有機半導体マトリックス材料、有機半導体および電子部品用のｎ‐ドーパントとしての金属錯体の使用、並びにドーパントおよびリガンドとそれらの製造方法
本発明は、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのｎ‐ドーパントとしての金属錯体の使用に関し、該化合物はマトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる。高い導電率を達成しながら低い還元電位を有するマトリックス材料であっても、ｎ‐ドープ有機半導体を提供するために、少なくとも１６の価電子数の、好ましくは中性のまたは荷電した遷移金属原子として、中心原子を有する、中性で電子に富む金属錯体を、ドーパント化合物として用いることが提案される。該錯体は特に多核であり、少なくとも１つの金属‐金属結合を有している。少なくとも１つのリガンドは中心原子とπ錯体を形成してもよい；それは架橋リガンド、特にｈｐｐ、ボレート、カルボランまたはトリアザシクロアルカンでもよく、または少なくとも１つのカルバニオン‐炭素原子またはグループＣ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、Ｓｎ、Ｐｂから選択される二価原子を含有してもよい。本発明は、更に、新規のｎ‐ドーパントおよびそれらの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用に関し、該化合物はマトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる；それは、有機マトリックス材料およびｎ‐ドーパントとしての金属錯体を含有した有機半導体、並びにｎ‐ドーパントとして金属錯体でドープされた有機半導体を装備した電子機器にも関する。本発明は更に、ｎ‐ドーパントおよびリガンドとそれらの製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
無機半導体、例えばシリコン半導体の場合のように、ドープすることで、電気特性、特に導電性に関して有機半導体を変えることが知られている。そのプロセスでは、最初にかなり低い導電率を増すように、および、用いられるドーパントの性質に応じて、半導体のフェルミ準位に変化を生じさせるように、電荷キャリアがマトリックス材料で生み出される。こうした関係から、ドーピングは電荷輸送層の導電率を増すことで、オーム損を減少させ、接点および有機層間における電荷キャリアの通過性に改善をもたらす。有機マトリックス材料においては、無機ドーパントはその高い拡散係数のために通常不利であるが、それはそれらが電子機器の機能および安定性を損なうからである。加えて、ドーパントを供給するように、半導体マトリックス材料で化学反応によりドーパントを放出することが知られている。しかしながら、こうして放出されたドーパントの酸化電位は、様々な用途、例えば特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で、不十分であることが多い。更に、ドーパントが放出されると、他の化合物および／または原子、例えば水素原子が生み出され、その結果としてドーピング層または対応電子機器の特性が損なわれてしまう。
【０００３】
更には、ドーパントとして用いられる有機化合物は、問題の用途で十分に低い酸化電位を有していないことが多いのである。
【発明の具体的説明】
【０００４】
このように、本発明は、マトリックス材料にいかなる妨害影響もおよぼすことなく、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の電子輸送材料を製造する上で十分に低い酸化電位を特に有し、更にはマトリックス材料で電荷キャリアの数に有効な増加をもたらし、好ましくは比較的取り扱いやすい、有機半導体マトリックス材料にドープするための、特に電子機器を製造するための、ｎ‐ドーパントとして金属錯体を提供する問題に基づいている。加えて、ドーパントを製造するために適したリガンドおよび方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
これらの目的は、独立請求項の特徴により、特に中性で電子に富む金属錯体の使用により達成される。加えて、該問題は、ｎ‐ドーパントとしてこの種の中性で電子に富む金属錯体の化合物による有機半導体の提供で解決される。好ましい態様は従属請求項から知ることができる。
【０００６】
電子に富む金属錯体が有機半導体マトリックス材料用のｎ‐ドーパントとして中性形で用いられるという事実の結果として、これまでに知られていた有機ドナー化合物の場合より著しく強いドナーが得られる。更に、有機化合物の形をとる他のｎ‐ドーパントと比較して、中性で電子に富む金属錯体の提供により、適切な中心原子を選択することで、化合物のドナー特性を変え、ひいてはその酸化電位を変えることが可能となる。こうして、好ましいことに、本発明のｎ‐ドーパントは非常に低い酸化電位を有している。該錯体は好ましくは少なくとも１つの有機リガンドを有しているが、それに限定されることはない。特に、本発明のｎ‐ドーパントの使用は電荷輸送層の導電率を実質的に増加させ、および／または接点および有機層間における電荷キャリアの通過性が電子機器としての利用上著しく改善されうる。
【０００７】
本発明に従い用いられる金属錯体は、好ましくは単独分子であり、そのため好ましくは、互いの化学結合および／またはマトリックスおよび／または他の成分への結合により固定されていない単独分子として、関係する半導層に存在している。そこで、金属中心原子の価電子は、金属原子と直接結合していない錯体の価電子を除いて、好ましくは、錯体のリガンドと錯体の金属原子から実質的にまたは完全にもたらされ、好ましくは少なくとも実質的に閉じられた、リガンドにより形成される配位圏内に、これらは配置されている。好ましくは、錯体の全金属原子または金属錯体の外側圏の全金属原子は、非金属リガンド、好ましくは有機リガンドへ配位されている。言うまでもなく、所望により金属錯体を固定するために、個々の金属錯体が各場合で互いにまたは他の成分、例えばマトリックス材料と結合されていてもよい。この目的のためには、リガンドは、例えば、互いに直線または分岐状に反応してオリゴマーまたはポリマーを形成する、不飽和基のような、連結されうる適切な官能基を有してもよい。
【０００８】
錯化中心原子は１６以上、例えば１８、１９、２０、２１またはそれ以上の価電子の価電子ＶＥの形式数を有しうる。中心原子は、この場合に、特に第一遷移金属周期の金属原子、第二遷移金属周期の金属原子または第三遷移金属周期の金属原子である。それとは独立してまたはそれと組み合わせて、本発明の錯体は、中心原子間で少なくとも１つの金属‐金属結合を有する、少なくとも二核の錯体でもよく、その結果として、金属錯体の中心原子で高い電子密度を有した、特に電子に富む金属錯体が、各場合に提供されうる。
【０００９】
電子に富む金属錯体の中心原子として中性または荷電遷移金属原子を有することが、特に好ましい。中心原子は、例えば、第一遷移金属周期のグループの金属原子（スカンジウム〜亜鉛）、または第二遷移金属周期の金属（イットリウム〜カドミウム）、例えばロジウム、パラジウム、銀およびカドミウム、または第三遷移金属周期の金属、例えばランタニドおよびアクチニド系列である。中心原子は特に第７〜第１０族からの金属である。少なくとも１つの中心原子の遷移金属は、各場合において下記元素：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔのうち１つでよい。遷移金属原子は、特に好ましくは、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択され、例えばグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される。加えて、遷移金属原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択してもよい。遷移金属原子は、グループＶ、Ｎｂ、ＴａまたはグループＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからも選択しうる。しかしながら、様々な用途向けには、錯体の金属中心原子で価電子の少ない形式数または金属中心原子で低い電子密度を有する金属錯体も用いてよい。
【００１０】
本発明に従い用いられる中性金属錯体において、遷移金属原子は中性原子としてまたは荷電遷移金属原子として、好ましくは０〜３の形式電荷、例えば０、１または２の形式電荷を有して存在し、中心原子が第一遷移金属周期からの原子であることは特に可能である。第一、第二または第三遷移金属周期からの原子である、中心原子の電荷は、０以外でもよい。
【００１１】
中心原子と結合している少なくとも１、２以上、または全部のリガンド原子（ドナー原子）は、芳香族六員環の一部である芳香族窒素原子以外でもよく、その場合の窒素原子とは隣接原子、特に炭素原子と二重結合を有するものをいう。錯体化学では、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンまたはピラジンがこのようなリガンドとしてよく用いられている。中心原子と結合している少なくとも１、２以上、または全部のリガンド原子は、所望により、例えばピロールまたはイミダゾール環のような五員環の芳香族窒素原子以外でもよい。しかしながら、これらの場合に、置換基の芳香環は配位窒素原子またはＮ原子含有の置換基を有しなくてよい。特に、ピリジン、２，２′；６′，２″‐ターピリジンまたは２，２′‐ビピリジンの窒素原子とは異なる、特に４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジンとは異なる、少なくとも１つの中心原子と結合している少なくとも１つのリガンド原子が存在してもよい。上記の事項は、各場合において、置換または非置換リガンドに当てはまる。特に、上記の事項は、ＣｒまたはＲｕ錯体に当てはまる。しかしながら、言うまでもなく、この種のリガンドは本発明から通常除外されない；所望により、ドナー原子のうち１、２以上、または全部が上記の特徴を有してもよい。
【００１２】
特に、少なくとも１つのリガンドは少なくとも二座または三座でもよく、中心原子と結合しているリガンドのドナー原子のうち少なくとも１、２またはそれ以上は窒素以外でもよい。
【００１３】
少なくとも１つのリガンドの少なくとも１、２またはそれ以上のドナー原子、または錯体のドナー原子のうち１、２、３または４以上、または全部は、例えば、ｓｐ３‐配置窒素原子、例えば上記のものに包含されない置換または非置換アルキルアミン部分の窒素原子である。中性金属錯体の少なくとも１つの中心原子と結合しているリガンド原子のうち１、２以上、例えば３、４または全部は、所望により、芳香族窒素原子とは異なり、または一般の窒素とは異なる。これとは独立してまたは同時に、錯体の少なくとも１つまたは全部の中心原子のドナー原子のうち１、２、３、４以上、または全部は、酸素以外でもよいが、これは必須ではない。
【００１４】
好ましくは、中心原子と結合している少なくとも１つのリガンド原子は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよび所望によりＯからなる群より選択され、中心原子と結合しているリガンド原子のうち２、３、４以上、または全部はその群から選択しうる。好ましくは、ドナー原子のうち少なくとも１、２、３、４以上、または全部は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ（所望によりＮを含む）からなる群より選択され、特にグループＢ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ（所望によりＮを含む）から選択される。言うまでもなく、加えて、リガンド原子のうち少なくとも１つは、各場合において、グループＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅから選択してもよい。
【００１５】
中心原子と結合しているリガンド原子のうち少なくとも１、２、３または４以上、特に全部は、窒素より低い電気陰性度を有してもよい（Ｎに関するAllred-Rochowの電気陰性度：３．０７）。
【００１６】
言うまでもなく、中心原子と結合しているリガンド原子（ドナー原子）に関する上記の内容は、単核金属錯体のみならず、例えば多核錯体の場合で、中心原子と結合しているリガンド原子が１つの中心原子だけでもよいが、２または３つの中心原子と結合している多核金属錯体にも当てはまる。この場合に、関与するリガンドは単座リガンドでも、または二座、三座もしくは多座リガンドでもよく、その場合に、異なるリガンド原子が本発明の金属錯体の異なる金属原子と結合して、その際に、例えば架橋リガンドを形成してもよい。言うまでもなく、各場合において好ましくは遷移金属原子である、中性であるかまたは荷電している、好ましくは２の、しかし３以上でもよい、中心原子を有した多核金属錯体の場合には、金属‐金属結合が２以上の中心原子間で存在しうる。価電子に関するかぎり、これらの金属‐金属結合は形式上単結合に相当するが、所望により金属‐金属多重結合にも相当し、金属原子間の電子密度が金属‐金属単結合の場合より低いときはいつでも、金属‐金属結合が存在しうる。言うまでもなく、多核金属錯体の他の金属原子は本発明の目的からリガンド原子として理解すべきでない。
【００１７】
金属錯体のドナー原子のうち少なくとも１、所望により２、３または４以上、または全部は、ヘテロ環式不飽和環の成分でもよく、該へテロ原子は、好ましくは、金属錯体の中心原子と結合している原子である。へテロ原子は特にＮ、Ｓ、ＰまたはＳｅ原子であり、所望によりＯ原子でもよいが、それに限定されない。ヘテロ環式不飽和環は所望により別のヘテロ原子を含有してもよく、それは第一ヘテロ原子以外でもよい。金属錯体は、リガンド原子のうち１、２、３、４以上、または全部を、このようなヘテロ環式不飽和環の成分として有することができる。ヘテロ環式不飽和環は５、６または７環原子を有してよいが、それに限定されない。
【００１８】
好ましくは、錯体のドナー原子のうち１、２、３、４以上、または全部は、リガンドの芳香環または共役‐例えばメソメリー‐系の成分であり、そこでは例えば１または２の多重結合原子と、ドナー原子が結合しうる。
【００１９】
以下では、化合物のいくつか有利な種類が更に詳細に記載されている：
π錯体
１つの有利な態様によると、中性金属錯体の少なくとも１つのリガンドが中心原子とπ錯体を形成している。π錯体のリガンドは多重結合、即ち二重結合または三重結合で中心原子と配位でき、ここで多重結合とは例えばＣ‐Ｃ、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｎ、Ｓ‐Ｏ、Ｎ‐Ｏであるが、それに限定されない。π錯体を形成するリガンドは、中心金属原子とπ錯体を形成するメソメリーまたは芳香系を有してもよい。π錯体は、例えば、二重または三重結合のような２‐電子ドナー、アリル基またはη３‐１‐３‐シクロヘキシニル基のような３‐電子ドナー、ブタジエンまたはシクロブタジエン基のような４‐電子ドナー、η５‐１‐５‐シクロヘキサジエニル基のような５‐電子ドナー、または特にベンゼン核、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、シクロヘプタトリエニルトリアニオン、シクロオクタジエニルジアニオン等のような６‐電子ドナー基を含有してもよい。言うまでもなく、錯体は、中心原子とπ錯体を形成する、２以上のリガンドも有してよい。特に、錯体は、特に直線的に、中心原子と配位しうる、中心原子とπ錯体を形成する２つのリガンドを含んでもよい。言うまでもなく、π錯体は、π電子系で中心原子と配位していない、別のリガンドも含んでよい。この種のリガンドは、例えば、カルボニル、ホスフィン類などであるが、これらに限定されない。更に言うまでもなく、π錯体は、π結合系で中心原子と配位する、２または所望によりそれ以上のリガンドも有してよく、特にπ電子系では電子の数に関しておよび／または配位原子の数、特に芳香族π錯体の場合では環原子の数に関して、これらのリガンドは互いに異なっている。中心原子は、例えば、πベンゼンリガンドおよび／またはπシクロペンタジエニルリガンドにより、または、異なって置換されている２つのπシクロペンタジエニルリガンドもしくは２つのπベンゼンリガンド、例えばジベンゼン鉄、あるいは一方でシクロペンタジエニルまたはベンゾリガンド、および他方で二重または三重結合が所望によりヘテロ原子も有した二重または三重結合で錯化するリガンドにより配位されている。π錯体として、ビスシクロペンタジエニル錯体はη５錯体でもよいが、それに限定されない。
【００２０】
一般的に、錯体のリガンドのうち１、２以上または全部は、グループ１〜１０から選択しうる（特に一または二価アニオンまたはカチオンとしての化合物５）。親化合物１〜１０において、Ｃ、ＣＲ、ＣＲ２、Ｃ−、ＣＲ−、ＣＲ２−基のうち１、２以上または可能であれば全部が、適切な同一または異なるヘテロ原子で等電子的または非等電子的に置換されうる。特に、基ＣＲまたはＣ−のうち１または２以上はＰで置き換えうる。同時にまたは一方で、基ＣＲ２またはＣＲ−のうち１または２以上はＳで置き換えうる。次の元素がヘテロ原子として用いうる：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、所望によりＯを除く。特に、ヘテロ原子はグループＢ、Ａｌ、Ｇａから選択される。更に、ヘテロ原子は特にグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉから、好ましくはＮ、Ｐ、Ａｓから選択してもよい。加えて、ヘテロ原子はグループＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから、特にグループＳｉ、Ｇｅから選択してもよい。しかも、ヘテロ原子はグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから、特にグループＯ、Ｓ、Ｓｅから選択してもよい。特に、挙げられたグループからのヘテロ原子は、各場合において、第三主族周期（特に１３〜１６の原子番号）または第四主族周期（特に３１〜３４の原子番号）の原子でもよい。
【化１】
【００２１】
親化合物１〜１０の基Ｒは、同一または異なる、開鎖または環もしくは環系の成分であり、好ましくはシクロアルキルを含むアルキル、アリール、または上記のヘテロ原子から選択される。アルキルまたはアリール基は、同一でもまたは異なってもよい、上記リストからの１以上のヘテロ原子で、完全にまたは部分的に置換されうる。言うまでもなく、上記の基Ｒのみならず、本発明の全般にわたる基も、不飽和または芳香環で＋Ｉ効果および／または＋Ｍ効果（またはＮの代わりにＰ）を有するものでよい。一般的に言うと、本発明による化合物のＲ基は、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ結合などを含む、不飽和基も有してよい。
【００２２】
錯体の中心原子は、各場合において、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択され、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択されるもの、例えばＦｅまたはＣｏを有する錯体である。中心原子は、族６または７〜１０の異なる金属原子でもよい。
【００２３】
特に、リガンドのうち１、２または全部は各場合においてシクロペンタジエニルまたはベンゼンであるか、あるいは化合物３、４および５の群からまたは化合物６、８および９の群、特に化合物８から選択され、または化合物７、１０の群から選択され、ここでリガンドは各場合において置換されているかまたは非置換である。
【００２４】
一般的な外輪型錯体および多核錯体
１つの有利な態様によると、本発明の金属錯体は多核金属錯体である。特に、金属錯体は、少なくとも２つの金属中心原子と結合する、少なくとも１、２、３または４または所望により更に多くのリガンドを有した、多核金属錯体でもよい。金属錯体はこの場合に１、２またはそれ以上の金属‐金属結合も有してよく、これは各場合において金属‐金属単結合または金属‐金属多重結合である。多核錯体は２、３または更には４以上の金属中心原子を有してよい。該錯体は、好ましくは、２０を超える、あるいは１０以下の金属原子、または６もしくは４以下、特に３以下の金属原子を含有しない。金属錯体は、各場合において、好ましくは単独分子である。多核錯体は、特にカルボニルまたはシクロペンタジエニル錯体である。
【００２５】
多核金属錯体の金属原子は、好ましくは、特に第６または第７〜第１０族からの、例えばグループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗから選択される、主としてまたは全体として遷移金属原子である。
【００２６】
この種の金属錯体は例えばいわゆる外輪型錯体６５であり、各場合において１つのリガンド原子を両金属中心原子に結合させる１、２、３、４またはそれ以上の二座リガンドで、２つの金属中心原子、特に遷移金属中心原子が架橋されている。金属原子はこの場合に通常４重、所望により５重またはそれ以上で配位されている：
【化２】
一方または双方の金属中心原子Ｍは、特にＭ‐Ｍ結合へ軸周辺（末端）で配置される、カルボニル、ホスフィンまたはその他のような少なくとも１つの別なリガンドで、各場合で互いに独立して、所望により錯化されている。
【００２７】
特に、多核金属錯体は、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからの少なくとも１つの原子、特にグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからの原子、またはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１つの原子、特にＭｏ、Ｗを有し、好ましくは中性金属錯体の全中心原子が同一である。一般的に、Ｍはいかなる金属原子でもよいが、特に遷移金属原子、例えば第一、第二または第三遷移金属周期からの遷移金属原子または第６もしくは第７〜第１０遷移金属族からの原子である。この関係において、両金属原子Ｍは、各場合で、互いに同一でもまたは異なってもよい。
【００２８】
２つの金属中心原子を一緒に架橋する二座リガンドＲＹＸ２の代わりに、架橋リガンドのうち１以上が、単座リガンド、例えばカルボニル、ＲＣＮ、置換もしくは非置換ホスフィン類またはその他で置き換えられることも可能であり、ここで置換基Ｒは水素を含むいかなる有機残基でもよく、特に炭化水素残基または置換もしくは非置換アルキル残基、特にＣ１またはＣ１０アルキル残基、特にＣ１〜Ｃ４またはＣ６である。
【００２９】
金属原子に結合するリガンド原子Ｘのうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、グループＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、例えばハロゲンから選択され、好ましくはグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択され、特に好ましくはグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択され、ここでリガンド原子のうち少なくとも１、２、３または４、または全部がＮ以外でもよい。しかしながら、Ｘは異なる適切な原子でもよい。金属原子に結合する様々な原子Ｘは、リガンド内または錯体内で同一でもまたは異なってもよい。このことは、２つの金属原子を架橋する二座リガンドとして、異なるリガンドＬ、Ｌ′も用いうることを意味している。原子Ｙは、好ましくは主族からの元素、特に主族からの二、三または四価元素である。原子Ｙは好ましくはグループＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選択され、特に好ましくはグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｃから選択され、特にグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ（所望によりＯ）から選択されるが、これらに限定されない。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１つのリガンド、リガンドのうち２つ、それ以上または全部は、ハライド類、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、アニオン類を含めたピリミド‐ピリミジン類、特に置換または非置換ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンまたはそれらのアニオン類、特にｈｐｐ（ｈｐｐ：１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンのアニオン）、およびグアニジネート類、所望によりジケトネート類の群から選択される。この関係において、リガンドは各場合で互いに同一でもまたは異なってもよい。特に、少なくとも１つのリガンドは、カルボキシレート、ホルムアミジネート、ピリミド‐ピリミジン、特にｈｐｐ、またはグアニジンである。特に、錯体の全リガンドが各場合においてカルボキシレート、ホルムアミジネート、ピリミド‐ピリミジン、特にｈｐｐ、またはグアニジンであり、錯体の全リガンドが好ましくは同一である。リガンドは、特に好ましくは、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類およびグアニジネート類の群から選択される。ＹおよびＸ基、特にカルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類およびグアニジネート類、所望によりジケトネート類は各々置換されているかまたは非置換である；それらは、例えば、例えば各場合にＣ１〜Ｃ１０またはそれ以上、特にＣ１〜Ｃ６またはＣ２〜Ｃ４の、置換または非置換アルキル残基または炭化水素残基、または他の置換基を有してもよい。
【００３１】
しかしながら、この点において、および一般的に本発明の関係において、“アルキル残基”という用語はシクロアルキル残基、特にシクロヘプチル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル残基も含む。
【００３２】
上記リストの中では、構造タイプ６５ａ、６５ｂ、６５ｃおよび６５ｄが好ましく、これらは以下で更に詳細に記載されている：
【化３】
タイプ６５ａ
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよい、
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００３３】
【化４】
タイプ６５ｂ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００３４】
【化５】
タイプ６５ｃ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【００３５】
【化６】
タイプ６５ｄ
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである。
【００３６】
構造６５ａ〜６５ｄの残基Ｒに関して、上記のように、構造６５の定義が用いうる。構造６５ａ〜６５ｄを製造するために用いられるリガンドも、本発明に従う。
【００３７】
別の錯体リガンド
好ましくは、リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ボレート類、カルボラン類、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類の群から選択される。特に、リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ボレート類、カルボラン類の群から選択される。リガンドのうち少なくとも１つ、それ以上、または全部は、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、所望により他のアミン類の群から選択してもよい。リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、および所望によりオキサゾール類の群から選択してよい。リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類の群から選択してよい。リガンドは各場合において同一でもまたは異なってもよく、各場合において上記グループのうち１つからまたは上記グループのうち２以上から選択してもよい。特に、一リガンドがボレート類およびカルボラン類の群から選択される場合はいつでも、他のリガンドは、例えば置換または非置換シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロヘプタトリエニルイオンのような、アレーンまたはアレーニルπ‐リガンドでもよい。
【００３８】
各錯体の中心原子は、各場合において、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択しても、またはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択してもよく、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択され、例えばＦｅまたはＣｏを有する錯体がある。中心原子は、族６または７〜１０の金属原子でもよい。
【００３９】
カルボラン類
好ましいカルボラン類は、タイプ〔Ｒ２Ｃ２Ｂ４〕−、〔Ｒ２Ｃ２Ｂ９Ｈ９〕２−、〔Ｒ２Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０〕２−のものであり、ここでＲはいかなる置換基でもよく、特にアルキル置換基、特にＣ１‐６の低級アルキル置換基である。置換基Ｒは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。
【００４０】
ボレート類
リガンドがボレートアニオンであれば、ボレートは好ましくは一般構造１５（表２）を有し、ここでＲはいかなる置換基でもよく、好ましくはＨ、アルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリール、特にベンジル、または一般的に炭化水素残基である。言うまでもなく、置換基Ｒはヘテロ原子、特にＮ、Ｏまたはハロゲンも有してよい。Ｒ′はいかなる置換基でもよく、好ましくはアルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリールであり、ここでＲ′は特にＮ、Ｏ、ハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい。Ｒ′は純粋な炭化水素でもよい。Ｒ″の場合は、Ｒに関する説明が当てはまる。様々な置換基Ｒ、Ｒ′またはＲ″は、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。２つの置換基Ｒ″は、環系の一部、特に同一環系の一部、好ましくは骨格、即ち親構造に縮合された環系の一部でもよい。環系は飽和、不飽和の、特に芳香族でもよい。Ｅは少なくとも二価の原子であり、グループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択され、所望によりグループＯ、Ｓ、Ｓｅから選択され、またはグループＳ、ＳｅおよびＴｅから選択される。様々な環系の基Ｅは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｘは“スペーザー”であり、ここで所望によりＸ基のうち１、２または３つは化合物１５で欠けてもよい。Ｘは、ヘテロ原子置換基含有または非含有の分岐または非分岐アルキル鎖、特に１〜６、とりわけＣ１‐Ｃ４またはＣ１‐Ｃ２のアルキル鎖、ヘテロ置換アリール置換基を含めたアリール置換基、ヘテロ原子含有または非含有の縮合アリール置換基、ヘテロ原子含有または非含有のアルキルアリール置換基、またはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、各場合において、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択されるが、それに限定されない。化合物１５における様々な基Ｘは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｘは、好ましくはアルキル鎖、特に好ましくはＣ１‐Ｃ６の低級アルキル鎖である。Ｙはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択され、所望によりグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅから選択されるか、またはグループＰ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される。化合物１５において、様々なドナー原子Ｙは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｙは、環または環系、特に不飽和環または環系、例えば芳香族またはヘテロ芳香族環系の一部である。ドナーとして作用しうるヘテロまたは炭素原子Ｙを有した環は、好ましくは５〜７、例えば５または６の環原子を含んでいる。ドナー原子Ｙを含む環は、各場合に、同一のまたは異なる、２または３のような、より多くのヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は、各場合に、例えばＮ原子でもよく、または少なくとも１つのＮ原子を有してもよい。
【００４１】
特に、ボレートは、３より少ない、２または１、または０の酸素ドナー原子を有してもよい。
【００４２】
特に、ボレートは化合物１１、１２、１３、１４または１６のうち１つであり、ここで金属錯体は異なるボレートリガンド、特に化合物１１、１２、１３、１４、１６の群からの異なるボレートリガンドを有してもよい。
【００４３】
