材料組成物およびそれを用いた光学素子
【課題】 色収差補正が可能な異常分散性を有すると共に、光学素子として加工が容易である光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子を提供する。
【解決手段】 酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含む材料組成物およびその硬化物を有する光学素子。
【解決手段】 酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含む材料組成物およびその硬化物を有する光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異な異常分散性を有しつつ、光学素子として加工が容易である光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスに代わり、光学材料として合成樹脂材料が用いられるようになってきた。合成樹脂は成形加工性がよく、低コストであるためである。しかし、光学合成樹脂はガラスに比べると実現可能な光学特性が限られているといった課題も抱えている。
そこで、合成樹脂中に金属酸化物ナノ粒子を分散させることで合成樹脂の光学特性を所定の値に調整した材料（複合材料）が提案されている。このような複合材料によって、合成樹脂では実現できない高屈折率を有する光学材料を実現することができる。
例えば、高屈折性、低分散性、耐熱性、透明性、及び軽量性を併せ持ち、さらには屈折率を任意に制御できる熱可塑性を有する材料組成物が提案されている。具体的には、合成樹脂中に酸化物粒子を配合することが提案されており、ここではテルル化物粒子を利用することが例示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、テルル化物の粒子を含有する有機無機複合材料が屈折率勾配を有するフィルムに利用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、金属酸化物粒子を配合することによって、異常分散性を有する有機無機複合材料を提供することはこれまで提案されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、屈折率が高く、特異な異常分散性を有しつつ、熱的な耐性を有し、加工性にも優れた光学素子、複合光学素子用の組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含む材料組成物である。
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線における硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、 １０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物である。
【０００６】
また、有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する前記の材料組成物である。
有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下である前記の材料組成物である。
有機化合物（Ｂ）は芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環、チイラン環から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含む材料組成物である。
【０００７】
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下である材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物の硬化物からなる前記の光学素子である。
前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の如く、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）含む材料組成物によって製造した硬化物は、屈折率が高く、特異な異常分散を有する組成物を得ることができる。また、この組成物を硬化することによって、加工性、耐性、透明性を有した光学素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、異常分散性ΔθｇＦを説明する図である。
【図２】図２は、本発明の組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の複合型光学素子の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の光学用組成物の展延状態を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例のアッベ数とΔθｇＦの関係を説明する図である。
【図７】図７は、本発明の実施例の熱サイクル試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、酸化テルル（ＩＶ）粒子と、重合性官能基を有する有機化合物及び重合開始剤とを配合した材料組成物を作製したところ、特異な異常分散性を有する光学用材料組成物を提供することが可能であることを見出したものである。また、この材料組成物の硬化物は光学素子として加工が容易であり、光学素子として用いた場合、屈折率が高くプラスチックでは実現できない色収差補正が可能なことを見出したものである。なお、特異な異常分散性とは、従来のガラス材料や合成樹脂のみでは実現できなかった異常分散性のことである。
【００１１】
テルル化合物を光学ガラス原料として利用することや、テルル化物を有機材料に配合した光学材料が知られている。しかしながら、酸化テルル（ＩＶ）粒子を有機材料に配合した材料組成物（有機無機複合材料）が、特異な異常分散性を有すること、およびその硬化物が光学素子としての提供が可能であること、さらにはその光学素子において従来困難であった色収差補正が可能であることは予期し得ないことであった。
【００１２】
本実施形態の光学用の材料組成物（以下、単に本実施形態の材料組成物とする）は、酸化テルル（ＩＶ）（Ａ）と、１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を、それぞれ所定の割合で配合したことを特徴としている。
まず、酸化テルル（ＩＶ）（Ａ）の粒子は、粒径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜２０ｎｍである。このような粒径の酸化テルル（ＩＶ）粒子を配合することによって硬化物の透明性が保つことが可能となる。
なお、粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＢ−５５０）を用いて求めた値であり、各個数基準粒度分布の最小粒子径と最大粒子径の割合が５０％のときの粒子径を、用いた酸化テルル（ＩＶ）粒子の平均粒子径とした。
【００１３】
また、酸化テルル（ＩＶ）の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。１質量％未満では特異な異常分散性を有する材料組成物を得ることができない。この場合、その硬化物を光学素子に用いたとしても、所望の色収差補正の効果が得られない。一方、５０質量％を超えて含有した場合には、着色により透明性が低下し、光学素子として用いるには適さない。
【００１４】
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射、加熱などのエネルギー付与により硬化反応を起こし、硬化物を得るための必須成分である。
【００１５】
重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。９９質量％を超えて含有すると、色収差補正に効果を発揮するような低い異常分散性を有する組成物を得ることができない。一方、５０質量％未満では樹脂成分が少ないため、加工が難しくなってしまう。
【００１６】
具体的には、メタクリレート、アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、Ｎ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾール、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチル）カルバゾール、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジアクリロキシナフタレン、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等の、アクリレート、メタクリレート系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール等のビニル化合物系モノマー、含硫黄化合物モノマー、環状モノマーなどをあげることができる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００１７】
重合性開始剤（Ｃ）は、紫外線照射、加熱などのエネルギー付与により硬化反応を開始させる為の成分であり、硬化物の形成には必須の成分である。
重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満では十分な硬化性を有する材料組成物が得られない。この場合、材料組成物を硬化させても硬化度の低い硬化物になってしまう。一方、５質量％を超えて含有すると硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるほか、材料組成物がゲル化する可能性があるという問題がある。
【００１８】
重合開始剤としては、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は熱重合開始剤と比較して短時間で材料組成物を硬化させることが可能であることから、生産性が求められる光学素子の製造には好適である。
一方、熱重合開始剤は、所定の温度まで加熱することが必要であるために、光重合よりも時間を要するが、硬化収縮による応力が残りにくい。複合光学素子では、材料組成物とは異なる材質の部材に、材料組成物を接触させた状態で硬化を行う。そのため、硬化収縮による応力が大きくなりやすいが、熱重合開始剤を用いれば硬化収縮による応力が残りにくいので、複合光学素子を製造する場合に適している。
【００１９】
光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
