架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物、及びその製造方法
【課題】 ラクトンの高極性による相溶性、及び開環重合性と、その重合体の低Ｔｇ、及び高結晶性との性質を高いレベルでバランスさせつつ活用可能なラクトンの使用形態として、新たな樹脂の改質手段となり得る架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を提供することである。
【解決手段】 本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、前記架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物である。
【解決手段】 本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、前記架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物、より詳細には、好ましくは弾性ポリマー粒子、及び該弾性ポリマー粒子を覆う被覆ポリマーを含み含む架橋ポリマー粒子が、環状エステル中に一次分散している架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エステル、即ち、ラクトンは、エステル結合を含む環状構造を有する極性の高い有機化合物であり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示され、極性樹脂原料に相溶し、また、開環重合することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このようなラクトンを、水酸基を有するセルロースエステルに開環グラフト重合させることで得たセルロースエステル誘導体に、さらにイソシアネート基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを共重合させたグラフト共重合体が開示されており、毒性や刺激性の問題がなく、乾燥性に優れ、膜物性を損なうことのない１液タイプの塗料やシーリング剤に有用な湿気硬化型のグラフト共重合体として提案されている。
【０００４】
また、このようなラクトンを開環重合して得られるラクトン樹脂、例えば、ポリカプロラクトンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低く、また、融点（Ｔｍ）も６０℃と低く、さらに、高結晶性、かつ、生分解性の樹脂として知られている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、生崩壊性で、機械物性、特に衝撃強度を大きく向上させた生崩壊性樹脂組成物として、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂からなる生分解性樹脂組成物１００重量部、並びに、熱可塑性樹脂５〜２０重量部からなる生崩壊性樹脂組成物が開示されており、具体的には、ポリカプロラクトン、ポリエステルポリカーボネート樹脂、及びゴム変性スチレン系グラフト共重合体を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０６４３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したラクトンの有用な性質、即ち、高極性による相溶性、及び開環重合性と、その重合体の低Ｔｇ、及び高結晶性、に着目し、これらの性質を従来技術に比べて高いレベルでバランスさせつつ活用可能なラクトンの使用形態を模索した結果為されたものである。即ち、本発明の課題は、新たな樹脂の改質手段となり得る架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討した結果、本発明者は、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を用いれば、例えば、溶融混練が困難な樹脂材料に架橋ポリマー粒子を導入できること、繊維との複合材の強度改善効果が期待できること、ポリ乳酸（ＰＬＡ）にブレンドすることでそのブレンド物の強度改良効果が期待できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、前記架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物である。
【００１０】
好ましい実施態様は、記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径を、１〜４０００ｎｍとすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記一次粒子分散状態が、前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下の分散状態で分散している、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、さらに、被覆ポリマーを含み、前記架橋ポリマー粒子が、弾性ポリマー粒子であり、かつ、前記被覆ポリマーが、前記弾性ポリマー粒子を覆うように存在することを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であり、前記弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及びシロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であり、かつ、前記被覆ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体であるシェル重合体である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記環状エステルを、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンから群から選ばれる１種以上とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、アルカリ金属イオン濃度が、６０重量ｐｐｍ以下である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、アニオン乳化剤濃度が、１００重量ｐｐｍ以下である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１７】
また、本発明は、本発明の前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料の重合物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記その他の樹脂材料を、ポリヒドロキシアルカノエート５〜１００重量部とすることである。
【００１９】
さらに、本発明は、前記本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる第１工程と、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、前記有機溶媒溶液をさらに前記環状エステルと混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記水性ラテックス中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率を２倍以下とすることである。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル樹脂に架橋ポリマー粒子が均一に分散して構成されているので、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、例えば、溶融混練が困難な樹脂材料に架橋ポリマー粒子を導入できること、繊維との複合材の強度改善効果が期待できること、ポリ乳酸（ＰＬＡ）にブレンドすることでそのブレンド物の強度改良効果が期待できること等、新たな樹脂の改質手段となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物）
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、架橋ポリマー粒子が、環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物なので、例えば、相溶化剤として使用した場合には、材料中のミクロ界面の機械的強度をその弾性ポリマー粒子の弾性を最大限に発揮して向上させることができる。
【００２４】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子の含量に特に限定はないが、分散性や粘度等の観点から、環状エステル１００重量部に対して、架橋ポリマー粒子０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００２５】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、本発明に係る架橋ポリマー粒子の本発明に係る環状エステルへの分散性を十分なものとする観点かから、環状エステルと相溶する被覆ポリマーをさらに含み、この被覆ポリマーが、前記架橋ポリマー粒子を覆うように存在することが好ましく、その場合、被覆ポリマー層は、環状エステルと極性の近い表面性状を有することが好ましい。また、このような被覆ポリマー層は、架橋ポリマー粒子を覆うように存在した構造を維持させるため、本発明に係る架橋ポリマー層にグラフト重合されていることが好ましい。
【００２６】
上述の如く、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、前記架橋ポリマー粒子が、本発明に係る環状エステル中に独立分散していることを要するが、本明細書において架橋ポリマー粒子が「独立分散している」とは、好ましくは、本発明の樹脂組成物から得た重縮合体に、本発明に係る架橋ポリマー粒子添加による機械的強度向上効果を得る観点から、樹脂組成物中で本発明に係る架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下であることであり、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．７以下であり、勿論定義により本質的にこの値は１．０以上である。
【００２７】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、上述の如く、極性溶媒である環状エステル中に独立して分散していることにより前記機械的強度向上効果が奏されることから、独立分散している必要があるので、環状エステルに溶解せず、また、膨潤しても一定程度で安定するように、架橋ポリマー粒子であることを要する。さらに、本発明に係る機械的強度向上効果を得る観点からは、この本発明に係る架橋ポリマー粒子を弾性ポリマー粒子とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属イオン残存濃度が６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、アニオン乳化剤残存濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。架橋ポリマー粒子には、その製造時に使用した乳化剤もしくは分散剤、あるいは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の水溶性夾雑物、とりわけアルカリ金属イオンやアニオン乳化剤が含まれる場合があるが、かかる残存アルカリ金属イオン量や残存アニオン乳化剤量を所定の濃度以下に低減した樹脂組成物を用いることにより、アルカリ金属イオンやアニオン乳化剤に起因する重縮合体の品質低下を防ぐことができる。
【００２９】
本明細書において、樹脂組成物中のアルカリ金属イオンの残存濃度は、樹脂組成物を加圧酸分解した後の高周波誘導プラズマ発光分光分析により求めた。また、樹脂組成物中のアニオン乳化剤の残存濃度は、後述する第２工程後の有機溶媒溶液を乾固した後、アニオン乳化剤のエタノール抽出を行って得たエタノール溶液から、メチレンブルーを用いた波長６５０ｎｍにおける比色定量法により求めた。これらの測定法の詳細は後述する。
【００３０】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、それ自体が、機械的強度が向上した、高結晶生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂の原料であり、また、様々樹脂の新たな改質手段として種々の用途に有効であるが、好ましい使用方法としては、不飽和ポリエステルの耐衝撃性改良剤として常温で液体の硬化前の不飽和ポリエステルに液体の状態で混合する使用方法、飽和ポリエステルの耐衝撃性改良材として溶融状態の飽和ポリエステル、及びその原料に液体の状態で混合する使用方法、ミクロ界面機械的強度強化性相溶化剤としての使用方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物、及びそれが添加された本発明の樹脂原料の重合物は、その中に含まれる本発明に係る架橋ポリマー粒子中の弾性ポリマー粒子だけでなく、環状エステル重合物のゴム弾性によっても、耐衝撃性改良効果等の機械的強度改良効果を奏する。
【００３２】
このような本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、例えば、順に、架橋ポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、架橋ポリマー粒子を緩凝集させ架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、その架橋ポリマー粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、架橋ポリマー粒子が分散用有機溶媒中に分散した架橋ポリマー粒子分散液を得る第２工程と、その架橋ポリマー粒子分散液をさらに環状エステルと混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得る第３工程と、を含んで調製されることが好ましい。かかる方法により、架橋ポリマー粒子が独立分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を容易に得ることができ、このような本発明の製造方法は、ハンドリング性に優れている。
【００３３】
また、前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。
【００３４】
ここにおいて、水性ラテックス中における架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物における架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率は２倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．６倍以下、よりさらに好ましくは１．４倍以下である。かかる構成により、架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散している架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を容易に得ることができる。また、アルカリ金属イオンの残存濃度が６０ｐｐｍ（重量比率）以下で、さらにアニオン乳化剤の残存濃度が１００ｐｐｍ（重量比率）以下の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることができる。
【００３５】
上述した本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法において、前記水媒体分散液は、好ましくは、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて前記ポリマー粒子を重合することにより形成される水性ラテックスである。
【００３６】
このような、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤等を、本発明の機械的強度向上効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３７】
（環状エステル）
本発明に係る環状エステルとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、沸点や重合体のＴｇ等の物性、及び工業的な入手し易さの観点から、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンから選ばれる１種以上が好ましく、その中でも、εカプロラクトンは沸点２３０℃の常温で液体、かつ、本発明に係る有機溶媒として有用なケトン系溶媒に比べて蒸気圧が低いことから、特に好ましい。
【００３８】