この関係において、Ｙ原子は、一般的にボレート類、特に化合物１５のボレート類のように、各場合において、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾールまたはオキサゾール環の成分でもよい。Ｙ原子のうち１以上は、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン、プテリジンまたはプリン環の成分でもよく、ここで中心原子に結合しているドナー原子Ｙは五または六員環の成分でもよい。一般的に、Ｙは（ヘテロ）芳香環の成分でもよい。上記の環は、各場合において、一部または完全に飽和してもよい。一般的に、Ｙは三〜八員、特に三、三〜六員、特に五または六員環の成分である。Ｙは、特に環として、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、特にヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓを有してよい。Ｃはこの関係でカルバニオンを形成しうる；Ｃ、ＧｅおよびＳｉはカルベン類（Ｃ（II））、ゲルミレン類（Ｇｅ（II））およびシリレン類（Ｓｉ（II））を形成しうる。環は好ましくは、ドナー原子Ｙと共役した、１または２の多重結合を有している。
【化７】
【００４４】
言うまでもなく、化合物１５の残基Ｙは同一でもまたは異なってもよい。
【００４５】
化合物１５あるいは化合物１１、１２、１３、１４または１６のうち１つに関して、ボレートは所望により二座のみでもまたは単座リガンドのみでもよく、Ｘ‐Ｙ基のうち１または２つは、互いに独立して、Ｈを含む一置換基Ｒで各場合に置き換えられ、２つの置換基Ｒが飽和または不飽和環を形成してもよい。そのプロセスで、三座ボレートリガンドが、特に外観上、中心原子へ配位してもよい。
【００４６】
化合物１５において、Ｂ原子は所望によりＡｌまたはＧａ原子でも置き換えられる。
【００４７】
カルボランまたはボレート‐金属錯体、特に化合物１１、１２、１３、１４、１６の中心原子は、好ましくはグループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、特にグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択しうる；金属原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗからも選択しうる；それは例えばＣｒ、ＭｏまたはＷ、または遷移金属族７〜１０の金属でもよい。
【００４８】
三脚型リガンド
別の有利な態様によると、中性金属錯体のリガンドのうち少なくとも１、２または全部は下記の三脚型リガンド１８でもよい：
【化８】
このように、それは、関与する錯体の少なくとも１つの中心金属原子と結合し、スペーサーの機能を有する別の原子または基を介して中心原子と結合した、３つのリガンド原子を有している。式１５による化合物はこの種の三脚型リガンドである。しかしながら、言うまでもなく、化合物１５の中心Ｂ原子は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、ＰまたはＡｓ原子で置き換えられるが、それに限定されない。一般的に、式１８による三脚型リガンドは適切な中心原子Ｚを有し、これは主族の元素でも、遷移金属原子でもよい。それとは独立して、Ｚは金属原子、特に主族の金属原子でもよい。Ｚは少なくとも三価の原子である。Ｚは好ましくは炭素であるが、それは特にＢまたはＰでもよい。その他については、ボレート類に関して上記されたことが、基Ｒ、ＸおよびＹに当てはまる。特に、基‐Ｘ‐Ｙは化合物１１、１２、１３、１４および／または１６のように形成されうる。
【００４９】
特に、三脚型リガンドにおいて、Ｙは通常ドナーとして作用しうる原子でもあり、これはヘテロ原子でもまたは炭素原子でもよい。三脚型リガンドのヘテロ原子のうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、所望によりＳｉから選択されるが、それに限定されない。ドナー原子は各場合において電荷、特に負電荷を有してよい；それは例えばカルバニオン炭素である。ドナー原子はその最大原子価より低い原子価でもよい；それは例えばカルベン‐炭素原子、ゲルミレン‐ゲルマニウム原子、シリレン‐ケイ素原子、Ｓｎ（II）またはＰｂ（II）原子でもよい。好ましくは、リガンドの少なくとも１つのドナー原子は、カルバニオン‐炭素原子またはその最大原子価より低い原子、特にＣ、Ｇｅ、Ｓｉである；これは、特に好ましくは、リガンドの全ドナー原子に当てはまる。Ｙは所望により環または環系の成分でもよい。三脚型リガンドのドナー原子は好ましくは互いに同一でもよいが、それらは互いに異なってもよい。
【００５０】
リガンドは、好ましくは、少なくとも１つの金属中心原子と結合したカルバニオン‐炭素原子として、少なくとも１または２つのドナー原子、またはリガンドに関しては、各場合に、多重結合がドナー原子の自由電子と共役しうる、芳香族または非芳香族の、好ましくは不飽和環の成分である、グループＣ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、所望によりＳｎまたはＰｂから選択される形式上二価の原子を有している。ドナー原子を有する環は、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、特にＮ、Ｓ、Ｓｅから選択される、少なくとも１または２つの別なヘテロ原子を好ましくは有し、これらは各場合において同一でもまたは異なってもよい。
【００５１】
トリアザシクロアルカン類
【化９】
本発明の金属錯体のリガンドのうち１、２、それ以上または全部は、トリアザシクロアルカン類、特に一般式１７のものでもよく、ここでｍ、ｎ、ｏは整数、好ましくは各場合に互いに独立して０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは各場合に互いに独立して１または２である。ｍ、ｎおよびｏは、各場合に互いに同一でもまたは異なってもよい。置換基Ｒはいかなる残基でもよく、好ましくはアルキル残基、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル残基、またはアリール残基であり、水素も含む。アルキルまたはアリール残基は置換されてもまたは非置換でもよい。残基は互いに同一でもまたは異なってもよい。置換基Ｒの全部またはいくつかは自由電子対でもよく、その結果としてリガンドは形式上１以上の負電荷を有している。残基Ｒ′はいかなる置換基でもよく、好ましくは水素、アルキルまたはアリールである；この関係の詳細に関しては、残基Ｒに関する説明が必要な変更を加えた上で当てはまる。様々なＲ′は同一でもまたは異なってもよい。言うまでもなく、トリアザシクロアルカン類のＮ原子のうち１以上は、グループＰ、Ａｓ、Ｓｂから選択される原子で置き換えうる。トリホスファシクロアルカン類がここでは好ましい。
【００５２】
言うまでもなく、ｍ、ｎおよび／またはｏが２以上の整数である場合には、環式リガンドのヘテロ原子間の上記基は不飽和でもよく、例えばトリアザ（ヘテロ）シクロアルケン類、ジアルケン類、トリアルケン類などを形成している。置換基Ｒおよび／またはＲ′のアルキルまたはアリール残基は、各場合にヘテロ原子も有してよい。
【００５３】
フラーレン類
加えて、リガンドのうち少なくとも１、２または全部が、錯体の中心原子と結合したBuckminsterフラーレン類である、錯体が好ましい。Buckminsterフラーレン類は、特にＣ６０および／またはＣ７０フラーレン類である。これらフラーレン類の誘導体、特に置換フラーレン類も、ここに包含される。この関係において、フラーレン類は最終的に置換シクロペンタジエニルリガンドを形成するが、それは後者がシクロペンタジエニル環で中心金属原子を錯化するからである。
【００５４】
ハサミ型リガンド
加えて、錯体の中心金属原子に対し三座リガンドとして作用する、いわゆるハサミ型リガンドが、特に好ましい。特に、このようなハサミ型リガンドは、中心原子と子午線的に結合しうる。ハサミ型リガンドは、特に６‐電子ドナーである。（形式上非錯化の）ハサミ型リガンドは中性でも、または荷電、好ましくは負荷電でもよい。
【００５５】
好ましくは、錯体のハサミ型リガンドのうち１、２または全部は、下記式の一般構造２７、２７ａ、２８または２８ａを有している；錯体のハサミ型リガンドのうち１、２または全部は、例えば、構造２７もしくは２８、または２７ａもしくは２８ａのうち一方を有している。特に、錯体の全リガンドが構造２７、２７ａ、２８または２８ａを有してもよい。言うまでもなく、錯体のハサミ型リガンドは同一でもまたは異なってもよい。このように、ハサミ型リガンドは、ヘテロ原子ＺまたはＣ＝原子（カルバニオン）が中心金属原子と結合した中心環と、ヘテロ原子Ｚを有する環へ架橋原子または架橋原子団Ｘを介して結合された、２つの別なリガンド原子Ｙを有している。所望により、化合物２７、２７ａ、２８または２８ａのリガンドにおける基Ｘのうち１以上は欠けてもよい。リガンド２７、２７ａ、２８または２８ａ内の基Ｘおよび／またはＹは、各場合において同一でもまたは異なってもよい。特に、ハサミ型リガンドの中間リガンド原子を有した環は五員または六員環であり、これは所望により１以上のヘテロ原子を有するが、そのうち１つはドナー原子でもよい。この場合にＸ‐Ｙ基のうち一方または双方は、同様に、各場合でＹ原子に加えて別のヘテロ原子を有しうる、環または環系の成分、特に五または六員環の成分でもよい。Ｙ原子は、各場合に、炭素原子でもよい。ハサミ型リガンドのうち少なくとも１、２または３つのドナー原子Ｙ、Ｙ′およびＺ、あるいは少なくとも２つのハサミ型リガンドを有する錯体のドナー原子のうち１、２または３以上は、窒素以外でもよい。ハサミ型リガンドは、各場合に６以外の環原子数を有する、１つのリガンド原子を含有した少なくとも１または２以上の環、特に五員環を有してもよい。その環は中間リガンド原子Ｚを有した環でもよく、またはそれはＸ‐Ｙ基の一方を形成してもよい。すべてのドナー原子は五員環の成分でもよく、これは各場合に不飽和または芳香族でもよい。
【化１０】
【００５６】
リガンドのうち１、２またはそれ以上のドナー原子、または錯体の全ドナー原子は、各場合において、芳香環または共役不飽和系の成分でもよい。これは、特に、ドナー原子Ｓ、Ｃ（II）（カルベン）、Ｃ（カルバニオン）、Ｓｉ（II）および／またはＧｅ（II）に当てはまる。低価ドナー原子、例えばカルベン、ゲルミレン、シリレンのような二価ドナー原子の場合に、ドナー原子は、特に、好ましくは空のまたは最大に占有されていないドナー原子の軌道と共役している、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ａｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのような、自由電子対を有する１または２つのへテロ原子と隣接してもよい。これは、ハサミ型リガンドと、下記の単座または二座リガンドとの双方に当てはまる。
【００５７】
化合物２７、２７ａ、２８、２８ａにおいて、Ｙは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、例えばグループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択される、ドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であるが、それに限定されない。Ｙ原子はＮ以外でもよい。２つのＹ原子は同一でもまたは異なってもよい。Ｙは環または環系の一部でもよい。特に、Ｙは炭素原子、例えばカルバニオンまたはカルベン炭素原子、またはＧｅ原子、特にゲルミレン（Ｇｅ（II））、またはＳｉ原子、特にシリレン（Ｓｉ（II））、またはイオウ原子である。
【００５８】
Ｚは、好ましくはグループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択される、ドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子である。Ｙ原子のうち少なくとも１つがＮ原子であるならば、ＺはＮ以外でもよい。特に、Ｚは炭素原子、例えばカルバニオンまたはカルベン炭素原子、またはＧｅ原子、特にゲルミレン（Ｇｅ（II））、またはＳｉ原子、特にシリレン（Ｓｉ（II））、またはイオウ原子である。
【００５９】
Ｘは“スペーザー”であり、いかなる少なくとも二価の原子または原子団でもよい。特に、Ｘは、分岐または非分岐アルキル鎖、特にＣ１‐Ｃ６、好ましくはＣ１‐Ｃ４または１もしくは２つの原子を有する低級アルキル鎖であり、ここでＸはヘテロ原子を有しなくても、または１以上のヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は架橋の成分でもよい。Ｘはアリール置換基、例えばヘテロ原子含有または非含有の縮合アリール置換基、例えばヘテロ原子含有または非含有のアルキル‐アリール置換基でもよい。Ｘは単一のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等でもよい。Ｒはいかなる置換基でもよく、好ましくはＨ、アルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリールである。アルキルまたはアリール残基は置換または非置換であり、所望により１以上のヘテロ原子を有している。個々の置換基Ｒは同一でもまたは異なってもよい。２つの置換基Ｒは、芳香族を含めた、飽和、不飽和である環の一部でもよく、好ましくは骨格と縮合した環系の一部でもよい。Ｒに関する説明はＲ′にも当てはまり、Ｒ′は特に水素以外の原子または原子団である。置換基Ｒ′は、各場合において、互いに同一でもまたは異なってもよい。
【００６０】
Ｅは、各場合において、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、好ましくはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される原子、例えば各場合で酸化状態（II）の、特にＣまたはＧｅでもよい。ドナー原子Ｅはカルベン、ゲルミレンまたはシリレンリガンドを形成してもよい；好ましくは、２つのドナー原子Ｅは各場合においてビス‐カルベン、ビス‐ゲルミレンまたはビス‐シリレンリガンド、またはこれらドナー原子との混合リガンドを形成している。Ｅ原子を有するハサミ型リガンドの環は、好ましくは、所望によりＥとは別に、好ましくは各場合に環、好ましくは不飽和または芳香環の成分である、少なくとも１または２つの別なヘテロ原子を有している。別なヘテロ原子は、所望により二重結合のような不飽和系を介して、好ましくはＥ原子と結合している。ヘテロ原子は特にＮまたはＳである。ドナー原子Ｅを（特にカルベンＣ（II）、Ｇｅ（II）、Ｓｉ（II）として）有する環は、２つの追加Ｎ原子、２つのＳ原子、または１つのＮおよび１つのＳ原子を有してよい。
【００６１】
少なくとも１、２以上のまたは排他的にハサミ型リガンドを有する錯体は、好ましくは、グループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される、好ましくはグループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから、所望によりＭｎを含めて選択される、少なくとも１つの中心原子を有している。少なくとも１つの中心原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択され、例えばＭｏまたはＷ、所望によりＣｒである。中心原子は通常第７〜第１０遷移金属族の原子でもよい；この関係において、それはＣｒまたはＲｕ以外でもよいが、これは必須ではない。
【００６２】
特に、化合物２０〜２６および２９〜３７は、所望によりＣｒまたはＲｕ以外である、上記の中心原子を有してもよい。しかしながら、化合物２０〜２６および２９〜３７は、第一、第二または第三遷移金属周期のグループから選択される異なる中心原子も有してよい。
【００６３】
リガンドは化合物２０〜２４の群から選択してもよく、末端五員環の原子ＳまたはＮのうち１以上は各場合にＳｅ、Ｔｅまたは所望によりＯ、またはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えうる。化合物２０〜２４の五員環の二重結合のうち１以上は、所望により飽和してもよい。Ｅは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）（ゲルミレン）またはＳｉ（II）（シリレン）、所望によりＯである。
【００６４】
ハサミ型リガンドは更に化合物２５または２６の群から選択してもよく、化合物２６の中間五員環のＳ原子または末端五員環のＳ原子のうち一方もしくは双方はＳｅまたはＴｅ原子、所望によりＯでもよい。該系の二重結合のうち１以上は飽和してもよい。それは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）またはＳｉ（II）である。
【００６５】
例えば、リガンドは化合物２９、３０、３１の群から選択してもよいが、ここでＳ原子のうち１以上はＳｅまたはＴｅ、所望によりＯで置き換えてもよく、Ｎ原子のうち１以上はＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｅは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）またはＳｉ（II）である。
【００６６】
ハサミ型リガンドは化合物３２〜３４の群から選択してもよく、ここでＥは特に二価Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）またはＧｅ（ゲルミレン）原子である。Ｎ原子のうち１以上はＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｓ原子のうち１以上はＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えてもよい。
【００６７】
ハサミ型リガンドは更に化合物３５、３６または３７の群から選択してもよく、ここでＥは好ましくは二価炭素原子（カルベン）、Ｓｉ（II）またはＧｅ（II）である。Ｎ原子のうち少なくとも１つはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｓ原子のうち少なくとも１つはＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えてもよい。
【００６８】
化合物１９〜２６および２９〜３７、特に化合物２０〜２６および２９〜３７の群からのリガンドが、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、特にグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される二価リガンド原子Ｅを有しているならば、錯体の中心原子は好ましくはコバルト、特にＣｏ（II）またはＲｕ、特にＲｕ（０）である。
【００６９】
加えて、リガンドは一般構造４５、４５ａ、４６、４６ａの二座リガンドでもよい。Ｘ‐Ｙ基は特にヘテロドナー原子としてＹを有するヘテロ環式環を形成してもよく、該環は好ましくは五または六員環である。Ｚ、ＸおよびＹの原子または原子団と置換基ＲおよびＲ′に関するかぎり、ハサミ型リガンドに関する上記コメントが参照しうる。
【００７０】
特に、錯体のリガンドのうち１、２または全部は化合物４５、４５ａ、４６、４６ａの群から選択してもよく、例えば化合物４５または４５ａまたは４６または４６ａであり、ここでハサミ型リガンドに関する上記の説明が基Ｚ、Ｘ、Ｙに当てはまる。
【００７１】
特に、錯体のリガンドのうち１、２または全部は化合物３８〜４４および４７〜５６の群から、特に化合物３９〜４４および４７〜５６の群から選択してもよく、ハサミ型リガンドに関する上記の説明が必要な変更を加えた上で基ＲおよびＥに当てはまる。特に、ここでも、リガンドは二価ドナー原子Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、特にドナー原子Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ含有の環を有してもよく、結果的に対応するカルバニオン類、カルベン類、シリレン類またはゲルミレン類が存在する。
【化１１】
【００７２】
特に、一般構造２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６、４６ａのうち１つのリガンドは、Ｃ−（カルバニオン）またはＣ（II）（カルベン）としてＺ原子を有してもよい。特に、リガンド原子Ｙの一方または双方は、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択され、特にＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されるＥ原子でもよく、Ｅは（リガンド内で）二価である。
【００７３】
化合物２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６、４６ａのうち１つのドナー原子Ｙはチオフェン環のイオウ原子でもよく、これは所望によりＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えうる。
【００７４】
加えて、リガンドは化合物４０、４１、４２、４３の群から選択され、各場合においてＮはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよく、Ｓは各場合においてＳｅ、Ｔｅ、所望によりＯで置き換えてもよい。
【００７５】
加えて、リガンドは化合物４７、４８、４９、５０、５１、５２の群から、特に化合物４９、５０、５１、５２の群から選択され、各場合においてＳはＳｅまたはＴｅ、所望によりＯで置き換えてもよく、ＮはＰ、Ａｓ、Ｓｂで置き換えてもよい。
【００７６】
リガンドは化合物５３、５４、５５および５６の群から選択してもよく、ここでＳはＳｅ、Ｔｅ、または所望によりＯで置き換えてもよく、ＮはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよく、Ｅは好ましくはＣ（II）（カルベン）、Ｓｉ（II）（シリレン）またはＧｅ（II）（ゲルミレン）である。
【００７７】
加えて、リガンドのうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、化合物５７〜６４の群から選択され、特に化合物５９〜６４の群から選択され、ハサミ型リガンドに関する説明が必要な変更を加えた上でＥ、Ｒ、Ｒ′に当てはまる。ハサミ型リガンドに関するＹまたはＺについての説明は、炭素またはヘテロドナー原子としてＸに当てはまる。特に、化合物５８は、所望により置換された、シクロペンタジエニルアニオン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ホスフェンまたはフランでもよい。Ｅは、好ましくは、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、Ｓｎ、Ｐｂの群からの、好ましくはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される二価原子である。Ｅは特にＣ−（カルバニオン）でもよい。所望により、化合物５７〜６４のうち１以上の二重結合は飽和してもよい。
【００７８】
タイプ２７、２７ａおよび２８、２８ａの化合物、特に化合物１９〜２６および２９〜３７、特に２０〜２６および２９〜３７、および化合物４５、４５ａ、４６、４６ａ、特に化合物３８〜４４および４７〜５６、３９〜４４および４７〜５６、および化合物５７〜６４、特に化合物５９〜６４において、好ましくはドナー原子を有する環のうち少なくとも１、それ以上または全部は、各場合において、１、２または３以上、好ましくは４以上の炭素原子含有の炭化水素基、好ましくは非置換アルキル基または置換アルキル基を有している。該基中におけるＣ原子の数は、好ましくは４〜２０または４〜１０であり、各場合において、例えば４〜６を含む。好ましくは、環のうち少なくとも１、２または全部は、水素またはメチル基と比べて強い＋Ｉ効果およびまたは＋Ｍ効果を示す、少なくとも１つの置換基で置換されている。好ましくは、ドナー原子のうち少なくとも１、２または全部は、それと共役した＋Ｍ置換基を有している。好ましくは、環のうち１、２以上または全部は、少なくとも１つのアルキル基、または同様のもしくは更に強い＋Ｉ効果を有した基で置換されている。言うまでもなく、環のうち１つ、それ以上または全部は、Ｎ‐アルキルまたはＮ‐ジアルキル置換基（またはＮの代わりにＰ）のような＋Ｍ置換基を有してもよく、上記されたことがアルキルに当てはまる。
【化１２】
【００７９】
言うまでもなく、中心原子のうち少なくとも１つまたは全部が２以上の置換基を有している場合に、該置換基のうち２つまたは全部は各場合において同一の置換基タイプに属するか、または同一である。
【００８０】
イオン化電位／酸化電位
本発明の金属錯体は、好ましくは、気相中で≦６．４ｅＶ、好ましくは≦６ｅＶ、特に≦５．５ｅＶのイオン化電位を有している。特に、気相中における錯体のイオン化電位は≦５．０ｅＶまたは≦４．５ｅＶである。
【００８１】
本発明に従い用いられる化合物の気相イオン化電位Ｉｐｇはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と比較して定められ、例えば、それはＩｐｇ＝６．４ｅＶである（R.Gleiter,E.Schmidt,D.O.Cowan,J.P.Ferraris,J.Electr.Spec.Rel.Phenom.,2,207(1973)参照）。
【００８２】
ＴＴＦの酸化電位はＦｅ／Ｆｅ＋（フェロセン／フェロセニウム）に対してＥ１／２（ｏｘ）＝−０．０９Ｖである（M.Iyoda,T.Takano,N.Otani,K.Ugawa,M.Yoshida,H.Matsuyama,Y.Kuwatani,Chem.Lett.,1310(2001)）。対照のその値に加えて、フェロセン／フェロセニウムに対する本発明のｎ‐ドーパントのレドックス電位は≦−０．０９Ｖ、好ましくは≦−０．６Ｖ、特に好ましくは≦−１．１Ｖ、例えば≦−１．６Ｖまたは≦−２．１Ｖであるが、それに限定されることはない。
【００８３】
フェロセン／フェロセニウムに対する酸化電位は、例えば、シクロボルタンメトリー法で定められる。この場合の電位は用いられる電解質系とは主に無関係であり、ＩＵＰＡＣ勧告に従い定められる（Gritzner,G;Kuta,J.Pure Appl.Chem.,1984,56,461-466）。電解質系は十分に大きな電気化学窓を有していなければならず、ドナー化合物は十分に可溶性でなければならない。適切な電解質系の例はアセトロニトリル／１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／Ｐｔ電極であるが、他の適切な電解質系も用いうる。
【００８４】
蒸気圧
本発明に従い用いられる錯体の蒸気圧は、特に３０℃で＜１０−３Ｐａ、例えば≦５×１０−４Ｐａまたは≦１×１０−４Ｐａである。
【００８５】
各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または各場合に用いられる錯体は空気中で安定なこともある；所望により、各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または錯体は空気中で不安定なこともある。
【００８６】
本発明のｎ‐ドーパント錯体およびそれらリガンドの合成
一般論
本発明のｎ‐ドーパント金属錯体は、例えば、該化合物を直接合成するかまたは塩を還元することにより合成され、その際に得られた中性金属錯体はカチオンとして塩中に存在している。アニオンはいかなる適切なアニオンでもよく、例えばハロゲン、ペルクロレート、サルフェートなどである。還元は例えば電気化学的または化学的に行われるが、それに限定されない。還元は例えば電気結晶化で行ってもよく、こうして得られた生成物は、作用電極で回収しうるが、後で精製できる。しかしながら、本発明の錯体は特にこのような電気結晶化ステップを用いることなく製造してもよい。
【００８７】
合成プロセス
本発明の錯体は公知のプロセスを用いて合成しうる；一部の場合、それらは市販されている。本発明の錯体のリガンドおよび錯体自体の合成は、例えば文献の下記部分で記載され、その各々が参考のため全体で本出願に組み込まれる。言うまでもなく、文献の引用部分は例示にすぎず、リガンドおよび錯体はほとんどの場合で他の適切なプロセスによっても合成しうる。
【００８８】
外輪型錯体
外輪型錯体は、他の外輪型錯体からリガンド置換（F.A.Cotton,J.G.Norman Jr.,J.Coord.Chem.,1(1970)161-72；F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、金属ハライドおよびアニオン性リガンドからの塩複分解（F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、カチオン性外輪型錯体の還元（F.A.Cotton,P.Huang,C.A.Murillo,X.Wang,Inorg.Chem.Commun.,6(2003)121-6）により、または金属化合物およびリガンドのレドックス反応（T.A.Stephenson,E.Bannister,G.Wilkinson,J.Chem.Soc.(1964)2538-41）で単離しうる。
【００８９】
加えて、新規プロセスが開発され、それによるとタイプ６５ａ‐ｄの外輪型錯体が一段階合成プロセスで効率的に単離しうる。この目的のためには、６５ａ‐ｄで示されたリガンドの遊離塩基との対応無機金属塩および適切な強い還元剤が、反応が完全に生じるまで、適切な有機溶媒中で加熱還流される。用いられる適切な溶媒は、好ましくは、形成された錯体が十分な安定性を示すもの、好ましくはジアルキルエーテル、環状エーテル、環状および開鎖ポリエーテル、例えば１，４‐ジオキサン、ジメトキシエタンなど、芳香族化合物およびそれらの混合物である。適切な還元剤は、例えば、塩基金属、好ましくはナトリウム、カリウムおよびセシウムのようなアルカリ金属である。無機副産物の分離後、錯体が結晶化、沈殿または昇華により単離される。
【００９０】
新規の一段階合成法によれば、タイプＷ２Ｌ４の錯体へ至る時間および資源節約アクセス法を切り開けるのである。
【００９１】
一部の実施態様が以下で示されている：
【００９２】
リガンドおよびそれらの前駆体の合成
例１：
１．イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。公知方法とは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．１９５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）〔ｐｐｍ〕：
８．９９‐８．９６（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄ，１Ｈ）；７．９３（ｄ，１Ｈ）；７．５８（ｄｄ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１９〔Ｍ〕＋
【００９３】
２．５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート４．２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：３．２１ｇ
Ｆｐ．６５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．９７（ｄ，１Ｈ）；６．９１（ｄ，１Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ）；３．２５（ｔ，２Ｈ）；１．９８（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：３．０８ｇ
Ｆｐ．１１０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．５１（ｄ，１Ｈ）；６．３６（ｄ，１Ｈ）；６．０９（ｓ，１Ｈ）；３．８０（ｔ，２Ｈ）；３．１６（ｔ，２Ｈ）；１．９０（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２３〔Ｍ〕＋
【００９４】
例２：
１．２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン
２‐アミノ‐４，６‐ジメチルピリミジン１ｇを、Ｈ２の供給下、触媒としてパラジウム活性炭入り塩酸環境（２Ｍ ＨＣｌ）中で１４時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン塩酸塩を得、これをｉ‐プロパノール／ジエチルエーテルから再結晶化し、真空中で乾燥させた。
収量：１．０３ｇ
Ｆｐ．１２９℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
８．１４（ｓ，２Ｈ）；６．８１（ｓ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，１Ｈ）；１．１４（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．４６（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｍ，１Ｈ）；１．１３（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
【００９５】
２．２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン０．６６ｇを、等モル量の１，１，３，３‐テトラメトキシプロパンと共に過塩素酸を加えて、メタノール溶液中で沸点まで還流した。溶媒を除去し、ジエチルエーテルの層で残渣を覆うことにより、２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートを得、それを濾取し、真空中で乾燥させた。
収量：０．４６ｇ
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．８６（ｓ，１Ｈ）；８．７５（ｄｄ，１Ｈ）；８．５５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９９（ｄｄ，１Ｈ）；４．４３（ｍ，１Ｈ）；３．７６（ｍ，１Ｈ）；２．２９（ｍ，１Ｈ）；１．６９（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．５７（ｄ，３Ｈ）；１．２７（ｄ，３Ｈ）
