有機物含有排水の処理方法及び処理装置
【課題】有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止すると共に、ＲＯ濃縮水のＣＯＤ値を効率的に低減して、ＲＯ濃縮水の排水処理等への悪影響を防止する。
【解決手段】有機物含有排水に、スケール防止剤を添加すると共に、アルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置２に通水する。ＲＯ濃縮水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共にＵＶ照射して酸化処理する。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを防止し、非イオン性界面活性剤の膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによる膜面閉塞を抑制する。硫黄化合物添加とＵＶ照射で酸化力が非常に高い硫酸ラジカルを発生させ、濃縮水中の有機物を炭酸ガスや窒素ガスにまで分解し、水中から除去する。
【解決手段】有機物含有排水に、スケール防止剤を添加すると共に、アルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置２に通水する。ＲＯ濃縮水にペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共にＵＶ照射して酸化処理する。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを防止し、非イオン性界面活性剤の膜面付着を防止してフラックスの低下を防止する。スケール防止剤の添加により、高ｐＨ条件での炭酸カルシウムスケールによる膜面閉塞を抑制する。硫黄化合物添加とＵＶ照射で酸化力が非常に高い硫酸ラジカルを発生させ、濃縮水中の有機物を炭酸ガスや窒素ガスにまで分解し、水中から除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得、また、ＲＯ膜分離装置の濃縮水をも容易かつ効率的に処理する有機物含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。
【０００５】
一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。
【０００６】
また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
【０００７】
このような問題を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る技術として、本出願人は、先に、有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法及び装置を提案した（特開２００５−１６９３７２号公報）。
【０００８】
このようにＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水することにより、次のような作用効果で、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと共に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることが可能となる。
【０００９】
（１） ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、次のような効果が得られる。
微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。
また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
【００１０】
（２） ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することにより、次のような効果が得られる。
電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。
【特許文献１】特開２００２−３３６８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特開２００５−１６９３７２号公報記載の技術によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができるが、次のような不具合がある。
【００１２】
即ち、特開２００５−１６９３７２号公報に記載の技術に従って、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加してＲＯ膜分離処理して得られた濃縮水（以下「ＲＯ濃縮水」と称す場合がある。）は、添加されたスケール防止剤が濃縮されることにより、ＣＯＤ成分であるスケール防止剤を多量に含有するものとなる。即ち、スケール防止剤はＲＯ膜を透過しないために濃縮水側に濃縮される。特に、特開２００５−１６９３７２号公報の技術に従って、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上の多量のスケール防止剤を添加してこれをＲＯ膜分離処理して得られるＲＯ濃縮水中には多量のスケール防止剤が含まれるものとなる。
【００１３】
通常、ＲＯ濃縮水は排水処理工程に移送され、生物処理と凝集沈殿処理を経て放流されるが、一般に、スケール防止剤は凝集沈殿処理並びに生物処理で除去することは困難である上に、スケール防止剤は凝集反応を阻害するものでもある。従って、このように多量のスケール防止剤を含むＲＯ濃縮水が排水処理工程に移送されると、排水処理工程の負荷が増大する上に、放流水中のＣＯＤ値を増加させるなど、水質を低減させる恐れがある。
【００１４】
従って、本発明は、このＲＯ濃縮水のＣＯＤ値を効率的に低減して、ＲＯ濃縮水の排水処理等への悪影響を防止する有機物含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）の有機物含有排水の処理方法は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程とを有する有機物含有排水の処理方法において、前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共に紫外線を照射して、該濃縮水を酸化処理することを特徴とする。
【００１６】
請求項２の有機物含有排水の処理方法は、請求項１において、前記硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３の有機物含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記紫外線の照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の有機物含有排水の処理方法は、請求項４において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。
【００２２】
