有機架橋型アルコキシシラン縮合物、その硬化物及びその製造方法
【課題】 ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れたアルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能なアルコキシシラン縮合物、並びにその製造方法を提供すること。
【解決手段】 下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は１価の加水分解性基、Ｒ１は２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【解決手段】 下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は１価の加水分解性基、Ｒ１は２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物、その有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化してなる硬化物、並びにそのその有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料やセラミックス材料のハードコート剤、半導体の電気絶縁体、液晶表示素子の保護膜、塗料の硬化剤等としてアルコキシシラン縮合物及びその硬化物が注目されており、このようなアルコキシシラン縮合物に関する研究が積極的に行われてきた。
【０００３】
そのような研究の一つとして、特開平７−４８４５４号公報（特許文献１）においては、テトラアルコキシシランを加水分解脱水重縮合してポリシロキサンオリゴマーを合成する際に、加水分解脱水重縮合後にその重縮合時より高温に加熱してテトラアルコキシシランモノマーを除去する方法が開示されている。また、特開平９−１１０９８５号公報（特許文献２）においては、有機トリアルコキシシランを加水分解及び縮合して有機トリアルコキシシラン縮合物を合成する際に、４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体の雰囲気中で反応を進行させる方法が開示されている。さらに、特開２００２−２６５６０５号公報（特許文献３）においては、比較的多量の水を用いて乾燥不活性ガスを流しながらテトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応を進行させることにより、モノマー残量が少なく、高分子量で安定であり、構造の制御されたテトラアルコキシシラン縮合物を合成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来ゾルゲル法によりアルコキシシラン縮合物を製造する際に用いられてきたアルコキシシランはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、或いはメチルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシランであり、それらを用いて得たアルコキシシラン縮合物を硬化してなる硬化物はいずれも骨格構造が硬く柔軟性が乏しいため、単独で自立膜の状態を保持することは困難であり、基板上に被覆形成した薄膜（いわゆるコート膜）としてしか利用できないという問題があった。
【特許文献１】特開平７−４８４５４号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９８５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れたアルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能なアルコキシシラン縮合物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ原料として有機架橋型アルコキシシランを用いると共に線状構造が優先して形成されるように重合制御することにより、架橋密度をある程度低く維持しつつ高分子量化したアルコキシシラン縮合物が得られるようになり、それを用いることによって柔軟性が高く強度に優れたアルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とするものである。
【００１０】
このような本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
下記一般式（６）〜（１０）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
［式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義であり、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
下記一般式（１１）：
【００２２】
【化７】
【００２３】
［式（１１）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式（１２）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましい。
【００２６】
上記本発明の第一、第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物としては、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であるものが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、以下の測定条件の下でＧＰＣ（ゲルパーエミーションクロマトグラフィー）によって求めた値である。
＜測定条件＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、
検出条件：RI:Pol(+)、Res(0.5s)、
カラム：TSKgel SuperAW500 １本、TSKgel SuperAW3000 １本、
ガードカラム：AW-H １本、
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：３０μｌ、
カラム温度：４０℃、
溶離液：２−メトキシエタノール溶液(10mM LiBr＋10mM H3PO4)、
標準物質：昭和電工株式会社製 Shodex Standard M-75 ポリメチルメタクリレート(1990,6820,20600,49600,218000,659000,1950000)。
【００２７】
また、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものである。
【００２８】
さらに、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００２９】
また、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００３０】
なお、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を用いることによって柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、シリカ原料として有機架橋型アルコキシシランを用いると共に線状構造が優先して形成されるように重合制御して得た有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、架橋密度がある程度低く維持された状態で高分子量化されているため、そのようなアルコキシシラン縮合物を硬化せしめた際にもシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のサイトが減少して骨格の架橋密度が下がり、結果として得られる有機架橋型アルコキシシラン硬化物に十分な柔軟性が付与されて優れた強度を有する自立膜の形成が可能となったものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れた有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能な有機架橋型アルコキシシラン縮合物、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３３】
先ず、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物について説明する。すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【００３４】
【化９】
【００３５】
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して架橋した構造を有している。
【００３６】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示す。このような加水分解性基としては、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、水酸基、低級アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）等が挙げられ、中でも重合反応（加水分解及び縮合反応）が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又は水酸基が好ましい。また、上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられ、中でも合成の容易さという観点からメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００３７】
そして、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが必要である。
【００３８】