【００９６】
３．２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン
２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．５ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．３７ｇ
Ｆｐ．１０１℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．４７（ｓ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，１Ｈ）；３．５０‐３．５５（ｍ，１Ｈ）；３．４３‐３．３９（ｍ，１Ｈ）；３．３５‐３．２１（ｍ，３Ｈ）；３．０５‐３．０３（ｍ，１Ｈ）；２．１１（ｍ，１Ｈ）；１．９５‐１．９１（ｍ，１Ｈ）；１．７８‐１．７１（ｍ，１Ｈ）；１．３７‐１．３０（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．２４（ｄ，３Ｈ）；１．１４（ｄ，３Ｈ）
２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：０．１ｇ
Ｆｐ．１３３℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．２４‐３．１６（ｍ，３Ｈ）；３．１６‐３．１４（ｍ，１Ｈ）；３．０９‐２．９３（ｍ，１Ｈ）；２．８６‐２．８３（ｍ，１Ｈ）；１．８９‐１．８５（ｍ，１Ｈ）；１．７７‐１．７３（ｍ，１Ｈ）；１．６５‐１．５８（ｍ，１Ｈ）；１．１７‐１．１０（ｍ，４Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１６７〔Ｍ〕＋
【００９７】
例３：
１．ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。これとは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．２４５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．９８（ｄｄ，１Ｈ）；９．２６（ｄｄ，１Ｈ）；８．６０（ｄ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，１Ｈ）；７．８６‐７．８１（ｍ，２Ｈ）；７．７３（ｔ，１Ｈ）
【００９８】
２．１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．６０２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り塩酸溶液（２Ｍ ＨＣｌ）中で９時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン塩酸塩を得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．１８ｇ
Ｆｐ．２１２℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
１２．６２（ｓ，１Ｈ）；９．１８（ｓ，１Ｈ）；７．４７（ｍ，１Ｈ）；７．３８（ｍ，１Ｈ）；７．２７（ｍ，１Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；２．１４（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７４〔Ｍ〕＋
【００９９】
１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
Ｆｐ．１９０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．１３‐７．０７（ｍ，３Ｈ）；６．９２（ｍ，１Ｈ）；６．８５（ｍ，１Ｈ）；３．９６（ｔ，２Ｈ）；３．３１（ｔ，２Ｈ）；２．０３（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７３〔Ｍ〕＋
【０１００】
タイプＭ２Ｌ４の錯体の一般合成
ＭＣｌ４（ＷＣｌ４，１．００ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）、少なくとも２当量の各リガンド（９．２１ｍｍｏｌ）および過剰のカリウム（約１ｇ）をＴＨＦ５０ｍｌ中で還流する。次いで、それを冷却させ、母液を濾過する。濾液を乾燥するまで濃縮し、トルエンで抽出する。生成物をヘキサンで褐色固体物として沈殿させ、濾過により単離し、高真空下で乾燥させる。収率約３０％
【０１０１】
例４：
テトラキス〔テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１３】
リガンド５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．１３ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．７‐６．２（ｂｒ，２Ｈ）；３．８‐３．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．９‐１．３（ｂｒ，２Ｈ）
【０１０２】
例５：
テトラキス〔ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１４】
リガンド２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．５‐２．６（ｂｒ，４Ｈ）；２．０‐１．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．３‐０．９（ｂｒ，６Ｈ）
ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８４〔Ｍ＋＋３ＯＨ〕
【０１０３】
例６：
テトラキス〔テトラヒドロ‐ベンゾ〔４，５〕イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１５】
リガンド１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
一般合成法の修正により、この生成物をヘキサンで母液から沈殿させる。単離された固体物はトルエンに不溶性である。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）〔ｐｐｍ〕：
６．６０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．５５（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．４０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．３４（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；３．７２（ｂｒ，２Ｈ）；３．４２（ｂｒ，２Ｈ）；１．７７（ｂｒ，２Ｈ）
【０１０４】
カルベン類
Ｎ‐へテロ環式カルベン類ＮＨＣを合成するための多くの標準法、即ちイミダゾールプロセス、チオケトンプロセスおよび酸化銀プロセス（金属移動プロセス）が、文献で知られている。この事項に関しては、W.A.Herrmann,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.41(2002)1290-1309；W.A.Herrmann,C.Kocher,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36(1997)2162-87；A.H.Cowley,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)105-9；T.Westkamp,V.P.W.Bohm,W.A.Herrmann,J.Organomet.Chem.,600(2000)12-22参照。
【０１０５】
チオケトンプロセスは、シリレン類およびゲルミレン類にも用いうる原理に実質上基づいている。しかしながら、ＧｅＣｌ２またはＳｉＣｌ４の代わりに、チオホスゲンが用いられ、次いでカリウム、ナトリウムアマルガムまたはＫＣ８で還元する（N.Kuhn,T.Kratz,Synthesis(1993)561；F.E.Hahn,L.Wittenbecher,R.Boese,D.Blaser,Chem.Eur.J.,5(1999)1931-5）。イミダゾールプロセスでは、Ｎ‐置換イミダゾール親物質が最初に単離される。次いで第二窒素原子が通常アルキルハライドで四級化され、最終ステップでイミダゾリウム塩が適切な塩基（ＫＯＢｕｔ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢｕＬｉなど）でカルベンへ反応させられる（例えば：A.J.Arduengo III,R.L.Harlow,M.Kline,J.Am.Chem.Soc.,113(1991)361-3；M.R.Grimmet,Adv.Heterocyclic Chemistry,12(1970)105 and 134参照）。
【０１０６】
酸化銀プロセスはイミダゾールプロセスの変法である。この場合には、酸化銀が塩基として用いられる。カルベン形の銀錯体。これはカルベンを他の金属へ移動させうる（金属移動）（Q.-X.Liu,F.-B.Xu,Q.-S.Li,X.-S.Zeng,X.-B.Leng,Y.L.Chou,Z.-Z.Zhang,Organometallics,22(2003)309-14；T.Ramnial,C.D.Abernethy,M.D.Spicer,I.D.McKenzie,I.D.Gay,J.A.C.Clyburne,Inorg.Chem.,42(2003)1391-3）。
【０１０７】
シリレン類
Ｎ‐へテロ環式シリレン類の合成は、対応ゲルミレン類の場合と類似している。しかしながら、塩化ケイ素(IV)が用いられ、これは次に還元ステップもなければならないことを意味している（例えば、M.Denk,R.Lennon,R.Hayshi,R.West,A.V.Belyakov,H.P.Verne,A.Haaland,M.Wagner,N.Metzler,J.Am.Chem.Soc.,116(1994)2691-2；B.Gehrhus,M.F.Lappert,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)209-23参照）。
【０１０８】
ゲルミレン類
へテロ環式ゲルミレン類（Ｎ，Ｓ）は、通常、公知方法に従い、対応ジイミン類、ジアミン類、アミノチオール類またはジチオール類を金属化し、次いでそれらを塩化ゲルマニウム(II)と反応させることにより単離しうる（J.Pfeiffer,M.Noltemeyer,A.Meller,Z.Anorg.Allg.Chem.,572(1989)145-50；A.Meller,C.-P.Grabe,Chem.Ber.,118(1985)2020-9；J.Pfeiffer,W.Maringgele,M.Noltemeyer,A.Meller,Chem.Ber.,122(1989)245-52；O.Kuhl,P.Lonnecke,J.Heinicke,Polyhedron,20(2001)2215-22）。
【０１０９】
金属錯体の合成は、例えば：O.Kuhl,P.Lonnecke,J.Heinicke,Inorg.Chem.,42(2003)2836-8；W.A.Herrmann,M.Denk,J.Behm,W.Scherer,F.-R.Klingan,H.Bock,B.Solouki,M.Wagner,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.31(1992)1485で記載されている。
【０１１０】
π周辺部
π周辺部リガンドおよびそれらの金属化合物には、多数の化合物と、ひいてはそれらを合成する多くの異なる方法が存在している。以下は例として挙げられている：
シクロペンタジエニル：C.Janiak,H.Schumann,Adv.Organomet.Chem.,33(1991)331；J.Okuda,Top.Curr.Chem.,160(1991)99；N.J.Coville,K.E.du Plooy,W.Pickl,Coord.Chem.Rev.,116(1992)1；R.L.Halterman,Chem.Rev.,92(1992)965；M.L.Hays,T.P.Hanusa,Adv.Organomet.Chem.,40(1996)117；S.Brydges,L.E.Harrington,M.J.McGlinchey,Coord.Chem.Rev.,233-4(2002)75；T.Cuenca,P.Royo,Coord.Chem.Rev.,193-5(1999)447-98
【０１１１】
アレーン類：A.S.Abd-El-Aziz,Coord.Chem.Rev.,233-4(2002)177；A.S.Abd-El-Aziz,Coord.Chem.Rev.,203(2000)219；R.D.Pike,D.A.Sweigart,Coord.Chem.Rev.,187(1999)183
【０１１２】
シクロヘプタトリエニル：M.L.H.Green,D.P.K.Ng,Chem.Rev.,95(1995)439；M.Tamm,B.Dressel,R.Frohlich,J.Org.Chem.,65(2000)6795；M.Tamm,T.Bannenberg,R.Dressel,R.Frohlich,D.Kunz,Organometallics,20(2001)900；M.Tamm,T.Bannenberg,R.Frohlich,S.Grimme,M.Gerenkamp,Dalton Trans.(2004)482-91；M.Tamm,B.Dressel,T.Lugger,R.Frohlich,S.Grimme,Eur.J.Inorg.Chem.(2003)1088
【０１１３】
シクロオクタテトラエンジイル：F.T.Edelmann,D.M.M.Freckmann,H.Schumann,Chem.Rev.,102(2002)1851；P.W.Roesky,Eur.J.Inorg.Chem.(2001)1653
【０１１４】
アレーンＦｅＣｐ：これらは、フェロセンから、アレーン置換、次いで還元により、またはＣｐＲＦｅ（ＣＯ）２Ｂｒをアレーンと反応させ、次いで還元により構築される：J.-R.Hamon,D.Astruc,P.Michaud,J.Am.Chem.Soc.,103(1981)758-66。他のアレーン遷移金属‐金属Ｃｐ錯体、例えば金属原子Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎまたは更にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗを有するものも、同様に単離しうる。
【０１１５】
ボレート類
特に、化合物１１〜１４および１６によるボレート類は下記合成法により製造しうるが、例えば他の適切な合成法も各場合に可能である。言うまでもなく、他の三脚型リガンドも所望により類似合成法により得られる：
【０１１６】
ピラゾールの構築：
合成は、通常、β‐ジケトンをヒドラジンと反応させて行われる：M.B.Smith,J.March,March’s Advanced Organic Chemistry,Wiley,New York,5th edition,1193
【０１１７】
キレートリガンドの構築：
第一変法によると、合成は、例えばS.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)3170で記載されているように、ピラゾールをＫＢＨ４と反応させることにより行われる。
【０１１８】
一方、キレートリガンドは、ホウ酸トリメチルエステルおよびグリニャール化合物をイソボロニン酸へ反応させ、次いでそれをピラゾールおよびピラゾレートと反応させることにより、多段階合成プロセスで得られる：F.R.Bean,J.R.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,54(1932)4415；E.Khotinsky,M.Melamed,Chem.Ber.,42(1909)3090；H.R.Snyder,J.A.Kuck,J.R.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,60(1938)105；D.L.Reger,M.E.Tarquini,Inorg.Chem.,21(1982)840
【０１１９】
本発明に従い用いられる金属錯体の構築は、例えば：S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,88(1966)1842；C.A.Kilner,E.J.L.McInnes,M.A.Leech,G.S.Beddard,J.A.K.Howard,F.E.Mabbs,D.Collison,A.J.Bridgeman,M.A.Halcrow,Dalton Trans.(2004)236-43；S.Trofimenko:Scorpionates:The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands,Imperial College Press,London 1999；S.Trofimenko,Chem.Rev.,93(1993)943；S.Trofimenko,Chem.Rev.,72(1972)497；S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)3170；S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)6288；A.Paulo,J.D.G.Correia,M.P.C.Campello,I.Santos,Polyhedron,23(2004)331-60；S.Trofimenko,Polyhedron,23(2004)197-203で記載されている。
【０１２０】
ホウ素の代わりに炭素架橋原子を有する対応リガンドは、C.Pettinari,A.Cingolani,G.G.Lobbia,F.Marchetti,D.Martini,M.Pellei,R.Pettinari,C.Santini,Polyhedron,23(2004)451-69に従い得られる。
【０１２１】
２‐イミダゾリジンチオンをベースにしたリガンドおよび錯体は、J.K.Voo,C.D.Incarvito,G.P.A.Yap,A.L.Rheingold,C.G.Riordan,Polyhedron,23(2004)405-12；H.M.Alvarez,J.M.Tanski,D.Rabinovich,Polyhedron,23(2004)395-403；C.A.Dodds,M.Jagoda,J.Reglinski,M.D.Spicer,Polyhedron,23(2004)445-50に従い得られる。
【０１２２】
カルボラン類
カルボラン系の構築には特別な条件を通常要する。一部の例は市販されている。
【０１２３】
対応合成法は、例えば、R.A.Wiersboeck,M.F.Hawthorne,J.Am.Chem.Soc.,86(1964)1642-3；J.A.Dupont,M.F.Hawthorne,J.Am.Chem.Soc.,86(1964)1643；L.J.Todd,A.R.Burke,A.R.Garber,H.T.Silverstein,B.N.Storhoff,Inorg.Chem.,9(1970)2175-9で記載されている。
【０１２４】
対応金属錯体の合成は、例えば、J.Bould,John D.Kennedy,G.Ferguson,F.T.Deeney,G.M.O’Riordan,T.R.Spalding,Dalton Trans.(2003)4557-64で記載されていた。
【０１２５】
トリアザシクロアルカン類
窒素原子の置換基は、親物質のトリスアンモニウムブロミドから、アルキル化またはアリール化により単離しうる。次いで、それらは金属前駆体と反応させられる。例えば：R.Zhou,C.Wang,Y.Hu,T.C.Flood,Organometallics,16(1997)434；L.Wang,C.Wang,R.Bau,T.C.Flood,Organometallics,15(1996)491；L.Wang,J.R.Sowa Jr.,C.Wang,R.S.Lu,P.G.Gasman,T.C.Flood,Organometallics,15(1996)4240；S.M.Yang,M.C.W.Chan,K.K.Cheung,C.M.Che,S.M.Peng,Organometallics,16(1997)2819；S.M.Yang,W.C.Cheng,S.M.Peng,K.K.Cheung,C.M.Che,Dalton Trans.(1995)2955；A.L.Gott,P.C.McGowan,T.J.Podesta,C.W.Tate,Inorg.Chim.Acta,357(2004)689-98参照。
【０１２６】
三脚型リガンド
三脚型リガンドクラスの化合物もその広い多様性で特徴付けられる。本発明に従い用いられる化合物に関する一部の合成法が、以下で記載されていた：
【０１２７】
特にカルベンドナー原子を有する、カルベンベースリガンド：H.Nakai,Y.Tang,P.Gantzel,K.Meyer,Chem.Comm.(2003)24-5；X.Hu,I.Castro-Rodriguez,K.Meyer,J.Am.Chem.Soc.,125(2003)12237-45；U.Kernbach,M.Ramm,P.Luger,W.P.Fehlhammer,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,35(1996)310-2
【０１２８】
特にＮドナー原子を有する、窒素ベースリガンド：T.Ruther,N.Braussaud,K.J.Cavell,Organometallics,20(2001)1247-50；L.Peters,N.Burzlaff,Polyhedron,23(2004)245-51；V.V.Karambelkar,R.C.diTargiani,C.D.Incarvito,L.N.Zakharov,A.L.Rheingold,C.L.Stern,D.P.Goldberg,Polyhedron,23(2004)471-80；D.L.Reger,J.R.Gardiner,M.D.Smith,Polyhedron,23(2004)291-9；M.Scarpellini,J.C.Toledo Jr.,A.Neves,J.Ellena,E.E.Castellano,D.W.Franco,Inorg.Chim.Acta,357(2004)707-15
【０１２９】
特にＰドナー原子を有する、リンベースリガンド：H.A.Mayer,W.C.Kaska,Chem.Rev.,94(1994)1239；B.C.Janssen,A.Asam,G.Huttner,V.Sernau,L.Zsolnai,Chem.Ber.,127(1994)501；H.Heidel,J.Scherer,A.Asam,G.Huttner,V.Sernau,L.Zsolnai,Chem.Ber.,127(1994)501；H.Heidel,J.Scherer,A.Asam,G.Huttner,O.Walter,L.Zsolnai,Chem.Ber.,128(1995)293；S.Beyreuther,J.Hunger,G.Huttner,S.Mann,L.Zsolnai,Chem.Ber.,129(1996)745；J.C.Thomas,J.C.Peters,Polyhedron,23(2004)489-97
【０１３０】
特にＳドナー原子を有する、イオウベースリガンド：H.M.Alvarez,J.M.Tanski,D.Rabinovich,Polyhedron,23(2004)395-403
【０１３１】
本発明に従い用いうるメタロトリホスリガンドの製造は：O.Kuhl,S.Blaurock,J.Sieler E.Hey-Hawkins,Polyhedron,20(2001)2171-7；G.S.Ferguson,P.T.Wolczanski,L.Parkanyi,M.C.Zonneville,Organometallics,7(1988)1967；S.M.Baxter,G.S.Ferguson,P.T.Wolczanski,J.Am.Chem.Soc.,110(1988)4231で記載されていた。
【０１３２】
フラーレン類
一般的に、シクロペンタジエニルリガンドと同様に行えるが、それに限定されない。この目的のため、金属化種が金属前駆体と反応させうる。例えば：L.A.Rivera-Rivera,G.Crespo-Roman,D.Acevedo-Acevedo,Y.Ocasio-Delgado,J.E.Cortes-Figueroa,Inorg.Chim.Acta,357(2004)881-7参照。
【０１３３】
ハサミ型リガンド
本発明の金属錯体で用いうるハサミ型リガンドの合成に関しては、例えば：A.M.Magill,D.S.McGuinness,K.J.Cavell,G.J.P.Britovsek,V.C.Gibson,A.J.P.White,D.J.Williams,A.H.White,B.W.Skelton,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)546-60参照。
【０１３４】
カルベンベースハサミ型リガンド：該リガンド系は２，６‐ジブロモピリジンおよびＮ‐置換イミダゾールから高温合成により合成しうる：R.S.Simons,P.Custer,C.A.Tessier,W.J.Youngs,Organometallics,22(2003)1979-82；J.A.Loch,M.Albrecht,E.Peris,J.Mata,J.W.Faller,R.H.Crabtree,Organometallics,21(2002)700；M.Poyatos,J.A.Mata,E.Falomir,R.H.Crabtree,E.Peris,Organometallics,22(2003)1110-4；A.A.D.Tulloch,A.A.Danopoulos,S.Winston,S.Kleinhenz,G.Eastham,Dalton Trans.(2000)4499；A.A.Danopoulos,A.A.D.Tulloch,S.Winston,G.Eastham,M.B.Hursthouse,Dalton Trans.(2003)1009-15
【０１３５】
特にＰドナー原子を有する、リンベースハサミ型リガンドは、例えばW.V.Dahlhoff,S.M.Nelson,J.Chem.Soc.(A)(1971)2184；L.Barloy,S.Y.Ku,J.A.Osborn,A.DeCian,J.Fisher,Polyhedron,16(1997)291；B.D.Steffey,A.Miedamer,M.L.Maciejewski-Farmer,P.R.Bernatis,A.M.Herring,V.S.Allured,V.Caperos,D.L.DuBois,Organometallics,13(1994)4844；C.Hahn,A.Vitagliano,F.Giordano,R.Taube,Organometallics,17(1998)2060；G.Vasapollo,C.F.Nobile,A.Sacco,J.Organomet.Chem.,296(1985)435-41；G.Jin,H.M.Lee,I.D.William,J.Organomet.Chem.,534(1997)173；G.Jin,H.M.Lee,H.P.Xin,I.D.William,Organometallics,15(1996)5453；T.Karlen,P.Dani,D.M.Grove,P.Steenwinkel,G.Van Koten,Organometallics,15(1996)5687に従い、二級ホスファニドとの塩複分解により、α，α′‐キシレン‐またはルチジンジハライドから単離しうる。
【０１３６】
二座リガンド
本発明に従い用いうる、カルベンドナー原子を有したビスカルベン類は、M.Poyatos,M.Sanau,E.Peris,Inorg.Chem.,42(2003)2572-6に従い製造しうる。合成は既に上記された文献の引用どおりである。
【０１３７】
単座リガンド
合成は既に上記された文献の引用どおりである。この種のリガンドは、一部の場合で、市販されている。
【０１３８】
マトリックス材料
本発明において、電子輸送材料のような有機半導体用に適したｎ‐ドーパント、例えば、ＯＬＥＤ、電界効果トランジスターまたは有機太陽電池のような光電子機器を含めた電子機器で通常用いられるものが記載されている。半導体は、好ましくは、本質的に電子伝導性である。
【０１３９】
マトリックス材料は、部分的に（＞１０または＞２５重量％）または実質的に（＞５０重量％または＞７５重量％）または完全に金属フタロシアニン錯体、Buckminsterフラーレン、所望によりポルフィリン錯体、特に金属ポルフィリン錯体、オリゴチオフェン、オリゴフェニル、オリゴフェニレン ビニレンまたはオリゴフルオレン化合物からなり、オリゴマーは、好ましくは、２〜５００またはそれ以上、好ましくは２〜１００または２〜５０または２〜１０のモノマー単位を含んでなる。オリゴマーは、＞４、＞６＞または＞１０またはそれ以上のモノマー単位、特に上記範囲で、即ち、例えば４または６〜１０のモノマー単位、６または１０〜１００のモノマー単位または１０〜５００のモノマー単位も含んでよい。モノマーまたはオリゴマーは置換されてもまたは非置換でもよく、上記オリゴマーからのブロックまたは混合ポリマーも存在してよい。マトリックスは、標準ポリマー層の場合のように、様々な鎖長のオリゴマーの混合物でもよい。
【０１４０】
マトリックス材料は、トリアリールアミン単位の化合物でも、またはスピロビフルオレン化合物でもよい。上記のマトリックス材料は、互いに組み合わせて、所望により他のマトリックス材料と組み合わせて存在してもよい。マトリックス材料は、減少したイオン化エネルギーを有する、またはマトリックス材料のイオン化エネルギーを減少させる、アルキルまたはアルコキシ残基のような電子押出置換基を有してもよい。
【０１４１】
マトリックス材料として用いられる金属フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は、主族またはＢ族からの金属原子を有しうる。金属原子Ｍｅは各場合において４、５または６重に配位し、例えばオキソ（Ｍｅ＝Ｏ）、ジオキソ（Ｏ＝Ｍｅ＝Ｏ）、イミン、ジイミン、ヒドロキソ、ジヒドロキソ、アミノまたはジアミノ錯体の形で存在しうるが、それらに限定されない。フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は各場合において部分的に水素添加されてもよいが、メソメリー環系であれば、好ましいことに該プロセスで妨害されることはない。中心原子として、フタロシアニン錯体は、例えばマグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銅またはバナジウム酸化物（＝ＶＯ）を含有しうる。同一または他の金属原子、またはオキソ金属原子が、ポルフィリン錯体の場合に存在してもよい。
【０１４２】
以下のものも、ｎ‐ドープ可能なマトリックス材料として用いうる：キノリナト錯体、例えばアルミニウムまたは主族からの他の金属のもの；キノリナトリガンドが置換されていることも可能である。特に、マトリックス材料はトリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウムである。Ｏおよび／またはＮドナー原子を有する他のアルミニウム錯体も、所望により用いうる。
【化１６】
ＢＰｈｅｎ＝バソフェナントロリン
トリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウム （４，７‐ジフェニル‐１，１０‐
フェナントロリン）Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２
【化１７】
ビス（２‐メチル‐８‐キノリノラト）‐４‐（フェニルフェノラト）アルミニウム(III)
【０１４３】
キノリナト錯体は例えば１、２または３つのキノリナトリガンドを含有してもよく、例えば上記Ａｌ錯体のように、他のリガンドは好ましくはＯおよび／またはＮドナー原子で中心原子へ錯化している。
【０１４４】
フェナントロリン類も、置換されてまたは非置換で、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されて、マトリックス材料として用いうる。特に、Ｂｐｈｅｎがマトリックス材料として用いうる。
【０１４５】
ヘテロ芳香族化合物、例えば、特にトリアゾール類、所望によりピロール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類なども、マトリックス材料として用いうる。ヘテロ芳香族化合物は、好ましくは置換され、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されている。特に、下記のトリアゾールがマトリックス材料として用いうる。
【化１８】
３‐（４‐ビフェニリル）‐４‐フェニル‐５‐tert‐ブチルフェニル‐１，２，４‐トリアゾール
Ｃ３０Ｈ２７Ｎ３
【０１４６】
用いられるマトリックス材料は、好ましくは、金属フタロシアニン錯体、特にＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体またはBuckminsterフラーレン、特にフラーレンＣ６０から完全になる。
【０１４７】
言うまでもなく、上記のマトリックス材料は、本発明の関係で、互いにまたは他の材料と混合して用いてもよい。言うまでもなく、他の適切な有機マトリックス材料も、それらが半導性を有していれば用いうる。
【０１４８】
ドーピング濃度
本発明は更に、ｎ‐ドーパントとして本発明の金属錯体を含有した有機半導体に関する。ドーパントは、好ましくは、マトリックス分子またはポリマーマトリックス分子のモノマー単位に対して≦１：１のドーピング濃度で、好ましくは１：２以下、特に好ましくは１：５以下または１：１０以下のドーピング濃度で存在している。ドーピング濃度は、１：１〜１：１００，０００以下の範囲内、特に１：５〜１０，０００または１：１０〜１，０００の範囲内、例えば１：１０〜１：１００または１：２５〜１：５０の範囲内であるが、それに限定されない。