このような環状エステルの重合体は、例えば、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒０．１〜５０００ｐｐｍ用いて、アルコール等の活性水素を有する化合物を開始剤として、１００〜２３０℃で環状エステルを開環重合することで得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、また、融点（Ｔｍ）もと低く、さらに、高結晶性、かつ、生分解性の熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。例えば、ポリカプロラクトンは、Ｔｇが−６０℃、Ｔｍが６０℃であり、Ｔｇが低いので、架橋構造を導入することにより弾性体、即ちゴムになる。
【００３９】
前記開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。前記触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的である。
【００４０】
（樹脂原料の重合物）
本発明はまた、このような本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料に関し、この本発明の樹脂原料の重合物も、本発明に関する。本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は上述の如く、それ自体が、機械的強度が向上した、高結晶生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂の原料であるので、それ自体の重合物やそれを樹脂原料として含む樹脂原料の重合物は、機械的強度に優れ、その効果を十分に得る観点から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部に対して、前記その他の樹脂材料１〜２００重量部とすることが好ましく、より好ましくは前記その他の樹脂材料５〜１００重量部とすることである。
【００４１】
本発明に係る前記その他の樹脂原料としては、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルの原料等が挙げられる。
【００４２】
前記不飽和ポリエステルは、ポリオールと、不飽和多塩基酸とが重縮合したものであり、本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を含む樹脂原料として重縮合した場合、環状エステルの官能基が、ポリオールと、不飽和多塩基酸の官能基のモル数の差異に寄与しないため、重合度に影響を与えることなく重合体を得ることができる。
【００４３】
前記ポリオールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリマー系アルコール等が挙げられる。
【００４４】
前記脂肪族アルコールとしては、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコール等）のいずれであってもよく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１〜６程度のアルキレングリコール類）、このアルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２〜６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール等（特に炭素数が３〜１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。
【００４５】
芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類、ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類、ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリマー系アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリウレタンポリオール類等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリオールの中でも、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４８】
前記不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４９】
前記飽和ポリエステル原料としては、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体、及びジオールと、一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基とを共に有する単量体とが挙げられ、本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を含む樹脂原料として重縮合した場合、前記の不飽和ポリエステルの重縮合時同様、重合度に影響を与えることなく重合体を得ることができる。
【００５０】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基を共に有する単量体としては乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００５１】
また、このような飽和ポリエステル原料として好ましいのは、生分解性を有することから環境負荷軽減が期待できるので、好ましくは脂肪族ポリエステルに含まれるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）である。
【００５２】
（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ））
前記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びＰＨＢＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でもＰＬＡがより好ましい。
【００５３】
前記ＰＬＡは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には植物由来の樹脂である。
【００５４】
前記ＰＨＢＨは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には大腸菌由来の樹脂である。
【００５５】
（架橋ポリマー粒子）
本発明に係る架橋ポリマー粒子の架橋の程度としては、凝固、乾燥により得られた本発明に係る架橋ポリマー粒子からなるクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率であるゲル含量が７０質量％以上であることを意味し、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、を意味する。
【００５６】
本発明に係る架橋ポリマー粒子の好ましい数平均粒子径は１〜４０００ｎｍであり、より好ましくは４０〜４００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。
【００５７】
上述したように、本発明に係る架橋ポリマー粒子は、好ましくは弾性ポリマー粒子であり、この弾性ポリマー粒子に架橋構造を導入して本発明に係る架橋ポリマー粒子とする方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、モノマーを重合して後述する、ジエン系ゴム重合体や、アクリル系ゴム重合体等を重合する際に、その主成分となるジエン系単量体や、アクリルモノマーに後述する多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴム重合体に架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。
【００５８】
このような弾性ポリマー粒子は、機械的強度、例えば、耐衝撃性向上効果の観点から、好ましくはＴｇが０℃以下のゴム状重合体であり、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類が例示され、架橋していることが好ましい。
【００５９】
特に水系におけるポリマー分散体を得やすいという観点から、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体がより好ましく、即ち、弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及びシロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であることが好ましく、水系における重合の容易さの観点から、さらに好ましくは、ジエン・アクリルゴム重合体である。
【００６０】
（被覆ポリマー）
前記被覆ポリマーは、本発明に係る架橋ポリマー粒子を、本発明に係る環状エステルへ分散させる役割を担っており、架橋ポリマー粒子を覆う層として存在していることが好ましい。このような内側の架橋ポリマー粒子、及び最も外側の被覆ポリマーからなる構造は、コア／シェル構造と呼称される。また、分散性向上の観点から、被覆ポリマーは、前記架橋ポリマー粒子の外側に本発明に係る環状エステルと接して、平均厚み１〜５００ｎｍで存在することが好ましく、平均厚みを５〜５０ｎｍとすることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍとすることである。
【００６１】
本発明に係るシェル重合体からなる被覆ポリマーは、本発明に係る環状エステル中での本発明に係る架橋ポリマー粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示され、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体である。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記弾性ポリマー粒子や後述する中間ポリマー層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。
【００６２】
（コア・シェル構造を有する粒子）
前記コア・シェル構造を有する粒子は、前記機械的強度向上の観点から、その体積平均粒子径が３〜５０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。このようなコア・シェル構造を有する粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて求めることができる。
【００６３】
前記コア・シェル構造を有する粒子は、機械的強度向上効果を十分に得つつ、分散性を高める観点から、前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０であり、さらに好ましくは７０：３０〜８５：１５である。また、機械的強度向上の観点から、前記前記コア・シェル構造を有する粒子１個の内部に１個の架橋ポリマー粒子を含むことが好ましい。
【００６４】
前記コア・シェル構造を有する粒子は、本発明に係る環状エステルへの溶出を長期間に亘って防止し、本発明の機械的強度改良効果を増大し、前記被覆ポリマーを架橋ポリマー粒子外壁面に均一に存在せしめる、これらの１以上の観点から、前記架橋ポリマー粒子に接してその外側に、かつ、前記被覆ポリマーの内側に中間ポリマー層を、さらに、有することが好ましい。このような中間ポリマー層は、前述の観点から、前記架橋ポリマー粒子、及び被覆ポリマーの合計量を１００として、２０以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１０である。
【００６５】
（架橋ポリマー粒子の製造方法）
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、周知の方法で形成できるが、好ましくは、一般的な水媒体中で単量体を乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて重合することが好ましく、このようにして形成された水性ラテックス状態の本発明に係る架橋ポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を製造することが好ましい。前記重合法の中で、架橋ポリマー粒子の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。
【００６６】
前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
架橋ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。
【００６８】
（ジエン・アクリルゴム重合体）
前記ジエン・アクリルゴム重合体は、ジエン系単量体、及びアクリル系単量体からなる群から選ばれる１種以上を主成分として重合される重合体であり、適宜、その他の（メタ）アクリルモノマーや、その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００６９】
前記ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのジエン系単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００７０】
前記アクリル系単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−フェノキシエチルアクリレートから選ばれる１種以上が、ゴム弾性が大きいことから、耐衝撃性向上効果に優れるので好ましいが、特に好ましくは、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）である。
【００７１】
前記その他の（メタ）アクリル単量体は、前記アクリル系単量体以外の単量体であって、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、本明細書において（メタ）アクリルレートとは、アクリルレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。
【００７３】
前記その他のビニル系モノマーは、前記ジエン系単量体、アクリル系単量体、及び前記その他の（メタ）アクリル系単量体以外の単量体であって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（シロキサンゴム重合体）
前記シロキサンゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするシロキサンゴム重合体体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００７５】
また、前記シロキサンゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０重量％〜２０重量％含まれていることが好ましい。
【００７６】
さらに、前記シロキサンゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのシロキサンゴム重合体に導入することで、本発明に係る被覆ポリマーによる被覆を容易にする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００７７】
（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００７８】
前記弾性ポリマー粒子の架橋に好ましいのは、入手性、重合の容易さ、中間ポリマー層または被覆ポリマー層のグラフト効率の高さの観点から特にアリルメタアクリレート（ＡｌＭＡ）とＴＡＩＣとジアリルフタレートである。
【００７９】
（ビニル単量体）
前記これらと共重合可能なビニル系単量体としては、上述したジエン系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体のいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物；(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法）
上述したように、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法の製造法は、順に、架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、架橋ポリマー粒子分散液を得る第２工程、及び本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。
【００８１】
（第１工程：架橋ポリマー粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５質量％以上で、４０質量％以下（特に３０質量％以下）の有機溶媒と、前記水媒体分散液とを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態の架橋ポリマー粒子緩凝集体を得ることができる。
【００８２】
