木質ボード用接着層材料及び木質ボード
本発明は、木質ボード用接着層材料に関する。本発明によれば、接着層材料は、少なくとも第１フィルム層(3)から形成され、このフィルムは少なくとも３つのフィルム層を含み、かつ少なくとも外側フィルム層は、ポリオレフィンと、接着層材料を木質の-OH基に対して自己接着性にするための自己接着特性を形成するため木質の-OH基と反応性であるカップリング剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、請求項１の前文に記載の接着層(glue line)材料及び請求項１８の前文に記載の木質ボードに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
従来、種々の木質ボード、例えば合板、ベニヤボードなどが知られている。
従来、ベニヤを一緒に接着して木質ボードを形成するための種々の接着剤が知られている。例えばポリウレタン又はフェノール樹脂系接着剤を用いて、ベニヤ層の上面にコーティング層を接着することも知られている。
製品情報を提供するため、別々の作業段階で木質ボードの表面上に異なるタイプの接着性ラベル又は製品規格を接着することが知られている。
US 5243126、US 5654091、EP0782917、WO 9906210及びEP0429253から、さまざまな木質パネル及び接着材料が知られている。
特許公報WO 03/033252は、２層を含み、第１層が高強度繊維及び樹脂から形成され、かつ第２層が構造用被覆材料、例えば合板である複合材料を開示している。高強度繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアリーラート(polyarylate)繊維、ポリベンゾアゾール繊維、又は炭素繊維から成る群より選択される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（発明の目的）
本発明の目的は、新タイプの接着層材料、その製造及び該材料の木質ボードへの付着を開示することである。さらに、本発明の目的は、該材料を形成するため及び該材料を木質ボード上に付着させるためカップリング剤の活性形への変換を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
本発明の接着層材料及び木質ボードは特許請求の範囲で提示することを特徴とする。
本発明は、木質ボード用接着層材料に基づいている。本発明によれば、接着層材料は、フィルムから形成された少なくとも第１層から形成され、該フィルムは少なくとも３つのフィルム層を含み、かつ少なくとも外側フィルム層は、ポリオレフィンと、接着層材料を木質の-OH基に対して自己接着性にするための自己接着特性を形成するため木質の-OH基と反応性であるカップリング剤とを含有する。
【０００５】
本発明は、具体的には特定の特性及び構造を有する接着層材料に基づいている。接着層材料の層は、自己接着特性を形成するため、好ましくはエステル化を介して、木質の-OH基と反応性であるカップリング剤によって、例えば無水マレイン酸ポリオレフィンによって、実質的に結合される。接着層材料は、木質ボードと関連して接着層及び／又はコーティングとして用いられる。
この文脈では、木質ボードは、いくつかの層、好ましくはベニヤ層から、かつ原則的に層を順に重ねて置いて一緒に接着される木質系材料から形成されたいずれの木質パネル製品、合板製品、複合製品、梁(beam)、プレスパネル製品などをも指す。さらに、木質ボードは、いずれの木質製品又は繊維製品をも指す。
この文脈では、層は、いずれの材料層をも指し、典型的に薄い材料層を指す。
一実施形態では、第１層が底面層である。
本発明の一実施形態では、接着層材料は、第１層上に配置された最上層を含む。本発明の一実施形態では、最上層が保護層である。好ましくは最上層は他の層に保護を与える。
本発明の一実施形態では、接着層材料は、第１層と最上層の間に配置された少なくとも１つの中間層を含む。一実施形態では、保護された中間層を与えるため、中間層を第１層と最上層の間に配置する。接着層材料が１つより多くの中間層を含むことができる。
【０００６】
本発明の一実施形態では、接着層材料が強化繊維を含む。
本発明の一実施形態では、接着層材料が少なくとも１つの強化繊維を含む。一実施形態では、接着層材料が少なくとも２つの強化繊維を含む。１つの好ましい実施形態では、カップリング剤が強化層又は強化繊維の-OH基と反応性である。
本発明の一実施形態では、第１層のフィルムが、３より多くのフィルム層を含む多層フィルムである。
本発明の一実施形態では、最上層がフィルムから形成される。
本発明の一実施形態では、中間層がフィルムから形成される。
本発明の一実施形態では、フィルムが２層フィルムである。一実施形態では、フィルムが３層フィルムである。一実施形態では、フィルムが、３より多くのフィルム層、例えば３〜11のフィルム層を含む多層フィルムである。
好ましくは層及びフィルム層がカップリング剤を利用して、例えば無水マレイン酸ポリオレフィンによって結合される。好ましくは、フィルムは、他の材料、例えば木質又は木質誘導製品のような天然製品中の-OH基と反応するカップリング剤によってもたらされる自己接着性フィルムである。
【０００７】
本発明の一実施形態では、フィルムの少なくとも１つの層はカップリング剤を含む。
好ましい実施形態では、カップリング剤を含む層、フィルム又はフィルム層がポリマー、例えばポリエチレン又はポリプロピレンをも含む。
本発明の一実施形態では、カップリング剤は、下記群：グラフト化シラン、グラフト化イソシアナート、グラフト化エポキシ基及び無水マレイン酸ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(MAPP)、無水マレイン酸グラフト化コポリマー及び無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン(MAPE)から選択される。
一実施形態では、使用する無水マレイン酸ポリオレフィンが無水マレイン酸ポリエチレン(MAPE)及び／又は無水マレイン酸ポリプロピレン(MAPP)である。好ましくは、無水マレイン酸ポリオレフィンを含むフィルム層が本質的にMAPE+PE又はMAPP+PPから成る。一実施形態では、フィルムが２〜15%w/wの無水マレイン酸を含む。
【０００８】
一実施形態では、カップリング剤又はカップリング剤のポリオレフィン又はカップリング剤を含むフィルムが、ポリオレフィンと反応性の官能基を含むアルコキシシランでグラフトされている。一実施形態では、ポリオレフィンが、加水分解性のビニル-モノ-、ビニル-ジ又はビニル-トリ-アルコキシシロキサンでグラフトされている。一実施形態では、ビニル基をイソシアナート基又はエポキシ基と置き換えることができる。アルコキシシランアルコール基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であってよく、シランは１、２又は３個のアルコキシ基を含んでよい。ビニル又は他の反応基を有するポリオレフィンとの反応は、カップリング材料の製造中に既に起こり、また、木質ボードの製造中又は製造後にシラン基による木質との反応が起こる。
好ましくは、カップリング剤は共有結合、エステル結合及び／又はセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。一実施形態では、カップリング剤はセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。
【０００９】
本発明の一実施形態では、カップリング剤は、カップリング材料の製造中に180℃より高い温度で活性化される。共押出によってカップリング材料を製造することができる。他の押出方法も可能である。押出温度は180〜200℃である。好ましい実施形態では、200℃の押出溶融温度を、カップリング剤を反応形に変換するのに十分な時間である２分間利用する。形成されるカップリング剤は、木質の-OH基と最大数の共有結合及び／又はエステル結合を形成できる活性化官能基を含む。4g/10分（測定：190℃/2.16kg）以下のポリオレフィンのメルトインデックスは、フィルム形における反応基の活性化を可能にする。
本発明の好ましい実施形態では無水マレイン酸ポリオレフィンによって層を結合する。無水マレイン酸は、共有結合、好ましくはセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。
好ましくは、マレイン酸は、フィルム製造中に無水マレイン酸に変換される。ポリオレフィンと無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンとの共押出によってフィルムを製造することができる。他の押出方法も可能である。押出温度は180〜200℃である。コーティングプロセスの好ましい実施形態では、200℃の押出溶融温度を、カップリング剤をマレイン酸から無水マレイン酸に変換するのに十分な時間である２分間利用する。形成されるフィルムは、木質の-OH基と最大数の共有結合を形成できる活性化官能基を含む。一実施形態では、無水マレイン酸ポリオレフィンを含むフィルム内又はフィルムの層内の無水マレイン酸転化率が86％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が14％未満である。１つの好ましい実施形態では、無水マレイン酸転化率が92％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が８％未満である。
【００１０】