【０１４９】
ドーピングの実施
本発明に従い用いられるｎ‐ドーパントでの各マトリックス材料のドーピングは、下記プロセスの１つまたは組合せにより行える：
ａ）マトリックス材料用の一原料およびドーパント用の原料で真空中混合蒸発させる
ｂ）基板へマトリックス材料およびｎ‐ドーパントを連続付着させ、次いで、特に熱処理により、ドーパントを内部拡散させる
ｃ）ｎ‐ドーパントの溶液を用いてマトリックス層にドープし、次いで、特に熱処理により、溶媒を蒸発させる
ｄ）表面へ塗布されたドーパントの層によりマトリックス材料の層に表面ドープする
ｅ）マトリックス分子およびドーパントの溶液を調製し、次いで溶媒の蒸発または脱水のようにな常法によりこの溶液の層を作製する
【０１５０】
ドーピングは、所望により、前駆化合物からドーパントを蒸発させる形をとってもよく、これはドーパントが加熱および／または照射されたときに放出される。前駆化合物として、ドーパントが放出されたときにＣＯ、窒素などを開裂するカルボニル化合物、二窒素化合物などを用いることが各場合に可能であるが、塩、例えばハライドなどのような他の適切な前駆体も用いうる。照射は、各場合に電磁線、特に可視光、ＵＶ光またはＩＲ光、例えばレーザー光により、または他のタイプの光線により行える。照射は蒸発に必要な熱を実質的にすべて発することができる；例えば、励起状態へ移すことで、錯体の解離により化合物の蒸発を促すために、化合物、前駆体または化合物錯体、例えば電荷移動錯体の特定帯域へ標的照射することも可能である。しかしながら、解離せずに所定条件下で蒸発しうるほど、または基板へ塗布しうるほど、特に錯体が十分に安定でもよい。言うまでもなく、ドーピングを行うために適した他のプロセスも用いうる。
【０１５１】
様々な用途に適した、本発明による有機半導体のｎ‐ドープ層は、こうして作製しうる。
【０１５２】
半導層
本発明に従い用いられる金属錯体で、所望により形状が直線的でもよい半導層、例えば導電路、接点などが作製しうる。金属錯体は、この場合に、マトリックス材料として作用しうる他の化合物と一緒に、ｎ‐ドーパントとして用いられ、ドーピング比は１：１以下である。本発明に従い用いられる金属錯体は、各場合に他の化合物または成分と共に、但し高割合で、金属錯体：化合物の比率が＞１：１の比率、例えば≧２：１、≧５：１、≧１０：１または≧２０：１またはそれ以上の比率となるように存在しうる。他の成分は、各場合において、ドープ層を作製する際にマトリックス材料として用いうる種類の一つでもよいが、これに限定されない。本発明に従い用いられる金属錯体は、所望により、実質的に純粋な形で、例えば純粋層の形で存在してもよい。
【０１５３】
本発明の金属錯体を含有したまたは該金属錯体から実質的もしくは完全になる部分は、特に、有機半導体および／または無機半導体と導電的に接触してよい；例えば、この種の基板上にそれが配置しうる。
【０１５４】
本発明によると、上記の金属錯体は、例えば≦１：１または≦１：２の比率で、または先に説明されたように、好ましくはｎ‐ドーパントとして用いられる。本発明に従いｎ‐ドーパントとして金属錯体が用いられると、例えば、フラーレンＣ６０がマトリックスとして用いられる場合には、室温で１０−５Ｓ／ｃｍ以上、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ以上の範囲内、例えば１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有する半導層を得ることが可能である。フタロシアニン亜鉛がマトリックスとして用いられた場合には、１０−８Ｓ／ｃｍより高い導電率、例えば１０−６Ｓ／ｃｍが得られる。これまでは、有機ドナーでこのマトリックスにドープすることは不可能であったが、それはマトリックスの還元電位が低すぎたからである。他方、未ドープフタロシアニン亜鉛の導電率は最大で１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【０１５５】
言うまでもなく、本発明の金属錯体による層または構造は、各場合において、この種の１種以上の異なる錯体を含有してもよい。
【０１５６】
電子機器
特に層または電線路の形で配置しうる、ｎ‐ドープ有機半導体を製造する上で、本発明の有機化合物を用いると、それらを含有した様々な電子機器がｎ‐ドープ有機半導体層で製造されうるため、これも本発明に包含される。本発明の目的のため、“電子機器”という用語は光電子機器も含んでいる。本発明の化合物によると、機器の電気機能的に有効な面の電気特性、例えばその導電性、発光特性などが、有利に変更させうる。ｎ‐ドーパントとして本発明の金属錯体を用いると、例えば、ドープ層の導電性および／またはドープ層への接点の荷電キャリアの注入を改善することが可能である。
【０１５７】
本発明には、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード、とりわけ高い整流比、例えば１０３〜１０７、好ましくは１０４〜１０７または１０５〜１０７を有するもの、および本発明の中性金属錯体を用いて製造される有機電界効果トランジスターを包含する。
【０１５８】
電子機器では、有機マトリックス材料をベースにした、本発明によるｎ‐ドープ層が、以下の層構造で存在しうるが、例えば、個別層の基材またはマトリックス材料は好ましくは各場合において有機である：
Ｍ‐ｉ‐ｎ：Ｍ層が金属ベース接点を形成し、例えばＩＴＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどである、金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体。トップ接点はｎ‐ドープ層とオーム接点を形成し、例えばＡｌからなる。“ｉ”層は未ドープ層を表わす。
【０１５９】
ｎ‐ｉ‐Ｍ：Ｍ‐ｉ‐ｎ構造に関して記載されたことが当てはまる；しかしながら、後者との差異は、オーム接点が基板上に設けられていることである。
【０１６０】
ｐ‐ｉ‐ｎ：ｐ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体；
ｎ‐ｉ‐ｐ：ｎ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｐ‐ドープ半導体；“ｉ”も同じく未ドープ層であり、“ｐ”はｐ‐ドープ層である。接点材料はここではホール注入性である‐この場合には、ＩＴＯまたはＡｕの層または接点が、例えばｐ側に設けられる‐または電子注入性である‐この場合には、ＩＴＯ、ＡｌまたはＡｇの層または接点がｎ側に設けられる。
【０１６１】
上記の構造において、ｉ層は必要であれば省略してもよく、その結果としてｐ‐ｎまたはｎ‐ｐ転移の層連続が得られる。
【０１６２】
しかしながら、本発明のドーパントの使用は上記の態様に限定されない；特に、層構造は追加の適切な層を導入することにより補充または修正しうる。特に、この種の層連続のＯＬＥＤは、各場合において、本発明のｎ‐ドーパントを用いて、特にｐ‐ｉ‐ｎ構造またはそれと逆のもので構築されうる。
【０１６３】
本発明のｎ‐ドーパントの助けで、特に金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体タイプ（ｍ‐ｉ‐ｎ）‐または所望によりｐ‐ｉ‐ｎタイプ‐の有機ダイオードが、例えばフタロシアニン亜鉛をベースとして、製造しうる。これらのダイオードは１０５以上の整流比を示す。加えて、本発明のドーパントを用いると、ｐ‐ｎ転移の電子機器が製造され、その際に各場合においてｎ‐ドープ側と同様の半導体がｐで用いられ（ホモ‐ｐ‐ｎ転移）、本発明による金属錯体がｎ‐ドープ半導体に用いられる。この種の部品も本発明に包含される。
【０１６４】
金属錯体は電子機器で本発明に従い用いられるが、層、導電路、ポイント接点などでも、後者が他の部品に勝るならば、例えば純粋または実質的に純粋な形で注入層として用いられる。
【０１６５】
実施態様
本発明による電子に富む中性金属錯体が提供されるが、ここで金属錯体は各場合において例えば以下である：
ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ‐（ターピリジン）；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２ｈｐｐ４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷであり、互いに同一であるかまたは互いに異なる、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを各場合に有する、Ｍ２（アルキルＣＯＯ）４Ｆ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（グアニジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ホルムアミジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（カルボキシレート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ハライド）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ビス（η５‐シクロペンタジエニル）‐Ｍ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ベンゼン‐Ｍ‐（η５‐シクロペンタジエニル）；リガンドが化合物２０〜３７のうち１つであり、Ｅ＝‐Ｃ‐、‐Ｇｅ‐または‐Ｓｉ‐で、少なくとも１つのＲ、２以上または全部のＲが好ましくは各場合に水素、メチルまたはエチルである、Ｆｅ（リガンド）２。Ｆｅの代わりに、中心原子は特に各場合でＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷでもよい。加えて、化合物２１、２２、２３、２４が特に用いられ、ここでＲは水素またはメチルである。Ｅはこの場合で特に‐Ｃ‐または‐Ｇｅ‐であり、その結果として対応ビスカルベンリガンドまたはビスゲルミレンリガンドが存在する。言うまでもなく、所望によりリガンドの水素原子のうち１以上は、アルキル残基を含めた他の残基で置き換えてもよい。
【０１６６】
例えば、化合物１１〜１４、１６のうち１つによる金属錯体が製造されることも可能であり、ここでＲおよびＲ″は各場合にメチルで、Ｅは各場合にＳである。中心原子はＦｅである。一方、中心原子は各場合においてＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである。
【０１６７】
製造されると、金属錯体はマトリックス材料と同時に蒸発される。本態様によると、マトリックス材料は各場合においてフタロシアニン亜鉛またはフラーレンＣ６０である。真空蒸発ユニットで基板へ付着される層が１：１０のｎ‐ドーパント対マトリックス材料のドーピング比を有するように、ｎ‐ドーパントおよびマトリックス材料が蒸発させられる。
【０１６８】
本発明のｎ‐ドーパントで各場合にドープされた有機半導体の層は、ガラス基板上に配置されたＩＴＯ層（酸化インジウムスズ）へ適用される。本発明のｎ‐ドープ有機半導体層が適用された後、有機発光ダイオードを製造するために、例えば適切な金属の蒸着により、金属カソードが適用される。言うまでもなく、有機発光ダイオードはいわゆる逆転層構造を有してもよく、層の順序は：ガラス基板‐金属カソード‐ｎ‐ドープ有機層‐透明導電トップ層（例えばＩＴＯ）である。言うまでもなく、具体的用途に応じて、別な層が上記の個別層の間に設けられてもよい。
【実施例】
【０１６９】
例１：
中性コバルト錯体 コバルト‐ビス（フェニレン‐１‐イル‐２，６‐ジピリジル）（リガンド：化合物２９）を常法で製造した。
【０１７０】
中性錯体を保護ガス下でアンプル中に密封した。次いで酸素を除去しながら、蒸発源をこの材料で満たした。ドーパント：マトリックス材料ドーピング比１：１０のドープ層を、マトリックス材料としてＺｎＰｃで、マトリックスおよびドーパントの混合蒸発により作製した。こうしてドープされたＺｎＰｃ層を有する薄膜電界効果トランジスターでは、正ゲート電圧でソースドレイン電流の増加がみられた。これは、ＺｎＰｃ層で、主用電荷キャリアとして電子の存在を証明している。こうして、それが確かにｎ‐ドープ半導体であることが示された。
【０１７１】
同じことが、必要な変更を加えた上で、ルテニウム錯体 Ｒｕ‐ビス（ピリジン‐２，６‐ジ（１Ｈ２Ｈ‐Ｎ‐イミダゾリル））（リガンド：Ｅ＝‐Ｃ‐の化合物２３）にも当てはまる。
【０１７２】
例２：
亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）の層を金属錯体〔Ｃｒ２（ｈｐｐ）４〕でドープした。ドープ層を高真空下でＺｎＰｃマトリックスおよびドーパントＣｒ２（ｈｐｐ）４の混合蒸発により作製した。マトリックス中ドーパントの濃度は１．９ｍｏｌ％であった。ドーパントの昇華温度は１６０℃であった。ドープ層は４×１０−６Ｓ／ｃｍの高導電率を示した。７０℃で該層を硬化させることにより、導電率を６×１０−５Ｓ／ｃｍに上げることができた。その導電率の活性化エネルギーは０．２７ｅＶであった。
【０１７３】
例３：
フラーレンＣ６０の層を金属錯体コバルトセンでドープした。まず最初に、フラーレンの純粋層を高真空下で昇華により作製した。その層は１×１０−７Ｓ／ｃｍの低導電率を有していた。次いで、ドープ層を容器へ入れたが、そこにはコバルトセンで満たされた蒸発器が存在していた。容器を窒素で満たした。コバルトセンをその容器中で加熱して昇華させた。フラーレン層の表面上に付着したコバルトセンは、そこで薄い高ドープ層の形成に至った。該層で測定されたクロス電流は、該プロセスで３桁の大きさに増加した。したがって、高ドープ層の導電率は少なくとも１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。次いで、こうしてドープされたフラーレン層を真空室へ戻した。そこでも、少なくとも２×１０−５Ｓ／ｃｍの高導電率が測定され続けた。こうして、観察された導電率の増加が確かにフラーレンのドーピングのせいであることが証明されたが、それは形成された純粋な中性コバルトセンの層が高真空下でそれらの蒸気圧のせいで不安定なためである。
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用に関し、該化合物はマトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる；それは、有機マトリックス材料およびｎ‐ドーパントとしての金属錯体を含有した有機半導体、並びにｎ‐ドーパントとして金属錯体でドープされた有機半導体を装備した電子機器にも関する。本発明は更に、ｎ‐ドーパントおよびリガンドとそれらの製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００２】
無機半導体、例えばシリコン半導体の場合のように、ドープすることで、電気特性、特に導電性に関して有機半導体を変えることが知られている。そのプロセスでは、最初にかなり低い導電率を増すように、および、用いられるドーパントの性質に応じて、半導体のフェルミ準位に変化を生じさせるように、電荷キャリアがマトリックス材料で生み出される。こうした関係から、ドーピングは電荷輸送層の導電率を増すことで、オーム損を減少させ、接点および有機層間における電荷キャリアの通過性に改善をもたらす。有機マトリックス材料においては、無機ドーパントはその高い拡散係数のために通常不利であるが、それはそれらが電子機器の機能および安定性を損なうからである。加えて、ドーパントを供給するように、半導体マトリックス材料で化学反応によりドーパントを放出することが知られている。しかしながら、こうして放出されたドーパントの酸化電位は、様々な用途、例えば特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）で、不十分であることが多い。更に、ドーパントが放出されると、他の化合物および／または原子、例えば水素原子が生み出され、その結果としてドーピング層または対応電子機器の特性が損なわれてしまう。
【０００３】
更には、ドーパントとして用いられる有機化合物は、問題の用途で十分に低い酸化電位を有していないことが多いのである。
【発明の具体的説明】
【０００４】
このように、本発明は、マトリックス材料にいかなる妨害影響もおよぼすことなく、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の電子輸送材料を製造する上で十分に低い酸化電位を特に有し、更にはマトリックス材料で電荷キャリアの数に有効な増加をもたらし、好ましくは比較的取り扱いやすい、有機半導体マトリックス材料にドープするための、特に電子機器を製造するための、ｎ‐ドーパントとして金属錯体を提供する問題に基づいている。加えて、ドーパントを製造するために適したリガンドおよび方法を提供することが、本発明の目的である。
【０００５】
これらの目的は、独立請求項の特徴により、特に中性で電子に富む金属錯体の使用により達成される。加えて、該問題は、ｎ‐ドーパントとしてこの種の中性で電子に富む金属錯体の化合物による有機半導体の提供で解決される。好ましい態様は従属請求項から知ることができる。
【０００６】
電子に富む金属錯体が有機半導体マトリックス材料用のｎ‐ドーパントとして中性形で用いられるという事実の結果として、これまでに知られていた有機ドナー化合物の場合より著しく強いドナーが得られる。更に、有機化合物の形をとる他のｎ‐ドーパントと比較して、中性で電子に富む金属錯体の提供により、適切な中心原子を選択することで、化合物のドナー特性を変え、ひいてはその酸化電位を変えることが可能となる。こうして、好ましいことに、本発明のｎ‐ドーパントは非常に低い酸化電位を有している。該錯体は好ましくは少なくとも１つの有機リガンドを有しているが、それに限定されることはない。特に、本発明のｎ‐ドーパントの使用は電荷輸送層の導電率を実質的に増加させ、および／または接点および有機層間における電荷キャリアの通過性が電子機器としての利用上著しく改善されうる。
【０００７】
本発明に従い用いられる金属錯体は、好ましくは単独分子であり、そのため好ましくは、互いの化学結合および／またはマトリックスおよび／または他の成分への結合により固定されていない単独分子として、関係する半導層に存在している。そこで、金属中心原子の価電子は、金属原子と直接結合していない錯体の価電子を除いて、好ましくは、錯体のリガンドと錯体の金属原子から実質的にまたは完全にもたらされ、好ましくは少なくとも実質的に閉じられた、リガンドにより形成される配位圏内に、これらは配置されている。好ましくは、錯体の全金属原子または金属錯体の外側圏の全金属原子は、非金属リガンド、好ましくは有機リガンドへ配位されている。言うまでもなく、所望により金属錯体を固定するために、個々の金属錯体が各場合で互いにまたは他の成分、例えばマトリックス材料と結合されていてもよい。この目的のためには、リガンドは、例えば、互いに直線または分岐状に反応してオリゴマーまたはポリマーを形成する、不飽和基のような、連結されうる適切な官能基を有してもよい。
【０００８】
錯化中心原子は１６以上、例えば１８、１９、２０、２１またはそれ以上の価電子の価電子ＶＥの形式数を有しうる。中心原子は、この場合に、特に第一遷移金属周期の金属原子、第二遷移金属周期の金属原子または第三遷移金属周期の金属原子である。それとは独立してまたはそれと組み合わせて、本発明の錯体は、中心原子間で少なくとも１つの金属‐金属結合を有する、少なくとも二核の錯体でもよく、その結果として、金属錯体の中心原子で高い電子密度を有した、特に電子に富む金属錯体が、各場合に提供されうる。
【０００９】
電子に富む金属錯体の中心原子として中性または荷電遷移金属原子を有することが、特に好ましい。中心原子は、例えば、第一遷移金属周期のグループの金属原子（スカンジウム〜亜鉛）、または第二遷移金属周期の金属（イットリウム〜カドミウム）、例えばロジウム、パラジウム、銀およびカドミウム、または第三遷移金属周期の金属、例えばランタニドおよびアクチニド系列である。中心原子は特に第７〜第１０族からの金属である。少なくとも１つの中心原子の遷移金属は、各場合において下記元素：Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔのうち１つでよい。遷移金属原子は、特に好ましくは、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択され、例えばグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される。加えて、遷移金属原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択してもよい。遷移金属原子は、グループＶ、Ｎｂ、ＴａまたはグループＩｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇからも選択しうる。しかしながら、様々な用途向けには、錯体の金属中心原子で価電子の少ない形式数または金属中心原子で低い電子密度を有する金属錯体も用いてよい。
【００１０】
本発明に従い用いられる中性金属錯体において、遷移金属原子は中性原子としてまたは荷電遷移金属原子として、好ましくは０〜３の形式電荷、例えば０、１または２の形式電荷を有して存在し、中心原子が第一遷移金属周期からの原子であることは特に可能である。第一、第二または第三遷移金属周期からの原子である、中心原子の電荷は、０以外でもよい。
【００１１】
中心原子と結合している少なくとも１、２以上、または全部のリガンド原子（ドナー原子）は、芳香族六員環の一部である芳香族窒素原子以外でもよく、その場合の窒素原子とは隣接原子、特に炭素原子と二重結合を有するものをいう。錯体化学では、ピリジン、ピリミジン、ピリダジンまたはピラジンがこのようなリガンドとしてよく用いられている。中心原子と結合している少なくとも１、２以上、または全部のリガンド原子は、所望により、例えばピロールまたはイミダゾール環のような五員環の芳香族窒素原子以外でもよい。しかしながら、これらの場合に、置換基の芳香環は配位窒素原子またはＮ原子含有の置換基を有しなくてよい。特に、ピリジン、２，２′；６′，２″‐ターピリジンまたは２，２′‐ビピリジンの窒素原子とは異なる、特に４，４′，５，５′‐テトラメチル‐２，２′‐ビピリジンとは異なる、少なくとも１つの中心原子と結合している少なくとも１つのリガンド原子が存在してもよい。上記の事項は、各場合において、置換または非置換リガンドに当てはまる。特に、上記の事項は、ＣｒまたはＲｕ錯体に当てはまる。しかしながら、言うまでもなく、この種のリガンドは本発明から通常除外されない；所望により、ドナー原子のうち１、２以上、または全部が上記の特徴を有してもよい。
【００１２】
特に、少なくとも１つのリガンドは少なくとも二座または三座でもよく、中心原子と結合しているリガンドのドナー原子のうち少なくとも１、２またはそれ以上は窒素以外でもよい。
【００１３】
少なくとも１つのリガンドの少なくとも１、２またはそれ以上のドナー原子、または錯体のドナー原子のうち１、２、３または４以上、または全部は、例えば、ｓｐ３‐配置窒素原子、例えば上記のものに包含されない置換または非置換アルキルアミン部分の窒素原子である。中性金属錯体の少なくとも１つの中心原子と結合しているリガンド原子のうち１、２以上、例えば３、４または全部は、所望により、芳香族窒素原子とは異なり、または一般の窒素とは異なる。これとは独立してまたは同時に、錯体の少なくとも１つまたは全部の中心原子のドナー原子のうち１、２、３、４以上、または全部は、酸素以外でもよいが、これは必須ではない。
【００１４】
好ましくは、中心原子と結合している少なくとも１つのリガンド原子は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅおよび所望によりＯからなる群より選択され、中心原子と結合しているリガンド原子のうち２、３、４以上、または全部はその群から選択しうる。好ましくは、ドナー原子のうち少なくとも１、２、３、４以上、または全部は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ（所望によりＮを含む）からなる群より選択され、特にグループＢ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ（所望によりＮを含む）から選択される。言うまでもなく、加えて、リガンド原子のうち少なくとも１つは、各場合において、グループＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅから選択してもよい。
【００１５】
中心原子と結合しているリガンド原子のうち少なくとも１、２、３または４以上、特に全部は、窒素より低い電気陰性度を有してもよい（Ｎに関するAllred-Rochowの電気陰性度：３．０７）。
【００１６】
言うまでもなく、中心原子と結合しているリガンド原子（ドナー原子）に関する上記の内容は、単核金属錯体のみならず、例えば多核錯体の場合で、中心原子と結合しているリガンド原子が１つの中心原子だけでもよいが、２または３つの中心原子と結合している多核金属錯体にも当てはまる。この場合に、関与するリガンドは単座リガンドでも、または二座、三座もしくは多座リガンドでもよく、その場合に、異なるリガンド原子が本発明の金属錯体の異なる金属原子と結合して、その際に、例えば架橋リガンドを形成してもよい。言うまでもなく、各場合において好ましくは遷移金属原子である、中性であるかまたは荷電している、好ましくは２の、しかし３以上でもよい、中心原子を有した多核金属錯体の場合には、金属‐金属結合が２以上の中心原子間で存在しうる。価電子に関するかぎり、これらの金属‐金属結合は形式上単結合に相当するが、所望により金属‐金属多重結合にも相当し、金属原子間の電子密度が金属‐金属単結合の場合より低いときはいつでも、金属‐金属結合が存在しうる。言うまでもなく、多核金属錯体の他の金属原子は本発明の目的からリガンド原子として理解すべきでない。
【００１７】
金属錯体のドナー原子のうち少なくとも１、所望により２、３または４以上、または全部は、ヘテロ環式不飽和環の成分でもよく、該へテロ原子は、好ましくは、金属錯体の中心原子と結合している原子である。へテロ原子は特にＮ、Ｓ、ＰまたはＳｅ原子であり、所望によりＯ原子でもよいが、それに限定されない。ヘテロ環式不飽和環は所望により別のヘテロ原子を含有してもよく、それは第一ヘテロ原子以外でもよい。金属錯体は、リガンド原子のうち１、２、３、４以上、または全部を、このようなヘテロ環式不飽和環の成分として有することができる。ヘテロ環式不飽和環は５、６または７環原子を有してよいが、それに限定されない。
【００１８】
好ましくは、錯体のドナー原子のうち１、２、３、４以上、または全部は、リガンドの芳香環または共役‐例えばメソメリー‐系の成分であり、そこでは例えば１または２の多重結合原子と、ドナー原子が結合しうる。
【００１９】
以下では、化合物のいくつか有利な種類が更に詳細に記載されている：
π錯体
１つの有利な態様によると、中性金属錯体の少なくとも１つのリガンドが中心原子とπ錯体を形成している。π錯体のリガンドは多重結合、即ち二重結合または三重結合で中心原子と配位でき、ここで多重結合とは例えばＣ‐Ｃ、Ｃ‐Ｏ、Ｃ‐Ｎ、Ｓ‐Ｏ、Ｎ‐Ｏであるが、それに限定されない。π錯体を形成するリガンドは、中心金属原子とπ錯体を形成するメソメリーまたは芳香系を有してもよい。π錯体は、例えば、二重または三重結合のような２‐電子ドナー、アリル基またはη３‐１‐３‐シクロヘキシニル基のような３‐電子ドナー、ブタジエンまたはシクロブタジエン基のような４‐電子ドナー、η５‐１‐５‐シクロヘキサジエニル基のような５‐電子ドナー、または特にベンゼン核、シクロペンタジエニルアニオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、シクロヘプタトリエニルトリアニオン、シクロオクタジエニルジアニオン等のような６‐電子ドナー基を含有してもよい。言うまでもなく、錯体は、中心原子とπ錯体を形成する、２以上のリガンドも有してよい。特に、錯体は、特に直線的に、中心原子と配位しうる、中心原子とπ錯体を形成する２つのリガンドを含んでもよい。言うまでもなく、π錯体は、π電子系で中心原子と配位していない、別のリガンドも含んでよい。この種のリガンドは、例えば、カルボニル、ホスフィン類などであるが、これらに限定されない。更に言うまでもなく、π錯体は、π結合系で中心原子と配位する、２または所望によりそれ以上のリガンドも有してよく、特にπ電子系では電子の数に関しておよび／または配位原子の数、特に芳香族π錯体の場合では環原子の数に関して、これらのリガンドは互いに異なっている。中心原子は、例えば、πベンゼンリガンドおよび／またはπシクロペンタジエニルリガンドにより、または、異なって置換されている２つのπシクロペンタジエニルリガンドもしくは２つのπベンゼンリガンド、例えばジベンゼン鉄、あるいは一方でシクロペンタジエニルまたはベンゾリガンド、および他方で二重または三重結合が所望によりヘテロ原子も有した二重または三重結合で錯化するリガンドにより配位されている。π錯体として、ビスシクロペンタジエニル錯体はη５錯体でもよいが、それに限定されない。
【００２０】
一般的に、錯体のリガンドのうち１、２以上または全部は、グループ１〜１０から選択しうる（特に一または二価アニオンまたはカチオンとしての化合物５）。親化合物１〜１０において、Ｃ、ＣＲ、ＣＲ２、Ｃ−、ＣＲ−、ＣＲ２−基のうち１、２以上または可能であれば全部が、適切な同一または異なるヘテロ原子で等電子的または非等電子的に置換されうる。特に、基ＣＲまたはＣ−のうち１または２以上はＰで置き換えうる。同時にまたは一方で、基ＣＲ２またはＣＲ−のうち１または２以上はＳで置き換えうる。次の元素がヘテロ原子として用いうる：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、所望によりＯを除く。特に、ヘテロ原子はグループＢ、Ａｌ、Ｇａから選択される。更に、ヘテロ原子は特にグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉから、好ましくはＮ、Ｐ、Ａｓから選択してもよい。加えて、ヘテロ原子はグループＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから、特にグループＳｉ、Ｇｅから選択してもよい。しかも、ヘテロ原子はグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから、特にグループＯ、Ｓ、Ｓｅから選択してもよい。特に、挙げられたグループからのヘテロ原子は、各場合において、第三主族周期（特に１３〜１６の原子番号）または第四主族周期（特に３１〜３４の原子番号）の原子でもよい。
【化１】
【００２１】
親化合物１〜１０の基Ｒは、同一または異なる、開鎖または環もしくは環系の成分であり、好ましくはシクロアルキルを含むアルキル、アリール、または上記のヘテロ原子から選択される。アルキルまたはアリール基は、同一でもまたは異なってもよい、上記リストからの１以上のヘテロ原子で、完全にまたは部分的に置換されうる。言うまでもなく、上記の基Ｒのみならず、本発明の全般にわたる基も、不飽和または芳香環で＋Ｉ効果および／または＋Ｍ効果（またはＮの代わりにＰ）を有するものでよい。一般的に言うと、本発明による化合物のＲ基は、例えばＣ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ結合などを含む、不飽和基も有してよい。
【００２２】
錯体の中心原子は、各場合において、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択され、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択されるもの、例えばＦｅまたはＣｏを有する錯体である。中心原子は、族６または７〜１０の異なる金属原子でもよい。
【００２３】
特に、リガンドのうち１、２または全部は各場合においてシクロペンタジエニルまたはベンゼンであるか、あるいは化合物３、４および５の群からまたは化合物６、８および９の群、特に化合物８から選択され、または化合物７、１０の群から選択され、ここでリガンドは各場合において置換されているかまたは非置換である。
【００２４】
一般的な外輪型錯体および多核錯体
１つの有利な態様によると、本発明の金属錯体は多核金属錯体である。特に、金属錯体は、少なくとも２つの金属中心原子と結合する、少なくとも１、２、３または４または所望により更に多くのリガンドを有した、多核金属錯体でもよい。金属錯体はこの場合に１、２またはそれ以上の金属‐金属結合も有してよく、これは各場合において金属‐金属単結合または金属‐金属多重結合である。多核錯体は２、３または更には４以上の金属中心原子を有してよい。該錯体は、好ましくは、２０を超える、あるいは１０以下の金属原子、または６もしくは４以下、特に３以下の金属原子を含有しない。金属錯体は、各場合において、好ましくは単独分子である。多核錯体は、特にカルボニルまたはシクロペンタジエニル錯体である。
【００２５】
多核金属錯体の金属原子は、好ましくは、特に第６または第７〜第１０族からの、例えばグループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗから選択される、主としてまたは全体として遷移金属原子である。
【００２６】
この種の金属錯体は例えばいわゆる外輪型錯体６５であり、各場合において１つのリガンド原子を両金属中心原子に結合させる１、２、３、４またはそれ以上の二座リガンドで、２つの金属中心原子、特に遷移金属中心原子が架橋されている。金属原子はこの場合に通常４重、所望により５重またはそれ以上で配位されている：
【化２】
一方または双方の金属中心原子Ｍは、特にＭ‐Ｍ結合へ軸周辺（末端）で配置される、カルボニル、ホスフィンまたはその他のような少なくとも１つの別なリガンドで、各場合で互いに独立して、所望により錯化されている。
【００２７】