このような２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）は、それぞれＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分の存在割合に相当しており、上記数式におけるＴ１の値が上記範囲外の場合は、縮合物における線状構造が少なくなり、十分な強度を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。また、上記数式におけるＴ２及びＴ３の値が上記範囲外の場合は、線状構造より３次元網目構造が優先して形成され、架橋密度が高くなるため、十分な柔軟性を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。さらに、上記数式におけるＴ０の値が上記範囲外の場合は、未反応モノマーが多くなり、十分な高分子量を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。
【００３９】
このような本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましく、加水分解縮合物の機械的特性としての糸曳き性という観点から、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上（より好ましくは８０００〜１０００００）であるものが好ましい。なお、上記一般式（５）中のＸ１及びＲ１は、それぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。このような第一の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＴサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２又はＴ３サイト骨格成分となる。このような第一の有機架橋型アルコキシシランとしては、合成が容易であるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
次に、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物について説明する。すなわち、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、
(i)前記一般式（１）〜（４）でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
(ii)下記一般式（６）〜（１０）：
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して架橋した構造を有している。
【００４７】
上記一般式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。また、上記一般式（６）〜（１０）中、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（ビニル基等）、アリール基（フェニル基、ビフェニル基等）、メルカプトアルキル基（メルカプトプロピル基等）等が挙げられる。
【００４８】
そして、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが必要である。
【００４９】
このような２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）は、それぞれＴ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分の存在割合に相当しており、上記数式における（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）の値が上記範囲外の場合は、縮合物における線状構造が少なくなり、十分な強度を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。また、上記数式における（Ｔ２＋Ｄ２）及びＴ３の値が上記範囲外の場合は、線状構造より３次元網目構造が優先して形成され、架橋密度が高くなるため、十分な柔軟性を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。さらに、上記数式における（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）の値が上記範囲外の場合は、未反応モノマーが多くなり、十分な高分子量を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。
【００５０】
このような本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、
(i)前記一般式（５）で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
(ii)下記一般式（１１）：
【００５１】
【化１４】
【００５２】
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましく、加水分解縮合物の機械的特性としての糸曳き性という観点から、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上（より好ましくは８０００〜１０００００）であるものが好ましい。なお、上記一般式（１１）及び（１２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【００５５】
前記第二の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＤサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｄ０、Ｄ１又はＤ２サイト骨格成分となる。このような第二の有機架橋型アルコキシシランとしては、加水分解縮合物の架橋密度を下げることができるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
また、前記第三の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＳサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｓ０又はＳ１サイト骨格成分となる。このような第三の有機架橋型アルコキシシランとしては、加水分解縮合物の架橋密度を下げることができるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
次に、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００６０】
また、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００６１】
このような本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法によれば、有機架橋型アルコキシシランが加水分解及び縮合反応する過程において線状構造が優先して形成されるように重合制御され、前述の本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物が効率良くかつ確実に得られる。
【００６２】
ここで用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。また、かかる有機溶媒の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モル（より好ましくは２０〜４０モル）であることが必要である。有機溶媒の量が上記下限未満では加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなり、他方、上記上限を超えると反応時間が過度に長くなる。
【００６３】
また、上記有機溶媒と共に用いる水の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．５〜４モル（より好ましくは１．２〜３モル）であることが必要である。水の量が上記下限未満では加水分解が不十分となって高分子量を有するアルコキシシラン縮合物が得られず、他方、上記上限を超えると加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。
【００６４】
さらに、本発明で使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸や、酢酸、蟻酸といった有機酸が挙げられ、かかる酸触媒の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．００５〜０．０３モル（より好ましくは０．０２〜０．０３モル）であることが必要である。酸触媒の量が上記下限未満では加水分解が不十分となって高分子量を有するアルコキシシラン縮合物が得られず、他方、上記上限を超えると加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。
【００６５】
上記本発明の製造方法においては、有機架橋型アルコキシシランを不活性雰囲気中で加水分解及び縮合反応せしめるが、かかる不活性気体としては、安全性等の観点から、酸素等の支燃性のガスを含まない窒素、アルゴン、ネオンが好ましい。また、かかる不活性気体としては、露点が５℃以下（より好ましくは−５℃以下）の乾燥気体であることが好ましく、一旦５℃以下に冷却して凝縮した水滴を除去した不活性気体や、アルミナゲル、シリカゲル、塩化カルシウム等の吸湿剤を充填した充填層を通過させ除湿した不活性気体等が好適に使用される。
【００６６】
そして、本発明の製造方法においては、反応容器に原料を仕込む以前に容器内を不活性雰囲気にしておくことが好ましく、アルコキシシラン縮合物の製造が終了するまで常時反応容器内に不活性気体を流して不活性雰囲気としておく必要がある。反応条件に悪影響を及ぼす空気中の水蒸気（湿度）が反応容器内に進入すると、加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。なお、かかる不活性気体の流量は、仕込み原料１ｍ3あたり１００〜３０００ｍ3／ｈであることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の製造方法においては、先ず、上記有機架橋型アルコキシシラン、有機溶媒、水及び酸触媒を含有する混合物を不活性雰囲気中１０℃以下（より好ましくは０〜１０℃）の温度で混合し、初期の加水分解及び重縮合反応をゆっくり進行させる。この時の温度が１０℃を超えていると、加水分解及び重縮合反応が進行し過ぎて線状構造が優先して形成されなくなる。また、１０℃以下の温度で混合する時間は、用いる有機架橋型アルコキシシラン及びその量にもよるが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜４０分程度である。