請求項８の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明（請求項９）の有機物含有排水の処理装置は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段とを有する有機物含有排水の処理装置において、前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する硫黄化合物添加手段と、該硫黄化合物の存在下に該濃縮水に紫外線を照射する手段とを有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１０の有機物含有排水の処理装置は、請求項９において、前記硫黄化合物添加手段の硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１１の有機物含有排水の処理装置は、請求項９又は１０において、前記紫外線照射手段の紫外線照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１２の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２７】
請求項１３の有機物含有排水の処理装置は、請求項１２において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２８】
請求項１４の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１５の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１４のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。
【００３０】
請求項１６の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。しかも、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤を含む有機物質をも容易かつ効率的に処理して、後段の排水処理工程への負荷を軽減することができる。
【００３２】
即ち、本発明においては、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水するため、前述の如く、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制すると共に、スケールによる膜面閉塞を抑制することができる。
【００３３】
また、このようにＲＯ給水にスケール防止剤を添加して得られるＲＯ濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加して紫外線（ＵＶ）照射することにより、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤に由来するＣＯＤ成分を含め、濃縮水中の有機物質を効率的に除去することができる。
【００３４】
即ち、ＲＯ濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物の所定量を添加してＵＶを照射すると、酸化力が非常に高い硫酸ラジカルを発生させ、この硫酸ラジカルにより濃縮水中の有機物を炭酸ガスや窒素ガスにまで酸化分解して水中から除去することができる。この硫酸ラジカルは、酸化剤単独やＵＶ照射だけの場合に比較して格段に酸化力が高く、酸化分解が困難なスケール防止剤をも分解することができる。
【００３５】
本発明において、ＲＯ濃縮水へのペルオキシド基を含む硫黄化合物の添加量が少な過ぎると上記硫酸ラジカルの生成が不十分であり、十分なＣＯＤないしＴＯＣ除去効果を得ることができないことから、この硫黄化合物添加量は濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることが好ましい（請求項２，１０）。
【００３６】
また、ＵＶ照射量が少な過ぎると、硫酸ラジカル生成の基となるＯＨラジカルの発生が不十分となり、十分なＣＯＤないしＴＯＣ除去効果を得ることができないことから、単位濃縮水量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることが好ましい（請求項３，１１）。
【００３７】
また、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量が少な過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができないことから、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量は、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上とすることが好ましい（請求項４，１２）。
なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。
【００３８】
また、本発明においては、特に、ＲＯ膜として、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いてＲＯ膜分離処理することが好ましい（請求項６，１４）。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。
【００３９】
即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。
【００４０】
一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。
【００４１】
そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、好ましくは、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことを可能とする。
【００４２】
本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＲＯ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする（請求項７，１５）。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする（請求項５，１３）。
(3) ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、スケール防止剤添加の前処理としてカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去する（請求項２，１６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００４４】
図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００４５】
図１では、タンク１を経て導入される原水（有機物含有排水）に、スケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ９．５以上とし、その後ＲＯ膜分離装置２に導入してＲＯ膜分離処理する。
【００４６】
原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることが好ましい。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。
