有害生物の防除に有効なスルホニルアミジン誘導体
【課題】 本発明は、優れた殺虫活性、殺ダニ活性及び除草剤活性を有する新規スルホニルアミジン誘導体を提供する。
【解決手段】 次式で示されるスルホニルアミジン誘導体。
（式中、 Ａは、例えば、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基であり、Ｒ1は、例えば、水素原子やＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、Ｒ4は、例えば、トリフルオロメチル基であり、Ｒ5は、例えば、メチル基であり、ｍは、例えば、１又は２である。
【解決手段】 次式で示されるスルホニルアミジン誘導体。
（式中、 Ａは、例えば、ハロゲン原子やトリフルオロメチル基であり、Ｒ1は、例えば、水素原子やＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、Ｒ4は、例えば、トリフルオロメチル基であり、Ｒ5は、例えば、メチル基であり、ｍは、例えば、１又は２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニルアミジン誘導体及びその製造法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の殺虫剤等の有害生物防除剤が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。そして、特許文献１〜３には、アミジン化合物を使用する有害生物防除剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１は、農園芸用殺菌剤に関するものであり、カルボニルイミノ基（Ｃ＝Ｎ）の窒素置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基について全く開示していない。
また、特許文献２は、殺虫剤に使用されるアミジン誘導体を開示しているが、アミジン結合のアミノ窒素の置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基は全く言及されていない。
更に、特許文献３は、除草剤に関するものであるが、カルボニルイミノ基の窒素置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基は全く言及されていない。
【０００３】
一方、トリフルオロメチルスルホンアミド基を有する有害生物防除剤が開示されている（例えば、特許文献４〜６）。
しかしながら、特許文献４及び特許文献５は、殺虫、殺ダニ剤に関するものであるが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
また、特許文献６は、屋内塵性ダニ類防除剤に使用される化合物について開示するが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
一方、トリフルオロメチルスルホニル基を有するアミジン化合物は開示されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、開示されている化合物は、アミジン結合の両方の窒素原子にトリフルオロメチルスルホニル基が入った化合物であり、片方の窒素原子にパーフルオロアルキルスルホニル基の入った化合物は全く言及されておらず、更には用途に関する記載も全くない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２２７０４号公報
【特許文献２】特開平５−１０３４号公報
【特許文献３】特開平６−２９３７３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−１５６４０７号公報
【特許文献５】特公昭６３−２４４８３号公報
【特許文献６】特開平１０−２１８８５７号公報
【非特許文献１】J. Cheｍ. Soc., Perkin Trans. 2, 2002,1950-1955
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、優れた殺虫活性、殺ダニ活性又は除草剤活性を有する新規トリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来公知の化合物について調査検討した結果、アミジン結合のカルボニルイミノ基の窒素置換基として特定のパーフルオロアルキルスルホニル基を有する化合物が、優れた殺虫、殺ダニ活性、及び除草活性を有することを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．次式(I)、
【化１】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体。
２．次式(II)、
【化２】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、上記１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
３．次式(IV)、
【化４】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、上記１項に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
４．次式(ＶＩ)
【化６】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で表される化合物と、
次式（VII）
【化７】
（式中、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）、
【化８】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
５．上記１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、優れた殺虫効果、殺ダニ効果、及び除草効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、前記式（I)に示される構造を有する化合物である。
ここで、Ａとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好適に挙げられる。
ＡとしてのＣ1〜Ｃ4アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。
Ｒ1、Ｒ5及びＲ6としてのＣ1〜Ｃ3アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好適に挙げられ、好ましくはメチル基等が好適に挙げられる。
【０００９】
Ｒ3としてのＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。従って、Ｒ3としてのＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−２−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が好適に挙げられる。
【００１０】
Ｒ4としてのＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。従って、Ｒ4としてのＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基が好適に挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が好適に挙げられる。
なお、式(VII)で示される脱離基Ｘとしては、反応に際して脱離する基であれば特に制限なく、各種の公知の脱離基を使用することができ、例えば、ハロゲン原子や、トシル基等の官能基を好適に挙げることができる。
【００１１】
次に本発明のスルホニルアミジン誘導体の製造法について説明する。本発明のアミジン誘導体は、例えば、以下の製造法１、製造法２、又は製造法３に従って製造することができる。なお、特に規定がない場合を除き、式中の記号は、上記の意味を有する。
【００１２】
製造法１
化合物（II)を塩基の存在下、化合物（III)と反応させることにより、本発明の化合物（I)を得る。
【００１３】
【化９】
【００１４】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類や、ジエチルエーテルや、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、トルエンや、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類が挙げられる。
【００１５】
塩基の量は、化合物（III)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物（II)の量は、化合物（III）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明の化合物を単離することができる。必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１６】