特に、これらの光重合開始剤の中でも、３７０〜４６０ｎｍの波長において吸収を有するものを用いるのが望ましい。なお、特に４６０ｎｍ以上に吸収波長があると可視域での着色原因となるので、このような吸収波長を持つ光重合開始剤の使用は好ましくない。
【００２１】
また、光重合開始剤が吸収を有するか否かは、溶媒のみでの透過率を１００％とした時に、所定の溶液における透過率が９９％以下か否かで判断することができる。ここで、所定の溶液とは、光重合開始剤を溶解することが可能なクロロホルムやアセトニトリルなどの溶媒に、材料組成物中と同様の濃度で光重合開始剤が溶解した溶液である。また、透過率は光路長が１０ｍｍの時の透過率である。
【００２２】
光重合開始剤としては、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００２３】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させても良い。
具体的には、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル等のアミノ安息香酸系等を挙げることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
【００２５】
更に、本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
【００２６】
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０ とすることができる。
酸化テルル（ＩＶ）粒子によって、樹脂成分のみを硬化した場合とは異なる屈折率とアッベ数の関係を実現することが可能となる。
【００２７】
ここで、異常分散性の度合いを表す異常分散性ΔθｇＦの値は、図１に示すように、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４４）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散性とした。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ） 式１
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎｃ：Ｃ線に対する屈折率である）
【００２８】
アッベ数νｄが１０未満ではＣ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが４０より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。色収差低減の効果をより得るには、１０≦νｄ≦２０が好ましい。
また、異常分散性ΔθｇＦが上記記載の上限値を超えると、特異な異常分散性を利用した色収差低減の効果が得られなくなる。
い。
【００２９】
本実施形態の材料組成物において、有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有することを特徴としている。
これら重合性官能基を有していると、エネルギー硬化型のモノマーは硬化性が良く、実用性が高い。又、種類も豊富で入手も容易である。
また、有機化合物（Ｂ）として、異なる有機化合物を配合する場合には、１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）を配合しても良い。
【００３０】
本実施形態の材料組成物は、その硬化物をレンズ材料として用いる。そのため、有機化合物（Ｂ）は、その硬化度、すなわち硬化反応の進み具合を調整するための必須成分である。本実施形態の材料組成物の硬化物は無機粒子を含んでいるため、機械的に脆くなりやすい。そこで、通常の樹脂をレンズ材料として用いる時よりも硬化度、つまりは硬化物の硬さの調整が重要となる。
硬化度が低すぎると、硬化物は柔らかくなり強度が得られず、温湿度の変化により特性が変化してしまい、レンズとしての耐性が得られない。また、硬化度が高すぎると、硬化物は硬く応力が大きくなるため耐性が低下し、温湿度変化によりレンズが割れる等の現象が生じる。又、急激に硬化反応が進んだ場合は光学特性が不均一になるという問題も生じる。
【００３１】
硬化度の調整は、硬化速度を調整するのが有効な手法である。有機化合物（Ｂ）は、その重合性官能基を介して硬化反応を起こすので、重合性官能基の数によって硬化反応の進み具合を調整でき、得られる硬化物の硬化度を変えることができる。したがって、重合性官能基の数が異なる化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率を変えることで、硬化度の調整が可能となる。
【００３２】
上述のように、適切な硬化度を得るためには、重合性官能基の数が異なる有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）と配合することが好ましい。光学素子として用いるための加工性と耐性を実現する適切な硬化度を得るためには、有機化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の割合（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下であることが望ましい。１００を超えると硬化度が低くなり、０．２５未満では硬化度が高くなりすぎる。
更に、有機化合物（Ｂ２）は重合性官能基を２個以上有しているため、硬化物の高分子鎖は３次元構造を有している。その為、溶剤に対して溶解し難く、且つ熱による変化も起き難くなり、実用的なレンズ材料としての特性が得られる。
【００３３】
また、上記重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）は、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基もしくは硫黄元素を含む官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含んでいる。
これらの化学構造および元素を含むことによって、有機化合物自体の屈折率、アッベ数、異常分散性を変化させることが可能となる。
【００３４】
所望の屈折率、アッベ数、異常分散性に近い光学特性を有した有機化合物を用いれば、添加する酸化テルル（ＩＶ）粒子の添加量を少なく抑えることがきるので、粒子添加に伴う着色を抑えることができる。
【００３５】
高屈折率および低アッベ数にするには、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有する化合物が有効である。更に、これらの中でもフルオレン環、芳香環の使用は透過率の点で好ましい。有機化合物は通常、屈折率が高くなると紫外域での吸収があり、透過率が低下する傾向にあるが、フルオレン環、芳香環は高屈折率化に効果があるなかでは着色が小さいため、透過率の低下を防ぐことができる。また、高屈折率で高アッベ数にするには、硫黄元素を含む官能基を有する化合物が有効である。具体的には、上記した重合性官能基を有する化合物の中で構造中にベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を有しているものなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、オリゴマーとしてから用いても良い。
【００３６】
また、本実施形態の材料組成物においては、散乱による透明性低下を防ぐために、有機化合物中に酸化テルル（ＩＶ）粒子が凝集することなく存在していることが好ましい。この様な状態にするために、上記成分の他に分散剤を添加してもよい。
【００３７】
分散剤や表面修飾剤としては、低異常分散性を有したものを用いることが好ましい。この場合、分散剤や表面修飾剤の低異常分散性は、添加しても本発明の光学用組成物の低異常分散性を保てる特性であることが好ましい。分散剤や表面修飾剤としては、具体的には、水酸基や下記式で表されるような，リン酸エステル、スルホン酸が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)n (ＯＨ)m ただしｎ＋ｍ＝３
Ｒ（ＳＯ3Ｈ）
ここで、Ｒは有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基などである。
【００３８】
また、分散剤や表面修飾剤として、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基もしくは硫黄元素を含む官能基を有する化合物を用いても良い。重合性官能基を有する化合物において説明したものと同様にこれらの官能基もしくは元素を化学構造中に有する分散剤や表面修飾剤を用いることで、添加しても所望の屈折率、アッベ数、異常分散性を得ることが可能となる。更に、重合性官能基を有する化合物と同様の構造及び、元素をもつことで重合性官能基を有する化合物への分散性を高めることができるという効果も得ることができる。
【００３９】
本実施形態の光学素子では、光学素子が屈折を利用した素子の場合、素子中での光軸方向の最大厚みが２０μｍ以上〜３ｍｍ以下であることが好ましい。
素子中での最大厚みが２０μｍ未満のときは、素子中の厚みの差が２０μｍより小さくなるため、レンズ径にもよるが曲率が非常に大きくなり、光を曲げるパワーが得られなくなる。一方、最大厚みが３ｍｍを超えると、着色によって透過率が低下してしまい光学素子としての使用が難しくなる。
【００４０】
以下に図面を参照して複合光学素子の製造方法について説明する。この複合光学素子は、本実施形態の材料組成物を用いて製造されたものである。
図２は、複合光学素子の基板となる光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３Ａ１を有する金属製の上型３Ａ、所望の光学面３Ｂ１を有する金属製の下型３ｂ、上型３Ａを上下に駆動するための駆動棒５、下型３Ｂから硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えており、金属製胴型２の周囲には加熱手段４が配置されている。
【００４１】
筒状の金属製胴型２には、重合性組成物を注入するための注入口７と、過剰の重合性組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動棒５は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３Ａを上下に摺動する。また離型筒６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３Ａおよび下型３Ｂの各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００４２】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３Ａと下型３Ｂを、光学面３Ａ１、３Ｂ１が対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３Ａを、駆動棒５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３Ａが排出口８より上部に位置する高さである。上型３Ａをこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００４３】