【００６８】
次に、本発明の製造方法においては、得られた混合物を更に不活性雰囲気中５０〜９０℃（より好ましくは６０〜８０℃）で混合し、加水分解及び重縮合反応を進行させつつ加水分解反応で生じたアルコール及び縮合反応で生じた水を留去して、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を含有するゾル溶液を得る。この時の温度が５０℃未満では、溶媒が残存し、目的とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。他方、この時の温度が９０℃を超えていると、加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。また、５０〜９０℃の温度で混合する時間は、用いる有機架橋型アルコキシシラン及びその量にもよるが、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００６９】
次に、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物について説明する。すなわち、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものである。このような本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよいが、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は十分な柔軟性を有しているため自立膜を形成することができるという特徴を有しているため、自立膜を構成していることが好ましい。このように本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物を自立膜とすることにより、引張り破断強度が１ＭＰａ以上、かつ、引張り破断伸び率が１０％以上という強度に優れた自立膜が好適に得られる。なお、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物を膜状とする際の膜厚は特に制限されないが、自立膜とする場合は０．０１〜２ｍｍの膜厚であることが好ましい。膜厚が０．０１ｍｍ未満では自立しなくなる傾向にある。
【００７０】
上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめる具体的な方法も特に制限されないが、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を製造する場合は、以下に説明するいわゆるゾルゲル法が好ましく採用される。すなわち、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を含有するゾル溶液を膜状とし、溶媒を除去すると共に前記アルコキシシラン縮合物を更に重合せしめることにより、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜が得られる。
【００７１】
なお、上記のゾル溶液を膜状とする方法は特に制限されず、型にキャストする方法や各種コーティング方法で基板に塗布する方法が好適に採用される。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布してもよい。
【００７２】
さらに、膜状としたゾル溶液から溶媒を除去する際、室温又は必要に応じて通常５０〜１５０℃程度（特に好ましくは６０〜８０℃）に加熱し、通常１〜４８時間程度（特に好ましくは１５〜２４時間）の時間をかけて乾燥させることが好ましい。
【００７３】
また、上記のゾル溶液を膜状とする際に、ゾル溶液に有機溶媒を添加して希釈してもよい。有機溶媒を添加することによりゾル溶液の粘度や固形分が低下するため、膜状化する過程における粘度変化を少なくすることができ、得られる有機架橋型アルコキシシラン硬化物における均一性をより向上させることができる傾向にある。なお、このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、CHCl3、CH2Cl2、C2H4Cl2等を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜４）
撹拌機、温度計及び気体導入管を付けた４つロフラスコ（容量：200ml）の側面からガンヒーターを用いて加熱しながら、シリカゲルを充填した乾燥管を通した窒素ガス（以下、乾燥窒素ガスという）を気体導入管からフラスコ内に流し、装置内を乾燥窒素ガス雰囲気として乾燥させた。その後、フラスコを室温まで冷却し、十分乾燥したフラスコ内にシリカ源として1,4-BTEB（以下、BTEBという）を入れ、次にエタノール、6N-HCl及び蒸留水の混合物を加えた。なお、BTEBに対する塩酸及びエタノールのモル比がそれぞれ表１に示すモル比となるように配合し、さらに各実施例においてBTEBに対する水のモル比を1.0〜2.0の間で変化させて複数の試験を行った。例えば、HCl/BTEB=0.005、エタノール/BTEB=40、H2O/BTEB=1.0の場合、各成分の仕込み量は、BTEB=2.01g、6N-HCl=9.21×10-3g、エタノール=9.21g、H2O=8.27×10-2gとした。
【００７６】
フラスコ内にBTEB、エタノール、6N-HCl及び蒸留水を添加後、氷浴を用いて液温0〜5℃で10分間フラスコ内の混合物を撹拌した後、氷浴をはずしてさらに液温10℃以下で10分間撹拌した。その後、80℃のオイルバス中でフラスコ内の混合物を加熱しながら撹拌し、1時間30分間反応を進行せしめてBTEB縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。なお、この際、撹拌速度150rpm、乾燥窒素ガス流量を360ml/minとした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
各実施例で得られたBTEB縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。得られた結果を図１に示す。図１に示した通り、得られたBTEB縮合物の重量平均分子量はいずれも1400以上であり、最大40900の高分子量体であった。
【００７９】
また、実施例２及び３で得られたBTEB縮合物の29Si-NMRスペクトルを測定し、そのシグナルの積分値の比に基づいてBTEB縮合物中のＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分の存在割合を求めた。得られた結果を表２に示す。表２に示した通り、得られたBTEB縮合物においては、３次元構造を示すＴ３構造の形成は抑制されて線状構造を示すＴ１構造が優先的に形成されており、縮重合反応が精密に制御されたことが確認された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
次に、上記各実施例で得られた粘性液体に4gのエタノールを混合し、5分間スターラーで撹拌した後、5cmΦのテフロンシャーレに注いだ。そして、乾燥機を用いて60℃で24時間乾燥せしめることによって、直径5cm、膜厚200〜500μmのBTEB硬化物からなる自立膜を得た。
【００８２】
そして、実施例２及び３で得られた自立膜から５×５０ｍｍ角の短冊状の試験片を切り取り、万能試験機（INSTRON社製、INSTRON-5564）を使用し、試験片の下端を固定した後に試験片の上端を引っ張り速度120mm/minで引き上げて自立膜の引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した。得られた結果は以下の通りである。以下の結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は、柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であることが確認された。
【００８３】
（引張り破断強度）（引張り破断伸び率）
実施例２（ｒ＝１．５） ２．２ＭＰａ ２０％
実施例３（ｒ＝１．０） ２．３ＭＰａ １７％。
【００８４】
（実施例５〜８）
シリカ源としてBTEBと1,4-BDEB（以下、BDEBという）との混合物（実施例５）或いはBTEBと1,4-BMEB（以下、BMEBという）との混合物（実施例６〜８）を用い、シリカ源に対する塩酸、エタノール及び水のモル比をそれぞれ表３に示すモル比とし、さらに各実施例においてシリカ源の混合比（モル比）を表３に示す範囲で変化させるようにした以外は実施例１〜４と同様にして、BTEBとBDEBとの縮合物（実施例５）或いはBTEBとBMEBとの縮合物（実施例６〜８）を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。
【００８５】
【表３】
【００８６】
各実施例で得られた縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。実施例５において得られたBTEBとBDEBとの縮合物の重量平均分子量を図２に、実施例６〜８においてｒ＝H2O/Si＝1.0（モル比、一定）として得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を図３に、実施例７において得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を図４に、それぞれ示す。図２〜４に示した通り、得られた縮合物の重量平均分子量はいずれも1400以上であり、最大51300の高分子量体であった。
【００８７】
また、実施例５で得られたBTEBとBDEBとの縮合物及び実施例６〜８で得られたBTEBとBMEBとの縮合物の29Si-NMRスペクトルを測定し、そのシグナルの積分値の比に基づいて縮合物中の（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）、（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）、（Ｔ２＋Ｄ２）及びＴ３サイト骨格成分の存在割合を求めたところ、いずれも下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが確認された。
【００８８】
