有機無機複合膜の形成方法及び有機無機複合膜用現像液
【課題】高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像して有機無機複合膜を形成する方法及び高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することができる現像液を提供する。
【解決手段】シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜をパターン露光し、現像する際に、グリフィン法によるＨＬＢ値７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像する。
【解決手段】シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜をパターン露光し、現像する際に、グリフィン法によるＨＬＢ値７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、表示素子、タッチパネル、電子ペーパー、各種センサー等に用いられるシリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する機能性コーティング膜をフォトリソグラフィー法で作成する方法及びその際に使用する現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、表示素子、各種センサー等の光を用いたデバイスでは、光学特性が高度に制御された多種多様な薄膜を積層させることでデバイスの性能向上を図っている。この際、これらの薄膜を所望部位にのみ存在させることで要求特性を得ることができる。このためにフォトリソグラフィー法が一般的に使われている。また、ここで用いられる薄膜は、有機、無機のさまざまな膜が使われており、特に有機膜中に金属やその酸化物等の無機物を導入した有機無機複合膜は、高い光学特性を有していることが知られており、その利用が期待されている。
【０００３】
近年、光を用いたデバイスに要求される光学特性は一段と高度なものとなっており、これまでの技術では到達が難しい性能が求められるようになってきている。そのような要求特性の中には、膜中の無機成分を増やすことで到達できる特性もあるため、高無機微粒子含量の有機無機複合膜が求められている。しかしながら、この場合には、無機微粒子を多量に含有するために、必然的に、膜を構成する有機成分が少なくなるため、従来の手法による感光性樹脂膜のフォトリソグラフィー法では、現像処理によっても充分に不要膜部位を除去することができずに現像残りが発生したり、パターンの形状精度が充分でなく、精密なパターニングが出来ない等の困難があった。
【０００４】
従来の手法において、現像液の濡れ性を改良するためにアセチレンアルコール系界面活性剤を配合することが特許文献１に記載されているが、この現像液はナフトキノンジアジド系のポジ型フォトレジスト膜を溶解するためのものであり、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することについて開示はなく、そのような効果や可能性を教示することもない。また、特許文献２にはネガ型フォトレジストの現像液に濡れ性や消泡性のためにアセチレンアルコール系界面活性を配合することが記載されているが、この場合も、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することについて開示することはなく、そのような効果や可能性を教示することもない。更に、特許文献３では、顔料を分散させたフォトレジストの現像が難しく、現像残渣や像エッジの乱れ等の問題が生じることが指摘されており、現像後の洗浄のためにアセチレンアルコール系界面活性を配合した洗浄液が使用されているが、この発明は現像液に関するものではなく、まして高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することを開示することはなく、そのような効果や可能性を教示することもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−３２４５３号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像して有機無機複合膜を形成する方法及び高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することができる現像液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像することを特徴とする有機無機複合膜の形成方法である。
本発明はまた、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤０．２〜１０重量％、アルカリ成分０．０１〜１０重量％及び水を残部含有する、有機無機複合膜用現像液である。
【発明の効果】
【０００８】
上述の構成により、本発明は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０重量％以上含有する高無機微粒子含量の有機無機複合膜を、現像残りの発生なしに高いパターン形状精度で現像することができる。アセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する組成物において高無機微粒子含量の有機無機複合膜に対するこのような効果は従来知られておらず、また、多量の無機微粒子を含有し、有機樹脂成分が少ない膜は、通常の現像液では充分な現像ができないと予想されることから、良好に現像することができることは予想外の効果である。
従って、本発明により、光を用いたデバイスの品質向上に有用な、高い光学特性を有する薄膜をパターニングすることができる形成方法及びそのために使用される現像液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有機無機複合膜用現像液（以下、単に本発明の現像液とも言う。）は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有しうる。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は必要に応じて添加する任意成分である。
（Ａ）ＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
（Ｂ）アルカリ成分
（Ｃ）水
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）その他の添加剤
【００１０】
（Ａ）ＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