有機溶媒の溶解度が５質量％未満の場合には、架橋ポリマー粒子を含有する前記水媒体分散液との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０質量％を超える場合には、第２工程において（後述する）架橋ポリマー粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。
【００８３】
２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５質量％以上４０質量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。
【００８６】
水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００質量部に対して５０質量部以上（特に６０質量部以上）、２５０質量部以下（特に１５０質量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０質量部未満の場合には、水性ラテックスに含有される架橋ポリマー粒子の凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００質量部を超える場合には、その後架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得るために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。
【００８７】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
【００８８】
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態で架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得ることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。
【００８９】
水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００質量部に対し４０質量部以上（特に６０質量部以上）、３００質量部以下（特に２５０質量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０質量部未満では、架橋ポリマー粒子を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００質量部を超える場合には、凝集した架橋ポリマー粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集した架橋ポリマー粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、架橋ポリマー粒子の分散性が低下する場合がある。
【００９０】
（第２工程：架橋ポリマー粒子分散液の調製）
第２工程は、凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収して、架橋ポリマー粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、架橋ポリマー粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
【００９１】
凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集した架橋ポリマー粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。
【００９２】
架橋ポリマー粒子の凝集体に含まれる有機溶媒の量は、架橋ポリマー粒子全体の質量に対して３０質量％以上（特に３５質量％以上）であることが好ましく、７５質量％以下（特に７０質量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０質量％未満では、架橋ポリマー粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５質量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程において架橋ポリマー粒子が凝集する原因となる場合がある。
【００９３】
なお、本明細書において、架橋ポリマー粒子の凝集体に含まれる有機溶媒量は、架橋ポリマー粒子の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。
【００９４】
第２工程は、架橋ポリマー粒子の凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。架橋ポリマー粒子は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、架橋ポリマー粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。
【００９５】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、架橋ポリマー粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。
【００９６】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、架橋ポリマー粒子の凝集体１００質量部に対して、４０質量部以上（より好ましくは２００質量部以上）、１４００質量部以下（より好ましくは１０００質量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０質量部未満では、有機溶媒中に架橋ポリマー粒子が均一に分散し難くなり、凝集した架橋ポリマー粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００質量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。
【００９７】
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る操作を１回以上行うことが好ましい。また、これにより架橋ポリマー粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。
【００９８】
（第３工程：架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得た架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を本発明に係る環状エステルに置換する操作を含む。かかる操作によって、架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることができる。また、架橋ポリマー粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
【００９９】
第３工程で用いる本発明に係る環状エステルの混合量は、最終的に望む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中の架橋ポリマー粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。
【０１００】
また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に有機溶媒溶液と前記媒体との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、架橋ポリマー粒子分散本発明に係る環状エステル組成物に残存する揮発分の量は、架橋ポリマー粒子分散本発明に係る環状エステル組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の評価方法について、以下説明する。
【０１０３】
［１］平均粒子径および分散度の測定
水性ラテックスおよび架橋ポリマー粒子分散組成物中に分散している架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はＭｖ、Ｍｎの値からＭｖ／Ｍｎを算出して求めた。
【０１０４】
［２］アニオン乳化剤残存濃度
アニオン乳化剤残存濃度は、実施例、および比較例に記載の方法において環状エステルと混合する前の架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液中に残存する乳化剤量を下記の分析方法により測定し、これを架橋ポリマー粒子の製造に使用した乳化剤全量を１００質量％とした際の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物作製後に系中に含まれる質量比率（ｐｐｍ）として換算することで求めた。
【０１０５】
［２−１］分析試料
下記の実施例、および比較例に記載の方法において環状エステルと混合する前の架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を５ｍｌ分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール５０ｍｌとともに投入後１０分間撹拌し、上澄み液を分析試料とした。
【０１０６】
［２−２］メチレンブルー法による測定
分液ロートに水３０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ、メチレンブルー溶液（０．０２５質量％水溶液）５ｍｌを投入した。クロロホルム２０ｍｌを加え、３〜５分間振とうし、クロロホルム層を分離除去した。クロロホルムの添加および除去の操作をクロロホルム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸（２．９質量％水溶液）３ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、上記［１−１］で調製した分析試料２ｍｌを加え、３〜５分間振とう後、クロロホルム層を分光光度計（製品名；ＵＶ−２２００、株式会社島津製作所製）を用い、波長６５０ｎｍの吸収において、有機溶媒溶液中のアニオン乳化剤残存量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物１．９質量％水溶液５００ｍｌに０．４質量％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを混合して作製した。
【０１０７】
［３］アルカリ金属イオン残存濃度
［３―１］前処理
架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブ分解装置（製品名；ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ、マイルストーンゼネラル社製）を用いて加圧酸分解した。
【０１０８】
［３―２］ＩＣＰ質量分析法による電解質量の分析（ＩＣＰ−ＭＳ定量）
横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ−４５００型を使用し、クールプラズマ条件下、Ｃｏを内部標準に用い、絶対検量線法で、高周波誘導プラズマ発光分析によりＮａイオン（Ｎａ+）量及びＫイオン（Ｋ+）量を分析した。なお本発明においては、得られた分析数値（Ｎａ+量とＫ+量）の合計数値を、アルカリ金属イオン残存濃度とした。
【０１０９】
[４] アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、１／４インチの耐衝撃性評価試験片を用いて、２３℃でアイゾット強度を測定した。
【０１１０】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例１）
１−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部、およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．５％、得られたＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１１】
１−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２５５質量部（ＢＤゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。
【０１１２】
１−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は０．１１μｍであった。
【０１１３】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例２）
２−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、製造例１で得られたゴムラテックス２２質量部（ＢＤゴム粒子７質量部相当）、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部およびＳＤＳ０．０７質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．１質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３時間ごとに、ＰＨＰ０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．０００５質量部、およびＦｅ０．０００３質量部を投入した。さらに、重合開始から６時間目、１２時間目および２１時間目にＳＤＳ０．２質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．９％、得られたＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１１４】
２−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２６５質量部（ＢＤゴム粒子８７質量部相当）、及び脱イオン水５２質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００３質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．１質量部を加えた後、Ｓｔ０．５質量部、ＭＭＡ１２．５質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を７８分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。
【０１１５】
２−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１１６】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例３）
３−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、Ｆｅ０．００１質量部およびＳＤＳ１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ７５質量部およびＳＴ２５質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．３％、得られたＳＴ−ＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１７】
３−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２５５質量部（ＳＴ−ＢＤゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ１．７質量部、ＭＭＡ３．９質量部、ＧＭＡ６．０質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．４％であった。
【０１１８】
３−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０１１９】
（実施例１）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（架橋ポリマー粒子ドープ）にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し、架橋ポリマー粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液７１．６質量部（架橋ポリマー粒子を１１．１質量部含む）にε−カプロラクトン樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｍ」）１００質量部を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物１として得た。この架橋ポリマー粒子組成物１は緑白色透明であった。
【０１２０】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物１中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡにより測定した結果、Ｍｖ＝０．１８μｍ、Ｍｎ＝０．１２μｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．５であり、架橋ポリマー粒子は均一に分散していることがわかる。