製造法２
化合物(IV)を塩基の存在下、化合物(V)と反応させることにより、本発明の化合物(I)を得る。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が好適に挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(Ｖ)１モルに対して、通常２〜１０モルの割合であり、好ましくは、２〜３モルの割合である。
反応に供される化合物(IV)の量は、化合物（Ｖ)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１９】
製造法３
化合物（VI）を塩基の存在下、化合物（VII）と反応させることにより、化合物(VIII)を得る。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好適に挙げられる。
【００２２】
反応に用いられる塩基の量は、化合物(VI)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物(VII)の量は、化合物（VI）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜４８時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００２３】
本発明のアミジン誘導体は、以下のように、例えば、カルボニルイミノ基(Ｃ=Ｎ)の二重結合に基づく幾何異性体、及びＮ＝Ｃ−ＮＨ−に基づく互変異性体が存在するが、本発明にはこれらの異性体のいずれもが含まれる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
本発明のアミジン誘導体は、殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤として有用である。従って、本発明のアミジン誘導体を使用する殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤は、以下の昆虫、ダニ類、又は雑草に効果的に適用できる。
鱗翅目害虫
ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガなどのヨトウ類、タマナヤガなどのヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコンボーラーなどのメイガ類、モンシロチョウなどのシロチョウ類、ナシヒメシンクイ、コドリングモスなどのハマキガ類、モモシンクイガなどのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、コナガどのスガ類、ワタアカミムシなどのキバガ類、アメリカシロヒトリなどのヒトリガ類、イガ、コイガなどのヒロズコガ類など。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカなどのウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイなどのヨコバイ類、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシなどのアブラムシ類、アオクサカメムシ、ホソヘリカメムシなどのカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミなどのコナジラミ類、アカマルカイガラムシ、ルビーロウムシなどのカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など。
【００２６】
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類など。
鞘翅目害虫
ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネなどのコガネムシ類、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシなどのゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、ウリハムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウなどのエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシなど。
【００２７】
直翅目網翅類害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、トウヨウゴキブリなど。
アザミウマ目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマなど。
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類など。
直翅目害虫
ケラ類、バッタ類など。
【００２８】
隠翅目害虫
ヒトノミなど。
【００２９】
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミなど。
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリなど。
【００３０】
ダニ目害虫
ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属などのハダニ類、ミカンサビダニ、リンゴサビダニなどのフシダニ類、チャノホコリダニなどのホコリダニ類、ヒメハダに類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ、ヤマトチマダニ、タイワンカクマダニ、ヤマトマダニ、シュルツマダニ、オウシマダニ、などのマダニ類、ケナガコナダニなどのコナダニ類、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ホンツメダニ、クワガタツメダニ、ミナミツメダニなどのツメダニ類、ワクモ類など。
クモ類
カバキコマチグモ、セアカゴケグモなど。
【００３１】
唇脚網類
ゲジ、トビスムカデなど。
倍脚網類
ヤケヤスデ、アカヤスデなど。
等脚目類
オカダンゴムシなど。
腹足網類
チャコウラナメクジ、キイロコウラナメクジなど。
【００３２】
線虫類
ミナミネグサレセンチュウ、キタネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、ジャガイモシストセンチュウ、キタネコブセンチュウ、サツマイモネコブセンチュウなど。
【００３３】
ナス科雑草
イヌホウズキ、チョウセンアサガオなど。
アオイ科雑草
イチビ、アメリカキンゴジカ、ベルベットリーフなど。
ヒルガオ科雑草
マルバアサガオなどのアサガオ類、ヒルガオ類など。
ヒユ科雑草
イヌビユ、アオビユなど。
キク科雑草
オナモミ、ブタクサ、ハキダメギク、セイヨウトゲアザミ、ノボロギク、ヒメジヨンなど。
【００３４】
アブラナ科雑草
イヌガラシ、ノハラガラシ、ナズナなど。
タデ科雑草
イヌタデ、ソバカズラなど。
スベリヒユ科雑草
スベリヒユなど。
アカザ科雑草
シロザ、コアカザ、ホウキギなど。
ナデシコ科雑草
ハコベなど。
【００３５】
ゴマノハグサ科雑草
オオイヌノフグリなど。
ツユクサ科雑草
ツユクサなど。
シソ科雑草
ホトケノザ、ヒメオドリコソウなど。
トウダイグサ科雑草
コニシキソウ、オオニシキソウ
アカネ科雑草
ヤエムグラ、アカネなど。
スミレ科雑草
スミレなど。
マメ科雑草
アメリカツノクサネム、エビスグサなどの広葉雑草。
【００３６】
イネ科雑草
野生ソルガム、オオクサキビ、ジョンソングラス、イヌビエ、ヒメイヌビエ、栽培ビエ、メヒシバ 、カラスムギ、オヒシバ、エノコログサ、スズメノテッポウなど。
カヤツリグサ科雑草
ハマスゲなどの各種畑地雑草。
【００３７】
更に、本発明のスルホニルアミジン誘導体は、重要作物であるコムギや、オオムギ、ソルゴー、ラッカセイ、トウモロコシ、ダイズ、ビート、ワタ、リンゴ、ナシ、ミカン、ブドウ等に対して高い安全性を有している。
【００３８】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、製剤中において、例えば、0.1〜95質量％、好ましくは、0.5〜70質量％の範囲で配合することが好適である。
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、更に既存の殺虫剤に対し抵抗性の発達した害虫にも有効である。このようにして得られた本発明のスルホニルアミジン誘導体を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農薬の取り得る形態、例えば、水和剤や、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、液剤等の形態で使用することもできる。