本発明の現像液で用いられるアセチレンアルコール系界面活性剤は、ＨＬＢ値が７〜１８のものである。ＨＬＢ値は界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基とのバランスを示すもので、数値が大きくなるほど水への溶解性が高くなる。上記ＨＬＢ値はグリフィン法による値である。グリフィン法によるＨＬＢ値は、親水基の式量と分子量をもとに、以下の式で求める。従って、この場合のＨＬＢ値は、０〜２０の範囲内の値を持つ。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の和／分子量）
【００１１】
ＨＬＢ値が７未満の界面活性剤は、水溶性が不十分であるため現像液への均一な溶解性が得られなくなり、逆に１８を超えると、現像時に、未硬化樹脂の溶出力が低下して現像性能が不十分となる。好ましくはＨＬＢ値が８〜１７であり、より好ましくは１０〜１６である。
【００１２】
このような界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物、具体的には例えば、アセチレングリコール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）とエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物であって、エチレンオキサイドの付加量が３５〜９０重量％のもの、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイド４０重量％付加のもの（ＨＬＢ値８）、６５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１３）又は８５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１７）等を挙げることができる。また、アセチレングリコールとエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物の混合物であって、各化合物のグリフィン法によるＨＬＢ値の加重平均が７〜１８のものであってもよい。例えば、グリフィン法によるＨＬＢ値が６のものと１３のものとを等量混合した場合の混合物のＨＬＢ値は９．５であり、このような混合物も使用可能である。
【００１３】
本発明の現像液中、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、０．２〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．３〜７重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％、もっとも好ましくは０．５５〜５重量％である。０．２〜１０重量％の範囲より少なければ現像時間を長く必要とし、またこの範囲を超えると現像液中で分離が生じやすくなる。
【００１４】
（Ｂ）アルカリ成分
本発明の現像液で用いられるアルカリ成分は、有機アルカリ、無機アルカリどちらでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩又はピロリン酸塩等の無機アルカリ；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン等の環式アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類等の有機アルカリが挙げられ、あるいは、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等であってもよく、これらは、単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
本発明の現像液中、アルカリ成分の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１〜１０重量％の範囲より少なければ現像時間を長く必要とし、またこの範囲を超えると現像時間が極端に短くなり現像マージンが得られないとともに、膜剥れなども生じやすくなる。
【００１６】
本発明の現像液中、必須成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量は０．２１〜２０重量％が好ましく、０．３３〜１２重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５５〜６重量％である。０．２１重量％より少なければ現像時間が長く必要となり、また２０重量％を超えると現像時間が極端に短くなったり膜剥がれが生じたりする。
【００１７】
（Ｃ）水
本発明の現像液において水の含有量は、必須成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部であるが、以下で説明する任意の成分を配合する場合は、それらの配合量を控除した残部である。水の含有量は他の成分の配合量により変化するが、任意成分を配合する場合でも、水の含有量の下限は３０重量％又はそれ以上が好ましく、一般には、他の成分の配合量によって、例えば、３５重量％又はそれ以上、例えば４０重量％、６０重量％又はそれ以上の量で配合することができる。
【００１８】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の現像液には、有機溶媒を添加してもよく、その種類としては、無機微粒子の分散性を阻害するものでなければ特に限定しない。上記有機溶媒としては、種々のものを挙げることができる。例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。なお、ある有機溶媒が分散性を阻害するかどうかは、用いる無機微粒子の極性などに依存するため、必ずしも無機微粒子に関わらず一概に決めることはできない。使用可能なものを例示すれば、例えば、無機微粒子としてシリコン又は金属の酸化物を用いた場合には、イソプロピルアルコール等を使用することができる。
【００１９】
本発明の現像液中、有機溶媒を用いる場合の添加量は、通常は、現像液中４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。４０重量％の範囲を超えると膜剥がれが生じやすくなる。この場合において、水の配合量は、有機溶媒の添加量と上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部である。
【００２０】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の現像液には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば消泡剤などが挙げられる。
【００２１】
消泡剤を使用する場合の添加量は、通常は、現像液中、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。０．０１〜５重量％の範囲より少なければ消泡効果がほとんど得られず、またこの範囲を超えると現像性が悪くなる。この場合において、水の配合量は、その他の添加剤の添加量と、該当する場合は有機溶媒の添加量と、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部である。