特に、多核金属錯体は、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからの少なくとも１つの原子、特にグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉからの原子、またはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択される少なくとも１つの原子、特にＭｏ、Ｗを有し、好ましくは中性金属錯体の全中心原子が同一である。一般的に、Ｍはいかなる金属原子でもよいが、特に遷移金属原子、例えば第一、第二または第三遷移金属周期からの遷移金属原子または第６もしくは第７〜第１０遷移金属族からの原子である。この関係において、両金属原子Ｍは、各場合で、互いに同一でもまたは異なってもよい。
【００２８】
２つの金属中心原子を一緒に架橋する二座リガンドＲＹＸ２の代わりに、架橋リガンドのうち１以上が、単座リガンド、例えばカルボニル、ＲＣＮ、置換もしくは非置換ホスフィン類またはその他で置き換えられることも可能であり、ここで置換基Ｒは水素を含むいかなる有機残基でもよく、特に炭化水素残基または置換もしくは非置換アルキル残基、特にＣ１またはＣ１０アルキル残基、特にＣ１〜Ｃ４またはＣ６である。
【００２９】
金属原子に結合するリガンド原子Ｘのうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、グループＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、例えばハロゲンから選択され、好ましくはグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択され、特に好ましくはグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択され、ここでリガンド原子のうち少なくとも１、２、３または４、または全部がＮ以外でもよい。しかしながら、Ｘは異なる適切な原子でもよい。金属原子に結合する様々な原子Ｘは、リガンド内または錯体内で同一でもまたは異なってもよい。このことは、２つの金属原子を架橋する二座リガンドとして、異なるリガンドＬ、Ｌ′も用いうることを意味している。原子Ｙは、好ましくは主族からの元素、特に主族からの二、三または四価元素である。原子Ｙは好ましくはグループＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選択され、特に好ましくはグループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｃから選択され、特にグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ（所望によりＯ）から選択されるが、これらに限定されない。
【００３０】
好ましくは、少なくとも１つのリガンド、リガンドのうち２つ、それ以上または全部は、ハライド類、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、アニオン類を含めたピリミド‐ピリミジン類、特に置換または非置換ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンまたはそれらのアニオン類、特にｈｐｐ（ｈｐｐ：１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンのアニオン）、およびグアニジネート類、所望によりジケトネート類の群から選択される。この関係において、リガンドは各場合で互いに同一でもまたは異なってもよい。特に、少なくとも１つのリガンドは、カルボキシレート、ホルムアミジネート、ピリミド‐ピリミジン、特にｈｐｐ、またはグアニジンである。特に、錯体の全リガンドが各場合においてカルボキシレート、ホルムアミジネート、ピリミド‐ピリミジン、特にｈｐｐ、またはグアニジンであり、錯体の全リガンドが好ましくは同一である。リガンドは、特に好ましくは、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類およびグアニジネート類の群から選択される。ＹおよびＸ基、特にカルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類およびグアニジネート類、所望によりジケトネート類は各々置換されているかまたは非置換である；それらは、例えば、例えば各場合にＣ１〜Ｃ１０またはそれ以上、特にＣ１〜Ｃ６またはＣ２〜Ｃ４の、置換または非置換アルキル残基または炭化水素残基、または他の置換基を有してもよい。
【００３１】
しかしながら、この点において、および一般的に本発明の関係において、“アルキル残基”という用語はシクロアルキル残基、特にシクロヘプチル、シクロヘキシルまたはシクロペンチル残基も含む。
【００３２】
上記リストの中では、構造タイプ６５ａ、６５ｂ、６５ｃおよび６５ｄが好ましく、これらは以下で更に詳細に記載されている：
【化３】
タイプ６５ａ
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよい、
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００３３】
【化４】
タイプ６５ｂ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【００３４】
【化５】
タイプ６５ｃ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【００３５】
【化６】
タイプ６５ｄ
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである。
【００３６】
構造６５ａ〜６５ｄの残基Ｒに関して、上記のように、構造６５の定義が用いうる。構造６５ａ〜６５ｄを製造するために用いられるリガンドも、本発明に従う。
【００３７】
別の錯体リガンド
好ましくは、リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ボレート類、カルボラン類、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類の群から選択される。特に、リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ボレート類、カルボラン類の群から選択される。リガンドのうち少なくとも１つ、それ以上、または全部は、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、所望により他のアミン類の群から選択してもよい。リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、および所望によりオキサゾール類の群から選択してよい。リガンドのうち少なくとも１、２以上、または全部は、ピリジン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピラジン類の群から選択してよい。リガンドは各場合において同一でもまたは異なってもよく、各場合において上記グループのうち１つからまたは上記グループのうち２以上から選択してもよい。特に、一リガンドがボレート類およびカルボラン類の群から選択される場合はいつでも、他のリガンドは、例えば置換または非置換シクロペンタジエニル、ベンゼン、シクロヘプタトリエニルイオンのような、アレーンまたはアレーニルπ‐リガンドでもよい。
【００３８】
各錯体の中心原子は、各場合において、グループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択しても、またはグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択してもよく、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択され、例えばＦｅまたはＣｏを有する錯体がある。中心原子は、族６または７〜１０の金属原子でもよい。
【００３９】
カルボラン類
好ましいカルボラン類は、タイプ〔Ｒ２Ｃ２Ｂ４〕−、〔Ｒ２Ｃ２Ｂ９Ｈ９〕２−、〔Ｒ２Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０〕２−のものであり、ここでＲはいかなる置換基でもよく、特にアルキル置換基、特にＣ１‐６の低級アルキル置換基である。置換基Ｒは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。
【００４０】
ボレート類
リガンドがボレートアニオンであれば、ボレートは好ましくは一般構造１５（表２）を有し、ここでＲはいかなる置換基でもよく、好ましくはＨ、アルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリール、特にベンジル、または一般的に炭化水素残基である。言うまでもなく、置換基Ｒはヘテロ原子、特にＮ、Ｏまたはハロゲンも有してよい。Ｒ′はいかなる置換基でもよく、好ましくはアルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリールであり、ここでＲ′は特にＮ、Ｏ、ハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい。Ｒ′は純粋な炭化水素でもよい。Ｒ″の場合は、Ｒに関する説明が当てはまる。様々な置換基Ｒ、Ｒ′またはＲ″は、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。２つの置換基Ｒ″は、環系の一部、特に同一環系の一部、好ましくは骨格、即ち親構造に縮合された環系の一部でもよい。環系は飽和、不飽和の、特に芳香族でもよい。Ｅは少なくとも二価の原子であり、グループＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選択され、所望によりグループＯ、Ｓ、Ｓｅから選択され、またはグループＳ、ＳｅおよびＴｅから選択される。様々な環系の基Ｅは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｘは“スペーザー”であり、ここで所望によりＸ基のうち１、２または３つは化合物１５で欠けてもよい。Ｘは、ヘテロ原子置換基含有または非含有の分岐または非分岐アルキル鎖、特に１〜６、とりわけＣ１‐Ｃ４またはＣ１‐Ｃ２のアルキル鎖、ヘテロ置換アリール置換基を含めたアリール置換基、ヘテロ原子含有または非含有の縮合アリール置換基、ヘテロ原子含有または非含有のアルキルアリール置換基、またはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、各場合において、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択されるが、それに限定されない。化合物１５における様々な基Ｘは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｘは、好ましくはアルキル鎖、特に好ましくはＣ１‐Ｃ６の低級アルキル鎖である。Ｙはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択され、所望によりグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅから選択されるか、またはグループＰ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される。化合物１５において、様々なドナー原子Ｙは、各場合において、同一でもまたは異なってもよい。Ｙは、環または環系、特に不飽和環または環系、例えば芳香族またはヘテロ芳香族環系の一部である。ドナーとして作用しうるヘテロまたは炭素原子Ｙを有した環は、好ましくは５〜７、例えば５または６の環原子を含んでいる。ドナー原子Ｙを含む環は、各場合に、同一のまたは異なる、２または３のような、より多くのヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は、各場合に、例えばＮ原子でもよく、または少なくとも１つのＮ原子を有してもよい。
【００４１】
特に、ボレートは、３より少ない、２または１、または０の酸素ドナー原子を有してもよい。
【００４２】
特に、ボレートは化合物１１、１２、１３、１４または１６のうち１つであり、ここで金属錯体は異なるボレートリガンド、特に化合物１１、１２、１３、１４、１６の群からの異なるボレートリガンドを有してもよい。
【００４３】
この関係において、Ｙ原子は、一般的にボレート類、特に化合物１５のボレート類のように、各場合において、ピロール、インドール、カルバゾール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、チアゾールまたはオキサゾール環の成分でもよい。Ｙ原子のうち１以上は、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリン、プテリジンまたはプリン環の成分でもよく、ここで中心原子に結合しているドナー原子Ｙは五または六員環の成分でもよい。一般的に、Ｙは（ヘテロ）芳香環の成分でもよい。上記の環は、各場合において、一部または完全に飽和してもよい。一般的に、Ｙは三〜八員、特に三、三〜六員、特に五または六員環の成分である。Ｙは、特に環として、ヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、特にヘテロ原子Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓを有してよい。Ｃはこの関係でカルバニオンを形成しうる；Ｃ、ＧｅおよびＳｉはカルベン類（Ｃ（II））、ゲルミレン類（Ｇｅ（II））およびシリレン類（Ｓｉ（II））を形成しうる。環は好ましくは、ドナー原子Ｙと共役した、１または２の多重結合を有している。
【化７】
【００４４】
言うまでもなく、化合物１５の残基Ｙは同一でもまたは異なってもよい。
【００４５】
化合物１５あるいは化合物１１、１２、１３、１４または１６のうち１つに関して、ボレートは所望により二座のみでもまたは単座リガンドのみでもよく、Ｘ‐Ｙ基のうち１または２つは、互いに独立して、Ｈを含む一置換基Ｒで各場合に置き換えられ、２つの置換基Ｒが飽和または不飽和環を形成してもよい。そのプロセスで、三座ボレートリガンドが、特に外観上、中心原子へ配位してもよい。
【００４６】
化合物１５において、Ｂ原子は所望によりＡｌまたはＧａ原子でも置き換えられる。
【００４７】
カルボランまたはボレート‐金属錯体、特に化合物１１、１２、１３、１４、１６の中心原子は、好ましくはグループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、特にグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択しうる；金属原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗからも選択しうる；それは例えばＣｒ、ＭｏまたはＷ、または遷移金属族７〜１０の金属でもよい。
【００４８】
三脚型リガンド
別の有利な態様によると、中性金属錯体のリガンドのうち少なくとも１、２または全部は下記の三脚型リガンド１８でもよい：
【化８】
このように、それは、関与する錯体の少なくとも１つの中心金属原子と結合し、スペーサーの機能を有する別の原子または基を介して中心原子と結合した、３つのリガンド原子を有している。式１５による化合物はこの種の三脚型リガンドである。しかしながら、言うまでもなく、化合物１５の中心Ｂ原子は、例えば、Ｃ、Ｓｉ、ＰまたはＡｓ原子で置き換えられるが、それに限定されない。一般的に、式１８による三脚型リガンドは適切な中心原子Ｚを有し、これは主族の元素でも、遷移金属原子でもよい。それとは独立して、Ｚは金属原子、特に主族の金属原子でもよい。Ｚは少なくとも三価の原子である。Ｚは好ましくは炭素であるが、それは特にＢまたはＰでもよい。その他については、ボレート類に関して上記されたことが、基Ｒ、ＸおよびＹに当てはまる。特に、基‐Ｘ‐Ｙは化合物１１、１２、１３、１４および／または１６のように形成されうる。
【００４９】
特に、三脚型リガンドにおいて、Ｙは通常ドナーとして作用しうる原子でもあり、これはヘテロ原子でもまたは炭素原子でもよい。三脚型リガンドのヘテロ原子のうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、所望によりＳｉから選択されるが、それに限定されない。ドナー原子は各場合において電荷、特に負電荷を有してよい；それは例えばカルバニオン炭素である。ドナー原子はその最大原子価より低い原子価でもよい；それは例えばカルベン‐炭素原子、ゲルミレン‐ゲルマニウム原子、シリレン‐ケイ素原子、Ｓｎ（II）またはＰｂ（II）原子でもよい。好ましくは、リガンドの少なくとも１つのドナー原子は、カルバニオン‐炭素原子またはその最大原子価より低い原子、特にＣ、Ｇｅ、Ｓｉである；これは、特に好ましくは、リガンドの全ドナー原子に当てはまる。Ｙは所望により環または環系の成分でもよい。三脚型リガンドのドナー原子は好ましくは互いに同一でもよいが、それらは互いに異なってもよい。
【００５０】
リガンドは、好ましくは、少なくとも１つの金属中心原子と結合したカルバニオン‐炭素原子として、少なくとも１または２つのドナー原子、またはリガンドに関しては、各場合に、多重結合がドナー原子の自由電子と共役しうる、芳香族または非芳香族の、好ましくは不飽和環の成分である、グループＣ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、所望によりＳｎまたはＰｂから選択される形式上二価の原子を有している。ドナー原子を有する環は、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ、特にＮ、Ｓ、Ｓｅから選択される、少なくとも１または２つの別なヘテロ原子を好ましくは有し、これらは各場合において同一でもまたは異なってもよい。
【００５１】
トリアザシクロアルカン類
【化９】
本発明の金属錯体のリガンドのうち１、２、それ以上または全部は、トリアザシクロアルカン類、特に一般式１７のものでもよく、ここでｍ、ｎ、ｏは整数、好ましくは各場合に互いに独立して０〜６、好ましくは０〜４、特に好ましくは各場合に互いに独立して１または２である。ｍ、ｎおよびｏは、各場合に互いに同一でもまたは異なってもよい。置換基Ｒはいかなる残基でもよく、好ましくはアルキル残基、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル残基、またはアリール残基であり、水素も含む。アルキルまたはアリール残基は置換されてもまたは非置換でもよい。残基は互いに同一でもまたは異なってもよい。置換基Ｒの全部またはいくつかは自由電子対でもよく、その結果としてリガンドは形式上１以上の負電荷を有している。残基Ｒ′はいかなる置換基でもよく、好ましくは水素、アルキルまたはアリールである；この関係の詳細に関しては、残基Ｒに関する説明が必要な変更を加えた上で当てはまる。様々なＲ′は同一でもまたは異なってもよい。言うまでもなく、トリアザシクロアルカン類のＮ原子のうち１以上は、グループＰ、Ａｓ、Ｓｂから選択される原子で置き換えうる。トリホスファシクロアルカン類がここでは好ましい。
【００５２】
言うまでもなく、ｍ、ｎおよび／またはｏが２以上の整数である場合には、環式リガンドのヘテロ原子間の上記基は不飽和でもよく、例えばトリアザ（ヘテロ）シクロアルケン類、ジアルケン類、トリアルケン類などを形成している。置換基Ｒおよび／またはＲ′のアルキルまたはアリール残基は、各場合にヘテロ原子も有してよい。
【００５３】
フラーレン類
加えて、リガンドのうち少なくとも１、２または全部が、錯体の中心原子と結合したBuckminsterフラーレン類である、錯体が好ましい。Buckminsterフラーレン類は、特にＣ６０および／またはＣ７０フラーレン類である。これらフラーレン類の誘導体、特に置換フラーレン類も、ここに包含される。この関係において、フラーレン類は最終的に置換シクロペンタジエニルリガンドを形成するが、それは後者がシクロペンタジエニル環で中心金属原子を錯化するからである。
【００５４】
ハサミ型リガンド
加えて、錯体の中心金属原子に対し三座リガンドとして作用する、いわゆるハサミ型リガンドが、特に好ましい。特に、このようなハサミ型リガンドは、中心原子と子午線的に結合しうる。ハサミ型リガンドは、特に６‐電子ドナーである。（形式上非錯化の）ハサミ型リガンドは中性でも、または荷電、好ましくは負荷電でもよい。
【００５５】
好ましくは、錯体のハサミ型リガンドのうち１、２または全部は、下記式の一般構造２７、２７ａ、２８または２８ａを有している；錯体のハサミ型リガンドのうち１、２または全部は、例えば、構造２７もしくは２８、または２７ａもしくは２８ａのうち一方を有している。特に、錯体の全リガンドが構造２７、２７ａ、２８または２８ａを有してもよい。言うまでもなく、錯体のハサミ型リガンドは同一でもまたは異なってもよい。このように、ハサミ型リガンドは、ヘテロ原子ＺまたはＣ＝原子（カルバニオン）が中心金属原子と結合した中心環と、ヘテロ原子Ｚを有する環へ架橋原子または架橋原子団Ｘを介して結合された、２つの別なリガンド原子Ｙを有している。所望により、化合物２７、２７ａ、２８または２８ａのリガンドにおける基Ｘのうち１以上は欠けてもよい。リガンド２７、２７ａ、２８または２８ａ内の基Ｘおよび／またはＹは、各場合において同一でもまたは異なってもよい。特に、ハサミ型リガンドの中間リガンド原子を有した環は五員または六員環であり、これは所望により１以上のヘテロ原子を有するが、そのうち１つはドナー原子でもよい。この場合にＸ‐Ｙ基のうち一方または双方は、同様に、各場合でＹ原子に加えて別のヘテロ原子を有しうる、環または環系の成分、特に五または六員環の成分でもよい。Ｙ原子は、各場合に、炭素原子でもよい。ハサミ型リガンドのうち少なくとも１、２または３つのドナー原子Ｙ、Ｙ′およびＺ、あるいは少なくとも２つのハサミ型リガンドを有する錯体のドナー原子のうち１、２または３以上は、窒素以外でもよい。ハサミ型リガンドは、各場合に６以外の環原子数を有する、１つのリガンド原子を含有した少なくとも１または２以上の環、特に五員環を有してもよい。その環は中間リガンド原子Ｚを有した環でもよく、またはそれはＸ‐Ｙ基の一方を形成してもよい。すべてのドナー原子は五員環の成分でもよく、これは各場合に不飽和または芳香族でもよい。
【化１０】
【００５６】
リガンドのうち１、２またはそれ以上のドナー原子、または錯体の全ドナー原子は、各場合において、芳香環または共役不飽和系の成分でもよい。これは、特に、ドナー原子Ｓ、Ｃ（II）（カルベン）、Ｃ（カルバニオン）、Ｓｉ（II）および／またはＧｅ（II）に当てはまる。低価ドナー原子、例えばカルベン、ゲルミレン、シリレンのような二価ドナー原子の場合に、ドナー原子は、特に、好ましくは空のまたは最大に占有されていないドナー原子の軌道と共役している、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ａｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅのような、自由電子対を有する１または２つのへテロ原子と隣接してもよい。これは、ハサミ型リガンドと、下記の単座または二座リガンドとの双方に当てはまる。
【００５７】
化合物２７、２７ａ、２８、２８ａにおいて、Ｙは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、例えばグループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅから選択される、ドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であるが、それに限定されない。Ｙ原子はＮ以外でもよい。２つのＹ原子は同一でもまたは異なってもよい。Ｙは環または環系の一部でもよい。特に、Ｙは炭素原子、例えばカルバニオンまたはカルベン炭素原子、またはＧｅ原子、特にゲルミレン（Ｇｅ（II））、またはＳｉ原子、特にシリレン（Ｓｉ（II））、またはイオウ原子である。
【００５８】
Ｚは、好ましくはグループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓから選択される、ドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子である。Ｙ原子のうち少なくとも１つがＮ原子であるならば、ＺはＮ以外でもよい。特に、Ｚは炭素原子、例えばカルバニオンまたはカルベン炭素原子、またはＧｅ原子、特にゲルミレン（Ｇｅ（II））、またはＳｉ原子、特にシリレン（Ｓｉ（II））、またはイオウ原子である。
【００５９】
Ｘは“スペーザー”であり、いかなる少なくとも二価の原子または原子団でもよい。特に、Ｘは、分岐または非分岐アルキル鎖、特にＣ１‐Ｃ６、好ましくはＣ１‐Ｃ４または１もしくは２つの原子を有する低級アルキル鎖であり、ここでＸはヘテロ原子を有しなくても、または１以上のヘテロ原子を有してもよい。ヘテロ原子は架橋の成分でもよい。Ｘはアリール置換基、例えばヘテロ原子含有または非含有の縮合アリール置換基、例えばヘテロ原子含有または非含有のアルキル‐アリール置換基でもよい。Ｘは単一のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ等でもよい。Ｒはいかなる置換基でもよく、好ましくはＨ、アルキル、特にＣ１‐Ｃ６の低級アルキル、またはアリールである。アルキルまたはアリール残基は置換または非置換であり、所望により１以上のヘテロ原子を有している。個々の置換基Ｒは同一でもまたは異なってもよい。２つの置換基Ｒは、芳香族を含めた、飽和、不飽和である環の一部でもよく、好ましくは骨格と縮合した環系の一部でもよい。Ｒに関する説明はＲ′にも当てはまり、Ｒ′は特に水素以外の原子または原子団である。置換基Ｒ′は、各場合において、互いに同一でもまたは異なってもよい。
【００６０】
Ｅは、各場合において、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、好ましくはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される原子、例えば各場合で酸化状態（II）の、特にＣまたはＧｅでもよい。ドナー原子Ｅはカルベン、ゲルミレンまたはシリレンリガンドを形成してもよい；好ましくは、２つのドナー原子Ｅは各場合においてビス‐カルベン、ビス‐ゲルミレンまたはビス‐シリレンリガンド、またはこれらドナー原子との混合リガンドを形成している。Ｅ原子を有するハサミ型リガンドの環は、好ましくは、所望によりＥとは別に、好ましくは各場合に環、好ましくは不飽和または芳香環の成分である、少なくとも１または２つの別なヘテロ原子を有している。別なヘテロ原子は、所望により二重結合のような不飽和系を介して、好ましくはＥ原子と結合している。ヘテロ原子は特にＮまたはＳである。ドナー原子Ｅを（特にカルベンＣ（II）、Ｇｅ（II）、Ｓｉ（II）として）有する環は、２つの追加Ｎ原子、２つのＳ原子、または１つのＮおよび１つのＳ原子を有してよい。
【００６１】
少なくとも１、２以上のまたは排他的にハサミ型リガンドを有する錯体は、好ましくは、グループＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される、好ましくはグループＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される、特に好ましくはグループＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉから、所望によりＭｎを含めて選択される、少なくとも１つの中心原子を有している。少なくとも１つの中心原子はグループＣｒ、Ｍｏ、Ｗから選択され、例えばＭｏまたはＷ、所望によりＣｒである。中心原子は通常第７〜第１０遷移金属族の原子でもよい；この関係において、それはＣｒまたはＲｕ以外でもよいが、これは必須ではない。
【００６２】
特に、化合物２０〜２６および２９〜３７は、所望によりＣｒまたはＲｕ以外である、上記の中心原子を有してもよい。しかしながら、化合物２０〜２６および２９〜３７は、第一、第二または第三遷移金属周期のグループから選択される異なる中心原子も有してよい。
【００６３】
リガンドは化合物２０〜２４の群から選択してもよく、末端五員環の原子ＳまたはＮのうち１以上は各場合にＳｅ、Ｔｅまたは所望によりＯ、またはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えうる。化合物２０〜２４の五員環の二重結合のうち１以上は、所望により飽和してもよい。Ｅは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）（ゲルミレン）またはＳｉ（II）（シリレン）、所望によりＯである。
【００６４】
ハサミ型リガンドは更に化合物２５または２６の群から選択してもよく、化合物２６の中間五員環のＳ原子または末端五員環のＳ原子のうち一方もしくは双方はＳｅまたはＴｅ原子、所望によりＯでもよい。該系の二重結合のうち１以上は飽和してもよい。それは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）またはＳｉ（II）である。
【００６５】
例えば、リガンドは化合物２９、３０、３１の群から選択してもよいが、ここでＳ原子のうち１以上はＳｅまたはＴｅ、所望によりＯで置き換えてもよく、Ｎ原子のうち１以上はＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｅは、各場合において、特にカルベン炭素Ｃ（II）、Ｇｅ（II）またはＳｉ（II）である。
【００６６】
ハサミ型リガンドは化合物３２〜３４の群から選択してもよく、ここでＥは特に二価Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）またはＧｅ（ゲルミレン）原子である。Ｎ原子のうち１以上はＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｓ原子のうち１以上はＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えてもよい。
【００６７】
ハサミ型リガンドは更に化合物３５、３６または３７の群から選択してもよく、ここでＥは好ましくは二価炭素原子（カルベン）、Ｓｉ（II）またはＧｅ（II）である。Ｎ原子のうち少なくとも１つはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよい。Ｓ原子のうち少なくとも１つはＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えてもよい。
【００６８】
化合物１９〜２６および２９〜３７、特に化合物２０〜２６および２９〜３７の群からのリガンドが、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される、特にグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される二価リガンド原子Ｅを有しているならば、錯体の中心原子は好ましくはコバルト、特にＣｏ（II）またはＲｕ、特にＲｕ（０）である。
【００６９】
加えて、リガンドは一般構造４５、４５ａ、４６、４６ａの二座リガンドでもよい。Ｘ‐Ｙ基は特にヘテロドナー原子としてＹを有するヘテロ環式環を形成してもよく、該環は好ましくは五または六員環である。Ｚ、ＸおよびＹの原子または原子団と置換基ＲおよびＲ′に関するかぎり、ハサミ型リガンドに関する上記コメントが参照しうる。
【００７０】
特に、錯体のリガンドのうち１、２または全部は化合物４５、４５ａ、４６、４６ａの群から選択してもよく、例えば化合物４５または４５ａまたは４６または４６ａであり、ここでハサミ型リガンドに関する上記の説明が基Ｚ、Ｘ、Ｙに当てはまる。
【００７１】
特に、錯体のリガンドのうち１、２または全部は化合物３８〜４４および４７〜５６の群から、特に化合物３９〜４４および４７〜５６の群から選択してもよく、ハサミ型リガンドに関する上記の説明が必要な変更を加えた上で基ＲおよびＥに当てはまる。特に、ここでも、リガンドは二価ドナー原子Ｓ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、特にドナー原子Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ含有の環を有してもよく、結果的に対応するカルバニオン類、カルベン類、シリレン類またはゲルミレン類が存在する。
【化１１】
【００７２】
特に、一般構造２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６、４６ａのうち１つのリガンドは、Ｃ−（カルバニオン）またはＣ（II）（カルベン）としてＺ原子を有してもよい。特に、リガンド原子Ｙの一方または双方は、グループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択され、特にＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択されるＥ原子でもよく、Ｅは（リガンド内で）二価である。
【００７３】
化合物２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６、４６ａのうち１つのドナー原子Ｙはチオフェン環のイオウ原子でもよく、これは所望によりＳｅまたはＴｅ、または所望によりＯで置き換えうる。
【００７４】
加えて、リガンドは化合物４０、４１、４２、４３の群から選択され、各場合においてＮはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよく、Ｓは各場合においてＳｅ、Ｔｅ、所望によりＯで置き換えてもよい。
【００７５】
加えて、リガンドは化合物４７、４８、４９、５０、５１、５２の群から、特に化合物４９、５０、５１、５２の群から選択され、各場合においてＳはＳｅまたはＴｅ、所望によりＯで置き換えてもよく、ＮはＰ、Ａｓ、Ｓｂで置き換えてもよい。
【００７６】
リガンドは化合物５３、５４、５５および５６の群から選択してもよく、ここでＳはＳｅ、Ｔｅ、または所望によりＯで置き換えてもよく、ＮはＰ、ＡｓまたはＳｂで置き換えてもよく、Ｅは好ましくはＣ（II）（カルベン）、Ｓｉ（II）（シリレン）またはＧｅ（II）（ゲルミレン）である。
【００７７】