【００４８】
スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整してＲＯ膜分離装置２に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
【００４９】
ＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、前述の理由から、塩排除率が９５％以上のポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００５０】
ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
【００５１】
一方、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は、ペルオキシド基を含む硫黄化合物（以下「ペルオキシド系硫黄化合物」と称す場合がある。）を添加した後、ＵＶ酸化装置３に通水し、含有されるＣＯＤないしＴＯＣを分解除去した後、系外へ排出される。
【００５２】
ＲＯ濃縮水に添加するペルオキシド系硫黄化合物としては、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム等のペルオキシ二硫酸塩などのペルオキシド基を含む硫黄化合物であるならばいずれでも良く、特に限定はしない。これらのペルオキシド系硫黄化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
ペルオキシド系硫黄化合物の添加量は、ＲＯ濃縮水のＴＯＣ濃度に対し４０重量倍以上、特に１００〜２００重量倍が好ましい。ペルオキシド系硫黄化合物の添加量が濃縮水のＴＯＣ濃度に対し４０重量倍未満では、硫黄ラジカルの生成は十分ではなく、ＴＯＣ除去率は極端に低下する。ペルオキシド系硫黄化合物の添加量が多過ぎると、ラジカル反応により硫酸イオンが多量に生成し、処理水のｐＨが極端に低下し、処理水の送り先である排水処理の中和剤量が増大することになって不都合であるため上記範囲とする。
【００５４】
また、ＵＶ照射量としては、濃縮水の単位量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることが好ましい。このＵＶ照射量が０．２ｋｗｈ／ｍ３未満では、硫酸ラジカル生成の基となるＯＨラジカルの発生が十分でないためＴＯＣ除去率は極端に低下する。ＵＶ照射コストと処理効率の面から、ＵＶ照射量は０．５〜２ｋｗｈ／ｍ３であることが好ましい。
【００５５】
なお、上記ペルオキシド系硫黄化合物の添加及びＵＶ照射は、濃縮水のｐＨを特に調整することなく、高いｐＨのまま行うこともできるが、濃縮水のｐＨを５〜８の中性付近に調整してから行っても良い。
【００５６】
このようにして得られるＲＯ濃縮水の酸化処理水は、十分にＴＯＣ濃度が低減されているため、そのまま或いは必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した後放流しても良く、他の排水と混合して排水処理工程に送給して処理しても良い。或いは、これを脱イオン装置に通水して脱イオン水として回収することもできる。
【００５７】
また、酸化処理水にペルオキシド系硫黄化合物が残留している場合には、後段への悪影響を排除するために、これを除去することが望ましく、残留ペルオキシド系硫黄化合物の除去手段としては、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤の添加、或いは活性炭を充填した活性炭塔、又は白金、パラジウム等の触媒を充填した触媒塔への通水がある。
【００５８】
図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後ＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。また、このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水にペルオキシド系硫黄化合物を添加してＵＶ照射することにより、濃縮水中の有機物質を高度に酸化分解除去することができる。
【００５９】
なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリを添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入する場合は、スケール防止剤の添加に先立ちカルシウムイオンを除去するカチオン交換塔を設け、予めカルシウムを除去しても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。
【００６０】
また、ＲＯ濃縮水の処理に当たり、ペルオキシド系硫黄化合物を添加して攪拌する攪拌槽を設けても良い。また、ＲＯ膜分離装置により２段以上の多段処理を行う場合、１段目のＲＯ膜分離装置のＲＯ濃縮水のみについてこのような酸化分解処理を行っても良く、その他のＲＯ濃縮水についても同様に処理を行っても良い。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６２】
実施例１
ＴＯＣ濃度３ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの排水を原水として、原水にＥＤＴＡ系スケール防止剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩）としてを原水のカルシウムイオン濃度の５重量倍添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、ＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−１０」）で通水量８０Ｌ／ｈ、回収率７５％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。
【００６３】
このときのＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）の低下率の経時変化を調べ、結果を表１に示した。
また、このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水にペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍となるように添加した後、ＵＶ酸化装置に通水して濃縮水単位量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３のＵＶ照射量でＵＶ酸化した。
このペルオキシド系硫黄化合物添加及びＵＶ照射によるＲＯ濃縮水中のＴＯＣ除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、原水にスケール防止剤としてアクリル酸系スケール防止剤（ポリアクリル酸）を添加したこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
比較例１，２
実施例１において、ＲＯ給水のｐＨを７（比較例１）又は５（比較例２）としたこと以外は同様にして原水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