次に、上記各実施例で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてBTEBとBDEBとの硬化物（実施例５）或いはBTEBとBMEBとの硬化物（実施例６〜８）からなる自立膜を得た。そして、実施例５及び８で得られた自立膜について実施例１〜４と同様にして引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した。得られた結果を図５に示す。図５に示した結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は、柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であり、BDEB又はBMEBを混合することによって引張り破断強度及び引張り破断伸び率が更に向上することが確認された。
【００８９】
（比較例１）
シリカ源としてテトラエトキシシラン（以下、TEOSという）を用い、シリカ源に対する塩酸のモル比を0.1、エタノールのモル比を10.0及び水のモル比を1.8とした（TEOS=3.47g、6N-HCl=0.28g、エタノール=7.65g、H2O=0.54g）以外は実施例１〜４と同様にして、TEOS縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。比較例１で得られたTEOS縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は11700であった。
【００９０】
次に、比較例１で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてTEOS硬化物からなる膜状体を得たところ、得られた膜状体は非常に脆くて自立膜を保持できるものではなく、引張り破断強度及び引張り破断伸び率の測定に耐え得られなかった。
【００９１】
（比較例２）
シリカ源としてTEOSとメチルトリエトキシシラン（以下、MTESいう）との混合物（混合モル比＝1:1）を用い、シリカ源に対する塩酸のモル比を0.1、エタノールのモル比を2.0及び水のモル比を1.5とした以外は実施例１〜４と同様にして、TEOSとMTESとの縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。比較例２で得られたTEOSとMTESとの縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は3300であった。
【００９２】
次に、比較例２で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてTEOSとMTESとの硬化物からなる膜状体を得た。そして、比較例２で得られた膜状体について実施例１〜４と同様にして引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定し、得られた結果を実施例３、実施例５、実施例８及び比較例１で得られた結果と共に表４に示す。表４に示した結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であるのに対して、比較例２で得られたTEOSとMTESとの硬化物からなる膜状体は特に引張り破断伸び率が劣るものであることが確認された。
【００９３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れた有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することができる有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることが可能となる。したがって、このような本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を用いて得た本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜は、電解質膜、ガス分離膜、選択的透過膜等としての応用が拡大される非常に有用な材料である。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた特性を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物を、効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１〜４で得られたBTEB縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図２】実施例５において得られたBTEBとBDEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図３】実施例６〜８においてｒ＝H2O/Si＝1.0（モル比、一定）として得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図４】実施例７において得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図５】実施例５及び８で得られた自立膜について引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機基を含むケイ素酸化物の骨格からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物、その有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化してなる硬化物、並びにそのその有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラスチック材料やセラミックス材料のハードコート剤、半導体の電気絶縁体、液晶表示素子の保護膜、塗料の硬化剤等としてアルコキシシラン縮合物及びその硬化物が注目されており、このようなアルコキシシラン縮合物に関する研究が積極的に行われてきた。
【０００３】
そのような研究の一つとして、特開平７−４８４５４号公報（特許文献１）においては、テトラアルコキシシランを加水分解脱水重縮合してポリシロキサンオリゴマーを合成する際に、加水分解脱水重縮合後にその重縮合時より高温に加熱してテトラアルコキシシランモノマーを除去する方法が開示されている。また、特開平９−１１０９８５号公報（特許文献２）においては、有機トリアルコキシシランを加水分解及び縮合して有機トリアルコキシシラン縮合物を合成する際に、４０℃以上の状態で露点５℃以下の不活性気体の雰囲気中で反応を進行させる方法が開示されている。さらに、特開２００２−２６５６０５号公報（特許文献３）においては、比較的多量の水を用いて乾燥不活性ガスを流しながらテトラアルコキシシランの加水分解・重縮合反応を進行させることにより、モノマー残量が少なく、高分子量で安定であり、構造の制御されたテトラアルコキシシラン縮合物を合成する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、従来ゾルゲル法によりアルコキシシラン縮合物を製造する際に用いられてきたアルコキシシランはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等の４官能性アルコキシシラン、或いはメチルトリメトキシシラン等の３官能性アルコキシシランであり、それらを用いて得たアルコキシシラン縮合物を硬化してなる硬化物はいずれも骨格構造が硬く柔軟性が乏しいため、単独で自立膜の状態を保持することは困難であり、基板上に被覆形成した薄膜（いわゆるコート膜）としてしか利用できないという問題があった。
【特許文献１】特開平７−４８４５４号公報
【特許文献２】特開平９−１１０９８５号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れたアルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能なアルコキシシラン縮合物、並びにその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ原料として有機架橋型アルコキシシランを用いると共に線状構造が優先して形成されるように重合制御することにより、架橋密度をある程度低く維持しつつ高分子量化したアルコキシシラン縮合物が得られるようになり、それを用いることによって柔軟性が高く強度に優れたアルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とするものである。
【００１０】
このような本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
下記一般式（６）〜（１０）：
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】
［式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義であり、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とするものである。
【００１９】
このような本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
下記一般式（１１）：
【００２２】
【化７】
【００２３】
［式（１１）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【００２４】
【化８】
【００２５】
［式（１２）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましい。
【００２６】
上記本発明の第一、第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物としては、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であるものが好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、以下の測定条件の下でＧＰＣ（ゲルパーエミーションクロマトグラフィー）によって求めた値である。
＜測定条件＞
装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、