加えて、リガンドのうち少なくとも１つ、それ以上または全部は、化合物５７〜６４の群から選択され、特に化合物５９〜６４の群から選択され、ハサミ型リガンドに関する説明が必要な変更を加えた上でＥ、Ｒ、Ｒ′に当てはまる。ハサミ型リガンドに関するＹまたはＺについての説明は、炭素またはヘテロドナー原子としてＸに当てはまる。特に、化合物５８は、所望により置換された、シクロペンタジエニルアニオン、チオフェン、ピロール、セレノフェン、ホスフェンまたはフランでもよい。Ｅは、好ましくは、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、Ｓｎ、Ｐｂの群からの、好ましくはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅから選択される二価原子である。Ｅは特にＣ−（カルバニオン）でもよい。所望により、化合物５７〜６４のうち１以上の二重結合は飽和してもよい。
【００７８】
タイプ２７、２７ａおよび２８、２８ａの化合物、特に化合物１９〜２６および２９〜３７、特に２０〜２６および２９〜３７、および化合物４５、４５ａ、４６、４６ａ、特に化合物３８〜４４および４７〜５６、３９〜４４および４７〜５６、および化合物５７〜６４、特に化合物５９〜６４において、好ましくはドナー原子を有する環のうち少なくとも１、それ以上または全部は、各場合において、１、２または３以上、好ましくは４以上の炭素原子含有の炭化水素基、好ましくは非置換アルキル基または置換アルキル基を有している。該基中におけるＣ原子の数は、好ましくは４〜２０または４〜１０であり、各場合において、例えば４〜６を含む。好ましくは、環のうち少なくとも１、２または全部は、水素またはメチル基と比べて強い＋Ｉ効果およびまたは＋Ｍ効果を示す、少なくとも１つの置換基で置換されている。好ましくは、ドナー原子のうち少なくとも１、２または全部は、それと共役した＋Ｍ置換基を有している。好ましくは、環のうち１、２以上または全部は、少なくとも１つのアルキル基、または同様のもしくは更に強い＋Ｉ効果を有した基で置換されている。言うまでもなく、環のうち１つ、それ以上または全部は、Ｎ‐アルキルまたはＮ‐ジアルキル置換基（またはＮの代わりにＰ）のような＋Ｍ置換基を有してもよく、上記されたことがアルキルに当てはまる。
【化１２】
【００７９】
言うまでもなく、中心原子のうち少なくとも１つまたは全部が２以上の置換基を有している場合に、該置換基のうち２つまたは全部は各場合において同一の置換基タイプに属するか、または同一である。
【００８０】
イオン化電位／酸化電位
本発明の金属錯体は、好ましくは、気相中で≦６．４ｅＶ、好ましくは≦６ｅＶ、特に≦５．５ｅＶのイオン化電位を有している。特に、気相中における錯体のイオン化電位は≦５．０ｅＶまたは≦４．５ｅＶである。
【００８１】
本発明に従い用いられる化合物の気相イオン化電位Ｉｐｇはテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）と比較して定められ、例えば、それはＩｐｇ＝６．４ｅＶである（R.Gleiter,E.Schmidt,D.O.Cowan,J.P.Ferraris,J.Electr.Spec.Rel.Phenom.,2,207(1973)参照）。
【００８２】
ＴＴＦの酸化電位はＦｅ／Ｆｅ＋（フェロセン／フェロセニウム）に対してＥ１／２（ｏｘ）＝−０．０９Ｖである（M.Iyoda,T.Takano,N.Otani,K.Ugawa,M.Yoshida,H.Matsuyama,Y.Kuwatani,Chem.Lett.,1310(2001)）。対照のその値に加えて、フェロセン／フェロセニウムに対する本発明のｎ‐ドーパントのレドックス電位は≦−０．０９Ｖ、好ましくは≦−０．６Ｖ、特に好ましくは≦−１．１Ｖ、例えば≦−１．６Ｖまたは≦−２．１Ｖであるが、それに限定されることはない。
【００８３】
フェロセン／フェロセニウムに対する酸化電位は、例えば、シクロボルタンメトリー法で定められる。この場合の電位は用いられる電解質系とは主に無関係であり、ＩＵＰＡＣ勧告に従い定められる（Gritzner,G;Kuta,J.Pure Appl.Chem.,1984,56,461-466）。電解質系は十分に大きな電気化学窓を有していなければならず、ドナー化合物は十分に可溶性でなければならない。適切な電解質系の例はアセトロニトリル／１Ｍ ＬｉＣｌＯ４／Ｐｔ電極であるが、他の適切な電解質系も用いうる。
【００８４】
蒸気圧
本発明に従い用いられる錯体の蒸気圧は、特に３０℃で＜１０−３Ｐａ、例えば≦５×１０−４Ｐａまたは≦１×１０−４Ｐａである。
【００８５】
各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または各場合に用いられる錯体は空気中で安定なこともある；所望により、各場合に用いられる本発明のｎ‐ドーパントおよび／または錯体は空気中で不安定なこともある。
【００８６】
本発明のｎ‐ドーパント錯体およびそれらリガンドの合成
一般論
本発明のｎ‐ドーパント金属錯体は、例えば、該化合物を直接合成するかまたは塩を還元することにより合成され、その際に得られた中性金属錯体はカチオンとして塩中に存在している。アニオンはいかなる適切なアニオンでもよく、例えばハロゲン、ペルクロレート、サルフェートなどである。還元は例えば電気化学的または化学的に行われるが、それに限定されない。還元は例えば電気結晶化で行ってもよく、こうして得られた生成物は、作用電極で回収しうるが、後で精製できる。しかしながら、本発明の錯体は特にこのような電気結晶化ステップを用いることなく製造してもよい。
【００８７】
合成プロセス
本発明の錯体は公知のプロセスを用いて合成しうる；一部の場合、それらは市販されている。本発明の錯体のリガンドおよび錯体自体の合成は、例えば文献の下記部分で記載され、その各々が参考のため全体で本出願に組み込まれる。言うまでもなく、文献の引用部分は例示にすぎず、リガンドおよび錯体はほとんどの場合で他の適切なプロセスによっても合成しうる。
【００８８】
外輪型錯体
外輪型錯体は、他の外輪型錯体からリガンド置換（F.A.Cotton,J.G.Norman Jr.,J.Coord.Chem.,1(1970)161-72；F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、金属ハライドおよびアニオン性リガンドからの塩複分解（F.A.Cotton,D.J.Timmons,Polyhedron,17(1998)179-84）、カチオン性外輪型錯体の還元（F.A.Cotton,P.Huang,C.A.Murillo,X.Wang,Inorg.Chem.Commun.,6(2003)121-6）により、または金属化合物およびリガンドのレドックス反応（T.A.Stephenson,E.Bannister,G.Wilkinson,J.Chem.Soc.(1964)2538-41）で単離しうる。
【００８９】
加えて、新規プロセスが開発され、それによるとタイプ６５ａ‐ｄの外輪型錯体が一段階合成プロセスで効率的に単離しうる。この目的のためには、６５ａ‐ｄで示されたリガンドの遊離塩基との対応無機金属塩および適切な強い還元剤が、反応が完全に生じるまで、適切な有機溶媒中で加熱還流される。用いられる適切な溶媒は、好ましくは、形成された錯体が十分な安定性を示すもの、好ましくはジアルキルエーテル、環状エーテル、環状および開鎖ポリエーテル、例えば１，４‐ジオキサン、ジメトキシエタンなど、芳香族化合物およびそれらの混合物である。適切な還元剤は、例えば、塩基金属、好ましくはナトリウム、カリウムおよびセシウムのようなアルカリ金属である。無機副産物の分離後、錯体が結晶化、沈殿または昇華により単離される。
【００９０】
新規の一段階合成法によれば、タイプＷ２Ｌ４の錯体へ至る時間および資源節約アクセス法を切り開けるのである。
【００９１】
一部の実施態様が以下で示されている：
【００９２】
リガンドおよびそれらの前駆体の合成
例１：
１．イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。公知方法とは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．１９５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）〔ｐｐｍ〕：
８．９９‐８．９６（ｍ，２Ｈ）；７．９８（ｄ，１Ｈ）；７．９３（ｄ，１Ｈ）；７．５８（ｄｄ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１１９〔Ｍ〕＋
【００９３】
２．５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート４．２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：３．２１ｇ
Ｆｐ．６５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．９７（ｄ，１Ｈ）；６．９１（ｄ，１Ｈ）；３．９０（ｔ，２Ｈ）；３．２５（ｔ，２Ｈ）；１．９８（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：３．０８ｇ
Ｆｐ．１１０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．５１（ｄ，１Ｈ）；６．３６（ｄ，１Ｈ）；６．０９（ｓ，１Ｈ）；３．８０（ｔ，２Ｈ）；３．１６（ｔ，２Ｈ）；１．９０（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１２３〔Ｍ〕＋
【００９４】
例２：
１．２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン
２‐アミノ‐４，６‐ジメチルピリミジン１ｇを、Ｈ２の供給下、触媒としてパラジウム活性炭入り塩酸環境（２Ｍ ＨＣｌ）中で１４時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン塩酸塩を得、これをｉ‐プロパノール／ジエチルエーテルから再結晶化し、真空中で乾燥させた。
収量：１．０３ｇ
Ｆｐ．１２９℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
８．１４（ｓ，２Ｈ）；６．８１（ｓ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｄ，１Ｈ）；１．１４（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．４６（ｍ，２Ｈ）；１．９８（ｍ，１Ｈ）；１．１３（ｄ，６Ｈ）；１．１０（ｄ，１Ｈ）
【００９５】
２．２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
２‐アミノ‐４，６‐ジメチル‐１，４，５，６‐テトラヒドロピリミジン０．６６ｇを、等モル量の１，１，３，３‐テトラメトキシプロパンと共に過塩素酸を加えて、メタノール溶液中で沸点まで還流した。溶媒を除去し、ジエチルエーテルの層で残渣を覆うことにより、２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートを得、それを濾取し、真空中で乾燥させた。
収量：０．４６ｇ
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．８６（ｓ，１Ｈ）；８．７５（ｄｄ，１Ｈ）；８．５５（ｄｄ，１Ｈ）；６．９９（ｄｄ，１Ｈ）；４．４３（ｍ，１Ｈ）；３．７６（ｍ，１Ｈ）；２．２９（ｍ，１Ｈ）；１．６９（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．５７（ｄ，３Ｈ）；１．２７（ｄ，３Ｈ）
【００９６】
３．２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン
２，４‐ジメチル‐３，４‐ジヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．５ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り酢酸溶液中で８時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロアセテートを得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．３７ｇ
Ｆｐ．１０１℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．４７（ｓ，１Ｈ）；７．０９（ｓ，１Ｈ）；３．５０‐３．５５（ｍ，１Ｈ）；３．４３‐３．３９（ｍ，１Ｈ）；３．３５‐３．２１（ｍ，３Ｈ）；３．０５‐３．０３（ｍ，１Ｈ）；２．１１（ｍ，１Ｈ）；１．９５‐１．９１（ｍ，１Ｈ）；１．７８‐１．７１（ｍ，１Ｈ）；１．３７‐１．３０（ｑｕａｒ，１Ｈ）；１．２４（ｄ，３Ｈ）；１．１４（ｄ，３Ｈ）
２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
収量：０．１ｇ
Ｆｐ．１３３℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．２４‐３．１６（ｍ，３Ｈ）；３．１６‐３．１４（ｍ，１Ｈ）；３．０９‐２．９３（ｍ，１Ｈ）；２．８６‐２．８３（ｍ，１Ｈ）；１．８９‐１．８５（ｍ，１Ｈ）；１．７７‐１．７３（ｍ，１Ｈ）；１．６５‐１．５８（ｍ，１Ｈ）；１．１７‐１．１０（ｍ，４Ｈ）；０．９７（ｄ，３Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１６７〔Ｍ〕＋
【００９７】
例３：
１．ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート
製造プロセスは文献で記載された方法に従った（M.Kunstlinger,E.Breitmaier,Synthesis,1983(2),161-162）。これとは異なり、過塩素酸を加えることにより、生成物をベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレートとして単離した。
Ｆｐ．２４５℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
９．９８（ｄｄ，１Ｈ）；９．２６（ｄｄ，１Ｈ）；８．６０（ｄ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，１Ｈ）；７．８６‐７．８１（ｍ，２Ｈ）；７．７３（ｔ，１Ｈ）
【００９８】
２．１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン
ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンヒドロペルクロレート０．６０２ｇを、Ｈ２の供給下、パラジウム活性炭入り塩酸溶液（２Ｍ ＨＣｌ）中で９時間加熱した。次の濾過、溶媒の除去およびジエチルエーテルの添加により、無色結晶の形で１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン塩酸塩を得、これをエタノールから再結晶化した。
収量：０．１８ｇ
Ｆｐ．２１２℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
１２．６２（ｓ，１Ｈ）；９．１８（ｓ，１Ｈ）；７．４７（ｍ，１Ｈ）；７．３８（ｍ，１Ｈ）；７．２７（ｍ，１Ｈ）；４．０８（ｔ，２Ｈ）；３．４８（ｍ，２Ｈ）；２．１４（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７４〔Ｍ〕＋
【００９９】
１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジンをアルカリ性エタノール溶液中で放出させた。
Ｆｐ．１９０℃
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ‐ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
７．１３‐７．０７（ｍ，３Ｈ）；６．９２（ｍ，１Ｈ）；６．８５（ｍ，１Ｈ）；３．９６（ｔ，２Ｈ）；３．３１（ｔ，２Ｈ）；２．０３（ｑｕｉｎｔ．，２Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７３〔Ｍ〕＋
【０１００】
タイプＭ２Ｌ４の錯体の一般合成
ＭＣｌ４（ＷＣｌ４，１．００ｇ，３．０７ｍｍｏｌ）、少なくとも２当量の各リガンド（９．２１ｍｍｏｌ）および過剰のカリウム（約１ｇ）をＴＨＦ５０ｍｌ中で還流する。次いで、それを冷却させ、母液を濾過する。濾液を乾燥するまで濃縮し、トルエンで抽出する。生成物をヘキサンで褐色固体物として沈殿させ、濾過により単離し、高真空下で乾燥させる。収率約３０％
【０１０１】
例４：
テトラキス〔テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１３】
リガンド５，６，７，８‐テトラヒドロ‐イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．１３ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
６．７‐６．２（ｂｒ，２Ｈ）；３．８‐３．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．９‐１．３（ｂｒ，２Ｈ）
【０１０２】
例５：
テトラキス〔ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１４】
リガンド２，４‐ジメチル‐１，３，４，６，７，８‐ヘキサヒドロ‐２Ｈ‐ピリミド〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）〔ｐｐｍ〕：
３．５‐２．６（ｂｒ，４Ｈ）；２．０‐１．３（ｂｒ，４Ｈ）；１．３‐０．９（ｂｒ，６Ｈ）
ＥＳＩ‐ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８４〔Ｍ＋＋３ＯＨ〕
【０１０３】
例６：
テトラキス〔テトラヒドロ‐ベンゾ〔４，５〕イミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジナト〕二タングステン‐II
【化１５】
リガンド１，２，３，４‐テトラヒドロ‐ベンゾイミダゾ〔１，２‐ａ〕ピリミジン１．５４ｇで上記のような合成
一般合成法の修正により、この生成物をヘキサンで母液から沈殿させる。単離された固体物はトルエンに不溶性である。
１Ｈ‐ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ‐ｄ８）〔ｐｐｍ〕：
６．６０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．５５（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．４０（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；６．３４（ｍ，ｂｒ，１Ｈ）；３．７２（ｂｒ，２Ｈ）；３．４２（ｂｒ，２Ｈ）；１．７７（ｂｒ，２Ｈ）
【０１０４】
カルベン類
Ｎ‐へテロ環式カルベン類ＮＨＣを合成するための多くの標準法、即ちイミダゾールプロセス、チオケトンプロセスおよび酸化銀プロセス（金属移動プロセス）が、文献で知られている。この事項に関しては、W.A.Herrmann,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.41(2002)1290-1309；W.A.Herrmann,C.Kocher,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.36(1997)2162-87；A.H.Cowley,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)105-9；T.Westkamp,V.P.W.Bohm,W.A.Herrmann,J.Organomet.Chem.,600(2000)12-22参照。
【０１０５】
チオケトンプロセスは、シリレン類およびゲルミレン類にも用いうる原理に実質上基づいている。しかしながら、ＧｅＣｌ２またはＳｉＣｌ４の代わりに、チオホスゲンが用いられ、次いでカリウム、ナトリウムアマルガムまたはＫＣ８で還元する（N.Kuhn,T.Kratz,Synthesis(1993)561；F.E.Hahn,L.Wittenbecher,R.Boese,D.Blaser,Chem.Eur.J.,5(1999)1931-5）。イミダゾールプロセスでは、Ｎ‐置換イミダゾール親物質が最初に単離される。次いで第二窒素原子が通常アルキルハライドで四級化され、最終ステップでイミダゾリウム塩が適切な塩基（ＫＯＢｕｔ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢｕＬｉなど）でカルベンへ反応させられる（例えば：A.J.Arduengo III,R.L.Harlow,M.Kline,J.Am.Chem.Soc.,113(1991)361-3；M.R.Grimmet,Adv.Heterocyclic Chemistry,12(1970)105 and 134参照）。
【０１０６】
酸化銀プロセスはイミダゾールプロセスの変法である。この場合には、酸化銀が塩基として用いられる。カルベン形の銀錯体。これはカルベンを他の金属へ移動させうる（金属移動）（Q.-X.Liu,F.-B.Xu,Q.-S.Li,X.-S.Zeng,X.-B.Leng,Y.L.Chou,Z.-Z.Zhang,Organometallics,22(2003)309-14；T.Ramnial,C.D.Abernethy,M.D.Spicer,I.D.McKenzie,I.D.Gay,J.A.C.Clyburne,Inorg.Chem.,42(2003)1391-3）。
【０１０７】
シリレン類
Ｎ‐へテロ環式シリレン類の合成は、対応ゲルミレン類の場合と類似している。しかしながら、塩化ケイ素(IV)が用いられ、これは次に還元ステップもなければならないことを意味している（例えば、M.Denk,R.Lennon,R.Hayshi,R.West,A.V.Belyakov,H.P.Verne,A.Haaland,M.Wagner,N.Metzler,J.Am.Chem.Soc.,116(1994)2691-2；B.Gehrhus,M.F.Lappert,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)209-23参照）。
【０１０８】
ゲルミレン類
へテロ環式ゲルミレン類（Ｎ，Ｓ）は、通常、公知方法に従い、対応ジイミン類、ジアミン類、アミノチオール類またはジチオール類を金属化し、次いでそれらを塩化ゲルマニウム(II)と反応させることにより単離しうる（J.Pfeiffer,M.Noltemeyer,A.Meller,Z.Anorg.Allg.Chem.,572(1989)145-50；A.Meller,C.-P.Grabe,Chem.Ber.,118(1985)2020-9；J.Pfeiffer,W.Maringgele,M.Noltemeyer,A.Meller,Chem.Ber.,122(1989)245-52；O.Kuhl,P.Lonnecke,J.Heinicke,Polyhedron,20(2001)2215-22）。
【０１０９】
金属錯体の合成は、例えば：O.Kuhl,P.Lonnecke,J.Heinicke,Inorg.Chem.,42(2003)2836-8；W.A.Herrmann,M.Denk,J.Behm,W.Scherer,F.-R.Klingan,H.Bock,B.Solouki,M.Wagner,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.31(1992)1485で記載されている。
【０１１０】
π周辺部
π周辺部リガンドおよびそれらの金属化合物には、多数の化合物と、ひいてはそれらを合成する多くの異なる方法が存在している。以下は例として挙げられている：
シクロペンタジエニル：C.Janiak,H.Schumann,Adv.Organomet.Chem.,33(1991)331；J.Okuda,Top.Curr.Chem.,160(1991)99；N.J.Coville,K.E.du Plooy,W.Pickl,Coord.Chem.Rev.,116(1992)1；R.L.Halterman,Chem.Rev.,92(1992)965；M.L.Hays,T.P.Hanusa,Adv.Organomet.Chem.,40(1996)117；S.Brydges,L.E.Harrington,M.J.McGlinchey,Coord.Chem.Rev.,233-4(2002)75；T.Cuenca,P.Royo,Coord.Chem.Rev.,193-5(1999)447-98
【０１１１】
アレーン類：A.S.Abd-El-Aziz,Coord.Chem.Rev.,233-4(2002)177；A.S.Abd-El-Aziz,Coord.Chem.Rev.,203(2000)219；R.D.Pike,D.A.Sweigart,Coord.Chem.Rev.,187(1999)183
【０１１２】
シクロヘプタトリエニル：M.L.H.Green,D.P.K.Ng,Chem.Rev.,95(1995)439；M.Tamm,B.Dressel,R.Frohlich,J.Org.Chem.,65(2000)6795；M.Tamm,T.Bannenberg,R.Dressel,R.Frohlich,D.Kunz,Organometallics,20(2001)900；M.Tamm,T.Bannenberg,R.Frohlich,S.Grimme,M.Gerenkamp,Dalton Trans.(2004)482-91；M.Tamm,B.Dressel,T.Lugger,R.Frohlich,S.Grimme,Eur.J.Inorg.Chem.(2003)1088
【０１１３】
シクロオクタテトラエンジイル：F.T.Edelmann,D.M.M.Freckmann,H.Schumann,Chem.Rev.,102(2002)1851；P.W.Roesky,Eur.J.Inorg.Chem.(2001)1653
【０１１４】
アレーンＦｅＣｐ：これらは、フェロセンから、アレーン置換、次いで還元により、またはＣｐＲＦｅ（ＣＯ）２Ｂｒをアレーンと反応させ、次いで還元により構築される：J.-R.Hamon,D.Astruc,P.Michaud,J.Am.Chem.Soc.,103(1981)758-66。他のアレーン遷移金属‐金属Ｃｐ錯体、例えば金属原子Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎまたは更にはＣｒ、Ｍｏ、Ｗを有するものも、同様に単離しうる。
【０１１５】
ボレート類
特に、化合物１１〜１４および１６によるボレート類は下記合成法により製造しうるが、例えば他の適切な合成法も各場合に可能である。言うまでもなく、他の三脚型リガンドも所望により類似合成法により得られる：
【０１１６】
ピラゾールの構築：
合成は、通常、β‐ジケトンをヒドラジンと反応させて行われる：M.B.Smith,J.March,March’s Advanced Organic Chemistry,Wiley,New York,5th edition,1193
【０１１７】
キレートリガンドの構築：
第一変法によると、合成は、例えばS.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)3170で記載されているように、ピラゾールをＫＢＨ４と反応させることにより行われる。
【０１１８】
一方、キレートリガンドは、ホウ酸トリメチルエステルおよびグリニャール化合物をイソボロニン酸へ反応させ、次いでそれをピラゾールおよびピラゾレートと反応させることにより、多段階合成プロセスで得られる：F.R.Bean,J.R.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,54(1932)4415；E.Khotinsky,M.Melamed,Chem.Ber.,42(1909)3090；H.R.Snyder,J.A.Kuck,J.R.Johnson,J.Am.Chem.Soc.,60(1938)105；D.L.Reger,M.E.Tarquini,Inorg.Chem.,21(1982)840
【０１１９】
本発明に従い用いられる金属錯体の構築は、例えば：S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,88(1966)1842；C.A.Kilner,E.J.L.McInnes,M.A.Leech,G.S.Beddard,J.A.K.Howard,F.E.Mabbs,D.Collison,A.J.Bridgeman,M.A.Halcrow,Dalton Trans.(2004)236-43；S.Trofimenko:Scorpionates:The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands,Imperial College Press,London 1999；S.Trofimenko,Chem.Rev.,93(1993)943；S.Trofimenko,Chem.Rev.,72(1972)497；S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)3170；S.Trofimenko,J.Am.Chem.Soc.,89(1967)6288；A.Paulo,J.D.G.Correia,M.P.C.Campello,I.Santos,Polyhedron,23(2004)331-60；S.Trofimenko,Polyhedron,23(2004)197-203で記載されている。
【０１２０】
ホウ素の代わりに炭素架橋原子を有する対応リガンドは、C.Pettinari,A.Cingolani,G.G.Lobbia,F.Marchetti,D.Martini,M.Pellei,R.Pettinari,C.Santini,Polyhedron,23(2004)451-69に従い得られる。
【０１２１】
２‐イミダゾリジンチオンをベースにしたリガンドおよび錯体は、J.K.Voo,C.D.Incarvito,G.P.A.Yap,A.L.Rheingold,C.G.Riordan,Polyhedron,23(2004)405-12；H.M.Alvarez,J.M.Tanski,D.Rabinovich,Polyhedron,23(2004)395-403；C.A.Dodds,M.Jagoda,J.Reglinski,M.D.Spicer,Polyhedron,23(2004)445-50に従い得られる。
【０１２２】
カルボラン類
カルボラン系の構築には特別な条件を通常要する。一部の例は市販されている。
【０１２３】
対応合成法は、例えば、R.A.Wiersboeck,M.F.Hawthorne,J.Am.Chem.Soc.,86(1964)1642-3；J.A.Dupont,M.F.Hawthorne,J.Am.Chem.Soc.,86(1964)1643；L.J.Todd,A.R.Burke,A.R.Garber,H.T.Silverstein,B.N.Storhoff,Inorg.Chem.,9(1970)2175-9で記載されている。
【０１２４】
対応金属錯体の合成は、例えば、J.Bould,John D.Kennedy,G.Ferguson,F.T.Deeney,G.M.O’Riordan,T.R.Spalding,Dalton Trans.(2003)4557-64で記載されていた。
【０１２５】
トリアザシクロアルカン類
窒素原子の置換基は、親物質のトリスアンモニウムブロミドから、アルキル化またはアリール化により単離しうる。次いで、それらは金属前駆体と反応させられる。例えば：R.Zhou,C.Wang,Y.Hu,T.C.Flood,Organometallics,16(1997)434；L.Wang,C.Wang,R.Bau,T.C.Flood,Organometallics,15(1996)491；L.Wang,J.R.Sowa Jr.,C.Wang,R.S.Lu,P.G.Gasman,T.C.Flood,Organometallics,15(1996)4240；S.M.Yang,M.C.W.Chan,K.K.Cheung,C.M.Che,S.M.Peng,Organometallics,16(1997)2819；S.M.Yang,W.C.Cheng,S.M.Peng,K.K.Cheung,C.M.Che,Dalton Trans.(1995)2955；A.L.Gott,P.C.McGowan,T.J.Podesta,C.W.Tate,Inorg.Chim.Acta,357(2004)689-98参照。
【０１２６】
三脚型リガンド
三脚型リガンドクラスの化合物もその広い多様性で特徴付けられる。本発明に従い用いられる化合物に関する一部の合成法が、以下で記載されていた：
【０１２７】
特にカルベンドナー原子を有する、カルベンベースリガンド：H.Nakai,Y.Tang,P.Gantzel,K.Meyer,Chem.Comm.(2003)24-5；X.Hu,I.Castro-Rodriguez,K.Meyer,J.Am.Chem.Soc.,125(2003)12237-45；U.Kernbach,M.Ramm,P.Luger,W.P.Fehlhammer,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.,35(1996)310-2
【０１２８】
特にＮドナー原子を有する、窒素ベースリガンド：T.Ruther,N.Braussaud,K.J.Cavell,Organometallics,20(2001)1247-50；L.Peters,N.Burzlaff,Polyhedron,23(2004)245-51；V.V.Karambelkar,R.C.diTargiani,C.D.Incarvito,L.N.Zakharov,A.L.Rheingold,C.L.Stern,D.P.Goldberg,Polyhedron,23(2004)471-80；D.L.Reger,J.R.Gardiner,M.D.Smith,Polyhedron,23(2004)291-9；M.Scarpellini,J.C.Toledo Jr.,A.Neves,J.Ellena,E.E.Castellano,D.W.Franco,Inorg.Chim.Acta,357(2004)707-15