本発明の一実施形態では、最上層及び／又は中間層はポリオレフィン及びカップリング剤を含む。
本発明の一実施形態では、第１層、中間層及び／又は最上層は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高分子量ポリエチレン(HMWPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、カップリング剤、例えば無水マレイン酸ポリエチレン(MAPE)又は無水マレイン酸ポリプロピレン(MAPP)、メタロセンを用いて製造したポリエチレン(TIE)及び／又はその誘導体又はそれらの組合せを含む。層は、添加剤及び充填剤を含み得る。好ましい実施形態では、TIE材料がカップリング剤を含む。
【００１１】
本発明の一実施形態では、第１層、最上層及び／又は中間層は、0.1〜４g/10分の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC融点を有するポリオレフィンを含む。
一実施形態では、２層及び３層フィルムの外側層に低粘度のポリマーを使用する。本発明の一実施形態では、層は0.1〜４g/10分（2.16kg及び160℃で測定）の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC（示差走査熱量測定）融点を有するポリオレフィンを含む。１つの好ましい実施形態では、このポリオレフィンを第１層及び最上層の外側層に使用して、木質への外表面の浸透を改善する。一実施形態では、このポリオレフィンを単フィルムで使用して、中間層の強化材料への接着を助ける。
【００１２】
中間層又は中間フィルム層に高分子量のポリマーを使用することによって、ポリマーのクリープ抵抗を改善することができる。一実施形態では、中間層が以下の構造MAPE+LDPE/HDPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/HDPE/HDPE、MAPE+LDPE/HDPE/MDPE、MAPE+LDPE/HDPE+MAPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/MDPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/MDPE+MAPE/LDPE+MAPE又はMAPP+PP/PP/MAPP+PPを有する。一実施形態では、ポリマーの分子量が>100000、好ましくは100000〜500000である。ポリマーのMFIは、その分子量と逆相関なので、低いMFI（0.1〜1.0g/10分、21.6kg及び190℃で測定）のポリマーは高分子量を有する。一実施形態では、ポリエチレンの密度がクリープ抵抗に影響を及ぼすので、中間層で使用するポリマーの密度は0.940〜0.965g/cm3の範囲内である。
一実施形態では、いずれのポリオレフィンフィルムも、好ましくはフィルム体積の１〜15％の量で無機充填剤、例えばPCC又は酸化アルミニウムを含むことができる。
一実施形態では、使用するいずれのポリオレフィンも架橋される。ポリオレフィンの架橋によってクリープ抵抗を改善することができる。さらに、層へのMAPP及び／又はMAPEカップリング剤の添加によってクリープ抵抗を改善することができる。
【００１３】
本発明の一実施形態では、強化層はさまざまな強化繊維及びポリマーを含むことができる。強化層は、織布、不織布、織繊維、不織繊維、配向性若しくは非配向性繊維材料、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン66、アラミド、天然繊維、例えば亜麻、綿、ビスコースパルプ又は麻繊維及び／又はその誘導体又はそれらの組合せを含有し得る。さらに、好ましい実施形態では、強化層は、好ましくは強化層の支持材料であるポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、カップリング剤、例えば無水マレイン酸ポリオレフィン、及び／又はTIEを含む。ポリマーは、ポリオレフィン又はそのコポリマー又は既知のバイオポリマー、例えば乳酸ポリマー、ポリグリコナート又はポリペプチドであってよい。一実施形態では、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのコポリマーより高い融点を有するポリマー繊維で接着層材料を強化することができる。
【００１４】
一実施形態では、強化層は、中間層と関連して、例えば中間層の傍らに配置される。一実施形態では、強化層を第１層と中間層の間に配置する。一実施形態では、強化層を中間層と最上層の間に配置する。一実施形態では、強化層を２つの中間層間に配置する。一実施形態では、強化層と中間層の交互の構成を４つまでの中間層及び５つまでの強化層で形成する。
一実施形態では、強化層は、強化繊維を支持ポリマー中に共押出することによって形成される。
強化繊維によってポリマーのクリープ抵抗を改善することができる。同時に曲げ強さを実質的に改善することができる。
押出中にポリマーに装填される繊維は、繊維長及び押出条件に応じて多かれ少なかれ配向される。２つのフィルム間に置かれた織物を、最終製品に必要な構造に配向させることができる。
【００１５】
一実施形態では、接着層材料の少なくとも１つのフィルム層がカップリング剤を含む。一実施形態では、フィルムの全てのフィルム層がカップリング剤を含む。一実施形態では、フィルムの外側フィルム層がカップリング剤を含む。
本発明の好ましい実施形態では、カップリング剤を利用して層を結合し、かつ接着層材料をベニヤの表面上に付着させる。カップリング剤は、２つの層又はフィルム又は材料間にエステル化を介して共有結合を形成する。木質へのより大きい浸透をもたらすため外側フィルム層に低粘度（MFI：0.3〜４g/10分、2.16kg及び190℃で測定）及び100〜130℃のDSC融点のポリマーを使用することによって、接着をさらに改善することができる。全てのフィルム層にマレアート化ポリオレフィンを使用することができ、0.1mm厚のフィルムで使用すると有利であり、0.1mm未満の薄い層では使用する必要がある。
ホットプレス（標準又は連続プレス）中、ポリマーが融解状態の時点で、剪断を加えることによって、例えばローリング、振動又は回転によって、フィルムの木質への浸透を改善することができる。剪断は、粘度の低下をもたらすであろう。
好ましくは、第１層及び第３層は、強い複合ラミネートを形成するため多孔性強化層に浸透する。
【００１６】
一実施形態では、少なくとも１つのフィルム層が熱可塑性材料から形成される。
層、フィルム又はフィルム層を石油化学原料及び再生可能原料から製造することができる。バイオプラスチック材料に加えて、好ましくは180℃超え又は190℃超えの加工温度を有するバイオポリマーを使用することができる。
一実施形態では、接着層材料は、RFID識別子又RFタグを含む。一実施形態では、接着層材料は、導電性材料、例えば炭素繊維又は薄い金属繊維を含む。導電性層は、テーブルトップ上で又は加熱目的のために使用される。RFID識別子、RFタグ又は導電性材料を中間層又は強化層に置くことができる。
層又は層の少なくとも１つのフィルム層を印刷、塗装及び／又は着色することができる。
一実施形態では、前記層の全てのフィルム層を実質的に同一材料から形成する。代替実施形態では、前記層の少なくとも１つのフィルム層を他のフィルム層と異なる材料から形成する。
接着層材料の層厚は、フィルム材料の特性及び木質ボードの用途に応じて変化し得る。
異種ポリマーを相互に接着するためいずれの層にも相溶化剤を添加することができる。異種ポリマーを共押出する場合、異種材料を接合するため強化層内に相溶化剤が必要である。
【００１７】
さらに、本発明は、前述した本発明の接着層材料を含む木質ボードに基づいている。
本発明の木質ボードは、異なる厚さのベニヤ層を含むことができる。ベニヤ層の厚さは変化し得る。所望の位置に、すなわち所望の順序で横方向又は縦方向にベニヤ層を配置することができる。
それ自体既知の装置及び方法を用いて木質ボードを作ることができる。それ自体技術上既知のいずれのやり方によっても、木質ボードの製造におけるベニヤを順に重ねて置く工程、それらを結合する工程及び他の典型的工程を行なうことができる。
一実施形態では、木質ボードのベニヤ間に接着層材料を配置する。一実施形態では、コーティングとして木質ボード上に接着層材料を配置する。好ましい実施形態では、接着層材料がカップリング剤によって木質ボードと関連して付着されている。
【００１８】
一実施形態では、各ベニヤ間の接着層材料が強化繊維を含む。一実施形態では、１つ以上のベニヤ間の接着層材料は繊維を含むが、他の接着層はポリオレフィンベース繊維のみから成る。一実施形態では、繊維−フィルムがベニヤ原材料に代えて配置される。これは、特に繊維−フィルムがベニヤ以上に強度及び曲げ特性を高める場合である。
例えば、それ自体全て既知のホットプレス技術、押出技術、フィルム技術、ロール適用技術、シリンダー適用技術、コート及び多層コート適用技術、それらの組合せ又は対応する技術を用いて、本発明の接着層材料をベニヤ又は木質ボードの表面上に配置する工程を行なうことができる。例えばホットプレス技術を用いてベニヤを結合することができる。
【００１９】
本発明の接着層材料を前積層して、取扱いを容易にし、さらに経済的にすることができる。
カップリング剤、例えばマレアート化ポリマーは安価かつ無毒であり、それらは加水分解に影響されにくい化学結合を形成する。定義したカップリング剤は接着層として使用しやすい。木質上の接着が優れている。
