｏ−ＤＴＰを０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１５ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油をもちいてＣリングを加工したところ、初期はいずれも良好に加工できた。５０００本加工したところで、加工油の温度を測定したところ、０．０５ｗｔ％では６０℃だった。０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％では５５℃であった。０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲では、５０℃であった。５ｗｔ％から８ｗｔ％では４５℃であった。また、１５ｗｔ％では、４２℃と８ｗｔ％の時と著しい差は見受けられなかった。
以上のことから、耐磨耗剤は、加えたほうが磨耗性が抑えられ、油剤の温度上昇が抑えられることから含有していた方が好ましく、８ｗｔ％以上では、効果が少ないので効率的でない。よって、耐磨耗剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。耐磨耗剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の温度の上昇を磨耗性改善によって抑えることができることが判った。
安定化剤は、酸キャッチャー機能のあるエポキシを用いることができる。この様な機能のあるエポキシとしては、脂環式エポキシの構造を有する物質が好ましい。具体的には、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートがあげられる。
安定化剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。安定化剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の安定性を向上させることができる。
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、５ｗｔ％の時計用Ｃリング加工油組成物を９０℃で３時間攪拌し、８００マイクロメートルのメッシュでろ過をして得た。
また、攪拌工程で安定化剤として３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、７ｗｔ％、８ｗｔ％、１５ｗｔ％加えた加工油を作成した。
この加工油をもちいてＣリングを加工したところ、初期はいずれも良好に加工できた。５０００本加工したところで、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘、４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートの残存状態を見たところ、０．０５ｗｔ％では全て消費されていた。０．１ｗｔ％から０．５ｗｔ％では８０％以内で消費されていた。０．５ｗｔ％から１．５ｗｔ％の範囲では、５０％以内で消費されていた。５ｗｔ％から８ｗｔ％では２０％以内で消費されていた。また、１５ｗｔ％では、消費はわずかに１０％未満しか消費されていなかった。
以上のことから、安定化剤が消費されたことから安定化剤を含有していた方が好ましく、８ｗｔ％以上では、消費量が少ないので効率的でない。よって、安定化剤は、油１００重量％に対して、好ましくは０．１〜８重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜１．５重量％の割合で用いられる。安定化剤を上記範囲内の割合で用いると、加工時の油安定性を向上させることができることが判った。
以上の本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて加工した時計用Ｃリングのサイズのばらつきを測定したところ、太さのばらつきは僅かに５％以下となり、本発明以外の加工油を用いて作成した場合のばらつき１５％よりも小さくなった。
時計バンドの駒をつなぎ合わせるピンは、太いと留めにくく、抜けにくくなり、ピン（Ｃリング）を抜き差しして調整するバンドの長さ調整がしにくくなる。また、細いとピンが
抜けやすくなり、ピンが抜けると時計バンドが切れてしまう現象が発生する。
本発明のＣリングは、ばらつきが小さいことから、バンドの長さ調整がし易く、使用していても切れることの無い時計用金属バンドを提供することができる。
実際に、本発明の時計用Ｃリング加工油組成物を用いて製造したＣリングを用いて時計バンドを製造し、時計としたところ、調整がし易く、切れることの無い特徴を有する歩留まりの高いバンドを得ることができた。
また、本発明によれば、容易に組成物（Ａ）、（Ｂ）の比率を変えたり、使用中の油剤に後から（Ａ），（Ｂ）を添加して強度調整を容易にできる。更に、腐食性が寿命を左右するＣリングを硫黄やリン等の化合物を添加剤として用いることがないため、長寿命化が図れるといったメリットを発現できる。
更に本発明の加工油は、特定の３級の塩素化合物を用いることがないため、経済的にも有利に作成することができる他、低沸点の化合物や、フッ素系化合物を使用していないことから大気に放出される成分が抑制されているため、環境影響も抑えることができた。
また、この加工油を用いて加工したＣリングは腐食性が少ないことから長寿命であり、これを用いて作成した時計用バンドと、時計は長寿命という特徴を付与することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなる時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の塩素化炭化水素化合物の、前記（Ｂ）の塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項３】
更に、酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤から選ばれる添加剤を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項４】
常温で液状の炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて、常温で固体の炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下の塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得る時計用Ｃリング加工油組成物の製造方法。
【請求項５】
更に、前記塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得たものを２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行う工程を有することを特徴とする請求項４に記載の時計用Ｃリング加工油組成物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物と、（Ｂ）炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物とからなる時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）の塩素化炭化水素化合物の、前記（Ｂ）の塩素化炭化水素化合物に対する含有量が、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項３】
更に、酸化防止剤、耐磨耗材、安定化剤から選ばれる添加剤を少なくとも１つ以上含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の時計用Ｃリング加工油組成物。
【請求項４】
常温で液状の炭素数が１４の直鎖飽和炭化水素の水素を平均５個以上７個以下を塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を４０℃以上１１０℃以下に加温し、つづいて、常温で固体の炭素数が２６の飽和炭化水素ワックスの水素を平均２１個以上２４個以下の塩素で置換した塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得る時計用Ｃリング加工油組成物の製造方法。
【請求項５】
更に、前記塩素化炭化水素化合物を添加して攪拌して溶解して得たものを２０マイクロメートル以上１ｍｍ以下のメッシュでろ過を行う工程を有することを特徴とする請求項４に記載の時計用Ｃリング加工油組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−９１６９７（Ｐ２０１３−９１６９７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３３８０４（Ｐ２０１１−２３３８０４）
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２５日（２０１１．１０．２５）
【出願人】（０００００１９６０）シチズンホールディングス株式会社 (1,939)
【出願人】（３０７０２３３７３）シチズン時計株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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