【０１２１】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ７７ｐｐｍ、３５ｐｐｍであった。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例２で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを用い、投入する水量を２００質量部に代えて２８０質量部とした以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物２として得た。この架橋ポリマー粒子組成物２は白色半透明であった。
【０１２３】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物２中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡにより測定した結果、Ｍｖ＝０．２８μｍ、Ｍｎ＝０．２１μｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．３３であり、架橋ポリマー粒子は均一に分散していることがわかる。
【０１２４】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ８８ｐｐｍ、４７ｐｐｍであった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例３で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物３として得た。この架橋ポリマー粒子組成物３は白濁およびゲル化していた。
【０１２６】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物４中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡで測定不可能であり、架橋ポリマー粒子は凝集し均一に分散していないことがわかる。
【０１２７】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ６９ｐｐｍ、３８ｐｐｍであった。
【０１２８】
（比較例２）
１５℃の１Ｌ混合槽に製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックス５００質量部を入れ、撹拌下に凝固剤として１質量％塩化カルシウムＣａＣｌ2水溶液４５０質量部を投入し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを撹拌下で７０℃に加熱後、室温まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、凝集物を箱型乾燥機を用いて５０℃にて２４時間乾燥して架橋ポリマー粒子の乾燥パウダーを得た。この乾燥パウダー２５質量部にε−カプロラクトン７５質量部を投入し、混合後、超音波分散（２０ｋＨｚ）を１時間実施し、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物４として得た。この架橋ポリマー粒子組成物４は白濁およびゲル化していた。
【０１２９】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物４中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡで測定不可能であり、架橋ポリマー粒子は凝集し均一に分散していないことがわかる。
【０１３０】
またアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、１８１ｐｐｍであった。
【０１３１】
表１の実施例１および２の結果から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は架橋ポリマー粒子の分散性が高く、および夾雑物（アニオン乳化剤およびアルカリ金属イオン）濃度が低いことが分かる。このため、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を用いれば、架橋ポリマー粒子が均一に分散した樹脂組成物、および重合体を得ることが容易となる。
【０１３２】
また、表１の実施例１および２と比較例１との比較から、適切な架橋ポリマー粒子の構成組成でない場合には、架橋ポリマー粒子が均一に分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることが困難となることがわかる。
【０１３３】
また、表１の実施例１および２と比較例３との比較から、架橋ポリマー粒子を凝固させて乾燥パウダーとした場合には、架橋ポリマー粒子が均一に分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることが困難であり、夾雑物（アニオン乳化剤およびアルカリ金属イオン）濃度が高くなることがわかる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（実施例３）
実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部を真空乾燥した後、反応容器に投入し、窒素置換を行いながら、１８０度に昇温した。開始剤としてエチレングリコールを０．０６７質量部、触媒としてトリ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ０．００３質量部を投入し、開環重合を開始した。２時間後、減圧下にし、さらに１時間重合を行った後、重合を終了させ、架橋ポリマー粒子が分散したポリε―カプロラクトン樹脂組成物を得た。
【０１３６】
この架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の重合物２０質量部に、ポリ乳酸（ユニチカ株式会社製 ＴＥ−２０００）８０質量部を予備混合し、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）を用い、設定温度２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを７０℃、６時間以上の予備乾燥をした後、射出成形機（株式会社ファナック製 ＦＡＳ１００Ｂ）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度４０度で射出成形を行い、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３７】
（実施例４）
実施例３において、実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部に代えて、実施例２で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３８】
（比較例３）
実施例３において、開環重合を行わず、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の重合物２０質量部、ポリ乳酸８０質量部に代えて、ポリ乳酸１００質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３９】
（比較例４）
実施例３において、実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部に代えて、ε−カプロラクトン７５質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１４０】
表２の実施例１および２と比較例１および２との比較から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を重合することで得られた、架橋ポリマー粒子が分散したポリε―カプロラクトン樹脂組成物をポリ乳酸とブレンドすることで、強度改良効果が得られたことがわかる。
【０１４１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物、より詳細には、好ましくは弾性ポリマー粒子、及び該弾性ポリマー粒子を覆う被覆ポリマーを含み含む架橋ポリマー粒子が、環状エステル中に一次分散している架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エステル、即ち、ラクトンは、エステル結合を含む環状構造を有する極性の高い有機化合物であり、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が例示され、極性樹脂原料に相溶し、また、開環重合することが知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、このようなラクトンを、水酸基を有するセルロースエステルに開環グラフト重合させることで得たセルロースエステル誘導体に、さらにイソシアネート基含有不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを共重合させたグラフト共重合体が開示されており、毒性や刺激性の問題がなく、乾燥性に優れ、膜物性を損なうことのない１液タイプの塗料やシーリング剤に有用な湿気硬化型のグラフト共重合体として提案されている。
【０００４】
また、このようなラクトンを開環重合して得られるラクトン樹脂、例えば、ポリカプロラクトンは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低く、また、融点（Ｔｍ）も６０℃と低く、さらに、高結晶性、かつ、生分解性の樹脂として知られている。
【０００５】
例えば、特許文献２には、生崩壊性で、機械物性、特に衝撃強度を大きく向上させた生崩壊性樹脂組成物として、ラクトン樹脂及び脂肪族ポリエステル樹脂からなる生分解性樹脂組成物１００重量部、並びに、熱可塑性樹脂５〜２０重量部からなる生崩壊性樹脂組成物が開示されており、具体的には、ポリカプロラクトン、ポリエステルポリカーボネート樹脂、及びゴム変性スチレン系グラフト共重合体を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０６４３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述したラクトンの有用な性質、即ち、高極性による相溶性、及び開環重合性と、その重合体の低Ｔｇ、及び高結晶性、に着目し、これらの性質を従来技術に比べて高いレベルでバランスさせつつ活用可能なラクトンの使用形態を模索した結果為されたものである。即ち、本発明の課題は、新たな樹脂の改質手段となり得る架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
鋭意検討した結果、本発明者は、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を用いれば、例えば、溶融混練が困難な樹脂材料に架橋ポリマー粒子を導入できること、繊維との複合材の強度改善効果が期待できること、ポリ乳酸（ＰＬＡ）にブレンドすることでそのブレンド物の強度改良効果が期待できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、前記架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物である。
【００１０】
好ましい実施態様は、記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径を、１〜４０００ｎｍとすることである。
【００１１】
好ましい実施態様は、前記一次粒子分散状態が、前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下の分散状態で分散している、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１２】
好ましい実施態様は、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、さらに、被覆ポリマーを含み、前記架橋ポリマー粒子が、弾性ポリマー粒子であり、かつ、前記被覆ポリマーが、前記弾性ポリマー粒子を覆うように存在することを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１３】
好ましい実施態様は、前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であり、前記弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及びシロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であり、かつ、前記被覆ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体であるシェル重合体である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１４】
好ましい実施態様は、前記環状エステルを、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンから群から選ばれる１種以上とすることである。
【００１５】
好ましい実施態様は、アルカリ金属イオン濃度が、６０重量ｐｐｍ以下である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１６】
好ましい実施態様は、アニオン乳化剤濃度が、１００重量ｐｐｍ以下である前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物とすることである。
【００１７】
また、本発明は、本発明の前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料の重合物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様は、前記その他の樹脂材料を、ポリヒドロキシアルカノエート５〜１００重量部とすることである。
【００１９】
さらに、本発明は、前記本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる第１工程と、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、前記有機溶媒溶液をさらに前記環状エステルと混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法に関する。
【００２０】
好ましい実施態様は、前記水性ラテックス中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率を２倍以下とすることである。
【００２１】
好ましい実施態様は、前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル樹脂に架橋ポリマー粒子が均一に分散して構成されているので、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、例えば、溶融混練が困難な樹脂材料に架橋ポリマー粒子を導入できること、繊維との複合材の強度改善効果が期待できること、ポリ乳酸（ＰＬＡ）にブレンドすることでそのブレンド物の強度改良効果が期待できること等、新たな樹脂の改質手段となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
（架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物）
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、架橋ポリマー粒子が、環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物なので、例えば、相溶化剤として使用した場合には、材料中のミクロ界面の機械的強度をその弾性ポリマー粒子の弾性を最大限に発揮して向上させることができる。
【００２４】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の、環状エステル、及び架橋ポリマー粒子の含量に特に限定はないが、分散性や粘度等の観点から、環状エステル１００重量部に対して、架橋ポリマー粒子０．１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５０重量部である。
【００２５】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、本発明に係る架橋ポリマー粒子の本発明に係る環状エステルへの分散性を十分なものとする観点かから、環状エステルと相溶する被覆ポリマーをさらに含み、この被覆ポリマーが、前記架橋ポリマー粒子を覆うように存在することが好ましく、その場合、被覆ポリマー層は、環状エステルと極性の近い表面性状を有することが好ましい。また、このような被覆ポリマー層は、架橋ポリマー粒子を覆うように存在した構造を維持させるため、本発明に係る架橋ポリマー層にグラフト重合されていることが好ましい。
