有機系反射防止層を有する物品の製造方法
【課題】常に安定した耐久品質と優れた外観を備えた有機系反射防止層を有する物品の製造方法を提供すること。
【解決手段】有機系反射防止層のコーティング液は、有機珪素化合物を有機溶剤で希釈して、必要に応じて水、塩酸等を添加し、加水分解を行う。その後、この加水分解物に、内部空洞を有するシリカ系粒子が分散したゾルを添加する。また、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
その後、このコーティング液を前記ハードコート層上に塗布する。塗布方法は、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられる。これらの方法のうち、スピンコート法が、膜厚を均一にする上で好ましい。このとき、温度は１０〜４０℃、相対湿度は１０〜６０％ＲＨの範囲であることが好ましい。
【解決手段】有機系反射防止層のコーティング液は、有機珪素化合物を有機溶剤で希釈して、必要に応じて水、塩酸等を添加し、加水分解を行う。その後、この加水分解物に、内部空洞を有するシリカ系粒子が分散したゾルを添加する。また、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
その後、このコーティング液を前記ハードコート層上に塗布する。塗布方法は、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられる。これらの方法のうち、スピンコート法が、膜厚を均一にする上で好ましい。このとき、温度は１０〜４０℃、相対湿度は１０〜６０％ＲＨの範囲であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系反射防止層を有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、眼鏡用などのプラスチックレンズでは、レンズ基板の表面にハードコート層単独又はプライマー層を介したハードコート層が形成され、このハードコート層の表面に、ゴースト及びちらつきを防止するための反射防止層が形成され、反射防止層の表面には、必要に応じて一定の機能を備えたコーティング層が形成されている。
反射防止層は、従来、主に真空蒸着法による多層膜として形成されていたが、最近では、反射防止機能を有する硬化性液体からなる反射防止層形成用組成物が考案されている。反射防止層形成用組成物の塗膜方法としては、ハードコート層単独又はプライマー層を介してハードコート層が形成されたレンズ基板に対し、反射防止層形成用組成物を塗布し、その後硬化させるのが一般的である。
反射防止層形成用組成物の塗布方式としては、主に浸漬方式やスピンコーティング方式が用いられる。例えば、特許文献１では、浸漬方式により反射防止層形成時に発生する膜厚ムラをなくし、反射防止機能と外観に優れた光学部品が提供されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４３５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、反射防止層の形成工程において、季節変動により塗布環境が変化しており、耐久品質や外観にばらつきがある。例えば、ある時には、ムラが発生して有機系反射防止層形成用組成物を均一に塗布することができず、外観がよくないといった問題があり、またある時には、拭き耐久性が低下して傷がつきやすいなど、耐久性に問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、常に安定した耐久品質と優れた外観とを備えた有機系反射防止層を有する物品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、耐久品質や外観のばらつきを解消するために鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により、問題を解決できることを見出した。
本発明の有機系反射防止層を有する物品の製造方法は、プラスチック基板上にプライマー層及び／又はハードコート層を介して設けられてなる基材上に、単一の低屈折率層からなる有機系反射防止層を有する物品の製造方法であって、前記有機系反射防止層を形成する有機系反射防止層形成用組成物を前記基材上へ塗布する際、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行うことを特徴とする。
基材上への有機系反射防止層形成用組成物を塗布するにあたり、１０℃未満もしくは４０℃超の温度下で行うと、物品を製造する装置を低温下あるいは高温下で運転しなければならないので、装置自体に負荷がかかることになり、良くない。
また、湿度が１０％未満であると、反射防止層の膜が硬く緻密化し、膜応力が増加して、下地層、または有機系反射防止層の表面に形成されるコーティング層との密着力が低下する。その結果、有機系反射防止層またはコーティング層が剥がれやすくなり、傷がつきやすいといった拭き耐久性の問題が生じる。
また、湿度が６０％ＲＨを超えると、塗布ムラが発生するなど、外観上の問題が起こる。さらには、水が有機系反射防止層の中へ過剰に入り、硬化反応が進みにくくなるといった問題も発生する。
【０００７】
したがって、この発明によれば、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの範囲の雰囲気下で有機系反射防止層を形成するので、季節変動に関係なく、一定の塗布環境を維持することができる。したがって、季節変動によってばらつきのあった外観や耐久性を一定に保つことができ、不良品等を低減することができる。
【０００８】
本発明では、前記有機系反射防止層形成用組成物は、内部空洞を有するシリカ系粒子と、Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０又は１である）で示される有機珪素化合物とを含有する構成が好ましい。
本発明によれば、シリカ系粒子は、内部空洞を有するので、シリカよりも屈折率の低い気体、溶媒を包含することができる。これにより、内部空洞を有するシリカ系粒子は、内部空洞を有しないシリカ系粒子よりも屈折率が低くなり、有機系反射防止層の屈折率が低くなる。有機系反射防止層の屈折率を低くすることで、それより下層との屈折率の差が大きくなり、反射防止機能を向上させることができる。
【０００９】
本発明では、前記基材上に形成された前記有機系反射防止層の表面に、更にコーティング層を形成する構成が好ましい。
コーティング層とは、ある一定の機能を付加するために形成される層であり、例えば、撥水層や防曇層などが挙げられる。この発明では、有機系反射防止層の上に撥水層や防曇層のような一定の機能を備えたコーティング層が形成されるので、さらなる機能を付加することができ、高性能な物品を製造することができる。
【００１０】
例えば、前記コーティング層として、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物から形成された撥水層が挙げられる。
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【００１３】
前記した式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物を、前記した有機系反射防止層の上にコーティングすることで、優れた撥水効果を有する物品を製造することができる。これらのフッ素含有有機珪素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。
【００１４】
また、前記コーティング層として、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物から形成された防曇層を挙げることができる。例えば、有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物により形成された防曇層が好適である。
コーティング層としてこのような防曇層を設けると、充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ防曇性物品を提供することができる。具体的には、単体で存在する非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物は、基材と膜の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び、膜内で架橋する部位が存在し、充分な防曇性能、さらには、防曇層自体の耐久性にも優れた防曇性物品が得られる。
【００１５】
本発明では、前記物品はレンズであることが好ましい。
この発明では、前述の製造方法により、レンズ表面に有機系反射防止層が形成されるので、外観や耐久性に優れたレンズを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本実施形態に限定されることなく、有機系反射防止層を形成する工程のある物品の製造方法であれば、本発明を適用することができる。
本実施形態の物品は、例えば眼鏡用のプラスチックレンズであり、図１（Ａ）には、本実施形態のプラスチックレンズの断面図が示されている。
プラスチックレンズ１０は、透明なレンズ基板１００と、レンズ基板１００の両面に形成されたプライマー層１０１と、プライマー層１０１上に形成されたハードコート層１０２と、ハードコート層１０２上に形成された有機系反射防止層１０３、そして有機系反射防止層１０３上に形成されたコーティング層１０４とを備えている。
【００１７】
[レンズ基板１００の材質]
レンズ基板１００の材質としては、プラスチック製であればよく、特に限定されないが、屈折率が１．６以上の透明な素材を使用することが好ましい。例えば、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチックや、エピスルフィド基を持つ化合物を含む原料モノマーを重合硬化して製造されるエピスルフィド系プラスチックを基材の素材として使用することができる。
【００１８】
ポリチオウレタン系プラスチックの主成分となるイソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
イソシアネート基を持つ化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
また、メルカプト基を持つ化合物としても、公知の物を用いることができる。例えば、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオールが挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、メルカプト基以外にも、硫黄原子を含むポリチオールがより好ましく用いられ、その具体例としては、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。
【００２０】
また、エピスルフィド系プラスチックの原料モノマーとして用いられる、エピスルフィド基を持つ化合物の具体例としては、公知のエピスルフィド基を持つ化合物が何ら制限なく使用できる。既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全部の酸素を硫黄で置き換えることによって得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、エピスルフィド基以外にも硫黄原子を含有する化合物がより好ましい。具体例としては、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス−（β−エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
[プライマー層用組成物]
プライマー層１０１は必須ではないが、一般にレンズ基板１００とハードコート層１０２との密着性の向上、耐衝撃性の向上、染色性の改善等の目的で設けられる。
このようなプライマー層１０１は、例えば、極性基を有する有機樹脂ポリマーや酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化珪素等の金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。
極性基を有する有機樹脂ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂を使用することが可能である。この内、硫黄原子を含むレンズ基板に対する密着性とフィラーとなる金属酸化物微粒子の分散性の点から、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂では、樹脂中のエステル結合および側鎖に付いたヒドロキシル基やエポキシ基が基材（プラスチック眼鏡レンズの表面分子）と相互作用を生じ易く、高い密着性を発現する。一方、ポリエステル樹脂のｐＨは弱酸性を示す場合が多く、フィラーとなる金属酸化物微粒子が安定に存在できるｐＨと合致する場合が多い。よってプライマー樹脂中に金属酸化物微粒子が局在化せずに均質に分散した状態となり、プライマー層１０１の架橋密度を安定化もしくは向上させ、耐水性および耐光性が向上する。
【００２３】
[ハードコート層用組成物]
ハードコート層１０２に用いられる組成物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、Ｒ３ＳｉＸ２３で示される有機珪素化合物（式中、Ｒ３は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｘ２は、加水分解性基を示す）をバインダー剤として、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物粒子を含有しているものを使用することができる。
有機珪素化合物の化学式中、Ｒ３は、重合可能な反応基を有する有機基であり、炭素数は１〜６である。Ｒ３はビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。また、Ｘ２は、加水分解可能な官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。
【００２４】
有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。
この有機珪素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