ベニヤ層間の繊維−フィルムは、建築用途に合った曲げ強さを改善する。強化繊維を有する中間層は、投射物又は高点負荷に対する抵抗性をも改善する。
本発明の接着層材料及び木質ボードは種々の用途に適している。さまざまな構造、例えばドア、窓保護カバー、車床及び振動変化構造と共にこれらの種類の材料及び製品を使用することができる。
以下、添付図1a、1b、２及び３を参照しながら、詳細な実施形態例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】本発明の接着層材料を示す。
【図１ｂ】本発明の接着層材料を示す。
【図２】本発明の接着層材料を示す。
【図３】本発明の接着層材料の製造方法を示す。
【図４】ATR分光測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
図1a及び1bは、本発明の接着層材料構造を開示する。接着層材料は繊維−ポリマーラミネートである。
最上層(1)は、PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/PP/MAPP+PP、PP/TIE/MAPE+PE、PA/TIE/MAPE+PE、PET/TIE/MAPE+PE or MAPP+PP/TIE/MAPE+PEである３層フィルムから形成される。最上層の厚さは0.05〜１mmである。
中間層(4)は、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPE+PE/HDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/TIE/MAPE+PE又はMAPP+PP/TIE/MAPE+PEである３層フィルムから形成される。中間層の厚さは0.05〜１mmである。
強化層(2)は、亜麻、麻、ビスコースセルロース、綿、ポリビニルアルコール、ナイロン66、アラミド又はガラス繊維から形成される。さらに強化層は、PE、PP、MAPE、MAPP及び／又はTIEを含むことができる。強化層は、中間層の外表面に付着される。強化繊維材料は、中間層のポリオレフィンの融点を超える融点を有する。強化層の厚さは少なくとも0.05〜１mmであるが、それより厚くてよい。強化材料は、PE/PE+繊維+MAPE/MAPE+PE、PP/PP+繊維+MAPP/MAPP+PP、PP/TIE+繊維/MAPE+PE、MAPE+PE/PE+繊維+MAPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP+繊維+MAPP/MAPP+PPから成り得る。
【００２２】
中間層(4)と強化層(2)の組合せは、９層までの強化層／中間層から成り得る。
底面層(3)は、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPP+PP/TIE/MAPE+PE又はMAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PPである３層フィルムから形成される。底面層の厚さは0.1〜１mmである。
中間層は最上層と底面層の間に挟まれる。全ての層が自己接着性フィルムであり、かつMAPE及び／又はMAPPのような無水マレイン酸ポリオレフィンを含む。強化層(2)は最上層(1)と中間層(4)の間又は交互中間層(4)間に挟まれる。最後の強化層(2)は中間層(4)と底面層(3)の間に挟まれる。中間層(4)と強化層(2)の組合せは、３〜９の、強化層(2)と中間層(4)の交互層から成り得る。
少なくとも１つのフィルム層又は１つの層が添加剤及び／又は充填剤を含むことができる。少なくとも１つのフィルム層又は１つの層を着色、塗装又は印刷することができる。
【００２３】
図２は、本発明の第２の接着層材料構造を開示する。この接着層材料は、ポリマーフィルム層と、強化繊維及びポリマーを含む強化層とを共押出して、強化接着層フィルム材料を形成するように、共押出によって形成される。
接着層材料は、a) MAPE+PE(1)/PE+繊維+MAPE(2)/MAPE+PE(3)；b) MAPP+PP(1)/PP+繊維+MAPP(2)/MAPP+PP(3)；又はc) MAPP+PP(1)/Tie+繊維(2)/MAPE+PE(3)から成り得る。これらの好ましい構成では、３層の全てにマレアート化ポリオレフィンを用いる。外側層が木質への接着をもたらし、中間層がポリマー内に繊維を被包する。全ての層の厚さは0.05〜１mmである。
【００２４】
さらに、試験で使用する木質ボードを図３に従って調製した。木質ボードとして、合板、パーティクルボード、高密度若しくは中密度ファイバーボード、又は木質若しくは他の植物繊維を含む何らかの他のプレス及び接着ボードを使用できる。
マレアート化ポリオレフィンは、普通はポリオレフィンの量の２〜15％のマレイン酸を含む。押出時、マレイン酸が部分的又は全体的に無水マレイン酸に変換される。どんな場合にも製品の利用を改善するならば、ポリマーフィルムが架橋可能であってもよい。マレアート化フィルムを120〜170℃の温度で木質表面並びに他のフィルム及び層にプレスする。塑性溶融流動を含めるため、ホットプレス温度をポリマーの融点より20〜50℃高い温度に設定することが重要である。ビニルシラン加水分解法又は電子ビーム(EB)照射によって最上層を架橋することができる。ポリマー体積の30％まで、PCC(沈降炭酸カルシウム)又は酸化アルミニウムのような充填剤を含むこともできる。
押出機内で混合するとき、繊維含量は１〜40体積％であってよい。40％を超えると、脆い材料をもたらし得る。ポリマーフィルム層間に別々に配置される繊維は、20〜120g/m2であってよい。
それ自体既知のやり方で木質ボードのベニヤ上にホットプレスすることによって接着層材料を配置することができる。
試験から、本発明の材料が木質ボードの接着層として又はコーティングとして使用するのに適した接着層材料であることを見い出した。
【実施例１】
【００２５】
この実施例では、本発明の強化接着層材料及び強化材料を試験した。
表１は変性熱可塑性フィルムの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。放射線処理によるポリエチレンの架橋が、フィルムの機械的特性をわずかに損なうようだった。ポリマー密度は、予想されたが、ポリマーの剛性に有意な影響を及ぼした。
【００２６】
表１
MIは、ポリマーのメルトインデックスである。それは溶融粘度の尺度であるが、実際の粘度の逆数である。
【００２７】
表２はいろいろな繊維の引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。材料はさまざまな機械的特性を有した。最良の引張り特性を有する材料は、必ずしも最高のMOEを有する材料ではなかった。亜麻材料(織られた)は最高の引張り強さ特性を有したが、最良のMOEとしてはガラス繊維不織材料だった。
【００２８】
表２
【００２９】
表３はいろいろなColback S90(不織合成ポリマー)ラミネートの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(表５で特定)とColback S90、亜麻材料から成った。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。材料はさまざまな機械的特性を有した。全てのフィルム層内のProfillin亜麻及びHDPEのラミネートは、カバノキベニヤのMOE値と同様のMOE値を有するラミネートをもたらした。
【００３０】
表３
【００３１】
表４は、単亜麻繊維を重ね合わせることの結果を示す。臨界的な重なり長さ(10mm、15mm、20mm、25mm)を見い出すことを目標とした。表４から、強度及び剛性が10mm〜20mmで直線的に増加してから20mm後は横ばい状態になるので、最小重なり長さは20mmであることが明らかである。
【００３２】
表４
【００３３】
表５は、いろいろな単亜麻及びジュート繊維ラミネートの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(2%MAPE+MI-0.3PE/MI-0.3PE/3%MAPE+MI-0.3PE)と、ジュート又は亜麻繊維の中間層とから成った。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。両繊維タイプについて機械的特性が低下し始める限界が50％の繊維含量であることが明白だった。このことに加え、ジュートは全体的に機械的特性が良く、これは亜麻に比べてジュートの良い連続長のためだった。
【００３４】
表５
【００３５】
表６は、種々の繊維強化ラミネートコーティングのテーバー(taber)(EN14354)及び耐衝撃性(SS 839123)結果を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(2%MAPE+MI-0.3PE/MI-0.3PE/3%MAPE+MI-0.3PE)と中間層(表６で特定)から成った。コーティングによって耐摩耗性(テーバー結果)及び耐衝撃性が改善されることは明白だった。
【００３６】
表６
【００３７】
表７は、強化ジュート及び亜麻接着層を含むパネルの曲げ強さ及び剛性を示す。基準値としてフェノール箔を用いた。５mmのカバノキ合板を各ベニヤ間にジュート及び亜麻ラミネートを補強して使用した。ラミネートは、底面及び最上フィルム(3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE)と、表７で特定する中間層とから成った。条件：150℃の温度、0.5N/mm2及び90秒でホットプレスを行なった。ジュート繊維と亜麻繊維の間に曲げ強さ及び剛性にほとんど差異がないことは明白だった。解析によれば、50％単繊維強化箔ラミネートの強さ及び剛性(３点の曲げ強さ及び曲げモジュラス)が縦方向で単カバノキベニヤとほぼ同じだった。繊維を使用しない場合は、フェノール結合合板の方が良かった。このことは、マトリックスによる繊維の濡れの重要性を示唆している。