本発明のスルホニルアミジン誘導体を散布する場合、例えば、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍであることが適当である。
添加剤及び担体としては、固形剤を目的とする場合は、大豆殻粒や、小麦粉、くるみ殻粒等の植物性粉末、珪藻土や、石灰石、石こう、炭カル、タルク、べントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、硫酸塩、燐酸塩、尿素、芒硝、糖類、水溶性高分子粉体等の有機及び無機化合物が使用される。
【００３９】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシンや、キレシン、ソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、キシリルキシレン鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安全な形態をとるためには、必要ならば界面活性剤や、その他補助剤を添加することが有用である。有効成分量は、それぞれ製剤に調製した場合、その質量に基づいて、一般的には、０．１〜９０％、好ましくは、０．５〜７０％である。
このようにして得られた水和剤や、乳剤、懸濁剤、乳濁剤等は、水で所定の濃度に希釈して、粉剤又は粒剤等は、そのまま一般的な散布する方法で使用される。
【００４０】
このようにして得られる製剤は、そのままで又は水等で希釈して用いることができる。
また、他の市販の殺虫剤や、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、又は混合せずに同時に用いることによって、適用範囲を拡大し、省力化を図ることもできる。
【００４１】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例を参照しながら、更に詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
まず、本発明のアミジン誘導体の調製について示す。
【００４２】
実施例１（製造法１）
Ｎ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物２０）の製造
テトラヒドロフラン３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン２１ｇ、トリエチルアミン１３ｇを溶解し、氷冷撹拌下、４−クロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド３０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物２６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．３６（ｔ、２Ｈ）、７．５７−７．６８（ｍ、４Ｈ）、１０．７１（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（９５−９６℃）
【００４３】
実施例２（製造法３）
Ｎ−メチル−Ｎ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物２１）の製造
実施例１で得られたＮ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド１．０ｇ、ヨウ化メチル０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、続いて炭酸カリウム０．４４ｇを添加した。反応液を５０℃に加熱し、そのまま２日間撹拌した。室温に冷却した後、冷水に投入し、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することによって目的物を粗精製物として得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝３．０６、３．３７（ｓ，ｓ、３Ｈ）、３．８３、４．４６（ｔ，ｔ、２Ｈ）、７．２６−７．５４（ｍ、４Ｈ）
ｍ．ｐ．（８７−８８℃）
【００４４】
実施例３（製造法１）
Ｎ−(２，２，２−トリフルオロエチル)−Ｎ’−(パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物３２）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌに２，２，２−トリフルオロエチルアミン(ＣＦ3ＣＨ2ＮＨ2)０．２４ｇ、トリエチルアミン０．２９ｇを溶解し、氷冷撹拌下、４−クロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド１．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．８４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．２７（ｑ、２Ｈ）、７．５６−７．６７（ｍ、４Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（１１３−１１４℃）
【００４５】
実施例４（製造法１）
Ｎ−(２，２，２−トリフルオロエチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−３，４−ジクロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物４５）の製造
テトラヒドロフラン２０ｍｌに２，２，２−トリフルオロエチルアミン０．６４ｇ、トリエチルアミン０．７１ｇを溶解し、氷冷撹拌下、３，４−ジクロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド２．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物１．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．２８（ｑ、２Ｈ）、７．５４−７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．８３−７．８７（ｍ、２Ｈ）、１０．７７（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（１２９−１３０℃）
【００４６】
実施例１〜４、及びそれらと同様にして製造した一般式(I)で表される化合物の例を表に示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中に記載のｎ-は、ノルマル−を、i-は、イソ−を、t−は、ターシャリー−を、Meは、メチルを、Etは、エチルを、Prは、プロピルを、Buは、ブチルの意味を表す。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
表１
【００４９】
表１（続き）
【００５０】
表１（続き）
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲデータ
化合物番号１４
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，CDCl3／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝１．２６（ｔ、３Ｈ）、４．２７（ｑ、２Ｈ）、４．３１（ｓ、２Ｈ）、７．５８−７．６６（ｍ、４Ｈ）
化合物番号２３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，CDCl3／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝３．４０（ｓ、３Ｈ）、４．５０（ｔ、２Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、２Ｈ）
化合物番号５５
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝４．３２（ｑ、２Ｈ）、７．８５−８．００（ｍ、２Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）、１０．９４（ｓ、１Ｈ）
【００５２】
次に、本発明のスルホニルアミジン誘導体の製剤例を示す。尚、部は質量部を表す。
製剤例１(水和剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物２０、５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し各々の水和剤を得た。
製剤例２(乳剤)
化合物２１、１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、Ｎ-メチルピロリドン２０部及びキシレン５５部を均一に溶解して各々の乳剤を得た。
【００５３】