【００２２】
本発明の現像液を使用して有機無機複合膜を形成する方法を以下に説明する。本発明の方法は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像する。
【００２３】
上記無機微粒子のうち、金属微粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛等を挙げることができる。シリコン又は金属の酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛等を挙げることができ、シリコン又は金属の窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化ニッケル等を挙げることができ、シリコン又は金属の炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ニッケル等を挙げることができる。また、複合体としては、例えば、窒化ケイ素と窒化チタンとの複合体、炭化ケイ素とチタン等の金属との複合体、酸化ケイ素と酸化チタンとの複合体等を挙げることができる。
【００２４】
上記無機微粒子は、表面処理したものでもよく、例えば、シランカップリング剤等で処理したものであってもよい。上記処理は公知の手法で行うことができ、例えば、本明細書実施例で開示の手法や当業者が通常行うその応用により行うことができる。
【００２５】
上記無機微粒子の１次粒径は、１〜５００ｎｍであることが、現像時の粒子分散性の観点から好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
上記無機微粒子の感光性膜中の含有量は、６０〜９８重量％であり、６５〜９５重量％がより好ましく、７０〜９２重量％がさらに好ましい。含有量が６０重量％未満であると無機微粒子による機能発揮が不充分であり、９８重量％を超えると、無機微粒子の分散性や現像性が悪くなる。無機微粒子の含量は複合膜の用途にも依るので、上記範囲内で用途に応じて決めることができる。
【００２７】
上記感光性樹脂組成物は、樹脂及び光重合開始剤からなる。上記樹脂としては、成膜性、アルカリ可溶性を有する樹脂であればとくに限定することなく使用可能である。上記樹脂としては具体的には、例えば、ノボラック樹脂やアルカリ可溶性促進基（例えばカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基）を含有するアクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、オキシムエステル類、アントラキノン類、チオキサントン類、ホスフィンオキシド類を挙げることができる。
【００２９】
上記光重合開始剤の配合量としては、上記樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量％である。
【００３０】
上記感光性樹脂組成物の感光性膜中の含有量は、固形分換算で２〜４０重量％である。含有量が２重量％未満であると、現像性が悪くなり、一方、４０重量％を超えると無機微粒子による機能発揮が不充分である。より好ましくは５〜３５重量％である。上記感光性樹脂組成物の感光性膜中の含有量は、上記無機微粒子の感光性膜中の含有量との合計が１００重量％であってよい。
【００３１】
上記感光性膜中には、所望により、熱架橋性樹脂等を含有してもよい。その含有量は通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３２】
上記所定量の無機微粒子と上記所定量の感光性樹脂組成物とを含む各成分を、必要に応じて溶媒を用いて混合したものを、所望の基板に公知の手法で塗布し、乾燥し、感光性膜を形成する。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。上記溶媒の使用量としては、組成物の固形分濃度が１〜５０重量％程度となるように配合することが好ましい。また、必要に応じて分散剤を用いてもよく、例えば、アニオン系又はノニオン系の高分子型界面活性剤等を配合することができる。塗布厚みとしては、目的に応じて適宜に設定すればよいが、例えば、０．０５〜２０μｍ程度とすることができる。塗布後、乾燥のために、８０〜１００℃程度で６０〜１５０秒程度プリベークすることが好ましい。上記基板の素材としては、ガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコン、半導体等を挙げることができる。
【００３３】
露光により上記感光性膜を硬化させて、つぎに現像により未硬化部を除去することにより有機無機複合膜を形成する。上記露光は、例えば、カーボンアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、可視光レーザー等の光源を用いて、必要に応じて所望の部位に対して行うことができ、例えば、フォトマスクを介したパターン露光や、あるいは、光線走査によるパターン露光等の手法で行うことができる。照射エネルギー量は、使用する光源により適宜決定することができるが、高圧水銀ランプの場合を例示すれば、通常、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３４】
露光後に行う現像の際に、現像液として、本発明の現像液を用いることが好ましい。現像条件としては、２０〜２５℃、３０〜３００秒で、吹きつけ法やディップ法により現像液を適用すればよい。現像の後、必要に応じて、純水リンス処理を行うことができる。更に、乾燥のために、８０〜１５０℃、６０〜３００秒で、脱水ベーク処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に合成例、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
スーパータイタニアＦ−２（昭和電工株式会社製）１００ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径４８ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【００３７】
合成例２
窒化ケイ素ナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２０ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、窒化ケイ素分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径５５ｎｍの窒化ケイ素分散体を得た。
【００３８】
合成例３