【００３８】
表７
【００３９】
表８は、強化亜麻接着層を含むパネルの曲げ強さ及び剛性を示す。基準値としてフェノール箔を用いた。７層カバノキ合板を合板の両側の２つの外側ベニヤ間に用いた強化亜麻ラミネートと共に使用した。ラミネートは、底面及び最上フィルム(3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE)と、表８で特定する中間層とから成った。条件：140℃の温度、0.5N/mm2及び580秒でホットプレスを行なった。
【００４０】
表８
【００４１】
試験から、本発明の材料が、木質ボードの接着層として又はコーティングとして使用するの適した強化接着層材料であることを見い出した。
【実施例２】
【００４２】
この実施例では、本発明の接着層材料の安定性を試験した。
表９〜11及び図４は、マレイン酸の無水マレイン酸への変換並びに無水マレイン酸が活性状態に変換され、極性基の接触角が内側を向いた後のフィルムの接着層強度及び安定性に及ぼすその影響を示す。
表９は、異なる押出温度における無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン(Fusabond MB-226DE)フィルム2%MAPE+PE/PE/2%MAPE+PEのフィルム製造中の無水マレイン酸への変換を示す。
【００４３】
表９
【００４４】
表９の結果から、３分間185℃の温度でマレイン酸がほとんど無水マレイン酸に変換されることが明らかなので、押出中、ポリマーが溶融状態の場合、約２〜３分間185℃より高い押出温度で十分であると考えらるが、好ましくは190℃より高い。コーティング接着層強度及び木部破壊パーセンテージは、Wisa Multi-wall(0.4N/mm2、80〜90%の木部破壊)についての煮沸後と同様のレベルにあり、このこともマレイン酸から無水マレイン酸への変換が185℃より高い温度で十分であることを支持する。
マレイン酸が無水マレイン酸に変換されると、十分な水分を吸収して無水マレイン酸がマレイン酸に逆転する前にどれだけ長くフィルムが活性状態のまま留まるかを知ることが重要である。活性化材料を含むフィルムを１カ月、３カ月、６カ月及び12カ月間、適当な状態にした(湿度65％及び温度23℃)。フィルムをATR-FTIR分光法で解析した。
図４及び表10は、200℃で２〜３分間押し出されたフィルム(表９)内の無水マレイン酸を比較するATR分光測定結果を示す。十分なマレイン酸が無水マレイン酸に変換されるので、押出温度及び処理時間が十分であることは明らかである。図４は、表10で特定する３つの異なるフィルムのATR-FTIRスペクトルを示す(45度ゲルマニウムATR単位)。
【００４５】
表１０
【００４６】
結果は、全部で12カ月間各月数後に無水マレイン酸の量に変化がなく、図４ではフィルム４と同様のスペクトルが生じることを明らかにした。このことは、無水マレイン酸が、ポリエチレンに囲まれている場合、長期間安定であることを示している。これは、ポリエチレンの低い吸水率のためであり、かつ固体状態では、マレイン酸基がポリマー表面ではなく、内側に向いているので、遮蔽されるという事実のためでもある。マレイン酸基は、ポリマーが溶融状態のときだけ外側に向く。この親水性基が内側に向くという理論は、表11の接触角の結果によって支持される。表11は、ペンダントドロップ(pendent drop)法によって異なる活性化３層共押出フィルムについて測定した接触角(後退及び前進)及び表面自由エネルギーを示す。２種の試験液体ジヨードメタン(DIM)及び水を使用した。マレアート化ポリマーフィルムを他の極性基(EVA)含有フィルムと比較した。
【００４７】
表１１
【００４８】
本発明の接着層材料及び木質ボードは、いろいろなタイプの用途でそのいろいろな実施形態に適している。
本発明の実施形態は、提示した実施例に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲内で多くの変動が可能である。
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、請求項１の前文に記載の接着層(glue line)材料及び請求項１８の前文に記載の木質ボードに関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
従来、種々の木質ボード、例えば合板、ベニヤボードなどが知られている。
従来、ベニヤを一緒に接着して木質ボードを形成するための種々の接着剤が知られている。例えばポリウレタン又はフェノール樹脂系接着剤を用いて、ベニヤ層の上面にコーティング層を接着することも知られている。
製品情報を提供するため、別々の作業段階で木質ボードの表面上に異なるタイプの接着性ラベル又は製品規格を接着することが知られている。
US 5243126、US 5654091、EP0782917、WO 9906210及びEP0429253から、さまざまな木質パネル及び接着材料が知られている。
特許公報WO 03/033252は、２層を含み、第１層が高強度繊維及び樹脂から形成され、かつ第２層が構造用被覆材料、例えば合板である複合材料を開示している。高強度繊維は、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアリーラート(polyarylate)繊維、ポリベンゾアゾール繊維、又は炭素繊維から成る群より選択される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
（発明の目的）
本発明の目的は、新タイプの接着層材料、その製造及び該材料の木質ボードへの付着を開示することである。さらに、本発明の目的は、該材料を形成するため及び該材料を木質ボード上に付着させるためカップリング剤の活性形への変換を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の概要）
本発明の接着層材料及び木質ボードは特許請求の範囲で提示することを特徴とする。
本発明は、木質ボード用接着層材料に基づいている。本発明によれば、接着層材料は、フィルムから形成された少なくとも第１層から形成され、該フィルムは少なくとも３つのフィルム層を含み、かつ少なくとも外側フィルム層は、ポリオレフィンと、接着層材料を木質の-OH基に対して自己接着性にするための自己接着特性を形成するため木質の-OH基と反応性であるカップリング剤とを含有する。
【０００５】
本発明は、具体的には特定の特性及び構造を有する接着層材料に基づいている。接着層材料の層は、自己接着特性を形成するため、好ましくはエステル化を介して、木質の-OH基と反応性であるカップリング剤によって、例えば無水マレイン酸ポリオレフィンによって、実質的に結合される。接着層材料は、木質ボードと関連して接着層及び／又はコーティングとして用いられる。
この文脈では、木質ボードは、いくつかの層、好ましくはベニヤ層から、かつ原則的に層を順に重ねて置いて一緒に接着される木質系材料から形成されたいずれの木質パネル製品、合板製品、複合製品、梁(beam)、プレスパネル製品などをも指す。さらに、木質ボードは、いずれの木質製品又は繊維製品をも指す。
この文脈では、層は、いずれの材料層をも指し、典型的に薄い材料層を指す。
一実施形態では、第１層が底面層である。
本発明の一実施形態では、接着層材料は、第１層上に配置された最上層を含む。本発明の一実施形態では、最上層が保護層である。好ましくは最上層は他の層に保護を与える。
本発明の一実施形態では、接着層材料は、第１層と最上層の間に配置された少なくとも１つの中間層を含む。一実施形態では、保護された中間層を与えるため、中間層を第１層と最上層の間に配置する。接着層材料が１つより多くの中間層を含むことができる。
【０００６】
本発明の一実施形態では、接着層材料が強化繊維を含む。
本発明の一実施形態では、接着層材料が少なくとも１つの強化繊維を含む。一実施形態では、接着層材料が少なくとも２つの強化繊維を含む。１つの好ましい実施形態では、カップリング剤が強化層又は強化繊維の-OH基と反応性である。
本発明の一実施形態では、第１層のフィルムが、３より多くのフィルム層を含む多層フィルムである。
本発明の一実施形態では、最上層がフィルムから形成される。
本発明の一実施形態では、中間層がフィルムから形成される。
本発明の一実施形態では、フィルムが２層フィルムである。一実施形態では、フィルムが３層フィルムである。一実施形態では、フィルムが、３より多くのフィルム層、例えば３〜11のフィルム層を含む多層フィルムである。
好ましくは層及びフィルム層がカップリング剤を利用して、例えば無水マレイン酸ポリオレフィンによって結合される。好ましくは、フィルムは、他の材料、例えば木質又は木質誘導製品のような天然製品中の-OH基と反応するカップリング剤によってもたらされる自己接着性フィルムである。
【０００７】
本発明の一実施形態では、フィルムの少なくとも１つの層はカップリング剤を含む。
好ましい実施形態では、カップリング剤を含む層、フィルム又はフィルム層がポリマー、例えばポリエチレン又はポリプロピレンをも含む。