製剤例３(粒剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物４４、５部にリグニンスルホン酸ナトリウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ベントナイト３０部及びクレー６１部を加え、リボンミキサーにより充分撹拌混合した後、これらの混合物に適量の水を加え、更に混練し、押し出し型造粒機（スクリーン孔：０．８ｍｍ）で造粒し、通風乾燥した後、整粒及び篩別して各々の粒剤を得る。
製剤例４(粉剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物４５、１部、合成含水珪酸５部、ＰＡＰ ０．３部及びクレー９３．７部を加え、ピンミルで撹拌混合して各々の粉剤を得た。
【００５４】
製剤例５(フロアブル剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物５２、２０部、ポリオキシエチレンスチレンスチレン化フェニルエーテルフォスフェートアンモニウム塩７部、シリコン消泡剤０．２部及び水２２．８部を加え、ミキサーで撹拌し、分散液を得た。この分散液をビーズミルによって平均粒径１．５μｍまで微粉砕した後、この中にキサンタンガム０．５部及び防腐剤０．２部を含む水溶液４０部を加え、更に、プロピレングロコール１０部を加えて緩やかに撹拌混合して各々の１０％フロアブル剤を得る。
次に、本発明のスルホニルアミジン誘導体が殺虫剤、殺ダニ剤及び除草剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明のスルホニルアミジン誘導体は、以下の表２に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、下記に示す化合物Ａで示す。
【００５５】
比較化合物Ａ：特開昭５６−２６８０３号公報に記載の化合物番号５８
【００５６】
【化１４】
【００５７】
試験例１（ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液を６〜７葉期の白菜葉に散布し、風乾した後、タテ２１cm×ヨコ１３cm×深さ３cmのプラスチック容器に入れ、その中にハスモンヨトウ（Spodoptera litura）３令幼虫を１０頭放飼した。蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し死虫率を求めた。その結果を以下の表２に示した。
【００５８】
表２
【００５９】
試験例２（カンザワハダニに対する殺ダニ試験）
水を入れたスチロールカップ上に穴のあいたガラス円盤(直径12cm)を乗せて、細く切った綿を垂らした上にろ紙（直径11cm）を乗せて湿らせた。湿ったろ紙上に縦5cm×横2.5cmに切ったインゲン初生葉のリーフディスクを乗せ、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）雌成虫を10頭ずつ放飼した。26℃定温器内に1日静置した後、製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液をリーフディスクに散布し風乾して、26℃定温器内に戻した。散布24時間後における成虫の生死虫数を調査し、成虫死虫率を求めた。
更に、成虫の死虫率を調査後、リーフディスク上のハダニ成虫を小筆で取り除き、26℃定温器内に戻して、静置した。散布７日後に未ふ化卵数・幼若虫の生死虫数を調査し、未ふ化卵率及びふ化幼虫死虫率を求めた。その結果を以下の表３に示した。
【００６０】
表３
※表中−は、殺卵率１００％を示す。
【００６１】
試験例３（土壌処理による雑草に対する効果）
15×10 cmのアルミポットに畑土壌を詰め、イチビ、アオビユ、シロザ、アサガオなどの広葉雑草の種子を一定量播種後、0.5 cmに覆土した。播種翌日に製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を用いて30 g a.i./a（a.i./aは、有効成分／アールの意味）相当量を１０Ｌ/aの水に希釈して土壌表面に均一に散布した。薬剤処理14日後に除草効果を観察した。効果は、1−無処理同等、10−完全枯死の１０段階で評価した。
【００６２】
表４
表中、−は試験未実施を、化合物番号横の＊は、１５g a.i./aでの試験結果を表す。
【００６３】
試験例４（茎葉処理による雑草に対する効果）
15×10 cmのアルミポットに畑土壌を詰め、イチビ、アオビユ、シロザ、アサガオなどの広葉雑草の種子を一定量播種後0.5 cmに覆土した。広葉雑草が本葉2〜3葉期になったときに、製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を用いて30 g a.i./a相当量を１０Ｌ/aの水に希釈して土壌表面に均一に散布した。薬剤処理14日後に颯爽効果を観察した。効果は1−無処理同等、10−完全枯死の１０段階で評価した。
【００６４】
表５
表中、−は試験未実施を、化合物番号横の＊は１５g a.i./aでの試験結果を表す。
【００６５】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、上記試験例から分かるように、優れた殺虫効果、殺ダニ効果、及び除草効果を有する。従って、本発明のアミジン誘導体を使用して、殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニルアミジン誘導体及びその製造法、並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の殺虫剤等の有害生物防除剤が検討されている（例えば、特許文献１〜３）。そして、特許文献１〜３には、アミジン化合物を使用する有害生物防除剤が開示されている。
しかしながら、特許文献１は、農園芸用殺菌剤に関するものであり、カルボニルイミノ基（Ｃ＝Ｎ）の窒素置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基について全く開示していない。
また、特許文献２は、殺虫剤に使用されるアミジン誘導体を開示しているが、アミジン結合のアミノ窒素の置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基は全く言及されていない。
更に、特許文献３は、除草剤に関するものであるが、カルボニルイミノ基の窒素置換基として、パーフルオロアルキルスルホニル基は全く言及されていない。
【０００３】
一方、トリフルオロメチルスルホンアミド基を有する有害生物防除剤が開示されている（例えば、特許文献４〜６）。
しかしながら、特許文献４及び特許文献５は、殺虫、殺ダニ剤に関するものであるが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
また、特許文献６は、屋内塵性ダニ類防除剤に使用される化合物について開示するが、アミジン結合を有するものではなく、単にスルホンアミド化合物を開示するに過ぎない。
一方、トリフルオロメチルスルホニル基を有するアミジン化合物は開示されている（例えば、非特許文献１）。しかしながら、開示されている化合物は、アミジン結合の両方の窒素原子にトリフルオロメチルスルホニル基が入った化合物であり、片方の窒素原子にパーフルオロアルキルスルホニル基の入った化合物は全く言及されておらず、更には用途に関する記載も全くない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−２２７０４号公報
【特許文献２】特開平５−１０３４号公報
【特許文献３】特開平６−２９３７３８号公報
【特許文献４】特開昭５７−１５６４０７号公報
【特許文献５】特公昭６３−２４４８３号公報
【特許文献６】特開平１０−２１８８５７号公報
【非特許文献１】J. Cheｍ. Soc., Perkin Trans. 2, 2002,1950-1955
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明は、優れた殺虫活性、殺ダニ活性又は除草剤活性を有する新規トリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来公知の化合物について調査検討した結果、アミジン結合のカルボニルイミノ基の窒素置換基として特定のパーフルオロアルキルスルホニル基を有する化合物が、優れた殺虫、殺ダニ活性、及び除草活性を有することを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の発明に関するものである。
１．次式(I)、
【化１】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体。
２．次式(II)、
【化２】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、上記１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
３．次式(IV)、
【化４】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、上記１項に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
４．次式(ＶＩ)