酸化シリコンナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２０ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化シリコン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径２５ｎｍの酸化シリコン分散体を得た。
【００３９】
合成例４
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＡＥＲ−２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：旭化成ケミカルズ株式会社製）１２０ｇ、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状のエポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、バインダー樹脂のＰＧＭＥＡ溶液１９３ｇ（うち、樹脂分１３３ｇ）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００４０】
実施例１〜１５、比較例１〜４
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、各サンプル組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は、固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々ＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度が２０重量％となる様に調製した。この組成物を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。
【００４１】
この塗膜を有するシリコン基板の塗膜表面にラインアンドスペース型のパターンを有するマスクを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。
【００４２】
次いで、表２の配合により各成分を混合した現像液を用いて２３℃で１２０秒間のディップ現像処理を行った。ここで、表２に示す各成分の配合の合計が１００％に満たない残りの部分は水である。その後、超純水でリンス処理を行い、得られた薄膜を有する基板を１００℃のホットプレート上で１２０秒間脱水ベーク処理を行った。未露光部の現像性と露光部のパターニング形状を観察し、○×で評価した。結果を表２に示した。評価基準は以下のとおり。
現像性
○：目視確認で未露光部に塗膜成分が残存していない。
×：目視確認で未露光部に塗膜成分が残存している。
パターニング形状
○：露光部に剥がれが無く、フォトマスクパターン通りに転写されている。
×：露光部が剥がれているか、未露光部に塗膜成分が残存している。
【００４３】
表１、表２中の略号の意味は以下のとおり。
ＩＣ９０７：チバ・ジャパン株式会社製重合開始剤
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
サーフィノール４６５：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値１３
サーフィノール４４０：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値８
オルフィン４２００：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値１２
ＢＹＫ−１８０：ビックケミー・ジャパン株式会社製、高分子アミン系分散剤
ＡＱ−３３０：楠本化成株式会社製、顔料分散剤
サーフィノール４２０：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値４
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２からわかるとおり、比較例１は界面活性剤を含まずアルカリ成分のみ含有する現像液であるが、高無機含量複合膜を現像することができなかった。また、比較例２はアルカリ成分を含まず界面活性剤のみ含有するものであり、やはり複合膜を現像することができなかった。また、アルカリ成分を含有するが、本発明において使用する界面活性剤を使用しない比較例３や４でも、やはり現像することができなかった。また、ＨＬＢ値が７〜１８以外のアセチレンアルコール系界面活性剤を用いた比較例５でも、やはり複合膜を現像することができなかった。
【００４７】
これに対して、本発明の現像液は、現像性、パターニング形状ともに優れており、高無機含量複合膜を現像することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学フィルム、表示素子、タッチパネル、電子ペーパー、各種センサー等に用いられるシリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を含有する機能性コーティング膜をフォトリソグラフィー法で作成する方法及びその際に使用する現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タッチパネル、表示素子、各種センサー等の光を用いたデバイスでは、光学特性が高度に制御された多種多様な薄膜を積層させることでデバイスの性能向上を図っている。この際、これらの薄膜を所望部位にのみ存在させることで要求特性を得ることができる。このためにフォトリソグラフィー法が一般的に使われている。また、ここで用いられる薄膜は、有機、無機のさまざまな膜が使われており、特に有機膜中に金属やその酸化物等の無機物を導入した有機無機複合膜は、高い光学特性を有していることが知られており、その利用が期待されている。
【０００３】
近年、光を用いたデバイスに要求される光学特性は一段と高度なものとなっており、これまでの技術では到達が難しい性能が求められるようになってきている。そのような要求特性の中には、膜中の無機成分を増やすことで到達できる特性もあるため、高無機微粒子含量の有機無機複合膜が求められている。しかしながら、この場合には、無機微粒子を多量に含有するために、必然的に、膜を構成する有機成分が少なくなるため、従来の手法による感光性樹脂膜のフォトリソグラフィー法では、現像処理によっても充分に不要膜部位を除去することができずに現像残りが発生したり、パターンの形状精度が充分でなく、精密なパターニングが出来ない等の困難があった。
【０００４】