次に熱重合開始剤を含有させた本発明の重合性組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、重合性組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から重合性組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して重合性組成物の注入を停止する。
【００４４】
注入口７を塞ぎ、上型３Ａを下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の重合性組成物が排出口８から流出する。次に加熱手段４により加熱して重合性反応によって硬化させる。次いで重合性組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３Ａを下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３Ａを下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。重合性組成物が十分に硬化した後、駆動棒５を上昇させて上型３Ａを離型させる。次に離型筒６を上に移動させて、下型３Ｂから硬化物を離型させる。このようにして重合性組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００４５】
なお、図２において、光学面３Ａ１、３Ｂ１がいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズが、光学素子として製造できる。
【００４６】
また、複合光学素子は、先に硬化した上記の光学素子が繰り返し単位に硫黄を有する硬化物である場合には、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくも一種の環構造を有する単一の硬化物を形成する重合性組成物を、上記の光学素子の表面に載置した状態で硬化させて、光学素子と当該重合性組成物とを積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくとも一種の環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む硬化物である場合には、繰り返し単位に硫黄を有する硬化物を形成する重合性組成物を用いて同様に複合素子を作製することができる。
複合光学素子は、異種の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合光学素子となる。
【００４７】
また、先に硬化した光学素子の表面に所望の組成の重合性組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、先に硬化した光学素子の反対面から紫外線を照射して当該重合性組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、先に硬化した光学素子の側から紫外線を照射し前記重合性組成物を硬化させる。
【００４８】
このような方法により、例えば、図３のような複合光学素子を製造することができる。図３で示す複合光学素子１０は、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂である場合には、その表面の硬化物１３として、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂を積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくともいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む場合には、その表面に繰り返し単位に硫黄を含む硬化物１３が一体に形成されている。
【００４９】
以下、複合光学素子の製造方法について説明する。
図４は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には軸受け２４が設けられている。
【００５０】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
【００５１】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００５２】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。
そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
【００５３】
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
【００５４】
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの組成物形成面には、組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量吐出する。
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された光学用組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、組成物１２は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００５５】
図５は、組成物１２の展延状態を示す図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにするとで、組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで、すなわち所定の形状となったところで、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００５６】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある組成物が硬化し、組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
以下に，実施例、比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
（組成物の調製）
重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン１００ｇ、重合開始剤（Ｃ）イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）０．２ｇを混合して５０℃において３０分間攪拌し樹脂溶液を調製した。
次いで、平均粒径１０ｎｍの酸化テルル（ＩＶ）を成分（Ａ）として、成分（Ａ）が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量に対して、１，１０，３０，５０質量％となるように成分（Ａ）を添加し、３０℃に保持した状態で湿式ビーズミルを用いて溶液内に分散させ、酸化テルル（ＩＶ）粒子の濃度が異なる４種の組成物を調製した。
【００５８】
（硬化物の作製）
組成物を直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４０５ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、更に８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、屈折率、透過率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散性ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表１に示す。
【００５９】
（１）屈折率の測定
厚さ１ｍｍの硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨに設定した。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） … 式２
【００６０】
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、
ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） … 式３
【００６１】
（４）異常分散性ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４４）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性とした。
【００６２】
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散性ΔθｇＦは式５から計算した。
θｇＦ0＝−０．０１４９×νｄ0＋０．６３７ … 式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ0
＝θｇＦ−（−０．０１４９×νｄ＋０．６３７）… 式５
得られた屈折率、アッベ数、θｇＦ、ΔθｇＦを表１に示すと共に、図６に示す。
【００６３】
（複合型光学素子の作製）
本発明の組成物とＢＫ７（ＳＣＨ００Ｔ製）ガラスからなる基材を図４に示した成形装置を用いて、図３に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合も波長４００ｎｍの紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射して硬化を行った。
本発明の組成物の粘度が高い場合、若しくは固体の場合、適宜５０〜７０℃の加温を行った。硬化後、８０℃で１時間加熱して、図３に示す形状の複合型光学素子を作製した。
【００６４】
図３において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
【００６５】
（５）加工性の評価
作製した複合型光学素子のうち、光学用組成物が硬化した面について測定を行った。測定は接触式の表面形状測定器フォームタリサーフ ＰＧＩプラス（テイラーホブソン製）を用い、硬化面の曲率半径を測定し、目標とした曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