【化６】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で表される化合物と、
次式（VII）
【化７】
（式中、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）、
【化８】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
５．上記１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、優れた殺虫効果、殺ダニ効果、及び除草効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、前記式（I)に示される構造を有する化合物である。
ここで、Ａとしてのハロゲン原子としては、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好適に挙げられる。
ＡとしてのＣ1〜Ｃ4アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。
Ｒ1、Ｒ5及びＲ6としてのＣ1〜Ｃ3アルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好適に挙げられ、好ましくはメチル基等が好適に挙げられる。
【０００９】
Ｒ3としてのＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。従って、Ｒ3としてのＣ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−２−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基等が好適に挙げられる。
【００１０】
Ｒ4としてのＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基におけるアルキル基は、直鎖状でも、分岐していてもよく、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基が好適に挙げられ、好ましくは、メチル基や、エチル基、イソプロピル基等のＣ1〜Ｃ3アルキル基が好適に挙げられる。従って、Ｒ4としてのＣ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基が好適に挙げられ、好ましくは、トリフルオロメチル基や、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等が好適に挙げられる。
なお、式(VII)で示される脱離基Ｘとしては、反応に際して脱離する基であれば特に制限なく、各種の公知の脱離基を使用することができ、例えば、ハロゲン原子や、トシル基等の官能基を好適に挙げることができる。
【００１１】
次に本発明のスルホニルアミジン誘導体の製造法について説明する。本発明のアミジン誘導体は、例えば、以下の製造法１、製造法２、又は製造法３に従って製造することができる。なお、特に規定がない場合を除き、式中の記号は、上記の意味を有する。
【００１２】
製造法１
化合物（II)を塩基の存在下、化合物（III)と反応させることにより、本発明の化合物（I)を得る。
【００１３】
【化９】
【００１４】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類や、ジエチルエーテルや、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、トルエンや、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類が挙げられる。
【００１５】
塩基の量は、化合物（III)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物（II)の量は、化合物（III）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、通常、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明の化合物を単離することができる。必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１６】
製造法２
化合物(IV)を塩基の存在下、化合物(V)と反応させることにより、本発明の化合物(I)を得る。
【００１７】
【化１０】
【００１８】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。
反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が好適に挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。
反応に用いられる塩基の量は、化合物(Ｖ)１モルに対して、通常２〜１０モルの割合であり、好ましくは、２〜３モルの割合である。
反応に供される化合物(IV)の量は、化合物（Ｖ)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜１．５モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜室温の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜２４時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００１９】
製造法３
化合物（VI）を塩基の存在下、化合物（VII）と反応させることにより、化合物(VIII)を得る。
【００２０】
【化１１】
【００２１】
この反応は、通常不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。反応に用いられる不活性溶媒としては、反応を阻害するもので無ければ何でもよく、例えば、Ｎ−メチルピロリドンや、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類や、テトラヒドロフランや、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルスルホキシド等の有機硫黄類、ベンゼンや、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタンや、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類あるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば、ピリジンや、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基類、水素化ナトリウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基類、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好適に挙げられる。
【００２２】
反応に用いられる塩基の量は、化合物(VI)１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応に供される化合物(VII)の量は、化合物（VI）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合であり、好ましくは、１〜２モルの割合である。
反応温度は、通常−２０℃〜反応溶媒の沸点の範囲であり、好ましくは、０℃〜反応溶媒の沸点の範囲である。
反応時間は、例えば、１〜７２時間であり、好ましくは、１〜４８時間である。
反応終了後は、塩をろ過後そのまま濃縮、又は反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して濃縮する等の後処理操作を行い、目的とする本発明化合物を単離することができる。
必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等で精製することもできる。
【００２３】
本発明のアミジン誘導体は、以下のように、例えば、カルボニルイミノ基(Ｃ=Ｎ)の二重結合に基づく幾何異性体、及びＮ＝Ｃ−ＮＨ−に基づく互変異性体が存在するが、本発明にはこれらの異性体のいずれもが含まれる。
【００２４】
【化１２】
【００２５】
本発明のアミジン誘導体は、殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤として有用である。従って、本発明のアミジン誘導体を使用する殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤は、以下の昆虫、ダニ類、又は雑草に効果的に適用できる。
鱗翅目害虫
ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガなどのヨトウ類、タマナヤガなどのヤガ類、ニカメイガ、コブノメイガ、ヨーロピアンコンボーラーなどのメイガ類、モンシロチョウなどのシロチョウ類、ナシヒメシンクイ、コドリングモスなどのハマキガ類、モモシンクイガなどのシンクイガ類、リオネティア属などのハモグリガ類、コナガどのスガ類、ワタアカミムシなどのキバガ類、アメリカシロヒトリなどのヒトリガ類、イガ、コイガなどのヒロズコガ類など。
半翅目害虫
ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカなどのウンカ類、ツマグロヨコバイ、タイワンツマグロヨコバイなどのヨコバイ類、ワタアブラムシ、モモアカアブラムシなどのアブラムシ類、アオクサカメムシ、ホソヘリカメムシなどのカメムシ類、オンシツコナジラミ、シルバーリーフコナジラミなどのコナジラミ類、アカマルカイガラムシ、ルビーロウムシなどのカイガラムシ類、グンバイムシ類、キジラミ類など。
【００２６】
双翅目害虫
アカイエカ、コガタアカイエカなどのイエカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバエなどのイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ、タマネギバエなどのハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類など。
鞘翅目害虫
ウエスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワームなどのコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒメコガネなどのコガネムシ類、メイズウィービル、イネミズゾウムシ、アズキゾウムシなどのゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキなどのゴミムシダマシ類、ウリハムシ、キスジノミハムシ、コロラドハムシなどのハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウなどのエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシなど。
【００２７】
直翅目網翅類害虫
チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、トビイロゴキブリ、トウヨウゴキブリなど。
アザミウマ目害虫
ミナミキイロアザミウマ、ネギアザミウマ、ハナアザミウマなど。
膜翅目害虫
アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ等のハバチ類など。
直翅目害虫
ケラ類、バッタ類など。
【００２８】
隠翅目害虫
ヒトノミなど。
【００２９】
シラミ目害虫
ヒトジラミ、ケジラミなど。
等翅目害虫
ヤマトシロアリ、イエシロアリなど。
【００３０】
ダニ目害虫
ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ、オリゴニカス属などのハダニ類、ミカンサビダニ、リンゴサビダニなどのフシダニ類、チャノホコリダニなどのホコリダニ類、ヒメハダに類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ、ヤマトチマダニ、タイワンカクマダニ、ヤマトマダニ、シュルツマダニ、オウシマダニ、などのマダニ類、ケナガコナダニなどのコナダニ類、コナヒョウヒダニ、ヤケヒョウヒダニなどのヒョウヒダニ類、ホンツメダニ、クワガタツメダニ、ミナミツメダニなどのツメダニ類、ワクモ類など。
クモ類
カバキコマチグモ、セアカゴケグモなど。
【００３１】
唇脚網類
ゲジ、トビスムカデなど。
倍脚網類
ヤケヤスデ、アカヤスデなど。
等脚目類
オカダンゴムシなど。
腹足網類
チャコウラナメクジ、キイロコウラナメクジなど。
【００３２】
線虫類
ミナミネグサレセンチュウ、キタネグサレセンチュウ、ダイズシストセンチュウ、ジャガイモシストセンチュウ、キタネコブセンチュウ、サツマイモネコブセンチュウなど。
【００３３】
ナス科雑草
イヌホウズキ、チョウセンアサガオなど。
アオイ科雑草
イチビ、アメリカキンゴジカ、ベルベットリーフなど。
ヒルガオ科雑草
マルバアサガオなどのアサガオ類、ヒルガオ類など。
ヒユ科雑草
イヌビユ、アオビユなど。
キク科雑草
オナモミ、ブタクサ、ハキダメギク、セイヨウトゲアザミ、ノボロギク、ヒメジヨンなど。
【００３４】
アブラナ科雑草
イヌガラシ、ノハラガラシ、ナズナなど。
タデ科雑草
イヌタデ、ソバカズラなど。
スベリヒユ科雑草
スベリヒユなど。
アカザ科雑草
シロザ、コアカザ、ホウキギなど。
ナデシコ科雑草
ハコベなど。
【００３５】
ゴマノハグサ科雑草
オオイヌノフグリなど。
ツユクサ科雑草
ツユクサなど。
シソ科雑草
ホトケノザ、ヒメオドリコソウなど。
トウダイグサ科雑草
コニシキソウ、オオニシキソウ
アカネ科雑草
ヤエムグラ、アカネなど。
スミレ科雑草
スミレなど。
マメ科雑草
アメリカツノクサネム、エビスグサなどの広葉雑草。
【００３６】
イネ科雑草
野生ソルガム、オオクサキビ、ジョンソングラス、イヌビエ、ヒメイヌビエ、栽培ビエ、メヒシバ 、カラスムギ、オヒシバ、エノコログサ、スズメノテッポウなど。
カヤツリグサ科雑草
ハマスゲなどの各種畑地雑草。
【００３７】
更に、本発明のスルホニルアミジン誘導体は、重要作物であるコムギや、オオムギ、ソルゴー、ラッカセイ、トウモロコシ、ダイズ、ビート、ワタ、リンゴ、ナシ、ミカン、ブドウ等に対して高い安全性を有している。
【００３８】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、製剤中において、例えば、0.1〜95質量％、好ましくは、0.5〜70質量％の範囲で配合することが好適である。
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、更に既存の殺虫剤に対し抵抗性の発達した害虫にも有効である。このようにして得られた本発明のスルホニルアミジン誘導体を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で、一般の農薬の取り得る形態、例えば、水和剤や、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、乳濁剤、可溶化製剤、液剤等の形態で使用することもできる。
本発明のスルホニルアミジン誘導体を散布する場合、例えば、１〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍであることが適当である。
添加剤及び担体としては、固形剤を目的とする場合は、大豆殻粒や、小麦粉、くるみ殻粒等の植物性粉末、珪藻土や、石灰石、石こう、炭カル、タルク、べントナイト、パイロフィライト、クレー等の鉱物性微粉末、硫酸塩、燐酸塩、尿素、芒硝、糖類、水溶性高分子粉体等の有機及び無機化合物が使用される。
【００３９】
液体の剤型を目的とする場合は、ケロシンや、キレシン、ソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコール、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチルケトン、キシリルキシレン鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安全な形態をとるためには、必要ならば界面活性剤や、その他補助剤を添加することが有用である。有効成分量は、それぞれ製剤に調製した場合、その質量に基づいて、一般的には、０．１〜９０％、好ましくは、０．５〜７０％である。
このようにして得られた水和剤や、乳剤、懸濁剤、乳濁剤等は、水で所定の濃度に希釈して、粉剤又は粒剤等は、そのまま一般的な散布する方法で使用される。
【００４０】
このようにして得られる製剤は、そのままで又は水等で希釈して用いることができる。
また、他の市販の殺虫剤や、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物成長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混合して、又は混合せずに同時に用いることによって、適用範囲を拡大し、省力化を図ることもできる。
【００４１】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例を参照しながら、更に詳しく説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例等によって何ら限定されるものではない。
まず、本発明のアミジン誘導体の調製について示す。
【００４２】
実施例１（製造法１）
Ｎ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物２０）の製造