検出条件：RI:Pol(+)、Res(0.5s)、
カラム：TSKgel SuperAW500 １本、TSKgel SuperAW3000 １本、
ガードカラム：AW-H １本、
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、
注入量：３０μｌ、
カラム温度：４０℃、
溶離液：２−メトキシエタノール溶液(10mM LiBr＋10mM H3PO4)、
標準物質：昭和電工株式会社製 Shodex Standard M-75 ポリメチルメタクリレート(1990,6820,20600,49600,218000,659000,1950000)。
【００２７】
また、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものである。
【００２８】
さらに、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００２９】
また、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００３０】
なお、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を用いることによって柔軟性が高く強度に優れた自立膜を形成することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、シリカ原料として有機架橋型アルコキシシランを用いると共に線状構造が優先して形成されるように重合制御して得た有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、架橋密度がある程度低く維持された状態で高分子量化されているため、そのようなアルコキシシラン縮合物を硬化せしめた際にもシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）のサイトが減少して骨格の架橋密度が下がり、結果として得られる有機架橋型アルコキシシラン硬化物に十分な柔軟性が付与されて優れた強度を有する自立膜の形成が可能となったものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れた有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することが可能な有機架橋型アルコキシシラン縮合物、並びにその製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００３３】
先ず、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物について説明する。すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（１）〜（４）：
【００３４】
【化９】
【００３５】
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して架橋した構造を有している。
【００３６】
上記一般式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示す。このような加水分解性基としては、低級アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基）、水酸基、低級アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基）、ハロゲン原子（塩素原子、フッ素原子、臭素原子、沃素原子）等が挙げられ、中でも重合反応（加水分解及び縮合反応）が制御し易いという観点から低級アルコキシ基及び／又は水酸基が好ましい。また、上記一般式（１）〜（４）中、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示し、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−）、フェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−）、ビフェニレン基（−Ｃ6Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ2Ｈ4−Ｃ6Ｈ4−Ｃ2Ｈ4−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2−）、ブテニレン基（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−）等が挙げられ、中でも合成の容易さという観点からメチレン基、エチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００３７】
そして、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが必要である。
【００３８】
このような２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）は、それぞれＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分の存在割合に相当しており、上記数式におけるＴ１の値が上記範囲外の場合は、縮合物における線状構造が少なくなり、十分な強度を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。また、上記数式におけるＴ２及びＴ３の値が上記範囲外の場合は、線状構造より３次元網目構造が優先して形成され、架橋密度が高くなるため、十分な柔軟性を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。さらに、上記数式におけるＴ０の値が上記範囲外の場合は、未反応モノマーが多くなり、十分な高分子量を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。
【００３９】
このような本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、下記一般式（５）：
【００４０】
【化１０】
【００４１】
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましく、加水分解縮合物の機械的特性としての糸曳き性という観点から、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上（より好ましくは８０００〜１０００００）であるものが好ましい。なお、上記一般式（５）中のＸ１及びＲ１は、それぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。このような第一の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＴサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２又はＴ３サイト骨格成分となる。このような第一の有機架橋型アルコキシシランとしては、合成が容易であるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
次に、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物について説明する。すなわち、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、
(i)前記一般式（１）〜（４）でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
(ii)下記一般式（６）〜（１０）：
【００４４】
【化１２】
【００４５】
【化１３】
【００４６】
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であり、有機基に結合しているケイ素原子が酸素原子を介して架橋した構造を有している。
【００４７】
上記一般式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。また、上記一般式（６）〜（１０）中、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示し、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基等）、炭素数１〜１０のアルケニル基（ビニル基等）、アリール基（フェニル基、ビフェニル基等）、メルカプトアルキル基（メルカプトプロピル基等）等が挙げられる。
【００４８】
そして、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物においては、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが必要である。
【００４９】
このような２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分に相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）は、それぞれＴ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分の存在割合に相当しており、上記数式における（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）の値が上記範囲外の場合は、縮合物における線状構造が少なくなり、十分な強度を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。また、上記数式における（Ｔ２＋Ｄ２）及びＴ３の値が上記範囲外の場合は、線状構造より３次元網目構造が優先して形成され、架橋密度が高くなるため、十分な柔軟性を有する有機架橋型アルコキシシラン硬化物を得ることができない。さらに、上記数式における（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）の値が上記範囲外の場合は、未反応モノマーが多くなり、十分な高分子量を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。
【００５０】
このような本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物は、