【００６６】
（６）耐性の評価
作製した複合型光学素子に、１周期の時間が３時間で、その間の温度変化が−４０℃から＋８０℃となる温度サイクルを１０周期分加えて、温度変化に対する試験を行って耐性の評価を行った。
温度サイクルは図７に示すように、１周期における温度と時間は、＋２０℃で３０分、−４０℃で６０分、＋２０℃で３０分、＋８０℃で６０分と変化する。温度サイクル後の組成物の硬化物にクラックや変形が起きていなければ「良好」、クラックや変形が起きていれば「不良」とした。
【００６７】
実施例２
実施例１における重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、表１に記載のように、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとし、また重合開始剤である成分（Ｃ）をイルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）とした点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）をジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、配合比率を表１に記載のようにし、また重合開始剤である成分（Ｃ）イルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）の配合比率を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、Ｎ−アリルカルバゾールと９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとし、配合比率を表１に記載のように変えた以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）として１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレンに加えてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用い、配合比率を表１に記載のようにするとともに、重合開始剤である成分（Ｃ）イルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）の配合比率を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
実施例６
実施例５の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１
成分（Ａ）の酸化テルル（ＩＶ）を配合せず、実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）をジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を１−アクリロキシ−メトキシ−メトキシナフタレンとし、成分（Ａ）の酸化テルル（ＩＶ）、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、１−アクリロキシ−メトキシ−メトキシナフタレンとジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、成分（Ａ）、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
表２に示すように本発明の各実施例の光学用組成物の硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよび異常分散性ΔθｇＦは、いずれも好ましい範囲に入っており、色収差を効果的に低減ができる異常分散性を示す光学用組成物を提供することができる。
また、本発明の有機成分を配合した光学用組成物を用いた光学素子は、加工性、耐性が良好であった。
【００７６】
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）の種類、重合開始剤（Ｃ）の配合量により加工性を調整することができる。また、酸化テルル（ＩＶ）の量が広範囲の配合量において異常分散性を発現している。
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）として、ナフタレン環、フルオレン、カルバゾール構造を含む化合物を用いると高屈折率であって、所望の異常分散性を有する光
学素子を提供することができる。
【００７７】
一方、比較例１、２は、着色に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
比較例３は、着色と加工性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のように、酸化テルル（ＩＶ）粒子を、分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物、および重合開始剤を配合した光学用材料組成物であるので、屈折率が高く、合成樹脂のみでは実現できない色収差補正が可能な特異な異常分散性を有し、加工性、透明性、加工性、耐性に優れた光学素子を得ることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１…複合光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…重合性組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特異な異常分散性を有しつつ、光学素子として加工が容易である光学用の材料組成物およびそれを用いた光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ガラスに代わり、光学材料として合成樹脂材料が用いられるようになってきた。合成樹脂は成形加工性がよく、低コストであるためである。しかし、光学合成樹脂はガラスに比べると実現可能な光学特性が限られているといった課題も抱えている。
そこで、合成樹脂中に金属酸化物ナノ粒子を分散させることで合成樹脂の光学特性を所定の値に調整した材料（複合材料）が提案されている。このような複合材料によって、合成樹脂では実現できない高屈折率を有する光学材料を実現することができる。
例えば、高屈折性、低分散性、耐熱性、透明性、及び軽量性を併せ持ち、さらには屈折率を任意に制御できる熱可塑性を有する材料組成物が提案されている。具体的には、合成樹脂中に酸化物粒子を配合することが提案されており、ここではテルル化物粒子を利用することが例示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、テルル化物の粒子を含有する有機無機複合材料が屈折率勾配を有するフィルムに利用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
一方、金属酸化物粒子を配合することによって、異常分散性を有する有機無機複合材料を提供することはこれまで提案されることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３５６３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２４３５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、屈折率が高く、特異な異常分散性を有しつつ、熱的な耐性を有し、加工性にも優れた光学素子、複合光学素子用の組成物およびそれを用いた光学素子を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含む材料組成物である。
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線における硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、 １０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物である。
【０００６】
また、有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する前記の材料組成物である。
有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下である前記の材料組成物である。
有機化合物（Ｂ）は芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環、チイラン環から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含む材料組成物である。
【０００７】
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下である材料組成物の硬化物からなる光学素子である。
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物の硬化物からなる前記の光学素子である。
前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子である前記の光学素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の如く、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）含む材料組成物によって製造した硬化物は、屈折率が高く、特異な異常分散を有する組成物を得ることができる。また、この組成物を硬化することによって、加工性、耐性、透明性を有した光学素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、異常分散性ΔθｇＦを説明する図である。
【図２】図２は、本発明の組成物を重合させた硬化物のみから構成される光学素子を成形に用いる成形装置の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の複合型光学素子の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の複合型光学素子の製造装置の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の光学用組成物の展延状態を示す図である。
【図６】図６は、本発明の実施例のアッベ数とΔθｇＦの関係を説明する図である。