テトラヒドロフラン３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチルアミン２１ｇ、トリエチルアミン１３ｇを溶解し、氷冷撹拌下、４−クロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド３０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物２６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．３６（ｔ、２Ｈ）、７．５７−７．６８（ｍ、４Ｈ）、１０．７１（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（９５−９６℃）
【００４３】
実施例２（製造法３）
Ｎ−メチル−Ｎ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物２１）の製造
実施例１で得られたＮ−(１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−ｎ−ブチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド１．０ｇ、ヨウ化メチル０．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、続いて炭酸カリウム０．４４ｇを添加した。反応液を５０℃に加熱し、そのまま２日間撹拌した。室温に冷却した後、冷水に投入し、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することによって目的物を粗精製物として得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．５ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3／ＴＭＳ）：σ（ｐｐｍ）＝３．０６、３．３７（ｓ，ｓ、３Ｈ）、３．８３、４．４６（ｔ，ｔ、２Ｈ）、７．２６−７．５４（ｍ、４Ｈ）
ｍ．ｐ．（８７−８８℃）
【００４４】
実施例３（製造法１）
Ｎ−(２，２，２−トリフルオロエチル)−Ｎ’−(パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル)−４−クロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物３２）の製造
テトラヒドロフラン１０ｍｌに２，２，２−トリフルオロエチルアミン(ＣＦ3ＣＨ2ＮＨ2)０．２４ｇ、トリエチルアミン０．２９ｇを溶解し、氷冷撹拌下、４−クロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド１．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物０．８４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．２７（ｑ、２Ｈ）、７．５６−７．６７（ｍ、４Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（１１３−１１４℃）
【００４５】
実施例４（製造法１）
Ｎ−(２，２，２−トリフルオロエチル)−Ｎ’−(トリフルオロメチルスルホニル)−３，４−ジクロロベンゼンカルボキシイミダミド（化合物４５）の製造
テトラヒドロフラン２０ｍｌに２，２，２−トリフルオロエチルアミン０．６４ｇ、トリエチルアミン０．７１ｇを溶解し、氷冷撹拌下、３，４−ジクロロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル）ベンズイミドイル クロリド２．０ｇを添加した。室温に戻した後、反応終了まで撹拌し、トリエチルアミン塩酸塩をろ別し残渣を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことによって、目的物１．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ppm）＝４．２８（ｑ、２Ｈ）、７．５４−７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．８３−７．８７（ｍ、２Ｈ）、１０．７７（ｓ、１Ｈ）
ｍ．ｐ．（１２９−１３０℃）
【００４６】
実施例１〜４、及びそれらと同様にして製造した一般式(I)で表される化合物の例を表に示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、表中に記載のｎ-は、ノルマル−を、i-は、イソ−を、t−は、ターシャリー−を、Meは、メチルを、Etは、エチルを、Prは、プロピルを、Buは、ブチルの意味を表す。
【００４７】
【化１３】
【００４８】
表１
【００４９】
表１（続き）
【００５０】
表１（続き）
【００５１】
1Ｈ−ＮＭＲデータ
化合物番号１４
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，CDCl3／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝１．２６（ｔ、３Ｈ）、４．２７（ｑ、２Ｈ）、４．３１（ｓ、２Ｈ）、７．５８−７．６６（ｍ、４Ｈ）
化合物番号２３
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，CDCl3／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝３．４０（ｓ、３Ｈ）、４．５０（ｔ、２Ｈ）、４．６２（ｓ、２Ｈ）７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、７．５４（ｄｄ、２Ｈ）
化合物番号５５
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，DMSO-ｄ6／TMS）：σ（ｐｐｍ）＝４．３２（ｑ、２Ｈ）、７．８５−８．００（ｍ、２Ｈ）、８．３５（ｓ、１Ｈ）、１０．９４（ｓ、１Ｈ）
【００５２】
次に、本発明のスルホニルアミジン誘導体の製剤例を示す。尚、部は質量部を表す。
製剤例１(水和剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物２０、５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部、合成含水珪酸１０部及びクレー３５部をよく混合した後、ジェットミルにより粉砕し各々の水和剤を得た。
製剤例２(乳剤)
化合物２１、１０部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル９部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、Ｎ-メチルピロリドン２０部及びキシレン５５部を均一に溶解して各々の乳剤を得た。
【００５３】
製剤例３(粒剤)
ハンマーミルで平均粒径１０μｍに微粉砕した化合物４４、５部にリグニンスルホン酸ナトリウム３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ベントナイト３０部及びクレー６１部を加え、リボンミキサーにより充分撹拌混合した後、これらの混合物に適量の水を加え、更に混練し、押し出し型造粒機（スクリーン孔：０．８ｍｍ）で造粒し、通風乾燥した後、整粒及び篩別して各々の粒剤を得る。
製剤例４(粉剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物４５、１部、合成含水珪酸５部、ＰＡＰ ０．３部及びクレー９３．７部を加え、ピンミルで撹拌混合して各々の粉剤を得た。
【００５４】
製剤例５(フロアブル剤)
ハンマーミルで平均粒径８μｍに微粉砕した化合物５２、２０部、ポリオキシエチレンスチレンスチレン化フェニルエーテルフォスフェートアンモニウム塩７部、シリコン消泡剤０．２部及び水２２．８部を加え、ミキサーで撹拌し、分散液を得た。この分散液をビーズミルによって平均粒径１．５μｍまで微粉砕した後、この中にキサンタンガム０．５部及び防腐剤０．２部を含む水溶液４０部を加え、更に、プロピレングロコール１０部を加えて緩やかに撹拌混合して各々の１０％フロアブル剤を得る。
次に、本発明のスルホニルアミジン誘導体が殺虫剤、殺ダニ剤及び除草剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお、本発明のスルホニルアミジン誘導体は、以下の表２に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は、下記に示す化合物Ａで示す。
【００５５】
比較化合物Ａ：特開昭５６−２６８０３号公報に記載の化合物番号５８
【００５６】
【化１４】
【００５７】
試験例１（ハスモンヨトウに対する殺虫試験）
製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を、有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液を６〜７葉期の白菜葉に散布し、風乾した後、タテ２１cm×ヨコ１３cm×深さ３cmのプラスチック容器に入れ、その中にハスモンヨトウ（Spodoptera litura）３令幼虫を１０頭放飼した。蓋をして２６℃の定温室内に静置し、４８時間後における生死虫数を調査し死虫率を求めた。その結果を以下の表２に示した。