(i)前記一般式（５）で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
(ii)下記一般式（１１）：
【００５１】
【化１４】
【００５２】
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【００５３】
【化１５】
【００５４】
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることが好ましく、加水分解縮合物の機械的特性としての糸曳き性という観点から、ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上（より好ましくは８０００〜１０００００）であるものが好ましい。なお、上記一般式（１１）及び（１２）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。
【００５５】
前記第二の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＤサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｄ０、Ｄ１又はＤ２サイト骨格成分となる。このような第二の有機架橋型アルコキシシランとしては、加水分解縮合物の架橋密度を下げることができるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００５６】
【化１６】
【００５７】
また、前記第三の有機架橋型アルコキシシランは、加水分解及び縮合反応によりＳサイト骨格成分となるものであり、その反応の進行度に応じて前記Ｓ０又はＳ１サイト骨格成分となる。このような第三の有機架橋型アルコキシシランとしては、加水分解縮合物の架橋密度を下げることができるという観点から、以下に示すものが好ましいものとして挙げられる。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
次に、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法について説明する。すなわち、本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第一の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００６０】
また、本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法は、前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して前記本発明の第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする方法である。
【００６１】
このような本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法によれば、有機架橋型アルコキシシランが加水分解及び縮合反応する過程において線状構造が優先して形成されるように重合制御され、前述の本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物が効率良くかつ確実に得られる。
【００６２】
ここで用いられる有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、グリセリン等が挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。また、かかる有機溶媒の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モル（より好ましくは２０〜４０モル）であることが必要である。有機溶媒の量が上記下限未満では加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなり、他方、上記上限を超えると反応時間が過度に長くなる。
【００６３】
また、上記有機溶媒と共に用いる水の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．５〜４モル（より好ましくは１．２〜３モル）であることが必要である。水の量が上記下限未満では加水分解が不十分となって高分子量を有するアルコキシシラン縮合物が得られず、他方、上記上限を超えると加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。
【００６４】
さらに、本発明で使用される酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸や、酢酸、蟻酸といった有機酸が挙げられ、かかる酸触媒の量（仕込み量）は、有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．００５〜０．０３モル（より好ましくは０．０２〜０．０３モル）であることが必要である。酸触媒の量が上記下限未満では加水分解が不十分となって高分子量を有するアルコキシシラン縮合物が得られず、他方、上記上限を超えると加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。
【００６５】
上記本発明の製造方法においては、有機架橋型アルコキシシランを不活性雰囲気中で加水分解及び縮合反応せしめるが、かかる不活性気体としては、安全性等の観点から、酸素等の支燃性のガスを含まない窒素、アルゴン、ネオンが好ましい。また、かかる不活性気体としては、露点が５℃以下（より好ましくは−５℃以下）の乾燥気体であることが好ましく、一旦５℃以下に冷却して凝縮した水滴を除去した不活性気体や、アルミナゲル、シリカゲル、塩化カルシウム等の吸湿剤を充填した充填層を通過させ除湿した不活性気体等が好適に使用される。
【００６６】
そして、本発明の製造方法においては、反応容器に原料を仕込む以前に容器内を不活性雰囲気にしておくことが好ましく、アルコキシシラン縮合物の製造が終了するまで常時反応容器内に不活性気体を流して不活性雰囲気としておく必要がある。反応条件に悪影響を及ぼす空気中の水蒸気（湿度）が反応容器内に進入すると、加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。なお、かかる不活性気体の流量は、仕込み原料１ｍ3あたり１００〜３０００ｍ3／ｈであることが好ましい。
【００６７】
また、本発明の製造方法においては、先ず、上記有機架橋型アルコキシシラン、有機溶媒、水及び酸触媒を含有する混合物を不活性雰囲気中１０℃以下（より好ましくは０〜１０℃）の温度で混合し、初期の加水分解及び重縮合反応をゆっくり進行させる。この時の温度が１０℃を超えていると、加水分解及び重縮合反応が進行し過ぎて線状構造が優先して形成されなくなる。また、１０℃以下の温度で混合する時間は、用いる有機架橋型アルコキシシラン及びその量にもよるが、通常５〜６０分、好ましくは１０〜４０分程度である。
【００６８】
次に、本発明の製造方法においては、得られた混合物を更に不活性雰囲気中５０〜９０℃（より好ましくは６０〜８０℃）で混合し、加水分解及び重縮合反応を進行させつつ加水分解反応で生じたアルコール及び縮合反応で生じた水を留去して、本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を含有するゾル溶液を得る。この時の温度が５０℃未満では、溶媒が残存し、目的とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物が得られない。他方、この時の温度が９０℃を超えていると、加水分解及び縮合反応の際に線状構造が優先して形成されなくなる。また、５０〜９０℃の温度で混合する時間は、用いる有機架橋型アルコキシシラン及びその量にもよるが、通常３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００６９】
次に、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物について説明する。すなわち、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものである。このような本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物の形状は特に制限されず、粒子状であってもよいが、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物は十分な柔軟性を有しているため自立膜を形成することができるという特徴を有しているため、自立膜を構成していることが好ましい。このように本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物を自立膜とすることにより、引張り破断強度が１ＭＰａ以上、かつ、引張り破断伸び率が１０％以上という強度に優れた自立膜が好適に得られる。なお、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物を膜状とする際の膜厚は特に制限されないが、自立膜とする場合は０．０１〜２ｍｍの膜厚であることが好ましい。膜厚が０．０１ｍｍ未満では自立しなくなる傾向にある。
【００７０】
上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめる具体的な方法も特に制限されないが、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を製造する場合は、以下に説明するいわゆるゾルゲル法が好ましく採用される。すなわち、上記本発明の第一又は第二の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を含有するゾル溶液を膜状とし、溶媒を除去すると共に前記アルコキシシラン縮合物を更に重合せしめることにより、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜が得られる。
【００７１】