本発明の一実施形態では、カップリング剤は、下記群：グラフト化シラン、グラフト化イソシアナート、グラフト化エポキシ基及び無水マレイン酸ポリオレフィン、例えば無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン(MAPP)、無水マレイン酸グラフト化コポリマー及び無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン(MAPE)から選択される。
一実施形態では、使用する無水マレイン酸ポリオレフィンが無水マレイン酸ポリエチレン(MAPE)及び／又は無水マレイン酸ポリプロピレン(MAPP)である。好ましくは、無水マレイン酸ポリオレフィンを含むフィルム層が本質的にMAPE+PE又はMAPP+PPから成る。一実施形態では、フィルムが２〜15%w/wの無水マレイン酸を含む。
【０００８】
一実施形態では、カップリング剤又はカップリング剤のポリオレフィン又はカップリング剤を含むフィルムが、ポリオレフィンと反応性の官能基を含むアルコキシシランでグラフトされている。一実施形態では、ポリオレフィンが、加水分解性のビニル-モノ-、ビニル-ジ又はビニル-トリ-アルコキシシロキサンでグラフトされている。一実施形態では、ビニル基をイソシアナート基又はエポキシ基と置き換えることができる。アルコキシシランアルコール基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基であってよく、シランは１、２又は３個のアルコキシ基を含んでよい。ビニル又は他の反応基を有するポリオレフィンとの反応は、カップリング材料の製造中に既に起こり、また、木質ボードの製造中又は製造後にシラン基による木質との反応が起こる。
好ましくは、カップリング剤は共有結合、エステル結合及び／又はセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。一実施形態では、カップリング剤はセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。
【０００９】
本発明の一実施形態では、カップリング剤は、カップリング材料の製造中に180℃より高い温度で活性化される。共押出によってカップリング材料を製造することができる。他の押出方法も可能である。押出温度は180〜200℃である。好ましい実施形態では、200℃の押出溶融温度を、カップリング剤を反応形に変換するのに十分な時間である２分間利用する。形成されるカップリング剤は、木質の-OH基と最大数の共有結合及び／又はエステル結合を形成できる活性化官能基を含む。4g/10分（測定：190℃/2.16kg）以下のポリオレフィンのメルトインデックスは、フィルム形における反応基の活性化を可能にする。
本発明の好ましい実施形態では無水マレイン酸ポリオレフィンによって層を結合する。無水マレイン酸は、共有結合、好ましくはセルロースの-OH基とのエステル化による共有結合を形成する。
好ましくは、マレイン酸は、フィルム製造中に無水マレイン酸に変換される。ポリオレフィンと無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンとの共押出によってフィルムを製造することができる。他の押出方法も可能である。押出温度は180〜200℃である。コーティングプロセスの好ましい実施形態では、200℃の押出溶融温度を、カップリング剤をマレイン酸から無水マレイン酸に変換するのに十分な時間である２分間利用する。形成されるフィルムは、木質の-OH基と最大数の共有結合を形成できる活性化官能基を含む。一実施形態では、無水マレイン酸ポリオレフィンを含むフィルム内又はフィルムの層内の無水マレイン酸転化率が86％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が14％未満である。１つの好ましい実施形態では、無水マレイン酸転化率が92％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が８％未満である。
【００１０】
本発明の一実施形態では、最上層及び／又は中間層はポリオレフィン及びカップリング剤を含む。
本発明の一実施形態では、第１層、中間層及び／又は最上層は、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高分子量ポリエチレン(HMWPE)、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)、カップリング剤、例えば無水マレイン酸ポリエチレン(MAPE)又は無水マレイン酸ポリプロピレン(MAPP)、メタロセンを用いて製造したポリエチレン(TIE)及び／又はその誘導体又はそれらの組合せを含む。層は、添加剤及び充填剤を含み得る。好ましい実施形態では、TIE材料がカップリング剤を含む。
【００１１】
本発明の一実施形態では、第１層、最上層及び／又は中間層は、0.1〜４g/10分の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC融点を有するポリオレフィンを含む。
一実施形態では、２層及び３層フィルムの外側層に低粘度のポリマーを使用する。本発明の一実施形態では、層は0.1〜４g/10分（2.16kg及び160℃で測定）の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC（示差走査熱量測定）融点を有するポリオレフィンを含む。１つの好ましい実施形態では、このポリオレフィンを第１層及び最上層の外側層に使用して、木質への外表面の浸透を改善する。一実施形態では、このポリオレフィンを単フィルムで使用して、中間層の強化材料への接着を助ける。
【００１２】
中間層又は中間フィルム層に高分子量のポリマーを使用することによって、ポリマーのクリープ抵抗を改善することができる。一実施形態では、中間層が以下の構造MAPE+LDPE/HDPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/HDPE/HDPE、MAPE+LDPE/HDPE/MDPE、MAPE+LDPE/HDPE+MAPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/MDPE/LDPE+MAPE、MAPE+LDPE/MDPE+MAPE/LDPE+MAPE又はMAPP+PP/PP/MAPP+PPを有する。一実施形態では、ポリマーの分子量が>100000、好ましくは100000〜500000である。ポリマーのMFIは、その分子量と逆相関なので、低いMFI（0.1〜1.0g/10分、21.6kg及び190℃で測定）のポリマーは高分子量を有する。一実施形態では、ポリエチレンの密度がクリープ抵抗に影響を及ぼすので、中間層で使用するポリマーの密度は0.940〜0.965g/cm3の範囲内である。
一実施形態では、いずれのポリオレフィンフィルムも、好ましくはフィルム体積の１〜15％の量で無機充填剤、例えばPCC又は酸化アルミニウムを含むことができる。
一実施形態では、使用するいずれのポリオレフィンも架橋される。ポリオレフィンの架橋によってクリープ抵抗を改善することができる。さらに、層へのMAPP及び／又はMAPEカップリング剤の添加によってクリープ抵抗を改善することができる。
【００１３】
本発明の一実施形態では、強化層はさまざまな強化繊維及びポリマーを含むことができる。強化層は、織布、不織布、織繊維、不織繊維、配向性若しくは非配向性繊維材料、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン66、アラミド、天然繊維、例えば亜麻、綿、ビスコースパルプ又は麻繊維及び／又はその誘導体又はそれらの組合せを含有し得る。さらに、好ましい実施形態では、強化層は、好ましくは強化層の支持材料であるポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン、カップリング剤、例えば無水マレイン酸ポリオレフィン、及び／又はTIEを含む。ポリマーは、ポリオレフィン又はそのコポリマー又は既知のバイオポリマー、例えば乳酸ポリマー、ポリグリコナート又はポリペプチドであってよい。一実施形態では、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらのコポリマーより高い融点を有するポリマー繊維で接着層材料を強化することができる。
【００１４】
一実施形態では、強化層は、中間層と関連して、例えば中間層の傍らに配置される。一実施形態では、強化層を第１層と中間層の間に配置する。一実施形態では、強化層を中間層と最上層の間に配置する。一実施形態では、強化層を２つの中間層間に配置する。一実施形態では、強化層と中間層の交互の構成を４つまでの中間層及び５つまでの強化層で形成する。
一実施形態では、強化層は、強化繊維を支持ポリマー中に共押出することによって形成される。
強化繊維によってポリマーのクリープ抵抗を改善することができる。同時に曲げ強さを実質的に改善することができる。
押出中にポリマーに装填される繊維は、繊維長及び押出条件に応じて多かれ少なかれ配向される。２つのフィルム間に置かれた織物を、最終製品に必要な構造に配向させることができる。
【００１５】
一実施形態では、接着層材料の少なくとも１つのフィルム層がカップリング剤を含む。一実施形態では、フィルムの全てのフィルム層がカップリング剤を含む。一実施形態では、フィルムの外側フィルム層がカップリング剤を含む。