【図７】図７は、本発明の実施例の熱サイクル試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、酸化テルル（ＩＶ）粒子と、重合性官能基を有する有機化合物及び重合開始剤とを配合した材料組成物を作製したところ、特異な異常分散性を有する光学用材料組成物を提供することが可能であることを見出したものである。また、この材料組成物の硬化物は光学素子として加工が容易であり、光学素子として用いた場合、屈折率が高くプラスチックでは実現できない色収差補正が可能なことを見出したものである。なお、特異な異常分散性とは、従来のガラス材料や合成樹脂のみでは実現できなかった異常分散性のことである。
【００１１】
テルル化合物を光学ガラス原料として利用することや、テルル化物を有機材料に配合した光学材料が知られている。しかしながら、酸化テルル（ＩＶ）粒子を有機材料に配合した材料組成物（有機無機複合材料）が、特異な異常分散性を有すること、およびその硬化物が光学素子としての提供が可能であること、さらにはその光学素子において従来困難であった色収差補正が可能であることは予期し得ないことであった。
【００１２】
本実施形態の光学用の材料組成物（以下、単に本実施形態の材料組成物とする）は、酸化テルル（ＩＶ）（Ａ）と、１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を、それぞれ所定の割合で配合したことを特徴としている。
まず、酸化テルル（ＩＶ）（Ａ）の粒子は、粒径が１〜５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは、１〜２０ｎｍである。このような粒径の酸化テルル（ＩＶ）粒子を配合することによって硬化物の透明性が保つことが可能となる。
なお、粒子径は動的光散乱式粒径分布測定装置（株式会社堀場製作所製ＬＢ−５５０）を用いて求めた値であり、各個数基準粒度分布の最小粒子径と最大粒子径の割合が５０％のときの粒子径を、用いた酸化テルル（ＩＶ）粒子の平均粒子径とした。
【００１３】
また、酸化テルル（ＩＶ）の含有量は、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。１質量％未満では特異な異常分散性を有する材料組成物を得ることができない。この場合、その硬化物を光学素子に用いたとしても、所望の色収差補正の効果が得られない。一方、５０質量％を超えて含有した場合には、着色により透明性が低下し、光学素子として用いるには適さない。
【００１４】
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、及び重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射、加熱などのエネルギー付与により硬化反応を起こし、硬化物を得るための必須成分である。
【００１５】
重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）の含有量は５０質量％以上９９質量％以下が好ましい。９９質量％を超えて含有すると、色収差補正に効果を発揮するような低い異常分散性を有する組成物を得ることができない。一方、５０質量％未満では樹脂成分が少ないため、加工が難しくなってしまう。
【００１６】
具体的には、メタクリレート、アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、Ｎ−（β−アクリロイルオキシエチル）カルバゾール、Ｎ−（β−メタクリロイルオキシエチル）カルバゾール、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン、１，４−ジアクリロキシナフタレン、ビス（２−メタクリロイルチオエチル）スルフィド等の、アクリレート、メタクリレート系モノマー、オレフィン系モノマー、ジエン系モノマー、ハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレン系モノマー、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アリルカルバゾール等のビニル化合物系モノマー、含硫黄化合物モノマー、環状モノマーなどをあげることができる。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。
【００１７】
重合性開始剤（Ｃ）は、紫外線照射、加熱などのエネルギー付与により硬化反応を開始させる為の成分であり、硬化物の形成には必須の成分である。
重合開始剤の含有量は、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．１質量％未満では十分な硬化性を有する材料組成物が得られない。この場合、材料組成物を硬化させても硬化度の低い硬化物になってしまう。一方、５質量％を超えて含有すると硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなるほか、材料組成物がゲル化する可能性があるという問題がある。
【００１８】
重合開始剤としては、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は熱重合開始剤と比較して短時間で材料組成物を硬化させることが可能であることから、生産性が求められる光学素子の製造には好適である。
一方、熱重合開始剤は、所定の温度まで加熱することが必要であるために、光重合よりも時間を要するが、硬化収縮による応力が残りにくい。複合光学素子では、材料組成物とは異なる材質の部材に、材料組成物を接触させた状態で硬化を行う。そのため、硬化収縮による応力が大きくなりやすいが、熱重合開始剤を用いれば硬化収縮による応力が残りにくいので、複合光学素子を製造する場合に適している。
【００１９】
光重合開始剤としては、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種のみで用いても、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
特に、これらの光重合開始剤の中でも、３７０〜４６０ｎｍの波長において吸収を有するものを用いるのが望ましい。なお、特に４６０ｎｍ以上に吸収波長があると可視域での着色原因となるので、このような吸収波長を持つ光重合開始剤の使用は好ましくない。
【００２１】
また、光重合開始剤が吸収を有するか否かは、溶媒のみでの透過率を１００％とした時に、所定の溶液における透過率が９９％以下か否かで判断することができる。ここで、所定の溶液とは、光重合開始剤を溶解することが可能なクロロホルムやアセトニトリルなどの溶媒に、材料組成物中と同様の濃度で光重合開始剤が溶解した溶液である。また、透過率は光路長が１０ｍｍの時の透過率である。
【００２２】
光重合開始剤としては、具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などを用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
【００２３】
熱重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスカルボアミド、イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビスヘキサンなどが挙げられる。
【００２４】
本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させても良い。
具体的には、フェニルサリシレート、ｐ−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アセトキシエトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５，５’−ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’−ターシャリーブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジターシャリーアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２’−ヒドロキシ−５’−ターシャリーオクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系のもの、２’，４’−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系のもの、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、ｐ−アミノ安息香酸ブチル等のアミノ安息香酸系等を挙げることができる。これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
【００２５】
更に、本実施形態の材料組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
【００２６】
また、酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０ とすることができる。
酸化テルル（ＩＶ）粒子によって、樹脂成分のみを硬化した場合とは異なる屈折率とアッベ数の関係を実現することが可能となる。
【００２７】
ここで、異常分散性の度合いを表す異常分散性ΔθｇＦの値は、図１に示すように、以下の方法により算出したものである。すなわち、下記の式１により、それぞれの部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数（νｄ）、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４４）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散性とした。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎｃ） 式１
（ｎｇ：ｇ線に対する屈折率、ｎＦ：Ｆ線に対する屈折率、ｎｃ：Ｃ線に対する屈折率である）
【００２８】
アッベ数νｄが１０未満ではＣ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νｄが４０より大きい場合は、Ｃ線からＦ線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。色収差低減の効果をより得るには、１０≦νｄ≦２０が好ましい。
また、異常分散性ΔθｇＦが上記記載の上限値を超えると、特異な異常分散性を利用した色収差低減の効果が得られなくなる。
い。
【００２９】
本実施形態の材料組成物において、有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有することを特徴としている。
これら重合性官能基を有していると、エネルギー硬化型のモノマーは硬化性が良く、実用性が高い。又、種類も豊富で入手も容易である。