無機酸化物粒子は、酸化チタンのみを含有するものであってもよく、酸化チタンと他の無機酸化物とを含有するものであってもよい。例えば、酸化チタンと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等金属の酸化物を混合して使用してもよい。さらに、無機酸化物粒子は、酸化チタンと他の無機酸化物との複合粒子であってもよい。複合粒子を使用する場合には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等の金属の酸化物と、酸化チタンとが複合したものを使用すればよい。
【００２６】
さらに、ハードコート層１０２は、多官能性エポキシ化合物を含有してもよい。多官能性エポキシ化合物は、レンズ基板１００に対するハードコート層１０２の密着性を向上させるとともに、ハードコート層１０２の耐水性を向上させることができる。
さらに、ハードコート層１０２には必要に応じて、過塩素酸マグネシウムなどの硬化触媒を添加することもできる。
【００２７】
[有機系反射防止層形成用組成物]
有機系反射防止層１０３に用いられる組成物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、本実施形態では、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する組成物について説明する。
（Ａ）一般式：Ｒ1Ｒ2ｎＳｉＸ1３−ｎ（式中、Ｒ1は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解基であり、ｎは０又は１である）で示される有機珪素化合物
（Ｂ）内部空洞を有するシリカ系粒子
【００２８】
（Ａ）成分のＲ1の重合可能な反応基を有する有機基は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。
（Ａ）成分のＲ2の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、ビニル基、フェニル基等が例示できる。
さらに（Ａ）成分のＸ1としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。
【００２９】
（Ａ）成分の有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等があげられる。これら２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の内部空洞を有するシリカ系粒子の平均粒径は、以下のようであることが好ましい。
（平均粒径）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止層屈折率）×１／４
【００３１】
有機系反射防止層１０３には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂や、これらの樹脂の原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを添加することが可能である。
さらに、これらの成分以外に、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン、ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料等を添加し、耐光性、塗布性の向上を図ってもよい。
また、有機系反射防止層１０３は、ハードコート層１０２、レンズ基板１００よりも低屈折率の層として形成される。
【００３２】
[コーティング層用組成物]
コーティング層１０４は、ある一定の機能を付加するために形成される層である。コーティング層１０４としては、例えば、レンズ１０の表面で水滴をはじくための撥水層や、レンズ１０の表面が曇ることを防ぐための防曇層などが挙げられる。このような撥水層や防曇層をレンズ１０の最表面層として形成するためには、撥水剤や防曇剤を用いることが好ましい。以下、撥水層や防曇層を形成するための撥水剤及び防曇剤について説明する。
【００３３】
（撥水剤）
撥水剤としては、フッ素系撥水剤が好適であるが、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物が特に好ましい。
【化１】
【００３４】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【００３６】
前記した式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物を、前記した有機系反射防止層１０３の上にコーティングすることで、優れた撥水効果を有する物品を製造することができる。これらのフッ素含有有機珪素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。特に式（２）と式（３）の化合物を混合して用いると撥水層の耐久性が向上するので好ましい。
前記した撥水剤の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２５７、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ、信越化学工業株式会社製、ＫＹ−１３０、ＫＰ−８０１」などが挙げられる。
【００３７】
（防曇剤）
防曇剤としては、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物を挙げることができる。例えば、有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物により形成された防曇層が好適である。
２量体以上の縮合物を用いると、防曇層内の親水性基の密度を向上させる効果がある。また、単体で存在する有機珪素化合物は、基材と防曇層との固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、防曇層強度及び、物品表面との高い密着性を発現する作用がある。さらに、糊として働く単体には親水性基が含有されるため、防曇層における親水性基の密度を低下させず、優れた防曇特性を発揮することが可能となる。
【００３８】
また、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物の２量体以上の縮合物は、２量体以上であれば充分な親水性基の密度が得られる。より高い親水性基の密度を得るため、２量体以上の様々な縮合度の縮合物を含むことが望ましく、さらに好ましくは、様々な２量体以上の縮合物のうち、縮合度の小さいものを大きいものよりも多く含み、防曇層内の充填率を低下させないことが好ましい。
【００３９】
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−（２−クロロエチルチオエチル）トリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
以上のようなプラスチックレンズは以下のようにして製造される。
［プライマー層１０１の形成工程］
プライマー層用組成物の塗布方法は、スプレー法、スピンコート法、ディッピング法等の公知の方法が用いられる。また、必要に応じて、プラスチックレンズの基材をアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理、無機微粒子による表面研磨処理等によって前処理してもよい。
プライマー層１０１は、プライマー層用組成物を前記した方法で基材に塗布した後、硬化することによって得られる。これらの硬化には、硬化触媒を使用しても良い。硬化触媒としては、第三級アミン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、過塩素酸アンモニウム、カチオン光重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が用いられる。
プライマー層１０１を形成するには、プライマー層用組成物を基材に塗布した後、７０℃〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱する。７０℃より低い温度では、硬化反応が進行しにくい。また、１４０℃より高い温度では、基材が変形する。硬化に必要な時間は、加熱する温度によって異なるが、１５〜９０分間である。
【００４１】
［ハードコート層１０２の形成工程］
まず、ハードコート層１０２を形成するためのハードコート液を製造する。有機珪素化合物を有機溶剤に溶かし、水や塩酸等を添加して加水分解させて、加水分解物を生成する。この加水分解物に無機酸化物粒子が分散したゾルを添加する。さらに、必要に応じて、硬化触媒、多官能性エポキシ化合物等を添加する。硬化触媒としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）を中心金属原子とするアセチルアセトネートがハードコート液のポットライフを長くすることができる点で好適である。
次に、ハードコート液を基材上に塗布する。任意の方法で塗布可能であるが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等があげられる。基材とハードコート層との密着性を高めるために、ハードコート液を塗布するまえに、基材にアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、プラズマ処理等を行っても良い。
塗布後、ハードコート液の予備硬化および温水浸漬法や加湿法により水分の添加処理を行い、水分含有予備硬化ハードコート層を得る。
そして、最後に１００〜１４０℃で６０〜１８０分加熱して、レンズ基板１００を硬化させる。温度が１００℃未満であると硬化が不十分で耐擦傷性及び密着性が得られず、１４０℃を超えるとレンズ基板が黄変し透明性が低下する。
【００４２】
[有機系反射防止層１０３の形成工程]
（Ａ）成分の有機珪素化合物を有機溶剤で希釈して、必要に応じて水、塩酸等を添加し、加水分解を行う。その後、この加水分解物に（Ｂ）成分である内部空洞を有するシリカ系粒子が分散したゾルを添加する。また、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよい。これにより、有機系反射防止層１０３のコーティング液が完成する。
その後、このコーティング液を前記ハードコート層１０２上に塗布する。塗布する方法は、任意であるが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等があげられる。これらの方法のうち、スピンコート法が、層厚を均一にする上で好ましい。
これらのどの方法においても、エアコン等により、温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨ、好ましくは２０〜４０％ＲＨの範囲に設定して塗布を行う。
そして、有機系反射防止層１０３のコーティング液を熱、紫外線等により硬化させることで有機系反射防止層１０３が完成する。加熱により有機系反射防止層１０３のコーティング液を硬化させる場合には、５０〜２００℃で加熱する。
【００４３】
[コーティング層形成工程]
前述の有機系反射防止層１０３を形成したプラスチックレンズを洗浄し、コーティング加工を行う。コーティング層１０４としては、例えば、撥水層や防曇層が挙げられる。以下に、コーティング層１０４として撥水層を形成した場合と防曇層を形成した場合について、各々説明する。
【００４４】
（撥水層の形成工程）
撥水層をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に形成するには、前記した式（１）〜（３）に示すいずれかのフッ素含有有機珪素化合物を有機溶剤に溶解させ、所定の濃度となるように調整し、レンズ基板１００表面に塗布する方法を採用することができる。有機溶剤としては、フッ素含有有機シラン化合物の溶解性に優れるパーフルオロ基を有し、炭素数が４以上の有機化合物が好ましく、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライドを挙げることができる。また、パーフルオロエーテル油、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油を使用することができる。その他に、フロン２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの混合物）を例示することができる。これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
有機溶剤で希釈するときの濃度は、０．０３〜１質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％より低すぎると十分な厚さを有する撥水層の形成が困難であり、十分な撥水効果が得られない場合がある。一方、１質量％より濃すぎると撥水層が厚くなり過ぎるおそれがあり、塗布後に塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
【００４６】
塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、刷毛塗り等が用いられる。撥水層の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。なお、より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。撥水層の膜厚が薄すぎると撥水効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また撥水層の厚さが０．０３μｍより厚くなると有機系反射防止層１０３の反射防止効果が低下するため好ましくない。
【００４７】
ディッピング法の場合、上記した有機溶剤を用いて所定濃度に調整した撥水処理液中にレンズ基板１００を浸漬し、一定時間経過後、一定速度でレンズ基板１００を引き上げる。この際、浸漬時間としては０．５分から３分程度が望ましい。０．５分以下であると、レンズ基板１００表面への撥水剤の吸着が充分でないため、所定の撥水性能を得ることができない。３分以上の場合は、サイクルタイムの増加を招き好ましくない。引き上げ速度は、１００ｍｍ／分〜３００ｍｍ／分が望ましい。これは、撥水処理液濃度との兼ね合いで決められるものであるが、１００ｍｍ／分以下では、撥水層が薄くなりすぎて所定の撥水性能が得られず、３００ｍｍ／分以上では、撥水層が厚くなりすぎ、塗布後塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
なお、乾式プロセスとして、前記フッ素含有有機珪素化合物を真空槽内で蒸発させてレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の表面に付着させる真空蒸着法を採用することもできる。真空蒸着法では、フッ素含有有機珪素化合物は高濃度、または希釈溶剤なしに使用することができる。