【００２６】
上述の如く、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、前記架橋ポリマー粒子が、本発明に係る環状エステル中に独立分散していることを要するが、本明細書において架橋ポリマー粒子が「独立分散している」とは、好ましくは、本発明の樹脂組成物から得た重縮合体に、本発明に係る架橋ポリマー粒子添加による機械的強度向上効果を得る観点から、樹脂組成物中で本発明に係る架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下であることであり、より好ましくは１．９以下、さらに好ましくは１．８以下、特に好ましくは１．７以下であり、勿論定義により本質的にこの値は１．０以上である。
【００２７】
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、上述の如く、極性溶媒である環状エステル中に独立して分散していることにより前記機械的強度向上効果が奏されることから、独立分散している必要があるので、環状エステルに溶解せず、また、膨潤しても一定程度で安定するように、架橋ポリマー粒子であることを要する。さらに、本発明に係る機械的強度向上効果を得る観点からは、この本発明に係る架橋ポリマー粒子を弾性ポリマー粒子とすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、アルカリ金属イオン残存濃度が６０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、アニオン乳化剤残存濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。架橋ポリマー粒子には、その製造時に使用した乳化剤もしくは分散剤、あるいは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の水溶性夾雑物、とりわけアルカリ金属イオンやアニオン乳化剤が含まれる場合があるが、かかる残存アルカリ金属イオン量や残存アニオン乳化剤量を所定の濃度以下に低減した樹脂組成物を用いることにより、アルカリ金属イオンやアニオン乳化剤に起因する重縮合体の品質低下を防ぐことができる。
【００２９】
本明細書において、樹脂組成物中のアルカリ金属イオンの残存濃度は、樹脂組成物を加圧酸分解した後の高周波誘導プラズマ発光分光分析により求めた。また、樹脂組成物中のアニオン乳化剤の残存濃度は、後述する第２工程後の有機溶媒溶液を乾固した後、アニオン乳化剤のエタノール抽出を行って得たエタノール溶液から、メチレンブルーを用いた波長６５０ｎｍにおける比色定量法により求めた。これらの測定法の詳細は後述する。
【００３０】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、それ自体が、機械的強度が向上した、高結晶生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂の原料であり、また、様々樹脂の新たな改質手段として種々の用途に有効であるが、好ましい使用方法としては、不飽和ポリエステルの耐衝撃性改良剤として常温で液体の硬化前の不飽和ポリエステルに液体の状態で混合する使用方法、飽和ポリエステルの耐衝撃性改良材として溶融状態の飽和ポリエステル、及びその原料に液体の状態で混合する使用方法、ミクロ界面機械的強度強化性相溶化剤としての使用方法が挙げられる。
【００３１】
本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物、及びそれが添加された本発明の樹脂原料の重合物は、その中に含まれる本発明に係る架橋ポリマー粒子中の弾性ポリマー粒子だけでなく、環状エステル重合物のゴム弾性によっても、耐衝撃性改良効果等の機械的強度改良効果を奏する。
【００３２】
このような本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は、例えば、順に、架橋ポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、架橋ポリマー粒子を緩凝集させ架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程と、その架橋ポリマー粒子緩凝集体を液相から分離・回収した後、再度、分散用有機溶媒と混合して、架橋ポリマー粒子が分散用有機溶媒中に分散した架橋ポリマー粒子分散液を得る第２工程と、その架橋ポリマー粒子分散液をさらに環状エステルと混合した後、前記分散用有機溶媒を留去して本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得る第３工程と、を含んで調製されることが好ましい。かかる方法により、架橋ポリマー粒子が独立分散している（以下、一次分散とも呼ぶ。）架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を容易に得ることができ、このような本発明の製造方法は、ハンドリング性に優れている。
【００３３】
また、前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行うことが好ましい。
【００３４】
ここにおいて、水性ラテックス中における架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物における架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率は２倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．８倍以下、さらに好ましくは１．６倍以下、よりさらに好ましくは１．４倍以下である。かかる構成により、架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散している架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を容易に得ることができる。また、アルカリ金属イオンの残存濃度が６０ｐｐｍ（重量比率）以下で、さらにアニオン乳化剤の残存濃度が１００ｐｐｍ（重量比率）以下の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることができる。
【００３５】
上述した本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法において、前記水媒体分散液は、好ましくは、単量体を前記水媒体中で、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて前記ポリマー粒子を重合することにより形成される水性ラテックスである。
【００３６】
このような、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、染料、顔料、希釈剤、カップリング剤等を、本発明の機械的強度向上効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３７】
（環状エステル）
本発明に係る環状エステルとしては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、沸点や重合体のＴｇ等の物性、及び工業的な入手し易さの観点から、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンから選ばれる１種以上が好ましく、その中でも、εカプロラクトンは沸点２３０℃の常温で液体、かつ、本発明に係る有機溶媒として有用なケトン系溶媒に比べて蒸気圧が低いことから、特に好ましい。
【００３８】
このような環状エステルの重合体は、例えば、金属酸化物、有機金属化合物などの触媒０．１〜５０００ｐｐｍ用いて、アルコール等の活性水素を有する化合物を開始剤として、１００〜２３０℃で環状エステルを開環重合することで得られ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、また、融点（Ｔｍ）もと低く、さらに、高結晶性、かつ、生分解性の熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。例えば、ポリカプロラクトンは、Ｔｇが−６０℃、Ｔｍが６０℃であり、Ｔｇが低いので、架橋構造を導入することにより弾性体、即ちゴムになる。
【００３９】
前記開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリエステルが得られる。前記触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的である。
【００４０】
（樹脂原料の重合物）
本発明はまた、このような本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料に関し、この本発明の樹脂原料の重合物も、本発明に関する。本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は上述の如く、それ自体が、機械的強度が向上した、高結晶生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂の原料であるので、それ自体の重合物やそれを樹脂原料として含む樹脂原料の重合物は、機械的強度に優れ、その効果を十分に得る観点から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部に対して、前記その他の樹脂材料１〜２００重量部とすることが好ましく、より好ましくは前記その他の樹脂材料５〜１００重量部とすることである。
【００４１】
本発明に係る前記その他の樹脂原料としては、不飽和ポリエステル、飽和ポリエステルの原料等が挙げられる。
【００４２】
前記不飽和ポリエステルは、ポリオールと、不飽和多塩基酸とが重縮合したものであり、本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を含む樹脂原料として重縮合した場合、環状エステルの官能基が、ポリオールと、不飽和多塩基酸の官能基のモル数の差異に寄与しないため、重合度に影響を与えることなく重合体を得ることができる。
【００４３】
前記ポリオールとしては、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ポリマー系アルコール等が挙げられる。
【００４４】
前記脂肪族アルコールとしては、二価アルコール、三価以上のアルコール（三価アルコール、四価アルコール等）のいずれであってもよく、二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類（特に炭素数が１〜６程度のアルキレングリコール類）、このアルキレングリコール類の２分子以上（例えば、２〜６分子程度）の脱水縮合物（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等）等が挙げられる。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール等（特に炭素数が３〜１０程度の三価アルコール）が挙げられる。四価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。
【００４５】
芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル類、ハイドロキノン、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の多価フェノール類、ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００４６】
ポリマー系アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリウレタンポリオール類等が挙げられる。
【００４７】
上記ポリオールの中でも、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４８】
前記不飽和多塩基酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４９】
前記飽和ポリエステル原料としては、ジカルボン酸、又はジカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体、及びジオールと、一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基とを共に有する単量体とが挙げられ、本発明の本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を含む樹脂原料として重縮合した場合、前記の不飽和ポリエステルの重縮合時同様、重合度に影響を与えることなく重合体を得ることができる。
【００５０】
ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。ジオールとしては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。一分子中にカルボン酸、又はカルボン酸のアルキルエステルのような誘導体と水酸基を共に有する単量体としては乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸等のヒドロキシアルカン酸が挙げられる。
【００５１】
また、このような飽和ポリエステル原料として好ましいのは、生分解性を有することから環境負荷軽減が期待できるので、好ましくは脂肪族ポリエステルに含まれるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）である。
【００５２】
（ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ））
前記ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びＰＨＢＨからなる群から選ばれる１種以上であることが好ましく、その中でもＰＬＡがより好ましい。
【００５３】
前記ＰＬＡは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には植物由来の樹脂である。
【００５４】
前記ＰＨＢＨは、生分解性を有する点からグリーンプラと呼ばれる樹脂に属し、その中でも生物由来樹脂であり、より詳細には大腸菌由来の樹脂である。
【００５５】
（架橋ポリマー粒子）
本発明に係る架橋ポリマー粒子の架橋の程度としては、凝固、乾燥により得られた本発明に係る架橋ポリマー粒子からなるクラム０．５ｇをトルエン１００ｇに浸漬し、２３℃で２４時間静置した後に不溶分と可溶分を分別したときの、不溶分と可溶分の合計量に対する不溶分の比率であるゲル含量が７０質量％以上であることを意味し、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。なお、本明細書でいうゲル含量とは、を意味する。
【００５６】
本発明に係る架橋ポリマー粒子の好ましい数平均粒子径は１〜４０００ｎｍであり、より好ましくは４０〜４００ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。
【００５７】
上述したように、本発明に係る架橋ポリマー粒子は、好ましくは弾性ポリマー粒子であり、この弾性ポリマー粒子に架橋構造を導入して本発明に係る架橋ポリマー粒子とする方法としては、特に限定されるものではなく、一般的に用いられる手法を採用することができる。例えば、モノマーを重合して後述する、ジエン系ゴム重合体や、アクリル系ゴム重合体等を重合する際に、その主成分となるジエン系単量体や、アクリルモノマーに後述する多官能性モノマーやメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。また、オルガノシロキサン系ゴム重合体に架橋構造を導入する方法としては、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用する方法や、ビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基をポリシロキサン系ポリマーに導入し、その後ビニル重合性のモノマーあるいは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる方法、あるいは、ポリシロキサン系ポリマーに多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性モノマーを添加し、次いで重合する方法等が挙げられる。
【００５８】
このような弾性ポリマー粒子は、機械的強度、例えば、耐衝撃性向上効果の観点から、好ましくはＴｇが０℃以下のゴム状重合体であり、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、オルガノシロキサン系ゴム重合体、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン系ゴム類、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類が例示され、架橋していることが好ましい。
【００５９】