また、有機化合物（Ｂ）として、異なる有機化合物を配合する場合には、１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）を配合しても良い。
【００３０】
本実施形態の材料組成物は、その硬化物をレンズ材料として用いる。そのため、有機化合物（Ｂ）は、その硬化度、すなわち硬化反応の進み具合を調整するための必須成分である。本実施形態の材料組成物の硬化物は無機粒子を含んでいるため、機械的に脆くなりやすい。そこで、通常の樹脂をレンズ材料として用いる時よりも硬化度、つまりは硬化物の硬さの調整が重要となる。
硬化度が低すぎると、硬化物は柔らかくなり強度が得られず、温湿度の変化により特性が変化してしまい、レンズとしての耐性が得られない。また、硬化度が高すぎると、硬化物は硬く応力が大きくなるため耐性が低下し、温湿度変化によりレンズが割れる等の現象が生じる。又、急激に硬化反応が進んだ場合は光学特性が不均一になるという問題も生じる。
【００３１】
硬化度の調整は、硬化速度を調整するのが有効な手法である。有機化合物（Ｂ）は、その重合性官能基を介して硬化反応を起こすので、重合性官能基の数によって硬化反応の進み具合を調整でき、得られる硬化物の硬化度を変えることができる。したがって、重合性官能基の数が異なる化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）の比率を変えることで、硬化度の調整が可能となる。
【００３２】
上述のように、適切な硬化度を得るためには、重合性官能基の数が異なる有機化合物（Ｂ１）と有機化合物（Ｂ２）と配合することが好ましい。光学素子として用いるための加工性と耐性を実現する適切な硬化度を得るためには、有機化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の割合（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下であることが望ましい。１００を超えると硬化度が低くなり、０．２５未満では硬化度が高くなりすぎる。
更に、有機化合物（Ｂ２）は重合性官能基を２個以上有しているため、硬化物の高分子鎖は３次元構造を有している。その為、溶剤に対して溶解し難く、且つ熱による変化も起き難くなり、実用的なレンズ材料としての特性が得られる。
【００３３】
また、上記重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）は、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基もしくは硫黄元素を含む官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含んでいる。
これらの化学構造および元素を含むことによって、有機化合物自体の屈折率、アッベ数、異常分散性を変化させることが可能となる。
【００３４】
所望の屈折率、アッベ数、異常分散性に近い光学特性を有した有機化合物を用いれば、添加する酸化テルル（ＩＶ）粒子の添加量を少なく抑えることがきるので、粒子添加に伴う着色を抑えることができる。
【００３５】
高屈折率および低アッベ数にするには、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環を有する化合物が有効である。更に、これらの中でもフルオレン環、芳香環の使用は透過率の点で好ましい。有機化合物は通常、屈折率が高くなると紫外域での吸収があり、透過率が低下する傾向にあるが、フルオレン環、芳香環は高屈折率化に効果があるなかでは着色が小さいため、透過率の低下を防ぐことができる。また、高屈折率で高アッベ数にするには、硫黄元素を含む官能基を有する化合物が有効である。具体的には、上記した重合性官能基を有する化合物の中で構造中にベンゼン骨格もしくは硫黄、窒素を有しているものなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、オリゴマーとしてから用いても良い。
【００３６】
また、本実施形態の材料組成物においては、散乱による透明性低下を防ぐために、有機化合物中に酸化テルル（ＩＶ）粒子が凝集することなく存在していることが好ましい。この様な状態にするために、上記成分の他に分散剤を添加してもよい。
【００３７】
分散剤や表面修飾剤としては、低異常分散性を有したものを用いることが好ましい。この場合、分散剤や表面修飾剤の低異常分散性は、添加しても本発明の光学用組成物の低異常分散性を保てる特性であることが好ましい。分散剤や表面修飾剤としては、具体的には、水酸基や下記式で表されるような，リン酸エステル、スルホン酸が挙げられる。
Ｏ＝Ｐ(ＯＲ)n (ＯＨ)m ただしｎ＋ｍ＝３
Ｒ（ＳＯ3Ｈ）
ここで、Ｒは有機基で、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シクロアルキル基、アシル基あるいはエポキシ基含有有機基などである。
【００３８】
また、分散剤や表面修飾剤として、芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環から選ばれる官能基もしくは硫黄元素を含む官能基を有する化合物を用いても良い。重合性官能基を有する化合物において説明したものと同様にこれらの官能基もしくは元素を化学構造中に有する分散剤や表面修飾剤を用いることで、添加しても所望の屈折率、アッベ数、異常分散性を得ることが可能となる。更に、重合性官能基を有する化合物と同様の構造及び、元素をもつことで重合性官能基を有する化合物への分散性を高めることができるという効果も得ることができる。
【００３９】
本実施形態の光学素子では、光学素子が屈折を利用した素子の場合、素子中での光軸方向の最大厚みが２０μｍ以上〜３ｍｍ以下であることが好ましい。
素子中での最大厚みが２０μｍ未満のときは、素子中の厚みの差が２０μｍより小さくなるため、レンズ径にもよるが曲率が非常に大きくなり、光を曲げるパワーが得られなくなる。一方、最大厚みが３ｍｍを超えると、着色によって透過率が低下してしまい光学素子としての使用が難しくなる。
【００４０】
以下に図面を参照して複合光学素子の製造方法について説明する。この複合光学素子は、本実施形態の材料組成物を用いて製造されたものである。
図２は、複合光学素子の基板となる光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
光学素子成形装置１は、筒状の金属製胴型２、所望の光学面３Ａ１を有する金属製の上型３Ａ、所望の光学面３Ｂ１を有する金属製の下型３ｂ、上型３Ａを上下に駆動するための駆動棒５、下型３Ｂから硬化した光学素子を離型するための離型筒６を備えており、金属製胴型２の周囲には加熱手段４が配置されている。
【００４１】
筒状の金属製胴型２には、重合性組成物を注入するための注入口７と、過剰の重合性組成物を排出するための排出口８が設けられている。駆動棒５は図示しない駆動源によって、金属製胴型２内で上型３Ａを上下に摺動する。また離型筒６は金属製胴型２の内周面に接して上下に摺動する。上型３Ａおよび下型３Ｂの各光学面と、金属製胴型２の内周面とで光学素子成形用の成形室９が形成されている。
【００４２】
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型３Ａと下型３Ｂを、光学面３Ａ１、３Ｂ１が対向するように金属製胴型２内に載置する。この時、上型３Ａを、駆動棒５によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型３Ａが排出口８より上部に位置する高さである。上型３Ａをこの高さに保持することによって、成形室９を形成する。
【００４３】
次に熱重合開始剤を含有させた本発明の重合性組成物を、注入口７より注入して成形室９内に充填していく。この時、成形室９内を負圧にしておくと、重合性組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。また材料組成物を注入しやすい粘度になるように温度調整すると良い。排出口８から重合性組成物があふれ出てきた時点で成形室９内が充填されたものと判断して重合性組成物の注入を停止する。
【００４４】
注入口７を塞ぎ、上型３Ａを下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の重合性組成物が排出口８から流出する。次に加熱手段４により加熱して重合性反応によって硬化させる。次いで重合性組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型３Ａを下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型３Ａを下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。重合性組成物が十分に硬化した後、駆動棒５を上昇させて上型３Ａを離型させる。次に離型筒６を上に移動させて、下型３Ｂから硬化物を離型させる。このようにして重合性組成物の硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
【００４５】
なお、図２において、光学面３Ａ１、３Ｂ１がいずれも球面であれば球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面３Ａ１、３Ｂ１のいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズが、光学素子として製造できる。
【００４６】
また、複合光学素子は、先に硬化した上記の光学素子が繰り返し単位に硫黄を有する硬化物である場合には、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくも一種の環構造を有する単一の硬化物を形成する重合性組成物を、上記の光学素子の表面に載置した状態で硬化させて、光学素子と当該重合性組成物とを積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくとも一種の環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む硬化物である場合には、繰り返し単位に硫黄を有する硬化物を形成する重合性組成物を用いて同様に複合素子を作製することができる。
複合光学素子は、異種の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合光学素子となる。
【００４７】
また、先に硬化した光学素子の表面に所望の組成の重合性組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、先に硬化した光学素子の反対面から紫外線を照射して当該重合性組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、先に硬化した光学素子の側から紫外線を照射し前記重合性組成物を硬化させる。