【００４８】
（防曇層の形成工程）
防曇層は、例えば、以下のような方法でレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に好適に形成することができる。
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を適当な親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程により、防曇層をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に形成することができる。
ここで、前記した適当な親水性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水などである。親水性有機溶剤は、１種のみでも、２種以上を混合溶媒でも良い。
【００４９】
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物の含有量は０．１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。０．１質量％以下では、防曇層が薄くなり、耐久性に問題がある。２５質量％以上の濃度で用いても、防曇層の膜厚、性能に変化が見られず、製造コスト的にも問題がある。また、表面に形成される防曇層の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、光線反射率及び透過率が変化してしまい、光学特性が変化してしまうおそれもある。それ故、含有量は０．１質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
さらに、前記した処理液は、防曇層の均一性、外観向上のため、界面活性剤を混合することが好ましい。例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤などの界面活性剤類、およびその反応性誘導体などが挙げられるが、有機珪素化合物側の硫黄を含む基との相互作用から、好ましくはアニオン性のものが良く、更に好ましくはアニオン性基が硫酸または硫酸塩またはスルホン酸またはスルホン酸塩であるアニオン性界面活性剤が好ましい。用いられる界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても良い。界面活性剤は、防曇層の膜強度を阻害しない範囲で混合可能である。よって、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合することが好ましい。
【００５１】
また、塗布方法はディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコードコーティング法、スプレーコーティング法等があげられるが、生産性、塗布後の均一性を重視した場合、ディップコーティング法、スピンコーティング法が好ましい。
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシラン及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）表面に塗布する前に、処理液に含まれる有機珪素化合物とレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）表面の反応性を高める工程を設けても良い。例えば、プラズマ処理、アルカリ処理等で、レンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の表面を活性化するとよい。
【００５２】
処理液を塗布したレンズ基板１００を加熱処理して乾燥硬化する工程は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した処理液内の溶媒を除去し、有機珪素化合物の反応を完結させるために行うものである。加熱処理の条件については、溶媒が蒸散し、有機珪素化合物の反応が好適に起こる条件で、かつ、レンズ基板１００自体に影響がない範囲であれば、特に限定しない。好ましくは、５０℃以上３００℃以下の温度範囲で１分以上２４時間以下の加熱処理を行う。反応速度が温度に依存することから、加熱温度が低いほど長時間の処理が好ましい。加熱温度が３００℃を越える場合、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物が分解するなどの影響があるため、避けた方が良い。５０℃以上１５０℃以下で１分以上１２時間以下の加熱処理であれば、工程を設計する上でなお好ましい。
【００５３】
防曇性層を設けた後に、さらに防曇特性を向上する目的で、界面活性剤を塗布しても良い。塗布する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤などがあげられる。具体的には、前記した界面活性剤を用いることが可能である。界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても良い。界面活性剤は、防曇層の上面に付与される方法で有ればいかなる塗布方法を用いても良い。
【００５４】
以上説明した本実施形態によれば、次のような作用効果を得ることができる。
（１）有機系反射防止層１０３を形成する工程において、装置内の環境を、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの範囲内とした。そのため、ムラが発生せず、有機系反射防止層１０３を均一に塗布することができるので、外観が美しい。
また、有機系反射防止層１０３の膜応力が発生しないので、有機系反射防止層１０３とハードコート層１０２、および有機系反射防止層１０３とコーティング層１０４との密着力も向上し、有機系反射防止層１０３およびコーティング層１０４が剥がれにくくなる。
特に、コーティング層が撥水層である場合に、撥水層と有機系反射防止層の結合力が湿度変化の影響を受け易く、撥水層の拭き耐久性が安定しなかったが、本発明で湿度を一定に保つことで、一定の品質を保つことができる。したがって、傷が付きにくく、拭き耐久性に優れた製品を安定して提供することができる。
【００５５】
（２）有機系反射防止層１０３を構成するシリカ系粒子は内部空洞を有するので、シリカよりも屈折率の低い気体、溶媒を包含することができる。これにより、内部空洞を有するシリカ系粒子は、内部空洞を有しないシリカ系粒子よりも屈折率が低くなり、有機系反射防止層１０３を構成する有機薄膜の屈折率が低くなる。有機薄膜の屈折率を低くすることで、ハードコート層１０２との屈折率の差が大きくなり、反射防止機能を向上させることができる。
【００５６】
（３）コーティング層１０４として、前記した式（１）〜（３）のような特定の化合物により撥水層を形成すると、非常に優れた撥水効果をプラスチックレンズ１０に付与することができる。特に、式（２）の化合物と式（３）の化合物を併用すると、初期撥水効果に優れるだけでなく、その効果を長期間維持することが可能となる。
【００５７】
（４）コーティング層１０４として防曇層を設けると、充分な防曇性能および層自体の耐久性を持つプラスチックレンズ１０を提供することができる。特に、防曇剤として、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物を用いると、レンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）とコーティング層（防曇層）１０４との固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、プラスチックレンズ１０の表面に親水成分を固定化するための部位、及び、層内で架橋する部位が存在することになり、充分な防曇性能、さらには、防曇層自体の耐久性にも優れたプラスチックレンズ１０が得られる。
【００５８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、本実施形態では、レンズ基板１００の上にプライマー層１０１が形成され、プライマー層１０１の上にハードコート層１０２が形成されたが、図１（Ｂ）に示すように、プライマー層１０１を省略して、レンズ基板１００の上に直接ハードコート層１０２が形成された構成でもよい。
また、本実施形態では、有機系反射防止層１０３上のコーティング層１０４として撥水層や防曇層が形成されたが、撥水層や防曇層に代えて、帯電防止層や導電層など他の機能を備えたコーティング層１０４が形成されてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
使用したプラスチックレンズは、レンズ基板と、プライマー層と、ハードコート層と、有機系反射防止層、さらには撥水層もしくは防曇層とが順番に形成されたものであった。各層の形成は以下のように行った。
レンズ基板としては、屈折率１．６７のプラスチックレンズ基板（セイコーエプソン（株）製、商品名「セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）」）を使用した。
【００６０】
プライマー層は、塗布液をレンズ基板に塗布して形成した。
まず、市販の水性ポリエステル「Ａ−１６０Ｐ」（高松油脂（株）製、固形分濃度２５％）７７ｇ、メタノール２２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３１．５ｇ、水９１．８ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化珪素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）７８．８ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．１ｇを加え２時間攪拌した。塗布には、浸漬法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）を用い、塗布した基材レンズは、８０℃で２０分間加熱硬化処理した。このようにして形成されたプライマー層は、膜厚０．５μｍ、屈折率１．６７である。
【００６１】
ハードコート層は、以下の塗布液をプライマー層の上に塗布して形成した。
まず、ブチルセロソルブ６２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６７．１ｇを混合した。この混合液に０．１規定塩酸水溶液３０．７ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にメタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化珪素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）３２５ｇ、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）１２．５ｇ添加した後、鉄（III）アセチルアセトネ
ート１．３６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．１５ｇ、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．６３ｇを添加し、４時間撹拌後一昼夜熟成させた。塗布は、浸漬法（引き上げ速度３５ｃｍ／分）を用い、その後、８０℃で３０分間加熱硬化処理後、さらに１２５℃で１８０分間の加熱硬化処理を行った。このようにして形成されたハードコート層は、膜厚２．０μｍ、屈折率１．６７である。
【００６２】
有機系反射防止層は、以下の塗布液をハードコート層に塗布して形成した。
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）４８．６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液４．０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）３３．３ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ７６０４）を０．０３ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の塗布液を作製した。塗布は、浸漬法にて行い、引き上げ速度は１０ｃｍ／分とし、液温は２５℃とした。塗布後、１２５℃で９０分間アニールを行った。このようにして形成された有機系反射防止層の膜厚は、約９１ｎｍ、屈折率は、約１．４２であった。
【００６３】
コーティング層を撥水層とした場合、以下のようにして撥水層を形成した。
分子量２５００のフッ素シラン化合物Ａ（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＹ−１３０」）（以降では化合物Ａ１）と、分子量４９７．５のフッ素シラン化合物Ｂ（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−８０１」）（以降では化合物Ｂ１）を含み、フッ素系溶剤（住友スリーエム（株）製、商品名「ノベックＨＦＥ−７２００」）に希釈して固形分濃度３％溶液とを調製した。多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源としてチェンバーにセットした。このペレットを乾燥後、真空蒸着機内にセットし到達圧力が１．０〜４．０×１０-2Ｐａの範囲になるまで排気を行い、真空蒸着機内に、上述したプラスチックレンズを導入し、ペレットを４００℃から５００℃に加熱することによってシラン化合物を蒸発させ、反射防止層の表面に撥水層を成膜した。蒸着終了後、蒸着機内を徐々に大気圧に戻してプラスチックレンズを取り出した。この後、９０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に２時間保持した。
また、撥水層の形成は上記乾式だけでなく、ディッピングによる湿式でも良い。湿式の場合、固形分濃度０．３％溶液にレンズを浸漬して１分保持した後１５ｃｍ／分にて引き上げ、その後、９０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、１．５時間保持した。
【００６４】
コーティング層を防曇層とした場合、以下のようにして防曇層を形成した。