【０１２９】
特にＰドナー原子を有する、リンベースリガンド：H.A.Mayer,W.C.Kaska,Chem.Rev.,94(1994)1239；B.C.Janssen,A.Asam,G.Huttner,V.Sernau,L.Zsolnai,Chem.Ber.,127(1994)501；H.Heidel,J.Scherer,A.Asam,G.Huttner,V.Sernau,L.Zsolnai,Chem.Ber.,127(1994)501；H.Heidel,J.Scherer,A.Asam,G.Huttner,O.Walter,L.Zsolnai,Chem.Ber.,128(1995)293；S.Beyreuther,J.Hunger,G.Huttner,S.Mann,L.Zsolnai,Chem.Ber.,129(1996)745；J.C.Thomas,J.C.Peters,Polyhedron,23(2004)489-97
【０１３０】
特にＳドナー原子を有する、イオウベースリガンド：H.M.Alvarez,J.M.Tanski,D.Rabinovich,Polyhedron,23(2004)395-403
【０１３１】
本発明に従い用いうるメタロトリホスリガンドの製造は：O.Kuhl,S.Blaurock,J.Sieler E.Hey-Hawkins,Polyhedron,20(2001)2171-7；G.S.Ferguson,P.T.Wolczanski,L.Parkanyi,M.C.Zonneville,Organometallics,7(1988)1967；S.M.Baxter,G.S.Ferguson,P.T.Wolczanski,J.Am.Chem.Soc.,110(1988)4231で記載されていた。
【０１３２】
フラーレン類
一般的に、シクロペンタジエニルリガンドと同様に行えるが、それに限定されない。この目的のため、金属化種が金属前駆体と反応させうる。例えば：L.A.Rivera-Rivera,G.Crespo-Roman,D.Acevedo-Acevedo,Y.Ocasio-Delgado,J.E.Cortes-Figueroa,Inorg.Chim.Acta,357(2004)881-7参照。
【０１３３】
ハサミ型リガンド
本発明の金属錯体で用いうるハサミ型リガンドの合成に関しては、例えば：A.M.Magill,D.S.McGuinness,K.J.Cavell,G.J.P.Britovsek,V.C.Gibson,A.J.P.White,D.J.Williams,A.H.White,B.W.Skelton,J.Organomet.Chem.,617-8(2001)546-60参照。
【０１３４】
カルベンベースハサミ型リガンド：該リガンド系は２，６‐ジブロモピリジンおよびＮ‐置換イミダゾールから高温合成により合成しうる：R.S.Simons,P.Custer,C.A.Tessier,W.J.Youngs,Organometallics,22(2003)1979-82；J.A.Loch,M.Albrecht,E.Peris,J.Mata,J.W.Faller,R.H.Crabtree,Organometallics,21(2002)700；M.Poyatos,J.A.Mata,E.Falomir,R.H.Crabtree,E.Peris,Organometallics,22(2003)1110-4；A.A.D.Tulloch,A.A.Danopoulos,S.Winston,S.Kleinhenz,G.Eastham,Dalton Trans.(2000)4499；A.A.Danopoulos,A.A.D.Tulloch,S.Winston,G.Eastham,M.B.Hursthouse,Dalton Trans.(2003)1009-15
【０１３５】
特にＰドナー原子を有する、リンベースハサミ型リガンドは、例えばW.V.Dahlhoff,S.M.Nelson,J.Chem.Soc.(A)(1971)2184；L.Barloy,S.Y.Ku,J.A.Osborn,A.DeCian,J.Fisher,Polyhedron,16(1997)291；B.D.Steffey,A.Miedamer,M.L.Maciejewski-Farmer,P.R.Bernatis,A.M.Herring,V.S.Allured,V.Caperos,D.L.DuBois,Organometallics,13(1994)4844；C.Hahn,A.Vitagliano,F.Giordano,R.Taube,Organometallics,17(1998)2060；G.Vasapollo,C.F.Nobile,A.Sacco,J.Organomet.Chem.,296(1985)435-41；G.Jin,H.M.Lee,I.D.William,J.Organomet.Chem.,534(1997)173；G.Jin,H.M.Lee,H.P.Xin,I.D.William,Organometallics,15(1996)5453；T.Karlen,P.Dani,D.M.Grove,P.Steenwinkel,G.Van Koten,Organometallics,15(1996)5687に従い、二級ホスファニドとの塩複分解により、α，α′‐キシレン‐またはルチジンジハライドから単離しうる。
【０１３６】
二座リガンド
本発明に従い用いうる、カルベンドナー原子を有したビスカルベン類は、M.Poyatos,M.Sanau,E.Peris,Inorg.Chem.,42(2003)2572-6に従い製造しうる。合成は既に上記された文献の引用どおりである。
【０１３７】
単座リガンド
合成は既に上記された文献の引用どおりである。この種のリガンドは、一部の場合で、市販されている。
【０１３８】
マトリックス材料
本発明において、電子輸送材料のような有機半導体用に適したｎ‐ドーパント、例えば、ＯＬＥＤ、電界効果トランジスターまたは有機太陽電池のような光電子機器を含めた電子機器で通常用いられるものが記載されている。半導体は、好ましくは、本質的に電子伝導性である。
【０１３９】
マトリックス材料は、部分的に（＞１０または＞２５重量％）または実質的に（＞５０重量％または＞７５重量％）または完全に金属フタロシアニン錯体、Buckminsterフラーレン、所望によりポルフィリン錯体、特に金属ポルフィリン錯体、オリゴチオフェン、オリゴフェニル、オリゴフェニレン ビニレンまたはオリゴフルオレン化合物からなり、オリゴマーは、好ましくは、２〜５００またはそれ以上、好ましくは２〜１００または２〜５０または２〜１０のモノマー単位を含んでなる。オリゴマーは、＞４、＞６＞または＞１０またはそれ以上のモノマー単位、特に上記範囲で、即ち、例えば４または６〜１０のモノマー単位、６または１０〜１００のモノマー単位または１０〜５００のモノマー単位も含んでよい。モノマーまたはオリゴマーは置換されてもまたは非置換でもよく、上記オリゴマーからのブロックまたは混合ポリマーも存在してよい。マトリックスは、標準ポリマー層の場合のように、様々な鎖長のオリゴマーの混合物でもよい。
【０１４０】
マトリックス材料は、トリアリールアミン単位の化合物でも、またはスピロビフルオレン化合物でもよい。上記のマトリックス材料は、互いに組み合わせて、所望により他のマトリックス材料と組み合わせて存在してもよい。マトリックス材料は、減少したイオン化エネルギーを有する、またはマトリックス材料のイオン化エネルギーを減少させる、アルキルまたはアルコキシ残基のような電子押出置換基を有してもよい。
【０１４１】
マトリックス材料として用いられる金属フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は、主族またはＢ族からの金属原子を有しうる。金属原子Ｍｅは各場合において４、５または６重に配位し、例えばオキソ（Ｍｅ＝Ｏ）、ジオキソ（Ｏ＝Ｍｅ＝Ｏ）、イミン、ジイミン、ヒドロキソ、ジヒドロキソ、アミノまたはジアミノ錯体の形で存在しうるが、それらに限定されない。フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は各場合において部分的に水素添加されてもよいが、メソメリー環系であれば、好ましいことに該プロセスで妨害されることはない。中心原子として、フタロシアニン錯体は、例えばマグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銅またはバナジウム酸化物（＝ＶＯ）を含有しうる。同一または他の金属原子、またはオキソ金属原子が、ポルフィリン錯体の場合に存在してもよい。
【０１４２】
以下のものも、ｎ‐ドープ可能なマトリックス材料として用いうる：キノリナト錯体、例えばアルミニウムまたは主族からの他の金属のもの；キノリナトリガンドが置換されていることも可能である。特に、マトリックス材料はトリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウムである。Ｏおよび／またはＮドナー原子を有する他のアルミニウム錯体も、所望により用いうる。
【化１６】
ＢＰｈｅｎ＝バソフェナントロリン
トリス（８‐ヒドロキシキノリナト）アルミニウム （４，７‐ジフェニル‐１，１０‐
フェナントロリン）Ｃ２４Ｈ１６Ｎ２
【化１７】
ビス（２‐メチル‐８‐キノリノラト）‐４‐（フェニルフェノラト）アルミニウム(III)
【０１４３】
キノリナト錯体は例えば１、２または３つのキノリナトリガンドを含有してもよく、例えば上記Ａｌ錯体のように、他のリガンドは好ましくはＯおよび／またはＮドナー原子で中心原子へ錯化している。
【０１４４】
フェナントロリン類も、置換されてまたは非置換で、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されて、マトリックス材料として用いうる。特に、Ｂｐｈｅｎがマトリックス材料として用いうる。
【０１４５】
ヘテロ芳香族化合物、例えば、特にトリアゾール類、所望によりピロール類、イミダゾール類、トリアゾール類、ピリジン類、ピリミジン類、ピリダジン類なども、マトリックス材料として用いうる。ヘテロ芳香族化合物は、好ましくは置換され、特にアリール置換、例えばフェニルまたはナフチル置換されている。特に、下記のトリアゾールがマトリックス材料として用いうる。
【化１８】
３‐（４‐ビフェニリル）‐４‐フェニル‐５‐tert‐ブチルフェニル‐１，２，４‐トリアゾール
Ｃ３０Ｈ２７Ｎ３
【０１４６】
用いられるマトリックス材料は、好ましくは、金属フタロシアニン錯体、特にＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体またはBuckminsterフラーレン、特にフラーレンＣ６０から完全になる。
【０１４７】
言うまでもなく、上記のマトリックス材料は、本発明の関係で、互いにまたは他の材料と混合して用いてもよい。言うまでもなく、他の適切な有機マトリックス材料も、それらが半導性を有していれば用いうる。
【０１４８】
ドーピング濃度
本発明は更に、ｎ‐ドーパントとして本発明の金属錯体を含有した有機半導体に関する。ドーパントは、好ましくは、マトリックス分子またはポリマーマトリックス分子のモノマー単位に対して≦１：１のドーピング濃度で、好ましくは１：２以下、特に好ましくは１：５以下または１：１０以下のドーピング濃度で存在している。ドーピング濃度は、１：１〜１：１００，０００以下の範囲内、特に１：５〜１０，０００または１：１０〜１，０００の範囲内、例えば１：１０〜１：１００または１：２５〜１：５０の範囲内であるが、それに限定されない。
【０１４９】
ドーピングの実施
本発明に従い用いられるｎ‐ドーパントでの各マトリックス材料のドーピングは、下記プロセスの１つまたは組合せにより行える：
ａ）マトリックス材料用の一原料およびドーパント用の原料で真空中混合蒸発させる
ｂ）基板へマトリックス材料およびｎ‐ドーパントを連続付着させ、次いで、特に熱処理により、ドーパントを内部拡散させる
ｃ）ｎ‐ドーパントの溶液を用いてマトリックス層にドープし、次いで、特に熱処理により、溶媒を蒸発させる
ｄ）表面へ塗布されたドーパントの層によりマトリックス材料の層に表面ドープする
ｅ）マトリックス分子およびドーパントの溶液を調製し、次いで溶媒の蒸発または脱水のようにな常法によりこの溶液の層を作製する
【０１５０】
ドーピングは、所望により、前駆化合物からドーパントを蒸発させる形をとってもよく、これはドーパントが加熱および／または照射されたときに放出される。前駆化合物として、ドーパントが放出されたときにＣＯ、窒素などを開裂するカルボニル化合物、二窒素化合物などを用いることが各場合に可能であるが、塩、例えばハライドなどのような他の適切な前駆体も用いうる。照射は、各場合に電磁線、特に可視光、ＵＶ光またはＩＲ光、例えばレーザー光により、または他のタイプの光線により行える。照射は蒸発に必要な熱を実質的にすべて発することができる；例えば、励起状態へ移すことで、錯体の解離により化合物の蒸発を促すために、化合物、前駆体または化合物錯体、例えば電荷移動錯体の特定帯域へ標的照射することも可能である。しかしながら、解離せずに所定条件下で蒸発しうるほど、または基板へ塗布しうるほど、特に錯体が十分に安定でもよい。言うまでもなく、ドーピングを行うために適した他のプロセスも用いうる。
【０１５１】
様々な用途に適した、本発明による有機半導体のｎ‐ドープ層は、こうして作製しうる。
【０１５２】
半導層
本発明に従い用いられる金属錯体で、所望により形状が直線的でもよい半導層、例えば導電路、接点などが作製しうる。金属錯体は、この場合に、マトリックス材料として作用しうる他の化合物と一緒に、ｎ‐ドーパントとして用いられ、ドーピング比は１：１以下である。本発明に従い用いられる金属錯体は、各場合に他の化合物または成分と共に、但し高割合で、金属錯体：化合物の比率が＞１：１の比率、例えば≧２：１、≧５：１、≧１０：１または≧２０：１またはそれ以上の比率となるように存在しうる。他の成分は、各場合において、ドープ層を作製する際にマトリックス材料として用いうる種類の一つでもよいが、これに限定されない。本発明に従い用いられる金属錯体は、所望により、実質的に純粋な形で、例えば純粋層の形で存在してもよい。
【０１５３】
本発明の金属錯体を含有したまたは該金属錯体から実質的もしくは完全になる部分は、特に、有機半導体および／または無機半導体と導電的に接触してよい；例えば、この種の基板上にそれが配置しうる。
【０１５４】
本発明によると、上記の金属錯体は、例えば≦１：１または≦１：２の比率で、または先に説明されたように、好ましくはｎ‐ドーパントとして用いられる。本発明に従いｎ‐ドーパントとして金属錯体が用いられると、例えば、フラーレンＣ６０がマトリックスとして用いられる場合には、室温で１０−５Ｓ／ｃｍ以上、例えば１０−３Ｓ／ｃｍ以上の範囲内、例えば１０−１Ｓ／ｃｍの導電率を有する半導層を得ることが可能である。フタロシアニン亜鉛がマトリックスとして用いられた場合には、１０−８Ｓ／ｃｍより高い導電率、例えば１０−６Ｓ／ｃｍが得られる。これまでは、有機ドナーでこのマトリックスにドープすることは不可能であったが、それはマトリックスの還元電位が低すぎたからである。他方、未ドープフタロシアニン亜鉛の導電率は最大で１０−１０Ｓ／ｃｍである。
【０１５５】
言うまでもなく、本発明の金属錯体による層または構造は、各場合において、この種の１種以上の異なる錯体を含有してもよい。
【０１５６】
電子機器
特に層または電線路の形で配置しうる、ｎ‐ドープ有機半導体を製造する上で、本発明の有機化合物を用いると、それらを含有した様々な電子機器がｎ‐ドープ有機半導体層で製造されうるため、これも本発明に包含される。本発明の目的のため、“電子機器”という用語は光電子機器も含んでいる。本発明の化合物によると、機器の電気機能的に有効な面の電気特性、例えばその導電性、発光特性などが、有利に変更させうる。ｎ‐ドーパントとして本発明の金属錯体を用いると、例えば、ドープ層の導電性および／またはドープ層への接点の荷電キャリアの注入を改善することが可能である。
【０１５７】
本発明には、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機ダイオード、とりわけ高い整流比、例えば１０３〜１０７、好ましくは１０４〜１０７または１０５〜１０７を有するもの、および本発明の中性金属錯体を用いて製造される有機電界効果トランジスターを包含する。
【０１５８】
電子機器では、有機マトリックス材料をベースにした、本発明によるｎ‐ドープ層が、以下の層構造で存在しうるが、例えば、個別層の基材またはマトリックス材料は好ましくは各場合において有機である：
Ｍ‐ｉ‐ｎ：Ｍ層が金属ベース接点を形成し、例えばＩＴＯ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどである、金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体。トップ接点はｎ‐ドープ層とオーム接点を形成し、例えばＡｌからなる。“ｉ”層は未ドープ層を表わす。
【０１５９】
ｎ‐ｉ‐Ｍ：Ｍ‐ｉ‐ｎ構造に関して記載されたことが当てはまる；しかしながら、後者との差異は、オーム接点が基板上に設けられていることである。
【０１６０】
ｐ‐ｉ‐ｎ：ｐ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体；
ｎ‐ｉ‐ｐ：ｎ‐ドープ半導体‐アイソレーター‐ｐ‐ドープ半導体；“ｉ”も同じく未ドープ層であり、“ｐ”はｐ‐ドープ層である。接点材料はここではホール注入性である‐この場合には、ＩＴＯまたはＡｕの層または接点が、例えばｐ側に設けられる‐または電子注入性である‐この場合には、ＩＴＯ、ＡｌまたはＡｇの層または接点がｎ側に設けられる。
【０１６１】
上記の構造において、ｉ層は必要であれば省略してもよく、その結果としてｐ‐ｎまたはｎ‐ｐ転移の層連続が得られる。
【０１６２】
しかしながら、本発明のドーパントの使用は上記の態様に限定されない；特に、層構造は追加の適切な層を導入することにより補充または修正しうる。特に、この種の層連続のＯＬＥＤは、各場合において、本発明のｎ‐ドーパントを用いて、特にｐ‐ｉ‐ｎ構造またはそれと逆のもので構築されうる。
【０１６３】
本発明のｎ‐ドーパントの助けで、特に金属‐アイソレーター‐ｎ‐ドープ半導体タイプ（ｍ‐ｉ‐ｎ）‐または所望によりｐ‐ｉ‐ｎタイプ‐の有機ダイオードが、例えばフタロシアニン亜鉛をベースとして、製造しうる。これらのダイオードは１０５以上の整流比を示す。加えて、本発明のドーパントを用いると、ｐ‐ｎ転移の電子機器が製造され、その際に各場合においてｎ‐ドープ側と同様の半導体がｐで用いられ（ホモ‐ｐ‐ｎ転移）、本発明による金属錯体がｎ‐ドープ半導体に用いられる。この種の部品も本発明に包含される。
【０１６４】
金属錯体は電子機器で本発明に従い用いられるが、層、導電路、ポイント接点などでも、後者が他の部品に勝るならば、例えば純粋または実質的に純粋な形で注入層として用いられる。
【０１６５】
実施態様
本発明による電子に富む中性金属錯体が提供されるが、ここで金属錯体は各場合において例えば以下である：
ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ‐（ターピリジン）；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２ｈｐｐ４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷであり、互いに同一であるかまたは互いに異なる、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを各場合に有する、Ｍ２（アルキルＣＯＯ）４Ｆ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（グアニジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ホルムアミジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（カルボキシレート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ハライド）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ビス（η５‐シクロペンタジエニル）‐Ｍ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ベンゼン‐Ｍ‐（η５‐シクロペンタジエニル）；リガンドが化合物２０〜３７のうち１つであり、Ｅ＝‐Ｃ‐、‐Ｇｅ‐または‐Ｓｉ‐で、少なくとも１つのＲ、２以上または全部のＲが好ましくは各場合に水素、メチルまたはエチルである、Ｆｅ（リガンド）２。Ｆｅの代わりに、中心原子は特に各場合でＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷでもよい。加えて、化合物２１、２２、２３、２４が特に用いられ、ここでＲは水素またはメチルである。Ｅはこの場合で特に‐Ｃ‐または‐Ｇｅ‐であり、その結果として対応ビスカルベンリガンドまたはビスゲルミレンリガンドが存在する。言うまでもなく、所望によりリガンドの水素原子のうち１以上は、アルキル残基を含めた他の残基で置き換えてもよい。
【０１６６】
例えば、化合物１１〜１４、１６のうち１つによる金属錯体が製造されることも可能であり、ここでＲおよびＲ″は各場合にメチルで、Ｅは各場合にＳである。中心原子はＦｅである。一方、中心原子は各場合においてＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである。
【０１６７】
製造されると、金属錯体はマトリックス材料と同時に蒸発される。本態様によると、マトリックス材料は各場合においてフタロシアニン亜鉛またはフラーレンＣ６０である。真空蒸発ユニットで基板へ付着される層が１：１０のｎ‐ドーパント対マトリックス材料のドーピング比を有するように、ｎ‐ドーパントおよびマトリックス材料が蒸発させられる。
【０１６８】
本発明のｎ‐ドーパントで各場合にドープされた有機半導体の層は、ガラス基板上に配置されたＩＴＯ層（酸化インジウムスズ）へ適用される。本発明のｎ‐ドープ有機半導体層が適用された後、有機発光ダイオードを製造するために、例えば適切な金属の蒸着により、金属カソードが適用される。言うまでもなく、有機発光ダイオードはいわゆる逆転層構造を有してもよく、層の順序は：ガラス基板‐金属カソード‐ｎ‐ドープ有機層‐透明導電トップ層（例えばＩＴＯ）である。言うまでもなく、具体的用途に応じて、別な層が上記の個別層の間に設けられてもよい。
【実施例】
【０１６９】
例１：
中性コバルト錯体 コバルト‐ビス（フェニレン‐１‐イル‐２，６‐ジピリジル）（リガンド：化合物２９）を常法で製造した。
【０１７０】
中性錯体を保護ガス下でアンプル中に密封した。次いで酸素を除去しながら、蒸発源をこの材料で満たした。ドーパント：マトリックス材料ドーピング比１：１０のドープ層を、マトリックス材料としてＺｎＰｃで、マトリックスおよびドーパントの混合蒸発により作製した。こうしてドープされたＺｎＰｃ層を有する薄膜電界効果トランジスターでは、正ゲート電圧でソースドレイン電流の増加がみられた。これは、ＺｎＰｃ層で、主用電荷キャリアとして電子の存在を証明している。こうして、それが確かにｎ‐ドープ半導体であることが示された。
【０１７１】
同じことが、必要な変更を加えた上で、ルテニウム錯体 Ｒｕ‐ビス（ピリジン‐２，６‐ジ（１Ｈ２Ｈ‐Ｎ‐イミダゾリル））（リガンド：Ｅ＝‐Ｃ‐の化合物２３）にも当てはまる。
【０１７２】
例２：
亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）の層を金属錯体〔Ｃｒ２（ｈｐｐ）４〕でドープした。ドープ層を高真空下でＺｎＰｃマトリックスおよびドーパントＣｒ２（ｈｐｐ）４の混合蒸発により作製した。マトリックス中ドーパントの濃度は１．９ｍｏｌ％であった。ドーパントの昇華温度は１６０℃であった。ドープ層は４×１０−６Ｓ／ｃｍの高導電率を示した。７０℃で該層を硬化させることにより、導電率を６×１０−５Ｓ／ｃｍに上げることができた。その導電率の活性化エネルギーは０．２７ｅＶであった。
【０１７３】
例３：
フラーレンＣ６０の層を金属錯体コバルトセンでドープした。まず最初に、フラーレンの純粋層を高真空下で昇華により作製した。その層は１×１０−７Ｓ／ｃｍの低導電率を有していた。次いで、ドープ層を容器へ入れたが、そこにはコバルトセンで満たされた蒸発器が存在していた。容器を窒素で満たした。コバルトセンをその容器中で加熱して昇華させた。フラーレン層の表面上に付着したコバルトセンは、そこで薄い高ドープ層の形成に至った。該層で測定されたクロス電流は、該プロセスで３桁の大きさに増加した。したがって、高ドープ層の導電率は少なくとも１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。次いで、こうしてドープされたフラーレン層を真空室へ戻した。そこでも、少なくとも２×１０−５Ｓ／ｃｍの高導電率が測定され続けた。こうして、観察された導電率の増加が確かにフラーレンのドーピングのせいであることが証明されたが、それは形成された純粋な中性コバルトセンの層が高真空下でそれらの蒸気圧のせいで不安定なためである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体が有機半導体マトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用、または電気機能的に有効な部分が金属錯体を含有した電子機器を製造するための金属錯体の使用であって、
金属錯体が中性で電子に富む金属錯体であることを特徴とする使用。
【請求項２】
中心原子が中性または荷電遷移金属原子である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
錯体の少なくとも１つの中心原子が１６以上の価電子の形式数を有し、および／または錯体が多核で、錯体の２金属中心原子間で少なくとも１つの金属‐金属結合を有している、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
中心原子に結合するリガンドの少なくとも１つのドナー原子が、六員環の成分としての芳香族窒素原子とは異なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
中心原子に結合するドナー原子のうち少なくとも１つ、それ以上または全部が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１つのリガンドが中心原子とπ錯体を形成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
金属錯体が多核金属錯体であり、そこでは、リガンドの少なくとも１つ、それ以上または全部が、各場合において、少なくとも２つの金属中心原子に配位している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
錯体のリガンドの少なくとも１つまたは全部が、ハライド類、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類，ｈｐｐおよびグアニジネート類の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１つのリガンドが、ボレート類、カルボラン類、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類またはフラーレン類の化合物の群に属する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つのボレートリガンドが下記化合物１１、１２、１３、１４、１６のうち１つであり、ここでＲ、Ｒ′およびＲ″が、互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″が各場合において同一でもまたは異なってもよく、Ｅが少なくとも二価の原子または原子団である：
【化１】
請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの金属中心原子に結合している少なくとも１つのドナー原子が、カルバニオン‐炭素原子、またはリガンドに関しては、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される形式上二価の原子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
各場合に芳香または非芳香環の成分であり、ドナー原子を有する環がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである別のヘテロ原子を有した、カルバニオン‐炭素原子として、またはリガンドに関しては、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）の群から選択される形式上二価の原子として、少なくとも１つの金属中心原子に結合した少なくとも１または２つのドナー原子を、リガンドが有している、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１つのリガンドが、式２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６または４６ａの化合物である：
【化２】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、Ｘは少なくとも二価の原子または原子団であり、ここで１または２つのＸは所望により欠いてもよく、ＺおよびＹは各場合にドナーとして作用しうる炭素またはヘテロ原子であり、ここでＺおよびＹと２つのＹ原子は各場合において互いに同一でもまたは互いに異なってもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物２０〜２６、２９〜３７のうち１つである：
【化３】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＥはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、互いに独立して、Ｎの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物３９〜４４、４７〜５６のうち１つである：
【化４】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＲおよびＲ′は同一でもまたは異なってもよく、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される原子であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合に互いに独立して、Ｐ、ＡｓまたはＳｂがＮの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
ＥがＣ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）の群から選択される、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物５９〜６４のうち１つである：
【化５】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される原子であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、各場合に互いに独立して、Ｎの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
少なくとも１つのリガンドが化合物１９、３８、５７または５８のうち１つであり、ここでＲは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、各場合に互いに独立して、Ｎの代わりに用いられてもよい、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
ドナー原子を有する環のうち少なくとも１つ、それ以上または全部が、Ｃ２‐２０の置換または非置換アルキル置換基を少なくとも１以上有している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
少なくとも１つのリガンドが、下記一般構造を有する三脚型リガンドである：
【化６】
上記において、ＲはＨを含むいずれかの置換基であり、ここでＲは構造配列‐Ｘ‐Ｙと同一でもよく、Ｘはヘテロ原子含有または非含有の少なくとも二価の原子または原子団を表わし、ここでＸは各場合に同一でもまたは異なってもよく、Ｙはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、ここでＹは同一でもまたは異なってもよく、環の一部でもよく、ここでＺは、三脚型リガンドの中心原子として、金属原子を含むいずれかの原子である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２１】
Ｙが、グループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎからの原子である、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
錯体が：ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２ｈｐｐ４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷであり、互いに同一であるかまたは互いに異なる、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを各場合に有する、Ｍ２（アルキルＣＯＯ）４Ｆ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（グアニジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ホルムアミジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（カルボキシレート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ハライド）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ビス（η５‐シクロペンタジエニル）Ｍ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ベンゼン‐Ｍ‐（η５‐シクロペンタジエニル）であり、所望によりリガンドの水素原子のうち１以上が、アルキル残基を含めた他の残基で置き換えうる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