特に水系におけるポリマー分散体を得やすいという観点から、ジエン系ゴム重合体、アクリル系ゴム重合体、及びオルガノシロキサン系ゴム重合体がより好ましく、即ち、弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及びシロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であることが好ましく、水系における重合の容易さの観点から、さらに好ましくは、ジエン・アクリルゴム重合体である。
【００６０】
（被覆ポリマー）
前記被覆ポリマーは、本発明に係る架橋ポリマー粒子を、本発明に係る環状エステルへ分散させる役割を担っており、架橋ポリマー粒子を覆う層として存在していることが好ましい。このような内側の架橋ポリマー粒子、及び最も外側の被覆ポリマーからなる構造は、コア／シェル構造と呼称される。また、分散性向上の観点から、被覆ポリマーは、前記架橋ポリマー粒子の外側に本発明に係る環状エステルと接して、平均厚み１〜５００ｎｍで存在することが好ましく、平均厚みを５〜５０ｎｍとすることがより好ましく、さらに好ましくは１０〜２５ｎｍとすることである。
【００６１】
本発明に係るシェル重合体からなる被覆ポリマーは、本発明に係る環状エステル中での本発明に係る架橋ポリマー粒子の分散性を向上させる効果が奏されるものであれば特に限定されず、例えば、ビニル基を有するビニルモノマーをラジカル重合したビニル重合体や、オレフィン化合物を重合したポリオレフィン類、シロキサン化合物を縮合重合したシリコーン重合体、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステル類、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル類等が好ましく例示され、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体である。この内、被覆ポリマー層として、前記ビニル重合体を用いた場合には、前記弾性ポリマー粒子や後述する中間ポリマー層にグラフト重合することが可能であるので好ましい。
【００６２】
（コア・シェル構造を有する粒子）
前記コア・シェル構造を有する粒子は、前記機械的強度向上の観点から、その体積平均粒子径が３〜５０００ｎｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。このようなコア・シェル構造を有する粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて求めることができる。
【００６３】
前記コア・シェル構造を有する粒子は、機械的強度向上効果を十分に得つつ、分散性を高める観点から、前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは６０：４０〜９０：１０であり、さらに好ましくは７０：３０〜８５：１５である。また、機械的強度向上の観点から、前記前記コア・シェル構造を有する粒子１個の内部に１個の架橋ポリマー粒子を含むことが好ましい。
【００６４】
前記コア・シェル構造を有する粒子は、本発明に係る環状エステルへの溶出を長期間に亘って防止し、本発明の機械的強度改良効果を増大し、前記被覆ポリマーを架橋ポリマー粒子外壁面に均一に存在せしめる、これらの１以上の観点から、前記架橋ポリマー粒子に接してその外側に、かつ、前記被覆ポリマーの内側に中間ポリマー層を、さらに、有することが好ましい。このような中間ポリマー層は、前述の観点から、前記架橋ポリマー粒子、及び被覆ポリマーの合計量を１００として、２０以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１０である。
【００６５】
（架橋ポリマー粒子の製造方法）
本発明に係る架橋ポリマー粒子は、周知の方法で形成できるが、好ましくは、一般的な水媒体中で単量体を乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、及び分散重合からなる群から選ばれる１種以上の方法を用いて重合することが好ましく、このようにして形成された水性ラテックス状態の本発明に係る架橋ポリマー粒子が水媒体中に分散されてなる水媒体分散液を出発原料として、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を製造することが好ましい。前記重合法の中で、架橋ポリマー粒子の構造制御の観点から、乳化重合、特に多段乳化重合が好ましい。
【００６６】
前記乳化重合において用いることができる乳化剤（分散剤）としては、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表されるアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるアルキル、又はアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の各種の酸類、これら酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩などのアニオン性乳化剤（分散剤）；アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤（分散剤）；ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が挙げられる。これらの乳化剤（分散剤）は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
架橋ポリマー粒子の水性ラテックスの分散安定性に支障を来さない限り、乳化剤（分散剤）の使用量は少なくすることが好ましい。また、乳化剤（分散剤）は、その水溶性が高いほど好ましい。水溶性が高いと、乳化剤（分散剤）の水洗除去が容易になり、最終的に得られる重縮合体への悪影響を容易に防止できる。
【００６８】
（ジエン・アクリルゴム重合体）
前記ジエン・アクリルゴム重合体は、ジエン系単量体、及びアクリル系単量体からなる群から選ばれる１種以上を主成分として重合される重合体であり、適宜、その他の（メタ）アクリルモノマーや、その他のビニルモノマーを混合して重合した共重合体とすることができる。
【００６９】
前記ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらのジエン系単量体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００７０】
前記アクリル系単量体としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、及び２−フェノキシエチルアクリレートから選ばれる１種以上が、ゴム弾性が大きいことから、耐衝撃性向上効果に優れるので好ましいが、特に好ましくは、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）である。
【００７１】
前記その他の（メタ）アクリル単量体は、前記アクリル系単量体以外の単量体であって、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキルメタクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等のグリシジル（メタ）アクリレート類；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
なお、本明細書において（メタ）アクリルレートとは、アクリルレート、及び／又は、メタクリレートを意味する。
【００７３】
前記その他のビニル系モノマーは、前記ジエン系単量体、アクリル系単量体、及び前記その他の（メタ）アクリル系単量体以外の単量体であって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類;ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性モノマー等が挙げられる。これらのビニル系モノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
（シロキサンゴム重合体）
前記シロキサンゴム重合体としては、例えばジメチルシリルオキシ、ジエチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサン系重合体が好ましく例示され、具体的には、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサンや、好ましくは重量平均分子量が５００〜２０，０００以下の直鎖状、又は分岐状のオルガノシロキサンオリゴマーを主成分とするシロキサンゴム重合体体形成用単量体を、酸や、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の方法で重合したポリオルガノシロキサンの粒子を好ましく例示することができる。
【００７５】
また、前記シロキサンゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、架橋構造を形成する観点から、メチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、及びメチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体からなる群から選ばれる１種以上が、０重量％〜２０重量％含まれていることが好ましい。
【００７６】
さらに、前記シロキサンゴム重合体形成用単量体１００重量％中には、アリル置換基をこのシロキサンゴム重合体に導入することで、本発明に係る被覆ポリマーによる被覆を容易にする観点から、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの２官能の加水分解性基、及びビニル基を含有するシラン化合物であるグラフト交叉剤が、０重量％〜５０重量％含まれていることが好ましい。
【００７７】
（多官能性モノマー）
前記多官能性モノマーとしては、ブタジエンは含まれず、アリル（メタ）アクリレート、アリルアルキル（メタ）アクリレート等のアリルアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、グリシジルジアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。特に好ましくはアリルメタアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）である。
【００７８】
前記弾性ポリマー粒子の架橋に好ましいのは、入手性、重合の容易さ、中間ポリマー層または被覆ポリマー層のグラフト効率の高さの観点から特にアリルメタアクリレート（ＡｌＭＡ）とＴＡＩＣとジアリルフタレートである。
【００７９】
（ビニル単量体）
前記これらと共重合可能なビニル系単量体としては、上述したジエン系単量体、及び（メタ）アクリル系単量体のいずれでもでないビニルモノマーであって、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−又は２−ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン等のビニル芳香族化合物類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；（メタ）アクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル化合物；(メタ)アクリルアミド、アルキルビニルエーテル等が挙げられ、これらのその他のビニルモノマーは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
（架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法）
上述したように、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法の製造法は、順に、架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る第１工程、架橋ポリマー粒子分散液を得る第２工程、及び本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得る第３工程を含んで調製されることが好ましい。
【００８１】
（第１工程：架橋ポリマー粒子緩凝集体の調製）
第１工程は、２０℃における水に対する溶解度が好ましくは５質量％以上で、４０質量％以下（特に３０質量％以下）の有機溶媒と、前記水媒体分散液とを混合する操作を含む。かかる有機溶媒を用いることによって、上記混合操作の後、さらに水を添加すると（後述する）相分離することとなって、再分散が可能な程度の緩やかな状態の架橋ポリマー粒子緩凝集体を得ることができる。
【００８２】
有機溶媒の溶解度が５質量％未満の場合には、架橋ポリマー粒子を含有する前記水媒体分散液との混合がやや困難になる場合がある。また、溶解度が４０質量％を超える場合には、第２工程において（後述する）架橋ポリマー粒子を液相（主として水相）から分離・回収することが難しくなる場合がある。
【００８３】
２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン等のケトン類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン等のエーテル類、メチラール等のアセタール類、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
第１工程で用いる有機溶媒は、２０℃における水に対する溶解度が全体として５質量％以上４０質量％以下を示す限り、混合有機溶媒であってもよい。例えば、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類、ジエチルカーボネート、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等の低水溶性の有機溶媒と、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、γ−バレロラクトン、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等の高水溶性の有機溶媒とを２種以上適宜組み合わせた混合有機溶媒が挙げられる。
【００８５】
また、第１工程で用いる有機溶媒は、後述する第２工程における液相（主として水相）の除去を容易にする観点から、比重が水よりも軽いものであることが好ましい。
【００８６】
水性ラテックスと混合する有機溶媒の混合量は、水性ラテックス１００質量部に対して５０質量部以上（特に６０質量部以上）、２５０質量部以下（特に１５０質量部以下）であることが好ましい。有機溶媒の混合量が５０質量部未満の場合には、水性ラテックスに含有される架橋ポリマー粒子の凝集体が生成し難くなる場合がある。また、有機溶媒の混合量が３００質量部を超える場合には、その後架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得るために要する水量が増大して、製造効率が低下する場合がある。
【００８７】
上記水性ラテックスと有機溶媒との混合操作には、公知のものが使用可能である。例えば、撹拌翼つきの撹拌槽等の一般的装置を使用してもよく、スタティックミキサ（静止混合器）やラインミキサ（配管の一部に撹拌装置を組み込む方式）などを使用してもよい。
【００８８】
第１工程は、上記水性ラテックスと有機溶媒とを混合する操作の後、さらに過剰の水を添加して混合する操作を含む。これにより、相分離することとなって、緩やかな状態で架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得ることができる。また、あわせて、水性ラテックスの調製に際して使用した水溶性の乳化剤もしくは分散剤、水溶性を有する重合開始剤、あるいは還元剤等の電解質の大半を水相に溶出させることができる。
【００８９】
水の混合量は、水性ラテックスと混合させる際に使用した上記有機溶媒１００質量部に対し４０質量部以上（特に６０質量部以上）、３００質量部以下（特に２５０質量部以下）であることが好ましい。水の混合量が４０質量部未満では、架橋ポリマー粒子を緩凝集体として得ることが困難となる場合がある。また、水の混合量が３００質量部を超える場合には、凝集した架橋ポリマー粒子中の有機溶媒濃度が低くなるため、後述する第２工程において凝集した架橋ポリマー粒子を再分散させるのに要する時間が長期化する等、架橋ポリマー粒子の分散性が低下する場合がある。
【００９０】
（第２工程：架橋ポリマー粒子分散液の調製）
第２工程は、凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収して、架橋ポリマー粒子ドープを得る操作を含む。かかる操作によって、架橋ポリマー粒子から乳化剤等の水溶性の夾雑物を分離・除去することができる。
【００９１】
凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収する方法としては、例えば、凝集した架橋ポリマー粒子は液相に対し一般に浮上性があるため、第１工程で撹拌槽を用いた場合には、撹拌槽の底部から液相（主として水相）を排出したり、濾紙、濾布や比較的開き目の粗い金属製スクリーンを使って濾過したりする方法が挙げられる。