【００５８】
表２
【００５９】
試験例２（カンザワハダニに対する殺ダニ試験）
水を入れたスチロールカップ上に穴のあいたガラス円盤(直径12cm)を乗せて、細く切った綿を垂らした上にろ紙（直径11cm）を乗せて湿らせた。湿ったろ紙上に縦5cm×横2.5cmに切ったインゲン初生葉のリーフディスクを乗せ、カンザワハダニ（Tetranychus kanzawai）雌成虫を10頭ずつ放飼した。26℃定温器内に1日静置した後、製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を有効成分濃度が５００ｐｐｍとなるように水で希釈した。得られた水希釈液をリーフディスクに散布し風乾して、26℃定温器内に戻した。散布24時間後における成虫の生死虫数を調査し、成虫死虫率を求めた。
更に、成虫の死虫率を調査後、リーフディスク上のハダニ成虫を小筆で取り除き、26℃定温器内に戻して、静置した。散布７日後に未ふ化卵数・幼若虫の生死虫数を調査し、未ふ化卵率及びふ化幼虫死虫率を求めた。その結果を以下の表３に示した。
【００６０】
表３
※表中−は、殺卵率１００％を示す。
【００６１】
試験例３（土壌処理による雑草に対する効果）
15×10 cmのアルミポットに畑土壌を詰め、イチビ、アオビユ、シロザ、アサガオなどの広葉雑草の種子を一定量播種後、0.5 cmに覆土した。播種翌日に製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を用いて30 g a.i./a（a.i./aは、有効成分／アールの意味）相当量を１０Ｌ/aの水に希釈して土壌表面に均一に散布した。薬剤処理14日後に除草効果を観察した。効果は、1−無処理同等、10−完全枯死の１０段階で評価した。
【００６２】
表４
表中、−は試験未実施を、化合物番号横の＊は、１５g a.i./aでの試験結果を表す。
【００６３】
試験例４（茎葉処理による雑草に対する効果）
15×10 cmのアルミポットに畑土壌を詰め、イチビ、アオビユ、シロザ、アサガオなどの広葉雑草の種子を一定量播種後0.5 cmに覆土した。広葉雑草が本葉2〜3葉期になったときに、製剤例２に準じて得られた化合物の各々の乳剤を用いて30 g a.i./a相当量を１０Ｌ/aの水に希釈して土壌表面に均一に散布した。薬剤処理14日後に颯爽効果を観察した。効果は1−無処理同等、10−完全枯死の１０段階で評価した。
【００６４】
表５
表中、−は試験未実施を、化合物番号横の＊は１５g a.i./aでの試験結果を表す。
【００６５】
本発明のスルホニルアミジン誘導体は、上記試験例から分かるように、優れた殺虫効果、殺ダニ効果、及び除草効果を有する。従って、本発明のアミジン誘導体を使用して、殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式(I)、
【化１】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体。
【請求項２】
前記Ａが、ハロゲン原子である請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ3パーフルオロアルキル基である請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体。
【請求項４】
次式(II)、
【化２】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
次式(IV)、
【化４】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
次式(ＶＩ)、
【化６】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で表される化合物と、
次式（VII）、
【化７】
（式中、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）、
【化８】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2R5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【請求項８】
請求項２に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【請求項９】
請求項３に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【請求項１】
次式(I)、
【化１】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体。
【請求項２】
前記Ａが、ハロゲン原子である請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体。
【請求項３】
前記Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ3パーフルオロアルキル基である請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体。
【請求項４】
次式(II)、
【化２】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(III)、
【化３】
(式中、
Ｒ1は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基、−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表す。)
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項５】
次式(IV)、
【化４】
(式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。)
で表される化合物と、
次式(Ｖ)、
【化５】
（式中、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項６】
次式(ＶＩ)、
【化６】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ2は、水素原子、又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが、複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で表される化合物と、
次式（VII）、
【化７】
（式中、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
Ｘは、脱離基を表す。）
で表される化合物と、
を塩基の存在下で反応させることを特徴とする、
次式（VIII）、
【化８】
（式中、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基又はニトロ基を表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、−ＣＯ2Ｒ5基、−ＣＨ2ＣＯ2R5基、−ＣＨ2ＯＲ5基又は−ＣＨ2ＳＲ5基を表し、
Ｒ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ6パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ4パーフルオロアルキル基を表し、
Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基を表し、
ｍは、１〜５の任意の整数を表し、
但し、Ａが複数存在する場合には、それらは同一でも、異なっていてもよく、また、２つの基が結合して、-ＯＣＦ2Ｏ-基を形成してもよい。）
で示されるスルホニルアミジン誘導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【請求項８】
請求項２に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【請求項９】
請求項３に記載のトリフルオロメチルスルホニルアミジン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤、殺ダニ剤、又は除草剤。
【公開番号】特開２００６−３２１７５５（Ｐ２００６−３２１７５５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４６８４６（Ｐ２００５−１４６８４６）
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１９日（２００５．５．１９）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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