なお、上記のゾル溶液を膜状とする方法は特に制限されず、型にキャストする方法や各種コーティング方法で基板に塗布する方法が好適に採用される。なお、各種のコーティング方法としては、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等を用いて塗布することができ、また、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等も可能である。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布してもよい。
【００７２】
さらに、膜状としたゾル溶液から溶媒を除去する際、室温又は必要に応じて通常５０〜１５０℃程度（特に好ましくは６０〜８０℃）に加熱し、通常１〜４８時間程度（特に好ましくは１５〜２４時間）の時間をかけて乾燥させることが好ましい。
【００７３】
また、上記のゾル溶液を膜状とする際に、ゾル溶液に有機溶媒を添加して希釈してもよい。有機溶媒を添加することによりゾル溶液の粘度や固形分が低下するため、膜状化する過程における粘度変化を少なくすることができ、得られる有機架橋型アルコキシシラン硬化物における均一性をより向上させることができる傾向にある。なお、このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、CHCl3、CH2Cl2、C2H4Cl2等を用いることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
（実施例１〜４）
撹拌機、温度計及び気体導入管を付けた４つロフラスコ（容量：200ml）の側面からガンヒーターを用いて加熱しながら、シリカゲルを充填した乾燥管を通した窒素ガス（以下、乾燥窒素ガスという）を気体導入管からフラスコ内に流し、装置内を乾燥窒素ガス雰囲気として乾燥させた。その後、フラスコを室温まで冷却し、十分乾燥したフラスコ内にシリカ源として1,4-BTEB（以下、BTEBという）を入れ、次にエタノール、6N-HCl及び蒸留水の混合物を加えた。なお、BTEBに対する塩酸及びエタノールのモル比がそれぞれ表１に示すモル比となるように配合し、さらに各実施例においてBTEBに対する水のモル比を1.0〜2.0の間で変化させて複数の試験を行った。例えば、HCl/BTEB=0.005、エタノール/BTEB=40、H2O/BTEB=1.0の場合、各成分の仕込み量は、BTEB=2.01g、6N-HCl=9.21×10-3g、エタノール=9.21g、H2O=8.27×10-2gとした。
【００７６】
フラスコ内にBTEB、エタノール、6N-HCl及び蒸留水を添加後、氷浴を用いて液温0〜5℃で10分間フラスコ内の混合物を撹拌した後、氷浴をはずしてさらに液温10℃以下で10分間撹拌した。その後、80℃のオイルバス中でフラスコ内の混合物を加熱しながら撹拌し、1時間30分間反応を進行せしめてBTEB縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。なお、この際、撹拌速度150rpm、乾燥窒素ガス流量を360ml/minとした。
【００７７】
【表１】
【００７８】
各実施例で得られたBTEB縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。得られた結果を図１に示す。図１に示した通り、得られたBTEB縮合物の重量平均分子量はいずれも1400以上であり、最大40900の高分子量体であった。
【００７９】
また、実施例２及び３で得られたBTEB縮合物の29Si-NMRスペクトルを測定し、そのシグナルの積分値の比に基づいてBTEB縮合物中のＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分の存在割合を求めた。得られた結果を表２に示す。表２に示した通り、得られたBTEB縮合物においては、３次元構造を示すＴ３構造の形成は抑制されて線状構造を示すＴ１構造が優先的に形成されており、縮重合反応が精密に制御されたことが確認された。
【００８０】
【表２】
【００８１】
次に、上記各実施例で得られた粘性液体に4gのエタノールを混合し、5分間スターラーで撹拌した後、5cmΦのテフロンシャーレに注いだ。そして、乾燥機を用いて60℃で24時間乾燥せしめることによって、直径5cm、膜厚200〜500μmのBTEB硬化物からなる自立膜を得た。
【００８２】
そして、実施例２及び３で得られた自立膜から５×５０ｍｍ角の短冊状の試験片を切り取り、万能試験機（INSTRON社製、INSTRON-5564）を使用し、試験片の下端を固定した後に試験片の上端を引っ張り速度120mm/minで引き上げて自立膜の引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した。得られた結果は以下の通りである。以下の結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は、柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であることが確認された。
【００８３】
（引張り破断強度）（引張り破断伸び率）
実施例２（ｒ＝１．５） ２．２ＭＰａ ２０％
実施例３（ｒ＝１．０） ２．３ＭＰａ １７％。
【００８４】
（実施例５〜８）
シリカ源としてBTEBと1,4-BDEB（以下、BDEBという）との混合物（実施例５）或いはBTEBと1,4-BMEB（以下、BMEBという）との混合物（実施例６〜８）を用い、シリカ源に対する塩酸、エタノール及び水のモル比をそれぞれ表３に示すモル比とし、さらに各実施例においてシリカ源の混合比（モル比）を表３に示す範囲で変化させるようにした以外は実施例１〜４と同様にして、BTEBとBDEBとの縮合物（実施例５）或いはBTEBとBMEBとの縮合物（実施例６〜８）を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。
【００８５】
【表３】
【００８６】
各実施例で得られた縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。実施例５において得られたBTEBとBDEBとの縮合物の重量平均分子量を図２に、実施例６〜８においてｒ＝H2O/Si＝1.0（モル比、一定）として得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を図３に、実施例７において得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を図４に、それぞれ示す。図２〜４に示した通り、得られた縮合物の重量平均分子量はいずれも1400以上であり、最大51300の高分子量体であった。
【００８７】
また、実施例５で得られたBTEBとBDEBとの縮合物及び実施例６〜８で得られたBTEBとBMEBとの縮合物の29Si-NMRスペクトルを測定し、そのシグナルの積分値の比に基づいて縮合物中の（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）、（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）、（Ｔ２＋Ｄ２）及びＴ３サイト骨格成分の存在割合を求めたところ、いずれも下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることが確認された。
【００８８】
次に、上記各実施例で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてBTEBとBDEBとの硬化物（実施例５）或いはBTEBとBMEBとの硬化物（実施例６〜８）からなる自立膜を得た。そして、実施例５及び８で得られた自立膜について実施例１〜４と同様にして引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した。得られた結果を図５に示す。図５に示した結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は、柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であり、BDEB又はBMEBを混合することによって引張り破断強度及び引張り破断伸び率が更に向上することが確認された。
【００８９】
（比較例１）
シリカ源としてテトラエトキシシラン（以下、TEOSという）を用い、シリカ源に対する塩酸のモル比を0.1、エタノールのモル比を10.0及び水のモル比を1.8とした（TEOS=3.47g、6N-HCl=0.28g、エタノール=7.65g、H2O=0.54g）以外は実施例１〜４と同様にして、TEOS縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。比較例１で得られたTEOS縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は11700であった。
【００９０】
次に、比較例１で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてTEOS硬化物からなる膜状体を得たところ、得られた膜状体は非常に脆くて自立膜を保持できるものではなく、引張り破断強度及び引張り破断伸び率の測定に耐え得られなかった。
【００９１】
（比較例２）
シリカ源としてTEOSとメチルトリエトキシシラン（以下、MTESいう）との混合物（混合モル比＝1:1）を用い、シリカ源に対する塩酸のモル比を0.1、エタノールのモル比を2.0及び水のモル比を1.5とした以外は実施例１〜４と同様にして、TEOSとMTESとの縮合物を含有する無色透明の粘性液体（ゾル溶液）を得た。比較例２で得られたTEOSとMTESとの縮合物のポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、重量平均分子量は3300であった。
【００９２】
次に、比較例２で得られた粘性液体を用いて実施例１〜４と同様にしてTEOSとMTESとの硬化物からなる膜状体を得た。そして、比較例２で得られた膜状体について実施例１〜４と同様にして引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定し、得られた結果を実施例３、実施例５、実施例８及び比較例１で得られた結果と共に表４に示す。表４に示した結果から明らかなように、本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる膜状体は柔軟性が高くかつ強度に優れた自立膜であるのに対して、比較例２で得られたTEOSとMTESとの硬化物からなる膜状体は特に引張り破断伸び率が劣るものであることが確認された。