参考例１，２
実施例１において、スケール防止剤の添加量を原水のカルシウムイオン濃度の１重量倍（参考例１）、又は３重量倍（参考例２）としたこと以外は同様にして原水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
実施例３〜５
実施例１において、ペルオキシ二硫酸ナトリウムの添加量を濃縮水のＴＯＣ濃度の１０重量倍（実施例３）、３０重量倍（実施例４）、又は２００重量倍（実施例５）としたこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
実施例６〜８
実施例１において、ＵＶ照射量を濃縮水単位量当たり、０．１ｋｗｈ／ｍ３（実施例６）、０．１５ｋｗｈ／ｍ３（実施例７）、又は０．３ｋｗｈ／ｍ３（実施例８）としたこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より次のことが明らかである。
＜原水のＲＯ膜分離処理＞
いずれの実施例においてもスケール防止剤を添加してＲＯ給水のｐＨを調整することにより、長期にわたり膜フラックスの低下を防止することができた。これに対して、比較例１，２では運転開始から２０日で初期膜フラックスの約２０％程度まで膜フラックスが低下することが明らかとなった。この閉塞した膜面からは有機物の吸着が観測された。一方、参考例１，２より、スケール分散剤添加量が多い程膜フラックスの低下は緩やかになるものの、原水のカルシウムイオン濃度に対し５重量倍以上添加しないと膜面が閉塞することが明らかとなった。この閉塞した膜面を分析したところ、ＣａＣＯ３スケールの析出が観測された。
【００７１】
＜ＲＯ濃縮水の酸化処理＞
実施例１〜８より、ペルオキシ二硫酸ナトリウム添加量の増加並びに単位濃縮水量当たりのＵＶ照射量の増加に伴いＴＯＣ除去率は向上するが、ペルオキシ二硫酸ナトリウム添加量を濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上、単位濃縮水当たりのＵＶ照射量を０．２ｋｗｈ／ｍ３以上で除去率は９０％以上となることが明らかとなった。
また、このペルオキシド系硫黄化合物添加とＵＶ照射による酸化処理は、ＥＤＴＡ系スケール防止剤にもアクリル酸系スケール防止剤にも有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ タンク
２ ＲＯ膜分離装置
３ ＵＶ酸化装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス製造工場等から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）含有排水を逆浸透（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得、また、ＲＯ膜分離装置の濃縮水をも容易かつ効率的に処理する有機物含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。一方で、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。
【０００３】
このような状況において、ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２−３３６８８６号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下するという問題が顕在化し始めるようになってきた。
【０００５】
一方、生物処理を用いず、これらのＴＯＣ含有排水を直接ＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を多量に添加することが行われているが、スライムコントロール剤は高価であるため、より安価なバイオファウリング抑制方法が求められている。
【０００６】
また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、従来、このような非イオン性界面活性剤含有排水には、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
【０００７】
このような問題を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る技術として、本出願人は、先に、有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有排水にアルカリを添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法及び装置を提案した（特開２００５−１６９３７２号公報）。
【０００８】
このようにＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水することにより、次のような作用効果で、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと共に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることが可能となる。
【０００９】
（１） ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、次のような効果が得られる。
微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上調整することにより、ＲＯ膜分離装置内において、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、従来のような高価なスライムコントロール剤の添加を必要とすることなく、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。
また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤はアルカリ性領域では膜面から脱着することが知られており、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
【００１０】
（２） ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することにより、次のような効果が得られる。
電子デバイス製造工場等から排出されるＴＯＣ含有排水中には稀にスケールの元となるカルシウムイオンなどが混入する場合がある。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が直ちに閉塞してしまう。そこで、このようなスケールによる膜面閉塞を抑制する目的から、ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止する。
【特許文献１】特開２００２−３３６８８６号公報
【特許文献２】特開２００５−１６９３７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特開２００５−１６９３７２号公報記載の技術によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができるが、次のような不具合がある。