基材を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液（０．５ｗｔ％、ｎ−ヘキサン溶媒）中に室温にて３分間浸漬し、８０℃で１２０分間処理した（シランカップリング処理）。その後、アセトンにより洗浄した。洗浄前にはレンズに白化現象が見られたが、アセトン洗浄により透明に戻り、レンズの外観・反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。次に水２２０ｇに硫酸水素ナトリウム１００ｇ、亜硝酸ナトリウム１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇを溶解したものを用意した。ここにシランカップリング処理したレンズを浸漬し、３日間室温で反応させた。処理後のレンズは純水にて洗浄した。洗浄後のレンズの外観、反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。
【００６５】
＜試験１＞
上記方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成した。そして、外観、密着性および耐熱性の評価を行った。
【００６６】
[実施例１] 温度１０℃、相対湿度６０％ＲＨ
[実施例２] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例３] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例４] 温度４０℃、相対湿度６０％ＲＨ
[実施例５] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例６] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例１] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例２] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００６７】
＜評価方法＞
・ 外観
暗箱中で黒色の背景と蛍光灯を用い、反射光で観察した
「○」：均一に塗布されている。
「△」：一部塗りムラが発生している。
「×」：無数の塗りムラが発生している。
・ 密着性
キセノンランプによるサンシャインウェザーメーター（スガ試験株式会社製；ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後に、「ＪＩＳ Ｄ−０２０２」に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、一平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製：商品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コート皮膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
「○」：１００〜９６個のマス目が残っている。
「△」：９５〜９０個のマス目が残っている。
「×」：９０個未満のマス目が残っている。
・ 耐熱性
サンプルレンズを４０℃のオーブン（恒温槽）の中に入れて３０分間加熱した。次に、オーブンからサンプルレンズを取り出した後、室温で３０分放置した。その後、サンプルレンズの外観を暗箱内で目視検査し、クラックの発生の有無を確認した。クラックが発生していない場合は、オーブンの設定温度を１０℃ずつ上げてサンプルレンズを再度、３０分間加熱し、同様の評価を行う、１００℃まで試験を行った。濃いクラックの発生を確認したときの温度をクラックの発生温度とした。そして、以下の段階に分けて評価した。
「○」：耐熱性が非常に高く、１００℃でもクラックが発生しない。
「△」：耐熱性が高く、クラック発生温度が９０℃〜１００℃である。
「×」：耐熱性が低く、クラック発生温度が８０℃以下である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、外観および耐熱性に関しては、実施例２、実施例３、実施例５および実施例６では問題なかった。相対湿度６０％である実施例１および実施例４では△であったが、実用上問題とならない程度であった。
一方、比較例２においては、外観および耐熱性ともに×で、その性能が低下している。したがって、高温・高湿度の場合に外観および耐熱性の性能が低下することがわかる。
密着性に関しては、実施例１から実施例６では全て良好であった。
一方、比較例１においては△で、その性能が低下している。したがって、低温・低湿度では密着性が十分でないことがわかる。
表１をグラフ化したものを図２に示す。実施例１から実施例６の温度と相対湿度との値をそれぞれＰ１からＰ６として表示した。図２からもわかるように、最適温度は１０〜４０℃、最適湿度は１０〜６０％であり、より好ましくは湿度１０〜５０％である。
したがって、図２のグラフでは、Ｐ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６で囲まれた範囲が最適範囲となるが、より好ましい最適範囲は、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ６で囲まれた範囲である。
【００７０】
＜試験２＞
試験１と同様の方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成し、その上にコーティング層として撥水層を積層させた。そして、耐擦傷性、拭き耐久性および耐アルカリ性の評価を行った。
【００７１】
[実施例７] 温度１５℃、相対湿度４０％ＲＨ
[実施例８] 温度１５℃、相対湿度２０％ＲＨ
[実施例９] 温度３５℃、相対湿度４０％ＲＨ
[実施例１０] 温度３５℃、相対湿度２０％ＲＨ
[実施例１１] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１２] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例１３] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１４] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例３] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例４] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００７２】
＜評価方法＞
・ 耐擦傷性
ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール株式会社製）で１ｋｇの荷重をかけ、表面を１０往復して摩擦をかけ、傷の付いた程度を目視により次の段階に分けて評価した。
Ａ：摩擦した範囲に、ほとんど傷が認められない。
Ｂ：上記範囲内に、１〜５本傷が付いた。
Ｃ：上記範囲内に、６〜１０本傷が付いた。
【００７３】
・ 拭き耐久性
レンズ表面を、木綿布を用い、２００ｇの荷重をかけながら５０００回往復し、その後、目視により検査し、その結果を以下の評価レベルで評価した。
「○」：０〜５本傷が付いた。
「△」：６〜１０本傷が付いた。
「×」：無数の傷が付いた。
・ 耐アルカリ性
０．１Ｎに調整した水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を３時間浸漬し、浸漬後の試験片を水でよく洗い、水を拭き取った後の外観評価を行った。
「○」：剥がれが発生しない。
「△」：０〜５ｍｍ２の剥がれが発生している。
「×」：５ｍｍ２を超える面積の剥がれが発生している。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２より、実施例７から実施例１０では、耐擦傷性および拭き耐久性が特に優れており、実施例１１から実施例１４では、ややその性能が劣ってはいたが、実用上問題のない程度であった。また、耐アルカリ性は、塗布環境の影響を受けていない。
一方、比較例３および比較例４では、耐擦傷性評価では傷が多く付き、また、拭き耐久性評価でもレンズ表面に無数の傷が付き、実用的でなかった。
表２をグラフ化したものを図３に示す。実施例７から実施例１４の温度と相対湿度の値をそれぞれＰ７からＰ１４として表示した。図３からもわかるように、耐アルカリ性のみを考慮するのであれば、温度１０〜４０℃、かつ、湿度１０〜５０％でもよいが、耐アルカリ性とともに、耐擦傷性および拭き耐久性も考慮して耐久品質をみるのであれば、温度１５〜３５℃、かつ、湿度２０〜４０％であることがより好ましい。
したがって、図３のグラフでは、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４で囲まれた範囲が最適範囲となるが、より好ましい最適範囲は、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０で囲まれた範囲である。
【００７６】
＜試験３＞
上記方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成し、コーティング層として防曇層を積層させた。そして、防曇性の評価を行った。
【００７７】
[実施例１５] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１６] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例１７] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１８] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例５] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例６] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００７８】
＜評価方法＞
防曇性能は、水に対する静的接触角、「ＪＩＳ−Ｓ４０３０ 眼鏡用くもり止め剤試験方法」の低温部くもり止め性に従って１〜４級で評価した（１級が一番防曇性能が良く、４級が一番悪い）。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３より、実施例１５から実施例１８に関し、温度１０〜４０℃、かつ、相対湿度１０〜５０％の範囲では、防曇性能は全て１級を示し、優れていることがわかる。
一方、比較例５および比較例６では、防曇性能が劣っている。
表３をグラフ化したものを図４に示す。実施例１５から実施例１８の温度と相対湿度の値をそれぞれＰ１５からＰ１８として表示した。図４のグラフでは、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７、Ｐ１８で囲まれた範囲が最適範囲となる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、反射防止機能を有する光学レンズ、眼鏡レンズおよび記録媒体などの製造方法に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（Ａ）は本発明の実施形態におけるプラスチックレンズの断面図、（Ｂ）は（Ａ）の変形例にかかるプラスチックレンズの断面図。
【図２】本発明の実施例の試験１にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例の試験２にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例の試験３にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８３】
１０…プラスチックレンズ
１００…レンズ基板
１０１…プライマー層
１０２…ハードコート層
１０３…有機系反射防止層
１０４…コーティング層（撥水層、防曇層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機系反射防止層を有する物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、眼鏡用などのプラスチックレンズでは、レンズ基板の表面にハードコート層単独又はプライマー層を介したハードコート層が形成され、このハードコート層の表面に、ゴースト及びちらつきを防止するための反射防止層が形成され、反射防止層の表面には、必要に応じて一定の機能を備えたコーティング層が形成されている。
反射防止層は、従来、主に真空蒸着法による多層膜として形成されていたが、最近では、反射防止機能を有する硬化性液体からなる反射防止層形成用組成物が考案されている。反射防止層形成用組成物の塗膜方法としては、ハードコート層単独又はプライマー層を介してハードコート層が形成されたレンズ基板に対し、反射防止層形成用組成物を塗布し、その後硬化させるのが一般的である。
反射防止層形成用組成物の塗布方式としては、主に浸漬方式やスピンコーティング方式が用いられる。例えば、特許文献１では、浸漬方式により反射防止層形成時に発生する膜厚ムラをなくし、反射防止機能と外観に優れた光学部品が提供されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−４３５７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１では、反射防止層の形成工程において、季節変動により塗布環境が変化しており、耐久品質や外観にばらつきがある。例えば、ある時には、ムラが発生して有機系反射防止層形成用組成物を均一に塗布することができず、外観がよくないといった問題があり、またある時には、拭き耐久性が低下して傷がつきやすいなど、耐久性に問題がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、常に安定した耐久品質と優れた外観とを備えた有機系反射防止層を有する物品の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、耐久品質や外観のばらつきを解消するために鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により、問題を解決できることを見出した。
本発明の有機系反射防止層を有する物品の製造方法は、プラスチック基板上にプライマー層及び／又はハードコート層を介して設けられてなる基材上に、単一の低屈折率層からなる有機系反射防止層を有する物品の製造方法であって、前記有機系反射防止層を形成する有機系反射防止層形成用組成物を前記基材上へ塗布する際、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行うことを特徴とする。