【００９２】
架橋ポリマー粒子の凝集体に含まれる有機溶媒の量は、架橋ポリマー粒子全体の質量に対して３０質量％以上（特に３５質量％以上）であることが好ましく、７５質量％以下（特に７０質量％以下）であることが好ましい。有機溶媒の含有量が３０質量％未満では、架橋ポリマー粒子ドープを有機溶媒へ再度分散させる（後述する）のに要する時間が長期化したり、不可逆な凝集体が残存し易くなったりするなどの不都合が生じる場合がある。また、有機溶媒の含有量が７５質量％を超える場合には、その有機溶媒に水が多量に溶解・残存することとなることから、第３工程において架橋ポリマー粒子が凝集する原因となる場合がある。
【００９３】
なお、本明細書において、架橋ポリマー粒子の凝集体に含まれる有機溶媒量は、架橋ポリマー粒子の凝集体を精秤後１２０℃で１５分間乾燥させ、そこで減少した量を凝集体に含まれていた有機溶媒量とすることによって求めた。
【００９４】
第２工程は、架橋ポリマー粒子の凝集体を有機溶媒と混合する操作を含む。架橋ポリマー粒子は緩やかな状態で凝集していることから、上記有機溶媒と混合することによって、架橋ポリマー粒子を有機溶媒中に一次粒子の状態で容易に再分散させることができる。
【００９５】
第２工程で用いる有機溶媒としては、第１工程で用い得るものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。かかる有機溶媒を用いることにより、後述する第３工程において有機溶媒を留去する際に水と共沸して、架橋ポリマー粒子に含まれる水分を除去することができる。また、第２工程で用いる有機溶媒は、第１工程で用いた有機溶媒と異なっていてもよいが、第２工程において、凝集体の再分散性をより確実にするという観点から、第１工程で用いた有機溶媒と同一種であることが好ましい。
【００９６】
第２工程で用いる有機溶媒の混合量は、架橋ポリマー粒子の凝集体１００質量部に対して、４０質量部以上（より好ましくは２００質量部以上）、１４００質量部以下（より好ましくは１０００質量部以下）である。有機溶媒の混合量が４０質量部未満では、有機溶媒中に架橋ポリマー粒子が均一に分散し難くなり、凝集した架橋ポリマー粒子が塊として残ったり、粘度が上昇して取り扱いが難しくなったりする場合がある。また、有機溶媒の混合量が１４００質量部を超えると、後述する第３工程において有機溶媒を蒸発留去するに際して多量のエネルギーおよび大規模な装置を必要として不経済となる。
【００９７】
本発明においては、第１工程と第２工程との間に、凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して架橋ポリマー粒子を架橋ポリマー粒子緩凝集体を得る操作を１回以上行うことが好ましい。また、これにより架橋ポリマー粒子ドープ中に含まれる乳化剤等の水溶性の夾雑物の残存量をより低くすることができる。
【００９８】
（第３工程：架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の調製）
第３工程は、第２工程で得た架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液中の有機溶媒を本発明に係る環状エステルに置換する操作を含む。かかる操作によって、架橋ポリマー粒子が一次粒子の状態で分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることができる。また、架橋ポリマー粒子の凝集体に残存する水分を共沸留去することができる。
【００９９】
第３工程で用いる本発明に係る環状エステルの混合量は、最終的に望む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中の架橋ポリマー粒子濃度に応じて適宜調整すればよい。
【０１００】
また、有機溶媒を留去する方法としては、公知の方法が適用できる。例えば、槽内に有機溶媒溶液と前記媒体との混合物を仕込み、加熱減圧留去する方法、槽内で乾燥ガスと上記混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮機構を備えた押出機あるいは連続式撹拌槽を用いる方法等が挙げられる。有機溶媒を留去する際の温度や所要時間等の条件は、得られる架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、架橋ポリマー粒子分散本発明に係る環状エステル組成物に残存する揮発分の量は、架橋ポリマー粒子分散本発明に係る環状エステル組成物の使用目的に応じて問題のない範囲で適宜選択できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例および比較例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
（評価方法）
先ず、各実施例、及び比較例の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の評価方法について、以下説明する。
【０１０３】
［１］平均粒子径および分散度の測定
水性ラテックスおよび架橋ポリマー粒子分散組成物中に分散している架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）および個数平均粒子径（Ｍｎ）は、マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。水性ラテックスについては脱イオン水で希釈、液状樹脂組成物についてはメチルエチルケトンで希釈したものを測定試料として用いた。測定は、水、またはメチルエチルケトンの屈折率、およびそれぞれのポリマー粒子の屈折率を入力し、計測時間６００秒、Ｓｉｇｎａｌ Ｌｅｖｅｌが０．６〜０．８の範囲内になるように試料濃度を調整して行った。分散度はＭｖ、Ｍｎの値からＭｖ／Ｍｎを算出して求めた。
【０１０４】
［２］アニオン乳化剤残存濃度
アニオン乳化剤残存濃度は、実施例、および比較例に記載の方法において環状エステルと混合する前の架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液中に残存する乳化剤量を下記の分析方法により測定し、これを架橋ポリマー粒子の製造に使用した乳化剤全量を１００質量％とした際の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物作製後に系中に含まれる質量比率（ｐｐｍ）として換算することで求めた。
【０１０５】
［２−１］分析試料
下記の実施例、および比較例に記載の方法において環状エステルと混合する前の架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を５ｍｌ分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール５０ｍｌとともに投入後１０分間撹拌し、上澄み液を分析試料とした。
【０１０６】
［２−２］メチレンブルー法による測定
分液ロートに水３０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ、メチレンブルー溶液（０．０２５質量％水溶液）５ｍｌを投入した。クロロホルム２０ｍｌを加え、３〜５分間振とうし、クロロホルム層を分離除去した。クロロホルムの添加および除去の操作をクロロホルム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸（２．９質量％水溶液）３ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、上記［１−１］で調製した分析試料２ｍｌを加え、３〜５分間振とう後、クロロホルム層を分光光度計（製品名；ＵＶ−２２００、株式会社島津製作所製）を用い、波長６５０ｎｍの吸収において、有機溶媒溶液中のアニオン乳化剤残存量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物１．９質量％水溶液５００ｍｌに０．４質量％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを混合して作製した。
【０１０７】
［３］アルカリ金属イオン残存濃度
［３―１］前処理
架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブ分解装置（製品名；ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ、マイルストーンゼネラル社製）を用いて加圧酸分解した。
【０１０８】
［３―２］ＩＣＰ質量分析法による電解質量の分析（ＩＣＰ−ＭＳ定量）
横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ−４５００型を使用し、クールプラズマ条件下、Ｃｏを内部標準に用い、絶対検量線法で、高周波誘導プラズマ発光分析によりＮａイオン（Ｎａ+）量及びＫイオン（Ｋ+）量を分析した。なお本発明においては、得られた分析数値（Ｎａ+量とＫ+量）の合計数値を、アルカリ金属イオン残存濃度とした。
【０１０９】
[４] アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、１／４インチの耐衝撃性評価試験片を用いて、２３℃でアイゾット強度を測定した。
【０１１０】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例１）
１−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン（ＢＤ）１００質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド（ＰＨＰ）０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部、およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．５％、得られたＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１１】
１−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２５５質量部（ＢＤゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ３．９質量部、ＭＭＡ０．８質量部、ＧＭＡ６．９質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１１０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０６５質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。
【０１１２】
１−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）は０．１１μｍであった。
【０１１３】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例２）
２−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、製造例１で得られたゴムラテックス２２質量部（ＢＤゴム粒子７質量部相当）、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部およびＳＤＳ０．０７質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ９３質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．１質量部を投入し重合を開始した。重合開始から３時間ごとに、ＰＨＰ０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．０００５質量部、およびＦｅ０．０００３質量部を投入した。さらに、重合開始から６時間目、１２時間目および２１時間目にＳＤＳ０．２質量部を投入した。重合３０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．９％、得られたＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．２０μｍであった。
【０１１４】
２−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２６５質量部（ＢＤゴム粒子８７質量部相当）、及び脱イオン水５２質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００３質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．１質量部を加えた後、Ｓｔ０．５質量部、ＭＭＡ１２．５質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を７８分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。
【０１１５】
２−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径は０．２１μｍであった。
【０１１６】
（架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスの製造例３）
３−１：弾性ポリマー粒子の形成
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００質量部、リン酸三カリウム０．０３質量部、ＥＤＴＡ０．００２質量部、Ｆｅ０．００１質量部およびＳＤＳ１．５質量部を投入し、撹拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ＢＤ７５質量部およびＳＴ２５質量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。ＰＨＰ０．０１５質量部、続いてＳＦＳ０．０４質量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、ＰＨＰ０．０１質量部、ＥＤＴＡ０．００１５質量部およびＦｅ０．００１質量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８．３％、得られたＳＴ−ＢＤゴムラテックスの体積平均粒径は０．１０μｍであった。
【０１１７】
３−２：被覆ポリマーの形成
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口、モノマーの添加装置を有するガラス反応器に、前記ゴムラテックス２５５質量部（ＳＴ−ＢＤゴム粒子８３質量部相当）、及び脱イオン水５８質量部を仕込み、窒素置換を行いながら６０℃で撹拌した。リン酸二水素カリウム０．２質量部、ＥＤＴＡ０．００４質量部、硫酸第一鉄・７水和塩０．００１質量部、及びＳＦＳ０．２質量部を加えた後、Ｓｔ５．４質量部、ＡＮ１．７質量部、ＭＭＡ３．９質量部、ＧＭＡ６．０質量部、及びＣＨＰ０．０５質量部の混合物を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、ＣＨＰ０．０４質量部を添加し、さらに９０分間撹拌を続けて反応を終了させ、架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを得た。重合転化率は９９．４％であった。
【０１１８】
３−３：水性ラテックス中での架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）
得られた水性ラテックスに含まれる架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径は０．１１μｍであった。
【０１１９】
（実施例１）
３０℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１２６質量部を導入し、撹拌しながら、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを１２６質量部投入した。均一に混合後、水２００質量部を８０質量部／分の供給速度で投入した。供給終了後、速やかに撹拌を停止したところ、浮上性の凝集体を含むスラリー液を得た。次に、凝集体を残し、液相３５０質量部を槽下部の払い出し口より排出させた。得られた凝集体（架橋ポリマー粒子ドープ）にＭＥＫ１５０質量部を追加して混合し、架橋ポリマー粒子が分散した有機溶媒溶液を得た。この有機溶媒溶液７１．６質量部（架橋ポリマー粒子を１１．１質量部含む）にε−カプロラクトン樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｍ」）１００質量部を投入し、混合後、ＭＥＫを減圧留去し、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物１として得た。この架橋ポリマー粒子組成物１は緑白色透明であった。