本発明の好ましい実施形態では、カップリング剤を利用して層を結合し、かつ接着層材料をベニヤの表面上に付着させる。カップリング剤は、２つの層又はフィルム又は材料間にエステル化を介して共有結合を形成する。木質へのより大きい浸透をもたらすため外側フィルム層に低粘度（MFI：0.3〜４g/10分、2.16kg及び190℃で測定）及び100〜130℃のDSC融点のポリマーを使用することによって、接着をさらに改善することができる。全てのフィルム層にマレアート化ポリオレフィンを使用することができ、0.1mm厚のフィルムで使用すると有利であり、0.1mm未満の薄い層では使用する必要がある。
ホットプレス（標準又は連続プレス）中、ポリマーが融解状態の時点で、剪断を加えることによって、例えばローリング、振動又は回転によって、フィルムの木質への浸透を改善することができる。剪断は、粘度の低下をもたらすであろう。
好ましくは、第１層及び第３層は、強い複合ラミネートを形成するため多孔性強化層に浸透する。
【００１６】
一実施形態では、少なくとも１つのフィルム層が熱可塑性材料から形成される。
層、フィルム又はフィルム層を石油化学原料及び再生可能原料から製造することができる。バイオプラスチック材料に加えて、好ましくは180℃超え又は190℃超えの加工温度を有するバイオポリマーを使用することができる。
一実施形態では、接着層材料は、RFID識別子又RFタグを含む。一実施形態では、接着層材料は、導電性材料、例えば炭素繊維又は薄い金属繊維を含む。導電性層は、テーブルトップ上で又は加熱目的のために使用される。RFID識別子、RFタグ又は導電性材料を中間層又は強化層に置くことができる。
層又は層の少なくとも１つのフィルム層を印刷、塗装及び／又は着色することができる。
一実施形態では、前記層の全てのフィルム層を実質的に同一材料から形成する。代替実施形態では、前記層の少なくとも１つのフィルム層を他のフィルム層と異なる材料から形成する。
接着層材料の層厚は、フィルム材料の特性及び木質ボードの用途に応じて変化し得る。
異種ポリマーを相互に接着するためいずれの層にも相溶化剤を添加することができる。異種ポリマーを共押出する場合、異種材料を接合するため強化層内に相溶化剤が必要である。
【００１７】
さらに、本発明は、前述した本発明の接着層材料を含む木質ボードに基づいている。
本発明の木質ボードは、異なる厚さのベニヤ層を含むことができる。ベニヤ層の厚さは変化し得る。所望の位置に、すなわち所望の順序で横方向又は縦方向にベニヤ層を配置することができる。
それ自体既知の装置及び方法を用いて木質ボードを作ることができる。それ自体技術上既知のいずれのやり方によっても、木質ボードの製造におけるベニヤを順に重ねて置く工程、それらを結合する工程及び他の典型的工程を行なうことができる。
一実施形態では、木質ボードのベニヤ間に接着層材料を配置する。一実施形態では、コーティングとして木質ボード上に接着層材料を配置する。好ましい実施形態では、接着層材料がカップリング剤によって木質ボードと関連して付着されている。
【００１８】
一実施形態では、各ベニヤ間の接着層材料が強化繊維を含む。一実施形態では、１つ以上のベニヤ間の接着層材料は繊維を含むが、他の接着層はポリオレフィンベース繊維のみから成る。一実施形態では、繊維−フィルムがベニヤ原材料に代えて配置される。これは、特に繊維−フィルムがベニヤ以上に強度及び曲げ特性を高める場合である。
例えば、それ自体全て既知のホットプレス技術、押出技術、フィルム技術、ロール適用技術、シリンダー適用技術、コート及び多層コート適用技術、それらの組合せ又は対応する技術を用いて、本発明の接着層材料をベニヤ又は木質ボードの表面上に配置する工程を行なうことができる。例えばホットプレス技術を用いてベニヤを結合することができる。
【００１９】
本発明の接着層材料を前積層して、取扱いを容易にし、さらに経済的にすることができる。
カップリング剤、例えばマレアート化ポリマーは安価かつ無毒であり、それらは加水分解に影響されにくい化学結合を形成する。定義したカップリング剤は接着層として使用しやすい。木質上の接着が優れている。
ベニヤ層間の繊維−フィルムは、建築用途に合った曲げ強さを改善する。強化繊維を有する中間層は、投射物又は高点負荷に対する抵抗性をも改善する。
本発明の接着層材料及び木質ボードは種々の用途に適している。さまざまな構造、例えばドア、窓保護カバー、車床及び振動変化構造と共にこれらの種類の材料及び製品を使用することができる。
以下、添付図1a、1b、２及び３を参照しながら、詳細な実施形態例を用いて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】本発明の接着層材料を示す。
【図１ｂ】本発明の接着層材料を示す。
【図２】本発明の接着層材料を示す。
【図３】本発明の接着層材料の製造方法を示す。
【図４】ATR分光測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（発明の詳細な説明）
図1a及び1bは、本発明の接着層材料構造を開示する。接着層材料は繊維−ポリマーラミネートである。
最上層(1)は、PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/PP/MAPP+PP、PP/TIE/MAPE+PE、PA/TIE/MAPE+PE、PET/TIE/MAPE+PE or MAPP+PP/TIE/MAPE+PEである３層フィルムから形成される。最上層の厚さは0.05〜１mmである。
中間層(4)は、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPE+PE/HDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE+MAPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PP、PP/TIE/MAPE+PE又はMAPP+PP/TIE/MAPE+PEである３層フィルムから形成される。中間層の厚さは0.05〜１mmである。
強化層(2)は、亜麻、麻、ビスコースセルロース、綿、ポリビニルアルコール、ナイロン66、アラミド又はガラス繊維から形成される。さらに強化層は、PE、PP、MAPE、MAPP及び／又はTIEを含むことができる。強化層は、中間層の外表面に付着される。強化繊維材料は、中間層のポリオレフィンの融点を超える融点を有する。強化層の厚さは少なくとも0.05〜１mmであるが、それより厚くてよい。強化材料は、PE/PE+繊維+MAPE/MAPE+PE、PP/PP+繊維+MAPP/MAPP+PP、PP/TIE+繊維/MAPE+PE、MAPE+PE/PE+繊維+MAPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP+繊維+MAPP/MAPP+PPから成り得る。
【００２２】
中間層(4)と強化層(2)の組合せは、９層までの強化層／中間層から成り得る。
底面層(3)は、MAPE+PE/PE/MAPE+PE、MAPE+PE/MAPE+PE/MAPE+PE、MAPE+PE/HDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/MDPE/MAPE+PE、MAPE+PE/HMWPE/MAPE+PE、MAPE+PE/UHMWPE/MAPE+PE、MAPP+PP/PP/MAPP+PP、MAPP+PP/TIE/MAPE+PE又はMAPP+PP/MAPP+PP/MAPP+PPである３層フィルムから形成される。底面層の厚さは0.1〜１mmである。
中間層は最上層と底面層の間に挟まれる。全ての層が自己接着性フィルムであり、かつMAPE及び／又はMAPPのような無水マレイン酸ポリオレフィンを含む。強化層(2)は最上層(1)と中間層(4)の間又は交互中間層(4)間に挟まれる。最後の強化層(2)は中間層(4)と底面層(3)の間に挟まれる。中間層(4)と強化層(2)の組合せは、３〜９の、強化層(2)と中間層(4)の交互層から成り得る。
少なくとも１つのフィルム層又は１つの層が添加剤及び／又は充填剤を含むことができる。少なくとも１つのフィルム層又は１つの層を着色、塗装又は印刷することができる。
【００２３】
図２は、本発明の第２の接着層材料構造を開示する。この接着層材料は、ポリマーフィルム層と、強化繊維及びポリマーを含む強化層とを共押出して、強化接着層フィルム材料を形成するように、共押出によって形成される。
接着層材料は、a) MAPE+PE(1)/PE+繊維+MAPE(2)/MAPE+PE(3)；b) MAPP+PP(1)/PP+繊維+MAPP(2)/MAPP+PP(3)；又はc) MAPP+PP(1)/Tie+繊維(2)/MAPE+PE(3)から成り得る。これらの好ましい構成では、３層の全てにマレアート化ポリオレフィンを用いる。外側層が木質への接着をもたらし、中間層がポリマー内に繊維を被包する。全ての層の厚さは0.05〜１mmである。
【００２４】
さらに、試験で使用する木質ボードを図３に従って調製した。木質ボードとして、合板、パーティクルボード、高密度若しくは中密度ファイバーボード、又は木質若しくは他の植物繊維を含む何らかの他のプレス及び接着ボードを使用できる。
マレアート化ポリオレフィンは、普通はポリオレフィンの量の２〜15％のマレイン酸を含む。押出時、マレイン酸が部分的又は全体的に無水マレイン酸に変換される。どんな場合にも製品の利用を改善するならば、ポリマーフィルムが架橋可能であってもよい。マレアート化フィルムを120〜170℃の温度で木質表面並びに他のフィルム及び層にプレスする。塑性溶融流動を含めるため、ホットプレス温度をポリマーの融点より20〜50℃高い温度に設定することが重要である。ビニルシラン加水分解法又は電子ビーム(EB)照射によって最上層を架橋することができる。ポリマー体積の30％まで、PCC(沈降炭酸カルシウム)又は酸化アルミニウムのような充填剤を含むこともできる。