基材上への有機系反射防止層形成用組成物を塗布するにあたり、１０℃未満もしくは４０℃超の温度下で行うと、物品を製造する装置を低温下あるいは高温下で運転しなければならないので、装置自体に負荷がかかることになり、良くない。
また、湿度が１０％未満であると、反射防止層の膜が硬く緻密化し、膜応力が増加して、下地層、または有機系反射防止層の表面に形成されるコーティング層との密着力が低下する。その結果、有機系反射防止層またはコーティング層が剥がれやすくなり、傷がつきやすいといった拭き耐久性の問題が生じる。
また、湿度が６０％ＲＨを超えると、塗布ムラが発生するなど、外観上の問題が起こる。さらには、水が有機系反射防止層の中へ過剰に入り、硬化反応が進みにくくなるといった問題も発生する。
【０００７】
したがって、この発明によれば、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの範囲の雰囲気下で有機系反射防止層を形成するので、季節変動に関係なく、一定の塗布環境を維持することができる。したがって、季節変動によってばらつきのあった外観や耐久性を一定に保つことができ、不良品等を低減することができる。
【０００８】
本発明では、前記有機系反射防止層形成用組成物は、内部空洞を有するシリカ系粒子と、Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０又は１である）で示される有機珪素化合物とを含有する構成が好ましい。
本発明によれば、シリカ系粒子は、内部空洞を有するので、シリカよりも屈折率の低い気体、溶媒を包含することができる。これにより、内部空洞を有するシリカ系粒子は、内部空洞を有しないシリカ系粒子よりも屈折率が低くなり、有機系反射防止層の屈折率が低くなる。有機系反射防止層の屈折率を低くすることで、それより下層との屈折率の差が大きくなり、反射防止機能を向上させることができる。
【０００９】
本発明では、前記基材上に形成された前記有機系反射防止層の表面に、更にコーティング層を形成する構成が好ましい。
コーティング層とは、ある一定の機能を付加するために形成される層であり、例えば、撥水層や防曇層などが挙げられる。この発明では、有機系反射防止層の上に撥水層や防曇層のような一定の機能を備えたコーティング層が形成されるので、さらなる機能を付加することができ、高性能な物品を製造することができる。
【００１０】
例えば、前記コーティング層として、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物から形成された撥水層が挙げられる。
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【００１３】
前記した式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物を、前記した有機系反射防止層の上にコーティングすることで、優れた撥水効果を有する物品を製造することができる。これらのフッ素含有有機珪素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。
【００１４】
また、前記コーティング層として、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物から形成された防曇層を挙げることができる。例えば、有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物により形成された防曇層が好適である。
コーティング層としてこのような防曇層を設けると、充分な防曇性能および膜自体の耐久性を持つ防曇性物品を提供することができる。具体的には、単体で存在する非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物は、基材と膜の固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、物品表面に親水成分を固定化するための部位、及び、膜内で架橋する部位が存在し、充分な防曇性能、さらには、防曇層自体の耐久性にも優れた防曇性物品が得られる。
【００１５】
本発明では、前記物品はレンズであることが好ましい。
この発明では、前述の製造方法により、レンズ表面に有機系反射防止層が形成されるので、外観や耐久性に優れたレンズを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本実施形態に限定されることなく、有機系反射防止層を形成する工程のある物品の製造方法であれば、本発明を適用することができる。
本実施形態の物品は、例えば眼鏡用のプラスチックレンズであり、図１（Ａ）には、本実施形態のプラスチックレンズの断面図が示されている。
プラスチックレンズ１０は、透明なレンズ基板１００と、レンズ基板１００の両面に形成されたプライマー層１０１と、プライマー層１０１上に形成されたハードコート層１０２と、ハードコート層１０２上に形成された有機系反射防止層１０３、そして有機系反射防止層１０３上に形成されたコーティング層１０４とを備えている。
【００１７】
[レンズ基板１００の材質]
レンズ基板１００の材質としては、プラスチック製であればよく、特に限定されないが、屈折率が１．６以上の透明な素材を使用することが好ましい。例えば、イソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物と、メルカプト基を持つ化合物を反応させることによって製造されるポリチオウレタン系プラスチックや、エピスルフィド基を持つ化合物を含む原料モノマーを重合硬化して製造されるエピスルフィド系プラスチックを基材の素材として使用することができる。
【００１８】
ポリチオウレタン系プラスチックの主成分となるイソシアネート基またはイソチオシアネート基を持つ化合物としては、公知の化合物が何ら制限なく使用できる。
イソシアネート基を持つ化合物の具体例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、２，４，４−トリメチルヘキサンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート等が挙げられる。
【００１９】
また、メルカプト基を持つ化合物としても、公知の物を用いることができる。例えば、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン等の芳香族ポリチオールが挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、メルカプト基以外にも、硫黄原子を含むポリチオールがより好ましく用いられ、その具体例としては、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（（２−メルカプトエチル）チオ）−３−メルカプトプロパン等が挙げられる。
【００２０】
また、エピスルフィド系プラスチックの原料モノマーとして用いられる、エピスルフィド基を持つ化合物の具体例としては、公知のエピスルフィド基を持つ化合物が何ら制限なく使用できる。既存のエポキシ化合物のエポキシ基の一部あるいは全部の酸素を硫黄で置き換えることによって得られるエピスルフィド化合物が挙げられる。また、プラスチックレンズの高屈折率化のためには、エピスルフィド基以外にも硫黄原子を含有する化合物がより好ましい。具体例としては、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス−（β−エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００２１】
[プライマー層用組成物]
プライマー層１０１は必須ではないが、一般にレンズ基板１００とハードコート層１０２との密着性の向上、耐衝撃性の向上、染色性の改善等の目的で設けられる。
このようなプライマー層１０１は、例えば、極性基を有する有機樹脂ポリマーや酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化珪素等の金属酸化物微粒子を含んでいてもよい。
極性基を有する有機樹脂ポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の各種樹脂を使用することが可能である。この内、硫黄原子を含むレンズ基板に対する密着性とフィラーとなる金属酸化物微粒子の分散性の点から、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００２２】
ポリエステル樹脂では、樹脂中のエステル結合および側鎖に付いたヒドロキシル基やエポキシ基が基材（プラスチック眼鏡レンズの表面分子）と相互作用を生じ易く、高い密着性を発現する。一方、ポリエステル樹脂のｐＨは弱酸性を示す場合が多く、フィラーとなる金属酸化物微粒子が安定に存在できるｐＨと合致する場合が多い。よってプライマー樹脂中に金属酸化物微粒子が局在化せずに均質に分散した状態となり、プライマー層１０１の架橋密度を安定化もしくは向上させ、耐水性および耐光性が向上する。
【００２３】
[ハードコート層用組成物]
ハードコート層１０２に用いられる組成物は特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、Ｒ３ＳｉＸ２３で示される有機珪素化合物（式中、Ｒ３は重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｘ２は、加水分解性基を示す）をバインダー剤として、ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物粒子を含有しているものを使用することができる。
有機珪素化合物の化学式中、Ｒ３は、重合可能な反応基を有する有機基であり、炭素数は１〜６である。Ｒ３はビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、１−メチルビニル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。また、Ｘ２は、加水分解可能な官能基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。
【００２４】
有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン等があげられる。
この有機珪素化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
無機酸化物粒子は、酸化チタンのみを含有するものであってもよく、酸化チタンと他の無機酸化物とを含有するものであってもよい。例えば、酸化チタンと、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等金属の酸化物を混合して使用してもよい。さらに、無機酸化物粒子は、酸化チタンと他の無機酸化物との複合粒子であってもよい。複合粒子を使用する場合には、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ等の金属の酸化物と、酸化チタンとが複合したものを使用すればよい。
【００２６】
さらに、ハードコート層１０２は、多官能性エポキシ化合物を含有してもよい。多官能性エポキシ化合物は、レンズ基板１００に対するハードコート層１０２の密着性を向上させるとともに、ハードコート層１０２の耐水性を向上させることができる。
さらに、ハードコート層１０２には必要に応じて、過塩素酸マグネシウムなどの硬化触媒を添加することもできる。
【００２７】
[有機系反射防止層形成用組成物]
有機系反射防止層１０３に用いられる組成物は、特に限定されず、公知のものを使用することができるが、本実施形態では、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含有する組成物について説明する。
（Ａ）一般式：Ｒ1Ｒ2ｎＳｉＸ1３−ｎ（式中、Ｒ1は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ1は加水分解基であり、ｎは０又は１である）で示される有機珪素化合物
（Ｂ）内部空洞を有するシリカ系粒子
【００２８】
（Ａ）成分のＲ1の重合可能な反応基を有する有機基は、例えば、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基等の重合可能な反応基を有する。
（Ａ）成分のＲ2の炭素数１〜６の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ブチル
基、ビニル基、フェニル基等が例示できる。
さらに（Ａ）成分のＸ1としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等のアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等があげられる。
【００２９】
（Ａ）成分の有機珪素化合物としては、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等があげられる。これら２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
（Ｂ）成分の内部空洞を有するシリカ系粒子の平均粒径は、以下のようであることが好ましい。
（平均粒径）＝（設計波長（ｎｍ）／反射防止層屈折率）×１／４
【００３１】
有機系反射防止層１０３には、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の樹脂や、これらの樹脂の原料となるメタアクリレート類、アクリレート類、エポキシ類、ビニル類等の各種モノマーを添加することが可能である。
さらに、これらの成分以外に、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダートアミン、ヒンダートフェノール等の光安定剤、分散染料、油溶染料、蛍光染料、顔料等を添加し、耐光性、塗布性の向上を図ってもよい。
また、有機系反射防止層１０３は、ハードコート層１０２、レンズ基板１００よりも低屈折率の層として形成される。
【００３２】
[コーティング層用組成物]
コーティング層１０４は、ある一定の機能を付加するために形成される層である。コーティング層１０４としては、例えば、レンズ１０の表面で水滴をはじくための撥水層や、レンズ１０の表面が曇ることを防ぐための防曇層などが挙げられる。このような撥水層や防曇層をレンズ１０の最表面層として形成するためには、撥水剤や防曇剤を用いることが好ましい。以下、撥水層や防曇層を形成するための撥水剤及び防曇剤について説明する。
【００３３】
（撥水剤）
撥水剤としては、フッ素系撥水剤が好適であるが、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物が特に好ましい。