【００４８】
このような方法により、例えば、図３のような複合光学素子を製造することができる。図３で示す複合光学素子１０は、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位に硫黄を含む合成樹脂である場合には、その表面の硬化物１３として、繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂を積層させることによって製造することができる。
また、先に作製した光学素子１１が繰り返し単位にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環の少なくともいずれかの環構造を有する単一の合成樹脂あるいはこれらの複数種を含む場合には、その表面に繰り返し単位に硫黄を含む硬化物１３が一体に形成されている。
【００４９】
以下、複合光学素子の製造方法について説明する。
図４は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置２０は、支持枠（図示しない）、支持台２１、受け部２２および保持筒２３を備えている。支持台２１は、支持枠により支持されている。受け部２２は筒状の形状であって、支持台２１に取り付けられている。受け部２２には軸受け２４が設けられている。
【００５０】
保持筒２３は、この軸受２４を介して受け部２２に取り付けられており、保持筒２３は、この軸受２４の作用によって受け部２２に対して回転自在になっている。また、保持筒２３には、その内周上部に、光学基材１１の外縁部を受ける環状の係合縁２５が設けられている。また、保持筒２３の下部には、プーリ２６が一体に形成されている。
【００５１】
一方、支持台２１の下側には、モータ２７が固定されている。モータ２７の駆動軸２８には、プーリ２９が取り付けられている。そして、プーリ２９とプーリ２６の間にベルト３０が巻き掛けられている。これらにより、保持筒２３を回転する回転機構を構成している。
なお、軸受２４は、それぞれ押さえリング３１、３２によって固定されている。すなわち、押さえリング３１は受け部２２のねじ部２２ａに、また押さえリング３２は、保持筒２３のねじ部２３ａにそれぞれ螺合している。これにより、受け部２２と保持筒２３の間に、軸受２４を固定することができる。
【００５２】
また、前記支持台２１の上方には、支持手段３５が設けられている。支持手段３５は、上部金型３を上下動して、上部金型３を所望の位置に支持する支持手段３５の支持柱３６は支持台２１の上面に固定されており、支持柱３６にはシリンダ３７が設けられている。
そして、シリンダ３７にはシリンダロッド３８が取り付けられている。さらに、シリンダロッド３８の先端には、上部金型３が取り付けられている。
【００５３】
また、保持筒２３の係合縁２５に光学基材１１を載置した状態で、光学基材１１の光軸３９と上部金型３の軸が一致するように、上部金型３が支持されている。
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
【００５４】
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材１１を、保持筒２３の係合縁２５によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材１１の表面１１ａの組成物形成面には、組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材１１の表面１１ａに、組成物１２を吐出手段（図示しない）によって所要量吐出する。
次に、シリンダ３５を作動させて、上型３を下降させて、上型３の光学面３ａを、光学基材１１の表面１１ａに吐出された光学用組成物１２に当接させる。さらに下降を続けることで、組成物１２は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型３の下降を停止させる。この状態で、モータ２７を作動させて保持筒２３を回転させることによって、光学基材１１を少なくとも１回転させる。
【００５５】
図５は、組成物１２の展延状態を示す図である。光学基材１１の表面１１ａに載せられた組成物１２に、光学基材１１の光軸３９と上型３の軸が一致するように上型３を押し当てて、光学基材１１側を少なくとも１回転させる。このようにするとで、組成物１２は光学基材１１の表面１１ａと上型３との間の空間を均一に延びて組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ３７を作動させて、再び上型３を下降させる。そして、組成物１２の層が所望の厚みと直径に達したところで、すなわち所定の形状となったところで、上型３の下降を停止し、光学基材１１の下側から紫外線照射装置（図示しない）にて紫外線を照射する。
【００５６】
その結果、上型３と光学基材１１の間にある組成物が硬化し、組成物の硬化物１３を光学基材１１の表面１１ａに一体に形成することができる。このとき、組成物の硬化物１３の表面には、上型３の光学面３ａが転写された光学面が形成される。そして、組成物の硬化物１３の表面から上型３の光学面３ａから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
以下に，実施例、比較例を示して本発明を説明する。
【実施例】
【００５７】
実施例１
（組成物の調製）
重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレン１００ｇ、重合開始剤（Ｃ）イルガキュア８１９（チバ・ジャパン株式会社製）０．２ｇを混合して５０℃において３０分間攪拌し樹脂溶液を調製した。
次いで、平均粒径１０ｎｍの酸化テルル（ＩＶ）を成分（Ａ）として、成分（Ａ）が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量に対して、１，１０，３０，５０質量％となるように成分（Ａ）を添加し、３０℃に保持した状態で湿式ビーズミルを用いて溶液内に分散させ、酸化テルル（ＩＶ）粒子の濃度が異なる４種の組成物を調製した。
【００５８】
（硬化物の作製）
組成物を直径２０ｍｍで厚さ１ｍｍの大きさに成形し、波長４０５ｎｍにおける紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射し、更に８０℃で１時間加熱し、硬化物を作製した。
得られた硬化物について、屈折率、透過率を測定し、アッベ数νｄ、部分分散比θｇＦおよび異常分散性ΔθｇＦを以下の方法により求めた。その結果を表１に示す。
【００５９】
（１）屈折率の測定
厚さ１ｍｍの硬化物のｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線における屈折率を精密屈折率計ＫＰＲ−２００（島津デバイス製造）を用いて測定した。測定環境は２０℃６０％ＲＨに設定した。
（２）アッベ数νｄの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、アッベ数νｄは以下の式２から計算した。
νｄ＝（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ） … 式２
【００６０】
（３）部分分散比θｇＦの算出
測定して得られたｄ線、Ｃ線、Ｆ線、ｇ線に対する屈折率をそれぞれ、ｎｄ、
ｎＣ、ｎＦ、ｎｇとするとき、部分分散比θｇＦは以下の式３から計算した。
θｇＦ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） … 式３
【００６１】
（４）異常分散性ΔθｇＦの算出
上記式２および式３により、それぞれの硬化物のアッベ数νｄ、部分分散比θｇＦを求め、横軸にアッベ数νｄ、縦軸に部分分散比θｇＦをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちＮＳＬ７（νｄ＝６０．５、θｇＦ＝０．５４４）およびＰＢＭ２（νｄ＝３６．３、θｇＦ＝０．５８３）を基準分散ガラスとして選び、これら２種類の光学ガラスの座標（νｄ、θｇＦ）を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθｇＦおよびνｄを示す座標との縦座標の差（ΔθｇＦ）を異常分散性とした。
【００６２】
すなわち、基準分散ガラス２種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νｄ0と部分分散比θｇＦ0とすると式４で示される。式２から求めた硬化物のアッベ数をνｄ、式３から求めた硬化物の部分分散比をθｇＦとすると、異常分散性ΔθｇＦは式５から計算した。
θｇＦ0＝−０．０１４９×νｄ0＋０．６３７ … 式４
ΔθｇＦ＝θｇＦ−θｇＦ0
＝θｇＦ−（−０．０１４９×νｄ＋０．６３７）… 式５
得られた屈折率、アッベ数、θｇＦ、ΔθｇＦを表１に示すと共に、図６に示す。
【００６３】
（複合型光学素子の作製）
本発明の組成物とＢＫ７（ＳＣＨ００Ｔ製）ガラスからなる基材を図４に示した成形装置を用いて、図３に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合も波長４００ｎｍの紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ2 で１００秒間照射して硬化を行った。
本発明の組成物の粘度が高い場合、若しくは固体の場合、適宜５０〜７０℃の加温を行った。硬化後、８０℃で１時間加熱して、図３に示す形状の複合型光学素子を作製した。
【００６４】
図３において、基材のガラスレンズは曲率半径Ｒ１＝１６ｍｍ、曲率半径Ｒ２＝１６ｍｍ、Ｌ１＝２０ｍｍ、Ｌ３＝５ｍｍである。この基材上に曲率半径Ｒ３＝２６ｍｍ、口径Ｌ２＝１６ｍｍとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価し、その結果を表２に示す。
【００６５】
（５）加工性の評価
作製した複合型光学素子のうち、光学用組成物が硬化した面について測定を行った。測定は接触式の表面形状測定器フォームタリサーフ ＰＧＩプラス（テイラーホブソン製）を用い、硬化面の曲率半径を測定し、目標とした曲率半径Ｒ３に対しての変形量を求めた。変形量が±２μｍ以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
【００６６】
（６）耐性の評価
作製した複合型光学素子に、１周期の時間が３時間で、その間の温度変化が−４０℃から＋８０℃となる温度サイクルを１０周期分加えて、温度変化に対する試験を行って耐性の評価を行った。