押出機内で混合するとき、繊維含量は１〜40体積％であってよい。40％を超えると、脆い材料をもたらし得る。ポリマーフィルム層間に別々に配置される繊維は、20〜120g/m2であってよい。
それ自体既知のやり方で木質ボードのベニヤ上にホットプレスすることによって接着層材料を配置することができる。
試験から、本発明の材料が木質ボードの接着層として又はコーティングとして使用するのに適した接着層材料であることを見い出した。
【実施例１】
【００２５】
この実施例では、本発明の強化接着層材料及び強化材料を試験した。
表１は変性熱可塑性フィルムの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。放射線処理によるポリエチレンの架橋が、フィルムの機械的特性をわずかに損なうようだった。ポリマー密度は、予想されたが、ポリマーの剛性に有意な影響を及ぼした。
【００２６】
表１
MIは、ポリマーのメルトインデックスである。それは溶融粘度の尺度であるが、実際の粘度の逆数である。
【００２７】
表２はいろいろな繊維の引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。材料はさまざまな機械的特性を有した。最良の引張り特性を有する材料は、必ずしも最高のMOEを有する材料ではなかった。亜麻材料(織られた)は最高の引張り強さ特性を有したが、最良のMOEとしてはガラス繊維不織材料だった。
【００２８】
表２
【００２９】
表３はいろいろなColback S90(不織合成ポリマー)ラミネートの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(表５で特定)とColback S90、亜麻材料から成った。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。材料はさまざまな機械的特性を有した。全てのフィルム層内のProfillin亜麻及びHDPEのラミネートは、カバノキベニヤのMOE値と同様のMOE値を有するラミネートをもたらした。
【００３０】
表３
【００３１】
表４は、単亜麻繊維を重ね合わせることの結果を示す。臨界的な重なり長さ(10mm、15mm、20mm、25mm)を見い出すことを目標とした。表４から、強度及び剛性が10mm〜20mmで直線的に増加してから20mm後は横ばい状態になるので、最小重なり長さは20mmであることが明らかである。
【００３２】
表４
【００３３】
表５は、いろいろな単亜麻及びジュート繊維ラミネートの引張り強さ(EN789)及び弾性係数(MOE)を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(2%MAPE+MI-0.3PE/MI-0.3PE/3%MAPE+MI-0.3PE)と、ジュート又は亜麻繊維の中間層とから成った。最大力の10〜40%からMOEを計算した。クロスヘッド距離は10mmであり、サンプルサイズは50×250mmだった。放射線感受性フィルムは、照射後にずっと良い引張り強さ特性を有した。両繊維タイプについて機械的特性が低下し始める限界が50％の繊維含量であることが明白だった。このことに加え、ジュートは全体的に機械的特性が良く、これは亜麻に比べてジュートの良い連続長のためだった。
【００３４】
表５
【００３５】
表６は、種々の繊維強化ラミネートコーティングのテーバー(taber)(EN14354)及び耐衝撃性(SS 839123)結果を示す。ラミネートは、底面及び最上フィルム(2%MAPE+MI-0.3PE/MI-0.3PE/3%MAPE+MI-0.3PE)と中間層(表６で特定)から成った。コーティングによって耐摩耗性(テーバー結果)及び耐衝撃性が改善されることは明白だった。
【００３６】
表６
【００３７】
表７は、強化ジュート及び亜麻接着層を含むパネルの曲げ強さ及び剛性を示す。基準値としてフェノール箔を用いた。５mmのカバノキ合板を各ベニヤ間にジュート及び亜麻ラミネートを補強して使用した。ラミネートは、底面及び最上フィルム(3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE)と、表７で特定する中間層とから成った。条件：150℃の温度、0.5N/mm2及び90秒でホットプレスを行なった。ジュート繊維と亜麻繊維の間に曲げ強さ及び剛性にほとんど差異がないことは明白だった。解析によれば、50％単繊維強化箔ラミネートの強さ及び剛性(３点の曲げ強さ及び曲げモジュラス)が縦方向で単カバノキベニヤとほぼ同じだった。繊維を使用しない場合は、フェノール結合合板の方が良かった。このことは、マトリックスによる繊維の濡れの重要性を示唆している。
【００３８】
表７
【００３９】
表８は、強化亜麻接着層を含むパネルの曲げ強さ及び剛性を示す。基準値としてフェノール箔を用いた。７層カバノキ合板を合板の両側の２つの外側ベニヤ間に用いた強化亜麻ラミネートと共に使用した。ラミネートは、底面及び最上フィルム(3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE/3%MAPE+MI-0.2HDPE)と、表８で特定する中間層とから成った。条件：140℃の温度、0.5N/mm2及び580秒でホットプレスを行なった。
【００４０】
表８
【００４１】
試験から、本発明の材料が、木質ボードの接着層として又はコーティングとして使用するの適した強化接着層材料であることを見い出した。
【実施例２】
【００４２】
この実施例では、本発明の接着層材料の安定性を試験した。
表９〜11及び図４は、マレイン酸の無水マレイン酸への変換並びに無水マレイン酸が活性状態に変換され、極性基の接触角が内側を向いた後のフィルムの接着層強度及び安定性に及ぼすその影響を示す。
表９は、異なる押出温度における無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン(Fusabond MB-226DE)フィルム2%MAPE+PE/PE/2%MAPE+PEのフィルム製造中の無水マレイン酸への変換を示す。
【００４３】
表９
【００４４】
表９の結果から、３分間185℃の温度でマレイン酸がほとんど無水マレイン酸に変換されることが明らかなので、押出中、ポリマーが溶融状態の場合、約２〜３分間185℃より高い押出温度で十分であると考えらるが、好ましくは190℃より高い。コーティング接着層強度及び木部破壊パーセンテージは、Wisa Multi-wall(0.4N/mm2、80〜90%の木部破壊)についての煮沸後と同様のレベルにあり、このこともマレイン酸から無水マレイン酸への変換が185℃より高い温度で十分であることを支持する。
マレイン酸が無水マレイン酸に変換されると、十分な水分を吸収して無水マレイン酸がマレイン酸に逆転する前にどれだけ長くフィルムが活性状態のまま留まるかを知ることが重要である。活性化材料を含むフィルムを１カ月、３カ月、６カ月及び12カ月間、適当な状態にした(湿度65％及び温度23℃)。フィルムをATR-FTIR分光法で解析した。
図４及び表10は、200℃で２〜３分間押し出されたフィルム(表９)内の無水マレイン酸を比較するATR分光測定結果を示す。十分なマレイン酸が無水マレイン酸に変換されるので、押出温度及び処理時間が十分であることは明らかである。図４は、表10で特定する３つの異なるフィルムのATR-FTIRスペクトルを示す(45度ゲルマニウムATR単位)。
【００４５】
表１０
【００４６】
結果は、全部で12カ月間各月数後に無水マレイン酸の量に変化がなく、図４ではフィルム４と同様のスペクトルが生じることを明らかにした。このことは、無水マレイン酸が、ポリエチレンに囲まれている場合、長期間安定であることを示している。これは、ポリエチレンの低い吸水率のためであり、かつ固体状態では、マレイン酸基がポリマー表面ではなく、内側に向いているので、遮蔽されるという事実のためでもある。マレイン酸基は、ポリマーが溶融状態のときだけ外側に向く。この親水性基が内側に向くという理論は、表11の接触角の結果によって支持される。表11は、ペンダントドロップ(pendent drop)法によって異なる活性化３層共押出フィルムについて測定した接触角(後退及び前進)及び表面自由エネルギーを示す。２種の試験液体ジヨードメタン(DIM)及び水を使用した。マレアート化ポリマーフィルムを他の極性基(EVA)含有フィルムと比較した。
【００４７】
表１１
【００４８】
本発明の接着層材料及び木質ボードは、いろいろなタイプの用途でそのいろいろな実施形態に適している。
本発明の実施形態は、提示した実施例に限定されず、むしろ添付の特許請求の範囲内で多くの変動が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木質ボード用接着層材料において、前記接着層材料が、フィルムから形成された少なくとも第１層(3)から形成され、前記フィルムが少なくとも３つのフィルム層を含み、かつ少なくとも外側フィルム層が、ポリオレフィンと、前記接着層材料を前記木質の-OH基に対して自己接着性にするための自己接着特性を形成するため前記木質の-OH基と反応性であるカップリング剤とを含有することを特徴とする接着層材料。
【請求項２】