【化１】
【００３４】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【００３６】
前記した式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物を、前記した有機系反射防止層１０３の上にコーティングすることで、優れた撥水効果を有する物品を製造することができる。これらのフッ素含有有機珪素化合物は、単独で用いてもよいが混合して用いてもよい。特に式（２）と式（３）の化合物を混合して用いると撥水層の耐久性が向上するので好ましい。
前記した撥水剤の具体例としては、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製ＴＳＬ８２３３、ＴＳＬ８２５７、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ、信越化学工業株式会社製、ＫＹ−１３０、ＫＰ−８０１」などが挙げられる。
【００３７】
（防曇剤）
防曇剤としては、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物を挙げることができる。例えば、有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物により形成された防曇層が好適である。
２量体以上の縮合物を用いると、防曇層内の親水性基の密度を向上させる効果がある。また、単体で存在する有機珪素化合物は、基材と防曇層との固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、防曇層強度及び、物品表面との高い密着性を発現する作用がある。さらに、糊として働く単体には親水性基が含有されるため、防曇層における親水性基の密度を低下させず、優れた防曇特性を発揮することが可能となる。
【００３８】
また、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物の２量体以上の縮合物は、２量体以上であれば充分な親水性基の密度が得られる。より高い親水性基の密度を得るため、２量体以上の様々な縮合度の縮合物を含むことが望ましく、さらに好ましくは、様々な２量体以上の縮合物のうち、縮合度の小さいものを大きいものよりも多く含み、防曇層内の充填率を低下させないことが好ましい。
【００３９】
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の例として、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルジメチルメトキシシラン、２−（２−クロロエチルチオエチル）トリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ジメトキシ−３−メルカプトプロピルメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチル−３−（３−フェノキシプロピルチオプロピル）シラン、３−（２−アセトキシエチルチオプロピル）ジメトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロパンスルホン酸イソプロピルエステル、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルスルホン酸などが挙げられる。
【００４０】
以上のようなプラスチックレンズは以下のようにして製造される。
［プライマー層１０１の形成工程］
プライマー層用組成物の塗布方法は、スプレー法、スピンコート法、ディッピング法等の公知の方法が用いられる。また、必要に応じて、プラスチックレンズの基材をアルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理、無機微粒子による表面研磨処理等によって前処理してもよい。
プライマー層１０１は、プライマー層用組成物を前記した方法で基材に塗布した後、硬化することによって得られる。これらの硬化には、硬化触媒を使用しても良い。硬化触媒としては、第三級アミン化合物、有機錫化合物、有機亜鉛化合物、過塩素酸アンモニウム、カチオン光重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が用いられる。
プライマー層１０１を形成するには、プライマー層用組成物を基材に塗布した後、７０℃〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃で加熱する。７０℃より低い温度では、硬化反応が進行しにくい。また、１４０℃より高い温度では、基材が変形する。硬化に必要な時間は、加熱する温度によって異なるが、１５〜９０分間である。
【００４１】
［ハードコート層１０２の形成工程］
まず、ハードコート層１０２を形成するためのハードコート液を製造する。有機珪素化合物を有機溶剤に溶かし、水や塩酸等を添加して加水分解させて、加水分解物を生成する。この加水分解物に無機酸化物粒子が分散したゾルを添加する。さらに、必要に応じて、硬化触媒、多官能性エポキシ化合物等を添加する。硬化触媒としては、Ｆｅ（ＩＩＩ）を中心金属原子とするアセチルアセトネートがハードコート液のポットライフを長くすることができる点で好適である。
次に、ハードコート液を基材上に塗布する。任意の方法で塗布可能であるが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等があげられる。基材とハードコート層との密着性を高めるために、ハードコート液を塗布するまえに、基材にアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、プラズマ処理等を行っても良い。
塗布後、ハードコート液の予備硬化および温水浸漬法や加湿法により水分の添加処理を行い、水分含有予備硬化ハードコート層を得る。
そして、最後に１００〜１４０℃で６０〜１８０分加熱して、レンズ基板１００を硬化させる。温度が１００℃未満であると硬化が不十分で耐擦傷性及び密着性が得られず、１４０℃を超えるとレンズ基板が黄変し透明性が低下する。
【００４２】
[有機系反射防止層１０３の形成工程]
（Ａ）成分の有機珪素化合物を有機溶剤で希釈して、必要に応じて水、塩酸等を添加し、加水分解を行う。その後、この加水分解物に（Ｂ）成分である内部空洞を有するシリカ系粒子が分散したゾルを添加する。また、必要に応じて、硬化触媒、界面活性剤、帯電防止剤等を添加してもよい。これにより、有機系反射防止層１０３のコーティング液が完成する。
その後、このコーティング液を前記ハードコート層１０２上に塗布する。塗布する方法は、任意であるが、例えば、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等があげられる。これらの方法のうち、スピンコート法が、層厚を均一にする上で好ましい。
これらのどの方法においても、エアコン等により、温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３５℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨ、好ましくは２０〜４０％ＲＨの範囲に設定して塗布を行う。
そして、有機系反射防止層１０３のコーティング液を熱、紫外線等により硬化させることで有機系反射防止層１０３が完成する。加熱により有機系反射防止層１０３のコーティング液を硬化させる場合には、５０〜２００℃で加熱する。
【００４３】
[コーティング層形成工程]
前述の有機系反射防止層１０３を形成したプラスチックレンズを洗浄し、コーティング加工を行う。コーティング層１０４としては、例えば、撥水層や防曇層が挙げられる。以下に、コーティング層１０４として撥水層を形成した場合と防曇層を形成した場合について、各々説明する。
【００４４】
（撥水層の形成工程）
撥水層をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に形成するには、前記した式（１）〜（３）に示すいずれかのフッ素含有有機珪素化合物を有機溶剤に溶解させ、所定の濃度となるように調整し、レンズ基板１００表面に塗布する方法を採用することができる。有機溶剤としては、フッ素含有有機シラン化合物の溶解性に優れるパーフルオロ基を有し、炭素数が４以上の有機化合物が好ましく、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ−４−メトキシブタン、パーフルオロ−４−エトキシブタン、メタキシレンヘキサフロライドを挙げることができる。また、パーフルオロエーテル油、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー油を使用することができる。その他に、フロン２２５（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2とＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦの混合物）を例示することができる。これらの有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
有機溶剤で希釈するときの濃度は、０．０３〜１質量％の範囲が好ましい。０．０３質量％より低すぎると十分な厚さを有する撥水層の形成が困難であり、十分な撥水効果が得られない場合がある。一方、１質量％より濃すぎると撥水層が厚くなり過ぎるおそれがあり、塗布後に塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
【００４６】
塗布方法としては、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法、ロールコート塗装、グラビアコート塗装、カーテンフロー塗装、刷毛塗り等が用いられる。撥水層の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍが好ましい。なお、より好ましくは０．００１〜０．０３μｍである。撥水層の膜厚が薄すぎると撥水効果が乏しくなり、厚すぎると表面がべたつくので好ましくない。また撥水層の厚さが０．０３μｍより厚くなると有機系反射防止層１０３の反射防止効果が低下するため好ましくない。
【００４７】
ディッピング法の場合、上記した有機溶剤を用いて所定濃度に調整した撥水処理液中にレンズ基板１００を浸漬し、一定時間経過後、一定速度でレンズ基板１００を引き上げる。この際、浸漬時間としては０．５分から３分程度が望ましい。０．５分以下であると、レンズ基板１００表面への撥水剤の吸着が充分でないため、所定の撥水性能を得ることができない。３分以上の場合は、サイクルタイムの増加を招き好ましくない。引き上げ速度は、１００ｍｍ／分〜３００ｍｍ／分が望ましい。これは、撥水処理液濃度との兼ね合いで決められるものであるが、１００ｍｍ／分以下では、撥水層が薄くなりすぎて所定の撥水性能が得られず、３００ｍｍ／分以上では、撥水層が厚くなりすぎ、塗布後塗りむらをなくすためのリンス作業の負担が増すおそれがある。
なお、乾式プロセスとして、前記フッ素含有有機珪素化合物を真空槽内で蒸発させてレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の表面に付着させる真空蒸着法を採用することもできる。真空蒸着法では、フッ素含有有機珪素化合物は高濃度、または希釈溶剤なしに使用することができる。
【００４８】
（防曇層の形成工程）
防曇層は、例えば、以下のような方法でレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に好適に形成することができる。
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を適当な親水性有機溶剤に希釈した処理液を基材表面に塗布する工程と、前記処理液を塗布した基材を加熱処理して乾燥硬化する工程により、防曇層をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の上に形成することができる。
ここで、前記した適当な親水性有機溶剤とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、水などである。親水性有機溶剤は、１種のみでも、２種以上を混合溶媒でも良い。
【００４９】
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物の含有量は０．１質量％以上２５質量％以下とすることが好ましい。０．１質量％以下では、防曇層が薄くなり、耐久性に問題がある。２５質量％以上の濃度で用いても、防曇層の膜厚、性能に変化が見られず、製造コスト的にも問題がある。また、表面に形成される防曇層の膜厚によっては表面の反射特性が変化して、光線反射率及び透過率が変化してしまい、光学特性が変化してしまうおそれもある。それ故、含有量は０．１質量％以上２質量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
さらに、前記した処理液は、防曇層の均一性、外観向上のため、界面活性剤を混合することが好ましい。例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤などの界面活性剤類、およびその反応性誘導体などが挙げられるが、有機珪素化合物側の硫黄を含む基との相互作用から、好ましくはアニオン性のものが良く、更に好ましくはアニオン性基が硫酸または硫酸塩またはスルホン酸またはスルホン酸塩であるアニオン性界面活性剤が好ましい。用いられる界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても良い。界面活性剤は、防曇層の膜強度を阻害しない範囲で混合可能である。よって、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物に対して、１質量％以上５０質量％以下の範囲で混合することが好ましい。
【００５１】
また、塗布方法はディップコーティング法、スピンコーティング法、バーコードコーティング法、スプレーコーティング法等があげられるが、生産性、塗布後の均一性を重視した場合、ディップコーティング法、スピンコーティング法が好ましい。