【００９３】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、ゾルゲル法により得られるアルコキシシラン縮合物であるにも拘らず、柔軟性が高く強度に優れた有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜を形成することができる有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることが可能となる。したがって、このような本発明の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を用いて得た本発明の有機架橋型アルコキシシラン硬化物からなる自立膜は、電解質膜、ガス分離膜、選択的透過膜等としての応用が拡大される非常に有用な材料である。また、本発明の製造方法によれば、このように優れた特性を有する有機架橋型アルコキシシラン縮合物を、効率良くかつ確実に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】実施例１〜４で得られたBTEB縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図２】実施例５において得られたBTEBとBDEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図３】実施例６〜８においてｒ＝H2O/Si＝1.0（モル比、一定）として得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図４】実施例７において得られたBTEBとBMEBとの縮合物の重量平均分子量を示すグラフである。
【図５】実施例５及び８で得られた自立膜について引張り破断強度及び引張り破断伸び率を測定した結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項２】
下記一般式（５）：
【化２】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項３】
ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項４】
下記一般式（１）〜（４）：
【化３】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
下記一般式（６）〜（１０）：
【化４】
【化５】
［式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義であり、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項５】
下記一般式（５）：
【化６】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
下記一般式（１１）：
【化７】
［式（１１）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【化８】
［式（１２）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項４に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものであることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン硬化物。
【請求項８】
前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して請求項２に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法。
【請求項９】
前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して請求項５に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（１）〜（４）：
【化１】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）が下記数式：
Ｔ０／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．６
Ｔ１／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≧０．４
Ｔ２／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項２】
下記一般式（５）：
【化２】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランの加水分解及び縮合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項３】
ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項４】
下記一般式（１）〜（４）：
【化３】
［式（１）〜（４）中、Ｘ１は同一でも異なっていてもよく、それぞれ１価の加水分解性基を示し、Ｒ１はケイ素原子に結合した炭素原子を有する２価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＴ０、Ｔ１、Ｔ２及びＴ３サイト骨格成分と、
下記一般式（６）〜（１０）：
【化４】
【化５】
［式（６）〜（１０）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義であり、Ｒ２はケイ素原子に結合した炭素原子を有する１価の有機基を示す。］
でそれぞれ表されるＤ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分のうちの少なくとも一つの骨格成分と、
からなる有機架橋型アルコキシシラン縮合物であって、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおける、前記Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０及びＳ１サイト骨格成分にそれぞれ相当するシグナルの積分値（Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｄ０、Ｄ１、Ｄ２、Ｓ０、Ｓ１）が下記数式：
（Ｔ０＋Ｄ０＋Ｓ０）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．６
（Ｔ１＋Ｄ１＋Ｓ１）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≧０．４
（Ｔ２＋Ｄ２）／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．２
Ｔ３／（Ｔ０＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｔ３＋Ｄ０＋Ｄ１＋Ｄ２＋Ｓ０＋Ｓ１）≦０．０３
で表される条件を満たしていることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項５】
下記一般式（５）：
【化６】
［式（５）中、Ｘ１及びＲ１はそれぞれ式（１）〜（４）中のＸ１及びＲ１と同義である。］
で表される第一の有機架橋型アルコキシシランと、
下記一般式（１１）：
【化７】
［式（１１）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は下記一般式（１２）：
【化８】
［式（１２）中、Ｘ１、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ式（６）〜（１０）中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同義である。］
で表される第三の有機架橋型アルコキシシランと、
の加水分解及び縮合反応により得られたものであることを特徴とする、請求項４に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項６】
ポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量が１４００以上であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を硬化せしめたものであることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン硬化物。
【請求項８】
前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、第一の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して請求項２に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法。
【請求項９】
前記第一の有機架橋型アルコキシシランと、前記第二の有機架橋型アルコキシシラン及び／又は前記第三の有機架橋型アルコキシシランと、第一〜第三の有機架橋型アルコキシシラン１モルに対して０．３〜５０モルの有機溶媒、０．５〜４モルの水及び０．００５〜０．０３モルの酸触媒とを含有する混合物を、不活性雰囲気中１０℃以下の温度で混合した後、不活性雰囲気中５０〜９０℃で混合して請求項５に記載の有機架橋型アルコキシシラン縮合物を得ることを特徴とする有機架橋型アルコキシシラン縮合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−６３１６６（Ｐ２００６−６３１６６Ａ）
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４６２２６（Ｐ２００４−２４６２２６）
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月９日（２００６．３．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月２６日（２００４．８．２６）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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