温度サイクルは図７に示すように、１周期における温度と時間は、＋２０℃で３０分、−４０℃で６０分、＋２０℃で３０分、＋８０℃で６０分と変化する。温度サイクル後の組成物の硬化物にクラックや変形が起きていなければ「良好」、クラックや変形が起きていれば「不良」とした。
【００６７】
実施例２
実施例１における重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、表１に記載のように、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとし、また重合開始剤である成分（Ｃ）をイルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）とした点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）をジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、配合比率を表１に記載のようにし、また重合開始剤である成分（Ｃ）イルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）の配合比率を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００６９】
実施例４
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、Ｎ−アリルカルバゾールと９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンとし、配合比率を表１に記載のように変えた以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７０】
実施例５
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）として１−アクリロキシ−４−メトキシナフタレンに加えてジメチロールトリシクロデカンジアクリレートを用い、配合比率を表１に記載のようにするとともに、重合開始剤である成分（Ｃ）イルガキュア１７００（チバ・ジャパン株式会社製）の配合比率を表１に記載のようにした以外は実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７１】
実施例６
実施例５の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行い、その結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１
成分（Ａ）の酸化テルル（ＩＶ）を配合せず、実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）をジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変えた点を除き実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を１−アクリロキシ−メトキシ−メトキシナフタレンとし、成分（Ａ）の酸化テルル（ＩＶ）、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
比較例３
実施例１の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）を、１−アクリロキシ−メトキシ−メトキシナフタレンとジメチロールトリシクロデカンジアクリレートとし、成分（Ａ）、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）、および重合開始剤（Ｃ）の配合比率を表１に記載のように変更し、実施例１と同様にして光学用組成物を調製し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７５】
表２に示すように本発明の各実施例の光学用組成物の硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄおよび異常分散性ΔθｇＦは、いずれも好ましい範囲に入っており、色収差を効果的に低減ができる異常分散性を示す光学用組成物を提供することができる。
また、本発明の有機成分を配合した光学用組成物を用いた光学素子は、加工性、耐性が良好であった。
【００７６】
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）の種類、重合開始剤（Ｃ）の配合量により加工性を調整することができる。また、酸化テルル（ＩＶ）の量が広範囲の配合量において異常分散性を発現している。
また、重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）として、ナフタレン環、フルオレン、カルバゾール構造を含む化合物を用いると高屈折率であって、所望の異常分散性を有する光
学素子を提供することができる。
【００７７】
一方、比較例１、２は、着色に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
比較例３は、着色と加工性に問題がありレンズ材料としては実用性が悪いことがわかった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のように、酸化テルル（ＩＶ）粒子を、分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物、および重合開始剤を配合した光学用材料組成物であるので、屈折率が高く、合成樹脂のみでは実現できない色収差補正が可能な特異な異常分散性を有し、加工性、透明性、加工性、耐性に優れた光学素子を得ることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１…複合光学素子成形装置、２…金属製胴型、３Ａ…上型、３Ｂ…下型、３Ａ１…光学面、３Ｂ１…光学面、４…加熱手段、５…駆動棒、６…離型筒、７…注入口、８…排出口、９…成形室、１０…複合光学素子、１１…光学素子、１１Ａ…表面、１２…重合性組成物、１３…硬化物、２１…支持台、２３…保持筒、２５…係合縁、２７…モータ、３５…支持手段、３６…支持柱、３７…シリンダ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含むことを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
であることを特徴とする材料組成物。
【請求項３】
有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１または２記載の材料組成物。
【請求項４】
有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の材料組成物。
【請求項５】
有機化合物（Ｂ）は芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環、チイラン環から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の材料組成物。
【請求項６】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下である材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載の光学素子。
【請求項１】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下を含むことを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
であることを特徴とする材料組成物。
【請求項３】
有機化合物（Ｂ）はビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基から選ばれる官能基の少なくとも１つを有することを特徴とする請求項１または２記載の材料組成物。
【請求項４】
有機化合物（Ｂ）は１分子中に１個の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ１）と１分子中に２個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ２）からなり、質量比（Ｂ１）／（Ｂ２）が０．２５以上１００以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の材料組成物。
【請求項５】
有機化合物（Ｂ）は芳香環、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合多環、カルバゾール環、フルオレン環、チイラン環から選ばれる官能基の少なくとも１つを有する化合物を１種類以上含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の材料組成物。
【請求項６】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）１質量％以上５０質量％以下と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）５０質量％以上９９質量％以下と、重合開始剤（Ｃ）０．１質量％以上５質量％以下である材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項７】
酸化テルル（ＩＶ）粒子（Ａ）と、１分子中に１個以上の重合性官能基を有する有機化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）を含む材料組成物の硬化物において、ｄ線での硬化物の屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、Ｆ線とｇ線の異常分散性をΔθｇＦとしたとき、
１０≦νｄ≦４０ かつ０．０１≦ΔθｇＦ≦０．１０
である材料組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
【請求項８】
前記光学素子が光学基材の表面に、光硬化によって光学用の材料組成物の硬化物を積層した複合型光学素子であることを特徴とする請求項６または７のいずれか１項に記載の光学素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−６５０４（Ｐ２０１１−６５０４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８４１０（Ｐ２００９−１４８４１０）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
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