【００１２】
即ち、特開２００５−１６９３７２号公報に記載の技術に従って、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加してＲＯ膜分離処理して得られた濃縮水（以下「ＲＯ濃縮水」と称す場合がある。）は、添加されたスケール防止剤が濃縮されることにより、ＣＯＤ成分であるスケール防止剤を多量に含有するものとなる。即ち、スケール防止剤はＲＯ膜を透過しないために濃縮水側に濃縮される。特に、特開２００５−１６９３７２号公報の技術に従って、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上の多量のスケール防止剤を添加してこれをＲＯ膜分離処理して得られるＲＯ濃縮水中には多量のスケール防止剤が含まれるものとなる。
【００１３】
通常、ＲＯ濃縮水は排水処理工程に移送され、生物処理と凝集沈殿処理を経て放流されるが、一般に、スケール防止剤は凝集沈殿処理並びに生物処理で除去することは困難である上に、スケール防止剤は凝集反応を阻害するものでもある。従って、このように多量のスケール防止剤を含むＲＯ濃縮水が排水処理工程に移送されると、排水処理工程の負荷が増大する上に、放流水中のＣＯＤ値を増加させるなど、水質を低減させる恐れがある。
【００１４】
従って、本発明は、このＲＯ濃縮水のＣＯＤ値を効率的に低減して、ＲＯ濃縮水の排水処理等への悪影響を防止する有機物含有排水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明（請求項１）の有機物含有排水の処理方法は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程とを有する有機物含有排水の処理方法において、前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共に紫外線を照射して、該濃縮水を酸化処理することを特徴とする。
【００１６】
請求項２の有機物含有排水の処理方法は、請求項１において、前記硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする。
【００１７】
請求項３の有機物含有排水の処理方法は、請求項１又は２において、前記紫外線の照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００１９】
請求項５の有機物含有排水の処理方法は、請求項４において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２０】
請求項６の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。
【００２１】
請求項７の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし６のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。
【００２２】
請求項８の有機物含有排水の処理方法は、請求項１ないし７のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする。
【００２３】
本発明（請求項９）の有機物含有排水の処理装置は、有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段とを有する有機物含有排水の処理装置において、前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する硫黄化合物添加手段と、該硫黄化合物の存在下に該濃縮水に紫外線を照射する手段とを有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１０の有機物含有排水の処理装置は、請求項９において、前記硫黄化合物添加手段の硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする。
【００２５】
請求項１１の有機物含有排水の処理装置は、請求項９又は１０において、前記紫外線照射手段の紫外線照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする。
【００２６】
請求項１２の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２７】
請求項１３の有機物含有排水の処理装置は、請求項１２において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする。
【００２８】
請求項１４の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１５の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１４のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする。
【００３０】
請求項１６の有機物含有排水の処理装置は、請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置によれば、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有排水、特に非イオン性界面活性剤を含有する排水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。しかも、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤を含む有機物質をも容易かつ効率的に処理して、後段の排水処理工程への負荷を軽減することができる。
【００３２】
即ち、本発明においては、ＲＯ給水にスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水するため、前述の如く、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制すると共に、スケールによる膜面閉塞を抑制することができる。
【００３３】
また、このようにＲＯ給水にスケール防止剤を添加して得られるＲＯ濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加して紫外線（ＵＶ）照射することにより、ＲＯ濃縮水中のスケール防止剤に由来するＣＯＤ成分を含め、濃縮水中の有機物質を効率的に除去することができる。
【００３４】
即ち、ＲＯ濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物の所定量を添加してＵＶを照射すると、酸化力が非常に高い硫酸ラジカルを発生させ、この硫酸ラジカルにより濃縮水中の有機物を炭酸ガスや窒素ガスにまで酸化分解して水中から除去することができる。この硫酸ラジカルは、酸化剤単独やＵＶ照射だけの場合に比較して格段に酸化力が高く、酸化分解が困難なスケール防止剤をも分解することができる。
【００３５】
本発明において、ＲＯ濃縮水へのペルオキシド基を含む硫黄化合物の添加量が少な過ぎると上記硫酸ラジカルの生成が不十分であり、十分なＣＯＤないしＴＯＣ除去効果を得ることができないことから、この硫黄化合物添加量は濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることが好ましい（請求項２，１０）。