前記接着層材料が、前記第１層(3)上に配置された最上層(1)を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記接着層材料が、前記第１層(3)と前記最上層(1)との間に配置された少なくとも１つの中間層(4)を含むことを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記接着層材料が、強化繊維(2)を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記接着層材料が、少なくとも１つの強化層(2)を含むことを特徴とする請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記第１層(3)の前記フィルムが、３より多くのフィルム層を含む多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記最上層(1)が、フィルムから形成されることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項８】
前記中間層(1)が、フィルムから形成されることを特徴とする請求項３に記載の材料。
【請求項９】
前記フィルムが、２層フィルムであることを特徴とする請求項７又は８に記載の材料。
【請求項１０】
前記フィルムが、３層フィルムであることを特徴とする請求項７又は８に記載の材料。
【請求項１１】
前記最上層(1)及び／又は中間層(4)が、ポリオレフィン及び前記カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記カップリング剤が、無水マレイン酸ポリオレフィンの群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記フィルム製造中にマレイン酸が無水マレイン酸に、無水マレイン酸転化率が86％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が14％未満であるように変換されることを特徴とする請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記第１層(3)、最上層(1)及び／又は中間層(4)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、無水マレイン酸ポリエチレン、無水マレイン酸ポリプロピレン、メタロセンを用いて製造したポリエチレン又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記第１層(3)、最上層(1)及び／又は中間層(4)が、0.1〜４g/10分の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC融点を有するポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
前記強化層(2)が、ポリオレフィン、カップリング剤、メタロセンを用いて製造したポリエチレン、織布、不織布、織繊維、不織繊維、配向性繊維材料、非配向性繊維材料、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン66、アラミド、天然繊維、綿、ビスコースパルプ、麻繊維又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
前記フィルムが共押出によって製造され、かつ前記押出温度が、前記フィルム製造中に前記カップリング剤を活性化するため180℃〜200℃であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の前記接着層材料を含むことを特徴とする木質ボード。
【請求項１９】
前記木質ボードのベニヤ間に前記接着層材料が配置されることを特徴とする請求項１８に記載の木質ボード。
【請求項２０】
前記木質ボードの表面上に前記接着層材料が配置されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の木質ボード。
【請求項１】
木質ボード用接着層材料において、前記接着層材料が、フィルムから形成された少なくとも第１層(3)から形成され、前記フィルムが少なくとも３つのフィルム層を含み、かつ少なくとも外側フィルム層が、ポリオレフィンと、前記接着層材料を前記木質の-OH基に対して自己接着性にするための自己接着特性を形成するため前記木質の-OH基と反応性であるカップリング剤とを含有することを特徴とする接着層材料。
【請求項２】
前記接着層材料が、前記第１層(3)上に配置された最上層(1)を含むことを特徴とする請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記接着層材料が、前記第１層(3)と前記最上層(1)との間に配置された少なくとも１つの中間層(4)を含むことを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記接着層材料が、強化繊維(2)を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項５】
前記接着層材料が、少なくとも１つの強化層(2)を含むことを特徴とする請求項４に記載の材料。
【請求項６】
前記第１層(3)の前記フィルムが、３より多くのフィルム層を含む多層フィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
前記最上層(1)が、フィルムから形成されることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項８】
前記中間層(1)が、フィルムから形成されることを特徴とする請求項３に記載の材料。
【請求項９】
前記フィルムが、２層フィルムであることを特徴とする請求項７又は８に記載の材料。
【請求項１０】
前記フィルムが、３層フィルムであることを特徴とする請求項７又は８に記載の材料。
【請求項１１】
前記最上層(1)及び／又は中間層(4)が、ポリオレフィン及び前記カップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記カップリング剤が、無水マレイン酸ポリオレフィンの群から選択されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記フィルム製造中にマレイン酸が無水マレイン酸に、無水マレイン酸転化率が86％を超え、かつ未変換マレイン酸転化率が14％未満であるように変換されることを特徴とする請求項１２に記載の材料。
【請求項１４】
前記第１層(3)、最上層(1)及び／又は中間層(4)が、ポリエチレン、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、無水マレイン酸ポリエチレン、無水マレイン酸ポリプロピレン、メタロセンを用いて製造したポリエチレン又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１５】
前記第１層(3)、最上層(1)及び／又は中間層(4)が、0.1〜４g/10分の範囲のメルトフローインデックス及び100〜140℃の範囲のDSC融点を有するポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１６】
前記強化層(2)が、ポリオレフィン、カップリング剤、メタロセンを用いて製造したポリエチレン、織布、不織布、織繊維、不織繊維、配向性繊維材料、非配向性繊維材料、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン66、アラミド、天然繊維、綿、ビスコースパルプ、麻繊維又はそれらの組合せを含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
前記フィルムが共押出によって製造され、かつ前記押出温度が、前記フィルム製造中に前記カップリング剤を活性化するため180℃〜200℃であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の前記接着層材料を含むことを特徴とする木質ボード。
【請求項１９】
前記木質ボードのベニヤ間に前記接着層材料が配置されることを特徴とする請求項１８に記載の木質ボード。
【請求項２０】
前記木質ボードの表面上に前記接着層材料が配置されることを特徴とする請求項１８又は１９に記載の木質ボード。
【図１ａ】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５０３０９３（Ｐ２０１２−５０３０９３Ａ）
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２８３７６（Ｐ２０１１−５２８３７６）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００９／０５０６６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３４８７６
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（５１０２２４５３８）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＩ２００９／０５０６６２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３４８７６
【国際公開日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【出願人】（５１０２２４５３８）
【Ｆターム（参考）】
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