非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含むオルガノシラン及び／又はその加水分解物の単体及び２量体以上の縮合物を親水性有機溶剤に希釈した処理液をレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）表面に塗布する前に、処理液に含まれる有機珪素化合物とレンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）表面の反応性を高める工程を設けても良い。例えば、プラズマ処理、アルカリ処理等で、レンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）の表面を活性化するとよい。
【００５２】
処理液を塗布したレンズ基板１００を加熱処理して乾燥硬化する工程は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物を親水性有機溶剤に希釈した処理液内の溶媒を除去し、有機珪素化合物の反応を完結させるために行うものである。加熱処理の条件については、溶媒が蒸散し、有機珪素化合物の反応が好適に起こる条件で、かつ、レンズ基板１００自体に影響がない範囲であれば、特に限定しない。好ましくは、５０℃以上３００℃以下の温度範囲で１分以上２４時間以下の加熱処理を行う。反応速度が温度に依存することから、加熱温度が低いほど長時間の処理が好ましい。加熱温度が３００℃を越える場合、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物が分解するなどの影響があるため、避けた方が良い。５０℃以上１５０℃以下で１分以上１２時間以下の加熱処理であれば、工程を設計する上でなお好ましい。
【００５３】
防曇性層を設けた後に、さらに防曇特性を向上する目的で、界面活性剤を塗布しても良い。塗布する界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両面界面活性剤などがあげられる。具体的には、前記した界面活性剤を用いることが可能である。界面活性剤は特定の一種または二種類以上を混合して使用しても良い。界面活性剤は、防曇層の上面に付与される方法で有ればいかなる塗布方法を用いても良い。
【００５４】
以上説明した本実施形態によれば、次のような作用効果を得ることができる。
（１）有機系反射防止層１０３を形成する工程において、装置内の環境を、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの範囲内とした。そのため、ムラが発生せず、有機系反射防止層１０３を均一に塗布することができるので、外観が美しい。
また、有機系反射防止層１０３の膜応力が発生しないので、有機系反射防止層１０３とハードコート層１０２、および有機系反射防止層１０３とコーティング層１０４との密着力も向上し、有機系反射防止層１０３およびコーティング層１０４が剥がれにくくなる。
特に、コーティング層が撥水層である場合に、撥水層と有機系反射防止層の結合力が湿度変化の影響を受け易く、撥水層の拭き耐久性が安定しなかったが、本発明で湿度を一定に保つことで、一定の品質を保つことができる。したがって、傷が付きにくく、拭き耐久性に優れた製品を安定して提供することができる。
【００５５】
（２）有機系反射防止層１０３を構成するシリカ系粒子は内部空洞を有するので、シリカよりも屈折率の低い気体、溶媒を包含することができる。これにより、内部空洞を有するシリカ系粒子は、内部空洞を有しないシリカ系粒子よりも屈折率が低くなり、有機系反射防止層１０３を構成する有機薄膜の屈折率が低くなる。有機薄膜の屈折率を低くすることで、ハードコート層１０２との屈折率の差が大きくなり、反射防止機能を向上させることができる。
【００５６】
（３）コーティング層１０４として、前記した式（１）〜（３）のような特定の化合物により撥水層を形成すると、非常に優れた撥水効果をプラスチックレンズ１０に付与することができる。特に、式（２）の化合物と式（３）の化合物を併用すると、初期撥水効果に優れるだけでなく、その効果を長期間維持することが可能となる。
【００５７】
（４）コーティング層１０４として防曇層を設けると、充分な防曇性能および層自体の耐久性を持つプラスチックレンズ１０を提供することができる。特に、防曇剤として、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物及び／又はその加水分解物を用いると、レンズ基板１００（有機系反射防止層１０３）とコーティング層（防曇層）１０４との固定化に加え、２量体以上の縮合物間、２量体以上の縮合物と単体分子間及び、単体分子間で反応し、隙間を埋める糊の役目を果たす。これにより、プラスチックレンズ１０の表面に親水成分を固定化するための部位、及び、層内で架橋する部位が存在することになり、充分な防曇性能、さらには、防曇層自体の耐久性にも優れたプラスチックレンズ１０が得られる。
【００５８】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
例えば、本実施形態では、レンズ基板１００の上にプライマー層１０１が形成され、プライマー層１０１の上にハードコート層１０２が形成されたが、図１（Ｂ）に示すように、プライマー層１０１を省略して、レンズ基板１００の上に直接ハードコート層１０２が形成された構成でもよい。
また、本実施形態では、有機系反射防止層１０３上のコーティング層１０４として撥水層や防曇層が形成されたが、撥水層や防曇層に代えて、帯電防止層や導電層など他の機能を備えたコーティング層１０４が形成されてもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
使用したプラスチックレンズは、レンズ基板と、プライマー層と、ハードコート層と、有機系反射防止層、さらには撥水層もしくは防曇層とが順番に形成されたものであった。各層の形成は以下のように行った。
レンズ基板としては、屈折率１．６７のプラスチックレンズ基板（セイコーエプソン（株）製、商品名「セイコースーパーソブリン（ＳＳＶ）」）を使用した。
【００６０】
プライマー層は、塗布液をレンズ基板に塗布して形成した。
まず、市販の水性ポリエステル「Ａ−１６０Ｐ」（高松油脂（株）製、固形分濃度２５％）７７ｇ、メタノール２２０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）３１．５ｇ、水９１．８ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化珪素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）７８．８ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．１ｇを加え２時間攪拌した。塗布には、浸漬法（引き上げ速度２０ｃｍ／分）を用い、塗布した基材レンズは、８０℃で２０分間加熱硬化処理した。このようにして形成されたプライマー層は、膜厚０．５μｍ、屈折率１．６７である。
【００６１】
ハードコート層は、以下の塗布液をプライマー層の上に塗布して形成した。
まず、ブチルセロソルブ６２．５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン６７．１ｇを混合した。この混合液に０．１規定塩酸水溶液３０．７ｇを撹拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にメタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化珪素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）３２５ｇ、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）１２．５ｇ添加した後、鉄（III）アセチルアセトネ
ート１．３６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．１５ｇ、フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．６３ｇを添加し、４時間撹拌後一昼夜熟成させた。塗布は、浸漬法（引き上げ速度３５ｃｍ／分）を用い、その後、８０℃で３０分間加熱硬化処理後、さらに１２５℃で１８０分間の加熱硬化処理を行った。このようにして形成されたハードコート層は、膜厚２．０μｍ、屈折率１．６７である。
【００６２】
有機系反射防止層は、以下の塗布液をハードコート層に塗布して形成した。
まず、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥ）４８．６ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１４．１ｇを混合した後、０．１規定塩酸水溶液４．０ｇを撹拌しながら滴下し、５時間撹拌した。この液にイソプロパノール分散中空シリカゾル（平均粒径９１ｎｍ、固形分濃度３０ｗｔ％）３３．３ｇを加えて十分に混合した後、硬化触媒としてＡｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．０６ｇ、シリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ７６０４）を０．０３ｇ添加して撹拌、溶解することにより、固形分濃度が２０％のコーティング原液を得た。このコーティング液を希釈するために、３００ｐｐｍ濃度のシリコーン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、Ｌ７６０４）入りＰＧＭＥ溶液を準備し、コーティング原液を３５．３ｇ、希釈用界面活性剤入りＰＧＭＥ溶液１１４．７ｇを混合して十分に撹拌し、固形分濃度が約４．７％の塗布液を作製した。塗布は、浸漬法にて行い、引き上げ速度は１０ｃｍ／分とし、液温は２５℃とした。塗布後、１２５℃で９０分間アニールを行った。このようにして形成された有機系反射防止層の膜厚は、約９１ｎｍ、屈折率は、約１．４２であった。
【００６３】
コーティング層を撥水層とした場合、以下のようにして撥水層を形成した。
分子量２５００のフッ素シラン化合物Ａ（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＹ−１３０」）（以降では化合物Ａ１）と、分子量４９７．５のフッ素シラン化合物Ｂ（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＰ−８０１」）（以降では化合物Ｂ１）を含み、フッ素系溶剤（住友スリーエム（株）製、商品名「ノベックＨＦＥ−７２００」）に希釈して固形分濃度３％溶液とを調製した。多孔質セラミックス製のペレットに１ｇ含浸させ乾燥させたものを蒸着源としてチェンバーにセットした。このペレットを乾燥後、真空蒸着機内にセットし到達圧力が１．０〜４．０×１０-2Ｐａの範囲になるまで排気を行い、真空蒸着機内に、上述したプラスチックレンズを導入し、ペレットを４００℃から５００℃に加熱することによってシラン化合物を蒸発させ、反射防止層の表面に撥水層を成膜した。蒸着終了後、蒸着機内を徐々に大気圧に戻してプラスチックレンズを取り出した。この後、９０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に２時間保持した。
また、撥水層の形成は上記乾式だけでなく、ディッピングによる湿式でも良い。湿式の場合、固形分濃度０．３％溶液にレンズを浸漬して１分保持した後１５ｃｍ／分にて引き上げ、その後、９０℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に投入し、１．５時間保持した。
【００６４】
コーティング層を防曇層とした場合、以下のようにして防曇層を形成した。
基材を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン溶液（０．５ｗｔ％、ｎ−ヘキサン溶媒）中に室温にて３分間浸漬し、８０℃で１２０分間処理した（シランカップリング処理）。その後、アセトンにより洗浄した。洗浄前にはレンズに白化現象が見られたが、アセトン洗浄により透明に戻り、レンズの外観・反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。次に水２２０ｇに硫酸水素ナトリウム１００ｇ、亜硝酸ナトリウム１０ｇ、硝酸ナトリウム１０ｇを溶解したものを用意した。ここにシランカップリング処理したレンズを浸漬し、３日間室温で反応させた。処理後のレンズは純水にて洗浄した。洗浄後のレンズの外観、反射防止の特性に大きな変化は見られなかった。
【００６５】
＜試験１＞
上記方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成した。そして、外観、密着性および耐熱性の評価を行った。
【００６６】
[実施例１] 温度１０℃、相対湿度６０％ＲＨ
[実施例２] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例３] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例４] 温度４０℃、相対湿度６０％ＲＨ
[実施例５] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例６] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例１] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例２] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００６７】
＜評価方法＞
・ 外観
暗箱中で黒色の背景と蛍光灯を用い、反射光で観察した
「○」：均一に塗布されている。
「△」：一部塗りムラが発生している。
「×」：無数の塗りムラが発生している。
・ 密着性
キセノンランプによるサンシャインウェザーメーター（スガ試験株式会社製；ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ）に８０時間暴露した後に、「ＪＩＳ Ｄ−０２０２」に準じてクロスカットテープ試験によって行った。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、一平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製：商品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後、コート皮膜の残っているマス目を密着性指標として目視で観察した。
「○」：１００〜９６個のマス目が残っている。
「△」：９５〜９０個のマス目が残っている。
「×」：９０個未満のマス目が残っている。
・ 耐熱性