【００３６】
また、ＵＶ照射量が少な過ぎると、硫酸ラジカル生成の基となるＯＨラジカルの発生が不十分となり、十分なＣＯＤないしＴＯＣ除去効果を得ることができないことから、単位濃縮水量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることが好ましい（請求項３，１１）。
【００３７】
また、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量が少な過ぎると十分なスケール防止効果を得ることができないことから、有機物含有排水へのスケール防止剤の添加量は、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上とすることが好ましい（請求項４，１２）。
なお、本発明において、スケール防止剤の添加量は、当該スケール防止剤がナトリウム塩等の塩である場合も、酸の形で換算した値である。
【００３８】
また、本発明においては、特に、ＲＯ膜として、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いてＲＯ膜分離処理することが好ましい（請求項６，１４）。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。
【００３９】
即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。
【００４０】
一方、本発明では、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着するため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。
【００４１】
そこで、本発明においては、このような問題点を解決するために、好ましくは、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜と、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせることにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことを可能とする。
【００４２】
本発明においては、より効率的な処理を行うために、次のような条件を採用することが好ましい。
(1) ＲＯ給水ｐＨは好ましくは１０．５以上、特に１０．５〜１２とする（請求項７，１５）。
(2) スケール防止剤の添加量はカルシウムイオン濃度の５〜５０倍量とする（請求項５，１３）。
(3) ＲＯ給水のカルシウムイオン濃度が高い場合は、スケール防止剤添加の前処理としてカチオン交換処理を行って、カルシウムを除去する（請求項２，１６）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に図面を参照して本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
【００４４】
図１は本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【００４５】
図１では、タンク１を経て導入される原水（有機物含有排水）に、スケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ９．５以上とし、その後ＲＯ膜分離装置２に導入してＲＯ膜分離処理する。
【００４６】
原水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明において、スケール防止剤の添加量は、原水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とすることが好ましい。スケール防止剤の添加量が原水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、原水中のカルシウムイオン濃度の５〜５０重量倍とすることが好ましい。
【００４８】
スケール防止剤を添加した原水は、次いでアルカリ剤を添加してｐＨ９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５〜１２、例えばｐＨ１０．５〜１１に調整してＲＯ膜分離装置２に導入する。ここで使用するアルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、原水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
【００４９】
ＲＯ膜分離装置２のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、前述の理由から、塩排除率が９５％以上のポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用いる。このＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
【００５０】
ＲＯ膜分離装置２の透過水は、次いで酸を添加してｐＨ４〜８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、特に制限はなく、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられる。
【００５１】
一方、ＲＯ膜分離装置２の濃縮水は、ペルオキシド基を含む硫黄化合物（以下「ペルオキシド系硫黄化合物」と称す場合がある。）を添加した後、ＵＶ酸化装置３に通水し、含有されるＣＯＤないしＴＯＣを分解除去した後、系外へ排出される。
【００５２】
ＲＯ濃縮水に添加するペルオキシド系硫黄化合物としては、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ペルオキシ二硫酸カリウム等のペルオキシ二硫酸塩などのペルオキシド基を含む硫黄化合物であるならばいずれでも良く、特に限定はしない。これらのペルオキシド系硫黄化合物は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００５３】
ペルオキシド系硫黄化合物の添加量は、ＲＯ濃縮水のＴＯＣ濃度に対し４０重量倍以上、特に１００〜２００重量倍が好ましい。ペルオキシド系硫黄化合物の添加量が濃縮水のＴＯＣ濃度に対し４０重量倍未満では、硫黄ラジカルの生成は十分ではなく、ＴＯＣ除去率は極端に低下する。ペルオキシド系硫黄化合物の添加量が多過ぎると、ラジカル反応により硫酸イオンが多量に生成し、処理水のｐＨが極端に低下し、処理水の送り先である排水処理の中和剤量が増大することになって不都合であるため上記範囲とする。
【００５４】
また、ＵＶ照射量としては、濃縮水の単位量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることが好ましい。このＵＶ照射量が０．２ｋｗｈ／ｍ３未満では、硫酸ラジカル生成の基となるＯＨラジカルの発生が十分でないためＴＯＣ除去率は極端に低下する。ＵＶ照射コストと処理効率の面から、ＵＶ照射量は０．５〜２ｋｗｈ／ｍ３であることが好ましい。