従来の手法において、現像液の濡れ性を改良するためにアセチレンアルコール系界面活性剤を配合することが特許文献１に記載されているが、この現像液はナフトキノンジアジド系のポジ型フォトレジスト膜を溶解するためのものであり、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することについて開示はなく、そのような効果や可能性を教示することもない。また、特許文献２にはネガ型フォトレジストの現像液に濡れ性や消泡性のためにアセチレンアルコール系界面活性を配合することが記載されているが、この場合も、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することについて開示することはなく、そのような効果や可能性を教示することもない。更に、特許文献３では、顔料を分散させたフォトレジストの現像が難しく、現像残渣や像エッジの乱れ等の問題が生じることが指摘されており、現像後の洗浄のためにアセチレンアルコール系界面活性を配合した洗浄液が使用されているが、この発明は現像液に関するものではなく、まして高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することを開示することはなく、そのような効果や可能性を教示することもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−３２４５３号公報
【特許文献２】特開平４−３２８４９号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像して有機無機複合膜を形成する方法及び高無機微粒子含量の有機無機複合膜を現像することができる現像液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像することを特徴とする有機無機複合膜の形成方法である。
本発明はまた、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤０．２〜１０重量％、アルカリ成分０．０１〜１０重量％及び水を残部含有する、有機無機複合膜用現像液である。
【発明の効果】
【０００８】
上述の構成により、本発明は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０重量％以上含有する高無機微粒子含量の有機無機複合膜を、現像残りの発生なしに高いパターン形状精度で現像することができる。アセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する組成物において高無機微粒子含量の有機無機複合膜に対するこのような効果は従来知られておらず、また、多量の無機微粒子を含有し、有機樹脂成分が少ない膜は、通常の現像液では充分な現像ができないと予想されることから、良好に現像することができることは予想外の効果である。
従って、本発明により、光を用いたデバイスの品質向上に有用な、高い光学特性を有する薄膜をパターニングすることができる形成方法及びそのために使用される現像液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の有機無機複合膜用現像液（以下、単に本発明の現像液とも言う。）は、下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有しうる。これらのうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）、成分（Ｅ）は必要に応じて添加する任意成分である。
（Ａ）ＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
（Ｂ）アルカリ成分
（Ｃ）水
（Ｄ）有機溶媒
（Ｅ）その他の添加剤
【００１０】
（Ａ）ＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤
本発明の現像液で用いられるアセチレンアルコール系界面活性剤は、ＨＬＢ値が７〜１８のものである。ＨＬＢ値は界面活性剤の分子中に含まれる親水基と親油基とのバランスを示すもので、数値が大きくなるほど水への溶解性が高くなる。上記ＨＬＢ値はグリフィン法による値である。グリフィン法によるＨＬＢ値は、親水基の式量と分子量をもとに、以下の式で求める。従って、この場合のＨＬＢ値は、０〜２０の範囲内の値を持つ。
ＨＬＢ値＝２０×（親水基の式量の和／分子量）
【００１１】
ＨＬＢ値が７未満の界面活性剤は、水溶性が不十分であるため現像液への均一な溶解性が得られなくなり、逆に１８を超えると、現像時に、未硬化樹脂の溶出力が低下して現像性能が不十分となる。好ましくはＨＬＢ値が８〜１７であり、より好ましくは１０〜１６である。
【００１２】
このような界面活性剤としては、例えば、アセチレンジオールにアルキレンオキサイドを付加した化合物、具体的には例えば、アセチレングリコール（例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール）とエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物であって、エチレンオキサイドの付加量が３５〜９０重量％のもの、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールにエチレンオキサイド４０重量％付加のもの（ＨＬＢ値８）、６５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１３）又は８５重量％付加のもの（ＨＬＢ値１７）等を挙げることができる。また、アセチレングリコールとエチレンオキサイドとの付加反応により得られる化合物の混合物であって、各化合物のグリフィン法によるＨＬＢ値の加重平均が７〜１８のものであってもよい。例えば、グリフィン法によるＨＬＢ値が６のものと１３のものとを等量混合した場合の混合物のＨＬＢ値は９．５であり、このような混合物も使用可能である。
【００１３】
本発明の現像液中、アセチレンアルコール系界面活性剤の添加量は、０．２〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．３〜７重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％、もっとも好ましくは０．５５〜５重量％である。０．２〜１０重量％の範囲より少なければ現像時間を長く必要とし、またこの範囲を超えると現像液中で分離が生じやすくなる。
【００１４】
（Ｂ）アルカリ成分
本発明の現像液で用いられるアルカリ成分は、有機アルカリ、無機アルカリどちらでもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩又はピロリン酸塩等の無機アルカリ；ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン等の環式アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類等の有機アルカリが挙げられ、あるいは、コリン、ケイ酸塩含有緩衝液等であってもよく、これらは、単独又は混合して用いてもよい。これらのうち、好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１５】