【０１２０】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物１中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡにより測定した結果、Ｍｖ＝０．１８μｍ、Ｍｎ＝０．１２μｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．５であり、架橋ポリマー粒子は均一に分散していることがわかる。
【０１２１】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ７７ｐｐｍ、３５ｐｐｍであった。
【０１２２】
（実施例２）
実施例１において、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例２で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを用い、投入する水量を２００質量部に代えて２８０質量部とした以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物２として得た。この架橋ポリマー粒子組成物２は白色半透明であった。
【０１２３】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物２中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径をマイクロトラックＵＰＡにより測定した結果、Ｍｖ＝０．２８μｍ、Ｍｎ＝０．２１μｍ、Ｍｖ／Ｍｎ＝１．３３であり、架橋ポリマー粒子は均一に分散していることがわかる。
【０１２４】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ８８ｐｐｍ、４７ｐｐｍであった。
【０１２５】
（比較例１）
実施例１において、製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスに代えて、製造例３で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックスを用いた以外は実施例１と同様にして、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物３として得た。この架橋ポリマー粒子組成物３は白濁およびゲル化していた。
【０１２６】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物４中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡで測定不可能であり、架橋ポリマー粒子は凝集し均一に分散していないことがわかる。
【０１２７】
またアニオン乳化剤残存濃度およびアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、それぞれ６９ｐｐｍ、３８ｐｐｍであった。
【０１２８】
（比較例２）
１５℃の１Ｌ混合槽に製造例１で得られた架橋ポリマー粒子の水性ラテックス５００質量部を入れ、撹拌下に凝固剤として１質量％塩化カルシウムＣａＣｌ2水溶液４５０質量部を投入し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを撹拌下で７０℃に加熱後、室温まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、凝集物を箱型乾燥機を用いて５０℃にて２４時間乾燥して架橋ポリマー粒子の乾燥パウダーを得た。この乾燥パウダー２５質量部にε−カプロラクトン７５質量部を投入し、混合後、超音波分散（２０ｋＨｚ）を１時間実施し、架橋ポリマー粒子を分散させたε−カプロラクトン樹脂を架橋ポリマー粒子分散組成物４として得た。この架橋ポリマー粒子組成物４は白濁およびゲル化していた。
【０１２９】
表１に示すように、この架橋ポリマー粒子組成物４中に分散している架橋ポリマー粒子の平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡで測定不可能であり、架橋ポリマー粒子は凝集し均一に分散していないことがわかる。
【０１３０】
またアルカリ金属イオン残存濃度を測定した結果、１８１ｐｐｍであった。
【０１３１】
表１の実施例１および２の結果から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物は架橋ポリマー粒子の分散性が高く、および夾雑物（アニオン乳化剤およびアルカリ金属イオン）濃度が低いことが分かる。このため、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を用いれば、架橋ポリマー粒子が均一に分散した樹脂組成物、および重合体を得ることが容易となる。
【０１３２】
また、表１の実施例１および２と比較例１との比較から、適切な架橋ポリマー粒子の構成組成でない場合には、架橋ポリマー粒子が均一に分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることが困難となることがわかる。
【０１３３】
また、表１の実施例１および２と比較例３との比較から、架橋ポリマー粒子を凝固させて乾燥パウダーとした場合には、架橋ポリマー粒子が均一に分散した架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を得ることが困難であり、夾雑物（アニオン乳化剤およびアルカリ金属イオン）濃度が高くなることがわかる。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
（実施例３）
実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部を真空乾燥した後、反応容器に投入し、窒素置換を行いながら、１８０度に昇温した。開始剤としてエチレングリコールを０．０６７質量部、触媒としてトリ（２−エチルヘキサノエート）ブチルスズ０．００３質量部を投入し、開環重合を開始した。２時間後、減圧下にし、さらに１時間重合を行った後、重合を終了させ、架橋ポリマー粒子が分散したポリε―カプロラクトン樹脂組成物を得た。
【０１３６】
この架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の重合物２０質量部に、ポリ乳酸（ユニチカ株式会社製 ＴＥ−２０００）８０質量部を予備混合し、２軸押出機（株式会社日本製鋼所製 ＴＥＸ４４ＳＳ）を用い、設定温度２００℃で溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを７０℃、６時間以上の予備乾燥をした後、射出成形機（株式会社ファナック製 ＦＡＳ１００Ｂ）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度４０度で射出成形を行い、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３７】
（実施例４）
実施例３において、実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部に代えて、実施例２で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３８】
（比較例３）
実施例３において、開環重合を行わず、架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の重合物２０質量部、ポリ乳酸８０質量部に代えて、ポリ乳酸１００質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１３９】
（比較例４）
実施例３において、実施例１で得られた架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００質量部に代えて、ε−カプロラクトン７５質量部を用いた以外は、実施例３と同様にして、アイゾッド試験片を作製した。得られた試験片の物性値を表２に示す。
【０１４０】
表２の実施例１および２と比較例１および２との比較から、本発明の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物を重合することで得られた、架橋ポリマー粒子が分散したポリε―カプロラクトン樹脂組成物をポリ乳酸とブレンドすることで、強度改良効果が得られたことがわかる。
【０１４１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、
該架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項２】
前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径が、１〜４０００ｎｍである、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項３】
前記一次粒子分散状態が、前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下の分散状態で分散している、請求項１、又は２に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、
さらに、被覆ポリマーを含み、
前記架橋ポリマー粒子が、弾性ポリマー粒子であり、かつ、
該被覆ポリマーが、前記弾性ポリマー粒子を覆うように存在することを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項５】
前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であり、
前記弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及び
シロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であり、かつ、
前記被覆ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体であるシェル重合体である請求項４に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項６】
前記環状エステルが、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項７】
アルカリ金属イオン濃度が、６０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項８】
アニオン乳化剤濃度が、１００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料の重合物。
【請求項１０】
前記その他の樹脂材料が、ポリヒドロキシアルカノエート５〜１００重量部であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂原料の重合物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる第１工程と、
該緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、
該有機溶媒溶液をさらに前記環状エステルと混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、
を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記水性ラテックス中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率が２倍以下である請求項１１に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行う請求項１１、又は１２に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【請求項１】
環状エステル、及び架橋ポリマー粒子を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、
該架橋ポリマー粒子が、該環状エステル中に一次粒子の状態で分散していることを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項２】
前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径が、１〜４０００ｎｍである、請求項１に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項３】
前記一次粒子分散状態が、前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）が、２．０以下の分散状態で分散している、請求項１、又は２に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物であって、
さらに、被覆ポリマーを含み、
前記架橋ポリマー粒子が、弾性ポリマー粒子であり、かつ、
該被覆ポリマーが、前記弾性ポリマー粒子を覆うように存在することを特徴とする架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項５】
前記弾性ポリマー粒子：前記被覆ポリマーの重量比率が、５０：５０〜９５：５であり、
前記弾性ポリマー粒子が、ジエン系単量体、及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体５０重量％以上と、これらと共重合可能なビニル系単量体５０重量％未満と、の重合体であるジエン・アクリルゴム重合体、及び
シロキサンゴム重合体からなる群から選ばれる１種以上のコア重合体であり、かつ、
前記被覆ポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、（メタ）アクリルアミド誘導体、及びマレイミド誘導体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の重合体であるシェル重合体である請求項４に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項６】
前記環状エステルが、εカプロラクトン、及びδ−バレロラクトンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項７】
アルカリ金属イオン濃度が、６０重量ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項８】
アニオン乳化剤濃度が、１００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物１００重量部、及びその他の樹脂材料０〜１００００重量部を含む樹脂原料の重合物。
【請求項１０】
前記その他の樹脂材料が、ポリヒドロキシアルカノエート５〜１００重量部であることを特徴とする、請求項９に記載の樹脂原料の重合物。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法であって、前記架橋ポリマー粒子を含有する水性ラテックスを、２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上４０重量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる第１工程と、
該緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収した後、再度有機溶媒と混合して、前記架橋ポリマー粒子の有機溶媒溶液を得る第２工程と、
該有機溶媒溶液をさらに前記環状エステルと混合した後、前記有機溶媒を留去する第３工程と、
を含む架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記水性ラテックス中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）に対する、前記架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物中における前記架橋ポリマー粒子の体積平均粒子径（Ｍｖ）／個数平均粒子径（Ｍｎ）の比率が２倍以下である請求項１１に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１工程と第２工程との間に、前記緩凝集した架橋ポリマー粒子を液相から分離・回収し、再度２０℃における水に対する溶解度が５質量％以上４０質量％以下の有機溶媒と混合した後、さらに過剰の水と混合して、前記架橋ポリマー粒子を緩凝集させる操作を１回以上行う請求項１１、又は１２に記載の架橋ポリマー粒子分散環状エステル組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２４２０４４（Ｐ２０１０−２４２０４４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５５７７（Ｐ２００９−９５５７７）
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１０日（２００９．４．１０）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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