【００５５】
なお、上記ペルオキシド系硫黄化合物の添加及びＵＶ照射は、濃縮水のｐＨを特に調整することなく、高いｐＨのまま行うこともできるが、濃縮水のｐＨを５〜８の中性付近に調整してから行っても良い。
【００５６】
このようにして得られるＲＯ濃縮水の酸化処理水は、十分にＴＯＣ濃度が低減されているため、そのまま或いは必要に応じて酸を添加してｐＨ調整した後放流しても良く、他の排水と混合して排水処理工程に送給して処理しても良い。或いは、これを脱イオン装置に通水して脱イオン水として回収することもできる。
【００５７】
また、酸化処理水にペルオキシド系硫黄化合物が残留している場合には、後段への悪影響を排除するために、これを除去することが望ましく、残留ペルオキシド系硫黄化合物の除去手段としては、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤の添加、或いは活性炭を充填した活性炭塔、又は白金、パラジウム等の触媒を充填した触媒塔への通水がある。
【００５８】
図１に示すように、原水に所定量のスケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した後ＲＯ膜分離処理することにより、ＲＯ膜分離装置におけるフラックスの低下を引き起こすことなく、長期に亘り安定な処理を行って、ＴＯＣが高度に除去された高水質処理水を得ることができる。また、このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水にペルオキシド系硫黄化合物を添加してＵＶ照射することにより、濃縮水中の有機物質を高度に酸化分解除去することができる。
【００５９】
なお、図１は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではない。図１では、原水にスケール防止剤を添加した後、アルカリを添加してｐＨ調整を行うが、原水にアルカリを添加してｐＨ調整を行った後スケール防止剤を添加しても良く、また、ｐＨ調整とスケール防止剤の添加とを同時に行っても良い。また、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。また、電子デバイス製造工場から排出されるＴＯＣ含有排水等では、基本的にはスケールの原因となるカルシウムイオンなどが混入するケースは少ないが、原水中にカルシウムイオンなどが混入する場合は、スケール防止剤の添加に先立ちカルシウムイオンを除去するカチオン交換塔を設け、予めカルシウムを除去しても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤の添加のための混合槽を設けても良い。
【００６０】
また、ＲＯ濃縮水の処理に当たり、ペルオキシド系硫黄化合物を添加して攪拌する攪拌槽を設けても良い。また、ＲＯ膜分離装置により２段以上の多段処理を行う場合、１段目のＲＯ膜分離装置のＲＯ濃縮水のみについてこのような酸化分解処理を行っても良く、その他のＲＯ濃縮水についても同様に処理を行っても良い。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００６２】
実施例１
ＴＯＣ濃度３ｍｇ／Ｌ、カルシウムイオン濃度１０ｍｇ／Ｌの排水を原水として、原水にＥＤＴＡ系スケール防止剤（エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩）としてを原水のカルシウムイオン濃度の５重量倍添加した後、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とし、ＲＯ膜分離装置（日東電工製低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ−１０」）で通水量８０Ｌ／ｈ、回収率７５％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。
【００６３】
このときのＲＯ膜分離装置の膜フラックス（２５℃，１．４７ＭＰａ）の低下率の経時変化を調べ、結果を表１に示した。
また、このＲＯ膜分離処理で得られたＲＯ濃縮水にペルオキシ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）を濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍となるように添加した後、ＵＶ酸化装置に通水して濃縮水単位量当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３のＵＶ照射量でＵＶ酸化した。
このペルオキシド系硫黄化合物添加及びＵＶ照射によるＲＯ濃縮水中のＴＯＣ除去率を調べ、結果を表１に示した。
【００６４】
実施例２
実施例１において、原水にスケール防止剤としてアクリル酸系スケール防止剤（ポリアクリル酸）を添加したこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
比較例１，２
実施例１において、ＲＯ給水のｐＨを７（比較例１）又は５（比較例２）としたこと以外は同様にして原水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６６】
参考例１，２
実施例１において、スケール防止剤の添加量を原水のカルシウムイオン濃度の１重量倍（参考例１）、又は３重量倍（参考例２）としたこと以外は同様にして原水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６７】
実施例３〜５
実施例１において、ペルオキシ二硫酸ナトリウムの添加量を濃縮水のＴＯＣ濃度の１０重量倍（実施例３）、３０重量倍（実施例４）、又は２００重量倍（実施例５）としたこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６８】
実施例６〜８
実施例１において、ＵＶ照射量を濃縮水単位量当たり、０．１ｋｗｈ／ｍ３（実施例６）、０．１５ｋｗｈ／ｍ３（実施例７）、又は０．３ｋｗｈ／ｍ３（実施例８）としたこと以外は同様にして原水及びＲＯ濃縮水の処理を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１より次のことが明らかである。
＜原水のＲＯ膜分離処理＞
いずれの実施例においてもスケール防止剤を添加してＲＯ給水のｐＨを調整することにより、長期にわたり膜フラックスの低下を防止することができた。これに対して、比較例１，２では運転開始から２０日で初期膜フラックスの約２０％程度まで膜フラックスが低下することが明らかとなった。この閉塞した膜面からは有機物の吸着が観測された。一方、参考例１，２より、スケール分散剤添加量が多い程膜フラックスの低下は緩やかになるものの、原水のカルシウムイオン濃度に対し５重量倍以上添加しないと膜面が閉塞することが明らかとなった。この閉塞した膜面を分析したところ、ＣａＣＯ３スケールの析出が観測された。
【００７１】
＜ＲＯ濃縮水の酸化処理＞
実施例１〜８より、ペルオキシ二硫酸ナトリウム添加量の増加並びに単位濃縮水量当たりのＵＶ照射量の増加に伴いＴＯＣ除去率は向上するが、ペルオキシ二硫酸ナトリウム添加量を濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上、単位濃縮水当たりのＵＶ照射量を０．２ｋｗｈ／ｍ３以上で除去率は９０％以上となることが明らかとなった。