本発明の現像液中、アルカリ成分の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましいが、より好ましくは０．０３〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量％である。０．０１〜１０重量％の範囲より少なければ現像時間を長く必要とし、またこの範囲を超えると現像時間が極端に短くなり現像マージンが得られないとともに、膜剥れなども生じやすくなる。
【００１６】
本発明の現像液中、必須成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量は０．２１〜２０重量％が好ましく、０．３３〜１２重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５５〜６重量％である。０．２１重量％より少なければ現像時間が長く必要となり、また２０重量％を超えると現像時間が極端に短くなったり膜剥がれが生じたりする。
【００１７】
（Ｃ）水
本発明の現像液において水の含有量は、必須成分である上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部であるが、以下で説明する任意の成分を配合する場合は、それらの配合量を控除した残部である。水の含有量は他の成分の配合量により変化するが、任意成分を配合する場合でも、水の含有量の下限は３０重量％又はそれ以上が好ましく、一般には、他の成分の配合量によって、例えば、３５重量％又はそれ以上、例えば４０重量％、６０重量％又はそれ以上の量で配合することができる。
【００１８】
（Ｄ）有機溶媒
本発明の現像液には、有機溶媒を添加してもよく、その種類としては、無機微粒子の分散性を阻害するものでなければ特に限定しない。上記有機溶媒としては、種々のものを挙げることができる。例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、乳酸メチル、乳酸エチル等のアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル等のエステル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒等を挙げることができる。なお、ある有機溶媒が分散性を阻害するかどうかは、用いる無機微粒子の極性などに依存するため、必ずしも無機微粒子に関わらず一概に決めることはできない。使用可能なものを例示すれば、例えば、無機微粒子としてシリコン又は金属の酸化物を用いた場合には、イソプロピルアルコール等を使用することができる。
【００１９】
本発明の現像液中、有機溶媒を用いる場合の添加量は、通常は、現像液中４０重量％以下が好ましく、より好ましくは３５重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。４０重量％の範囲を超えると膜剥がれが生じやすくなる。この場合において、水の配合量は、有機溶媒の添加量と上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部である。
【００２０】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の現像液には、本発明の効果を損なわない範囲で種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば消泡剤などが挙げられる。
【００２１】
消泡剤を使用する場合の添加量は、通常は、現像液中、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％であり、さらに好ましくは０．１〜２重量％である。０．０１〜５重量％の範囲より少なければ消泡効果がほとんど得られず、またこの範囲を超えると現像性が悪くなる。この場合において、水の配合量は、その他の添加剤の添加量と、該当する場合は有機溶媒の添加量と、上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計量の残部である。
【００２２】
本発明の現像液を使用して有機無機複合膜を形成する方法を以下に説明する。本発明の方法は、シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像する。
【００２３】
上記無機微粒子のうち、金属微粒子としては、例えば、チタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛等を挙げることができる。シリコン又は金属の酸化物としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化銀、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛等を挙げることができ、シリコン又は金属の窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化ニッケル等を挙げることができ、シリコン又は金属の炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブ、炭化ニッケル等を挙げることができる。また、複合体としては、例えば、窒化ケイ素と窒化チタンとの複合体、炭化ケイ素とチタン等の金属との複合体、酸化ケイ素と酸化チタンとの複合体等を挙げることができる。
【００２４】
上記無機微粒子は、表面処理したものでもよく、例えば、シランカップリング剤等で処理したものであってもよい。上記処理は公知の手法で行うことができ、例えば、本明細書実施例で開示の手法や当業者が通常行うその応用により行うことができる。
【００２５】
上記無機微粒子の１次粒径は、１〜５００ｎｍであることが、現像時の粒子分散性の観点から好ましく、１〜２００ｎｍであることがより好ましい。
【００２６】
上記無機微粒子の感光性膜中の含有量は、６０〜９８重量％であり、６５〜９５重量％がより好ましく、７０〜９２重量％がさらに好ましい。含有量が６０重量％未満であると無機微粒子による機能発揮が不充分であり、９８重量％を超えると、無機微粒子の分散性や現像性が悪くなる。無機微粒子の含量は複合膜の用途にも依るので、上記範囲内で用途に応じて決めることができる。
【００２７】
上記感光性樹脂組成物は、樹脂及び光重合開始剤からなる。上記樹脂としては、成膜性、アルカリ可溶性を有する樹脂であればとくに限定することなく使用可能である。上記樹脂としては具体的には、例えば、ノボラック樹脂やアルカリ可溶性促進基（例えばカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基）を含有するアクリレート樹脂等を挙げることができる。
【００２８】
上記光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、α−ジケトン類、α−ジケトンジアルキルアセタール類、オキシムエステル類、アントラキノン類、チオキサントン類、ホスフィンオキシド類を挙げることができる。