金属錯体が気相中で６ｅＶ未満のイオン化電位を有するか、または金属錯体が≦−０．０９Ｖのフェロセン／フェロセニウム（Ｆｅ／Ｆｅ＋）に対する酸化電位（Ｅ１／２）ｏｘを有している、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
基板に配置された電気接触層または電線路の形をとる、請求項１〜２３に記載された金属錯体を用いて製造された半導体。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された１種以上の中性金属錯体が、ｎ‐ドーパントとして用いられることで特徴付けられる、少なくとも１種の有機マトリックス化合物およびｎ‐ドーパントを含有した有機半導体。
【請求項２６】
ドーパント対マトリックス分子のモルドーピング比またはドーパント対ポリマーマトリックス分子のモノマー単位のドーピング比が、１：１〜１：１００，０００である、請求項２５に記載の有機半導体。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された少なくとも１種以上の中性金属錯体が、ｎ‐ドーパントとして用いられることで特徴付けられる、有機マトリックス分子およびｎ‐ドーパントを含有した有機半導体の製造方法。
【請求項２８】
電気的に有効な部分が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載された中性金属錯体のうち少なくとも１種以上を用いて製造されることで特徴付けられる、電気機能的に有効な部分を有する電子機器。
【請求項２９】
電気的に有効な部分が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載された中性金属錯体のうち少なくとも１種以上を用いて、半導体マトリックス材料の電気特性を変えるために、少なくとも１種のｎ‐ドーパントでドープされた有機半導体マトリックス材料を有していることで特徴付けられる、請求項２８に記載の電子機器。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された少なくとも１種以上の中性金属錯体でドープされた半導体有機材料が、電子機器の電気的有効部分を構成している、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスターの形をとる、請求項２９または３０に記載の電子機器。
【請求項３１】
【化７】
タイプ６５ａ
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよい、
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化８】
タイプ６５ｂ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化９】
タイプ６５ｃ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【化１０】
タイプ６５ｄ
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
の群から選択される構造を有している、有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパント。
【請求項３２】
（ａ）有機溶媒中、還元剤の存在下で、中心原子Ｍの無機金属塩を請求項３８に記載されたリガンドの遊離塩基と反応させ、加熱還流し；
（ｂ）反応および乾燥後に得られたドーパント生成物を単離する；
ステップからなる、請求項３１に記載されたドーパントの製造方法。
【請求項３３】
溶媒が、エーテル、芳香族溶媒またはそれらの混合液である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
エーテルが、ジアルキルエーテル、環状エーテル、環状および／または開鎖ポリエーテルである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
還元剤が塩基金属である、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
塩基金属がナトリウム、カリウムおよび／またはセシウムである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
単離が、結晶化、沈殿および／または昇華により行われる、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
【化１１】
タイプ６５ａ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；ここでＲ１〜Ｒ１０＝Ｈの構造６５ａ′はこれから除外され、Ｒ１およびＲ２＝アリールの構造６５ａ′はこれから除外され、ここで構造６５ａ′においてＲ１およびＲ１０はいつもＨである、′または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよく、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよいが、ｃ‐ｅ＝シクロヘキシルおよびシクロヘキセニルのリガンドはこれから除外される、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅがベンゼンの成分であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化１２】
タイプ６５ｂ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外され、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝フェニル、メチル、アリル、ＲＳＣＨ２‐およびＲＯＣＨ２‐のリガンドはこれから除外され、Ｒ９＝フェニル、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝フェニル、Ｒ１２＝Ｈのリガンドはこれから除外され、Ｒ１＝フェニルのリガンドはこれから除外され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝フェノキシのリガンドはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆがベンゼンの成分であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよいが、ａ‐Ｅ‐ｂ＝シクロペンチルおよびピラニルの成分でＲ９〜Ｒ１２＝アルキルのリガンドはこれから除外される、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化１３】
タイプ６５ｃ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈのリガンドはこれから除外される、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、Ｅ＝Ｎで同時にｅ‐ｆおよび／またはｂ‐ｄ＝ベンゼンまたはナフタレンの一部であるリガンドはこれから除外され、Ｅ＝Ｎで同時にＲ７＝Ｒ８＝フェニルのリガンドはこれから除外され、Ｅ＝ＮでＲ３＝フェニル、ベンジルのリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されず、Ｅ＝Ｎで同時に不飽和結合が１より多い七員環を有するリガンドはこれから除外される、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【化１４】
タイプ６５ｄ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよく、但しｂ‐ｄおよびｆ‐ｇが同時に不飽和であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ｃ‐ｅおよびｆ‐ｇが同時にベンゼン環の一部であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選択される、特に好ましくはグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
からなる群より選択される、金属錯体用のリガンド。
【請求項３９】
請求項３２〜３７に記載されたドーパントの製造方法における、請求項３８に記載されたリガンドの使用。
【請求項１】
金属錯体が有機半導体マトリックス材料へのｎ‐ドーパントとなる、電気特性を変えるために有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパントとしての金属錯体の使用、または電気機能的に有効な部分が金属錯体を含有した電子機器を製造するための金属錯体の使用であって、
金属錯体が中性で電子に富む金属錯体であることを特徴とする使用。
【請求項２】
中心原子が中性または荷電遷移金属原子である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
錯体の少なくとも１つの中心原子が１６以上の価電子の形式数を有し、および／または錯体が多核で、錯体の２金属中心原子間で少なくとも１つの金属‐金属結合を有している、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
中心原子に結合するリガンドの少なくとも１つのドナー原子が、六員環の成分としての芳香族窒素原子とは異なる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
中心原子に結合するドナー原子のうち少なくとも１つ、それ以上または全部が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅからなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
少なくとも１つのリガンドが中心原子とπ錯体を形成している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
金属錯体が多核金属錯体であり、そこでは、リガンドの少なくとも１つ、それ以上または全部が、各場合において、少なくとも２つの金属中心原子に配位している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
錯体のリガンドの少なくとも１つまたは全部が、ハライド類、カルボキシレート類、ホルムアミジネート類、ピリミド‐ピリミジン類，ｈｐｐおよびグアニジネート類の群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１つのリガンドが、ボレート類、カルボラン類、トリアザシクロアルカン類、トリアザシクロアルケン類、ピロール類、チオフェン類、ピラゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサゾール類またはフラーレン類の化合物の群に属する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つのボレートリガンドが下記化合物１１、１２、１３、１４、１６のうち１つであり、ここでＲ、Ｒ′およびＲ″が、互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｒ、Ｒ′およびＲ″が各場合において同一でもまたは異なってもよく、Ｅが少なくとも二価の原子または原子団である：
【化１】
請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの金属中心原子に結合している少なくとも１つのドナー原子が、カルバニオン‐炭素原子、またはリガンドに関しては、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される形式上二価の原子である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
各場合に芳香または非芳香環の成分であり、ドナー原子を有する環がＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである別のヘテロ原子を有した、カルバニオン‐炭素原子として、またはリガンドに関しては、Ｃ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）の群から選択される形式上二価の原子として、少なくとも１つの金属中心原子に結合した少なくとも１または２つのドナー原子を、リガンドが有している、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
少なくとも１つのリガンドが、式２７、２７ａ、２８、２８ａ、４５、４５ａ、４６または４６ａの化合物である：
【化２】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、Ｘは少なくとも二価の原子または原子団であり、ここで１または２つのＸは所望により欠いてもよく、ＺおよびＹは各場合にドナーとして作用しうる炭素またはヘテロ原子であり、ここでＺおよびＹと２つのＹ原子は各場合において互いに同一でもまたは互いに異なってもよい、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物２０〜２６、２９〜３７のうち１つである：
【化３】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＥはグループＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選択される原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、互いに独立して、Ｎの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物３９〜４４、４７〜５６のうち１つである：
【化４】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＲおよびＲ′は同一でもまたは異なってもよく、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される原子であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合に互いに独立して、Ｐ、ＡｓまたはＳｂがＮの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
ＥがＣ（カルベン）、Ｓｉ（シリレン）、Ｇｅ（ゲルミレン）の群から選択される、請求項１４または１５に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つのリガンドが、下記化合物５９〜６４のうち１つである：
【化５】
上記において、Ｒは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、ＥはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの群から選択される原子であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、各場合に互いに独立して、Ｎの代わりに存在してもよく、ＳｅまたはＴｅが、各場合に互いに独立して、Ｓの代わりに存在してもよい、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
少なくとも１つのリガンドが化合物１９、３８、５７または５８のうち１つであり、ここでＲは、各場合に互いに独立して、水素を含むいずれかの置換基であり、Ｘはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、各場合にＰ、ＡｓまたはＳｂが、各場合に互いに独立して、Ｎの代わりに用いられてもよい、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
ドナー原子を有する環のうち少なくとも１つ、それ以上または全部が、Ｃ２‐２０の置換または非置換アルキル置換基を少なくとも１以上有している、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２０】
少なくとも１つのリガンドが、下記一般構造を有する三脚型リガンドである：
【化６】
上記において、ＲはＨを含むいずれかの置換基であり、ここでＲは構造配列‐Ｘ‐Ｙと同一でもよく、Ｘはヘテロ原子含有または非含有の少なくとも二価の原子または原子団を表わし、ここでＸは各場合に同一でもまたは異なってもよく、Ｙはドナーとして作用しうるヘテロ原子または炭素原子であり、ここでＹは同一でもまたは異なってもよく、環の一部でもよく、ここでＺは、三脚型リガンドの中心原子として、金属原子を含むいずれかの原子である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２１】
Ｙが、グループＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｎからの原子である、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
錯体が：ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２ｈｐｐ４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷであり、互いに同一であるかまたは互いに異なる、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルを各場合に有する、Ｍ２（アルキルＣＯＯ）４Ｆ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（グアニジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ホルムアミジネート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（カルボキシレート）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、Ｍ２（ハライド）４；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ビス（η５‐シクロペンタジエニル）Ｍ；ＭがＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＷである、ベンゼン‐Ｍ‐（η５‐シクロペンタジエニル）であり、所望によりリガンドの水素原子のうち１以上が、アルキル残基を含めた他の残基で置き換えうる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
金属錯体が気相中で６ｅＶ未満のイオン化電位を有するか、または金属錯体が≦−０．０９Ｖのフェロセン／フェロセニウム（Ｆｅ／Ｆｅ＋）に対する酸化電位（Ｅ１／２）ｏｘを有している、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
基板に配置された電気接触層または電線路の形をとる、請求項１〜２３に記載された金属錯体を用いて製造された半導体。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された１種以上の中性金属錯体が、ｎ‐ドーパントとして用いられることで特徴付けられる、少なくとも１種の有機マトリックス化合物およびｎ‐ドーパントを含有した有機半導体。
【請求項２６】
ドーパント対マトリックス分子のモルドーピング比またはドーパント対ポリマーマトリックス分子のモノマー単位のドーピング比が、１：１〜１：１００，０００である、請求項２５に記載の有機半導体。
【請求項２７】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された少なくとも１種以上の中性金属錯体が、ｎ‐ドーパントとして用いられることで特徴付けられる、有機マトリックス分子およびｎ‐ドーパントを含有した有機半導体の製造方法。
【請求項２８】
電気的に有効な部分が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載された中性金属錯体のうち少なくとも１種以上を用いて製造されることで特徴付けられる、電気機能的に有効な部分を有する電子機器。
【請求項２９】
電気的に有効な部分が、請求項１〜２３のいずれか一項に記載された中性金属錯体のうち少なくとも１種以上を用いて、半導体マトリックス材料の電気特性を変えるために、少なくとも１種のｎ‐ドーパントでドープされた有機半導体マトリックス材料を有していることで特徴付けられる、請求項２８に記載の電子機器。
【請求項３０】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された少なくとも１種以上の中性金属錯体でドープされた半導体有機材料が、電子機器の電気的有効部分を構成している、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスターの形をとる、請求項２９または３０に記載の電子機器。
【請求項３１】
【化７】
タイプ６５ａ
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよい、
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化８】
タイプ６５ｂ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化９】
タイプ６５ｃ
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【化１０】
タイプ６５ｄ
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよい、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
の群から選択される構造を有している、有機半導体マトリックス材料にドープするためのドーパント。
【請求項３２】
（ａ）有機溶媒中、還元剤の存在下で、中心原子Ｍの無機金属塩を請求項３８に記載されたリガンドの遊離塩基と反応させ、加熱還流し；
（ｂ）反応および乾燥後に得られたドーパント生成物を単離する；
ステップからなる、請求項３１に記載されたドーパントの製造方法。
【請求項３３】
溶媒が、エーテル、芳香族溶媒またはそれらの混合液である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
エーテルが、ジアルキルエーテル、環状エーテル、環状および／または開鎖ポリエーテルである、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
還元剤が塩基金属である、請求項３２〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
塩基金属がナトリウム、カリウムおよび／またはセシウムである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
単離が、結晶化、沈殿および／または昇華により行われる、請求項３２〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
【化１１】
タイプ６５ａ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｅは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐およびｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；ここでＲ１〜Ｒ１０＝Ｈの構造６５ａ′はこれから除外され、Ｒ１およびＲ２＝アリールの構造６５ａ′はこれから除外され、ここで構造６５ａ′においてＲ１およびＲ１０はいつもＨである、′または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｄはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐ｃにおいて、ＣはＳｉで置き換えられる、
‐式中、結合ｂ‐ｄおよびｃ‐ｅまたはｂ‐ｄおよびａ‐ｃは、同時にまたは互いに独立して、不飽和でもよく、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよいが、ｃ‐ｅ＝シクロヘキシルおよびシクロヘキセニルのリガンドはこれから除外される、または
‐式中、結合ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅは、同時にまたは互いに独立して、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ｂ‐ｄ、ａ‐ｃおよびｃ‐ｅがベンゼンの成分であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化１２】
タイプ６５ｂ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、水素、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝Ｈの構造６５ｂはこれから除外され、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２＝フェニル、メチル、アリル、ＲＳＣＨ２‐およびＲＯＣＨ２‐のリガンドはこれから除外され、Ｒ９＝フェニル、Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝フェニル、Ｒ１２＝Ｈのリガンドはこれから除外され、Ｒ１＝フェニルのリガンドはこれから除外され、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８＝フェノキシのリガンドはこれから除外される、または
‐構造要素ｃおよび／またはｄにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｆまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ａ‐ｃ、ｂ‐ｄ、ｃ‐ｅおよびｄ‐ｆがベンゼンの成分であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよいが、ａ‐Ｅ‐ｂ＝シクロペンチルおよびピラニルの成分でＲ９〜Ｒ１２＝アルキルのリガンドはこれから除外される、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
【化１３】
タイプ６５ｃ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｆは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐およびｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ；Ｒ１〜Ｒ１２＝Ｈのリガンドはこれから除外される、または
‐ｃまたはｅにおいて、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｄまたはｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｄまたはｂおよびｆはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、但し同時にａ‐ｃ、ｃ‐ｅおよびｅ‐ｆ、同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｃ‐ｅおよびｅ‐ｆであることはないが、不飽和でもよい、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｅ‐ｆおよびｂ‐ｄは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、Ｅ＝Ｎで同時にｅ‐ｆおよび／またはｂ‐ｄ＝ベンゼンまたはナフタレンの一部であるリガンドはこれから除外され、Ｅ＝Ｎで同時にＲ７＝Ｒ８＝フェニルのリガンドはこれから除外され、Ｅ＝ＮでＲ３＝フェニル、ベンジルのリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されず、Ｅ＝Ｎで同時に不飽和結合が１より多い七員環を有するリガンドはこれから除外される、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；または
【化１４】
タイプ６５ｄ′
上記において
‐構造要素ａ〜ｇは：ａ＝‐ＣＲ１Ｒ２‐、ｂ＝‐ＣＲ３Ｒ４‐、ｃ＝‐ＣＲ５Ｒ６‐、ｄ＝‐ＣＲ７Ｒ８‐、ｅ＝‐ＣＲ９Ｒ１０‐、ｆ＝‐ＣＲ１１Ｒ１２‐およびｇ＝‐ＣＲ１３Ｒ１４‐を意味し、ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、同時にまたは互いに独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲである；好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３＝ＨおよびＲ２、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、‐ＮＲ２または‐ＯＲ、または
‐ｃ、ｄおよびｆにおいて、但し同時にｄおよびｆであることはないが、ＣはＳｉで置き換えうる、または
‐所望により、ａまたはｂまたはｅまたはｇはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、または
‐所望により、ａおよびｇまたはｂおよびｅはＮＲでもよい：Ｒ＝Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、Ｃ１‐Ｃ２０シクロアルキル、Ｃ１‐Ｃ２０アルケニル、Ｃ１‐Ｃ２０アルキニル、アリール、ヘテロアリール、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、但し同時にａ‐ｃおよびｃ‐ｅ、同時にｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇ、同時にｂ‐ｄおよびｄ‐ｆ、同時にｄ‐ｆおよびｆ‐ｇであることはないが、不飽和でもよく、但しｂ‐ｄおよびｆ‐ｇが同時に不飽和であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の一部でもよい、または
‐結合ａ‐ｃ、ｃ‐ｅ、ｂ‐ｄ、ｄ‐ｆおよびｆ‐ｇは、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族または縮合芳香族環系の一部でもよいが、ｃ‐ｅおよびｆ‐ｇが同時にベンゼン環の一部であるリガンドはこれから除外される、
‐式中、原子Ｅは、好ましくはグループＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅから選択される、特に好ましくはグループＳ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐから選択される、主族からの元素であるが、これらに限定されない、
‐式中、構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎも含有しうる飽和または不飽和環系の成分でもよい、または
‐構造要素ａ‐Ｅ‐ｂは、所望により、ヘテロ元素Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎも含有しうる芳香族環系の成分でもよい、
‐式中、金属Ｍは遷移金属、好ましくはＷまたはＭｏである；
からなる群より選択される、金属錯体用のリガンド。
【請求項３９】
請求項３２〜３７に記載されたドーパントの製造方法における、請求項３８に記載されたリガンドの使用。
【公表番号】特表２００７−５２６６４０（Ｐ２００７−５２６６４０Ａ）
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０１１１０（Ｐ２００７−５０１１１０）
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００５／０００３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６２５１
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５０４４３２７４７）ノバレット、アクチェンゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＡＬＥＤ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月３日（２００５．３．３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＤＥ２００５／０００３７２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８６２５１
【国際公開日】平成１７年９月１５日（２００５．９．１５）
【出願人】（５０４４３２７４７）ノバレット、アクチェンゲゼルシャフト (8)
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＡＬＥＤ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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