また、このペルオキシド系硫黄化合物添加とＵＶ照射による酸化処理は、ＥＤＴＡ系スケール防止剤にもアクリル酸系スケール防止剤にも有効であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の放流、又は回収・再利用のための水処理に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の有機物含有排水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ タンク
２ ＲＯ膜分離装置
３ ＵＶ酸化装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、
該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と
を有する有機物含有排水の処理方法において、
前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共に、紫外線を照射して、該濃縮水を酸化処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記紫外線の照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項９】
有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、
該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と
を有する有機物含有排水の処理装置において、
前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する硫黄化合物添加手段と、該硫黄化合物の存在下に該濃縮水に紫外線を照射する手段とを有することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記硫黄化合物添加手段の硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記紫外線照射手段の紫外線照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１３】
請求項１２において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１】
有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を逆浸透膜分離装置に供給して、透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離工程と、
該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整工程と
を有する有機物含有排水の処理方法において、
前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加すると共に、紫外線を照射して、該濃縮水を酸化処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記紫外線の照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項５】
請求項４において、前記スケール防止剤添加工程において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか1項において、前記ｐＨ調整工程において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項において、前記スケール防止剤の添加に先立ち、前記有機物含有排水をカチオン交換処理することを特徴とする有機物含有排水の処理方法。
【請求項９】
有機物含有排水に、スケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
該スケール防止剤を添加した有機物含有排水を透過水と濃縮水とに分離する逆浸透膜分離装置と、
該逆浸透膜分離装置に供給する有機物含有排水のｐＨを９．５以上に調整するｐＨ調整手段と
を有する有機物含有排水の処理装置において、
前記濃縮水に、ペルオキシド基を含む硫黄化合物を添加する硫黄化合物添加手段と、該硫黄化合物の存在下に該濃縮水に紫外線を照射する手段とを有することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１０】
請求項９において、前記硫黄化合物添加手段の硫黄化合物の添加量が、前記濃縮水のＴＯＣ濃度の４０重量倍以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１１】
請求項９又は１０において、前記紫外線照射手段の紫外線照射量が前記濃縮水１ｍ３当たり０．２ｋｗｈ／ｍ３以上であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１２】
請求項９ないし１１のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１３】
請求項１２において、前記スケール防止剤添加手段において、前記有機物含有排水に、該有機物含有排水中のカルシウムイオンの５〜５０重量倍のスケール防止剤を添加することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１４】
請求項９ないし１３のいずれか１項において、前記逆浸透膜分離装置の逆浸透膜が、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件で逆浸透膜分離処理した時の塩排除率が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用逆浸透膜であることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１５】
請求項９ないし１４のいずれか1項において、前記ｐＨ調整手段において、前記有機物含有排水のｐＨを１０．５〜１２に調整することを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【請求項１６】
請求項９ないし１５のいずれか１項において、前記スケール防止剤添加手段に供給される有機物含有排水をカチオン交換処理するカチオン交換塔を備えることを特徴とする有機物含有排水の処理装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２４４９３０（Ｐ２００７−２４４９３０Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６７７４１（Ｐ２００６−６７７４１）
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１３日（２００６．３．１３）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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