【００２９】
上記光重合開始剤の配合量としては、上記樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量％である。
【００３０】
上記感光性樹脂組成物の感光性膜中の含有量は、固形分換算で２〜４０重量％である。含有量が２重量％未満であると、現像性が悪くなり、一方、４０重量％を超えると無機微粒子による機能発揮が不充分である。より好ましくは５〜３５重量％である。上記感光性樹脂組成物の感光性膜中の含有量は、上記無機微粒子の感光性膜中の含有量との合計が１００重量％であってよい。
【００３１】
上記感光性膜中には、所望により、熱架橋性樹脂等を含有してもよい。その含有量は通常、０．１〜１０重量％程度である。
【００３２】
上記所定量の無機微粒子と上記所定量の感光性樹脂組成物とを含む各成分を、必要に応じて溶媒を用いて混合したものを、所望の基板に公知の手法で塗布し、乾燥し、感光性膜を形成する。上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。上記溶媒の使用量としては、組成物の固形分濃度が１〜５０重量％程度となるように配合することが好ましい。また、必要に応じて分散剤を用いてもよく、例えば、アニオン系又はノニオン系の高分子型界面活性剤等を配合することができる。塗布厚みとしては、目的に応じて適宜に設定すればよいが、例えば、０．０５〜２０μｍ程度とすることができる。塗布後、乾燥のために、８０〜１００℃程度で６０〜１５０秒程度プリベークすることが好ましい。上記基板の素材としては、ガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、シリコン、半導体等を挙げることができる。
【００３３】
露光により上記感光性膜を硬化させて、つぎに現像により未硬化部を除去することにより有機無機複合膜を形成する。上記露光は、例えば、カーボンアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、可視光レーザー等の光源を用いて、必要に応じて所望の部位に対して行うことができ、例えば、フォトマスクを介したパターン露光や、あるいは、光線走査によるパターン露光等の手法で行うことができる。照射エネルギー量は、使用する光源により適宜決定することができるが、高圧水銀ランプの場合を例示すれば、通常、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３４】
露光後に行う現像の際に、現像液として、本発明の現像液を用いることが好ましい。現像条件としては、２０〜２５℃、３０〜３００秒で、吹きつけ法やディップ法により現像液を適用すればよい。現像の後、必要に応じて、純水リンス処理を行うことができる。更に、乾燥のために、８０〜１５０℃、６０〜３００秒で、脱水ベーク処理を行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に合成例、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
合成例１
スーパータイタニアＦ−２（昭和電工株式会社製）１００ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）５０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化チタン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径４８ｎｍの酸化チタン分散体を得た。
【００３７】
合成例２
窒化ケイ素ナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２０ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、窒化ケイ素分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径５５ｎｍの窒化ケイ素分散体を得た。
【００３８】
合成例３
酸化シリコンナノ粒子（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）２０ｇ及び３−メタクロイルプロピルトリメトシキシラン（信越化学工業株式会社製：ＫＢＭ−５０３）１０ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４００ｇと混合し、ジルコニアビーズをメディアとしてペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて５時間分散を行い、酸化シリコン分散体を得た。さらに、本分散体を６０〜７０℃で３時間加熱する事によって表面処理を行い、その後、減圧濃縮にて溶媒を一部除去し、固形分２０重量％、平均粒径２５ｎｍの酸化シリコン分散体を得た。
【００３９】
合成例４
３００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ＡＥＲ−２６０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：旭化成ケミカルズ株式会社製）１２０ｇ、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド６００ｍｇ、重合禁止剤として２，６−ジイソブチルフェノール３０ｍｇ、およびアクリル酸３６ｇを仕込み、これに１０ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、これを徐々に１２０℃まで昇温させた。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱攪拌を続け、淡黄色透明で固体状のエポキシエステル樹脂を得た。酸価が目標に達するまで１５時間を要した。このエポキシエステル樹脂に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６５ｇを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５ｇおよび臭化テトラエチルアンモニウム０．１ｇを混合し、これを徐々に昇温して１１０〜１１５℃で１４時間反応させた。このようにして、バインダー樹脂のＰＧＭＥＡ溶液１９３ｇ（うち、樹脂分１３３ｇ）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００４０】
実施例１〜１５、比較例１〜４
表１の配合によりそれぞれ各成分を混合し、各サンプル組成物を得た。ここで、表１に示す各成分の配合比率は、固形分（溶媒を含まない）について記載しており、夫々ＰＧＭＥＡを添加し、固形分濃度が２０重量％となる様に調製した。この組成物を、スピンナーを用いてシリコン基板上に塗布した後、９０℃のホットプレート上で１２０秒間プリベークして、厚み約１μｍの塗膜を形成した。