サンプルレンズを４０℃のオーブン（恒温槽）の中に入れて３０分間加熱した。次に、オーブンからサンプルレンズを取り出した後、室温で３０分放置した。その後、サンプルレンズの外観を暗箱内で目視検査し、クラックの発生の有無を確認した。クラックが発生していない場合は、オーブンの設定温度を１０℃ずつ上げてサンプルレンズを再度、３０分間加熱し、同様の評価を行う、１００℃まで試験を行った。濃いクラックの発生を確認したときの温度をクラックの発生温度とした。そして、以下の段階に分けて評価した。
「○」：耐熱性が非常に高く、１００℃でもクラックが発生しない。
「△」：耐熱性が高く、クラック発生温度が９０℃〜１００℃である。
「×」：耐熱性が低く、クラック発生温度が８０℃以下である。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１より、外観および耐熱性に関しては、実施例２、実施例３、実施例５および実施例６では問題なかった。相対湿度６０％である実施例１および実施例４では△であったが、実用上問題とならない程度であった。
一方、比較例２においては、外観および耐熱性ともに×で、その性能が低下している。したがって、高温・高湿度の場合に外観および耐熱性の性能が低下することがわかる。
密着性に関しては、実施例１から実施例６では全て良好であった。
一方、比較例１においては△で、その性能が低下している。したがって、低温・低湿度では密着性が十分でないことがわかる。
表１をグラフ化したものを図２に示す。実施例１から実施例６の温度と相対湿度との値をそれぞれＰ１からＰ６として表示した。図２からもわかるように、最適温度は１０〜４０℃、最適湿度は１０〜６０％であり、より好ましくは湿度１０〜５０％である。
したがって、図２のグラフでは、Ｐ１、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ６で囲まれた範囲が最適範囲となるが、より好ましい最適範囲は、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ５、Ｐ６で囲まれた範囲である。
【００７０】
＜試験２＞
試験１と同様の方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成し、その上にコーティング層として撥水層を積層させた。そして、耐擦傷性、拭き耐久性および耐アルカリ性の評価を行った。
【００７１】
[実施例７] 温度１５℃、相対湿度４０％ＲＨ
[実施例８] 温度１５℃、相対湿度２０％ＲＨ
[実施例９] 温度３５℃、相対湿度４０％ＲＨ
[実施例１０] 温度３５℃、相対湿度２０％ＲＨ
[実施例１１] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１２] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例１３] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１４] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例３] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例４] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００７２】
＜評価方法＞
・ 耐擦傷性
ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール株式会社製）で１ｋｇの荷重をかけ、表面を１０往復して摩擦をかけ、傷の付いた程度を目視により次の段階に分けて評価した。
Ａ：摩擦した範囲に、ほとんど傷が認められない。
Ｂ：上記範囲内に、１〜５本傷が付いた。
Ｃ：上記範囲内に、６〜１０本傷が付いた。
【００７３】
・ 拭き耐久性
レンズ表面を、木綿布を用い、２００ｇの荷重をかけながら５０００回往復し、その後、目視により検査し、その結果を以下の評価レベルで評価した。
「○」：０〜５本傷が付いた。
「△」：６〜１０本傷が付いた。
「×」：無数の傷が付いた。
・ 耐アルカリ性
０．１Ｎに調整した水酸化ナトリウム水溶液中に試験片を３時間浸漬し、浸漬後の試験片を水でよく洗い、水を拭き取った後の外観評価を行った。
「○」：剥がれが発生しない。
「△」：０〜５ｍｍ２の剥がれが発生している。
「×」：５ｍｍ２を超える面積の剥がれが発生している。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表２より、実施例７から実施例１０では、耐擦傷性および拭き耐久性が特に優れており、実施例１１から実施例１４では、ややその性能が劣ってはいたが、実用上問題のない程度であった。また、耐アルカリ性は、塗布環境の影響を受けていない。
一方、比較例３および比較例４では、耐擦傷性評価では傷が多く付き、また、拭き耐久性評価でもレンズ表面に無数の傷が付き、実用的でなかった。
表２をグラフ化したものを図３に示す。実施例７から実施例１４の温度と相対湿度の値をそれぞれＰ７からＰ１４として表示した。図３からもわかるように、耐アルカリ性のみを考慮するのであれば、温度１０〜４０℃、かつ、湿度１０〜５０％でもよいが、耐アルカリ性とともに、耐擦傷性および拭き耐久性も考慮して耐久品質をみるのであれば、温度１５〜３５℃、かつ、湿度２０〜４０％であることがより好ましい。
したがって、図３のグラフでは、Ｐ１１、Ｐ１２、Ｐ１３、Ｐ１４で囲まれた範囲が最適範囲となるが、より好ましい最適範囲は、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ９、Ｐ１０で囲まれた範囲である。
【００７６】
＜試験３＞
上記方法を用いて、レンズ基板にプライマー層およびハードコート層を形成し、以下の実施例および比較例に示す塗布環境にて、有機系反射防止層を形成し、コーティング層として防曇層を積層させた。そして、防曇性の評価を行った。
【００７７】
[実施例１５] 温度１０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１６] 温度１０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[実施例１７] 温度４０℃、相対湿度５０％ＲＨ
[実施例１８] 温度４０℃、相対湿度１０％ＲＨ
[比較例５] 温度５℃、相対湿度５％ＲＨ
[比較例６] 温度５０℃、相対湿度７０％ＲＨ
【００７８】
＜評価方法＞
防曇性能は、水に対する静的接触角、「ＪＩＳ−Ｓ４０３０ 眼鏡用くもり止め剤試験方法」の低温部くもり止め性に従って１〜４級で評価した（１級が一番防曇性能が良く、４級が一番悪い）。
【００７９】
【表３】
【００８０】
表３より、実施例１５から実施例１８に関し、温度１０〜４０℃、かつ、相対湿度１０〜５０％の範囲では、防曇性能は全て１級を示し、優れていることがわかる。
一方、比較例５および比較例６では、防曇性能が劣っている。
表３をグラフ化したものを図４に示す。実施例１５から実施例１８の温度と相対湿度の値をそれぞれＰ１５からＰ１８として表示した。図４のグラフでは、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７、Ｐ１８で囲まれた範囲が最適範囲となる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明は、反射防止機能を有する光学レンズ、眼鏡レンズおよび記録媒体などの製造方法に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】（Ａ）は本発明の実施形態におけるプラスチックレンズの断面図、（Ｂ）は（Ａ）の変形例にかかるプラスチックレンズの断面図。
【図２】本発明の実施例の試験１にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【図３】本発明の実施例の試験２にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【図４】本発明の実施例の試験３にかかる各評価項目の最適範囲を示すグラフ。
【符号の説明】
【００８３】
１０…プラスチックレンズ
１００…レンズ基板
１０１…プライマー層
１０２…ハードコート層
１０３…有機系反射防止層
１０４…コーティング層（撥水層、防曇層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック基板上にプライマー層及び／又はハードコート層を介して設けられてなる基材上に、単一の低屈折率層からなる有機系反射防止層を有する物品の製造方法であって、
前記有機系反射防止層を形成する有機系反射防止層形成用組成物を前記基材上へ塗布する際、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行うことを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記有機系反射防止層形成用組成物は、内部空洞を有するシリカ系粒子と、
下記式で示される有機珪素化合物とを含有することを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０又は１である）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記基材上に形成された前記有機系反射防止層の表面に、更にコーティング層を形成することを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記コーティング層は、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物から形成された撥水層であることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【請求項５】
請求項３に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記コーティング層は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物から形成された防曇層であることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記物品はレンズであることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項１】
プラスチック基板上にプライマー層及び／又はハードコート層を介して設けられてなる基材上に、単一の低屈折率層からなる有機系反射防止層を有する物品の製造方法であって、
前記有機系反射防止層を形成する有機系反射防止層形成用組成物を前記基材上へ塗布する際、温度１０〜４０℃、相対湿度１０〜６０％ＲＨの雰囲気下で行うことを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記有機系反射防止層形成用組成物は、内部空洞を有するシリカ系粒子と、
下記式で示される有機珪素化合物とを含有することを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
Ｒ１Ｒ２ｎＳｉＸ１３−ｎ
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｘ１は加水分解基であり、ｎは０又は１である）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記基材上に形成された前記有機系反射防止層の表面に、更にコーティング層を形成することを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記コーティング層は、下記式（１）、（２）及び（３）の少なくともいずれかで示されるフッ素含有有機珪素化合物から形成された撥水層であることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒｆ1はパーフルオロアルキル基を示す。Ｘは臭素、ヨウ素または水素を示す。Ｙは水素または低級アルキル基を示し、Ｚはフッ素またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ1は加水分解可能な基を示し、Ｒ2は水素または不活性な１価の炭化水素基を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０または１以上の整数で、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは少なくとも１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅで括られた各繰り返し単位の存在順序は、式中において限定されない。ｆは０、１または２である。ｇは１、２または３である。ｈは１以上の整数である。）
【化２】
（式中、Ｒｆ2は式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」で示される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する２価の基を示す。なお、式：「−（ＣkＦ2k）Ｏ−」におけるｋは１〜６の整数である。Ｒ3は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｗは加水分解性基またはハロゲン原子を示す。ｐは０、１または２であり、ｎは１〜５の整数である。ｍ及びｒは、２または３である。）
【化３】
【請求項５】
請求項３に記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記コーティング層は、非カップリング部位に少なくとも１個以上の硫黄を含む有機珪素化合物から形成された防曇層であることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の有機系反射防止層を有する物品の製造方法において、
前記物品はレンズであることを特徴とする有機系反射防止層を有する物品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−４０４７４（Ｐ２００８−４０４７４Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５３９５５（Ｐ２００７−１５３９５５）
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１１日（２００７．６．１１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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