【００４１】
この塗膜を有するシリコン基板の塗膜表面にラインアンドスペース型のパターンを有するマスクを置き、２５０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、波長４０５ｎｍにて光強度９．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量となるように照射した。
【００４２】
次いで、表２の配合により各成分を混合した現像液を用いて２３℃で１２０秒間のディップ現像処理を行った。ここで、表２に示す各成分の配合の合計が１００％に満たない残りの部分は水である。その後、超純水でリンス処理を行い、得られた薄膜を有する基板を１００℃のホットプレート上で１２０秒間脱水ベーク処理を行った。未露光部の現像性と露光部のパターニング形状を観察し、○×で評価した。結果を表２に示した。評価基準は以下のとおり。
現像性
○：目視確認で未露光部に塗膜成分が残存していない。
×：目視確認で未露光部に塗膜成分が残存している。
パターニング形状
○：露光部に剥がれが無く、フォトマスクパターン通りに転写されている。
×：露光部が剥がれているか、未露光部に塗膜成分が残存している。
【００４３】
表１、表２中の略号の意味は以下のとおり。
ＩＣ９０７：チバ・ジャパン株式会社製重合開始剤
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
サーフィノール４６５：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値１３
サーフィノール４４０：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値８
オルフィン４２００：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値１２
ＢＹＫ−１８０：ビックケミー・ジャパン株式会社製、高分子アミン系分散剤
ＡＱ−３３０：楠本化成株式会社製、顔料分散剤
サーフィノール４２０：エア・プロダクツ株式会社製、アセチレンアルコール系界面活性剤、ＨＬＢ値４
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２からわかるとおり、比較例１は界面活性剤を含まずアルカリ成分のみ含有する現像液であるが、高無機含量複合膜を現像することができなかった。また、比較例２はアルカリ成分を含まず界面活性剤のみ含有するものであり、やはり複合膜を現像することができなかった。また、アルカリ成分を含有するが、本発明において使用する界面活性剤を使用しない比較例３や４でも、やはり現像することができなかった。また、ＨＬＢ値が７〜１８以外のアセチレンアルコール系界面活性剤を用いた比較例５でも、やはり複合膜を現像することができなかった。
【００４７】
これに対して、本発明の現像液は、現像性、パターニング形状ともに優れており、高無機含量複合膜を現像することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像することを特徴とする有機無機複合膜の形成方法。
【請求項２】
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が現像液中０．２〜１０重量％である請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
アルカリ成分の含有量が現像液中０．０１〜１０重量％である請求項１又は２記載の形成方法。
【請求項４】
無機微粒子の一次粒径が１〜５００ｎｍである請求項１〜３記載の形成方法。
【請求項５】
露光は、フォトマスク又は走査によりパターン露光する請求項１〜４記載の形成方法。
【請求項６】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤０．２〜１０重量％、アルカリ成分０．０１〜１０重量％及び水を残部含有する有機無機複合膜用現像液。
【請求項７】
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が現像液中０．５５〜５重量％である請求項６記載の現像液。
【請求項８】
アルカリ成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６又は７記載の現像液。
【請求項９】
さらに有機溶媒を０．０１〜４０重量％含有する請求項６〜８のいずれか記載の現像液。
【請求項１】
シリコン、金属、シリコン又は金属の酸化物、シリコン又は金属の窒化物、シリコン又は金属の炭化物及びこれらのうちの少なくとも２種の複合体からなる群から選択される少なくとも１種の無機微粒子を６０〜９８重量％含有するとともに、アルカリ可溶性樹脂及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物を固形分換算で２〜４０重量％含有する感光性膜を露光後、グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤、アルカリ成分及び水を含有する現像液で現像することを特徴とする有機無機複合膜の形成方法。
【請求項２】
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が現像液中０．２〜１０重量％である請求項１記載の形成方法。
【請求項３】
アルカリ成分の含有量が現像液中０．０１〜１０重量％である請求項１又は２記載の形成方法。
【請求項４】
無機微粒子の一次粒径が１〜５００ｎｍである請求項１〜３記載の形成方法。
【請求項５】
露光は、フォトマスク又は走査によりパターン露光する請求項１〜４記載の形成方法。
【請求項６】
グリフィン法によるＨＬＢ値が７〜１８のアセチレンアルコール系界面活性剤０．２〜１０重量％、アルカリ成分０．０１〜１０重量％及び水を残部含有する有機無機複合膜用現像液。
【請求項７】
アセチレンアルコール系界面活性剤の含有量が現像液中０．５５〜５重量％である請求項６記載の現像液。
【請求項８】
アルカリ成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項６又は７記載の現像液。
【請求項９】
さらに有機溶媒を０．０１〜４０重量％含有する請求項６〜８のいずれか記載の現像液。
【公開番号】特開２０１２−１０３３３６（Ｐ２０１２−１０３３３６Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９７７８（Ｐ２０１０−２４９７７８）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００２１４２５０）ナガセケムテックス株式会社 (173)
【Ｆターム（参考）】
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